Химия цемента. Тейлор Х. 1996

ББК 24.5
Т37
УДК 666.941/.949
Т ейлор X.
Т37
Химия цемента. Пер. с англ. — М.: Мир, 1996. — 560 с., ил.
ISBN 5-03-002731-9
В книге X. Тейлора, виднейшего специалиста в области химии вяжущих
материалов, рассмотрены строение и свойства важнейших соединений, ко­
торые образуются при получении и гидратации цементов, системы на основе
силикатов и алюминатов кальция, а такж е химические процессы синтеза
минералов цемента. Описаны физико-химические основы создания специ­
альных цементов, процессы коррозии и долговечность цементного камня.
Книга может быть рекомендована как справочное и учебное пособие
студентам химико-технологических вузов, а также будет полезна аспиран­
там, научным сотрудникам и инженерам-технологам.
Б Б К 24.5
С п равочн ое издание
Х эл Т ейлор
Х и м и я ц ем ента
Заведую щ и й редакци ей а к а д е м и к О. А . Р еутов.
З а м . зав . редакци ей кан д . хим . н а у к Т. И . П о ч каева.
Ведущ ий р ед а к то р Е . А. К расн уш ки н а. Х у д о ж н и к Ю . С . У рм ан чи ев.
Х у д о ж ествен н ы й р ед а к то р Н. И . Л а за р е в а . Т ехн и чески й р ед а к то р Е. В. Д ен ю ко ва.
О р и ги н ал -м ак ет п одготовлен И . В. Т ереш ки ной в п ак ете ІЛ]цХ с и сп о л ьзо ван и ем
к и р и л л и ч еск и х ш ри ф тов, р азр аб о тан н ы х в редакции А И П и зд а т е л ь с т в а „М и р”
И В X» 8077
Л и ц ен зи я Л . Р. X» 010174 о т 22.01.92. П одписано к п ечати 06.11.1996. Ф орм ат
60 х 9 0 /1 6 . Б у м а г а о ф с е т н а я . У ч.-и зд. л . 34,24. О бъ ем 17,50 бум . л . У ел. печ. л .
35,00. У ел. к р.-отт. 35,00. И зд. X» 3 /8 9 6 8 . Т и р а ж 1000 э к з. З а к . 6 6 8
■ С154
И зд а т е л ь с т в о „М ир” Г осударствен н ого к о м и тета РФ по печати:
129820, Г С П , М осква, И—110, 1-Й Р и ж ск и й пер., 2.
АО «В н еш торги здат»
127576, М осква, у л . И л и м с к а я , 7.
Редакция литературы по химии
Издание осущетвлено при поддержке Российского фонда
фундаментальных исследований по проекту 97-03-46017.
Издание осуществлено при финансовом участии
АО «Мальцовский портландцемент».
IS B N 5—03—002731—9(р усск .)
IS B N 0 -1 2 —6839 0 0 -Х (а н гл .)
© 1990 Academic Press Ltd
This translation of Cement Che­
mistry is published by arrangement
with Academic Press Ltd and with
the assistant e of the Hritinh Council
'IVaiisIntiou l|!nad
(i) nepcMiiii mi рус (Mill и и.Iк, «Мир»,
1МГЦ»
Пшша 1
Портландцемент и его главные фазы
1.1.
Введение
1.1.1.
Портландцемент: основные положения
Портландцемент получается при нагревании извести и глины или
других материалов сходного валового состава и достаточной актив­
ности до температуры 1450°С. Происходит частичное плавление, и
образуются гранулы клинкера. Для получения цемента клинкер
перемешивают с несколькими процентами гипса и тонко перема­
лывают. Гипс управляет скоростью схватывания; его можно ча­
стично заменить другими формами сульфата кальция. Некоторые
технические условия разрешают добавлять другие материалы при
помоле. .Типичный клинкер имеет примерный состав 67% СаО,
22% Si02l 5% A I2 O 3 , 3% Fe203 и 3% других компонентов и обычно
содержит четыре главные фазы, называемые алит, белит, алюми­
натная фаза и ферритная1) фаза. В клинкере обычно присутству­
ют в небольших количествах и несколько других фаз, таких как
щелочные сульфаты и оксид кальция.
Алит является наиболее; важной составляющей всех обычных
портландцемонтных клинкеров; содержание его составляет 5070%. Это трехпалы щепы й силикат, СэзВЮб , состав и структура
которого модифицированы за счет размещения в решетке инород­
ных ионов, особенно Mg2-1", А13^ и Fe3-*”. Алит,относительно бы­
стро реагирует с водой и в нормальных портландцементах из всех
фаз играет наиболее важную роль в развитии прочности; для 28суточной прочности вклад этой фазы особенно важен.
Содержание белита для нормальных портландцементных
клинкеров составляет 15—30%.
Это двукальциевый силикат
Ca2Si0 4 , модифицированный введением в структуру инородных
ионов и обычно полностью или большей частью присутствующий
в виде ^-модификации. Белит медленно реагирует с водой, таким
образом слабо влияя на прочность в течение первых 28 суток, но
существенно увеличивает прочность в более поздние сроки. Через
год прочности чистого элита и чистого белита в сравнимых усло­
виях примерно одинаковы.
ч В нашей литературе эту фазу называют алюмоферритной, что соответ­
ствует ее составу. — Прим, перев.
Глава 1. Портландцемент и его главные »|киы
» I«it іі.інінио алюминатной фазы составляет 5-10% для большше по* нормальных портландцементных клинкеров. Это трех
і і и ііні ііый алюминат СазАЬОб, существенно измененный по со
> іииу, а иногда и по структуре, за счет инородных ионов, особенно
%и‘, Го 4 , Na+ и К+. Алюминатная фаза быстро реагирует с в о
»• Ф и может вызвать нежелательно быстрое схватывание, если не
•ІМІІЦІІ.ЖТІ контролирующий схватывание агент, обычно гипс.
ферритная фаза составляет 5-15% обычного портландце­
мъчі то го клинкера. Это — четырехкальциевый алюмоферрит
**іI/ АI І'Ч'Об, состав которого значительно меняется при измене­
нии отношения Al/Fe и размещении в структуре инородных ионов.
Скорость, с которой ферритная фаза реагирует с водой, может
ік'сколько варьировать из-за различий в составе или других ха­
рактеристиках, но, как правило, она высока в начальный период
и является промежуточной между скоростями для элита и белит а
в поздние сроки.
1.1.2.
Типы портландцемента
Подавляющее большинство портландцементов, производимых во
всем мире, предназначается для использования в обычном строи­
тельстве. Технические условия, которым должны соответствовать
цементы, во всех странах схожи, но не идентичны, и часто ис­
пользуются различные наименования одного и того же материала:
например, „ОРС“ (ordinary portland cement, обычный портландце­
мент) в Великобритании или „тип I портландцемента" в США. В
данной книге мы используем термин „обычные" портландцементы, чтобы отличить эти цементы широкого назначения от других
типов портландцемента, изготовляемых в небольших количествах
для специальных целей.
Технические условия в общем случае базируются частично на
химическом составе и физических свойствах, таких, как удельная
поверхность, и частично на данных испытаний, таких, как время
схватывания и прочность на сжатие, развиваемая при стандарт­
ных условиях. Содержание MgO1) обычно ограничивается 4 или
8%, так как количество этого компонента, превышающее примерно
1) Может возникнуть путаница из-за того, что названия или формулы соеди­
нений используются д л я обозначения либо фаз, либо компонентов! это отно­
сится особенно к СаО и MgO. Здесь и далее мы будем в о» шшііом Использовать
химические или минералогические названия оксидов (нонример, оксид каль­
ция, оксид магния, известь, периклаз) д л я фаз, а формулы (ОвО, MgO) — для
компонентов. Названия минералов или оксидов і при» і никами (например, аДІзОа) никогда не используются для обозначении иомнопеншм.
Прим. ает.
1.1. Нш'дсиие
V
2%, пиюнно существовать в виде периклаза (оксид магния), кото
рый и 1 за медленной реакции с водой может вызвать деструктив
ног расширение твердеющего бетона. Свободная известь (оксид
кальция) тоже может себя вести подобным образом, и возмож
постъ ее образования устанавливает на практике верхний предел
содержания элита в клинкере; в технических условиях в Вели­
кобритании это регулируется параметром, определяющим хими­
ческий состав и называемым „коэффициентом насыщения изве­
стью" (КН) (это обсуждается в разд. 2.3.3 и 3.1.2). Избыток SO3
также может привести к замедленному расширению; верхний пре­
дел содержания этого компонента устанавливается обычно в 2,54,0%. Оксиды щелочных элементов (КгО и Na20 ) могут давать
с определенными компонентами реакции, приводящие к расшире­
нию материала, и некоторые национальные технические условия
лимитируют их содержание, например до 0,6% эквивалента Na20
(Na20 + 0 ,66К20 ). Другие верхние пределы состава, широко ис­
пользуемые в технических условиях, связаны с нерастворимым в
разбавленной кислоте остатком и потерей при прокаливании. Со­
держание многих других второстепенных компонентов необходи­
мо ограничивать из-за их влияния на процесс производства, или
на свойства, или на то и на другое вместе, и в некоторых случаях
допустимое содержание определено в технических условиях.
Быстротвердеющие портландцементы можно получить различ­
ными путями. Это, например, изменение состава, с тем чтобы
увеличить содержание алита; более тонкий помол клинкера; усо­
вершенствования в самом процессе производства, а именно более
тонкий помол или лучшее перемешивание сырьевых материалов.
Содержание алита в портландцементах за последние полтора ве­
ка, в течение которых производился цемент, постоянно увеличи­
валось, и многие современные цементы, которые сейчас считаются
обычными, описывались бы как быстротвердеющие всего лишь не­
сколько десятилетий тому назад. В технических условиях США
быстротвердеющие портландцементы называются цементами с вы­
сокой ранней прочностью или цементами типа III.
Деструктивное расширение из-за реакции с сульфатами может
возникнуть не только в случае, если последние присутствуют в
цементе в избытке, но и при воздействии на бетон сульфатных
растворов. В реакцию вовлекаются А120з-содержащие фазы в за­
твердевшем цементе, а в сульфатостойком портландцементе влия­
ние сульфатов понижается за счет уменьшения доли алюминатной
фазы, иногда до нуля. Это достигается понижением отношения
А120з/Е е 20 3 в сырьевых материалах. В США сульфатостойкие
портландцементы называются цементами типа V.
8
Глава 1. Портландцемент и его главные фазы
Белые портландцементъ! получаются при увеличении отноше­
ния АЬОз/БегОз и таким образом они по составу противополож­
ны сульфатостойким портландцементам. Обычная темная окраска
портландцемента связана с присутствием ферритной фазы, обра­
зование которой в белых цементах, следовательно, должно быть
предотвращено. На практике не удается обойтись без сырьевых
.материалов, которые полностью свободны от БегОз или других
компонентов, таких как МпгОз, вносящих свой вклад в окраску.
Поэтому влияние этих компонентов обычно минимизируют, полу­
чая клинкер в слабо восстановительных условиях и при быстрой
закалке. В дополнение к элиту, белиту и алюминатной фазе мо­
жет образовываться некоторое количество стекла.
Реакция портландцемента с водой экзотермична, и, будучи пре­
имуществом в некоторых случаях, поскольку ускоряется тверде­
ние, в других это может быть недостатком, например, при строи­
тельстве больших дамб или плотин или при футеровке нефтяных
скважин, когда цементное тесто нужно нагнетать под давлением
на большое расстояние, а иногда и при высокой температуре.
Медленное выделение тепла достигается при более грубом по­
моле и уменьшении суммарного выделения тепла путем пониже­
ния содержания алита и алюминатной фазы. В США разработа­
ны технические условия для цементов типа II, как цементов со
средним тепловыделением при твердении, и цементов типа IV, или
цементов с низким тепловыделением. Цементы типа II годятся
также для использования в сооружениях, подвергающихся уме­
ренному сульфатному воздействию. Тепловыделение может быть
понижено и при частичной замене цемента на пылеобразную золу
топлива (золу уноса) или на другие материалы (гл. 9), и в настоя­
щее время это, по-видимому, наиболее обычное решение проблемы.
Специфические требования для тампонажных цементов обсужда­
ются в разд. 1 .1 .8.
1.1.3.
Химическая номенклатура цементов
и сокращения
Химические формулы в химии цемента часто выражаются в ви­
де суммы оксидов: так трехкальциевый силикат, СазЫОц, можно
представить как 3Ca0 Si0 2 . Это не значит, что состашшющие си­
ликат оксиды имеют некое самостоятельное существование внутри
структуры. Обычно формулы наиболее распространенных оксидов
сокращают до одной буквы, например С ДЛЯ ОаО, Н для Si0 2 , и
тогда СазБіОв записывается как C3S. Эта система часто совме-
1ыті *ве
Л.І. Ннодение
ІІ
іцаотея с общепринятым химическим обозначением в уравнениях
реакций, например
ЗСаО + Si0 2 — C3S
(1.1)
I
или даже в одной формуле — например, С 11А7 • CaF 2 вместо
Саі 2А1і 40 з2Г2. Широко используются следующие сокращения:
С = CaO
S = Si0 2
А = А120 з
F = Fe20 3
М = MgO
К = К20
S = S0 3
N = Na20
Т = ТЮ 2
Р = Р 20 5
Н = Н20
С = С 02
Формулы одиночных оксидных фаз (например, СаО) обычно пи­
шутся полностью. В книге используются и другие сокращения,
приведенные ниже.
Экспериментальные методы
БЭТ -=■ метод Брунауэра-Эмметта-Теллера
ДТА — дифференциальный термический анализ
РСМА — рснтгеногіісктралыіый микроанализ (электронно­
зондовый анализ)
ЭСХА • ■электронная спектроскопия для химического анализа
(рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия)
ГЖХ —газожидкостная хроматография
ИКС • инфракрасная спектроскопия
ЯМР — ядерный магнитный резонанс
РФА
количественный рентгенофазовый анализ
СЭМ — сканирующая электронная микроскопия
СПЭМ — сканирующая просвечивающая электронная микро­
скопия
TMS — триметилсилил(ирование)
РД — рентгеновская дифракция
РФ — рентгеновская флуоресценция
ПЭМ — просвечивающая электронная микроскопия
Материалы
C-S-H — слабокристаллический или аморфный гидросиликат
кальция неопределенного состава
Ggbfs — размолотый гранулированный доменный шлак
Pfa — пылевидная зола топлива (зола уноса)
Нср — затвердевшая цементная паста
Характеристики и реакции
AM — алюминатный коэффициент (алюминатный модуль)
КН —коэффициент насыщения известью
СМ — силикатный коэффициент (силикатный модуль)
Глава 1. Портландцемент и его главные фазы
10
(
аналитическая (общая) концентрация компонента X, безUHIIM I1 к'іііли) к виду частиц
IНI
концентрация частиц вида X
{К)
активность частиц вида X
Nir/Op = эквивалент Na20 (масс.% Na2O + 0 ,66 КгО)
{ I )2Ѵ, (—)2Ѵ — оптически положительный и оптически отри­
цай зинный угол.
І'ккишцы давления
I МПа = 1 Н/мм 2 = 10 бар = 9,87 атм = 7500 мм рт. ст. =
М М фунт/дюйм2.
1.2.
Алит
1.2.1. Полиморфизм и кристаллическая структура
Чистый C3S при нагревании претерпевает ряд обратимых фазо­
вых превращений, которые обнаружили, комбинируя ряд методов.
ДТА, высокотемпературный рентгеновский анализ и высокотемпе­
ратурную световую микроскопию [34, 383, 714-718, 952, 1283]:
Т і^ Т
2
^ Т
з ^ М
1^ М
2^ М
з ^ К
,
где т — триклинный, М — моноклинный, R — ромбоэдрический.
Чистое соединение, охлажденное до комнатной температуры,
представляет собой триклинную форму Ті- В промышленных
клинкерах из-за наличия инородных ионов при комнатной темпе­
ратуре присутствует обычно форма Мі или М3 либо их смесь; была
найдена и Тг, но она встречается редко [714-718, 1149]. Существу­
ет некоторая неопределенность относительно числа и наименова­
ния этих полиморфов; формы, названные Ми и М2ь, по-видимому,
идентичны Мз, а модификации Міа и Мга будут называться просто
Мц и М? соответственно [717, 718].
Джеффри [383] впервые провел определение кристаллической
і іруктуры. Он показал, что формы, известные сейчас как R, Ті
и М;і, имеют очень близкие структуры, и определил приближен„ѵш или псевдоструктуру, общую для всех трех; она построена из
іиііініі і'и'*'1, SiOt~ И О2- , причем последний связан только с ше, , 1,1.. пминми Са2+, как в СаО. Позднее были иыиолнены более
ім>(ші " мтргделения структуры Т , [384]; Мз, стабилизированной
м г 1| |м:ія|, К при 1200СС [840] и R, слабили шроваиной Sr2+ [539].
И./ ,l№ I I покачана структура R формы. Известные структуры
іи,
ниши на другую близостью позиций ионов Са и О и
1 * -Лпит
11
Р и с. 1.1. Кристаллическая решетка ромбоэдрической (R) модификации
C3S, согласно данным Ниши и Такеучи [840]. Показаны атомы каль­
ция (крупные незаштрихованные кружки), атомы кремния (мелкие не­
заштрихованные кружки), ионы кислорода (крупные заштрихованные
кружки) и кислородные тетраэдры (треугольники). Высоты положения
атомов указаны в тысячных долях высоты ячейки (с = 2,5586 нм); через
косую черту приведены альтернативные статистические данные. Ки­
слородные тетраэдры показаны в усредненных ориентациях; в действи­
тельности каждый тетраэдр поворачивается вокруг внутреннего атома
кремния статистически в любом из трех направлений, для того чтобы
«■охранить тройную симметрию. Все тетраэдры направлены вверх, за
исключением тех, которые окружают атомы кремния на высоте 213; из
них 70% направлены вниз, а 30% вверх. Показана лишь нижняя треть
ячейки, а средняя и верхняя части получаются из нее путем трансляций
1/3, 2/3, 1/3, и 2/3, 1/3, 2/3, параллельных осям а, Ь, с соответственно.
атомов кремния, но заметно отличаются ориентацией тетраэдров
которые в ряде случаев являются разупорядоченными.
ССтруктурные различия между полиморфными формами влиямм на координацию ионов Са2+ и атомов кислорода в тетраэдрах
fhUjj . Для каждой полиморфной формы имеется несколько криі і шідографически определенных позиций кальция, имеющего раз­
ную координацию, и для данной позиции координация между от«и іпаіыми атомами может иногда варьировать из-за ориентацион­
ной* Нтюрмдка в окружающих тетраэдрах S1O4- . Определение
и ш п а к ,и о н н о го числа кальция является иногда произвольным
п < «о вариаций н длинах связи; например, в R-форме при 1200°С
нм «мм імілііции в одной из позиций можно считать имеющими ко-
Г'
Глава 1. Портландцемент и его главные фазы
число 7, если учитывать связи с длиной 0,296 нм,
к |.>-.,|.<ііініі|шпп(іо(>число 5, если такие связи не учитывать [840].
I « ‘іи іи міі‘ необычно длинные связи исключить, то среднее коор'ііиі-иіи. щшіі' число кальция в R-модификации составляет 5,66, в
М ( H„Ui и и Ті 6,21 [718]. Что касается активности по отношению
і! мчи»1, іи координация атомов кислорода, вероятно, более важна,
м інінрдішация Са. Это детально не обсуждалось в литературе,
и», миіммі ожидать, что средние координационные числа кислоро«ч і«ѵиѵі' увеличиваться с увеличением их у кальция.
И табл. 1.1. представлены кристаллографические данные для
іііошморфііых модификаций C3S, полученные на монокристаллах,
і нн і Шествующая литература содержит дополнительные кристалрафичсские данные для элементарных ячеек, полученные при
іи * іи'довании порошковых дифрактограмм. Некоторые из этих
данных, возможно, эквивалентны данным табл. 1 .1 , поскольку
пигментарные ячейки моноклинных и триклинных кристаллов моі ,ут быть определены различным путем, но некоторые данные опре­
ло ценно неверны. Поскольку регистрируются только сильные от­
ражения, а также и по другим причинам, невозможно надежно
определить элементарные ячейки этих сложных структур порош­
ковым методом. Элементарные ячейки форм Т і, М3 и R на первый
в ііѵ іл д несколько различны, однако все три геометрически связа­
ны; матрицы превращений приведены в [468, 539].
1„А2.
Твердые растворы трехкальциевого силиката
Хин е сотр. [469] детально исследовали пределы замещений в C3S
дли MgO, А120 з и ЕегОз в отдельности и для их комбинаций. Пре­
дел для MgO при 1550°С составил 2,0% и падал с температурой
до 1,5% при 1420°С; Са2+ замещался на Mg2+. Для AI2O3 предел
шмещения составил 1 ,0% и не зависел от температуры; замещение
•іи* гично проходило по схеме 2А13+ на Са2 + Si4+, а частично —
1Л111 на 3Si4+ с вакантными октаэдрическими позициями. Предел
іанещонил для ЕегОз составил 1 ,1 %, и замещение происходило по
( »> ио ( Іи/ 1 1 Si4+ на 2Fe3+. Предел замещения для MgO не завиі * і *»т наличия в структуре А г+, или Fe3+ , или обоих вместе, но
АІ *1 и Ее11 конкурируют за замещение одних и тех же позиций, и
і*|. >і*чі .min идпого понижается в присутствии другого.
Цинично в структуре любого из этих оксидов в достаточном
і.‘*-ш'іе* іи* *ншоОетвует стабилизации высокотемпературных мо>іііфикиішіі при ніімнатпѳй температур. При любой комбинации
и*ч* індтниіч кmi mтентов увеличение суммарного содержания их
д
а
V
н
S
К
S
£
tt4)
У
£
a
?4)
I
а
Г
э
а
ь*
«а
4J
о о
N N
и н
О» О»
ТГ о
kO ^
ЮОО
'
О)
О»
СО
ко
1 о>
со 00
00 со
о
о
о» о»
г-* СО
N
О» ^
1 1
и
00 со
40
00
О)
tо
N ^
О г-н
и
of
О»
О о*
^ t-
о ю
k/^kO
N N
1
со
00 г^
со *-»
со »-н
§■
С
' '
ь
40
kO
N
О
х
£
-о
kO
СО
N Ь
О о
г
в
Л
R3m
В |с"Н
О 03
£
36
18
R3m
R3m
Псевдострукту
R при 1200°С
R, стабилизи­
рованная Sr
Мз, стабилизи­
рованная Mg
Ті
i
еб
Я
S
Ч
сб
US
Н
120
105,5
тура
а , град
, НМ
Простран­
ственная
группа
Полиморфные
модификации
14
Глава 1. Портландцемент и его главные фазы
приводит к стабилизации высокотемпературных форм последова­
тельно в ряду Ті —►Т 2 —►М і. В системе СаО —MgO Л120 з —Si0 2
суммарное содержание примесных оксидов около 1 % приводит к
переходу Ті в Тг, а их содержание около 2% способствует пре­
вращению Тг в Мі. Если присутствует Fe20 3 , то необходимо чуть
большее содержание примесей, чтобы вызвать каждое из этих из­
менений.
Воерманн и др. [1247] нашли, что в решетке C3S при 1500°С мо­
жет быть размещено до 1 ,4% Na20 или К 20 ; они обсудили также
механизм замещения.
1.2.3.
Составы алитов в клинкерах
Многие исследователи изучали элиты из обычных промышлен­
ных клинкеров с помощью электронно-зондового микроанализа
(РСМД) [35, 385, 386, 470, 471, 588, 1024, 1150, 1151] и химиче­
ского анализа выделенных фаз [1210, 1283]; исследовали также
алиты белых клинкеров [36]. Учитывая погрешности, присущие
каждому методу, соответствие между различными наборами дан­
ных можно в основном считать хорошим. Наиболее существенные
отклонения наблюдались в содержаниях СаО, MgO и Ре20з- В
табл. 1.2 приводятся средние составы с поправками на содержат
ние этих компонентов, которые вводятся, исходя из соображений,
представленных в данном и предыдущих разделах.
Чистый C3S содержит 73,7% СаО и 26,3% Si02. Алиты в клин­
керах обычно содержат 3-4% примесных оксидов, то есть иных,
чем те, которые присутствуют в чистом соединении. Бойкова
[37] нашла корреляцию между суммарным содержанием примес­
ных оксидов в алите (Іа) и количеством MgO в клинкере (Мс).
Полученные ею результаты примерно описываются уравнением
Іа = 0 ,7 М С+ 2,1.
Найдена также корреляция между процентным содержанием
отдельных примесных оксидов в алите и в клинкере. В последу­
ющем обсуждении мы будем использовать символы 0 0 и Ос для
обозначения этих количеств, где О — химический символ оксида
в цементе, а индексы а и с указывают соответственно на алит и
клинкер. Для MgO Кристманн [588] привел примерные уравнения
Ма = 0,67 х Мс для Мс < 3,0 и Ма ~ 2,0 для Мг >3,0. Ямагучи
и Такаги [1283] и Террье [1150] нашли схожие корреляции, но с
коэффициентами пропорциональности 0,74 и (),4!і соответственно.
Для А120 з Кристманн [588] не нашел никакой значимой корреля­
ции, а для Ь'егОз ею данные укачывакот на примерное уравнение
Таблица 1 .2 . Типичные составы фаз в портландцементом клинкере (содержания компонентов, масс. %)
1 я
Дs
cq w
0" o '
o^o
o ' o '
o ' 0
tq 0
0
0^ 0
tfT CO
LO Ю
Cq Ю
o ' o '
0
0
0
0
0
in' crT
0 0
0 0
0 ®,
o '0
Ю CM
0 0
ь/э
tC
Ю^
О 0
o ' *-T
О b
О О
0
o '
0
0
tq
О
b-
t£>^ iq
і-Г Co'
ь о
0
0
0
0
Co ^
fH о
o ' 0
0
0
0 0
^ съ
С т
0^ f-q
o 'o '
N CO
оП
С
ОО
)
О.
О
m
^
1-1
8
ем см
съ
oq 0
CO i-T
CO CM
cm
"
О
а
0
eq 0
•-h' eo
CO CM
0 0^
*-» со
0
0
О
N »q
ь/Г «-Г
CM CO
eq
* * cT
0
0
0
^“1
00
CM
0
О
О
tq
ол
О
O »-H
Г-Г C
M
~
^
н
Оеч
1
»
— rH
О О
I S
00
О
СЧ
-H Ю
i-Г o '
Ы>
2
z
0
О
2 9 ,8
0
3 ,5
4
1 5 ,2
< fjQ < К о и
S II
^
в
л к а « ч
і i t 1S
g в s E4
О. 6- O. VD
■W S O VD7 O
=с о
" 1 ° о i
s^ ^ t
x >s Ц a -
:м AI2O3/РегОз приблизительно 1,0-3,0.
1,0
2 1,4
Hi
Глава 1. Портландцемент и ого главные фазы
спи ui I'1,, 0,«I3 x Fc для Fc < 4%. Бойкова [37] сообщает о значеішнх отношений от 0,34 до 0,82 для Ма/М с; от 0,09 до 023 для
Л„/Л,, и от 0,17 до 0,36 для Fa/F c.
Гид авторов обсудили типы замещений в элитах клинкеров
(37,470,383,385]. Как правило, в том что касается пределов и схем
замещения, данные согласуются с выводами Хана с сотр. [469], из­
ложенными в разд. 1 .2 .2, но содержание КгО и Na20 значительно
ниже пределов, найденных Воерманном с сотр. [1247]. Табл. 1.3
включает атомные соотношения, соответствующие типичным со­
ставам, представленным в табл. 1.2, при содержании MgO 1,1%.
Катионы приведены приблизительно в порядке изменения ионных
радиусов; в отсутствие точной информации из рентгеноструктур­
ных определений эти данные, в сочетании со значениями о пред­
почитаемых ионами координационных числах, по-видимому, могут
обеспечить наиболее рациональную основу для предположений о
размещении атомов по позициям в решетке, основу, которая не
противоречит данным о составе как для алита, так и для других
клинкерных фаз.
1.2.4.
