МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ШАКАРИМА г. СЕМЕЙ
advertisement
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ШАКАРИМА г. СЕМЕЙ Документ СМК 3 УМКД уровня УМКД 042-18-10.1.62/032014 УМКД Учебнометодические Редакция № 2 от материалы по «18» 09. 2014 г. дисциплине «Фотометрия в аналитической практике» УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДИСЦИПЛИНЫ «Фотометрия в аналитической практике» Для специальности 050606- «Химия» УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ Семей 2014 УМКД 042-18-10.1.62/03-2014 Редакция №2 от «18» 09..2013 г. стр. 2 из 30 Содержание 1 Лекции 3 2 3 Лабораторные занятия Самостоятельная работа студентов 17 25 УМКД 042-18-10.1.62/03-2014 Редакция №2 от «18» 09..2013 г. стр. 3 из 30 1. ЛЕКЦИИ (краткий конспект) Тема: «Общая характеристика и основные законы фотометрии. Электронные спектры поглощения». Содержание: 1. Поглощение света растворами окрашенных соединений. 2. Электронные спектры поглощения. 3. Выбор спектральной области для фотометрических измерений. Краткий конспект Некоторые характеристики электромагнитной волны. К спектроскопическим методам относят методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Некоторые характеристики, вытекающие из волновой природы света: длина волны, частота, волновое число. Длина волны λ – расстояние, проходимое волной за время одного полного колебания. Частота ν – число раз в секунду, когда электрическое (или магнитное) поле достигает своего максимального положительного значения. Длина волны электромагнитного излучения связана с его частотой соотношением λ = с/ ν, где с – скорость света в данной среде. Волновое число – число длин волн, укладывающихся в единицу длины. Связь между волновой и корпускулярной природой света описывается уравнением Планка: ∆E = hν = hc/λ. Чем выше энергия излучения, тем меньше его длина волны, больше частота. Электромагнитный спектр. Спектр – это графическая зависимость некоторого измеряемого свойства излучения, как функция частоты излучения. По виду спектра часто можно качественно идентифицировать химические частицы. По значению измеряемого параметра при выбранных частотах можно определить количество вещества. Известны различные виды излучения: видимый свет, радиоволны, ИФ-свет, рентгеновское излучение, γ-излучение. Излучение одной длины волны называют момнохроматическим. В спектроскопии приходится иметь дело с излучением, характеризующимся некоторым интервалом частот, охватывающим определенный участок спектра. Чтобы описать ширину интервала частот, используют термин ширина полосы. Этот термин используют также и для обозначения интервала длин волн. Классификация спектроскопических методов. Спектроскопические методы подразделяют на атомные и молекулярные. Для возбуждения электрона, перехода от основного до возбужденного состояния, в большинстве случаев, необходима энергия в интервале от 60 до 150 ккал/моль. Для такого возбуждения требуется видимый или УФ свет. Атомные спектры часто изучают в виде эмиссионных спектров. В молекулярной спектроскопии обычно измеряют поглощение энергии. Здесь различают 3 вида молекулярных переходов, вызванных поглощением электромагнитного излучения: электронные, колебательные и вращательные. Методы атомной спектроскопии: атомно-эмиссионный, атомно-абсорбционный. Методы молекулярной спектроскопии в УФ, УМКД 042-18-10.1.62/03-2014 Редакция №2 от «18» 09..2013 г. стр. 4 из 30 видимой и ИК - области спектра: спектрофотометрия, люминесцентный метод. Методы атомной спектроскопии. Методы атомной спектроскопии основаны на переходах валентных или внутренних электронов из одного энергетического состояния в другое. В зависимости от используемого диапазона длин волн электромагнитного излучения и природы электронных переходов различают методы атомной спектроскопии: оптические и рентгеновские. Переходы валентных электронов с участием внешних вакантных орбиталей проявляются в УФ- и видимой областях оптического диапазона. Взаимодействие вещества с излучением оптического диапазона, как правило, не сопровождается ионизацией атомов. Для оптического диапазона характерны только методы спектроскопии электромагнитного излучения. К ним относятся атомно-эмиссионный, атомно-абсорбционный, атомно-флуоресцентный спектроскопии. В методах рентгеновской спектроскопии используют изменение энергии внутренних электронов, связанных с переходом электронов с внутренних оболочек на незаполненые внешние. При взаимодействии вещества с рентгеновским излучением всегда сопровождается ионизацией атомов. В этом случае возможна регистрация как электромагнитных, так и электронных спектров. К рентгеновским методам спектроскопии электромагнитного излучения относятся рентгеноэмиссионный анализ, рентгенофлуоресцентный и рентгеноабсорбционный анализ. К методам электронной спектроскопии относятся рентгеновская фотоэлектронная и ожеэлектронная спектроскопия. Атомные спектры и обозначение термов. Линии в спектре возникают в том случае, когда атом поглощает или излучает энергию. Магнитный момент, обусловленный электронным спином, взаимодействует с магнитным полем, обусловленным его орбитальным движением: это спин-орбитальное взаимодействие. Спин-орбитальное взаимодействие приводит к дополнительному расщеплению в спектре. Этим обусловлена тонкая структура атомных спектров. Более обычной является связь Рассел-Саундерса, в которой предполагается, что взаимодействие между индивидуальными орбитальными моментами и между индивидуальными спиновыми моментами больше, чем спин-орбитальное взаимодействие. Группа энергетических состояний, характеризуемая одними и теми же величинами квантового числа общего орбитального углового момента L и квантового числа полного спинового углового момента S, имеют близкую энергию и образуют один терм. Число близких по энергии состояний, которые образуют данный терм, называют мультиплетностью состояний. Мультиплетность равна числу возможных значений квантового числа полного углового момента. При записи терма прежде всего указывают квантовое число полного орбитального углового момента атома. Слева в виде верхнего индекса записывается его мультиплетность. Правый нижний индекс в обозначении терма указывает на величину квантового числа полного углового момента, а также на относительную ориентацию спинового и орбитального моментов. Терм основного состояния. Правила отбора. УМКД 042-18-10.1.62/03-2014 Редакция №2 от «18» 09..2013 г. стр. 5 из 30 Терм основного состояния определяют, пользуясь правилом Хунда. 1. Из состояний данной электронной конфигурации основное, то есть низшее энергетическое состояние (наиболее устойчивое) будет иметь наибольшее значение суммарного спина (мультиплетность). 2. Из групп термов с данной величиной S наименьшей энергии будет соответствовать тот, для которого величина L наибольшая. 3. Низшим компонентом мультиплета (наиболее устойчивое состояние) будет J = L-S, если уровень заполнен меньше, чем наполовину, и J = L+S, если он заполнен больше, чем наполовину. Мультиплетность в первом случае называют нормальной, а во втором – обращенной. Правила отбора: 1. Разрешены переходы, при которых терм меняется на единицу. 2. Квантовое число полного углового момента J может меняться ΔJ = +-1 или совсем не меняться J = 0. Запрещены переходы, при которых ΔJ = +-2. 