Полиморфные модификации алитов
в клинкерах
Маки с сотрудниками [715-719] исследовали кристаллизацию али­
та с помощью высокотемпературной световой микроскопии тонких
срезов совместно с термическим и рентгеновским методами. Алит
кристаллизуется из клинкерной жидкости около 1450°С в виде
модификации R, которая при охлаждении превращается в низ­
котемпературные формы. Из-за понижения симметрии каждый
кристалл содержит несколько оптически различных доменов, рас­
познаваемых в тонких шлифах в поляризованном свете. При бо­
лее высоких температурах формирования или рекристаллизации в
пределах обычного диапазона образуются мелкие кристаллы с от­
носительно высоким содержанием инородных ионов, при охлажде­
нии переходящие в модификацию М3. Кристаллы, образованные
при более низких температурах, обычно крупнее, содержат мень­
ше инородных ионов и могут претерпевать дальнейший частичный
или полный переход в Мі или реже в 1 Y
Содержание в клинкере MgO и S O 3 особенно важно в реше­
нии вопроса, произойдет ли превращение в модификацию Мі. Вы­
сокое содержание MgO благоприятствует формированию мелких
кристаллов, которые превращаются в М3 , а высокое содержание
S O 3 способствует образованию крупных кристаллов, которые пре-
Я'"!
ев ■
S *ч
Ч ч
«
vs
л
±і
О
М
о
,rS
*=н
<?О4
І
to
Он
ь
О
о
со
о
N
о
о
со
о*
о
о
о
со
о
о
ЬО
о
о
ЬО
о
ем о
со С
М
о
о
05 о
см
N
N
со
ЬО
і
со О ь О
о о
о ь
со о
со С
ОМ ь
оНО
о
І* 1-1СМ 1-1
со
N
ЬО
см
о*
о*
ь
N
N
со
N
о»
ЬО
00
N
00 о
о
0
.-5ис
м
г
с*
о
о
со
о
Си
ж
а>
і
2
5
о
g
о»
с
и
0н
#
в
и
S
»е
gJ
'S
а
g
о.
о
в
g
ко
с
У S
а ѵо
<5 >
к»
и
а
а
о
о
н
СО ьо О
со со І-Н 00 О
СО 0
ь
5 со ь 05 05 О
N N N СО О* О* 1-1СМ
со
1
J
вg о
ж;
j
W С§
в і
а
ра, й
о 5
© 8
*в_.
§с
О
О) О
N
см
Г*-
о
О
ьо О
о о
О) н О)
СО
о
о
со
UJ
<
гѵ
и*
Л
о
Ом
)
с
ьо
2 СО
rt
О
а
Z
о
н
К
ч
<
ліГ». W
Б И В Л L С
Бі с w,» ксг г
'
[.примечания к табл. 1.2.
Ті
18
Глава 1. Портландцемент и его главные фазы
Р ис. 1.2. Зависимость полиморфных модификаций алита в промышлен­
ных клинкерах от содержания MgO и SO3 в клинкере, согласно Маки
и Гото [719].
вращаются в дальнейшем в модификацию Мі (рис. 1.2). Однако
тенденция к образованию Мі уменьшается, если отношение содер­
жания щелочей к S O 3 высоко, так как затем S O 3 в значительной
степени связывается в щелочные сульфаты. Могут появиться кри­
сталлы, содержащие как М3, так и Мі, часто зонные, причем на
периферии будет форма М3, а в ядре — Мі. Это происходит по­
тому, что клинкерная жидкость обогащается MgO по мере того,
как развивается кристаллизация, что способствует в дальнейшем
сохранению охлажденного материала в виде М 3 . Превращение М3
в Мі зависит также от скорости охлаждения, причем более мед­
ленное охлаждение способствует переходу в Мі- В некоторых ме­
дленно охлажденных клинкерах может происходить дальнейшее
превращение с образованием Тг. Это, вероятно, имеет место, толь­
ко если алит содержит очень небольшое количество примесей.
При продолжительном нагревании при высокой температуре
крупные кристаллы алита растут за счет мелких кристаллов, при
этом содержание инородных ионов в кристалле понижается, бла­
гоприятствуя превращению М3 в Мі или Та. В промышленных
клинкерах содержание MgO обычно достаточно высоко, чтобы
предотвратить эту инверсию, даже если происходит значительная
19
1 .2 . А л и т
рекристаллизация [719]. Рекристаллизация, таким образом, мо­
ж ет заметно влиять на взаимосвязь м еж д у температурой образо­
вания и размером кристаллов.
Гинье и Регур [383] на основе данных о рентгеновской дифрак­
ции пришли к заключению, что в некоторых клинкерах встреча­
ется полиморфная форма R. Такая точка зрения была приня­
та многими другими исследователями, но Маки и Като [717] на
основе данных термического анализа и других методов пришли
к заключению, что предполагаемая форма R в действительности
представляет собой Мі, которая была неправильно идентифици­
рована из-за сходства порошковых рентгенограмм Мі и R. Они
представили два убедительных доказательства в пользу того, что
обсуждаемые элиты присутствуют именно в модификации Мі, а
не R. Во-первых, они содержали меньше MgO, чем Мз-алиты; для
того, чтобы модификация R существовала при комнатной темпе­
ратуре, она должна содержать больше MgO, чем Мз, так как R
является более высокотемпературной формой. Во-вторых, фазо­
вые переходы обнаруживаются при нагревании; R, как опять-таки
самая высокотемпературная форма, не претерпевает фазовых пе­
реходов. Синклер и Гровс [1025] также описали случай ошибочной
идентификации алита как ромбоэдрического; используя электрон­
ную дифракцию на монокристаллах, они нашли, что некоторые
элиты, синтезированные в лабораториях и отнесенные к ромбо­
эдрическим, были в действительности либо моноклинными, либо
триклинными.
Таким образом, па основании современных данных можно счи­
тать, что в обычных промышленных клинкерах присутствуют по­
лиморфные модификации Мз, Мі и, редко, Тг и что та форма, ко­
торая описывалась как R, в действительности представляет собой
Мі. Однако рентгеновским дифракционным и термическим мето­
дами показано, что некоторые элиты, образуемые в присутствии
фторидов, являются ромбоэдрическими [720]. Рентгеновские и
оптические данные показывают, что наиболее обычной формой в
промышленных клинкерах является Мз, присутствие которой в
таких клинкерах продемонстрировано также путем исследования
монокристаллов с помощью электронной дифракции [468].
1.2.5.
Порошковые рентгенограммы и плотности
трехкальциевого силиката и алитов
Экспериментально получен и исследован ряд порошковых рентге­
нограмм C3S и полиморфных модификаций алита [890], но из-за
неопределенности в индицировании, а иногда и в идентифициро­
вании полиморфных форм полезно дополнить эти данные рентге­
Глава 1. Портландцемент и его главные фазы
20
нограммами, рассчитанными при исследовании кристаллических
структур (см. Приложение).
Рентгенограммы полиморфных модификаций очень похожи, а
в клинкерах интерпретация затрудняется тем, что многие пики пе­
рекрываются пиками других фаз. Характер рентгенограмм зави­
сит не только от присутствующей полиморфной модификации или
смеси модификаций, но также от природы и количества инородных
ионов в каждой из них. Поэтому не всегда просто — или даже воз­
можно — идентифицировать полиморфную форму (или формы) в
клинкерах только методом рентгеновской дифракции. Рентгено­
граммы принципиально отличаются тонкими структурами отдель­
ных пиков [37, 383, 554, 717, 718, 952]. На рис. 1.3 показаны харак­
терные фрагменты рентгенограмм формы Ті для C3S и некоторых
клинкеров. Алит формы Мі, если присутствует в клинкерах, ве­
роятно, всегда имеет максимальное содержание MgO, возможное
для этой формы, и в качестве такового алит имеет элементарную
ячейку или псевдоячейку, которая геометрически почти гексаго­
нальна. Это приводит к тому, что пик около 51,5°2Ѳ (излучение
СиКа ) — почти синглет. Соответствующий пик у элита М3 пред-
32°
33° 32° 33° 32° 33е
Градусы 2Ѳ (Си Ка)
Градусы
32° 33°
2Ѳ (Си Ка)
Р и с. 1.3. Фрагменты порошковых рентгенограмм, а: модификация Ті
C3S при 605°С [953]; б — г: клинкеры, содержащие соответственно эли­
ты Мз, (М3+М 1) и Мі [717]. Индицирование Т і и Мз проведено согласно
осям, данным в табл. 1.1, и рассчитанным интенсивностям.
21
I * А пит
> шикнет собой четкий дублет, а у Ті-формы C3S и алита Т 2
іфіішіоты. Различаются также пики при 32-33°20, но эти пики
миі<ч> пригодны для расшифровок из-за наложения пиков других
фш . Из-за высоких относительных интенсивностей пиков нуж­
на осторожность при идентифицировании, чтобы избежать ошибок
при использовании правила погасания.
Рентгеновская плотность формы Ті C3S равна 3120 кг/м 3 [555];
плотность Мз алита, рассчитанная на основе параметров Ниши
[839] и состава (Cao,98Mg001Alo,oo67Feo(oo33) (8Іо,97А1о,оз)Об соста­
вляет 3150 кг/м3.
1.2.6.
Оптические, термические и другие свойства
Кристаллы Ті C3S являются двуосными с (—)2Ѵ = 20 —60°, а >
сГекс = 0 —15° [860]; показатели светопреломления а = 1,7139, у =
1,7172 для чистого C3S и а = 1,7158 —1,7197, 7 = 1,7220 —1,7238
для типичных клинкерных алитов; все показатели определены при
использовании натриевой лампы [38]. В тонких шлифах в поляри­
зованном свете модификации Мі и Мз легко различимы по макси­
мальному двупреломлению, которое у Мз составляет 0,005-0,006,
а у Мі 0,003 [715-718]. Другие различия в оптических свойствах
включают оптическую ориентацию по отношению к гексагональ­
ным осям формы R, очертания которой сохраняются при превра­
щениях, имеющих место при охлаждении, а также угол оптиче­
ских осей; подробности приведены Маки и Като [717].
Сомнительно, чтобы полиморфные формы были достоверно
различимы методом ДТА, поскольку как Мі, так и Мз являют­
ся метастабильными при низких температурах и превращаются в
Т 2 примерно при 700°С [717, 718]. Этот эффект обычно перекры­
вается эндотермическим переходом /?-белита в аф-форму. Из-за
влияния замещающих ионов ни Т 3 , ни М2, по-видимому, не обрат
зуются при нагревании, и наблюдаются эндотермические переходы
при 790-850°С с образованием Мі и при 950°С с образованием М3.
Эти переходы могут происходить независимо от того, какая фор­
ма первоначально присутствует; тем не менее, клинкеры с высоким
содержанием MgO, в которых алит присутствует в основном в ви­
де Мз, обычно не проявляют термических эффектов, свойственных
элиту, до температуры ниже 1000°С, когда происходит переход в
ромбоэдрическую форму.
C3S с замещающими ионами был найден в природе и получил
название минерала хатрурита [387]. Порода, содержащая хатрурит, интересна тем, что содержит и другие фазы, присутствующие
в клинкере, и, по-видимому, образовалась в условиях, в чем-то
сходных с теми, которые существуют в цементной печи.
Глава 1. Портландцемент и его главные фазы
22
1.3.
Белит
1.3.1. Полиморфизм и кристаллическая структура
Данные термического и рентгеновского анализов [39, 841,>952] по­
казывают, что при комнатной температуре существует пять поли­
морфных форм C 2S, а именно:
а
1425°С
«н
1160°С
,
Т
< 5 0 0 °С
630—680°С
690°С
/?■
780—860°С
(Н —высокотемпературная, L — низкотемпературная). Структу­
ры всех модификаций построены из ионов Са2+ и SiO|- . Распо­
ложение этих ионов очень схоже в а, сф, сф и /?-формах, но в
7 -C 2S несколько отличается. Как и в случае с C 3 S , более высоко­
температурные формы невозможно сохранить при охлаждении до
комнатной температуры, если их не стабилизировать инородными
ионами.
Плотность 7 -C 2S наименьшая по сравнению с другими, и это
является причиной растрескивания кристаллов и спеченных масс
/?-Сг8 при охлаждении и образования более объемного порошка;
это явление известно как „пыление“. Если кристаллы /?-Сг8 до­
статочно малы, то превращение может и не произойти, даже в
отсутствие стабилизатора [284]. Во всех обычных портландцементных клинкерах белит содержит достаточное количество стабили­
зирующих ионов, чтобы предотвратить превращение в 7 -C 2S.
Многие ранее опубликованные кристаллографические данные
для полиморфных форм C 2S базировались на порошковых рент­
генограммах, полученных либо при высоких температурах, либо
при комнатной температуре, но для стабилизированных образцов.
Как и в случае полиморфных форм C 3 S , впоследствии было пока­
зано, что некоторые из этих данных неточны, а остальные следует
считать недостаточно надежными. В табл. 1.4 приведены данные,
полученные на монокристаллах; они лишены этого недостатка.
Структуры полиморфных модификаций а, сф, сф и /? (рис. 1.4)
принадлежат к семейству глазерита K3Na(SO.j)2 [721]. Как видно
из табл. 1.4, элементарные ячейки всех четырех модификаций тес­
но связаны одна с другой. Высокотемпературные рентгенограммы
монокристалла a-C2S показывают симметрию, соответствующую
пространственной группе Рбз/шшс, но Удагаиа и др. [1215, 1216]
нашли, что это результат наличия доменной структуры, а отдель­
ные домены структурно сходны е глазеритом, имеющим простран­
ственную группу симметрии РЗІс; эта ж е структура, но без до-
л
I'
еб
Я"
S
ч
s
н
д
a
н Й
s Р
с; £
s
s
к
E
w
?
3a
EV
I
rt*
c
S 4)
* £ас
& ау
С
-6*Iл
g.g
І £
S <-
I 5
С Е
ю
©
уэ.
N
N
со
н ся
ся о
ся
а
Рч
ея
£ в
Рч Рч
S
8
■S
Ѳ,— ,со
5
кО t-4
£
ю ся
УЭ..*-H. а£
О
Е
'Ѳ'
-*4 <*4 6
2
S
ч
о
Е
«3 в
О -о
-5 . В
^ ез
СЯ -О
Рч Рч
в
3
к0О
03
Ісо и
о
ся
о
Ю^
^ ся
Ь ся
©
сГ -Ч
оз_ со
о о
0©
СЛ
0^ Г»
11
<Р,
О
gfr-
11
о
ѳ
сэ
со
со
ф
ч*
со
оз
о
00
^
S
5
О
U О
00
і-н 40 СЯ *-н
3
к0О
05
сГ
ко
ЮЮ
гН 00
і** ю
о о
ОЗ
6
«.•-3
О © wC^wcT©
кО03\ 00
Ь
• Ь- о
W ^ І«
«.а
* *
Г*ч ©» «о ^
24
Глава 1. Портландцемент и его главные фазы
Рис. 1.4. Кристаллические структуры полиморфных модификаций C2S
(пй данным Удагавы и др. [1211, 1214]). Крупные незаштрихованные кру­
жочки представляют собой атомы кальция, маленькие черные — атомы
кремния, треугольники — кислородные тетраэдры. Высоты положения
атомов даны как сотые доли высоты ячейки (О,СО 0,71 нм). Для а-СгБ
показана структура индивидуального домена е пространственной группой
РЗІс. Структуры показаны в относительных ориентациях, найденных в
положении, когда они взаимопревращаемы, причем необычный подход к
образованто 7-C2S выбран для того, чтобы прояснить связь с другими по­
лиморфными формами.
J,,l Ijt MlИТ
и*J
ш, (>ыла первоначально предложена для о-Сг8 Предигом |40|
Ml южідились также определения структуры а^-СгЗ [540, 541,1217]
и /1 C2S [555, 722]. о^-СгБ, по-видимому, имеет структуру, близ­
кую к /?-Кг804 [40]. Структура а^-СгЗ представляет собой более
сложный вариант структуры а'н , с утроенной осью 0,69 нм.
Структуры а'н , a'L и /9-форм выводятся из структуры 0-C 2S пу­
тем постепенного понижения симметрии, которое вызвано измене­
нием ориентации тетраэдров SiO^- и незначительным смещением
ионов Са2+. Содержание примесных ионов, необходимое для ста­
билизации более высокотемпературных форм при комнатной тем­
пературе, понижается от о- к /9-СгВ. Во всех отношениях ситуа­
ция аналогична ситуации с C3S, описанной в разд. 1.2.1. Как и в
последнем случае, и по той же самой причине, полиморфные мо­
дификации C2S различаются координацией иона Са2+. В /3-C2S
одни ионы Са2+ координируются с 7, другие с 8 атомами кислоро­
да, находящимися на расстоянии в пределах 0,288 нм [555].
Кристаллическая структура 7 -C 2S сходна со структурой оливи­
на (Mg, Fe)2SiC>4 (рис. 1.4,г) [1213]. Кальций имеет октаэдрическую
координацию. Элементарная ячейка и расположение ионов Са2+
и Si02 " показывают некоторое сходство с другими полиморфными
формами, но существуют и важные различия. Обычно полагали,
что превращения, в которых участвует эта форма, влекут за собой
полную реорганизацию структуры, но данные высокотемператур­
ного рентгеновского исследования монокристалла показывают, что
это не так; продукты образуются топотактически (т. е. в опреде­
ленной кристаллографической ориентации относительно исходно­
го материала; рис. 1.4), но из-за большого объемного изменения
происходит их фрагментация [41, 388, 1214]. 7 -C 2S при обычных
температурах почти не реагирует с водой.
M i-іи
1.3.2.
Пластинчатая текстура
клинкерных белитов
Зерна белита в портландцементных клинкерах часто имеют слож­
ную штрихованную структуру. Это явление долго изучалось при
помощи метода световой микроскопии; Ямагучи и Такаги [1283] и
Оно и др. [860], использовавшие также рентгеновскую дифракцию
и другие методы, представили первую существенно полную интер­
претацию. Гровс [389], а также Фукуда и Маки [334] добавили к
ним результаты, полученные при использовании электронной ди­
фракции на монокристаллах и других методов.
26
Глава 1. Портландцемент и его главные фазы
Наиболее общий тип белитовых зерен в промышленных клинке­
рах, называемый белитом типа I, представляет собой округлые зер­
на со средним размером обычно 20-24 мм и имеет на поверхности
две или больше групп параллельных штриховок. Внутри каждого
набора штриховок пластинки гасятся одновременно при наблюде­
нии в проходящем свете при скрещенных николях и, следователь­
но, не являются двойниками; их происхождение обсуждается в
следующем разделе. Пластинки из разных наборов не гасятся од­
новременно. Внутри каждого набора штриховок при исследовании
с помощью световой микроскопии иногда наблюдались вторичные
штриховки, не параллельные первичным. Они яснее видны под
электронным микроскопом. Вторичные пластинки внутри данно­
го набора гасятся не одновременно, а попеременно и под различ­
ными углами — способом, характерным для полисинтетического
двойникования.
Зерна белита типа I — это те, которые выкристаллизовались
из жидкости при температурах несколько выше 1420°С и, следо­
вательно, в форме о-СгБ. Первичная штриховка возникает при
охлаждении при переходе а —►а'н , при котором симметрия по­
нижается от гексагональной до орторомбической; тем самым ка­
ждый набор штриховок характерен для различно ориентирован­
ной структуры а'н . Превращение в а^-СгБ, происходящее при
дальнейшем охлаждении, не увеличивает число ориентаций, но пе­
реход от c*l Д° Р> когда симметрия понижается до моноклинной,
заставляет каждую ориентацию штриховок расщепляться на две.
Это и является причиной появления вторичного набора штрихо­
вок, описанного выше.
Наблюдаются также кристаллы белита только с одним набо­
ром штриховок, поведение которых в проходящем свете при скре­
щенных николях показывает, что они являются двойниковыми
пластинками. Такие кристаллы имеют обычно неправильную фор­
му; они названы белитом типа II и редко встречаются в современ­
ных клинкерах. Штриховка возникает при превращении
в /0-модификацию. Такие кристаллы могут образовываться ли­
бо при кристаллизации из жидкой фазы при температуре ниже
температуры перехода а —►а'н , либо при медленном охлаждении
а-СгБ в таких условиях, когда один из составляющих двойника
образующейся ^'-модификации растет за счет другого. Эти две
разновидности белита можно различить морфологически, так как
зерна вторичной разновидности крупнее и имеют менее округлую
форму [860]. В клинкерах белит образуется по иным, дополни­
тельным механизмам, иногда при более низких температурах, чем
указанные выше, и тогда может не иметь штриховки.
27
1.3. Велит
1.3.И.
Полиморфные разновидности белитов
в клинкерах
Рентгеновские исследования порошков показывают, что в боль­
шинстве клинкеров белит присутствует главным образом в виде /3модификации [383,1283], хотя некоторые пики на рентгенограммах
уширены [383] и сообщалось также о присутствии форм о и о ' (в
основном а[) [383, 860, 952, 1283]. Характеристика полиморфных
форм оказалась затруднительной из-за сходства их порошковых
рентгенограмм (рис. 1.5) и наложения пиков друг на друга, в том
числе и пиков других фаз, особенно алита. Чтобы облегчить эту
задачу, исследовали фракции, в которых проводили концентриро­
вание белита химическим методом [952] или сепарацией в тяжелых
жидкостях [1283].
Штриховка зерен белита типа I представляет собой зоны, вну­
три которых концентрируются примесные ионы, выделяемые при
превращении а -* а ' [197, 860, 1283]. В некоторых случаях они,
по-видимому, должны сохранять структуру « “OaS [334, 860, 1283].
Исследование синтетических белитов, напротив, показало, что
материал, выделившийся между пластинками или на погранич­
ных поверхностях, часто по составу был далек от C 2S и структур­
но представлял собой либо аморфные, либо сложные кристалли­
ческие фазы совершенно несходной структуры, такие как C2AS,
С3А, C3S2 [197]. Чен и др. [197] на основании исследования с по­
мощью просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии
вместе с методом рентгеновской дифракции и рентгеноспектраль-
Г рабусы
26
(Си Кд))
Р ис. 1.5. Фрагменты порошковых рентгенограмм (камера Гинье, микро­
денситометр). а: а-СгБ при 1500°С; б: а^-СгБ при 1000°С; е: P-C2S. Индицирование проведено согласно параметрам, данным в табл. 1.4. Дан­
ные Регур и Гинье [952].
28
Глава 1. Портландцемент и его главные фаны
ным микроанализом, пришли к выводу, что для стабилизации /?CgS недостаточно только избытка СаО, как полагали некоторые
исследователи. Они также сделали заключение, что возможно­
сти вариаций состава /?-С28 значительно меньше, чем считалось
ранее, а полученные данные о больших отклонениях от идеально­
го состава следует отнести на счет выделения инородных ионов в
пластинки или в межзерновые пограничные пространства. Далее
авторы [197] пришли к выводу, что роль ионных замещений в ста­
билизации при комнатной температуре всех других форм, кроме
У, должна быть пересмотрена, причем одним из возможных аль­
тернативных объяснений могут быть механические воздействия,
связанные с эффектом выделения примесей.
Исследования синтетических белитов наводят на мысль о воз­
можном возникновении модулированных структур, т. е. структур,
в которых вариации состава или строения происходят со стати­
стической периодичностью, не кратной периодичности базисной
структуры [472]. Такие эффекты, возможно, встречаются и в
клинкерных белитах.
1.3.4.
Составы белитов в клинкерах
Табл. 1.2 демонстрирует средние составы белитов в обычных про­
мышленных клинкерах. Эти данные получены на основании мно­
гих исследований с помощью рентгеноспектрального микроанали­
за [35, 385, 386, 470, 471, 588,1024,1150] и химического анализа вы­
деленного материала [1283]. Как и в случае с алитом (разд. 1.2.3),
большая часть результатов, полученных в разных лабораториях,
относительно хорошо согласуется друг с другом. Анализировали
также белиты в клинкерах белых цементов [36]. Чистый C2S, для
сравнения, содержит 34,9% Si0 2 и 65,1% СаО.
Клинкерные белиты обычно содержат 4-6% примесных окси­
дов, главными из которых являются А12Оз й Ге20 з. Существу­
ют корреляции между содержанием MgO в белите и в клинкере
[588]; между содержанием Ре20 з в белите и в клинкере [588] и ме­
жду суммарным содержанием примесей в белите и содержанием
MgO в клинкере [37]. В ранних работах упоминалось соединение
КС 2з 8 і 2, однако содержание К20 3,5%, соответствующее этой фор­
муле, заметно выше найденного в белитах клинкеров, а недавнее
электронно-оптическое исследование показало, что предельное со­
держание К20 составляет примерно 1,2% [197].
Как правило, в составах клинкерных белитов отношение дру­
гих атомов к кислороду оказывается выше теоретического значе-
I I
29
(л НШ I
iiiui, равного 0,75.
Как показали Регур и др. [954], структуры
м.«.щ*]іикаций C2S имеют настолько плотную упаковку, что вряд
ш ііі) іможно появление промежуточных ионов. Более вероятно,
гі. і появляются кислородные вакансии, возможно, при сопутству­
ющем смещении позиций других атомов. В табл. 1.3 включены
атомные соотношения, с возможным размещением атомов по пози­
циям, соответствующие типичным составам белитов из табл. 1 .2.
Однако любая интерпретация данных анализа белитов в настоя­
щее время весьма приблизительна вследствие неопределенностей,
возникающих из-за эффекта выделения примесей. С практической
точки зрения, может быть, следует рассматривать выделившийся
компонент как составную часть белита.
1.3.5.
Параметры ячейки, порошковые
рентгенограммы и другие данные
Регур и др. [954] синтезировали различные белиты /?-модификации
C2S, составы которых сходны с составами белитов клинкеров, и
определили параметры их элементарных ячеек. С увеличением
числа замещений в решетке белита на инородные атомы кристал­
личность имеет тенденцию понижаться, что выражается в уширении пиков на рентгенограммах. В табл. 1.5 приведены результаты
исследования двух таких белитов.
На рис. 1.5 сравниваются фрагменты порошковых рентге­
нограмм а, c*l и /^-модификаций.
В Приложении приведе­
ны рассчитанные рентгенограммы белитов обычных клинкеров.
Принимая а = 0,550 нм, b = 0,675 нм, с = 0,933 нм,
/3 = 94,4°, и исходя из параметров, определенных Постом
и др. [555], и атомных замещений, представленных в соста­
ве (KoioiNaoioo5Cao>975Mg0 01)2(Feo>o2Alo>o6Sio,9oPo1oiSo>oi)03 ,96, бы­
ла рассчитана рентгеновская плотность, равная 3300 кг/м3. Рент­
геновская плотность для /?-Сг8 , рассчитанная по данным Поста и
др., составляет 3326 кг/м3, а для чистого 7 -C 2S, рассчитанная по
данным Удагавы и др. [1213], равна 2960 кг/м3.
Т абл и ца 1.5. Составы и параметры элементарной ячейки синтетиче­
ских белитов [954]
Состав
а, нм
6, HM
C, HM
P, град
Ca2Feo,035 Аіо.озб Sio,93 Оз,9в5
C a2Feo,050 Alo.oso Sio,so Оз.азо
0,5502
0,5502
0,6750
0,6753
0,9316
0,9344
94,45
94,19
30
Глава 1. Портлащщемент и его главные фазы
Синтетический /?-Сг8 — двуосный положительный с высоким
значением 2V и показателями преломления а = 1,717, 7 = 1,735;
7 -C 2S ---двуосный отрицательный, 2Ѵ = 60°, а = 1,642, /3 = 1,645,
7 = 1,654 [955]. В клинкерных белитах типа I пластинки /?-белита
имели средний показатель преломления света 1,720 и двупреломления 0,015-0,018, в то время как для включений соответству­
ющие значения равны 1,700-1,710 и 0,000-0,003 [860]. Оно и др.
[860] и Ямагучи и Такаги [1283] сообщают и другие сведения об
оптических свойствах клинкерных белитов.
Гинье и Регур [383] сделали обзор исследований термического
поведения полиморфных модификаций C2S. При нагревании (3C2S наблюдаются эндотермические процессы, начинающиеся при
693° С и 1450° С и отвечающие соответственно превращениям /3 —*■
a'L и ftjj —• а ; в случае 7 -C2S эндотермический пик при 693°С за­
меняется широким эндотермическим пиком, начинающимся около
748° С и обозначающим переход в а£. На кривой охлаждения аC2S от 1500°С появляются эндотермические пики, начинающиеся
около 1456, 682 и 530°С и отвечающие превращениям соответствен­
но а —►а'н , c*l —*• /2, /3 —►7 . Превращение сф —*• сф очень слабо
проявляется при 1160°С.
/?-Сг8 в виде твердого раствора известен в природе как ларнит. Прежние данные о идентификации а'-Сг 8 как бредигита бы­
ли неверны [42, 723]. Предполагалось, что а-Сг 8 имеет сходство с
нагельшмидтитом (СауЗігРгОіб), но элементарная ячейка послед­
него, по-видимому, более сложна [383].
1.4.
Алюминатная фаза
1.4.1. Кристаллическая решетка: кубическая,
орторомбическая и моноклинная формы
Чистый СзА не проявляет полиморфизма. Он имеет кубическую
ячейку с параметром а = 1,5263 нм, пространственная группа сим­
метрии РаЗ, Z = 24; структура построена из ионов Са2+ и колец из
шести тетраэдров АЮ4 общей формулы А1бО]|~ [724]. Эти коль­
ца собраны в складки так, что атомы алюминия располагаются
около шести вершин куба (рис. 1.6). Элементарная ячейка ском­
понована из 64 (43) подъячеек с длиной ребра 0,3816 нм. Из этих
подъячеек восемь заняты кольцами АІбОів; ионы Са2+ в некото­
рых из оставшихся подъячеек располагаются в центре, а в дру­
гих— вблизи вершин. Координация ионов кальция вблизи вершин
октаэдрическая, а в центре подъячееек— нерегулярная (кальций
1.4. Алюминатная ф аза
31
связан с 5 или 6 атомами кислорода, находящимися на расстоянии
до 0,28 им).
С;іЛ может размещать в своей решетке Na+, замещающий
ион Са2+, причем второй ион Na+ занимает имеющуюся вакан­
сию, тем самым образуя твердый раствор с общей формулой
^гяС аз-яА ЬО е [335,952,956,1152]. Замещение не вызывает изме­
нения структуры до содержания Na20 около 1% (ж ~ 0,04). Более
высокая степень замещения приводит к серии вариантов структур
(табл. 1.6). В отсутствие других заместителей верхний предел со­
держания Na20 в твердом растворе составляет 5,7%.
Структура Сі (табл. 1.6) — это структура СзА с содержанием
Na20 до 1%. Структура Си представляет собой вариант структу­
ры Сі с более низкой симметрией [1152]; сравнение рассчитанных
рентгенограмм показывает [1153], что вряд ли возможно разли­
чить обе структуры по порошковым рентгенограммам, если толь­
ко не определить очень точно параметр ячейки а (структурная
форма Сц с 2,4% Na20 имеет а = 1,5248 нм [1152]). В Сц и по ана­
логии также в Сі дополнительный ион Na+ размещается в цен­
трах колец А16Оів. Структура О (первоначально названная Оі)
похожа на структуры Сі и Сц в том отношении, что имеет элемен­
тарную ячейку, состоящую из псевдокубических подъячеек с дли­
ной ребра приблизительно 0,38 нм, которые содержат ионы Са2+ и
кольца АІбОів, но расположение колец в истинной элементарной
ячейке совершенно другое [842, 1152]. Синтезированный образец
Р и с. 1.6. Кольцо АІбОів в структуре С зА , показывающее расположение
атомов алюминия вблизи вершин куба; согласно данным Мондала и
Джеффри [724].
;и
32
Глава 1. Портландцемент и его главные фазы
Т аблица 1.6. Модификации
структуры
СэА
общей
формулы
41
Na2*Ca3—іАІгОб
Г
Приблизи­
тельное
содержание
Na2Of %
Область
значений х
Обозна­
чение
Сингонил
кристалла
Простран­
ственная
группа
0- 1,0
1,0-2,4
2,4-3,7
3,7-4,6
4,6-5,7
0-0,04
0,04-0,10
0,10-0,16
0,16-0,20
0,20-0,25
с,
Кубическая
Кубическая
Орторомбическая
Моноклинная
РаЗ
Р2іЗ
РЬса
Р 2 і/а
7
ш
м.
ю
[8
ОІ
ПС
С;
69
Сц
Сн + О
О
м
а'
м<
74
С;
ок
НС
пр
ни
ли
на
не
1.
ь
Чи
яч
ме
ше
ца
ОКі
ПО]
по,
ры
ГИ ]
ок1
состава Nao^TsCae^sAls^TsFeo^soSioД75О18 (3,3% Na20) имеет па­
раметры а = 1,0879 нм, Ь = 1,0845 нм, с = 1,5106 нм, Z = 4
[1152]. Структура М, которая первоначально считалась ортором­
бической и обозначалась Оц [956], представляет собой несколько
искаженный вариант структуры О; синтетический образец соста­
ва Nai 5oCag 25АІ6О 18 (5,7% Na20 ) имел параметры а = 1,0877 нм,
6 = 1,0854 нм, с = 1,5135 нм, 0 = 90,1°, Z = 4 [1152].
Значительная часть алюминия в этих структурах может за­
мещаться другими ионами, из которых наиболее важны Fe3+ и
Si4+. Ли и др. [657] нашли, что пределы замещения в равновес­
ных условиях составляют 2% Si0 2 и 3-4% Бе20з; более высокая
степень замещения наблюдалась в неравновесных условиях, таких
как кристаллизация из недоохлажденных расплавов. В присут­
ствии Si4+ необходимо меньше крупных катионов для сохранения
баланса зарядов; это приводит к тому, что область существования
твердых растворов для структуры О распространяется на более
низкие содержания Na20 , а для структуры М — на более высокие
[1152]. В литературе содержится много ссылок на предполагаемое
соединение ГГСвАз. Эта формула соответствует содержанию Na20
7,6%, которое не достигается в С3А при замещении только иона­
ми Na+, и резонно считать, что это соединение не существует [335,
725, 956, 1152]; тем не менее, если присутствует Si4+, то верхний
предел замещения натрием близок к этому значению [725, 1152].
Поллит и Браун [891] не смогли получить аналог орторомби­
ческой фазы с К+ в качестве единственного заместителя, но по­
лучили подтверждение, что К+ может стабилизировать эту фазу
в клинкере, вероятно, потому, что присутствуют и другие заме­
стители. Маки [725] также не удалось получитъ с К+ орторомби-
1А А шоминатная фаза
33
чешую или моноклинную фазы в равновесных условиях, но при
умеренно быстром охлаждении расплавов он получил орторомби­
ческие кристаллы с параметрами ячейки, близкими к параметрам
соответствующей натрийсодержащей фазы. Он пришел к заклю­
чению, что присутствие кремния в клинкерной жидкости может
благоприятствовать переохлаждению и таким образом формирова­
нию в неравновесных условиях орторомбической или моноклинной
фазы.
J .4.2.
Другие разновидности
Описаны также две другие модификации структуры СзА. Одна
была получена как высокотемпературный полиморф О- и М-форм
и на основании порошковой рентгенограммы рассматривалась как
тетрагональная [952, 956]. Она оказалась метастабильной при ком­
натной температуре, но может сохраняться при закалке. Дальней­
шие исследования с использованием термического анализа, высо­
котемпературной световой микроскопии и высокотемпературного
ренгтеновского анализа монокристалла [726, 727, 1152] показали,
однако, что 0 -форма остается структурно неизменной до ее темпе­
ратуры распада и что М-форма при нагревании обратимо превра­
щается в О-форму. Исследование закаленного образца рентгенов­
ским методом в порошке и методом электронной дифракции монокристолла [658] подтвердило, что предполагаемая тетрагональ­
ная форма в действительности оказались орторомбической, хотя
параметры а и b в ней раины, и ио ітому геометрически она те­
трагональна. Считалось, что она имеет пространственную группу
симметрии Рсаа, которая отличается от пространственной группы
(РЬса) обычной О-формы; тем не менее три индицированных на
порошковой рентгенограмме пика (023,045,047) несовместимы с
этой пространственной группой, но совместимы с РЬса. Высоко­
температурный образец может, таким образом, иметь обычную Оструктуру и такой состав, что длины по направлениям осей а и 6
находятся в пределах погрешности эксперимента. Его устойчиво­
сти при комнатной температуре, по-видимому, способствует отно­
сительно высокое содержание Na20 и Ре20 з [657].
Другой разновидностью СзА является разупорядоченная, слабоокристаллизованная форма, названная „прото-СзА“, которая
была получена метастабильно из искусственной клинкерной жид­
кости либо при быстром охлаждении, либо при статической кри­
сталлизации при низких температурах [43]. Эта фаза дает рентге­
нограмму с уширенными пиками, соответствующими систематиче­
ски сильным рефлексам кубического СзА, индицируемого по подъ­
ячейке с параметром а ~ 0,39 нм. Аналитическая электронная
3*1
1 шиш I. Портландцемент и ого главные фазы
мив|'"‘ ючіиіі міі>ішщ>іуалі>ных кристаллов показала, что в этой
фа и- ........... .. >>!■>[s,i. uiiiu>заместителей: так, в одном из синтезин
*ііімн мі ношение Fe/Al было равно 0,54 [473].
I 1 :t
«‘ і руі? і уініые разновидности алюминатной
<|м ім п («линкерах
Інліім ііцічііііо, что промышленные клинкеры содержат кубичеі иѵі*і м и« 11|іто|юмбическую формы алюминатной фазы или и ту, и
>ціѵіѵ>ч имеете. Моноклинная модификация не наблюдалась. Ориі|і. имі.іеич ная модификадия известна также как призматический,
и мііі ні промежуточный материал, иногда псевдотетрагональный.
" >і <1 -1■і щ может появиться, только если есть в достаточном кочич. • me подходящая щелочь; ее образованию будет, по-видимому,
імі.омііріштствовать быстрое охлаждение и такой валовый хими■і*>іипі состав исходной смеси, который способен обеспечить отно• и о чмні большое количество алюминатной фазы [725].
НѵЬическая алюминатная фаза клинкера часто является тон­
ам пт 11Исталлизованной, тесно переплетенной с дендритными криі ииі.шши феррита; если эта фаза образует крупные кристаллы,
ім мин имеют тенденцию быть одинакового размера. Порошкоінмі рентгенограмма характеризуется присутствием сильных оди­
ночны» пиков около 33,3°, 47,7° и 59,4°20 (излучение СиКа ;
рш I 7,в), индексы которых равны соответственно 044, 008 и 448.
ІѴнгнчіограммы были получены либо для клинкера, либо для ма­
териала, в котором алюминатная и алюмоферритная фазы были
<концентрированы путем экстракции силикатов, что дало пара­
метр и, равный 1,5223-1,5255 нм [952]. Некоторое уменьшение от­
ит ігтелыю значения 1,5263 нм для чистого СзА согласуется с ре­
зультатами для синтетических натрийзамещенных образцов [952,
1І52| !‘)ти данные, вероятно, в равной степени соответствуют присуті тииіо ирото-ОзА, но содержание заместителей (разд. 1.4.4) зна­
чительно ниже, чем содержание их, найденное в последнем. Повидимому, данных недостаточно, чтобы показать, какая это моди­
фикация <!| (РаЗ) или Си (Р2іЗ).
0|Уічі| кімби1юская фаза распознается микроскопически или с
помощью сканирующей электронной микроскопии по характерной
планкообрачной форме кристаллов, которые часто являются двой­
никами [725]. И Порошковой рентгенограмме материала, из которо­
го удалены силикатные фазы, наблюдается расщепление сильного
пика при 33° 20 н сильный синглет примерно при 33,2° и более
слабый тесный дублет при 32,9-33,0° (рис. 1.7,6). Параметры эле-
I '1 А июминатная ф аза
35
Углы 2б, градусы (Си Кем)
Р и с. 1.7. Фрагменты порошковых рентгенограмм клинкеров, содержа­
щих кубическую (о), орторомбическую (б) и псевдотетрагональную (е)
модификации алюминатной фазы. Пики А и F обозначают алюминат­
ную и ферритную фазы соответственно, и, где необходимо, проиндициропаны заново для соответствия с параметрами табл. 1.7 и рассчитан­
ными интенсивностями. Данные Регур и Гинье [952].
ментарінш (ічомкн; »
1,0874 нм, Ь 1,0800 нм, с = 1,5120 нм
[982]. Друсой клинкер, н котором алюминатная фаза была псевдотетрагональной, дает сильный синглст при 33,2° и более слабый
синглет при 33,0° (рис. 1.7,в); параметры элементарной ячейки
этой фазы а = Ь = 1,0867 нм, с = 1,5123 нм.
Алюминатную фазу клинкеров можно также охарактеризовать
ее химическим составом, определяемым с помощью рентгеноспек­
трального микроанализа; это будет обсуждаться в следующем раз­
деле.
1.4.4.
Составы алюминатной фазы клинкеров
Рентгеноспектральный микроанализ алюминатной фазы клинке­
ров часто затруднителен или недостаточно надежен из-за тесного
сплетения этой фазы с другими, иногда на расстояниях в 10 мкм
или меньше. В литературе имеются данные о составе кубической,
орторомбической, псевдотетрагональной или неспецифичной форм
алюминатных фаз обычных клинкеров [35, 470, 588, 952], а также
алюминатной фазы [36, 385, 386, 1024] и стекла [36] белых клин-
36
Глава 1 . Портландцемент и его ітшшіме фазы
корон. В табл. 1.2 и 1.3 представлены соответственно средние со­
ставы, базирующиеся до некоторой степени на недостаточных дан­
ных, и предполагаемые замещения позиций в решетке. Значения,
приведенные в обеих таблицах, учитывают как эксперименталь­
ные данные, так и требования, предъявляемые к замещениям из
общих соображений.
Чистый С з А содержит 62,3% СаО и 37,7% А І2 О 3 . Таким обра­
зом, значительная часть как кальция, так и алюминия замещает­
ся, причем суммарное содержание примесных оксидов составляет
обычно около 13% для кубической формы и около 20% для орто­
ромбической. Содержание эквивалента Na20 (Na20 + 0 , 66К 2О),
по-видимому, составляет 1% для кубической формы и 2-4% для
орторомбической формы. Ни один из анализов не показал нали­
чия такого количества щелочного элемента, какое требовалось бы
для формулы ІѴСвАз, даже если присутствовало значительное ко­
личество кремния.
1.4.5.
Рентгеновские данные, плотности и
оптические свойства
В Приложении приводятся рассчитанные порошковые рентгено­
граммы для кубического и орторомбического клинкерных алю­
минатов [1151]. Рентгеновская плотность кубической формы со­
ставляет 3064 кг/м3, если принять а = 1,5240 нм и состав
(Ko>o3Naoio6Ca2,76Mg0j08Tio1oi)(Feo,22Ali>6oSio,i8)0 6 . Рентгеновская
плотность орторомбической модификации равна 3052 кг/м 3 при
а = 1,0879 нм, Ь = 1,0845 нм, с = 1,5606 нм и составе
(Naol292Ca 2i792)(Feo>i5oAlii725Sio,i25)0 6 . Для чистого С з А с пара­
метром а, равным 1,5263 нм, плотность равна 3029 кг/м3. Чистый
С з А оптически изотропен, показатель преломления 1,710 [955];
присутствие в решетке железа увеличивает это значение до 1,735
[474]. Маки [726, 728] описал оптические свойства и морфологию
орторомбической формы, включая вариации состава.
1.5.
Ферритная фаза
1.5.1. Кристаллическая структура и состав серии
C a 2(AlxF ei_ x) 20 s
Ферритную фазу любого состава в ряду твердых растворов
Са2(А1*Ге1_*)20 5 , где 0 < х < 0,7, можно получить при обычном
давлении и в отсутствие оксидных компонентов, за исключением
37
1, 1), ферритная ф аза
Tnfiji ица 1 .7 . Кристаллографические данные для ферритных ф аз серии
С'iia(Al3:F ei_3:)205
Параметры элементарных
ячеек*, нм
0
0,285
0,36
0,50
1
а
Ь
С
0,55980
0,5588
0,5583
0,55672
0,541
1,47687
1,461
1,458
1,4521
1,445
0,54253
0,5380
0,5374
0,5349
0,523
Прост рші»
ственшш
группа
Реши
ІЬп )2
ІЬіп 2
Ibm 2
Ibni2(7)
Элементарная ячейка орторомбическая, Я
Рентге­
новская
Литера^
кг/м 3
4026
,1862
,1732
3480
[44]
[198]
[198]
[199, 729]
[1 ]
1
CaO, АІ2О3, ГегОз- Состав C4AF Яшин и и
точной в этом ря­
ду при х = 0,5. Конечный состав, <\«Л, при
1 можно получить
лишь при давлении 2500 МПа [1] *Ѵриа твердых растворов при
х < 0,7 не является полностью и «рѵішурной, так как простран­
ственная группа симметрии и імгнімх к вблизи х = 0,33 [1027].
В табл. 1.7 представлены кри<тнннмі рафичоские данные для раз­
личных составов. К ним и у л н і н н м і м і и д и т ь с осторожностью, когда
речь идет об элементарной н>н иію или пространственной группе,
так как некоторые иеедгннвіиеіш, выбирая оси а и с, меняют их
местами (относительно .тех, чгп приведены здесь) и соответствен­
но изменяют обозначение про» гршн'Тімшной группы. Ранее была
также некоторая неопределенность относительно пространствен­
ной группы для составов о а1 <(), 33.
На графиках зависимости параметров элементарной ячейки
или межплоскостных расстояний (іа порошковой рентгенограмме
от величины х для серии чистых С а а ( А 1, Fe^Os наблюдается из­
менение наклона вблизи х = 0,3, что может указывать на струк­
турные изменения [1027]. Эти графики можно использовать для
определения состава при условии, что оксидные компоненты, кро­
ме CaO, A I2 O 3 , ГегОз, отсутствуют. Они часто применялись к
определению состава ферритов клинкеров, но эти результаты были
в большой степени неточными из-за влияния примесей в решетке
(разд. 1.5.2 и 1.5.3).
Бюссем [45] определил приблизительную структуру кристалла
C 4 A F . Дальнейшие определения и уточнения были сделаны для
образцов с х = 0 (C2F) [44, 46, 200], с х = 0,285 и 0,36 [198] и с
х = 0,5 [199]. На рис. 1.8 изображена структура для серии со-
38
Глава 1 . Портландцемент и его славные фазы
Р и с. 1 .8 . Кристаллическая решетка С« AF (по данным Колвилла и Гел­
лер [199]). Показаны атомы кальция (кружочки), тетраэдры (А1, Fe)0«
(треугольники) и октаэдры (Fe, А1)Ов (заштрихованные площади). Вы­
соты расположения атомов указаны как сотые доли высоты ячейки
(Ь = 1,452 нм). Атомы на высоте вне интервала от -1 до 39 не покат
заны, причем их положения выведены из положений, показанных при
трансляциях 1/ 2, параллельных каждой из осей.
ставов со значениями 0,33 < х < 0,7. Она построена из слоев,
связанных вершинами октаэдров, аналогично тому, как это про­
исходит в перовските (СаТіОз), и перемежающихся со слоями из
цепочек тетраэдров вместе с ионами Са2+. Слои перпендикуляр­
ны оси 6, а цепочки параллельны оси с. Состав индивидуального
октаэдрического слоя в сечении ас элементарной ячейки МгОв, а
состав отдельной цепочки —ТгОб, где М и Т — катионы в окта­
эдрической и тетраэдрической координациях соответственно; две
вершины каждого тетраэдра являются общими с соседним окта­
эдром. С учетом ионов Са2+ это приводит к эмпирической форму­
ле СагМТОб. Структура для составов с х < 0,33 отличается от
описанной выше тем, что половина цепочек имеет противополож­
ную ориентацию.
Каждый ион Са2+ в структуре C4AF окружен семью атомами
кислорода на расстояниях 0,23-0,26 нм [199]. Атомы алюминия
и железа распределены между октаэдрическими и тетраэдриче­
скими позициями, причем доля атомов алюминия, занимающих
тетраэдрические позиции, в равновесных условиях понижается с
температурой. Для трех образцов с х = 0,285, 0,36 и 0,5, струк­
1.5. Ферритная ф аза
39
туры которых были изучены рентгеновским методом, было найде­
но, что 75-76% суммарного содержания алюминия находилось в
тетраэдрических позициях. Было показано, что эти образцы нахо­
дились в равновесии при температуре около 750°С [199]; для C4AF,
закаленного от температуры 1290°С, мессбауэровский спектр по­
казал, что только 68% атомов алюминия находилось в тетраэдри­
ческих позициях [390]. Это навело на мысль, что х не превышает
отмеченного предела около 0,7, так как при этом составе все те­
траэдрические позиции заняты алюминием [198]. Имеется доказа­
тельство образования кластеров атомов алюминия и железа, раз­
меры которых зависят от состава и условий формирования [1291].
1.5.2.
Составы ферритных фаз в клинкерах
Ферритная фаза во многих клинкерах тесно перемешана с алюми­
натной; благодаря сходству параметров ячейки могут встретиться
ориентированные прорастания [728]. Такие тесные прорастания
часто делают рентгеноспектральный микроанализ затруднитель­
ным или невозможным. Тем не менее данные о составе обычных
портландцементных клинкеров, полученные в различных лабора­
ториях, очень хорошо согласуются. В табл. 1.2 приведены сред­
ние значения, основанные на результатах рентгеноспектрального
микроанализа [35, 37, 470, 475, 588, 1210] и химического анали­
за выделенных фракций [1283]. Табл. 1.3 представляет распреде­
ление позиций в решетке, соответствующее этим данным. Как и
в случае алюминатной фазы, при определении средних составов
учитывается требование, чтобы позиции инородных атомов были
оправданными с точки зрения кристаллохимии.
Нет основания для размещения катионов отдельно по октаэдри­
ческим и тетраэдрическим позициям, так как для некоторых ка­
тионов, особенно Mg2+, неизвестна предпочтительность позиций в
этой структуре, равно как и температура, при которой достигает­
ся равновесие. Эта температура, вероятно, различна для разных
клинкеров и может влиять на распределение.
Типичный состав заметно отличается от C4AF (4,6% СаО,
21,0% AI2O3, 32,9% ГегОз). Фаза содержит около 10% примес­
ных оксидов и намного меньше БегОз. Состав примерно отвечает
формуле Ca2AlFeo,6Mg0^Sio.isTio.osOs, выведенной из C4AF путем
замещения некоторого количества Fe3+ на Mg2+ и одинаковые ко­
личества Si4+ и Ті4+. Харрисон и др. [470] заметили, что по дан­
ным нескольких лабораторий число атомов магния на формуль­
ную единицу согласуется с числом атомов (Si + Ті); это говорит в
пользу представленной выше интерпретации.
40
Глава 1. Портландцемент и ого главные фазы
В сульфатостойких портландцементах достаточно юысоко отно­
шение железа к алюминию, и ферритная фаза не может иметь
приведенный выше состав, если она содержит больше железа.
Табл. 1.2 и 1.3 включают примерные составы и соответствующие
им атомные соотношения, основанные в целом на скудных данных
для промежуточного материала [385, 386] и на требованиях к раз­
мещению атомов по позициям.
1.5.3.
Кристаллографические данные
и порошковые рентгенограммы ферритной фазы,
содержащей инородные ионы
Ионы Мп3+ могут замещать все Fe3+ и до 60% А13+ в C4AF
[589]. Ямагучи и Такаги [1283] просуммировали данные о том, что
размещение в решетке Mg2+, или Si4+, или обоих вместе приво­
дит к увеличению параметров решетки. Бойкова [37] определила
параметры решетки четырех образцов алюмоферритов кальция,
сходных по составу с типичными клинкерными алюмоферрита­
ми; параметры изменялись в пределах: а = 0,5535 —0,5554 нм,
6 = 1,4492 -1,4642 нм, с = 0,5288 —0,5333 нм. Маринхо и Глассер
[730] нашли, что замещение ионами Ті4+ приводит к изменениям
в упаковке C 2 F или C 4 A F . Влияние его на параметры решетки
пренебрежимо мало, а свободный заряд компенсируется дополни­
тельными атомами кислорода. Последнее заключение, возможно,
не касается клинкерных ферритов, так как Ті4+ относительно ред­
ко встречается как заместитель, и заряд может быть компенсиро­
ван иными путями.
Регур и Гинье [952] определили параметры элементарной ячей­
ки ферритной фазы в пяти клинкерах. Значения параметров ле­
жали в интервалах: а = 0,5517 —0,5555 нм, 6 = 1,455 —1,462 нм,
с = 0,5335 - 0,5350 нм. В работе Бойковой [37] приведены меж­
плоскостные расстояния в клинкерных ферритах, которые соот­
ветствуют этим значениям. Сходство указанных параметров с па­
раметрами ячеек лабораторных образцов [37], упомянутое в преды­
дущем параграфе, подтверждает результаты рентгеноспектраль­
ного микроанализа клинкерных ферритов, описанные в разд. 1.5.2.
Типичные клинкерные ферриты при сравнении с чистым C4AF
имеют меньшие значения параметров а и с и большее значение
параметра 6.
Вид порошковых рентгенограмм клинкерных ферритов зависит
от скорости охлаждения материала [731, 861]. Оно и Нагашима
[861] показали, что это влияние связано с неодинаковым усвое-
1.6 . Ферритная ф аза
41
нисм MgO и БіОг- Экстремальные значения параметров ячейки
«•оставили: а = 0,557 нм, Ь = 1,462 нм, с = 0,532 нм для за­
каленного образца и а = 0,543 нм, Ь = 1,465 нм, с = 0,533 нм
для медленно охлажденного. Ферриты закаленных образцов были
слабо кристалличными, причем многие пики на рентгенограммах,
кроме трех наиболее интенсивных (200, 141, 202), исчезли. Уширение пиков на рентгенограммах клинкерных ферритов [37, 731,
952], возможно, объясняется не только плохой кристалличностью,
но также и зонной структурой. Параметры ячейки, наблюдаемые
Регур и Гинье [952] и Бойковой [37], близки к параметрам для за­
каленного образца.
В Приложении дана рассчитанная порошковая рентгенограм­
ма ферритной фазы, имеющей параметры ячейки и состав, сход­
ные с параметрами и составом феррита в типичных клинкерах.
Рентгеновская плотность, при условии, что а = 0,5535 нм, Ь =
I, 1іМ2 нм, е
0,5328 нм и состав Ca2AlFeoi6Mg0^Sio.isTio.osOs,
ршша 3!іѴ0 ы/ы'К
Оптические, мппіитііые и другие данные
Ферритная фача, «мшшмн но «титану к C-jAF и не содержащая
примесных ионов, оврйші Нн it проходящем свете в желтоватокоричневый пинг Ніпичі«юн' цинична («jAF следующие: двуосный, птркііаіеіімімй, * умеренным шдчепием 2V, показатели
преломлении и лИіиском <иете: а
І,!Ш, /1
2,01, у = 2,04;
плеохроируст с у
коричік'выи,«« жолтонпто коричневый; по­
казатели светопреломления увеличиваются с увеличением отно­
шения Fe/Al [474]. В противоположность этому твердые раство­
ры C4AF — MgO имеют серый или черный цвет и более высокую
электропроводность, причем оба отличия можно отнести за счет
присутствия электронных дефектов [731]. Охлажденные обычным
образом клинкера имеют серый или черный цвет, но закаленные
в воде или охлажденные в азоте становятся, желтыми; это объяс­
няется отсутствием кислорода при охлаждении [731]. Ферритная
фаза является ферромагнетиком, и для наиболее богатых желе­
зом образцов серии Ca2(AlxFei_x)205 исследовали их магнитные
свойства, особенно в отношении координации атомов железа [200,
391]. Ферритная фаза, близкая по составу к C4AF, была найде­
на в природе. Название „брауимиллерит “, используемое в химии
цемента, было принято и как название минерала [387].
Глава 2
Высокотемпературная химия
2.1.
Введение
Знание фазовых равновесий при высоких температурах необходи­
мо, чтобы понимать, какие факторы управляют валовым составом
исходного сырья для портланцементного клинкера, в каких усло­
виях он может быть получен и каковы будут фазовый состав и
микроструктура полученного материала. Эта глава посвящена фа­
зовым равновесиям и фазам, соответствующим этим равновесиям,
за исключением главных клинкерных фаз, представленных в гл. 1 .
Здесь рассмотрены также некоторые безводные фазы, представля­
ющие интерес прежде всего для других типов цементов. Выведены
общие принципы приготовления безводных силикатов, алюмина­
тов и других высокотемпературных фаз.
2.2.
Системы, содержащие СаО с Si02, или
с А12 0 з , и л и с тем и другим вместе
2.2.1. Система C a0 S i0 2
На рис. 2.1 представлена фазовая диаграмма. Для простоты по­
лиморфизм C3S и различия между а'н- и а^-С 2В опущены. Оксид
кальция (СаО) имеет структуру хлорида натрия, в которой все ио­
ны имеют октаэдрическую координацию; элементарная ячейка ку­
бическая с а = 0,48105 нм, пространственная группа Fm3m, Z = 4,
Dx = 3345 кг/м 3 [1028]. Показатель светопреломления 1,837 [1249].