3. Разрешены переходы без изменения мультиплетности. Представление полной энергии молекул как суммы электронной, колебательной и вращательной. Изменение в электронном состоянии молекулы происходит при возбуждении связывающего или несвязывающего электрона от основного состояния до вакантной молекулярной орбитали более высокой энергии. Колебательные энергетические состояния характеризуются направлениями, частотами и амплитудами движений атомов в молекуле. При валентных колебаниях меняется длина связи. При деформационных колебаниях сохраняется положение центра масс молекулы, и это исключает их поступательное движение. Длина связи здесь, по существу, не меняется. Вращательные состояния соответствуют квантованным молекулярным вращениям вокруг оси без заметного изменения длин связей или валентных углов. При обработке молекулярных спектров пользуются приближением Борна-Оппенгеймера. Смысл его состоит в том, что полная энергия системы рассматривается как сумма трех независимых энергий: электронной, колебательной и вращательной. Особенности молекулярных спектров. Вращательные энергетические состояния расположены на более близком расстоянии друг от друга, чем колебательные состояния, энергии которых в свою очередь отличаются значительно меньше, чем энергии электронных состояний. Для возбуждения молекул до возбужденных электронных состояний обычно необходимо видимое или УФ - излучение. Низкоэнергетическое ИК – излучение возбуждает колебательные переходы, тогда как чисто вращательные переходы наблюдаются в ещё менее энергетических микроволновых и радиочастотных диапазонах. Электронные переходы обычно сопровождаются изменениями энергий колебаний и вращений. В колебательном спектре происходят также переходы до различных вращательных уровней. В результате при электронных переходах обнаруживается тонкая колебательная структура. Основные законы поглощения электромагнитного излучения Первый закон поглощения Бугера-Ламберта: I = I0·e-αl. «Относительное количество поглощенного пропускающей средой излучения не зависит от интенсивности падающего излучения. Каждый слой равной толщины поглощает равную долю монохроматического потока излучения». Второй закон поглощения УМКД 042-18-10.1.62/03-2014 Редакция №2 от «18» 09..2013 г. стр. 6 из 30 установлен Бером: «Величина поглощения потока излучения прямо пропорциональна числу частиц поглощающего вещества». Объединенный закон Бугера-Ламберта-Бера: lgI0 / I = εcl. «Количество электромагнитного излучения, поглощенного раствором, пропорционально концентрации поглощающих частиц и толщине слоя раствора». Оптическая плотность раствора D = εcl. Этот закон универсален. Оптическая плотность и пропускание раствора связаны соотношением: D = 2 – lgT. Закон аддитивности: «Если в растворе присутствуют несколько поглощающих излучение веществ, то оптическая плотность раствора равна сумме вкладов каждого из компонентов». Вопросы для самоконтроля. 1. Укажите единицы измерения частоты, волнового числа, длины волны. 2. Укажите численные значения констант: постоянной Планка, скорости света. 3. Как изменяется энергия излучения в ряду: УФ, видимый свет, ИК, микроволновое излучение. 4. К каким методам относится фотоколориметрия? 5. Какой метод сопровождается ионизацией атомов? 6. Какой диапазон длин волн используется в атомно-эмиссионной и атомноабсорбционной спектроскопии? 7. Какое состояние называют синглетным? 8. Напишите терм атома фтора. 9. Чем руководствуются в первом приближении при оценке вероятности перехода электрона с одного энергетического уровня на другой? 10. Как меняются длины связей в молекуле при вращательных движениях? 11. Какой вид излучения характерен для колебательных переходов? 12. Чем объясняется сложная картина молекулярных спектров? 13. Что определяет молярный коэффициент поглощения? 14. В каких случаях наблюдаются отклонения от закона Бугера-Ламберта-Бера? Тема: «Метрологические характеристики фотометрического анализа». Содержание: 1. Чувствительность фотометрических определений. 2. Интервал определяемых содержаний. 3. Воспроизводимость фотометрических методов анализа. Краткий конспект Чувствительность фотометрических определений При выборе метода нередко решающим критерием является его чувствительность. Характеристиками чувствительности являются Cmin – минимальная молярная концентрация элемента, поддающаяся фотометрическому определению. Её называют также средней чувствительностью определения или концентрационной чувствительностью. Условная чувствительность по Сенделу определяется числом микрограммов определяемого элемента, превращенного в светопоглощающее соединение, которое в слое раствора с поперечным сечением 1см2 показывает оптическую плотность равную 0,001. Cmin = Dmin / (ε·l) Интервал определяемых содержаний. При спектрофотометрических измерениях Dmin = 0,01, Cmin = 1·10-7 М. При фотоколориметрических измерениях Dmin = 0,05 Cmin = 1·10-4М. Определяемый УМКД 042-18-10.1.62/03-2014 Редакция №2 от «18» 09..2013 г. стр. 7 из 30 минимум характеризует наименьшее массовое содержание (мкг вещества, которое ещё может быть количественно определено по данной методике. Определяемый минимум m = Cmin·V. Удельное поглощение – условный коэффициент, адекватный оптической плотности раствора с концентрацией определяемого элемента 1мкг/мл при толщине слоя поглощающего слоя 1см. Воспроизводимость фотометрических методов анализа. Точность метода анализа определяется воспроизводимостью результатов. Воспроизводимость фотометрических определений осуществляется двумя типами случайных погрешностей – аналитическими и инструментальными. Воспроизводимость абсолютных фотометрических методов анализа, в которых оптическая плотность исследуемого или стандартного раствора измеряется относительно чистого растворителя или раствора «холостого» опыта, обусловлена погрешностью измерения аналитического сигнала. Оптимальный диапазон измерения светопоглощения выбирают с таким расчётом, чтобы во всём рабочем интервале оптической плотности относительная погрешность измерения не превышала его удвоенной минимальной относительной погрешности. При измерении очень низких или очень высоких значений оптической плотности погрешность резко возрастает. Для повышения воспроизводимости результатов анализа при определении больших количеств веществ, а также для устранения мешающего влияния посторонних компонентов и исключения поглощения реактива применяют дифференциальный метод. Вопросы для самоконтроля. 1. Что такое селективность? 2. Что влияет на воспроизводимость результатов в фотометрии? 3. Какова чувствительность фотометрии, спектрофотометрии? 4. Укажите помехи в методах фотометрии? 5. Сравните недостатки и преимущества методов фотоколориметрии и спектрофотометрии. Тема: «Хелаты в фотометрии». Содержание 1. Оптические свойства комплексов. 2 Влияние природы центрального атома на окраску хелатов. 3 Хромофорные и ауксохромные группы лигандов. 4 Выбор оптимальных условий фотометрического анализа. 5 Определение состава комплексного соединения. 6. Особенности определения органических соединений. Краткий конспект Оптические свойства комплексов При исследовании комплексных соединений используются спектры поглощения и спектры люминесценции в видимой и УФ – областях. В количественном анализе люминесцентный анализ применяется редко. Для количественного определения ионов металлов используется поглощение света в видимой и ближней УФ – областях спектра. Полосы поглощения, расположенные в этой области, обусловлены переходами между электронными энергетическими уровнями, энергия которых для комплексов определяется электронной УМКД 042-18-10.1.62/03-2014 Редакция №2 от «18» 09..2013 г. стр. 8 из 30 конфигурацией центрального атома и его окружением. Спектры свободных атомов и ионов являются основой для трактовки спектров координационных соединений. Для количественного анализа интерес представляет положение полос поглощения различных соединений по отношению друг к другу, так как этим определяется селективность измерения поглощения и значение молярного коэффициента светопоглощения , которое определяет чувствительность определения. Влияние природы центрального атома на окраску хелатов Переходные металлы с неполностью заполненной d – оболочкой и лантаниды с неполностью заполненной f – оболочкой образуют окрашенные аквакомплексы. Комплексы металлов с полностью или наполовину заполненной d – оболочкой поглощают в коротковолновой области спектра. Для других ионов наблюдается сдвиг полос поглощения в длинноволновую область спектра. При комплексообразовании катионов переходных, а также некоторых других металлов в спектре часто появляются интенсивные полосы, которые интерпретируются как «полосы переноса заряда» и имеют большое значение для количественного анализа. Появление этих полос часто обусловлено легкостью изменения заряда соответствующего катиона. Предполагают, что интенсивные полосы поглощения с переносом заряда должны быть расположены в области 200-250нм, в которой наблюдаются полосы поглощения многих гидратированных анионов и катионов. Полосы переноса заряда в более длинноволновых областях наблюдаются значительно реже и предположительно могут иметь место, когда наряду с центральным ионом легко вступает в ОВР также и лиганд. Хромофорные и ауксохромные группы лигандов Хромофорные группы – это группы атомов с сопряженными двойными связями. К хромофорным относятся также группа атомов с тройной связью, но они не имеют значения в химии хелатов. Различают ауксохромные и антиауксохромные группы. Первые обычно действуют как электронодонорные, вторые – как электроноакцепторные заместители. При хелатообразовании свободные электронные пары этих групп деформируются, что приводит к изменению хромофорной системы