При равновесном охлаждении ниже 1250° С C3S распадается с
образованием СаО и Од-СгЗ; этот процесс, всегда медленный и ни­
же 700°С практически не наблюдаемый, рассмотрен в разд. 3.5.5.
/З-CS, o-CS и C3S2 известны обычно как минералы волластонит,
псевдоволластонит и ранкинит соответственно; при обычной тем­
пературе ни один из них не реагирует заметно с водой. Кристал­
лические структуры /?-С8 [863] и o-CS [1285] заметно отличаются
друг от друга, и обе полиморфные разновидности легко различимы
по их порошковым рентгенограммам. Обе проянлмшт іюлитипизм
(/3-CS [476, 477]; o-CS [1285]); политипы данного но ш)морфа с тру­
дом различимы с помощью рентгеновской дифрнииим. Название
„параволластонит“ используют для обозначении 2 М политипа (3CS. Превращение /3—а обратимо, но в направлении п ■(3 протека­
ет медленно, причем o-CS легко сохраняется зі-мтліи «й Структуре.
2 . 2 . Системы, содержащие СаО с S i0 2 или с А12Оз
43
ранкинита известна [1029]; полиморфная разновидность килхоанит
известен только как природный минерал и как продукт гидротер­
мальных реакций.
Полиморфные модификации Si02, имеющие отношение к химии
цемента, рассмотрены кратко в разд. 3 .3 .2 .
2.2.2.
Система СаО-А12Оз
Фазы и равновесия в этой системе широко изучались, но по ряду
вопросов еще существуют разные мнения. Эти несовпадения отча­
сти вызваны тем, что изменения влажности и содержания кисло-
44
Глава 2 . Высокотемпературная химия
больших количеств НгО и Ог и описывающая таким образом поведение
на воздухе при обычной влажности. Данные Ранкина и Райта [955], с
последующими уточнениями [201, 843, 844].
рода в атмосфере печи заметно влияют на фазовые соотношения
для составов в области С 12А7 . Фазовая диаграмма на рис. 2.2 пред­
ставляет, по-видимому, наилучшее описание системы, модифици­
рованной присутствием небольших количеств воды и кислорода, и,
следовательно, описывает поведение смесей на воздухе при обыч­
ной влажности. Что касается СА и САг, мнения расходятся по
вопросу конгруэнтности или инкогруэнтности плавления; Нерс и
др. [844], нашедшие, что оба соединения плавятся инкогруэнтно,
обсуждали более раннюю работу. Одна из пяти кальциевоалюминатных фаз, показанных на рис. 2 .2 , трехкальциевый алюминат
(СзА), описана в разд. 1.4.
Монокальциевый алюминат (СА), который является главной
составляющей кальциевоалюминатных цементов (разд. 10. 1 ), бы­
стро реагирует с водой. Кристаллическая решетка СА моноклин­
ная и псевдогексагональная с а = 0,8700 нм, Ь = 0,8092 нм,
с = 1,5191 нм, /? = 90,3°, пространственная группа P 2i/n, Z = 12 ,
Dx = 2945 кг/м3. СА имет измененную тридимитоную структуру,
составленную из ионов Са2+ и бесконечного трехмерного каркаса
из тетраэдров А Ю 4 , соединенных вершинами |4УН|, СА кристал­
лизуется в виде зерен неправильной формы, иниіда нришатиче-
2.2. («'истемы, содержащие СаО с SiCb или с АЬОз
45
г них и часто сдвойникованных, с показателями светопреломления
а = 1,643, /3 = 1,655, 7 = 1,663, {-)2Ѵ = 36° [955]. Как сооб­
щалось, образование из СаСОз и А1(ГЮз)з в присутствии органи­
ческих восстановителей проходит через аморфный материал при
500° С и орторомбическую полиморфную форму при 850° С [47].
Кальциевый двуалюминат (САг) встречается в некоторых
кальциевоалюминатных цементах. Он медленно реагирует с во­
дой. Одно время ошибочно предполагалось, что его формула С3А5.
Кристаллическая решетка САг моноклинная с а = 1,2840 нм,
5 = 0,8862 нм, с = 0,5431 нм, /3 = 106,8°, пространственная группа
С2/с, Z = 4, Dx = 2920 кг/м3; структура базируется на каркасе из
тетраэдров АЮ4, в котором одни атомы кислорода поделены ме­
жду двумя, а другие — между тремя тетраэдрами [48, 393]. САг
кристаллизуется в виде реек или округлых зерен с показателями
преломления а = 1,6178, /? = 1,6184, 7 = 1,6516, (+ )2Ѵ = 12° [48].
Минерал САг найден в природе [378].
Кальциевый гексаалюминат САб плавится инконгруэнтно и
при обычной температуре не реагирует с водой. Его кристалли­
ческая структура близка к структуре корунда и /?-А1гОз-
2.2.3.
С 1 2 А 7 и производные структуры
Фаза примерного состава СггАу легко образуется на воздухе при
обычной влажности. С 12А7 быстро реагирует с водой и встречаг
ется в некоторых кальциевоалюминатных цементах. Производная
фаза, С 11А7 • CaF 2, так же активна и встречается в некоторых
специальных цементах. В ранних работах соединению С 12А7 оши­
бочно приписывалась формула С 5 А 3 , и называлось это соединение
„устойчивый СбАз", чтобы отличить от описанной позднее другой
фазы того же состава, которая называлась „неустойчивый СбАз“.
Кристаллическая решетка С 12А7 кубическая с а = 1,1983 нм [556],
пространственная группа I43d, Z = 2 [45]. Исследования С12А7 и
близкородственных фаз [49, 50, 336, 1250, 1251] показывают, что
кристаллическая структура построена из ионов Са2+, незавершен­
ного каркаса из связанных вершинами тетраэдров A IO 4 и группы
с эмпирическим составом A I 7 O ; один ион О 2 - на формульную
единицу распределен статистически между 12 позициями.
При Температурах выше примерно 930° С существует обрати­
мое равновесие между С 12А7 и парами воды в атмосфере печи
[556, 843, 845, 957]. Материал, приготовленный в обычной атмо­
сфере и закаленный от температуры 1360-1390°С, получается по­
чти безводным; при постепенном нагревании он поглощает воду до
46
Глава 2 . Высокотемпературная химия
тех пор, пока содержание ее не достигнет максимума примерно в
1 ,3% при температуре 950°С, что соответствует формуле С 12А7Н.
При дальнейшем повышении температуры вода вновь теряется, и
при температуре плавления около 1400° С материал становится по­
чти безводным. Адсорбированная вода влияет на параметры ячей­
ки и показатель преломления. Существовало некоторое разноглаг
сие относительно направления изменений, но теперь, по-видимому,
установлено, что С 12А7Н имеет меньшие параметры ячейки и бо­
лее высокий показатель преломления. Авторы [556] нашли для
С 12А7 а = 1,1983 нм, п = 1,611 и Dj, = 2680 кг/м3; для С 12А7Н
а = 1 ,1976 нм, п = 1,620 и D* = 2716 кг/м3.
Авторы [556] полагают, что С 12А7 может захватывать воду,
так как 12 позиций на формульную единицу, которые статисти­
чески занимает один ион О-2 , могут быть альтернативно заня­
ты двумя ионами ОН- ; при этом С 12А7Н будет иметь структу­
ру СбАІ7 0 іб(ОН). В подтверждение этого вывода они синтези­
ровали галогенидные аналоги этого соединения С 11А7 • CaF 2 и
СцА 7 -СаСІ2. Было найдено, что для C uA 7 -CaF2 параметр ячейки
равен 1,1964 нм, что дает D* = 2732 кг/м3. Это соединение образу­
ет непрерывный ряд твердых растворов с С 12А7 [1030]. Кроме того,
описаны бромидный, иодидный и сульфидный аналоги [1149,1292],
а также хлоридный, в котором алюминий частично замещен крем­
нием, и структура сбалансирована за счет дополнительного разме­
щения хлорида по статистически подходящим позициям [336].
Имлах и др. [542] нашли, что им удалось воспроизводимо по­
лучить С 12А7 при медленном охлаждении расплавов в сухом ки­
слороде и что образцы, полученные таким способом или при охлаг
ждении расплавов во влажном воздухе, содержали избыток кисло­
рода, который обнаруживался химическим методом и, возможно,
присутствовал в виде пероксид-иона. Если аналогичные расплавы
охлаждали в очень сухом азоте, то получались смеси, состоящие
из С А , С з А и иногда С 5 А 3 , с очень малым выходом С 1 2 А 7 . С
тех пор эти наблюдения были подтверждены и расширены [51, 52,
1292, 1293].
Жмойдин и Чаттерджи [1292, 1293] на основании данных о
плотности, вязкости и результатов масс-спектрометрического ана­
лиза пришли к заключению, что расплавы состава С 12А7 содержат
области двух видов, отличающиеся по структуре и плотности. До­
ля областей с меньшей плотностью увеличивалась, если расплав
поглощал Н 2 О , Ог, СО, СОг и S O 3 , или если были добавлены CaF 2,
СаСЬ, CaS04 и СаСОз; в тех случаях, когда доля этой области бы­
ла достаточно высокой, при замораживании образовывался С 12А7
или его производные. Доля более плотных областей в расплаве
2 . 2 . Системы, содержащие СаО с віОг или с АЬОз
17
увеличивалась при поддержании сухой слабо восстановительной
атмосферы и при повышении температуры; если менее плотимо
области были таким образом устранены, то расплав давал гомо
генное стекло при закалке или С 5А3 при медленном охлаждении.
Роль молекул, которые стабилизировали менее плотные области,
состояла в том, что они окружали себя открытой структурой осо­
бого типа, из которой легко зарождался С 12А7 ; здесь отмечает­
ся аналогия с ролью гидратированных щелочных катионов в фор­
мировании цеолитов и ролью воды или органических молекул в
образовании соединений благородных газов. За исключением во­
ды, молекулы, поглощенные кристаллическим С 12А7, невозможно
удалить без разрушения структуры. Расплавы С 12А7 значительно
плотнее (2870-2910 кг/м3), чем твердый С 12А7 , особенно если они
содержатся в восстановительной атмосфере.
Производные С 12А7 плавятся обычным образом, С 11А7 -Cal'2 —
конгруэнтно при 1577°С, а С 11А7 • CaS — инконгруэнтно с обрат
зованием CaS и жидкости при 1482°С [1292]. В противополож­
ность этому, С 12А7, стабилизированный только водой, демонстри­
рует аномальное поведение, причем одно исследование [845] покат
зывает четкую точку плавления 1392°С во всем ряду составов, а
другие [1030, 1292] — плавление в интервале от 1380°С до 1415°С
с выделением газа и начальным формированием СА, СзА и С 5А3.
Таким образом, диаграмма на рис. 2.2 в этой области является
приблизительной. С практической точки зрения процессы, про­
исходящие на воздухе при обычной влажности, более важны, чем
процессы в очень сухой и не содержащей кислорода атмосфере, и
первичное фазовое поле С 12А7 будет включено в соответствующие
тройную и четверную фазовые диаграммы, представленные ниже.
С 12А7 (или С 12А7Н) найден в виде природного минерала и наг
зван мейенитом [387, 479].
2.2.4.
С5 А 3 , С2 А и С4 А 3
Условия образования С5А3 обсуждались в предыдущем разделе;
это соединение, вероятно, является равновесной фазой в строго
бинарной системе СаО —AI2O3 , но не образуется в атмосфере с
нормальными влажностью и содержанием кислорода. С 5А3 имеет
орторомбическую кристаллическую решетку с а = 1,1253 нм, Ь =
1,0966 нм, с = 1,0290 нм, пространственная группа С тс2і,Л -= 4,
Dx — З067кг/м3. Структура С5А3 аналогична структуре геленита
[1235]. Плотность этого соединения значительно выше, чем плот­
ность С 12А7, что согласуется с образованием его из более плотных
48
Глава 2. Высокотемпературная химия
областей, присутствующих в расплаве. С5А3 быстро реагирует с
водой [53].
Известны и еще два безводных алюмината кальция. С2А, фаг
за, получающаяся при высоком давлении, охарактеризована в
разд. 1.5.1. С4А3 образуется как продукт дегидратации гидро­
термально синтезированной фазы С4А3Н3 . Структура этой фазы,
которая имеет сходство со структурой содалита ^ 4(А1з 8ізОі2)С1,
включает каркас из связанных вершинами тетраэдров АЮ4 с ио­
нами Са2+ и О2- в промежутках структуры, что дает структурную
формулу Са4(А1б0 і 2)0 [892].
2.2.5. Система Ca 0 -A l 2 0 3 -S i 0 2
Фазовая диаграмма этой системы впервые была изучена Ранкиным
и Райтом [955]. На рис. 2.3 представлена диаграмма, основанная
на данных Муана и Осборна [732] с дальнейшими поправками, ко­
торые вытекают главным образом из исследований пограничных
систем СаО —Si0 2 и СаО —А120 з (см. предыдущие разделы). Эта
диаграмма соответствует атмосферному давлению при нормаль­
ной влажности, поэтому показано первичное фазовое поле С 12А7.
Некоторые фазы, вероятно, образуют твердые растворы внутри си­
стемы: C3S, например, способен разместить некоторое количество
АІ2О3 (на диаграмме это не показано).
При этих условиях в системе устойчиво существуют два трой­
ных соединения. Геленит (C 2AS; Ca2Al2Si0 7 ) принадлежит к мелилитовой группе. В его структуре слои восьмикоординированных
ионов Са2+ чередуются со слоями состава AfoSiOy , в которых
как алюминий, так и кремний имеют тетраэдрическую координат
цию [659]. Геленит образует обширные твердые растворы, напри­
мер, с акерманитом (C2MS2; Ca2MgSi20 7 ), но не внутри системы
СаО —А12О з —Si02. Геленит, по-видимому, образуется как проме­
жуточное соединение в производстве портландцементного клинке­
ра, но не встречается в конечном продукте; геленит присутствует
в некоторых кальциевоалюминатных цементах. Он имеет тетраго­
нальную кристаллическую решетку с а = 0,7716 нм, с = 0,5089 нм,
пространственная группа P42im, Z = 2, Dx = 3006 кг/м 3 [659], по­
казатели преломления света и = 1,669, е = 1,658 [1249]. При
обычной температуре не реагирует с водой. Анортит (полиморф
CAS2; CaAl2Si20e), который имеет меньшее отношение к химии
цемента, представляет собой триклинный полевой шпат.
Известны несколько других безводных алюмосиликатов каль­
ция, включая гроссуляр или гранат (C3AS3) — фазу, которая по­
лучается при высоком давлении, а также различные продукты
дегидратации цеолитов и продукты, образующиеся метастабиль-
.* 2 . Системы, содержащие СаО с S i0 2 или с АЬОз
dfi
Р и с. 2 .3 . Система СаО — AI2O3 —S i0 2. По данным Муаяа и Осборна
[732] с последующими уточнениями.
но при кристаллизации из расплавов или стекол. Большая часть
этих соединений слишком кислотная по составу, чтобы иметь пря­
мое отношение к химии цемента, но некоторые продукты девитрификации, особенно те, что имеют составы, близкие к СА, и струк­
туры, сходные со структурами нефелина ЙазКАЦБЦОіб или кальсилита KAlSiO-j [1286], возможно, представляют интерес в связи с
образованием кальциевоалюминатных цементов.
2.2.6.
Образование клинкера в системе
СаО - А12 0 з - S i0 2
Диаграмма системы СаО —А120 з —Si0 2 дает базис для предва­
рительного понимания химических процессов, лежащих в осно­
ве образования портландцементного клинкера; все, кроме трех
наиболее важных оксидных компонентов, в этом случае опуще­
50
Глава 2 . Высокотемпературная химия
ны. В меньшей степени эта диаграмма пригодна для белых це­
ментов. Максимальна^ температура, достигаемая смесью в це­
ментной ночи, которая называется температурой клинкерообразованил, обычно равна 1400-1450°С; при этой температуре смесь чаг
стично плавится. Чтобы смесь в чистой системе СаО—A I2 O 3 — SiCb
достигла сравнимого состояния, требуется несколько более вы­
сокая температура. В этом обсуждении мы будем предполагать,
что равновесие достигается при температуре клинкерообразования
1600°С, и использовать диаграмму СаО —AI2O 3 —ІЗіОг для пред­
сказания того, какие твердые фазы будут присутствовать в компо­
зициях с различным химическим составом. Реакции, при помощи
которых процесс получения цемента приближается к равновесию,
и процессы, имеющие место при последующем охлаждении, обсу­
ждаются в гл. 3.
Составы в чистой системе СаО—АІ2О3 —Si0 2 , которые наиболее
близко отвечают составам типичного портландцементного клинке­
ра, лежат внутри округлой области вокруг точки Р на рис. 2.4. Эта
точка лежит внутри треугольника, вершинами которого являются
составы C3S, C2S и точка X, находящаяся на пересечении границ
первичных фазовых полей C3S и C 2S с изотермой 1500°С. Для
некоторых составов, лежащих в этом треугольнике, равновесны­
ми фазами при 1500°С будут C3S, C2S и жидкость состава X. Это
становится понятным, если рассмотреть, что происходит при охлаг
ЖДении расплава состава Р. Первым кристаллизуется C3S, следо­
вательно, состав жидкости движется от состава C3S до тех пор,
пока не достигнет пограничной кривой между первичными фазо­
выми полями C3S и C2S. Затем кристаллизуются как C3S, так и
O2S, и состав жидкости изменяется вдоль этой границы, пока не
будет достигнута изотерма 1500°С. В условиях, которые существу­
ют в цементном производстве, вся смесь никогда не расплавляется,
так что путь к равновесию может быть иным, но результирующие
фазовые ансамбли должны быть теми ж е самыми. Кристаллы
ОаН и (?2?>, будучи в контакте с расплавом, могут расти до относи­
тельно крупных размеров, обычно около 30 мкм. При дальнейшем
охлаждении жидкость затвердевает, давая более тонкозернистый
промежуточный материал.
Таким дае образом можно рассмотреть и некоторые другие со­
ставы. (Jorfim точки Q, лежащей внутри треугольника C2S—X—Y,
в равновесии при Ні00°С будет давать C2S и жидкость состава, от­
вечающего кривой XV. ( Зостав точки R в треугольнике C3S —X - Z
будет давать
и экндкоггь состава XZ. Любой состав, лежащий
I f
t Читемы, содержащие СаО с S i0 2 или с A h Оз
Cl
Р и с. 2 .4 . Часть системы СаО —АЬОз —S i0 2, иллюстрирующая образо­
вание портландцементного клинкера; пояснения см. в тексте.
ниже линии C3S - Z, например S, дает фазовое сочетание, которое
включает оксид кальция в качестве твердой фазы.
В производстве портландцемента существенно, чтобы содержат
ние свободного оксида кальция в конечном продукте не превыша­
ло минимального, и обычно желательно бывает увеличить содер­
жание C3S. Если в процессе охлаждения непрерывно поддержи­
вается равновесие, за исключением распада C3S с образованием
C2S и оксида кальция при субсолидусных температурах, любой
состав, лежащий внутри треугольника C3S —C2S —С3А, будет
давать конечный продукт, состоящий из этих трех фаз. Для со­
ставов, лежащих ниже линии C3S —Z, это потребовало бы, что­
бы кристаллы оксида кальция, присутствующие при температуре
клинкерообразования, были вновь растворены. Этот процесс про­
исходит медленно, и невозможно полагать, что он будет в достаточ­
ной степени завершен при существующих в печи условиях. Поэто­
му линия C3S —Z устанавливает на практике предел содержания
СаО в смеси. Для температурного интервала, в котором реально
происходит клинкерообразование, эта линия фактически совпадаг
ет с линией, соединяющей состав C3S с инвариантной точкой при
1470° С, включающей в себя оксид кальция, C3S, С3А и жидкость.
Эта линия, следовательно, может быть использована для опреде­
ления верхнего предела допустимого содержания СаО. Из этого
подхода, видоизмененного, как обсуждалось в разд. 2.3.3, в связи с
присутствием Fe20 3, вытекает определение количества, называе­
мого коэффициентом насыщения известью, который используется
на практике как важный параметр валового химического состава
исходной смеси.
52
Глава 2 . Высокотемпературная химия
2.3.
Системы, содержащие Ре2 0 з
2.3.1.
Система СаО — А12 0 з — Fe2 0 3
Этасистема включает ряд ферритных1^ составов Caj(Alr F e x )/> 5.
Одна из границ, бинарная система СаО — Fe20 3 , включает три
соединения, а именно C2F, CF и CF2. C2F как конечный член
ферритного ряда, обсуждается в разд. 1.5. Другие два соединения
менее важны для химии цемента. Филлипс и Муан [893] при иссле­
довании двойной системы нашли, что CF плавится инконгруэнтно
при 1216°С с образованием C2F и жидкости и что CF 2 распадает­
ся при 1155°С с образованием CF и гематита (а-Ре20з)- В этой и
других системах, содержащих Fe2C>3 , богатые железом смеси име­
ют тенденцию терять кислород при нагревании на воздухе выше
1200-1300°С с последующим образованием магнетита (Fe3C>4) вме­
сто гематита.
На рис. 2.5 представлена часть тройной системы СаО —А120 з —
Fe20 3 . С3А, С і 2А7, СА все могут размещать в своих решетках
некоторое количество Fe3+; для СзА в равновесных условиях при
1325° С предельное содержание железа составляет около 4,5% в
пересчете на Fe203 [733]. Ферритная фаза в равновесии с желе­
зосодержащим СзА может иметь состав со значениями х от 0,48
до 0,7 в формуле Ca2(Ali:Fej_i:) 20 5 ; если присутствует и СаО, то
х = 0,48, т. е. состав близок к C4AF. Если ферритная фаза синте­
зируется из смесей ряда Са2(А1і:Реі_ж)2ОБ на воздухе, происходит
частичное восстановление Fe3+ до Fe2+. Это приводит к образоваг
нию небольшого количества других фаз, которые не наблюдаются,
если подобный эксперимент проводить в кислороде [733].
Швайзе [1031] отмечал, что в этой системе часто трудно достичь
равновесия. Одним из следствий является тенденция ферритной
фазы образовывать кристаллы с зонной структурой. Для состаг
вов ряда Ca2(Alz:Fe1_z:)205 отношение Al/Fe в жидкости выше,
чем в ферритной фазе, с которой жидкость находится в равнове­
сии. Кристаллы, которые первоначально выпадают в осадок при
охлаждении этой жидкости, имеют поэтому более низкое значе­
ние отношения Al/Fe, чем валовый состав смеси. При дальнейшем
охлаждении отношение Al/Fe в осаждаемом материале постепен­
но повышается. Трудно добиться равновесия внутри ферритных
кристаллов, поэтому их структура остается зонной, причем ядро
обогащено Fe3+, а наружные области содержат больше А13+, по
сравнению со средним составом.
О В отечественной литературе „алюмоферритных" — Прим, черев.
й„|, Системы, содержащие Fe2 0 3
«3
Р и с. 2.Ь. Часть системы C'a0 -A l20 3-F e2 0 3. Заштрихованными линия­
ми обозначены твердые растворы. Составы ферритной фазы о т д е л я ­
ются значением * в формуле Ca2(A l*Fei_*)20 5. По данным [733, 846].
Другим следствием является тенденция к образованию защи­
щенных фаз. Если охладить жидкость, состав которой соответ­
ствует несколько более богатой оксидом кальция стороне погра­
ничной кривой между СаО и первичным фазовым полем С3А
(рис. 2 .5), то вначале в осадок выпадает оксид кальция, и состав
жидкости движется от СаО по направлению к этой пограничной
кривой. По достижении этой границы, при условии, что поддер­
живается равновесие, оксид кальция должен был бы вновь раство­
риться, СзА — выпасть в осадок, а состав жидкости Должен Ьыл
бы двигаться вдоль границы. В действительности же С3А быстро
окружает частицы оксида кальция, который и образует защищен­
ную фазу, эффективно выводимую из системы. Это может заметно
влиять на состав ферритной фазы, которая образуется при даль­
нейшем охлаждении.
2 .3 .2 .
Система СаО — АІ2 О3 — РегОз — S1O 2
Эта система влючает четыре главных оксидных компонента порт­
ландцемента. Ли и Паркер [660, 661] провели классическое иссле­
дование подсистемы C aO -C 2S - C 12A7 - C 4AF, которая собственно
54
Глава 2 . Высокотемпературная химия
Р и с. 2 .6. Система СаО —C2S —С* AF, по данным Ли и Паркера [660] с
последующими уточнениями.
и имеет непосредственное отношение к производству цемента. Со­
гласно Ли [662] в настоящем изложении этой и связанных с ней
работ подставлена формула С 12А7 вместо формулы С5А3, исполь­
зованной авторами в оригинале в соответствии с признанным тогда
мнением о составе этой фазы, которая теперь рассматривается как
С 12А7. Любые ошибки, возникающие из-за разницы в составе, бу­
дут небольшими. Ли и Паркер принимали, что ферритная фаза
имеет постоянный состав C4AF.
Ли и Паркер начали изучение с пограничных тройных подси­
стем СаО —C2S —С4AF и С 12А7 —C2S —С4AF. Первая из них, осо­
бенно важная, показана на рис. 2.6 (подсистема модифицирована в
соответствии с последними исследованиями системы СаО —S 1O2).
В общих чертах она напоминает богатую известью область системы
СаО—АІ2О3—Si02 (рис. 2.4), с C4AF вместо С3А, причем первичное
фазовое поле C 3 S таким образом представляет собой вытянутую
площадь, простирающуюся от угла СаО —C2S этой диаграммы.
Четверная система может быть представлена тетраэдрической
моделью, каждая грань которой отвечает одной из граничащих
тройных‘систем. Внутри тетраэдра поля первичных фаз и ty 6солидусные совместные ансамбли представлены объемами, соот­
ветствующими площадям на тройной диаграмме четверной систе­
мы; изотермы соответственно представлены поверхностями. На
рис. 2.7 показаны некоторые важные особенности подсистемы
СаО—C2S —СІ2А7 —C4AF, найденные Ли и Паркером и исправлен­
ные согласно последним работам [392, 723, 846, 1031, 1032, 1248].
2 . 3 . Системы, содержащие Fe2 C>3
(id
Р и с. 2 .7 . Псевдосистема СаО — C2S — Сі 2А7 — C4AF, показывающая
первоначальный объем фазы C3S. Подробности об инвариантных точ­
ках P i — Р8 представлены в табл. 2.1. Данные Ли и Паркера [660] с
последующими уточнениями.
В подсистеме не существует ни одного четверного соедине­
ния. Следовательно, тетраэдр можно разделить на три мень­
ших тетраэдра, представляющих субсолидусные фазовые сочетаг
ния СаО—C 3 S — С 3 А — C 4 A F , C 3 S — С з А — C 2 S — C 4 A F и С 1 2 А 7 С 3 А
C 2S — C 4 A F . Для простоты эти тетраэдры не показаны на рис. 2.7.
Наиболее важная особенность подсистемы — это первичный фаг
зовый объем C 3 S , который имеет вид тонкой пластинки, примерно
параллельной плоскости C 2S — С 1 2 А 7 — C 4 A F тетраэдра, и лежащей
между большими фазовыми объемами СаО и C 2S . В соответствии
с граничащими подсистемами (рис. 2.4 и 2.6) два его ребра лежат в
плоскостях тетраэдра СаО—C 2S — C 4 A F и СаО—C 2S — С 1 2 А 7 , но не
могут попасть на плоскость СаО —С 4A F — С 1 2 А 7 . В табл. 2.1 даны
некоторые характеристики восьми инвариантных точек, включат
ющих C 3 S , в этих подсистемах.
Дальнейшие исследования систем СаО — А 12О з —Ре2Оз [733,
Q>
Я
(Q
1
В
сч
0
со
I
со
О
J1
Рч
1
со
0м
1
о
а
О
ѵ
X
8
8
.
& о,
н ►»
я Ь
Ч а
I£
Si?
£*
S 8
Ь «Вок
н
н
£
s S
ѵ g.
5 *
К
£0 В
%
n
© © ©
© CO CO ©
© CO CO CO
H H H H
W N W W O O O M M O rtrt
O>O>U)U)^(
OO<OOO
w„w
o> q> © 0 (0 н
f—
I © i—
i i—
i
1ft b - © r*4 N
1ft ■V
**
CO CO CO CO
H H r*4 H
H
О О ^
ь
О ь ь
Iftlftlft^ ^ iftlft©
-
РнЫРнРнЫРнОчРнРнс^. CL.CL,
) ) I I
ю
00O>C^Cftb-C^b- s © ©
N NM ВH В
N H N NN W
H N N N N N N
I W
о
taO
+
s
оtaO
S
І І І І І І
4« Ш
g, S + + + . . .
Вй
o 0n- & 4 o o o 0B0Bon
++++++++++
P< Р ч Р ч Р ч Р* Р ч Р ч
HNn^lftBb
a.
©
o o o o o o o o o o o o
O*pc o
Q cсоo co oo cc oi
счQя c o
ci QЯc o
(чOсоQсо
_
b - ©l f t l f t i f t i f t i f t i f t i / 5 l f t i f t i f t
rH © c T OO с я СЯ Ift^ С#Г с Г чаГ «ѵГ c T
I f t l f t b ^ l f t 0 0 ^ © © © 0 0 l f t 1ft
I
^IO ю H ©ift M b
© сГіл © » ^ 4
I I I ). N© ©
N h h h h h h
s I I I I I I I IV I I
0 d iftiftift^©©©©©<ft©©o>
о
s& W N00 оW t* 00 ІС Ю1ft"1ft*1/Г©^ѴЭ1ft"
X
(О
о
§
СО
со
U
<у
8
s ь
*
Q
Qо
t 3
О
о
о
к
я
-о
“ ю
Я со
£*
ч
аI Iк
£
Н с
т
S
формуле Ca2(Al*Fei_x) 20 s; ** В — эвтектическая,
2.3. Системы, содержащие Ее2Оз
57
846] и СаО —А120 з —Fe20 3 —Si0 2 [1031, 1032] позволили полу­
чить данные для последней в более широком диапазоне составов,
однако, очень мало повлияли на выводы о фазовом объеме C3S.
Все указывает на то, что фазовый объем С3А больше, а фазовый
объем ферритной фазы меньше, чем показано на диаграммах Ли
и Паркера, которые в этой области частично основаны на ран­
них результатах исследования системы СаО —С 0 А7 —С4AF. Для
упрощения диаграммы объемы других фаз, кроме C3S, показаны
на рис. 2.7 только в общих чертах.
2.3.3.
Образование клинкера в системе
СаО —А12 0 з —Ре20 з — S i0 2
Ли и Паркер [661] вывели формулу для максимально допустимого
содержания СаО в портландцементных клинкерных композициях.
Если при охлаждении поддерживается равновесие, помимо рас­
пада C3S на C2S и СаО при субсолидусных температурах, любой
валовый состав внутри тетраэдра C3S —C2S —С3А —C4AF будет
давать клинкер, состоящий из этих четырех фаз. Однако, как и
в системе СаО —А120 3 —Si02, нельзя предполагать, что любое
количество оксида кальция, присутствующее при равновесии при
температуре клинкерообразования, будет впоследствии реабсорби­
ровано. Следуя рассуждениям, изложенным в разд. 2.2.6, оксид
кальция не будет присутствовать при температуре клинкерообраг
зования примерно 1450°С, если составы лежат на диаграмме на
более бедной известью стороне плоскости, ограниченной составами
C3S,C 4AF и инвариантной точкой РЗ (рис. 2.7 и табл. 2.1). Соот­
ношения оксидов по массе для трех фаз даны в табл. 2.2. Далее
можно составить одновременно три уравнения типа
(Si0 2/CaO)ac + (А120 3/С а 0 )у + (Fe20 3/C a 0 )z = 1,0
(2.1)
где химическая формула обозначает содержание оксидов (масс.%)
в клинкере. Решение этих уравнений дает выражение для содер­
жания СаО в какой-либо точке на плоскости, а именно:
СаО —acSi02 + j/A120 3 + zFe20 3
(2.2)
Отсюда х = 2,80; у = 1,18; z = 0,65.
Отношение [CaO/(2,80SiO2 + 1,18А120 3 + 0 ,65Fe20 3)] называг
ется коэффициентом насыщения известью (КН). Смесь, имеющая
КН больше единицы, будет выделять свободный оксид кальция
при температуре клинкерообразования, и эта фаза будет сохраг
пяться в конечном продукте независимо от степени перемешиваг
ния исходных сырьевых материалов и времени, в течение которо-
58
Глава 2 . Высокотемпературная химия
Т абл и ца 2 .2 . Отношения оксидов по массе для точек на поверхности,
ограничивающей область, в которой оксид кальция является равновес­
ной фазой при 1450° С.
Точка на поверхности
S i02/CaO
C3S
C 4AF
РЗ
0
0,357
0,126
А12С>з/СаО
0
0,456
' 0,549
Fe3О3/ СаО
0
0,714
0
го поддерживается температура клинкерообразования. Расчеты
являются приблизительными, поскольку в них опущены второсте­
пенные оксидные компоненты и ионные замещения в твердых фа­
зах, а также из-за других причин. Для значений коэффициента
насыщения ниже единицы этот параметр показывает, в какой сте­
пени достигнуто максимальное содержание C3S. Для современных
клинкеров типичны значения КН 0,92-0,98.
Ли и Паркер пришли к заключению, что их расчеты справед­
ливы, только если массовые отношения АЬОз/РегОз в клинкере
выше, чем в C4AF (0,64), но это, по-видимому, не вполне верно
[1252]. Плоскость внутри тетраэдра СаО —C2S —С 12А7 —C4AF,
очерченная составами C3S, C4AF и точкой РЗ, проходит близко
к составу СгА, а следовательно, и ко всем другим составам ря­
да Са2(А1гРеі_г) 20 5 . Результаты Швайзе [1031], обсуждаемые
в следующем разделе, показывают, что расширение пограничной
поверхности СаО —C3S в сторону более богатых железом состаг
вов, остается близким к этой плоскости, которая, следовательно,
пригодна и для значений отношения АЬОз/РегОз меньших, чем в
C4AF.
2.4.
Системы, содержащие MgO и FeO
2.4.1.
Основные положения
Портландцементные сырьевые материалы содержат небольшие ко­
личества MgO; как показано в разд. 1.1.2, содержание MgO долж­
но быть ограничено, чтобы избежать даже более чем малых коли­
честв периклаза. Железо в портландцементных клинкерах при­
сутствует обычно почти целиком в виде Fe3+, однако кальциевоалюминатные цементы могут содержать как Fe3+, так и Fe2+.
В табл. 2.3 перечислены некоторые фазы, содержащие MgO,
которые имеют большее или меньшее отношение к химии цемента.
2,4, Системы, содержащие MgO и FeO
59
ТпОлица 2 .3 . Некоторые фазы, содержащие MgO и имеющие отноше­
ние к химии цемента
Название
Формула
Структурный тип
Периклаз
Форстерит
Монтичеллит
Мервинит
Бредигит
Акерманит
Энстатит
Диопсид
Шпинель
MgO
M2S
CMS
C3MS2
C7MS4
C2MS2
MS
CMS2
MA
C3A2M
C7A5M (?)
C20A13M3S3
Хлорид натрия
Оливин
Оливин
Родственна стуктурам сульфатов
щелочных металлов
Мелилит (C2AS и т. д.)
Пироксен**
Пироксен**
Шпинель
Родственна
структурам
C2AS и С5А3**
_
_
„Фаза Q“
* „Фаза Т “ примерного состава C1>7Mo,3S [394,1034-1036] идентична бредигиту
** А также полиморфные формы — клиноэнстатит и протоэнстатит, которые
тоже относятся к пироксеновому типу.
*** Ссылки и описания см. в разд. 2.4.3. Фаза Q имеет переменный состав;
данная формула представляет усредненный состав.
Это неполный список фаз с существенным содержанием MgO в си­
стеме СаО - MgO - А12Оз - Si02- Как видно из гл. 1, некоторое
количество MgO может быть размещено в решетках всех четырех
главных клинкерных фаз, причем типичное его содержание для
алита — 0,5-2,0%, для белита — 0,5%, для алюминатной фазы
1,4% и для ферритной — 3,0%. Оксид магния (периклаз), как и ок­
сид кальция, имеет структуру хлорида натрия; кристаллическая
решетка кубическая с а = 0,4213 нм, пространственная группа
Fm3m, Z = 4, Dx = 3581 кг/м 3 [1028] и показатель преломле­
ния 1,7366 [1249]. FeO (вюстит) имеет ту же структуру, но всегда
содержит некоторое количество Fe3+, сбалансированное ваканси­
ями. FeO образует твердые растворы с MgO и может размещать в
решетке некоторое количество СаО.
.
Ранние исследования таких систем, как MgO —С2Ь —О12А7
[480], СаО - MgO - C2S - С 12А7 [735] и MgO - C4AF [543], по­
казали, что периклаз является единственной фазой со значитель­
ным содержанием MgO, которая может образоваться в портландцементном клинкере. В более позднем исследовании системы
СаО—MgO—А12Оз—Si0 2 было сделано предположение, что бреди-
60
Глава 2 . Высокотемпературная химия
гит и „фаза Q“ могут появиться в быстро охлажденных клинкерах
142J, но не имеется убедительных доказательств того, что какаялибо из этих фаз присутствует в промышленных клинкерах
2.4.2.
Влияние MgO на равновесия в системе
С аО — AI2 O 3 — ГегОз — ЭЮг
Швайзе [1031, 1033] продолжил работу Ли и Паркера [660 6611
и рассмотрел влияние переменчивости состава ферритной фшы и
присутствия MgO в виде оксидного компонента. При изучении
влияния MgO все исследуемые композиции содержали постоянное его количество, равное 5%. Считалось, что этого количества
MgO достаточно для насыщения жидкости, поскольку почти во
всех продуктах были обнаружены незначительные количества периклаза. Рис. 2.8 демонстрирует результаты исследования систе­
мы в присутствии MgO, исправленные с учетом последних дан­
ных о подсистемах. Первичной фазой всегда является периклазсистема представлена тетраэдром, ребра которого соответствуют
суммарному содержанию 95 масс.%. Объемы внутри тетраэдра
соответствуют кристаллизации вторичных фаз.
ПСеГ Л ^ Ма Са° “ ° 2S “ Сі2А* - C*F>модифицированная
присутствием 5% MgO и показывающая объем фазы C3S и примыкаю­
щие линии поля ферритной фазы, диапазон составов которой представлен заштрихованной линией. Описание инвариантных точек Р і — Р8
см. в табл. 2.1. Данные Швайзе [1033] с более поздними дополнениями.
f, .'1 ( Іистемы, содержащие MgO и FeO
CJ
Наиболее важные эффекты в обоих случаях, учитывался ли пе­
ременный состав ферритов или присутствие MgO, касаются инваг
риантных точек для C3S, С3А, ферритной фазы, жидкости и либо
СаО, либо C2S. Данные для них представлены в табл. 2.1, где их
можно сравнить с данными Ли и Паркера. В отсутствие MgO дан­
ные обоих исследований о температурах соответствующих точек
хорошо согласуются между собой, но составы жидкостей несколь­
ко различаются. В присутствии MgO температура каждой из этих
точек понижается на 37° С, а составы жидкостей изменяются знаг
чительно, причем повышается концентрация AI2O3 и понижаются
концентрации СаО и РегОз. Швайзе нашел, что состав ферритной
фазы в равновесии с С3А, C3S, C2S и жидкостью несколько более
богат железом, чем C4AF, в отсутствие MgO, и близок к C6A2F в
присутствии MgO.
Швайзе указал, что эти результаты имеют важные следствия
для состава ферритной фазы в портландцементных клинкерах, ко­
торая обычно включает значительные количества MgO. Он при­
шел к выводу, что для отношений АЬОз/РегОз выше 1,6 состав
ферритной фазы будет СбАгР. Вероятно, большинство портланд­
цементных клинкеров имеют значения АігОз/РегОз в этих пре­
делах. Для значения ниже 0,84, при условии, что отсутствует
свободный оксид кальция, С3А не будет образовываться, и отно­
шение АЬОз/РегОз в ферритной фазе может быть таким же, как в
валовом составе. Для промежуточных значений этого отношения
недостаток информации о соединительных линиях для ферритной
фазы делает невозможным предсказание состава ферритной фазы.
Анализы ферритной фазы в типичных клинкерах (разд. 1.5.2) по­
казывают, что эти выводы в основном верны, хотя ситуация ослож­
няется тем фактом, что ферритная фаза содержит значительное
количество примесных оксидных компонентов, главным образом
Mg0 ,Si02 и ТіОгШвайзе предположил, что в составах, которые он изучал, весь
MgO при равновесии находился в жидкой фазе, за исключени­
ем небольших количеств, присутствующих в виде периклаза. Как
отмечалось в предыдущем разделе, все четыре главные клинкер­
ные фазы размещают в своих структурах значительные количе­
ства MgO. Содержание MgO в жидкой фазе поэтому существенно
ниже 5%.
2.4.3.
Фазы, структурно родственные гелениту
Фазы С3А2М, С 7А5М и ,,Q“ структурно связаны одна с другой, с
Сг»Аз и с геленитом (C2AS); это было показано при определени­
ях элементарной ячейки [736], а для „фазы Q“ при определении
62
Глава 2 . Высокотемпературная химия
структуры [481], результатом которого явилась также возможная
структура Сз А2М. Во всех известных структурах, упомянутых вы­
ше, алюминий, магний и, если присутствует, кремний, имеют те­
траэдрическую координацию. „Фазе Q“ первоначально была при­
писана формула СбА4М [894]; предполагалось также, что суще­
ствуют две различных четверных фазы с составами C2i Ai 4M7S и
C 22Ai3M3S4 [395]. Структурное определение [481] и связанное с
ним фазовое исследование [590] показали, что существует только
одна такая фаза и что ее состав Ca2oAl32_ 2„MgnSin0 68, где п меняется от 2,5 до_3,5, а усредненная формула C20A13M3S3. Для
п - 6,0 было найдено, что кристаллическая решетка орторомби­
ческая с в - 2,7638 нм, 6 = 1,0799 нм, с = 0,5123 нм, простран­
ственная группа Рш тп, Z = 1 и Dx = 2985 кг/м3.
Фаза, известная под названием плеохроит, с волокнистой или
игольчатой морфологией, встречается в некоторых кальциевоалюминатных цементах. По-видимому, она является „фазой Q“,
модифицированной частичным замещением Са2+ ионами Fe2+ и
А1 ионами Fe + [395, 894]. Данные рентгеновского микроанаг
лиза, выполненного Конжо [202], не противоречили примерному
составу Ca2oAl22>6Fe|+Mg 3i2Fe2+Si3l50 68, который является заме­
щенной формой фазы, полученной при структурном определении
и имеющей п = 3,5. Результаты другого рентгеноспектрального
определения [737] сомнительны, так как они показывают неверо­
ятно большие отклонения от сбалансированности зарядов.
Для этой части системы СаО - MgO - А120 3 - Si0 2 было
выполнено несколько исследований фазовых равновесий [42, 395,
590, 894]. „Фаза Q“ имеет первичный фазовый объем в системе, однако существуют некоторые неопределенности, касающие­
ся устойчивых твердофазовых ансамблей, которые включает этот
объем. С3А2М имеет поле первичной кристаллизации в системах
СаО - MgO - А120 з и СаО - MgO - А120 3 - Si0 2 [42, 1253]. С 7А5М
является метастабильной фазой, и предложенная формула может
быть только приблизительной.
2.5.
Системы, содержащие щелочи, или S03,
или и то и другое вместе
2.5.1. Фазы
Портландцементный клинкер содержит небольшие количества ще­
лочей и сульфатов, поступающих из сырья и топлива. Как щело­
чи, так и S0 3 могут присутствовать в главных клинкерных фаг
зах, но они имеют тенденцию соединяться преимущественно один
с Другим, образуя сульфаты щелочных элементов или калиево-
А )> t 'и< гемы, содержащие щелочи или SO 3
63
ішльциевые, поэтому необходимо эти компоненты рассматривать
имеете. Кроме того, силикатные и алюминатные фазы, содержат
щие сульфат, могут образовываться либо как промежуточные фат
зы, либо как нежелательные отложения при получении цемента, а
сульфоалюминат кальция является главной составляющей фазой
некоторых расширяющихся и других специальных цементов.
Известно, что единственная фаза, содержащая значительное
количество щелочей, но незначительное — SO3 , которая встречаг
ется в портландцементных клинкерах в количествах, превышаю­
щих следы, это орторомбическая алюминатная фаза, описанная
в разд. 1.4. Сообщалось также, что в некоторых клинкерах при­
сутствуют следовые количества карбонатов щелочных элементов
[891] или алюмината калия [337], а также некоторые другие ще­
лочные фазы, образующиеся как промежуточные соединения или
отложения.
В табл. 2.4 и 2.5 перечислены сульфатные фазы и приведены
соответственно кристаллографические данные о них и оптические
характеристики. Арканит является /^-модификацией KS, устой­
чивой при комнатной температуре; он обратимо превращается в
a-KS при 583°С и плавится_при 1069°С [958]. Тенардит является
полиморфной формой (V) NS, устойчивой в присутствии влаги при
комнатной температуре; при нагревании он претерпевает сложный
ряд последовательных фазовых переходов и плавится при 883° С
[325]. Другие полиморфы могут существовать до комнатной тем­
пературы. Ангидрит является полиморфом (/?)CS, устойчивым
при комнатной температуре, и образуется при нагревании гидратов
или метастабильного 7 -CS („растворимый ангидрит"). Термиче­
ский эффект при 1195°С, обычно относимый на счет полиморфного
перехода в a-CS, может ассоциироваться с началом ионного враг
щения [338]. При нагревании на воздухе обнаруживается распад
ниже 1000°С [592], но он происходит медленно при температуре ни­
же 1200° С; в закрытом контейнере ангидрит плавится при 1462° С
[958]. Кальциевый лангбеинит претерпевает незначительное фазо­
вое превращение при 940°С и плавится инкогруэнтно при 1011°С
с образованием CS и жидкости [958]. Афтиталит является по су­
ществу твердым раствором фазы основного состава (К, Na)2S0 4 .
Исли афтиталит образуется устойчиво при комнатной температу­
ре, то состав его не сильно отличается от K3NS4; но при более
высоких температурах возможны составы, более богатые натрием,
вплоть до предела, близкого к KN3S4; получающиеся в результате
твердые растворы могут быть закалены до комнатной темпераг
туры. Глазерит — это другое название для афтиталита состава
K3NS4 или близкого к этому.
Т а б л и ц а 2 .4 . Кристаллографические данные д л я сульфатных ф аз
Формула
Арканит
Кальциевый
лангбеинит
K3NS4 Афтиталит*
Na2S 0 4 Тенардит
CaSO*
Ангидрит
„Алюмосульфат “
C4A3S
C5S2S
„Силикосульфат“
K2SO4
KC2S3
Сингония
кристалла
Название
Орторомбическая
Параметры элементарной
ячейки, нм
а
0,7476
Простран­
ственная
группа
Z
Dx,
кг/м 3
Литература
Ь
с
1,0071
0,5763
Рпаш
4
2668
[7381
1,0501
0,9815
0,6998
1,5398
1,0186
0,7309
1,2307
0,6245
0,6850
Р2і 2і 2і (?)
P3m l
Fddd
Amma
I4i32
Pcmn
4
1/2
8
4
16
4
2683
2703
2665
2952
2607
2973
1037]
[864]
739
591
482
[54]
,
_ У) _
Тригональная* *
Орторомбическая
—Я —
Кубическая
Орторомбическая
1,0334
0,5680
0,5861
0,7006
1,839
1,0182
* Данные для указанного состава; параметры ячейки уменьшаются с увеличением отношения Na/K [891]; ** 7 = 120°.
Т абл и ц а 2 .5 . Оптические свойства сульфатных ф аз
Показатели светопреломления
Формула
k 2s o 4
KC2S3
K3 NS4
CaSO*
C4A3S
CbS2S
Арканит
Кальциевый
лангбеинит
Афтиталит*
Тенардит
Ангидрит
„Алюмосульфат“
яСиликосульфат“
Характер
2V, град
Лите­
ратура
1
а
Р
1,4935
1,4947
1,4973
Двуосный +
67
[1249]
1,522
1,493
1,471
1,5698
1,632
1,526
1,477
1,5754
1,569
1,638
1,527
1,498
1,484
1,6136
1,640
Двуосный —
Одноосный 4Двуосныи +
Двуосныи +
Изотропный
Двуосный —
низкий
1037
1249
1249
1249
482]
895]
84
43
60
* Данные для указанного состава; показатели светопреломления понижаются с увеличением отношения Na/K.
Т а б л и ц а 2 .4 . Кристаллографические данные д л я сульфатных ф аз
Формула
Арканит
Кальциевый
лангбеинит
K3NS4 Афтиталит*
Na2S 0 4 Тенардит
CaSO*
Ангидрит
„Алюмосульфат “
C4A3S
C5S2S
„Силикосульфат“
K2SO4
KC2S3
Сингония
кристалла
Название
Орторомбическая
Параметры элементарной
ячейки, нм
а
0,7476
Простран­
ственная
группа
Z
Dx,
кг/м 3
Литература
Ь
с
1,0071
0,5763
Рпаш
4
2668
[7381
1,0501
0,9815
0,6998
1,5398
1,0186
0,7309
1,2307
0,6245
0,6850
Р2і 2і 2і (?)
P3m l
Fddd
Amma
I4i32
Pcmn
4
1/2
8
4
16
4
2683
2703
2665
2952
2607
2973
1037]
[864]
739
591
482
[54]
,
_ У) _
Тригональная* *
Орторомбическая
—Я —
Кубическая
Орторомбическая
1,0334
0,5680
0,5861
0,7006
1,839
1,0182
* Данные для указанного состава; параметры ячейки уменьшаются с увеличением отношения Na/K [891]; ** 7 = 120°.
Т абл и ц а 2 .5 . Оптические свойства сульфатных ф аз
Показатели светопреломления
Формула
k 2s o 4
KC2S3
K3 NS4
CaSO*
C4A3S
CbS2S
Арканит
Кальциевый
лангбеинит
Афтиталит*
Тенардит
Ангидрит
„Алюмосульфат“
яСиликосульфат“
Характер
2V, град
Лите­
ратура
1
а
Р
1,4935
1,4947
1,4973
Двуосный +
67
[1249]
1,522
1,493
1,471
1,5698
1,632
1,526
1,477
1,5754
1,569
1,638
1,527
1,498
1,484
1,6136
1,640
Двуосный —
Одноосный 4Двуосныи +
Двуосныи +
Изотропный
Двуосный —
низкий
1037
1249
1249
1249
482]
895]
84
43
60
* Данные для указанного состава; показатели светопреломления понижаются с увеличением отношения Na/K.
Т а б л и ц а 2 .4 . Кристаллографические данные д л я сульфатных ф аз
Формула
Арканит
Кальциевый
лангбеинит
K3NS4 Афтиталит*
Na2S 0 4 Тенардит
CaSO*
Ангидрит
„Алюмосульфат “
C4A3S
C5S2S
„Силикосульфат“
K2SO4
KC2S3
Сингония
кристалла
Название
Орторомбическая
Параметры элементарной
ячейки, нм
а
0,7476
Простран­
ственная
группа
Z
Dx,
кг/м 3
Литература
Ь
с
1,0071
0,5763
Рпаш
4
2668
[7381
1,0501
0,9815
0,6998
1,5398
1,0186
0,7309
1,2307
0,6245
0,6850
Р2і 2і 2і (?)
P3m l
Fddd
Amma
I4i32
Pcmn
4
1/2
8
4
16
4
2683
2703
2665
2952
2607
2973
1037]
[864]
739
591
482
[54]
,
_ У) _
Тригональная* *
Орторомбическая
—Я —
Кубическая
Орторомбическая
1,0334
0,5680
0,5861
0,7006
1,839
1,0182
* Данные для указанного состава; параметры ячейки уменьшаются с увеличением отношения Na/K [891]; ** 7 = 120°.
Т абл и ц а 2 .5 . Оптические свойства сульфатных ф аз
Показатели светопреломления
Формула
k 2s o 4
KC2S3
K3 NS4
CaSO*
C4A3S
CbS2S
Арканит
Кальциевый
лангбеинит
Афтиталит*
Тенардит
Ангидрит
„Алюмосульфат“
яСиликосульфат“
Характер
2V, град
Лите­
ратура
1
а
Р
1,4935
1,4947
1,4973
Двуосный +
67
[1249]
1,522
1,493
1,471
1,5698
1,632
1,526
1,477
1,5754
1,569
1,638
1,527
1,498
1,484
1,6136
1,640
Двуосный —
Одноосный 4Двуосныи +
Двуосныи +
Изотропный
Двуосный —
низкий
1037
1249
1249
1249
482]
895]
84
43
60
* Данные для указанного состава; показатели светопреломления понижаются с увеличением отношения Na/K.
Глава 2. Высокотемпературная химия
« « \ / і |« ‘н i(A I„0,a)(S 04)] легко образуется при нагревании
>1<■ " ....... .. «і іиующего состава на воздухе при 1350°С [482, 483,
*' *’*І
ш i,t іош'кѵкал структура представляет собой слабо иска* пшш ішршнт структуры содалита [Na4(Al3Si3Oi 2)Cl]; она по*1 м-■» и t t ін ,чмерного каркаса из тетраэдров AIO4, имеющих обіі.н- и риинм, с ионами Са2+ и SO2- в полостях [482]. Искажен•• ■• * ФУМ'уры приводит к удвоению параметров решетки и изм и іши пространственной группы [483]. C4A3S легко реагирует с
» >*« и нлшштся при температуре около 1600°С [482].
[Ctt6(Si0 4) 2(S0 4)] иногда называют сульфоспурритом.
пі« такие вводит в заблуждение, так как структура не отно. і,м. я и типу спуррита [Ca5(Si04 )2(C0 3)], а элементная приставка
«»»н*чт> означает сходство не только в формуле, но и в структур.' 1 VS2S изоструктурен силикокарнотиту Ca5(PC>4)2(SiC)4) [54].
«*іі получается при нагревании смеси соответствующего состава на
но »духе при обычной влажности [396, 896] и в такой среде устойчин вплоть до 1298°С [897]. Плиего-Куерво и Глассеру [896] не
удалось получит.ь это соединение в отсуствие паров воды, но они
убедились в том, что оно должно содержать небольшое количество
till . Они пришли к заключению, что атмосфера в цементной пе­
чи достаточно влажная, чтобы стабилизировать это соединение в
• оотиетствующем температурном интервале, но, возможно, это не
іи ниілняется для центра клинкерных комков.
"* '* °і.
Равновесия
Гі*.«мофіім вначале только сульфатные системы. Опубликованы
п інине но фазовым равновесиям для KS —NS^[325]i KS 3 CS [898,
Н,Ѵ!|, ІъГі NS = CS [55]. Плавление смесей KS —NS -^CS начина* «. »i miiiit’ HOO°G_ [960]. При высокой температуре KS полностью
* мшит и и т NS [325] и включает до_24 мол.% CS в твердые расіцм|.м
I), имеющие структуру а -KS. При повышении темпера«урч ниш» ііммнатной диапазон составов твердых растворов афі и ниш и», inn іріі (іасширяется, значительно дальше простираясь в
імнріи* ін нии NN и несколько сокращаясь в направлении KS; макі имииі.иій*1 • ионмішснис Na/K, равное 3:1, достигается при 195°С
|32іі| П|ш інімши ной температуре все фазы, за исключением ме­
ти» пі'ш ііігліміо ифнгтлита, имеют по существу фиксированные со­
ставы, унн ііиінмг н г(і,(іл. 2.4 и 2.5.
Игсдгдннинпо«ш семы Са() —KS —CS показало, что сульфат­
ные ршчмншм (не іни| іінот лишь небольшое количество СаО [898].
Расплавы еульфишн ніечнчных элементов также проявляют лишь
’ /і < «'истемы, с о д е р ж а щ и е щ е л о ч и и л и S O 3
67
чі раниченную взаимную растворимость с оксидными расплавами,
і годными по составу с главной клинкерной жидкостью [896, 899,
1149, 1154]. При содержании сульфатов щелочных элементов 2-3%
и клинкерной жидкости в целом сульфатная жидкость распреде­
лена в оксидной жидкости в виде микрообластей диаметром около
100 нм [1149], но при более высоком содержании таких сульфа­
тов две жидкости разделяются на макроскопическом уровне [397,
1149]. Было исследовано распределение компонентов при 1350°С
между сульфатными расплавами и жидкостями, моделирующими
клинкерные жидкости [397]. SO3 фактически не растворяется в
оксидной жидкости; SiC>2, AI2O3 и БегОз растворяются в очень
малой степени в сульфатной жидкости, а CaO, Na20 и КгО рас­
творимы в обеих жидкостях. Для пяти исследованных смесей от­
ношение K20 /N a 20 было в 1,9—4,6 раз выше в сульфатной, чем в
оксидной жидкости.