хелатообразующего реагента. В зависимости от типа группы и величины эффекта сдвиг может быть как гипсохромным (в коротковолновую область), так и батохромным (в длинноволновую область). Выбор оптимальных условий фотометрического анализа Существенное значение имеет прочность поглощающего свет комплекса. Чем меньше константа диссоциации, тем устойчивее комплекс. Тем легче полностью перевести определяемый компонент в окрашенный комплекс. Это важно для увеличения чувствительности определения. Чем прочнее комплекс, тем меньше влияют на определение присутствующие в растворе посторонние ионы. Устойчивость комплекса зависит от выбора растворителя. Важным моментом является концентрация раствора. Для фотометрического определения используют концентрации 10-5 или 10-6. Одним из наиболее важных факторов, определяющих равновесие образования окрашенного комплекса, является рН. Большинство окрашенных металлохромных индикаторов изменяют окраску не только при образовании комплекса, но и при изменении рН. Всегда имеется известный УМКД 042-18-10.1.62/03-2014 Редакция №2 от «18» 09..2013 г. стр. 9 из 30 интервал между рН, при котом идет комплексообразование, и величиной рН, при которой начинают влиять индикаторные свойства. Определение состава комплексного соединения Существуют различные методы определения состава комплексных соединений. Обсудим некоторые из них. Среди них наиболее распространен метод Остромысленского (метод непрерывных серий или метод изомолярных серий). Метод основан на определении отношения изомолярных концентраций реагирующих веществ, отвечающего максимальному выходу образующегося комплексного соединения. Кривая зависимости выхода комплекса от состава раствора характеризуется экстремальной точкой. Такая точка отвечает максимально возможной концентрации комплекса, а её положение однозначно связано со стехиометрическими коэффициентами. Для выполнения анализа приготавливают растворы обоих компонентов одинаковой молярной концентрации и смешивают их в антибатных соотношениях (чаще всего от 1 : 9 до 9 : 1), сохраняя неизменным общий объём раствора. Измерение оптической плотности проводят при постоянных значениях ионной силы и рН растворов. Измерив, оптические плотности растворов изомолярной серии, строят график зависимости оптической плотности от соотношения концентраций или объёмов компонентов изомолярной серии и определяют положение максимума поглощения на изомолярной кривой. Максимальным светопоглощением обладает такой раствор, в котором содержание образующегося комплексного соединения является наибольшим. Метод молярных отношений (метод насыщения) является наиболее общим приёмом исследования. Сущность его заключается в установлении зависимости оптической плотности от концентрации одного из компонентов при постоянной концентрации второго. Особенности определения органических соединений Фотометрический анализ используется для определения разнообразных органических веществ при концентрациях 10-2 – 10-4 М.Реакции между органическими соединениями, в том числе и процессы, применяемые в фотометрическом анализе, в отличие от ионных реакций неорганических соединений протекают медленно, что обусловлено их сложным механизмом. В некоторых случаях максимально возможная оптическая плотность раствора устанавливается в течение длительного промежутка времени. Некоторые реакции при комнатной температуре почти не протекают, поэтому необходимо нагревание. Исключительно важную роль при получении окрашенных комплексов играет рН среды. Большую роль играют состав реактива и свойства растворителя. На состав раствора оказывает существенное влияние способ его приготовления.. Одно и то же соединение, растворенное или экстрагированное различными растворителями, характеризуется разными окрасками и разными интенсивностями их. Наличие примеси воды в органических растворителях также иногда отражается на молярном коэффициента поглощения. Нередко окрашенные органические соединения подвергаются гидролизу, окислению. Поэтому при фотометрических определениях органических веществ учитывается УМКД 042-18-10.1.62/03-2014 Редакция №2 от «18» 09..2013 г. стр. 10 из 30 продолжительность взаимодействия реагента с анализируемым веществом и время, по истечении которого следует измерять оптическую плотность раствора. Тема: «Молекулярная абсорбционная спектроскопия: фотоколориметрия, нефелометрия, турбидиметрия, спектрофотометрия». Содержание: 1. Сущность методов спектрофотометрии и фотоколориметрии. 2.Сущность методов нефелометрии и турбидиметрии. 3. Метрологические характеристики фотометрического анализа. Краткий конспект Сущность методов спектрофотометрии и фотоколориметрии. Метод молекулярной абсорбционной спектроскопии в УФ и видимой областях спектра называют спектрофотометрией. Этот метод анализа основан на поглощении монохроматического излучения. По способу (степени) монохроматизации света различают спектрофотометрию и фотоколориметрию. В фотоколориметрии для выделения из всей видимой области спектра лучей определенных длин волн используют светофильтры. Светофильтры – обычно окрашенные стёкла, которые пропускают лучи в определённом интервале длин волн. Светофильтры выбирают таким образом, чтобы максимум поглощения раствора соответствовал максимуму пропускания светофильтра. В спектрофотометрии вместо светофильтров используют монохроматоры С помощью монохроматора спектральную ширину полосы пропускания можно уменьшить до 0,01нм. В спектрофотометрах используются призменные монохроматоры и дифракционные решетки. Эффективность монохроматора с дифракционной решеткой выше. Сущность методов нефелометрии и турбидиметрии. При анализе веществ, которые можно выделить в осадок в форме достаточно устойчивой суспензии, используются методы нефелометрии и турбидиметрии. В основе метода нефелометрии лежит явление рассеяния света частицами, находящимися в растворе во взвешенном состоянии. Интенсивность рассеянного частицами светового потока определяется уравнением Рейлея. Турбидиметрия – это метод определения содержания вещества по ослаблению светового потока суспензией. Интенсивность светового потока. Прошедшего через раствор, подчиняется уравнению Бугера-Ламберта-Бера. В методах нефелометрии и турбидиметрии необходимо соблюдение ряда условий. Образующиеся взвеси должны быть малорастворимыми. Взвеси должны быть бесцветны. Важно, чтобы стандартные и анализируемые растворы имели частицы одинакового размера. Взвеси должны быть стойкими во времени. При нефелометрических и турбидиметрических методах анализа изменяется интенсивность светового потока, но спектральная характеристика светового потока остаётся практически постоянной. Метрологические характеристики фотометрического анализа. При выборе метода нередко решающим критерием является его чувствительность. Характеристиками чувствительности являются: минимальная молярная концентрация элемента, поддающаяся фотометрическому определению; определяемый минимум. Условная чувствительность по Сенделу определяется УМКД 042-18-10.1.62/03-2014 Редакция №2 от «18» 09..2013 г. стр. 11 из 30 числом микрограммов определяемого элемента, превращенного в светопоглощающее соединение, которое в слое раствора с поперечным сечением 1см2 показывает оптическую плотность равную 0,001. Точность метода анализа определяется воспроизводимостью результатов. Воспроизводимость фотометрических определений обуславливается двумя типами случайных погрешностей: аналитическими (методическими и химическими) и инструментальными. Спектрофотометрические методы являются спектрально неселективными. В спектрофотометрии селективность определяется выбором реагента и условиями анализа. Вопросы для самоконтроля. 1. Как подбирают светофильтр в фотоколориметрах? 2. Какая аппаратура используется в фотоколориметрии? 3. Какая аппаратура используется в спектрофотометрии? 4. Что влияет на воспроизводимость результатов в фотометрии? 5. Укажите область практического применения нефелометрического и турбидиметрического методов анализа. Что ограничивает применение этих методов в аналитической практике? Тема: «Молекулярная люминесцентная спектроскопия». Содержание: 1. Классификация видов люминесценции. 2. Природа люминесцентного излучения. 3. Законы люминесценции. Краткий конспект Классификация видов люминесценции. Излучение поглощенной энергии химической частицей называют люминесценцией. Это излучение длительностью не менее, чем 10 -10сек, что превышает период световых колебаний. Люминесценция практически не использует тепловую энергию излучающей системы. Люминесцентное излучение имеет равную вероятность распространения в любом направлении, поэтому его называют изотропным. Процессы свечения, прекращающиеся практически одновременно с прекращением возбуждения, называют флуоресценцией, а продолжающиеся заметное время после прекращения возбуждения – фосфоресценцией. Механизм этих свечений различный. По внешнему источнику возбуждения энергии люминесценцию классифицируют следующим образом. Фотолюминесценция – явление свечения вещества в результате поглощения электромагнитного излучения УФ и видимой области спектра. Катодолюминесценция – явление свечения вещества, вызванное бомбардировкой электронами. Хемилюминесценция – явление свечения вещества под влиянием энергии химических реакций. Если источник возбуждения рентгеновское излучение, то это явление называют рентгенолюминесценцией. Природа люминесцентного излучения Природа люминесцентного излучения становится наглядной при рассмотрении схемы электронных переходов (схема Яблонского). В синглетном состоянии все спины электронов в молекуле спарены, поэтому основное состояние почти всегда является синглетным. Электронное триплетное состояние УМКД 042-18-10.1.62/03-2014 Редакция №2 от «18» 09..2013 г. стр. 12 из 30 имеет два электрона, спины которых не спарены. Триплетное состояние имеет энергию ниже, чем соответствующее синглетное состояние. Излучательная потеря энергии при переходе из синглетного состояния в основное состояние называется флуоресценцией. Поскольку флуоресценция почти всегда происходит после потери колебательной или электронной энергии, длина волны флуоресцентного излучения будет больше, чем поглощенного излучения. Время жизни флуоресценции равна времени жизни возбужденного синглетного состояния (10 -9 – 10-7сек). Излучательная потеря энергии при переходе с триплетного состояния в основное состояние называется фосфоресценцией. Фосфоресценция имеет время жизни триплетного состояния и составляет 10-6 – 10сек. При комнатной температуре внутренняя конверсия более эффективна, чем фосфоресценция. Внутренняя конверсия – это переход молекулы с нижнего колебательного уровня на возбужденный колебательный уровень более низкого синглетного состояния. Законы люминесценции. Спектр люминесценции – это зависимость интенсивности излучения от её длины волны. Закон Стокса-Ламмеля: «Спектр люминесценции в целом и его максимум всегда сдвинуты в область больших длин волн (меньших частот) по сравнению со спектром поглощения и его максимумом». Люминесценция характеризуется квантовым выходом и энергетическим выходом. Квантовый выход – это отношение числа излученных квантов к числу поглощенных квантов. Энергетический выход люминесценции – это отношение излучаемой энергии к поглощенной энергии. Закон Вавилова: «При переходе от коротких длин волн к длинным волнам энергетический выход люминесценции до известного предела растёт пропорционально длине волны. Начиная с определенной длины волны энергетический выход достигает своего максимума и остаётся постоянным, а после достижения некоторой граничной длины волны быстро падает». Вопросы для самоконтроля. 1. Как различают люминесценцию по характеру свечения? 2. Почему люминесценцию называют холодным светом? 3. Почему при использовании фосфоресценции для аналитических целей обычно пробу охлаждают до температуры жидкого азота? 4. Какая зависимость существует между интенсивностью люминесцентного излучения и концентрацией определяемого соединения? 5. Что такое температурное гашение люминесценции? Тема: «Дифференциальные фотометрические методы анализа». Содержание: 1. Метод отношения пропускания (метод Хиски-Бастиана). 2. Метод полной дифференциальной спектрофотометрии. Краткий конспект Метод отношения пропускания (метод Хиски-Бастиана). Фотометрический анализ по сравнению с чисто химическими методами обладает всеми преимуществами инструментальных методов. Однако обычный фотометрический анализ (метод абсолютных измерений) значительно уступает в точности классическим методам химического анализа. Одной из возможностей уменьшения ошибки фотометрических измерений явилась идея перехода от УМКД 042-18-10.1.62/03-2014 Редакция №2 от «18» 09..2013 г. стр. 13 из 30 измерений «абсолютных» пропусканий к измерению «относительных» пропусканий света (работы Кортюма, Хальбана, Эйрса, Хиски, Бастиана в 19401950 годах). Теория метода, развитая Хиски, а также работы Бастиана позволили в 4-5 раз повысить точность фотометрических определений в ряде случаев. В настоящее время продолжаются поиски вариантов этого метода для решения аналитических задач. В методе абсолютной фотометрии (обычный метод) прибор регулируется на 0% по шкале пропусканий, когда фотоэлементы находятся в темноте (закрытая шторка, регулировка темнового тока), и на 100%, когда излучение проходит через раствор сравнения (обычно растворитель). После такой регулировки можно измерять любую интенсивность излучения от 0 до 100%. В методе дифференциальной спектрофотометрии все операции прибора аналогичны обычному методу с той лишь разницей, что установка прибора на 100% по шкале пропускания выполняется при прохождении излучения через раствор сравнения, который содержит анализируемое вещество в известной концентрации С0. Интенсивность прошедшего излучения меньше, чем в случае регулировки по растворителю. Метод отношения пропускания состоит в использовании в качестве раствора сравнения стандартного раствора с известной концентрацией определяемого вещества (обозначим С0 и D0 – оптическая плотность). Анализируемый раствор имеет концентрации. Сх и оптическую плотность Dх. Причем С0< Сх. Оптическая плотность анализируемого раствора, измеренная относительно раствора сравнения, является разностью «абсолютных» оптических плотностей этих растворов. Dотн = Dх – D0 = εl(Сх.- С0) = εl∆С (1) Тотн = Тх / Т0 = Ix / I0 = 10- εl∆С (2) Концентрацию исследуемого раствора определяют с помощью калибровочный (градуировочного) графика или расчетным методом. Градуировочный график. Готовят серию стандартных растворов, измеряют их оптические плотности по отношению к раствору сравнения. По полученным данным строят градуировочную кривую, принимая за начало отсчёта концентрацию раствора сравнения С0. Измерив относительную оптическую плотность исследуемого раствора, по графику определяют его концентрацию. D 1 2 0 C0 C Рисунок 1 Градуировочный график в методах абсолютной фотометрии (1) и дифференциальной фотометрии (2) УМКД 042-18-10.1.62/03-2014 Редакция №2 от «18» 09..2013 г. стр. 14 из 30 Расчетный способ Если концентрацию анализируемого раствора выражать не в моль/л, а в более удобных при выполнении анализа единицах (например, мг/мл), то молярный коэффициент поглощения (ε) в уравнении (1) следует заменить коэффициентом поглощения (k). Тогда Dотн = kl(Сх.- С0) (3) При данных условиях выполнения анализа и постоянной толщине слоя раствора произведение kl является угловым коэффициентом калибровочного графика, т.е. тангенсом угла наклона графика к оси концентраций. Обозначим kl через u и решим уравнение (3) относительно Сх: Сх = С0 + (Dотн / u) (4). Обозначим 1/ u = F – фактор пересчёта. F = (Сст - Сср) / Dст. (5). Фактор пересчёта – это отношение разности концентраций стандартного раствора и раствора сравнения к оптической плотности стандартного раствора. В одной серии измерений для определенного интервала концентраций исследуемого раствора фактор пересчёта является постоянной величиной. Сх = С0 + FDотн (6). Уравнение 6 является расчетной формулой при выполнении анализа по методу Хиски-Бастиана. При концентрации раствора сравнения С0 = 0 уравнение (6) приобретает вил уравнения абсолютной фотометрии Сх = FD (7). Повышение точности анализа при фотометрических определениях методом дифференциальной фотометрии по сравнению с абсолютной фотометрией можно объяснить следующим образом. Допустим интенсивность стандартного раствора, применяемого в качестве раствора сравнения равна I0. Интенсивности двух исследуемых растворов равны соответственно I1 и I2. При переходе от абсолютных измерений к дифференциальным измерениям, интенсивность излучения I0 должна быть увеличена настолько, чтобы фототок, обусловленный интенсивностью I1, стал равным фототоку, соответствующему интенсивности I0. Увеличение I0 до I1` вызывает увеличение и I2 до I2` . Однако, хотя пропорции между соответствующими интенсивностями сохраняются, различие в абсолютных величинах фототоков возрастает, а вместе с тем удлиняется шкала измерения интенсивности излучения и возрастает чувствительность. Любой тип фотометра имеет