Были также сообщения о нескольких ранних исследованиях
равновесий в кальциево-силикатных и кальциево-алюминатных
системах со щелочами [847], но их ценность нуждается в пере­
смотре, так как в них постулировалось существование соединений
NC8A3 и KC23S12, которое ни в одном случае не подтвердилось
более поздними работами.
Гатт и Смит [398] сделали обзор ранних работ о влиянии SO3
па обрашшшиг нортландцсментного клинкера и для расширения
им> мим й. и информации научили часть системы СаО —АІ2О3 —
І Ѵ4),| Sit К, C11SO4 при І400°С. Они пришли к заключению, что
сели іфигу іч *нуt*1*ЛМ);| и отсутствует MgO, то даже небольшие
количества 80э могут ограничить или предотвратить образование
C&S. Этот эффект уменьшаете л, но но устраняется, в присутствии
MgO; было показано, что другие второстепенные компоненты, осо­
бенно щелочи, могут еще более изменять ситуацию.
Плиего-Куерво и Глассер [897] определили субсолидусные
фазовые сочетания в богатой оксидом кальция части систе­
мы СаО — АІ2О3 — БЮг — SO3 при 950-1150°С. Были уста­
новлены четырехфазные и трехфазные сочетания, определяю­
щие равновесия между СаО, C2S, С3А, Q 2A7, СА, C5S2S и
C4A3S. Эта работа была продолжена [899], чтобы охватить
части систем СаО —АІ2О3 —J m0 2 —KS, СаО —А12Оз —KS —CS,
СаО - А12О з - Si0 2 - KS - CS и СаО - А120 3 - Fe20 3 - KS - CS;
обсуждалась роль серосодержащих компонентов в твердых, жид­
ких и газообразных состояниях при образовании портландцементного клинкера. Ни C5S2S, ни C4A3S не могут встречаться в ко­
нечном продукте, но оба компонента могут играть важную роль в
реакциях в печи.
68
Глава 2. Высокотемпературная химия
Капралик и др. [592, 593] изучали равновесия в части систе­
мы СаО - А120 3 —Si0 2 —Fe20 3 - MgO —CS —KS при температу­
рах до 1300°С применительно к образованию клинкеров, содержа­
щих C4A3S. Б ыли установлены сосуществующие группы фаз. Ав­
торы отмечают, что подсистема C2S —C4A3S —CS содержит все
главные соединения, обладающие гидравлическими свойствами,
которые формируются в клинкерах такого типа.
2 .6 .
С и стем ы с д р у ги м и к ом п он ен там и
2.6.1. Фториды и фторосиликаты
Небольшие количества F- могут встречаться в портландцементных клинкерах, попадая в них из сырьевых материалов или со
специальными добавками для понижения температуры клинкерообразования. Известны две тройные фазы в системе СаО —C2S —
CaF2, обнаруженные Берецки [56]. Одна из них, как теперь из­
вестно, формулы 2C2S • CaF 2 или Cas(Si04 ) 2F2, имеет структу­
ру, аналогичную структуре хондродита [Mg5(Si04 ) 2(0 H, F)2], где
слои структуры 7 -C2S чередуются со слоями, содержащими Са2+
и F" [399].
Вторая тройная фаза описывалась как 3C3S CaF 2 [390], C 11S4 •
CaF 2 [1155] и C 19S7 • 2CaF2 [401]; но, вероятно, ее форму­
ла Ca6_x/ 2Si2Oio-*Fx (ж ~ 1). Структура этой фазы родствен­
на структуре C3S, в которой О -2 частично замещены на F " , и
это сбалансировано потерей Са2+ [900, 901]. Расположение ионов
Са2, SiC>4_ и О2- или F- отличается от расположения в полиморф­
ных модификациях C3S и является, по-видимому, наипростейшим
среди обширного семейства структур, которыми может обладать
C3S [900]. Имеется строго определенная псевдоячейка, являюща­
яся (при х = 1,0) гексагональной с параметрами а = 0,7099 нм,
с = 0,5687 нм; пространственная группа Р 63/шшс, атомный состав
1 / 2 [CjoS4 • CaF2]. Но истинная ячейка — триклинная, с параме­
трами а = 2,3839 нм, Ь = 0,7105 нм, с = 1,6755 нм, а = 90,0°,
/3 = 117,3°, у = 98,56°, атомный состав 5 [CioS4 • CaF2] [900, 901].
Рентгеновская плотность для х = 1,0 равняется 2936 кг/м3. Для
краткости мы будем называть эту фазу C 10S4 • CaF2.
В системе C2S —CaF2 два конечных члена образуют эвтектику
при 1110°С. 2C2S • CaF 2 может быть получен твердофазной ре­
акцией при 950° и распадается при 1040° С с образованием C2S и
CaF 2 [400]. Результаты двух исследований фазовых равновесий в
системе СаО—C2S—CaF 2 [402,1155] (рис. 2.9) хорошо согласуются.
" lb * 'ii< т е м ы с д р у г и м и к о м п о н е н т а м и
<і!)
«у
Р и с. 2.9. Система СаО —C2S —CaF2. По данным Гатта и Осборна [402]
(Building Research Establishment, Crown Copyright).
CioS4-CaF2 плавится инкогруэнтно при 1170 °C с образованием C3S
и жидкости. Таким образом в присутствии CaF2 C3S можно полу­
чить при этой температуре путем последовательного образования
и распада при более низких температурах соединений 2СгБ • CaF2
и C10S4 • CaF2 [5 6 , 4 0 3 , 1155 ].
Есть некоторая неопределенность относительно того, какое ко­
личество F - может входить в структуру C3S (в противополож­
ность C10S4 • CaF2), а такж е относительно эффективности C3S,
полученного в присутствии CaF2, как цемента. Уэлч и Гатт [1254]
нашли, что добавка CaF2 к исходным материалам влечет за собой
превращение триклинной модификации в моноклинную, и получи­
ли данные, позволяющие предположить, что в структуру C3S вхо­
дит 0,74% F- ; CaF2 ускоряет образование C3S, но понижает проч­
ность на сжатие. Танака и др. [1155] нашли, что C3S, образующий­
ся из C10S4 • CaF2, имел тригональную структуру (по-видимому,
ромбоэдрическую), хотя она имела тенденцию к превращению в
моноклинную при закалке. Они нашли, что C10S4 • CaF2 дает низ­
кие прочности, и считали, что слабая гидравлическая активность
препаратов Уэлча и Гатта была, возможно, связана с присутстви­
ем этой фазы, полученной из C3S при охлаждении. Маки и др.
[740] охарактеризовали алит, полученный из расплава, содержа­
щего F - ; он имел моноклинную решетку (М3) и содержал 0,9% F
и 3,4% А120 з .
В противоположность некоторым из этих результатов, Мойр
[720] описал клинкер, содержащий 1,8% А120 3, 1,30% SO3 и 0,16%
70
Глава 2. Высокотемпературная химия
F, который проявил высокую раннюю прочность; содержащийся
в клинкере C3S имел ромбоэдрическую структуру. Шсйм и Глассер [1038] нашли, что небольшое количество F- может входить в
структуру C3S в отсутствие А13+, который способствовал осуще­
ствлению двойного замещения и обеспечивал получение вещества
с общей формулой Ca3(Alr Sii_r )(0 5 _r F). Верхний предел значе­
ний х составил 0,15 (1,2% F). При х = 1,15 это соединение имело
ромбоэдрическую структуру, даже если его охлаждали быстро, и
проявляло высокую 28-дневную прочность. В присутствии А13+ и
F- C3S можно получить твердофазной реакцией при температу­
рах ниже 1025°С, хотя ниже 1050°С реакция протекает медленно.
При более высоких температурах неулетучившийся F- находился
главным образом в расплаве и действовал, следовательно, более
как флюс, чем как минерализатор.
Существует и другой фторосиликат кальция, куспидин
[Ca4(Si207 )F 2], но он не образуется в условиях образования клин­
кера. Были исследованы системы, содержащие фторосиликат­
ные ионы [SiF|~], изучена возможность использования кальцие­
вого фторосиликата в качестве флюса [1039].
Соединение C uA 7 -CaF2, образующееся в системе СаО—AI2O3 —
CaF 2, было охарактеризовано в разд. 2.2.3. Известна еще одна
тройная фаза состава ЗСА • CaF 2 гексагональной сингонии с пара­
метрами а = 1,729 нм, с = 0,701 нм и показателями преломления
света и = 1,628, е = 1,618 [663]. Сообщалось также об исследова­
ниях отдельных частей этой системы [201, 203, 404, 1294].
2.6.2.
Карбонаты
Спуррит [Са^БіО^гССОз] легко образуется при достаточно низ­
ком парциальном давлении СО2; при использовании щавелевой
кислоты как источника СО2 спуррит был получен при 430°С [84].
При достаточно низком давлении СО2 или достаточно высокой
температуре спуррит распадается с образованием C2S и СаО. Не­
которые другие синтезы и условия, в которых спуррит образуется
или распадается в цементных печах, упоминались в разд. 3.3.3 и
3.3.5. Сообщалось также о кривых равновесия давление — темпе­
ратура для реакций образования спуррита и СО2 из волластонита
и кальцита [485]. Кристаллическая структура спуррита известна:
элементарная ячейка моноклинная, с параметрами а = 1,049 нм,
Ь = 0,6705 нм, с = 1,416 нм, /3 = 101,3°, пространственная группа
Р 2і/а, Z = 4, Dr = 3024 кг/м 3 [1040]. Показатели преломления
света а = 1,638, /3 = 1,671, у = 1,676; (-)2Ѵ = 40° [485]. Дру-
>1лбораторные синтезы высокотемпературных ф аз
71
к. «м кальциево-силикатный карбонат, тиллеит [Сав^ігОтХСОз^]
иі і ручается как природный минерал и был синтезирован [484], но
и» о данных о том, что он образуется в производстве клинкера.
2.7.
Лабораторные синтезы
высокотемпературных фаз
Как правило, высокотемпературные фазы в лабораториях получа­
ют, нагревая смеси соответствующих составов при температурах,
при которых, в соответствии с фазовыми равновесиями, они долж­
ны быть стабильны. Обычно требуется платиновое оборудование.
Соединения, имеющие более низкий температурный предел устой­
чивости (например, C3S), может понадобиться быстро охладить
до температуры, при которой они кинетически устойчивы. Не­
которые высокотемпературные полиморфы могут быть сохранены
закалкой, но для иных требуется добавлять стабилизатор. Для /?C2S часто используют В2О3 (0,1-0,3%), но предпочтительнее при­
менять составы, близкие к составам клинкера. Как показано в
разд. 1.3.1, кристаллы /3-C2S, имеющие размеры ниже определен­
ной величины, не превращаются при охлаждении в 7 -C 2S. Это
дает возможность получить /З-Сгв без какого-либо стабилизато­
ра, синтезируя сначала 7 -C2S и затем повторно нагревая его при
1000°С [1041]. По этой же причине /3-C2S является обычным про­
дуктом разложения гидратированных силикатов кальция опреде­
ленного состава, включая основной продукт гидратации C3S или
портландцемент, при 800-1000°С.
В качестве исходных материалов для высокотемпературных
синтезов широко используют тонко измельченные и хорошо пере­
мешанные смеси кристаллических оксидов (например, кварца) и
карбонатов (например,- кальцита). Смеси, содержащие карбонаты,
необходимо сначала нагревать при относительно низкой темпера­
туре (900-1000°С для кальцита), чтобы избежать интенсивной де­
карбонизации. Чтобы получить качественный продукт, часто не­
обходимо повторное нагревание и размалывание, сопровождаемые
каждый раз исследованием продукта методами световой микро­
скопии, рентгеновской дифракции или другими. Часто образуются
промежуточные продукты; например, в системе СаО —S1O 2 снача­
ла образуется C2S и медленно реагирует с избытком оксида каль­
ция и кремнезема с образованием других фаз. Некоторые фазы
можно получить при охлаждении расплавов или девитрификации
стекол. В экспериментах необходимы особая тщательность и под­
бор условий, если, как в случае ферритной фазы, могут образовы­
72
Глава 2. Высокотемпературная химия
ваться защищенные фазы и зонные кристаллы. Иногда использу­
ют более активные исходные материалы; например, C3S 99%-ной*
чистоты получили при однократном обжиге смеси свежеосажденного оксалата кальция и водного кремнезема [865]. Можно также
сначала приготовить гидратированное соединение и затем нагреть
его: например, С3А можно получить таким путем из СзАНб.
Если материал может теряться за счет улетучивания, как это
происходит с фазами, содержащими щелочи, фториды и сульфаты,
может потребоваться применять герметически закрытые платино­
вые контейнеры и проверять эффективность их использования пу­
тем химического анализа продукта. Может быть необходим кон­
троль атмосферы в печи, например, при использовании смесей СО
и СОг, чтобы амортизировать давление кислорода, если возможны
неустойчивые состояния окисления, как в случае соединений же­
леза. Необходимы также специальные методы, чтобы получить
монокристаллы достаточных размеров для рентгеновских струк­
турных определений или для других целей. Эти методы описаны
в работах по определению структур рентгеновским методом. Мо­
нокристаллы C3S могут быть получены из расплавов СаС12 [848].
I пава 3
Химия производства портландцемента
3.1.
Общие положения
3.1.1.
Краткая характеристика реакций образования
клинкера
При производстве портландцементного клинкера сырьевые мате­
риалы, обычно известняк и глину или глинистый сланец, тщатель­
но перемешивают и нагревают в конечном итоге до температуры
около 1450°С. Протекающие при этом главные реакции подразде­
ляются на три группы, а именно:
1) Реакции при температурах ниже примерно 1300°С, из кото­
рых наиболее важны а) разложение кальцита (декальцинация);
б) разложение глинистых минералов и в) реакция кальцита или
образующейся из него извести с кварцем и продуктами распада
глинистых минералов, в результате которой образуются белит,
алюминат и феррит. Жидкость на этой стадии появляется в не­
значительном количестве, но тем не менее может оказывать значи­
тельное влияние на развитие реакций. В конце этой стадии глав­
ными фазами смеси являются белит, известь, алюминат и феррит.
Две последние фазы могут отличаться от соответствующих фаз в
конечном продукте.
2) Реакции при температурах 1300-1450°С (клинкерообразование). Образуется расплав, главным образом из алюмината и фер­
рита, и при 1450°С около 20-30% смеси представляет собой жид­
кую фазу. Большая часть белита и почти вся известь взаимодей­
ствуют в присутствии расплава с образованием алита. Материал
формируется в виде гранул, образуя клинкер.
3) Реакции при охлаждении. Жидкость закристаллиэовывается, давая главным образом алюминат и феррит. Происходят
полиморфные превращения алита и белита.
На рис. 3.1 показаны эти изменения для типичного клинкера.
Не делалось попыток показать подробно последовательность фаз
при температуре ниже 1300°С, так как известных данных недоста­
точно, а второстепенные фазы, включая сульфаты, опущены. Ко­
личественный фазовый состав на различных стадиях значительно
варьирует в зависимости от исходных материалов и других фак­
торов.
74
Глава 3. Химия производства портландцемента
Рис. 3.1. Схематическая диаграмма, показывающая изменения типич­
ного содержания ф аз в процессе образования портлацдцементного Іслинкера. Представлена произвольно на основании рисунка Уолтера [1255].
3.1.2.
Коэффициент насыщения, силикатный и
алюминатный модули
Результаты химических анализов цементов, клинкеров и индиви­
дуальных фаз обычно выражаются через содержания оксидов, но
часто полезно использовать количественные соотношения, выве­
денные из этих данных. В приведенных ниже уравнениях химиче­
ские формулы также обозначают содержание (масс.%).
В Великобритании и других странах широко используются сле­
дующие параметры:
Коэффициент насыщения известью
КН (LSF) = СаО/(2, 8БЮ2 + 1,2А120 3 + 0,65Fe2O3) (3.1)
Силикатный модуль (коэффициент)
CM (SR) = Si0 2/(A120 3 + Fe20 3)
(3.2)
Алюминатный модуль (коэффициент)
AM (AR) = Al20 3/Fe 20 3
(3.3)
Определение коэффициента насыщения известью теоретически об­
основано (разд. 2.3.3) и в форме, представленной выше, применяет­
ся к клинкерам; формулу можно применять и для цементов, если
внести поправку путем вычитания 0 ,7S0 3 из содержания СаО.
1 I Общие полож ения
75
коэффициент КН в значительной степени определяет отношение
плита к белиту и показывает также, возможно ли, чтобы клин­
кер содержал недопустимое количество свободной извести, при­
чем значение КН, равное 1,0 или выше, показывает, что свобод­
ная известь находится в равновесии при температуре клинкерообразования и таким образом, вероятнее всего, будет оставаться в
клинкере. На практике допустимо значение КН до 1,02; типичное
же значение для современных клинкеров — 0,92-0,98. В некото­
рых странах используются другие параметры, сходные по смыслу
с КН. Предложено также модифицированное определение КН, ко­
торое учитывает замещение магнием в алите; в нем СаО заменяет­
ся на (СаО+О,75MgO) при MgO < 2%, или на (С аО +1,5MgO) при
MgO > 2% [1042]. В немецкой литературе „известковый стандарт
11“ примерно соответствует КН, а „известковый стандарт 111“ —
модификации его с учетом магния.
Силикатный и алюминатный коэффициенты, называемые так­
ж е соответственно силикатным модулем и алюминатным модулем,
обоснованы эмпирически. Для нормальных типов портландцементного клинкера силикатный модуль обычно составляет 2,0-3,0,
а алюминатный — 1 ,0—4,0, но эти пределы не применимы для спе­
циальных типов клинкеров, таких как клинкера сульфатостойких
или белых цементов. Силикатный модуль определяет долю сили­
катных фаз в клинкере. Увеличение силикатного модуля умень­
шает количество жидкой фазы при любой данной температуре в
печи и, следовательно, затрудняет обжиг клинкера. Алюминат­
ный модуль определяет отношение содержаний алюмината и фер­
рита в клинкере, которое значительно влияет на свойства цемен­
та, и определяет также количество жидкости, образующейся при
относительно низких температурах; при 1338° С для данного сум­
марного содержания АІ2О3 и БегОз количество жидкой фазы те­
оретически проходит через максимум при значении алюминатною
модуля 1,38.
Соотношения сырьевых материалов обычно рассчитывают на
основе представленных выше параметров; самый очевидный спо­
соб — это составление и решение системы уравнений. Чтобы уста­
новить п параметров, требуется п + 1 сырьевой компонент соответ­
ствующего состава. Необходимо также учитывать заданное или
допустимое содержание второстепенных компонентов.
3.1.3.
Расчеты по Богіу
При другом подходе, широко применяемом в США и других стра­
нах, количественный фазовый состав рассчитывают по методи­
ке Богга [57]. Необходимо знать содержание свободной изве­
76
Глава 3. Химия производства портландцемента
сти, которое можно определить методом химической экстракции
(раэд. 4.3.3). Расчет состоит в следующем:
1) Принимают, что четыре главные фазы имеют составы
C3S,C 2S,C3A и C4AF.
2) Принимают, что Fe2C>3 присутствует в виде C4AF.
3) Принимают, что оставшийся А 12О з связывается в С з А .
4) Из содержания СаО вычитают его количества, относимые к
формам C4AF, Сз А и свободной извести, и совместно решают два
уравнения для определения содержания C3S и C 2S.
Это приводит к следующим уравнениям, в которых, как пред­
полагается, содержание СаО скорректировано на свободную из­
весть:
C3S = 4 ,0710СаО - 7,6024SiO2 - 6 ,7187А120 3 - 1,4297Ее2Оз (3.4)
C2S = - 3 , 07ЮСаО + 8,6024SiO2 + 5 ,0683А12О3 +
(3.5)
+ 1 ,0785Fe2O3 = 2 ,8675Si02 - 0 ,7544C3S
(3.6)
С з А = 2, 6504А12О з - 1 , 6920Fe2O3
(3.7)
C4AF = 3,0432Fe2O3
Как и в случае с КН, этот подход применим к цементам, если со­
держание СаО в дальнейшем корректируется вычитанием 0 , 7-Б О з.
Поскольку второстепенные оксидные компоненты не принимают­
ся во внимание, то общее содержание четырех главных фаз плюс
свободная известь будет меньше 100%. В данном подходе подра­
зумевается, что весь MgO появляется в виде периклаза. Фазовый
состав, рассчитанный по методу Богга, связан с КН таким образом,
что отношение C2S к СзА < 0,546, рассчитанное без корректиров­
ки содержания СаО в виде свободной извести, соответствует КН
> 1 , 0 [270].
Результаты расчета по Боггу часто называют потенциальным
фазовым составом, поскольку, когда был разработан этот метод,
обычно считалось, что главный источник ошибок — это то, что не­
возможно достичь равновесия при охлаждении. Результаты дей­
ствительно отличались, иногда очень заметно, от истинных соста­
вов фазовых равновесий (особенно было занижено количество эли­
та и завышено — белита (разд. 4.4.6)), и действительно равновесие
вряд ли может сохраняться при охлаждении. Однако непосред­
ственный источник ошибок состоит в том, что составы клинкер­
ных фаз значительно отличаются от составов чистых соединений.
Составы по Боггу используются в некоторых конкретных случа­
ях, а также для составления и решения уравнений, чтобы рассчи­
тать относительные количества сырьевых материалов, необходи­
мые для получения заданного „потенциального" содержания C3S
3.1. Общие полож ения
77
и других фаз. Составы по Боггу часто неправильно используют
для других целей в предположении, что они близки к реальным
составам фаз. Спон и другие [1042] указали на опасность такого
некритического подхода.
3.1.4.
Измененйя энтальпии
при образовании клинкера
Изменение энтальпии при образовании портландцементного клин­
кера не может быть рассчитано с высокой точностью главным
образом из-за неопределенностей, связанных с глинистыми мине­
ралами в сырьевом материале. В табл. 3.1 представлены данные
для главных термохимических компонентов реакции; почти все
они рассчитаны иэ самосогласованных наборов стандартных эн­
тальпий образования и поэтому, возможно, будут более надежны,
чем другие литературные данные. Превращение минералов глин
в оксиды является воображаемой реакцией, но необходимой для
расчетов по закону Гесса. Для глинистых минералов имеется ма­
ло надежных термохимических данных; для пирофиллита и ка­
олинита эти данные можно, по-видимому, использовать с доста­
точной точностью и с поправкой на потерю массы для других 2:1
и 1:1 минералов глин соответственно. Точно так ж е для клин­
керных фаз можно использовать данные для чистых соединений.
Табл. 3.2 иллюстрирует применение этих данных. Количествен­
ный фазовый состав клинкера был рассчитан по валовому составу
методом, описанным в разд. 4.4. Полное изменение энтальпии ча­
сто рассчитывается приблизительно из валового состава по фор­
муле, представленной в [1295], экспериментальный же метод опре­
деления этой величины описан в [204].
Общее изменение энтальпии при образовании клинкера опреде­
ляется главным образом сильно эндотермической реакцией разло­
жения кальцита. Реакции разложения глинистых минералов на
оксиды эндотермичны, так как тепло, требуемое для дегидроксилирования, превосходит то, которое выделяется при образовании
продуктов.
Образование /З-СгБ из извести и кварца является умеренно
экзотермическим, но образование C3S из извести и
— про­
цесс эндотермический с ДН = +59 кД ж /кг. Все эти расчеты от­
носятся к реагентам и продуктам реакции при 25°С и 0,1 МПа.
Изменения энтальпий при температурах, при которых происходят
реакции, несколько отличаются, так как удельные теплоты реа­
гентов и продуктов реакции не одни и те же. Реакция извести с
Глава 3. Химия производства портландцемента
78
Т абли ца 3.1. Стандартные энтальпии реакций
Реакция
Л/Г, кДж
Для 1 кг
СаСОз (кальцит) —►СаО + СОг (г)
AS4H(пирофиллит) —►<*-АІ2О з + 4 S i02
(кварц) + Н20 (г)
AS2H2(каолинит) —►ет-АЬОз + 2Si02 (кварц)
+2Н20 ( г )
2FeO • ОН(гетит) —►ет-ЕегОз + Н20 (г)
2СаО + S i0 2(кварц) —►/?-C2S
ЗСаО + SiCh (кварц) —►C3S
ЗСаО + ог-АІгОз —►СзА
бСаО 2о'-АЬО3 + or-FeaOa —►СбA2F
4СаО + о-АІгОз + а-ЕегОз —*■С4AF
+1782
СаСОз
+224
AS4H
+538
+254
-734
-4 9 5
-2 7
-1 5 7
-105
AS2H2
FeO • ОН
c2s
c3s
СзА
C6A2F
c 4a f
П римечание: Значения для исходных материалов и продуктов при 25°С и
0,101 МПа рассчитаны из данных Ватмана и др. [1256], за исключением данных
для образования СеA2F [849] и OjAP [1156]. Значения для С4ЛР даны для
20° 0 .
C2S с образованием C3S из эндотермической становится экзотер­
мической при 1430°С [557]. При разложении кальцита при 890°С
ДН = +1644 кД ж /кг [662].
3.2.
Сырьевые материалы
и производственные процессы
3.2.1. Сырьевые материалы и топливо
Сырьевые материалы, топливо и производственные процессы бу­
дут рассмотрены только в той степени, которая необходима для
понимания основ химии производства цемента; более полные све­
дения приводятся во многих источниках [271, 405, 594, 902].
Сырьевая смесь для производства портландцементного клин­
кера получается в основном путем смешивания известкового мате­
риала, обычно извести, с меньшим количеством глинистого компо­
нента, обычно глины или глинистого сланца. Может потребовать­
ся включить незначительные количества одной или более коррек­
тирующих добавок, таких как железная руда, боксит и песок для
увеличения содержания ГегОз, Ah Оз и БіОг соответственно. С
другой стороны, некоторые глинистые известняки и мергели име-
1Г
80
Глава 3. Химия производства портландцемента
ют составы, близкие к требуемым, что делает возможным исполь­
зовать смесь близлежащих слоев из одной и той же выработки.
По физическим свойствам известняки изменяются от плотных
разновидностей с низкой пористостью до рыхлых и очень пори­
стых, таких как мел, который может содержать до 25% воды. Все
разновидности состоят в основном из карбоната кальция, обычно
в полиморфной форме кальцита. Иногда используются другие,
встречающиеся в природе формы СаСОз, такие как отложения
раковин. Многие известняки содержат значительные количества
второстепенных компонентов, либо в виде замещающих ионов в
кальците, либо в виде добавочных фаз; некоторые из последйих
являются вредными, если присутствуют в количествах, превыіііающих несколько процентов (например, MgO, SrO), несколько де­
сятых процента (например, Р 2О5, CaF2, щелочи) или даже меньше
(некоторые тяжелые металлы).
Пригодные глинистые сланцы и глины имеют примерный со­
став 55-60% Si02, 15-25% AI2O3 и 5-10% ЕегОз с небольшими
количествами MgO, щелочей, НгО и других компонентов. Ми­
нералогически главными составляющими этих материалов явля­
ются глинистые минералы, тонко раздробленный кварц и иногда
оксиды железа. Чаще всего используются глинистые минералы
семейства иллита и каолинита, могут также присутствовать не­
большие количества смектитов (минералы типа монтмориллони­
та). Каолинит имеет структуру силикатного слоя 1:1 и ионный
состав Al2(Si205 )( 0 H)4. Иллиты и смектиты имеют структуру
силикатного слоя 2:1 —производную от структуры пирофилли­
та [Al2(Si20 5 )2(0 H)2] или талька [Mg3(Si205 ) 2(0 H)2], полученную
путем различных ионных замещений и внедрения между слоями
катионов, а в смектитах — молекул воды. Вместо глин и гли­
нистых сланцев иногда используют другие типы кремнеземистых
пород, такие как сланцы и вулканические породы подходящих со­
ставов.
Наиболее широко используемым топливом является пульверизованный уголь, хотя применяются также нефть, природный газ и
бурый уголь. Необходимо принимать во внимание вклад топлива
в состав клинкера, особенно в случае углей, которые дают значи­
тельное количество золы, сходной по составу с глинистым компо­
нентом. Топливо вносит в состав клинкера также серу.