шкалу, которая охватывает область пропусканий от 0 до 100%. Эта шкала может быть принята за действительную, а ее длина за единицу. При измерении относительного пропускания светопоглощающий раствор, который используется в качестве раствора сравнения, имеет пропускание отличающееся от 100%. Но по этому раствору сравнения шкалу пропускания устанавливают на делении 100%, вследствие чего эффективная длина шкалы оказывается больше действительной шкалы. I2/I0 I1/I0 ↓ ↓ |__|__|__|__|__|__|__|__|__|__| Действительная шкала | | | 0 0,5 1,0 1,5 2,0 |__|__|__|__|__|__|__|__|__|__|__|__|__|__|__|__|__|__|__|__| ↑ ↑ I2/I0 I1/I0 Эффективная шкала УМКД 042-18-10.1.62/03-2014 Редакция №2 от «18» 09..2013 г. стр. 15 из 30 Рисунок 2. Допустим, 2 раствора при измерении по абсолютной фотометрии имели пропускание I1/I0 = 0,40 и I2/I0 = 0,50. (рис. 2)При измерении по методу дифференциальной фотометрии шкалу пропускания устанавливают на делении «1,0» по первому раствору в качестве раствора сравнения (I1/I0) . Тогда на эффективной шкале для второго раствора I2/I0 = 0,80. Графическая величина относительного пропускания в рассматриваемом примере по эффективной шкале оказывается в два раза больше, чем соответствующий отрезок по действительной шкале. Чувствительность шкалы, но не прибора, увеличивается при этом во столько раз во сколько раз длина эффективной шкалы больше реальной шкалы. Увеличение эффективной длины шкалы требует увеличение интенсивности падающего излучения или повышения чувствительности гальванометра. Метод полной (двухстороннее) дифференциальной спектрофотометрии. Метод основан на фотометрировании растворов Сх концентрации которых больше или меньше концентрации раствора сравнения С0. При Сх > С0 оптическая плотность анализируемого раствора Dx > D0; относительная плотность Dотн = D’= Dx - D0 (8) и записывается со знаком «+». При Сх < С0 значение относительной плотности Dотн =D’ = D0 - Dx (9) и записывается со знаком «-». В первом случае методика измерения полностью соответствует методу отношения пропускания и к нему применимы все выводы, сделанные выше. Во втором случае (обратный порядок измерения) методика принципиально отличается. Поскольку фотометрические приборы не имеют шкалу с отрицательными оптическими плотностями, при Dx < D0 измерения проводят, изменяя порядок регулировки прибора на 100% пропускания. Испытуемый раствор становится тогда раствором сравнения, а раствор сравнения – анализируемым. Таким образом, построение калибровочных графиков и выполнение анализа в области «отрицательных» оптических плотностей осуществляется при переменных анализируемых растворах в качестве растворов сравнения. При таком характере измерений ширину щелей регулирую по каждому анализируемому раствору, играющему роль раствора сравнения. При работе на СФ в световой поток помещают кювету с анализируемым раствором и регулируют прибор на 100% пропускания, устанавливая соответствующую ширину щели монохроматора. Затем в световой поток помещают кювету с раствором сравнения и измеряют относительную оптическую плотность, которую записывают со знаком «-». Для построения калибровочного графика готовят серию стандартных растворов, один из которых является раствором сравнения. Измерив оптическую плотность нескольких растворов, сохраняя обратный порядок измерений для растворов, концентрация которых меньше С0, и прямой – для растворов, где С > С0, строят калибровочный график (рисунок 3). D' Рисунок 3. Калибровочный график при полной дифференциальной спектрофотометрии. C0 -D' C УМКД 042-18-10.1.62/03-2014 Редакция №2 от «18» 09..2013 г. стр. 16 из 30 Для вычисления концентрации испытуемого раствора берут абсолютные значения Dотн, поскольку ее отрицательная величина не имеет физического смысла. Неизвестную концентрацию исследуемого раствора можно определить также и расчетным путем по формуле: Cx = C0 +FD’x (10). При двухстороннем дифференцировании большое значение имеет качество кювет. Если наблюдаются даже незначительные различия в кюветах (длина оптического пути, состояние рабочих поверхностей), то на градуировочном графике в точке С = C0 будет происходить изменение угла наклона графика. В этом случае целесообразнее пользоваться расчетным способом, вычисляя значения F (фактора пересчета) для обеих половин графика: F1 - для положительных значений относительной оптической плотности и F2 – для отрицательных значений. Расчёт неизвестной концентрации Cx производят по формулам: Cx = C0 +F1 D’x (11) и Cx = C0 –F2 D’x (12) Дифференциальный метод добавок основан на сочетании дифференциальной фотометрии с методом добавок. Его применяют в присутствии мешающих компонентов. Непременное условие – соблюдение основного закона светопоглощения. Сущность метода состоит в следующем. Приготавливают исследуемый окрашенный раствор, разбавленный в k раз (k>1), исследуемый окрашенный раствор и исследуемый окрашенный раствор с добавкой а определяемого вещества. Затем измеряют относительные оптические плотности неразбавленного исследуемого раствора D’x и раствора с добавкой D’x+а по отношению к разбавленному исследуемому раствору. Неизвестную концентрацию Cx определяемого вещества рассчитывают по формуле: Cx = Са (D’x / D’x+а - D’x)( k / k-1) (13) Результаты получаются хорошими. Когда берут минимальную добавку и используют наименьшую кратность разбавления исследуемого раствора. Определив концентрацию, исследуемого раствора рассчитывают общее содержание определяемого вещества в анализируемой пробе. Учитывая разбавление исследуемого раствора, находят содержание определяемого вещества в растворе (qx , мг): qx = CxVxVобщ / V1 (14). Дифференциальный метод применяют при анализах различных объектов на содержание основных компонентов. Относительная погрешность определения составляет 0,2-1,0%. Тема: «Спектрофотометрическое титрование». Содержание: 1. Сущность метода. 2. Спектрофотометрическое титрование без индикатора. 3. Спектрофотометрическое титрование с индикатором. Краткий конспект УМКД 042-18-10.1.62/03-2014 Редакция №2 от «18» 09..2013 г. стр. 17 из 30 Сущность метода. Спектрофотометрическое титрование – группа методов титриметрического анализа, в которых конечная точка титрования определяется по изменению оптической плотности раствора. При этом используют реакции, применяемые в титриметрии: комплексообразования (особенно широко), ОВР, кислотноосновные, осаждения. Достоинства метода: 1. Быстрота и высокая воспроизводимость результатов анализа; 2. Можно титровать очень разбавленные растворы (С < 10 -5М, а также сильноокрашенные и даже мутные растворы). Абсолютные содержания веществ, определяемых этим методом, лежат в пределах 10-1 – 10-8 г; 3. Проводить титрование бесцветных растворов, поглощающих излучение в УФ и ближней ИК областях спектра. Спектрофотометрическое титрование основано на последовательном измерении оптической плотности раствора в процессе титрования при заданной длине волны. Если анализируемый раствор подчиняется основному закону светопоглощения и устойчивость комплекса, образующегося при титровании, достаточно высокая, то кривые спектрофотометрического титрования выражаются двумя пересекающимися прямыми линиями. Кривую титрования строят в координатах D = f(V), где V – объём рабочего раствора титранта. Эквивалентный объём титранта находят по точке излома на кривой титрования (рисунок Если относительная устойчивость образующегося при титровании комплекса невысокая, то в равновесии с комплексом всегда будут находиться сравнительно большие количества исходных компонентов, и кривая титрования в области точки эквивалентности вместо резкого излома будет иметь плавный переход от одной ветви к другой). Конечную точку титрования в этом случае определяют графически экстраполяцией линейных участков кривой до их взаимного пересечения. Спектрофотометрическое титрование можно проводить как с индикатором, так и без него. Если хоть один из компонентов реакции, используемой при титровании, обладает избирательным светопоглощением, то титрование можно проводить без индикатора. Спектрофотометрическое титрование без индикатора. В точке эквивалентности должно происходить резкое изменение поглощение света раствором. Обозначим молярные коэффициенты поглощения определяемого вещества (А), реагента (В), продукта реакции (АВ) соответственно через εА, εВ, εАВ. Ход кривой титрования зависит в общем случае от разницы Δε = εАВ - εВ - εА. При титровании одного компонента чаще всего встречаются следующие случаи: а) А и АВ не поглощают излучения, реагент В поглощает его (рисунок 2а). При титровании Fe2+ раствором KMnO4 при λ = 550нм оптическая плотность раствора начинает увеличиваться после точки эквивалентности в результате поглощения света избытком перманганата калия. УМКД 042-18-10.1.62/03-2014 Редакция №2 от «18» 09..2013 г. стр. 18 из 30 б) Продукт АВ поглощает излучение, а вещества А и В не поглощают. Например, при титровании Cu2+ раствором ЭДТА при λ = 260нм значительно поглощает излучение только комплекс. в) Определяемое вещество А поглощает излучение, а В и АВ – нет (рис.2в). Например, при титровании бихромат-иона раствором Fe2+ при λ = 350нм г) А и В поглощают излучение, а АВ – нет (рис.2г). Светопоглощение раствора уменьшается по мере того, как вещество А вступает в реакцию и возрастает с увеличением избытка вещества В. D D AB B V V Рисунок 2а Рисунок 2б D D A A B V V Рисунок 2в Рисунок 2г Примером спектрофотометрического титрования бесцветной смеси может служить, предложенный метод определения смеси Bi3+ и Pb2+ Вилхайтом и Ундервудом (1954г) раствором ЭДТА. Как ионы так и комплексы этих ионов с ЭДТА бесцветны. Но они хорошо поглощают излучение в УФ области. Спектры поглощения этих комплексов при рН = 2 не зависят от наличия посторонних ионов. Максимумы поглощения для Pb-ЭДТА – при 240нм, а для Bi-ЭДТА при 265нм. Висмут образует более устойчивый комплекс, чем свинец. Поэтому возможно количественное определение каждого из ионов при их совместном присутствии. Титрование ведут при λ = 240нм (максимум поглощения – для комплекса свинца). При этом в первую очередь реагируют с ЭДТА ионы висмута. Оптическая плотность раствора увеличивается медленно, по мере образования комплекса висмута с ЭДТА, т.к. данный комплекс поглощает излучение несколько сильнее, чем ионы висмута при этой длине волны. После того как практически весь висмут прореагирует, начинает образовываться менее УМКД 042-18-10.1.62/03-2014 Редакция №2 от «18» 09..2013 г. стр. 19 из 30 устойчивый комплекс свинца с ЭДТА. Оптическая плотность раствора изменяется более резко, т.к. Pb2+ комплекс свинца при λ = 240нм поглощает излучение сильнее, чем комплекс висмута..За точкой зквивалентности для свинца оптическая плотность не изменяется, т.к. при этой длине волны ЭДТА не поглощает Bi2+ излучения. Спектрофотометрическое титрование с V индикатором. Если определяемое вещество, реагент, образующийся комплекс на выбранном участке спектра не поглощают излучение, то титрование проводят в присутствии индикатора, который образует светопоглощающий комплекс с одним из компонентов основной реакции, чаще всего с катионом металла. Сам индикатор при этом либо не поглощает свет, либо поглощает его незначительно при заданной длине волны. Иногда проводят титрование при такой длине волны, где индикатор обладает большим светопоглощением, а комплекс поглощает незначительно. Фотометрическое титрование имеет много общего с визуальным титрованием. В ряде случаев кривые фотометрического титрования аналогичны кривым визуального титрования. Теоретическая ошибка определения в визуальном комплексонометрическом титровании определяется константой устойчивости комплекса, начальной концентрации титруемого иона и разностью значений рМ (рМ = - lg [M], где [M] - концентрации катиона) в конечной точке титрования (рМк) и в точке эквивалентности (рМэ). ΔрМ = рМк – рМэ. При фотометрическом титровании эти факторы также также имеют важное значение, но для обеспечения той же воспроизводимости условия могут быть менее строгими, чем при визуальном титровании, поскольку интервал значений рМ для определения конечной точки титрования значительно шире. При визуальном титровании можно использовать только такие индикаторы, которые обеспечивают изменение окраски раствора в области скачка на кривой титрования, то в фотометрическом титровании применяют разнообразные индикаторы, в том числе такие, переход окраски выходит за пределы скачка на кривой титрования и наблюдаются или раньше или позже точки эквивалентности. Интервал значений рМ для пределения конечной точки титрования зависит от чувствительности используемого оптического прибора. При титровании микрограммовых содержаний веществ часто не происходит резкого изменения окраски индикатора в точке эквивалентности, особенно при комплексонометрическом титровании. В этих случаях спектрофотометрическое титрование позволяет получить более четкие кривые титрования и достаточно высокую воспроизводимость. Погрешность разбавления при фотометрическом титровании. Если к титруемому раствору добавлен относительно большой объем рабочего раствора, то необходимо внести поправку на разбавление. Для этого умножают найденные значения оптической плотности раствора на фактор: (V + v)V, здесь V – объём в начале титрования; v – объем добавленного рабочего раствора. D УМКД 042-18-10.1.62/03-2014 Редакция №2 от «18» 09..2013 г. стр. 20 из 30 Чтобы свести погрешность разбавления к минимуму, рекомендуется использовать по возможности концентрированный титрант (рабочий раствор). Когда разбавление не превышает нескольких процентов, прямолинейность обеих кривых титрования сохраняется и погрешностью разбавления можно пренебречь. Выбор рабочей длины волны. По мере возможности должны быть исключены помехи со стороны других окрашенных веществ. Экспериментально выбирают такую длину волны, при которой молярный коэффициент светопоглощения был достаточно велик. Ошибка титрования тем меньше, чем больше молярный коэффициент светопоглощения. Но при этом изменение поглощения во время титрования должно происходить в удобных для измерения пределах. Добиваются этого подбором подходящего светофильтра, уменьшают толщину фотометрируемого слоя. Для фотометрического титрования могут быть использованы, как специальные титраторы, выпускаемые промышленностью. Так и обычные спектрофотометры и фотоколориметры. Рекомендуемая литература Основная 1. Основы аналитической химии (под редакцией Ю.А.Золотова) М.: «Высшая школа», 1999. - Т.2. 2. Васильев В.П. Аналитическая химия. М.: «Высшая школа», 1989. Ч.1. 320с. 3. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. М.: Высш.шк., 1991. 4. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М: Высш.шк. 1997. т.3 5. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии: М.: «Мир», 1979. Т. 1. 6. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. М.: «Химия», 1990. 2кн. 7. Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Фотометрический анализ, М.: «Химия», 1968 Дополнительная 8.Сонгина О.А. Амперометрическое титрование. М.: «Химия», 1967. 9. Под ред. Васильева В.П. Сборник задач и упражнений по аналитический химии, М., Химия, 1976. 10. Юинг Д. Инструментальные методы химического анализа. М.: Мир, 1989. 11. Гавриленко А.Г., Яшкарова М.Г., Гавриленко И.В. и др. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа // Электронное учебное пособие. Семипалатинск: СГУ имени Шакарима. -2007. - 350с 12. Драго Р. Физические методы в химии. Т.1,2. М.: Мир. 1981. 13. Я.Гейровский, Я.Кута. Основы полярографии. М.: «Мир», 1965 14. Скорчелетти В.В. Теоретическая электрохимия. Л.: «Химия», 1974. 567с. № 1. Тема: «Фотометрия. Фотоколориметрическое определение меди в растворе». Цель занятия: Ознакомление с методом фотоколориметрии. Оборудование и реактивы. УМКД 042-18-10.1.62/03-2014 Редакция №2 от «18» 09..2013 г. стр. 21 из 30 Фотоколориметр КФК-2. Пипетки, цилиндры, мерные колбы емкостью на 50 мл. Стандартный раствор сульфата меди (ТCu3+ = 1 мг/мл), разбавленный раствор NH4OH (1:3), дистиллированная вода. Фотометрическое определение меди основано на реакции образования комплексного соединения, имеющего синюю окраску, аммиаката меди: Cu2+ + 4NH4OH ↔ [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O Выполнение работы. Приготовить серию стандартных растворов. В шесть мерных вместимостью по 50 мл отмерить пипеткой соответственно 25, 20, 15, 10, 5 и 3 мл стандартного раствора соли меди. В каждую из колб прибавить по 10 мл рабавленного (1:3) раствора NH4OH и довести объемы дистиллированной водой до метки. В мерную колбу получить у лаборанта раствор с неизвестным содержанием меди. Добавить, как и для серии стандартных растворов NH4OH и довести объемы дистиллированной водой до метки. При красном светофильтре 540 нм измерить оптическую плотность всех растворов. Результаты занести в таблицу. V р-ра, 3 5 10 15 20 25 X мл СCu2+ D Для каждого стандартного раствора рассчитать молярную концентрацию и занести в таблицу. Построить калибровочный график (D = f(C)). По графику определить концентрацию раствора с неизвестным содержанием Cu2+. Контрольные вопросы: 1. Что такое калибровочный график? 2. Что такое метод стандартных серий? 3. Как осуществляется выбор светофильтра? 4. Какие реакции используются в методе фотоколориметрии? 5. Что такое раствор сравнения, который используется при фотометрических определениях? № 2. Тема: «Фотоколориметрическое определение концентрации перманганата калия» Цель занятия: Ознакомление с методом молярного свойства. Оборудование и реактивы. Фотоколориметр КФК-2. Пипетки, цилиндры, мерные колбы емкостью на 50 мл. Стандартный раствор перманганата калия (СМ = 0,0002 моль/л), дистиллированная вода. Выполнение работы. Раствор перманганата калия имеет розово-фиолетовую окраску, интенсивность которой пропорциональна его концентрации. В методе молярного свойства экспериментально определяют величину молярного коэффициента поглощения. Молярный коэффициент поглощения зависит от природы вещества и длины волны. После выбора светофильтра, при котором поглощение максимально, измеряют оптическую плотность трех стандартных растворов. После чего, зная толщину слоя, расчитывают среднее значение молярного коэффициента поглощения. Вэтих же условиях измеряют оптическую плотность УМКД 042-18-10.1.62/03-2014 Редакция №2 от «18» 09..2013 г. стр. 22 из 30 анализируемого раствора и расчитывают содержание вещества, используя величину константы молярного коэффициента поглощения. Приготовление растворов: Приготовить 4 мерные колбы на 50 мл. В три мерные колбы отобрать пипеткой соответственно 1,5; 2,0; 2,5 мл стандартного раствора перманганата калия с концентрацией 0,0002 моль/л. В четвертую колбу получить раствор с неизвестным содержанием КMnO4 . Все колбы довести до метки дистиллированной водой и перемешать. Измерение аналитического сигнала. Выбрать из трех стандартных растворов тот, который имеет наиболее интенсивную окраску и налить его в кювету до метки. В другую кювету качестве раствора сравнения налить дистилированной воды. Измерить оптическую плотность при различных светофильтрах. Данные занести в таблицу: Светофильтры Синий 460 нм Зеленый 540 нм Красный 600 нм Оптическая плотность Выбрать светофильтр с максимальным поглощением. Измерить оптическую плотность остальных растворов. Данные поместить в таблицу. Объем раствора КMnO4 1,5 2,0 2,5 Х Концентрация КMnO4 моль/л Оптическая плотность Построить графическую зависимость от длины волны и обосновать выбор светофильтра. Вычисления. Рассчитать концентрации стандартных растворов по формуле: Сст. = (Vаликвот ·Сисх) / Vколбы. Толщину слоя кюветы измерить линейкой. Для каждого стандартного раствора расчитать молярный коэффициент поглощения и найти среднее значение. ε1 = D1 / C1 · l и т.д.; ε = (ε1 + ε2 + ε3) /3 Рассчитать концентрацию раствора с неизвестным содержанием КMnO4: Сх = Dх / ε ·l Контрольные вопросы: 1. Что такое молярный коэффициент поглощения? 2. Что такое оптическая плотность раствора? 3. Какая зависимость существует между молярным коэффициентом поглощения и оптической плотностью? 4. Почему оптическую плотность раствора пермаганата калия измеряют без использования каких-либо химических реакций? № 3. Тема: «Определение состава соединения железа (II) с 1-нитрозо-2нафтолом» УМКД 042-18-10.1.62/03-2014 Редакция №2 от «18» 09..2013 г. стр. 23 из 30 Цель занятия: Ознакомление на практике с методом изомолярных серий для исследования комплексов. Оборудование и реактивы. СФ-46 или фотоколориметр КФК-2. Пипетки, цилиндры, мерные колбы емкостью на 25 мл, стаканы. 1-Нитрозо-2-нафтол, 0,0005М раствор; сульфат железа 0,0005М раствор; 10% раствор винной кислоты; 10% раствор аскорбиновой кислоты; раствор аммиака, изоамиловый спирт. Выполнение работы. І. Приготовление растворов. Приготавливают эквимолярные растворы сульфата железа (III) и 1-нитрозо-2нафтола концентрацией 0,0005М. Затем смешивают эти растворы в соотношениях от 10 до 90% так, чтобы общий объём оставался постоянным – 10мл. ІІ. Измерение аналитического сигнала. Оптическую плотность измеряют при длинах волн 640 и 700нм относительно экстракта холостой пробы. По данным измерения строят изомолярные диаграммы «оптическая плотность – состав изомолярного раствора» и определяют стехиометрические коэффициента реакции. Контрольные вопросы: 1. Какие факторы влияют на устойчивость комплексов? 2. Что такое хелатоэффект? 3. В чем сущность методов, используемых для определения состава комплексов? 4. Смесь солей бария и свинца в объеме 20мл титруют при λ = 240нм 0,01М раствором ЭДТА до постоянного значения оптической плотности Д0 = 1,25. Значения оптических плотностей, соответствующие объемам добавленного раствора ЭДТА V1 = 0,45мл и V2 = 1Ю35мл (до первой точки эквивалентности), V’ = 2,50мл и V’’= 3,50мл (после первой точки эквивалентности), равны соответственно: Д1 = 0,30; Д2 = 0,90; Д’ = 1,15; Д’’ = 1,20. Рассчитать содержания бария и свинца в растворе с учетом разбавления раствора при титровании. При λ = 240нм поглощают только комплексонаты бария и свинца (ε = 8800 для комплекса свинца, ε = 1500 для комплекса бария). Ответ: qBa = 4,14 мг, qPb = 3,42 мг. № 4. Тема: «Исследование реакции ионов цинка с ксиленоловым оранжевым». Цель занятия: Изучение реакции комплексообразования спектрофотомерическим методом. Оборудование и реактивы. СФ-46. Пипетки, цилиндры, мерные колбы емкостью на 25 мл, стаканы. Ксиленоловый оранжевый 0,001М раствор, ацетат цинка 0,001М раствор, ацетатные буферные растворы (рН =2,9 – 7,6), боратные буферные растворы (рН = 9-10).., этиловый спирт. Выполнение работы. 1. Определение оптимального значения рН раствора. Приготовив несколько растворов комплекса и реагента одинаковой концентрации, но с различным значением рН, измеряют их оптические плотности относительно раствора сравнения при 570нм. Строят график зависимости оптической плотности от рН. Находят значения рН при котором УМКД 042-18-10.1.62/03-2014 Редакция №2 от «18» 09..2013 г. стр. 24 из 30 наблюдается максимальная разность оптической плотности комплекса и самого реагента. При найденном рН, проводят последующие опыты. 2. Исследование состава комплекса. Исследования состава комплекса проводят методом изомолярных серий, прямой линии Асмуса и методом отношения наклонов. 3. Определение молярного коэффициента поглощения и константы устойчивости комплекса. Приближенный расчет равновесных концентраций можно осуществить по методу Шварценбаха или по данным кривой насыщения. Результаты расчетов молярных коэффициентов поглощения привести в виде таблицы. Контрольные вопросы: 1. В чем сущность определения состава комплекса по методу прямой линии Асмуса? 2. В чем сущность алгебраического метода Шварценбаха? 3. Как определяют константу устойчивости по значению молярного коэффициента светопоглощения? 4. Рассчитать кажущуюся константу диссоциации водорода оксимной группы нитрозо – R – соли по следующим данным. Оптическая плотность раствора реагента при рН = 7,2 равна 0,44. Оптические плотности реагента, находящегося полностью в молекулярной и солевой формах, равны соответственно 0,02 и 0,70. Ответ: Ка = 9,5∙10-8. № 5. Тема: «Фотометрическое определение салициловой кислоты в аспирине». Цель занятия: Изучение особенностей фотометрического анализа органических соединений с использованием реакций комплексообразования. Оборудование и реактивы. Фотоколориметр КФК-2. Пипетки, цилиндры, стаканы, мерные колбы емкостью на 25 мл, 100мл, 500мл. Железо-аммонийные квасцы, аспирин. Этиловый спирт, метиловый спирт. Ледяная уксусная кислота. Выполнение работы. Растворяют 1 г аспирина в 9,3 мл смеси, полученной из 1 объёма метилового спирта и 10 объёмов этилового спирта, добавляют 1 каплю ледяной уксусной кислоты и воду до 100мл. Смешивают 20мл этого раствора с 2мл раствора реагента, добавляют воду до 100мл и фотометрируют при 515нм. Таким способом можно определить не менее 0,03% примеси салициловой кислоты в аспирине. Для приготовления реактива 10мл 8% раствора железо-аммонийных квасцов смешивают с 10мл 0,5н соляной кислоты и разбавляют водой до 500мл. Произвести вычисления. Провести параллельные опыты. Произвести статистическую обработку результатов. Контрольные вопросы: 1. Укажите особенности фотометрического определения органических веществ. 2. Что является необходимым условием соблюдения закона Бугера-ЛамбертаБера? 3. Какие ионы мешают определению салициловой кислоты ионами железа? 