Из-за увеличивающейся стоимости энергии, необходимости со­
хранения окружающей среды, отсутствия или истощения в неко­
торых регионах требуемых природных сырьевых материалов пред­
ставляют интерес промышленные и другие отходы в качестве воз­
можного сырья и дополнительного топлива, или и того и другого
3.2. Сырьевые материалы и производственные процессы
81
вместе. Энергию можно сэкономить, если хотя бы часть СаО заме­
нить таким материалом, как доменный шлак, который не требует
декарбонизации. Дополнительным топливом могут служить ис­
пользованные и забракованные глины и пульверизованные домен­
ные отходы, которые можно вводить в систему различными путя­
ми. Некоторые материалы, такие как зола уноса, могут служить
сырьевыми материалами, которые содержат также некоторое ко­
личество топлива. Другие отходы, которые также можно исполь­
зовать, включают остатки силикатов кальция после экстракции
алюминия, остатки горных разработок и осажденный карбонат
кальция из различных производств.
3.2.2.
Сухой и мокрый процессы;
энергетические потребности
Размельчение и перемешивание сырьевых материалов можно про­
водить либо сухим, либо мокрым способом. Теоретическое количе­
ство тепла, необходимое для получения 1 кг клинкера из обычных
сырьевых материалов, составляет около 1750 кДж (разд. 3.1.4).
Требуется еще дополнительное тепло, так как часть тепла уносит­
ся клинкером, печной пылью, отходящими газами после их ухода
из системы, теряется от оборудования из-за радиации или конвек­
ции, а при мокром способе теряется также тепло, потребное для
испарения воды. Табл. 3 3 содержит данные о потребности в те­
пле для мокрого способа и современного варианта сухого способа,
причем в каждом случае имеются в виду типичные сырьевые ма­
териалы, надлежащее оборудование и системы управления. Более
эффективное использование тепла при сухом способе имеет место
в значительной степени из-за того, что нет дополнительной воды,
которую нужно было бы испарять. Суммарная потребность в энер­
гии для получения цемента включает также электроэнергию для
управления производством, существенная часть которой тратится
на размалывание сырьевых материалов и клинкера. На это тра­
тится больше электроэнергии при сухом способе, чем при мокром,
причем типичные затраты на тонну цемента составляют 120 кВт-ч
и 77 кВт •ч на тонну цемента (432 кДж/к г и 277 кДж/кг) соответ­
ственно, включая те затраты, которые идут на помол клинкера в
каждом случае [272], однако разница оказывается незначительной
по сравнению с общим количеством требуемого топлива.
Мокрый способ имеет определенные преимущества, если сырье­
вые материалы уже мягкие и влажные, но низкая эффективность
топлива при этом способе делает его устаревшим, поэтому в еле-
82
Глава 3. Химия производства портландцемента
Т абл и ц а 3.3. Потребности в тепле для сухого и мокрого способа полу­
чения клинкера (кД ж /кг клинкера)
Теоретическое тепло, требуемое
для химических реакций
Выпаривание воды
Потери тепла с отходящими
газами и пылью
Потери тепла в клинкере
Потери тепла с воздухом
из холодильника
Потери тепла за счет
радиации и конвекции
Итого
Сухой*
Мокрый
1807
13
1741
2364
623
88
753
59
427
100
348
3306
682
5699
* Сухой способ с подогревом. По данным Циглера [1296].
дующем параграфе даются современные представления о сухом
процессе.
3.2.3.
Сухой способ; подогреватели
и декальцинаторы суспензий
Сырьевые материалы прежде всего проходят через стадии дробле­
ния, складирования, помола и смешивания, что обеспечивает тща­
тельно перемешанную и сухую сырьевую смесь, 85% частиц кото­
рой обычно проходит через сито 90 мкм. Благодаря автоматизиро­
ванной компьютерной системе управления значения КН, силикат­
ного и алюминатного модулей могут сохраняться постоянными со
стандартными отклонениями 1 %, 0,1 и 0,1 соответственно.
Сырьевая смесь перед поступлением во вращающуюся печь
подвергается предварительному подогреву и обычно декальцина­
ции. Подогреватель представляет собой теплообменник, обычно
называемый суспензионным подогревателем, в котором движу­
щийся порошок диспергируется в струе горячего газа, поступаю­
щего из печи. На рис. 3.2 показано соответствующее устройство,
которое состоит из серии циклонов. Перенос тепла происходит
главным образом одновременно в потоке; сырьевая смесь прохо­
дит через подогреватель за время меньше минуты и выходит из
него при температуре около 800°С. В этих условиях декарбонизируется около 40% кальцита. Можно ввести часть топлива в по-
3.2. Сырьевые материалы и производственные процессы
83
сунка для предварительного обжига.
догреватель с соответствующим уменьшением количества топлива
в печи; декальцинатор представляет собой печную камеру, поме­
щенную в подогреватель, в который вводится 50-65% от суммар­
ного количества топлива, часто с горячим воздухом, выходящим
из холодильника. Топливо в декальцинаторе сжигается при от­
носительно низкой температуре; перенос тепла к сырьевой смеси,
который осуществляется почти полностью конвекцией, очень эф­
фективен. Материал находится в самой горячей зоне несколько
секунд, и температура его при выходе около 900°С; 90-95% каль­
цита распадается. Зола от топлива, сгорающего в декальцинаторе,
поступает в клинкерную смесь.
Поскольку в печь подается меньше тепла, то декальцинация
позволяет сильно увеличить скорость, с которой материал движет­
ся через печь данного размера, экономя таким образом на основ­
ных затратах. В качестве альтернативы можно понизить скорость
снабжения теплом, что увеличивает время жизни огнеупорной фу-
84
Глава 3. Химия производства портландцемента
теровки. Образуется меньше NO®, так как большое количество
топлива сжигается при низкой температуре, и при некоторых усо­
вершенствованиях образующийся в печи NO* может быть восста­
новлен до N2. В декадьцинаторе можно использовать низкосорт­
ное топливо. Декальцинация может также сделать экономически
возможным решение проблемы образования отложений в трубе,
пропускающей горячий газ из печи в подогреватель, которая бу­
дет обсуждена в следующем разделе.
3.2.4.
Вращающаяся печь
Вращающаяся печь представляет собой трубу, наклоненную на 34% по отношению к горизонтали и вращающуюся со скоростью
1-4 об/мин; материал поступает в печь с верхнего конца и затем
скользит, вращается или стекает навстречу горячим газам, иду­
щим от пламени с нижнего, или „фронтального" конца. В системе,
включающей декальцинатор, печь имеет обычно длину 50-100 м,
и отношение длины к диаметру составляет 10-15. Максимальная
температура материала, около 1450°С, достигается вблизи фрон­
тального конца печи в „зоне обжига", называемой также зоной
клинкерообразования или спекания, в которой материал находит­
ся 10-15 мин. Печь футерована огнеупорными кирпичами, типы
которых меняются по длине печи в соответствии с изменяющей­
ся температурой газа и материала. Кирпичи покрываются слоем
клинкера, который играет существенную роль в изоляции футе­
ровки и продлении ее жизни.
Гранулы клинкера, диаметром обычно 3-20 мм, образуются в
полутвердом состоянии в зоне обжига и полностью затвердевают
при охлаждении, которое начинается в короткой охлаждающей
зоне внутри печи и продолжается в холодильнике. В современ­
ных производствах, когда гранулы выходят из печи, их внутренняя
температура составляет около 1350°С, но температура их поверх­
ности значительно ниже.
Жидкое или пульверизованное твердое топливо вместе с
„первичным" воздухом вдувается в печь через сопло. Дополни­
тельный „вторичный" воздух всасывается в печь через холодиль­
ник. Пламя во вращающейся печи должно удовлетворять несколь­
ким требованиям. Клинкер должен быть правильно обожжен,
так чтобы свести к минимуму содержание свободной извести и
уменьшить расход топлива. Зола от твердого топлива должна
равномерно поглощаться клинкером. Чтобы получить нормаль­
ный портландцемент, условия обжига клинкера должны быть в
3.2. Сырьевые материалы и производственные процессы
85
достаточной мере окислительными, так чтобы железо присутство­
вало в виде Fe , однако для белых цементов предпочтительнее
слабовосстановительные условия. Правильное управление пламе­
нем также продляет жизнь огнеупорной футеровки печи. Все ши­
ре используется компьютерное и полностью автоматизированное
управление эксплуатационными параметрами печи.
3.2.5.
Циркуляция летучих веществ;
пыление; охлаж дение клинкера
В наиболее горячей зоне печи калий, натрий, сера, хлор и некото­
рые другие элементы, которые поступают с сырьевыми материа­
лами и топливом, частично или полностью улетучиваются. Это
фракции, которые не поступают в клинкер. Улетучивающиеся
компоненты вместе с горячими газами опять поступают в охла­
ждающую часть системы, где, при условии, что используются
предварительные подогрев и декальцинация, в большей части ре­
абсорбируются, так что цикл замыкается. Материал, который не
реабсорбировался, может покинуть систему через подогреватель в
виде газа или пыли, но некоторое количество может образовывать
твердые или полутвердые отложения. Образующиеся таким или
иными путями отложения могут значительно ограничить передви­
жение материала или газов; в печи такие отложения образуют
кольца. Кольца могут также образоваться в трубе, по которой го­
рячие газы проходят из печи в подогреватель. При использовании
некоторых видов сырья и топлива часть газа необходимо отводить
через обходную трубу и отфильтровывать пыль, которую он не­
сет; при этом неизбежно происходят потери тепла и материала,
поэтому в ряде случаев лучшим решением проблемы будет замена
сырья и топлива.
Пыль из печи в значительной степени захватывается подогре­
вателем; та пыль, которая не попадает в подогреватель, удаля­
ется с помощью электростатического осадителя, прежде чем газ
поступит в трубу. Потоку газа способствует вытяжной вентиля­
тор. Пыль, насколько это возможно, возвращают в систему путем
смешивания ее с сырьевой смесью или с топливом (вдувание), хотя
возможность этого и в том, и в другом случае бывает ограничена
содержанием щелочных сульфатов или хлоридов. Эти соединения
при большом их содержании могут привести к чрезмерно рецирку­
лирующей загрузке, способствующей образованию отложений или
к нежелательно высоким концентрациям в клинкере.
Охладитель клинкера представляет собой по существу тепло-
86
Глава 3. Химия производства портландцемента
обменник, который извлекает тепло из клинкера для возврата в
систему; охлажденный клинкер легко транспортируется, разма­
лывается и хранится. Быстрое охлаждение от температуры клинкерообразования до 1100° С обеспечивает лучшее качество клин­
кера (разд. 3.5.5), и необходима эффективная воздушная закалка,
как только клинкер покинет зону обжига. Когда клинкер посту­
пает в помольное устройство, предпочтительно, чтобы его темпе­
ратура была ниже 110°С. На практике предпочитают холодиль­
ные устройства с колосниковой решеткой; клинкер в них проходит
колосниковую решетку, через которую продувается воздух. Для
охлаждения требуется больше воздуха, чем для сгорания топли­
ва в печи, особенно в случае процессов с эффективным топливом.
Некоторый избыток воздуха („третичный воздух") может быть от­
веден в декальцинатор или использован для высушивания угля и
сырьевых материалов, но какое-то количество воздуха остается;
длья него, как оказалось, трудно найти экономически выгодное
использование, и он поэтому очищается и выбрасывается. В ка­
честве одного из возможных способов использования пара предло­
жена выработка электроэнергии.
3.2.6.
Другие процессы получения клинкера;
помол клинкера
При мокром способе сырьевой материал в виде шлама подается не­
посредственно в печь, которая обычно имеет отношение длины к
диаметру около 30 и может иметь длину до 200 м. В печах мокро­
го способа шлам обычно содержит 30-35% воды. Система цепей
вблизи заднего конца способствует теплопереносу. Циркуляция
летучих веществ и пыли резко меньше, чем в подогревательных
системах. При полумокром способе эффективность использования
топлива была улучшена за счет удаления части воды с тем, чтобы
получить брикеты, содержащие несколько меньше 20% воды, ко­
торые могут быть поданы в печь либо непосредственно, либо через
специальные типы подогревателей. При полусухом или Лепольпроцессе сырьевые материалы гранулируются и содержат воды
чуть выше 10%; эти гранулы подаются на колосниковую решетку
подогревателя. Эффективность топлива ниже, чем в случае с сус­
пензионным подогревателем. В различных странах применяются
комбинированные процессы получения цемента и других веществ,
таких, как алюминий, железо, серная кислота [406]. Несмотря
на то, что существуют проблемы, связанные с такими процессами,
важность последних может увеличиваться, так как классические
3.3. Реакции при тем пературах ниж е примерно 1300°С
87
сырьевые материалы становятся все скуднее, а способы хранения
промышленных отходов, приемлемые с точки зрения экологии, все
сложнее.
Портландцементный клинкер может долго храниться, и хотя
он может быть размолот сразу, часто по экономическим причи­
нам имеет смысл производить помол по мере необходимости и не
обязательно на том ж е самом предприятии. Для получения порт­
ландцемента клинкер переметывают вместе с гипсом. Природный
гипс, который в основном и используется, обычно содержит значи­
тельные количества таких примесей, как ангидрит, кварц, кальцит
и глинистые минералы. В некоторых странах используют гипс,
который является побочным продуктом различных производств.
Можно добавить также некоторое количество ангидрита. Неко­
торые национальные стандарты позволяют добавлять материалы,
отличные от сульфата кальция. Чтобы получить композиты на
основе цемента, добавляют широко варьирующие количества гра­
нулированных доменных шлаков, зол уноса и других материалов
(гл. 9). Потребность в энергии при помоле обычно составляет 3550 кВт • ч/ч на тонну (125-180 кДж /кг); почти вся эта энергия
превращается в тепло, поэтому необходимо охлаждение.
3.3.
Реакции при температурах ниже
примерно 1300° С
3.3.1. Разложение карбонатных минералов
Давление диссоциации кальцита достигает 0,101 кПа (1 атм) при
894°С [1043], и реакция декарбонизации сильно эндотермическая
(разд. 3.1.4). Скорость декарбонизации становится значительной
при 500-600°С, если поддерживается достаточно низкое парциаль­
ное давление СОг или если кальцит хорошо перемешан с такими
материалами, как кварц или продукты распада глинистых мине­
ралов, которые реагируют с оксидом кальция. Такое смешивание
происходит даже в декальцинаторе, чему способствует агломера­
ция, обусловленная присутствием низкотемпературного сульфат­
ного расплава.
В отсутствие других веществ доломит [СаМ§(СОз)г] начинает
быстро распадаться на воздухе около 750°С, давая вначале периклаз и карбонат с более высоким отношением Ca/Mg. Температура
распада сильно зависит от присутствия других веществ.
Механизм и кинетика распада кальцита исследовались неодно­
кратно. Реакция развивается в направлении внутрь от поверхно­
88
Глава 3. Химия производства портландцемента
сти раздела, за которой материал превращается в известь, обра­
зуя таким образом очень пористые псевдоморфозы. Межфазовая
граница движется с постоянной скоростью: это означает, что ско­
рость всегда пропорциональна площади межфазной поверхности.
В принципе скорость регулируется самой медленной из следующих
пяти стадий:
1) Перенос тепла к наружной поверхности.
2) Перенос тепла от наружной поверхности к межфазной гра­
нице.
3) Химическая реакция на межфазной границе.
4) Перенос СОг к наружной поверхности.
5) Удаление СОг от наружной поверхности.
Хиллс [486] показал, что, в противоположность ранее выска­
занным мнениям, ни из наблюдаемого соотношения между степе­
нью реакции и временем, ни из кажущейся энергии активации, по­
лученной при применении уравнения Аррениуса к константе ско­
рости, определяемой при разных температурах, невозможно опре­
делить, какая стадия контролирует скорость реакции. Д ля круп­
ных частиц и низкого давления СОг температура внутри сферы
может быть на целых 45° С ниже температуры окружающего га­
за, указывая, что скорость регулируется теплопереносом. Для
условий, существующих во вращающейся печи, в которой распад
происходит в глубине движущейся массы материала, скорость то­
же определяется теплопереносом [58]. Вращающаяся печь хорошо
подходит по своим характеристикам для последней стадии форми­
рования клинкера, но несколько менее пригодна для кальцинации;
если осуществлять последнюю в печи, для ее завершения требует­
ся несколько десятков минут.
Совершенно другие условия существуют в декальцинаторе, где
сырьевая смесь диспергирована в горячем газе. Реакция попрежнему развивается с перемещением межфазной границы во­
внутрь, но скорость регулируется химической реакцией, и темпе­
ратура внутри частицы фактически такая же, как температура
окружающего газа [59,1236]. Скорость реакции намного выше, чем
во вращающейся печи и, как видно из разд. 3 .2.3 , распад обычно
завершается на 90—95% за несколько секунд.
3.3.2.
Распад глинистых минералов
и образование продуктов
Лабораторные эксперименты, в которых отдельные вещества или
смесь нагревают на воздухе в стационарных контейнерах, обеспе­
чивают исходную основу для понимания реакций, которые имеют
3.3. Реакции при температурах ниж е примерно 1300°С
МО
место в производстве клинкера, хотя в применении результатов
нужна осторожность из-за существенной разницы в условиях.
Поведение глинистых минералов при нагревании зависит от
их структуры, состава, размера кристаллов и степени кристал­
личности. Как правило, некоторое количество межслоевой и ад­
сорбированной воды теряется при 100-250°С, дегидроксилирование начинается при 300-400°С и протекает быстро при 500-600°С.
Глинистые минералы, в которых АІ3+ является доминирующим
октаэдрическим катионом, не образуют фазы с радикально от­
личающейся структурой, как непосредственные продукты дегидроксилирования, но претерпевают различной степени структур­
ные преобразования и беспорядок вследствие замещения 20Н- на
О2 -. Каолинит преобразуется в слабозакристаллизованный про­
дукт, называемый метакаолином; в случае иллита структурный
беспорядок менее заметен, вероятно, из-за того, что должно те­
ряться меньше воды. При температурах выше примерно 900°С
все глинистые минералы начинают образовывать новые кристал­
лические фазы, типичными из которых являются А1 —Si шпинель,
кристобалит и выше 1100°С муллит.
Кварц претерпевает быстрый и обратимый фазовый переход в
о-кварц при 573°С. Он неустойчив относительно тридимита при
867-1470°С и кристобалита выше 1470°С. Эти изменения являют­
ся медленными в отсутствие других веществ; многие добавленные
материалы ускоряют переходы и ведут к образованию не триди­
мита, а кристобалита при температуре выше примерно 1000°С.
Как показано в разд. 3.3.1, декарбонизация кальцита заметно
усиливается при тесном перемешивании с кварцем и глинистыми
минералами. При этих условиях большое количество СОг теряет­
ся прежде, чем обнаруживается какое-либо количество свободной
извести. Образование СгБ как продукта ранней стадии надежно
установлено, но ситуация с кальциевоалюминат-ной фазой более
сложная, причем ни одна из фаз не является доминирующей как
первоначальный продукт [1257]. Часто сообщалось, что алюминат­
ные и алюмосиликатные фазы, образовавшиеся на ранней стадии
или как промежуточные продукты в лабораторных экспериментах
с чистыми реагентами или сырьевыми материалами, представляли
собой СА, С12А7; реже назывался геленит [205, 206, 274-276, 545,
664, 665, 961, 1258, 1259]. СзА может образовываться при 850°С
[206, 665], но обычно, по-видимому, это происходит на более позд­
них стадиях. Ферритная фаза образуется легко и вначале имеет
низкое отношение Al/Fe [275, 961].
Реакции заметно ускоряются в присутствии паров воды [206].
Агломерация может оказывать влияние на работу цементной пе­
90
Глава 3. Химия производства портландцемента
чи или декальцинатора. Глассер [407, 408] сделал обзор кинети­
ческих исследований. Сложность механизма реакций не всегда
распознавалась, и есть сомнения в том, достаточно ли кинетиче­
ских данных, чтобы определить механизм. Однако электронная
микроскопия и рентгеновский микроанализ начинают поставлять
надежную информацию [962].
3.3.3.
Отбор образцов из цементных печей
и выходного отверстия подогревателя
Несколько исследователей изучали образцы из вращающихся пе­
чей при их нормальной работе. В одном таком исследовании Вебер
[1259] получил образцы и измерил температуры, используя глав­
ным образом отверстие для отбора проб в стенах печи. Во всех
случаях сырье представляло собой известь и мергель, а топли­
во — пульверизованный уголь. На ранних стадиях были найдены
продукты СА и С 12А 7 , но не геленит. Как и в лабораторных иссле­
дованиях, большое количество кальцита распадалось прежде, чем
было обнаружено сколько-нибудь свободной извести. Содержание
свободной извести проходит через максимум в 17% (по отнощению
к массе клинкера) примерно на расстоянии в 15 м от переднего кон­
ца печи. В этой точке температура составляла 1000°С. Лабораг
торные исследования [544] и данные анализов смеси, поступающей
в печь из декальцинатора, описанные позднее, показывают, что
достигаемое максимальное содержание свободной извести сильно
зависит от природы сырьевого материала.
Можно также исследовать образцы из печей, которые остано­
влены, хотя неизбежно существуют неопределенности из-за воз­
можных фазовых изменений и движения материала во время охла­
ждения; при этом материал еще и вращается вместе с печью. Мур
[741] сообщила о рентгеновском исследовании образцов загрузки
и покрытий, взятых из множества точек вдоль длины несколь­
ких печей. Сульфатные фазы были характерны для обоих ти­
пов образцов, взятых из охлаждающих частей печи, и состояли из
ангидрита, C4A3S, C5S2S, кальциевого лангбеинита и гидроксилеллестадита (C10S3S3H). Иногда встречался КС1. До того, как
распался весь кальцит, обнаруживались также спуррит (C5S2C),
/?-C2S, С12А7 и феррит. Геленит был найден в образцах оболочек
при промежуточных температурах и реже в загрузке; СА не обна­
руживался никогда. СзА образовывался как продукт поздней ста­
дии. Редко обнаруживался феррит, только как продукт поздней
стадии; на ранних стадиях вместо него образовывалась железосо-
! Л Реакции при температурах ниж е примерно 1300°С
!Н
ж'ржащая шпинель, что указывает, по-видимому, на существова­
ние восстановительных условий в охлаждающем конце печи. Мур
пришла к заключению, что сульфаты и хлориды являются важ­
ными минерализаторами и что как спуррит, так и C4A3S играют
свою роль в нормальном ходе реакции.
Полученные позже результаты, по-видимому, не исключают
этого последнего вывода, но обе фазы, несомненно, могут быть
нежелательными артефактами.
Уолтер [1260] определил составы фаз шихты у входного отвер­
стия печей на более чем 20 предприятиях, использующих циклон­
ные подогреватели, обычно с декальцинаторами. Метод рентгенов­
ской дифракции показал, что продукты распада глинистых мине­
ралов были особенно активны, хотя наблюдались также реакции
с участием кварца. Обнаруженные фазы и некоторые отсутству­
ющие, которые следует отметить, представлены ниже.
1) Непрореагировавшие ф азы из сырьевой смеси: кальцит, кварц,
незначительные количества слюды и полевых шпатов, следы
глинистых минералов.
2) Получившиеся, фазы: свободная известь, периклаз, слабоокристаллизованный белит (/?-Сг8), феррит, С12А7, при условии,
что присутствовало достаточное количество АІ2О3, и часто
спуррит. Возможно, присутствовал и геленит, и если да, то
его содержание было незначительным по сравнению с белитом.
Менее основные силикаты и алюминаты (СА,САг) отсутство­
вали.
_
3 ) Конденсированные летучие соединения: арканит (KS), сильвин
(КС 1), афтиталит (редко), NaCI (необычно), ангидрит (при вы­
соком отношении SO3/щелочь и даж е тогда меньше, чем ожи­
далось). Отсутствуют тенардит, кальциевый лангбеинит, кар­
бонаты щелочных элементов, C5S2S и C4A3S.
4) Клинкерная пыль и зола топлива: алит, зола уноса (редко).
5) Вторичные продукты, образующиеся при хранении или обра­
ботке: СН, полугидрат.
Количественный состав изменялся в широком диапазоне, в за­
висимости от степени обжига, гетерогенности сырьевой смеси и
от того, была ли рециркуляция печной пыли и летучих фракций.
С 12А7 и феррит образуются легко. При высокой степени обжига
почти весь АІ2Оз и Fe20 3 вступает в реакцию, 10-60% суммарного
содержания S1O2 присутствует в виде белита и спуррита, а содер­
жание свободной извести достигает 5-40%. Доля СаО, полученно­
го из кальцита, которая связывается в другие фазы, была высокой
92
Глава 3. Химия производства портландцемента
при низкой степени обжига и понижалась по мере повышения сте­
пени обжига; при прокаливании на 40-70% доля СаО составляла
30-75%, а в редких случаях выше 90%.
3.3.4.
Механизмы реакций
Механизмы реакций в цементных сырьевых смесях [205, 207, 544]
и известковосиликатных композитах [1261] исследовались с помо­
щью световой и электронной микроскопии, рентгеновской и вы­
сокотемпературной рентгеновской дифракции, высокотемператур­
ной световой микроскопии, рентгеноспектрального микроанализа
и термического анализа, а также путем определения свободной
извести. При температуре ниже примерно 1200°С реакции проте­
кают в основном в твердой фазе, причем первым визуально замет­
ным эффектом в цементных сырьевых смесях является появление
реакционных колец вокруг крупных зерен кварца, которые позд­
нее превращаются в кластеры кристаллов белита. Хроми [205] наг
шел, что кольца состоят из зон кристобалита, изотропного веще­
ства с показателем светопреломления 1,515—1,525 и затем белита.
При 1200°С толщина слоя белита достигала 2-3 мкм, а изотроп­
ное вещество, образующее более тонкий слой, имело тенденцию
прерываться и создавать перешейки, соединяющие соседние зер­
на кварца. Изотропное вещество содержало кальций и кремний
при отношении Ca/Si < 1,0 и давало диффузный максимум на
рентгенограмме при 0,37 нм; вероятно, это вещество было стеклом.
Рентгеновское и микроскопическое исследование показали также
присутствие волластонита и небольшого количества тридимита; в
образцах, охлажденных от 1280°С, оба эти соединения могут быть
обнаружены оптически в виде иголок, диспергированных в аморф­
ном веществе, и в виде кристаллов на границе с кварцем соответ­
ственно. Волластонит образуется преимущественно из a-CS при
охлаждении.
Высокотемпературная световая микроскопия при 1200-1300°С
показывала перемещение сердцевины кремнезема и присутствие
кристаллов CS; аморфное вещество размягчалось. Там, где обо­
лочка белита разрушалась, кластеры кристаллов белита с порами
в центре обычно заменяли первичные зерна кварца; но там, где
этого не происходило, эти кластеры появлялись лишь при более
высокой температуре и были более плотными, с очень небольшим
количеством промежуточного материала. Результаты, получен­
ные при более высоких температурах, описаны в разд. 3.4.4.
Быстрое увеличение температуры желательно при температу­
3.3. Реакции при температурах ниж е примерно 1300 С
ЛЛ
рах ниже тех, при которых в существенных количествах образует­
ся жидкость [60, 205, 207, 408, 1044, 1255]. Большая часть белита
и почти все другие фазы продукта впоследствии либо плавятся,
либо реагируют в присутствии расплава, поэтому не стоит способ­
ствовать ускорению роста кристаллов и удалению дефектов, что
могло бы задержать эти процессы.
Медленный нагрев тоже может способствовать тому, чтобы
продукты распада глинистых минералов превратились в менее ак­
тивные фазы. Это может также привести к образованию микро­
структур, что неблагоприятно для последующих реакций. Хроми
[205] нашел, что медленный нагрев позволяет оболочкам белита
вокруг частиц кварца становиться толще, что приводит к образо­
ванию композитов, медленно реагирующих с известью: Напротив,
быстрый нагрев увеличивал передвижение образующейся жидкой
фазы и тем самым улучшал перемешивание известковых и крем­
неземистых составляющих [207].
3.3.5.
Конденсация и реакции летучих компонентов
Букки [61] всесторонне рассмотрел циркуляцию летучих компо­
нентов в печах и подогревателях. Конденсация и реакции компо­
нентов газовой струи происходят ниже примерно 1300°С. Получа­
ющиеся сульфатные и хлоридные фазы упоминались в разд. 3.3.3.