4. Какие способы маскирования мешающих ионов знаете? № 6. Тема: «Определение железа в питьевой воде методом спектрофотометрии». УМКД 042-18-10.1.62/03-2014 Редакция №2 от «18» 09..2013 г. стр. 25 из 30 Цель занятия: Ознакомление с методом спектрофотометрического анализа. Оборудование и реактивы: Спектрофотометр СФ-46, Пипетки, цилиндры, мерные колбы емкостью на 50 мл. Стандартный раствор сульфата железа (Т = 0,1 мг/мл), 10%-ный раствор роданида калия КSCN, азотная кислота (1:1), дистиллированная вода. Выполнение работы. В основе метода лежит образование интенсивно окрашенного в красный цвет комплекса железа (III) с ионами роданида. Готовят серию стандартных растворов: в мерные колбы на 50 мл помещают 1, 2, 3, 4, 5 мл стандартного раствора железа. В шестую колбу 2,5 мл исследуемой воды для анализа. В каждую колбу добавляют по 5 мл 10%-ного раствора родонида калия КSCN, по 1 мл азотной кислоты концентрацией (1:1). Объем растворов доводят до метки водой и перемешивают. Измеряют оптическую плотность при 400-500 нм. Результаты занести в таблицу: V р-ра, мл 1 2 3 4 5 X 2+ СCu D Для каждого стандартного раствора рассчитать молярную концентрацию и занести в таблицу. Построить калибровочный график (D = f(C)). По графику определить концентрацию ионов железа в анализируемой воде. Контрольные вопросы: 1. Сущность метода спектрофотометрии. 2. В чем основное различие спектрофотометрии и фотоколориметрии? 3. Какой закон лежит в основе спектрофотометрического анализа? Рекомендуемая литература 1. Основы аналитической химии (под редакцией Ю.А.Золотова) М.: «Высшая школа», 1999. - Т.2. 2. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. М.: Высш.шк., 1991. 3. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М: Высш.шк. 1997. т.3 4. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. М.: «Химия», 1990. 2кн. 5. Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Фотометрический анализ, М.: «Химия», 1968 6.Сонгина О.А. Амперометрическое титрование. М.: «Химия», 1967. 7. М.И.Булатов, И.П.Калинкин. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: «Химия», 1986 8. Под ред. Васильева В.П. Сборник задач и упражнений по аналитический химии, М., Химия, 1976. 9. Гавриленко А.Г., Яшкарова М.Г., Гавриленко И.В. и др. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа // Электронное учебное пособие. Семипалатинск: СГУ имени Шакарима. -2007. - 350с 10. Я.Гейровский, Я.Кута. Основы полярографии. М.: «Мир», 1965 11. Методички к лабораторным занятиям. УМКД 042-18-10.1.62/03-2014 Редакция №2 от «18» 09..2013 г. стр. 26 из 30 3 САМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА СТУДЕНТОВ 3.1 Методические рекомендации по организации самостоятельной работы. При изучении каждой темы предлагается список дополнительной литературы, методические пособия и методические указания. После получения задания преподавателя приступаете к чтению материала по учебникам и пособиям. Выясняете сущность вопроса. Формулировки законов, определения, формулы необходимо запоминать. При необходимости для лучшего запоминания материала делаете краткий конспект или дополняете материал лекции Теоретический курс сопровождается выполнением упражнений и задач. Кроме учебников и задачников необходимы практикумы для лабораторных работ. В практикумах обычно перед описанием работ приводится краткий теоретический материал, с которым необходимо обязательно ознакомиться. Ход выполнения лабораторной работы обязательно конспектируется в лабораторном журнале. Наблюдения, показания приборов записываются в лабораторный журнал. Производятся необходимые расчеты, строятся графики. Каждая лабораторная работа защищается. Задания, данные для самостоятельной работы, выполняются во внеаудиторное время и отчет по ним в виде устного ответа, контрольных работ, тестирования сдаются по расписанию СРСП на кафедре. УМКД 042-18-10.1.62/03-2014 Редакция №2 от «18» 09..2013 г. стр. 27 из 30 Спектроскопические методы анализа. 1. Как называется электромагнитное излучение, длины волн которого располагаются в области спектра от 400 нм до 760нм? А. Рентгеновское В. Радиоволны С. УФ-излучение D. ИК-излучение Е. Видимый свет 2. Процессы свечения, прекращающиеся практически одновременно с прекращением возбуждения, обычно называют: А. Фосфоресценция В. Кандолюминесценция С. Фотолюминесценция D. Рентгенолюминесценция Е. Флуоресценция. 3. Взаимодействовать с ИК-излучением могут только те колебания молекул, которые: А. Не изменяют дипольный момент В. Поглощают энергию С. Испускают фотоны D. Имеют малую энергию; Е. Изменяют дипольный момент 4. Метод молекулярной абсорбционной спектроскопии в УФ- и видимой областях спектра называют: А. Раман-спектроскопия В. Спектроскопия комбинационного рассеяния С. Флуоресцентный анализ D. Спектрофотометрия Е. Рефрактометрия 5. Волновое число определяется соотношением: А. h B. C/ C. C/ D. 1/ E. E2-E1 6. Стандартный раствор нитрата серебра содержал 5,5 мг серебра в 25мл раствора, оптическая плотность его составила 0,16. В тех же условиях оптическая плотность анализируемого раствора равна 0,31. Определить содержание серебра в растворе в мг/мл. А. 0,426 В. 0,375 С. 0,278 D. 0,149 Е. 0,537 УМКД 042-18-10.1.62/03-2014 Редакция №2 от «18» 09..2013 г. стр. 28 из 30 7. Что означает параметр D в уравнении D= ε.C.l? А. Пропускание В. Оптическая плотность С. Молярная концентрация D. Коэффициент преломления Е. Степень монохроматизации излучения. 8. Вычислить молярный коэффициент поглощения раствора сернокислой меди, если оптическая плотность этого раствора, содержащего 0,32 мг Сu в 200мл при толщине кюветы 1см равна 0,18 А. 217 В. 7200 С. 3470 D. 3600 Е. 180 9. Метод абсорбционной спектроскопии, в основе которого лежит явление рассеяния света частицами, находящимися в растворе во взвешенном состоянии, называется: А. Колориметрия В. Турбидиметрия С. Нефелометрия D. Рефрактометрия Е. Фотоколориметрия 10. Основным критерием соблюдения закона Бугера-Ламберта-Бера является: А. Постоянство молярного коэффициента поглощения при данной длине волны В. Постоянство толщины слоя С. Постоянство температуры D. Постоянство длины волны Е. Постоянство коэффициента преломления 11. Стандартный раствор сульфата меди, содержащий 0,08г меди в 1мл имеет оптическую плотность 0,24. Исследуемый раствор в тех же условиях имел оптическую плотность 0,16. Определите концентрацию раствора меди (моль/литр). А. 0,45 В. 0,86 С. 0,83 D. 1,20 Е. 1,01 12. Стандартный раствор сульфата меди, содержащий 0,08г меди в 1мл имеет оптическую плотность 0,24. Исследуемый раствор в тех же условиях имел оптическую плотность 0,16. Определите концентрацию раствора меди (моль/литр). А. 0,45 В. 0,86 С. 0,83 D. 1,20 УМКД 042-18-10.1.62/03-2014 Редакция №2 от «18» 09..2013 г. стр. 29 из 30 Е. 1,01 13. Роданидный комплекс железа имеет оптическую плотность 0,39. Оптическая плотность соли никеля в тех же условиях равна 0,10. Вычислите оптическую плотность раствора, полученного смешением вышеуказанных растворов: А. 0,18 В. 1,2 С. 0,98 D. 0,29 Е. 0,49 14. Пропускание раствора хлорида кобальта равно 10%, какой оптической плотности это соответствует? А. 10 В. 1 С. 0,1 D. 0,01 Е. 0,2 15. При массовых анализах наиболее удобным методом измерения оптической плотности растворов является: А. метод сравнения В. метод градуировочного графика С. метод добавок D. визуальный метод Е. методы титрования 16. Определите высоту кюветы стандартного раствора хлорида калия в нефелометре, если он имел концентрацию 0,02 М, а высота кюветы анализируемого раствора, содержащего 0,15 г KCl в 50 мл раствора, составила 6 см. А. 12 В. 10 С. 8 D. 3 Е. 2,5 17. Оптическая плотность 0,001М раствора сульфата меди составила 0,25. К этому раствору было добавлено некоторые количество сульфата никеля. Оптическая плотность полученного раствора в той же кювете оказалась равной 0,35. Рассчитайте концентрацию сульфата никеля. А. 0,0004 В. 0,4 С. 0,1 D. 0,35 Е. 0,60 18. Пропускание раствора дитизоната цинка, измеренного при =420 нм, составила 40%. Вычислите оптическую плотность. А. 0,254 УМКД 042-18-10.1.62/03-2014 Редакция №2 от «18» 09..2013 г. стр. 30 из 30 В. 0,376 С. 0,398 D. 0,147 Е. 0,654 19. Стандартный раствор хлорида калия содержит 1,49 г КСL в 1 л. Определить концентрацию хлорид- ионов в анализируемом растворе, если при анализе нефелометрическом методом уравнения установлены высоты кювет: стандартного-5 см, анализируемого-2,5 см. А. 0,001 В. 0,25 С. 0,02 D. 0,08 Е. 0,04 20. Что формируют аналитический сигнал в атомно-абсорбционной спектроскопии? А. Возбужденные молекулы В. Невозбужденные молекулы С. Невозбужденные атомы D. Возбужденные атомы Е. Правильно В и С 2. ЛАБОРАТОРНЫЕ ЗАНЯТИЯ Методические указания к лабораторным работам.