Некоторые отлагающиеся материалы являются жидкими даже
при достаточно низких температурах; плавление в системе NS K S-C S-K C 1 начинается ниже 700°С [960]. Эти низкотемператур­
ные расплавы оказывают как положительное, так и отрицательное
влияние. Отложения на поданном материале, как упоминалось
раньше, могут способствовать реакциям. Отложения в подогрева­
теле и печи могут вызвать серьезные затруднения, а конденсация
летучих соединений является причиной образования колец в пе­
чи и отложений в подогревателе при температурах ниже 1300 С
[2, 61, 208, 1045, 1046]. Частички пыли оказываются покрытыми
пленками жидкого конденсата, которые заставляют их прилипать
к различным препятствиям и к поверхностям холодильника. Тем­
пература внутри покрытия или отложения постепенно падает nb
мере того, как отлагается все больше материала; это способствует
образованию соединений в толще покрытия, которые отличаются
от соединений на горячей поверхности.
Спуррит, если он образуется, армирует отложенищ давая мно­
жество переплетающихся кристаллов; C4A3S и C5S2S ведут себя
подобным же образом. Атмосфера печи обогащена С 0 2, и спуррит
94
Глава 3. Химия производства портландцемента
легко образуется при нагревании либо клинкера [2], либо сырьевой
смеси [1045] в атмосфере ССЬ при 750-900°С. Он разлагается при
950° С [2]. В атмосфере SO2 либо сырьевая смесь, либо клинкер
дают при 550-1150°С ангидрит, а при 1050-1150°С — силикосульфат; в смешанном газе преобладают реакции с SO2 по сравнению с
СОг, и если в твердом материале присутствует Кг О, то образуется
кальциевый лангбеинит при 600-900°С [2]. Образованию спуррита, по-видимому, будет благоприятствовать присутствие КгО или
хлоридов и препятствовать наличие фосфатов [1045], которые, тем
не менее, нежелательны как компоненты клинкера. Фториды, повидимому, благоприятствуют образованию спуррита и силикосульфата.
Фториды и соединения цинка, кадмия, таллия и свинца так­
же испытывают циркуляцию и могут отлагаться в подогревате­
ле [595]. Распространения токсичных тяжелых металлов необ­
ходимо избегать. Фторидные фазы, найденные в отложениях,
включают KCai2(S0 4) 2(Si0 4)402 F [339] и апатитовую фазу соста­
ва K3Ca 2(S0 4)3F [903, 1157].
3.4. Реакции при температурах 1300—1450°С
3.4.1. Количество образующейся жидкости
Процессы, описанные в этом разделе, происходят в присутствии
значительного количества жидкой фазы. Они включают:
1) Плавление ферритной и алюминатной фаз и некоторого ко­
личества белита.
2) Образование гранул.
3) Реакцию между свободной известью, непрореагировавшим
кремнеземом и некоторым количеством белита с образова­
нием алита.
4) Полиморфное превращение белита в а-форму.
5) Рекристаллизацию и рост кристаллов алита и белита.
6) Испарение летучих компонентов.
При температуре клинкерообразования главными фазами, присут­
ствующими при равновесии, являются алит, белит и жидкость.
Д ля чистой системы СаО —C 2S —СзА —C4AF этот фазовый ан­
самбль достигается при 1400°С (разд. 2.3.3), за исключением слу­
чаев, когда значение отношения АЬОз/РегОз высоко. Согласно
Ли и Паркеру [661], количество жидкости, образующейся в смеси
данного состава при этой температуре, можно рассчитать следую­
щим образом:
95
3.4. Реакции при температурах 1300-1450°С
1 ) Весь Fe20 3 присутствует в жидкой фазе;
следователь­
но процентное содержание жидкости будет равно 100 х
Fe20 3/(Fe 20 3)i, где Fe20 3 и (Fe20 3)i — процентноесодержа­
ние этого компонента в смеси и в жидкости соответственно.
2) Состав жидкой фазы регулируется только отношением
AI20 3/Fe 20 3 в смеси, будучи представленным точкой на по­
верхности C3S - C 2S, где изотерма 1400°С пересекается с
плоскостью, соответствующей значению этого отношения.
Пересечение изотермы 1400°С с поверхностью C3S -C 2S про­
ходит близко и примерно параллельно границам между этой
поверхностью и поверхностями С3А и C4AF. В табл. 3.4 да­
ны составы жидкой фазы для четырех значений отношения
Al20 3/Fe 20 3.
„ Л
3) Отношение AI20 3/Fe 20 3 и содержания Fe20 3 в этих составах
представлены эмпирическим уравнением
Al20 3/Fe 20 3 = -0,746 + 33, 9(Fe203) i,
(3.8)
которое можно переписать в виде
Fe20 3/(Fe 20 3)i = (А120 3 + 0,746Fe2O3)/33,9
(3.9)
откуда процентное содержание жидкости в смеси будет рав­
но 2 ,95АІ20 3 + 2, 20Fe2O3.
4) Ли и Паркер [661] внесли поправки на вклады MgO и щело­
чей в жидкость. В предположении, что растворимость MgO
в жидкости составляет 5—6% и что процентное содержание
жидкости около 30%, вклад MgO был принят равным со­
держанию MgO в смеси или 2%, если оно было еще меньше.
Предполагалось также, что жидкость содержит весь К20 и
Na20 .
Т абли ца 3.4. Составы жидкостей, находшціш я в равновесии с C3S и
C2S в системе СаО —Ah Оз —РегОз —S i0 2 при 1400 С
С одерж ание, масс. %
Массовые
отношения
Al20 3/F e 20 3
СаО
А12О з
Fe20 3
S i0 2
6,06
2,62
0,94
0,64
56,6
56,4
55,1
53,9
30,3
26,2
18,8
15,3
5,0
10,0
20,0
24,0
8,0
7,4
6,1
6,8
* Данные Ли и Паркера [661] с поправками Ф. М. Ли и комментариями Богга [62].
96
Глава 3. Химия производства портландцемента
Подобные расчеты были сделаны и для других температур.
При более низких температурах вид уравнения связи зависел от
того, было ли значение А 12О з / Е е 2О з выше или ниже 1,38, значения
для инвариантной точки C 3 S - C 2 S - C 3 A - C 4 A F . Ниже приведены
формулы для процентного содержания жидкости при различных
комбинациях температуры и отношения АІгОз/ГегОз.
1450°С 3, ООАЬОз + 2 ,25Fe203 + MgO* + К20 + Na20
1400°С 2, 95А120 з + 2 , 20Fe2O3 + MgO* + К20 + Na20
1338°С (Al20 3/Fe 20 3 > 1,38) 6 , lOFezOa + MgO* + K2 + Na20
1338°C (Al20 3/Fe 20 3 < 1,38) 8, 20Al2O3 - 5 , 22Fe203 +
+MgO* + K20 + Na20 ,
где MgO* — верхний предел значения MgO, равный 2,0%. Типич­
ное процентное содержание жидкости (для смеси 5,5% А12Оз, 3,5%
РегОз, 1,5% MgO и 1,0% К20 ) составляет таким образом 24% при
1340°С, 26% при 1400°С и 27% при 1450°С.
Такие результаты, опускающие вклады M g O и щелочей, пред­
ставлены в виде контуров взаимосвязи А 12О з и Ге2Оз (рис. 3.3).
При 1400°С влияние двух оксидов на количество жидкости адди­
тивно и примерно одинаково в процентном отношении. При 1338°С
Рис. 3 .3 . Содержание жидкой фазы (масс.%) при 1338° С (сплошные
линии) и 1400° С (пунктирные линии) в системе СаО —АЬОз —Бег Оз —
Si0 2. Данные Банда и Глассера [63].
3.4. Реакции при температурах 1300-1450°С
97
влияние этих оксидов не аддитивно, причем максимальное количе­
ство жидкости для данного суммарного содержания АЬОз и Fe2()a
получено при отношении АЬОз/ГегОз, равном 1,38.
Влияние второстепенных компонентов на количество жидко­
сти, однако, тщательно не изучалось. Результаты Швайзе [1033]
показывают, что MgO понижает температуру ликвидуса примерно
на 50°С и увеличивает отношение АЬОз/РегОз в жидкости эвтек­
тики C3S —C2S —С3А —C4AF до 1,63. Щелочи и сульфаты могут
и дальше понижать температуру ликвидуса, однако следует учи­
тывать влияние несмешиваемости жидкости.
3.4.2.
Обжигаемость сырьевой смеси
Обжигаемость смеси обозначает легкость, с которой количество
свободной извести понижается в печи до допустимого значения.
В лабораторных исследованиях обжигаемость обычно определяют
либо как количество свободной извести, присутствующей в сме­
си после некоторого заданного режима термообработки, либо как
время обработки, необходимое, чтобы понизить содержание сво­
бодной извести до какого-то заданного значения, хотя некоторые
исследователи использовали энергичный нагрев или другие режи­
мы, пытаясь создать условия, более близкие к условиям печи. Как
отмечали Букки [60] и Шпрунг [1041], все предложенные ранее ме­
ры имели не более, чем сравнительное значение, так как они не
принимали во внимание такие факторы, как атмосфера, передви­
жение материала и скорость переноса тепла в печи. Скорость, с
которой реагирует свободная известь, зависит не только от харак­
теристики сырьевой смеси, но и от влияния на сырьевую смесь
теплообработки до поступления ее в зону клинкерообразования и
от условий, существующих в этой зоне. Данные могут быть стро­
го определены только для данной печи и данных условий
эксплуатации.
Многие исследования показали, что обжигаемость понижается
с увеличением КН или увеличением силикатного модуля. Уве­
личение КН означает увеличение количества СаО, который дол­
жен прореагировать, а увеличение силикатного модуля означает,
что меньшее количество жидкости образуется при данной темпе­
ратуре. Эти соотношения рассматривались с количественной точ­
ки зрения в работе [209]. Алюминатный модуль важен при низ­
кой температуре клинкерообразования, так как в этих условиях
он сильно влияет на количество жидкости (разд. 3.4.1) и на тем­
пературу, при которой начинается образование заметного количе­
ства жидкости, но при температуре 1400° С и выше влияние этого
98
Глава 3. Химия производства портландцемента
модуля меньше. Однако в экстремальном случае белого цемента
амюминатный модуль очень высок, а обжигаемость низкая. Тем­
пература, при которой начинается плавление, зависит также o r
содержания второстепенных компонентов, таких как MgO, и от
добавки флюсов. На обжигаемость влияет не только количество
жидкости, но и ее физические свойства; некоторые из них рассма­
триваются в разд. 3.6.
На обжигаемость влияет и размер частиц сырьевой смеси, осо­
бенно содержание грубых частиц [210,487, 665]. При обжиге круп­
ные частицы кальцита и кремнеземистых материалов превраща­
ются соответственно в агрегаты кристаллов извести и скопления
кристаллов белита. Распределение этих крупных частиц по разме­
рам определяет время, необходимое для последней стадии клинкерообразования, когда содержание свободной извести падает до
конечного значения. Размер самых маленьких частиц, каким бы
ни было распределение частиц по размерам, не столь важен. Для
оценки обжигаемости при 1400°С особенно важна доля частиц
кальцита размером больше 125 мкм и частиц кварца, больших 44
мкм [210].
Обжигаемость зависит также от природы, микроструктуры и
тщательности перемешивания сырьевых материалов и от содержа­
ния второстепенных компонентов. Кремнезем, присутствующий в
виде кварца, менее реакционноспособен, чем кремнезем, присут­
ствующий в глинистых минералах; известь с большим содержани­
ем кремнезема или силикатных минералов, вероятно, будет более
реакционноспособной, чем известь, которая представляет собой по­
чти чистый кальцит. Недостаточное перемешивание частиц раз­
личных составляющих породы, присутствующих в сырьевой сме­
си, оказывает во многом тот же эффект, что и высокое содержание
крупных частиц. Петерсен и Йохансен [904] рассмотрели процесс
перемешивания частиц со статистической точки зрения.
Ряд исследователей получили уравнения, связывающие обжи­
гаемость с составом и другими параметрами [209-211, 340, 665].
Фандал [340], определявший обжигаемость (Сщоо) как процентное
содержание свободной извести, остающейся после 30 минут обжига
при 1400°С, нашел, что
Сиоо = 0 ,33[(КН(107—5 ,1СМ)]+0,935544+0, 56С і 25+0, 2Ач (3.10)
где СМ — силикатный модуль; S44 и С 125 — процентные содержа­
ния кремнеземистых частиц размером больше 44 мкм и известко­
вых частиц размером больше 125 мкм соответственно; Aq — про­
центное содержание нерастворимого в кислоте остатка (предпола­
гается, что это кварц). Как считается, это отношение выполняется
при значениях КН 88-100% и силикатного модуля 2-6.
3.4. Реакции при температурах 1300-1450°С
3.4.3.
99
Образование гранул
Образование гранул происходит путем склеивания твердых частиц
жидкостью. Петерсен [905, 906] показал, что гранулы растут ча­
стично путем сращивания и частично путем смешивания, и раз­
вил теорию, предсказывающую распределение частиц по разме­
рам. Тимашев [1159] рассматривал образование гранул как про­
цесс, в котором первоначально относительно открытое скопление
твердых частиц уплотняется благодаря действию жидкости, вна­
чале за счет перестройки частиц, а позднее более интенсивно за
счет процессов растворения и перекристаллизации. Для образова­
ния гранул требуется определенное количество жидкости; этому
процессу благоприятствует низкая вязкость и высокое поверхност­
ное натяжение жидкости и небольшие размеры твердых частиц
[906, 1149]. Если жидкости недостаточно, то наружные части гра­
нул обогащаются силикатами, и некоторые из них образуют пыль
[904]. Подобный же эффект может давать пережог [666]. Если
состоящий из мелких кристаллов наружный слой больших кри­
сталлов алита остается и при выходе из печи, то клинкер будет
иметь сверкающий вид. Большое количество этого материала сошлифовывается в печи, образуя пыль, которая может привести к
образованию колец или других отложений. Этот материал может
также расчленяться (реагрегироваться) до образования пористых
обогащенных алитом комков, которые могут включать в себя ма­
ленькие гранулы клинкера.
Образование гранул, химические реакции и испарение летучих
веществ взаимосвязаны. Образование алита и потеря летучих ве­
ществ влияют на образование гранул, а уплотнение, которое вле­
чет за собой последний процесс, должно влиять на кинетику пер­
вых двух. В результате образование алита происходит в изменя­
ющихся условиях. Первоначально клинкерная жидкость, покры­
вающая зерна извести, белита и других твердых фаз, не является
непрерывной и однородной средой; скорее, она заполняет поры и
капилляры, образуя тонкие пленки на частицах, при этом имеют
место большие локальные вариации состава [1149]. По мере того,
как уплотнение продолжается, среда становится непрерывной и
более однородной.
3.4.4.
Образование и рекристаллизация алита
В исследовании, описанном в разд. 3.3.4, Хроми [205] показал, что
расплав с низким значением отношения Ca/Si начинает образовы­
ваться при 1200-1300°С вокруг исходных зерен кварца, которые
превращаются в скопления (кластеры) кристаллов белита. Во­
100
Глава 3. Химия производства портландцемента
круг зерен извести от температуры 1300°С также начинала обра­
зовываться жидкость. Она отличалась по отражательной способ­
ности от жидкости, окружающей кремнезем или кристаллы белита, и считалось, что в ней выше отношение Ca/Si. Там, где жид­
кость граничила с кластерами белита, образовывался алит, перво­
начально как плотный слой. Этот последний затем перекристаллизовывался, и это приводило к смешению с жидкостью. Алит
после этого образовывался быстрее; кластеры белита спекались, а
остающиеся кристаллы подвергались рекристаллизации.
При дальнейшем исследовании Хроми с сотр. [207, 211, 212]
выделили три стадии реакции при температуре клинкерообразования. На первой стадии образуются расплав и белит. На второй стаг
дии продолжается образование белита; на этой стадии появляется
материал, состоящий из изолированных скоплений кристаллов из­
вести с тонкими слоями алита на поверхности ждиспергированный
в матрице из кристаллов белита и жидкости. На третьей стадии
кластеры извести реагируют с окружающим белитом с образова­
нием алита по механизму, основанному на диффузии СаО через
жидкость. В течение первой стадии температура быстро поднима­
ется, но последующие стадии изотермические.
Ряд исследователей обсудили кинетику реакций образования
клинкера [64, 207, 211, 212, 387, 408, 1149]. Поскольку матери­
ал не однороден, в различное время и в различных областях мо­
гут доминировать различные факторы [1149], но главным из них,
по-видимому, будет диффузия Са2+ через жидкость, присутству­
ющую между кристаллами алита, которые покрывают кластеры
извести.
С точки зрения 28-суточной прочности, оптимальный размер
кристаллов алита, по-видимому, около 15 мкм; более крупные кри­
сталлы содержат меньше дефектов и, следовательно, будут менее
реакционноспособны [666]. Оно [866] пришел к заключению, что
рост кристаллов алита за счет белита и СаО не столь важен и
что размер их очень сильно зависит от скорости нагревания до
температуры клинкерообразования; если скорость была низкой,
то при относительно низких температурах образовались крупные
кристаллы алита; если скорость была высокой, то при более вы­
сокой температуре образовывались мелкие кристаллы алита. Эта
точка зрения была лишь частично принята другими учеными, при­
чем Хофменнер [488], Лонг [666] и Маки и др. [718,742, 743] нашли,
что кристаллы алита растут за счет рекристаллизации с увеличе­
нием либо времени, либо температуры в зоне клинкерообразования, и даже при охлаждении [488]. Следовательно, скорость на­
грева до температуры клинкерообразования — это лишь один из
1.4. Реакции при температурах 1300-1450°С
101
факторов, влияющих на размеры кристаллов алита. На практи­
ке очень мало промышленных клинкеров содержат алит с таким
небольшим средним размером, как 15 мкм.
Л онг [666] отм етил, что размеры кристаллов алита зависят кос­
венно как от валового состава, так и от тонкости помола сырьевой
шихты. У величение КН, силикатного и алю м инатною м одулей за­
трудняет обж и г клинкера, что приводит к увеличению размеров
кристаллов алита, хотя с увеличением силикатного и алюминатного м одулей это влияние нейтрализуется уменьш ением количества
и подвиж ности ж идкости, а оба эти ф актора приводят к уменьше­
нию разм еров. П рисутствие грубы х частиц, особенно кремнезема,
так ж е требует более ж есткого обж ига и имеет тенденцию увели­
чивать размеры кристаллов алита. Грубы е частицы кремнезема
приводят к увеличению размеров кристаллов алита как по этой
причине, так и вследствие того, что они способствую т образованию
плотны х кластеров кристаллов белита, которы е при последующ ей
реакции с известью даю т крупные кристаллы алита.
3.4.5.
Испарение летучих компонентов;
полиморфные превращения;
восстановительные условия
Миллер [744] суммировал факторы, влияющие на испарение лету­
чих компонентов в зоне обжига. Большая часть щелочей и SO3
часто присутствует в виде сульфатных расплавов. Сульфаты ще­
лочных элементов улетучиваются медленно из-за низкого давле­
ния их паров, медленной диффузии внутри клинкерных гранул
и из-за того, что гранулы не находятся все время на поверхно­
сти клинкерного слоя. Испарению благоприятствуют увеличение
времени и температуры выдержки, уменьшение размеров и увели­
чение пористости клинкерных гранул. Низкое парциальное давле­
ние кислорода также способствует испарению благодаря распаду
с образованием SO2, Ог и оксидов щелочных элементов. Хлорид
благоприятствует испарению благодаря образованию намного бо­
лее летучих щелочных галогенидов. Высокое парциальное давле­
ние Н2О способствует испарению, поскольку образуются и улету­
чиваются гидроксиды щелочных элементов. SO3, присутствующий
н виде ангидрита, теряется легче всего, так как он распадается
г образованием SO2 и Ог- То же самое верно и для серы, при­
сутствующей в топливе в виде FeS2 или органических соединений.
Щелочные элементы, присутствующие в силикатных и алюминатнмх фазах, также, по-видимому, будут теряться легче, чем те,
которые присутствуют в виде сульфатов.
102
Глава 3. Химия производства портландцемента
Рис. 3.4. Кривая ДТА сырьевой смеси клинкера белого цемента, полу­
ченная на воздухе при скорости подъема температуры 20 град/мин. Из
работы [205].
Можно ожидать, что алит будет образовываться в клинкере
в ромбоэдрической модификации, а белит в виде ot'L, сф или а в
зависимости от температуры. Хром и [205] и Хофменнер [488] обсу­
дили кривые ДТА сырьевых смесей (рис. 3.4). Главная экзотерма
относится к образованию белита, а главная эндотерма — к пла­
влению. Небольшой накладывающийся эндотермический эффект
около 1380°С был приписан переходу а'и —а белита при температу­
ре, пониженной из-за образования твердого раствора [205]. Кривые
для различных сырьевых материалов значительно отличаются од­
на от другой.
Можно ожидать, что при температуре обжига происходит не­
которая потеря кислорода, но в нормальных условиях это явле­
ние, по-видимому, носит поверхностный характер и обратимо при
охлаждении. Лонг [667] резюмировал влияние восстановительной
атмосферы в зоне обжига.. Такая атмосфера способствует разло­
жению алита; кроме того, количество образующейся алюминат­
ной фазы может увеличиться за счет ферритной, а в результате
ускоряется схватывание, и цвет размолотого цемента меняется от
нормального зеленовато-серого до коричневого. Некоторое коли­
чество образующегося Fe2+ замещает Са2+ в твердых фазах, что
затрудняет обжиг и способствует понижению реакционной способ­
ности по отношению к воде. Сильное восстановление может при­
вести к образованию железа(0). Сульфатные фазы также могут
восстанавливаться; умеренное восстановление приводит только к
образованию SO2 без Ог, но при более жестком восстановлении
могут образоваться CaS и KFeS2- Судьба щелочных элементов не
ясна, но такие клинкера разжижаются под действием влаги воз­
духа, если их быстро охладить.
Д ля нормальных цементов любое влияние восстановительной
3.5. Реакции при охлаж дении, помоле и хранении
103
атмосферы нежелательно, но для белых цементов, которые со­
держат очень мало железа, предпочтительнее восстановительные
условия, так как они обеспечивают более светлый продукт. Лохер
[668] пришел к заключению, что отрицательного влияния восста­
новительных условий можно избежать, если клинкер покинет печь
при температуре по крайней мере 1250°С и после этого будет бы­
стро охлажден на воздухе. Однако, наблюдалось окисление Fe2+
в алите при температуре ниже 1300°С, что вызывало вторичное
выделение пластинок, состоящих из C 2F и белита [667].
3.5.
Реакции при охлаждении,
помоле и хранении
3.5.1. Затвердевание клинкерной жидкости;
данные из чистых систем
В принципе клинкерная жидкость может вести себя при охлажде­
нии тремя разными способами, с возможными промежуточными
путями. В первом случае постоянно поддерживается равновесие
между жидкостью и ранее существовавшими твердыми фазами
(алитом и белитом). Это подразумевает возможность переноса
вещества между этими твердыми фазами и жидкостью в любом
направлении, пока остается хоть какое-то количество жидкости.
Мы назовем этот случай „равновесной кристаллизацией". Во вто­
ром случае жидкость не кристаллизуется, а образует стекло. В
третьем — жидкость кристаллизуется независимо, т. е. без взаг
имодействия с уже существующими твердыми фазами. Проме­
жуточные стадии включают, например, равновесную кристалли­
зацию при температурах выше какой-то определенной точки и не­
зависимую кристаллизацию при более низких температурах.
Ли и Паркер [661] нашли, что в чистой системе СаО —AI2O3 —
ГегОз —Si0 2 составы жидкостей в равновесии с C3S и C2S при
1400°С лежат внутри подсистемы C3S —C 2S —С3А —C4AF, если
значение алюминатного модуля AM находится в интервале от 0,7
до 1,7; для этих составов равновесная кристаллизация и незави­
симая кристаллизация приводят к идентичному количественному
фазовому составу. Если значение AM превышает 1,7, то состав
жидкости имеет дефицит по СаО относительно указанной выше
подсистемы; это приводит к образованию небольшого количества
С 12А7 за счет С3А, если кристаллизация независима; или к реак­
ции с некоторым количеством алита с образованием белита, если
кристаллизация зависима. И наоборот, для алюминатного модуля
104
Глава 3. Химия производства портландцемента
ниже 0,7 жидкость содержит избыток СаО относительно подси­
стемы C3S —C2S —С3А —С4AF, в результате чего если кристалли­
зация независима, то образуется небольшое количество свободной
извести; а если кристаллизация зависима, то идет реакция с не­
которым количеством белита, и образуется алит. Были выведены
уравнения для расчета количественного фазового состава в раз­
личных условиях охлаждения [62, 270, 661].
3.5.2.
Портландцементный клинкер содержит
стекло или С 1 2 А 7 ?
Применимость того или иного заключения к промышленным клин­
керам требует проверки. Составы алюминатной и ферритной фаз
заметно отличаются соответственно от С3А и С4AF (гл. 1) и, вслед­
ствие присутствия второстепенных компонентов, особенно MgO,
ТІО2 и щелочей, составы жидкой фазы отличаются от составов в
чистой системе. Рассмотрим по порядку: во-первых, образуется ли
стекло, и если да, то при каких условиях; во-вторых, кристаллизу­
ются ли С 12А7 или свободная известь из жидкой фазы в соответ­
ствующих условиях; и третье, есть ли признаки либо равновесия,
либо независимого охлаждения.
В ранних работах часто ссылаются на присутствие в промы­
шленном клинкере стекла, часто в существенных количествах.
Эта точка зрения основана частично на наблюдениях с помощью
световой микроскопии; однако этот метод не позволяет отличить
стекло ни от кристаллических фаз кубической сингонии, если
только не образуются кристаллы с четкими гранями, ни от кри­
сталлического материала любого вида, если размеры кристаллов
ниже некоторых пределов. Было также найдено, что если отжечь
клинкера, которые, как считается, содержат стекло, то их теплота
растворения в кислой среде увеличивается; этот метод использо­
вался для приблизительной оценки содержания стекла [669]. Это
доказательство тоже неубедительно, так как такой же эффект мо­
жет быть связан с присутствием мелких кристаллов с дефектами
структуры.
Ни количественный рентгеновский метод, ни сканирующая
электронная микроскопия, ни рентгеновский микроанализ не под­
тверждают ту точку зрения, что современные клинкера содержат
значительное количество стекла, за исключением редких случаев.
Регур и Гинье [952] нашли, что некоторые клинкера дают на рент­
генограммах сильный диффузный пик при 20 30-35° (СиК0), ука­
зывающий на присутствие стекла или другого аморфного материал
ла, но пришли к заключению, что содержание стеклообразной или
микрокристаллической фазы не превышает нескольких процентов.
3.5. Реакции при охлаж дении, помоле и хранении
105
При исследовании с помощью СЭМ и рентгеновского микроана­
лиза было показано, что белые цементные клинкера содержали
стекло, если их закаливали в воде, и не содержали, если охла­
ждали на воздухе [36]. Лабораторное исследование смоделирован­
ных клинкерных жидкостей в процессе охлаждения показало, что
при закалке маленьких образцов в воде [43] образуется рентгено­
аморфное стекло. При несколько более медленном охлаждении,
за несколько секунд от 1300°С до 700°С, образовывалась „протоСзА“ — слабокристаллическая обогащенная железом форма этой
фазы; еще более медленное охлаждение (1300°-1100°С за 6 мин)
приводило к образованию обычных кристаллических алюминат­
ной и ферритной фаз. Материал, вероятно, идентичный „протоСзА“, был ранее получен как продукт неравновесного закаливания
[669], и, вероятно, легко образуется. Вязкость клинкерной жидко­
сти близка к нижнему пределу для образования стекла [43]. Эти
наблюдения говорят о том, что стекло может появиться в клин­
кере, закаленном в воде, но маловероятно, чтобы его можно было
найти в клинкере, закаленном более медленно.
Ни рентгеновский метод, ни электронная или световая микро­
скопия не обнаруживают С 12А7 в современных клинкерах, а если
найдена свободная известь, то микроскопическое исследование не
показывает, что она образовалась путем осаждения из жидкости.
Если медленно охладить клинкера с относительно высоким значением AM, то эффект равновесного охлаждения можно обнару­
жить с помощью световой микроскопии [667]. Кристаллы эли­
та корродированы, и на их поверхностях образуется слой белита; из жидкости выделяются мелкие кристаллики белита. Если
AM > 2,5, то медленное охлаждение будет причиной понижения
прочности бетона на 10%, обусловленного более низким содержа­
нием элита. Эти результаты не имели места при умеренно быстрой
скорости охлаждения, что обычно и применяется на практике.
Эти данные показывают, что в нормальных условиях кристалли­
зация приближается к независимой, а чтобы достичь равновесной
кристаллизации, необходимо более медленное охлаждение. Про­
мышленные клинкера, таким образом, ведут себя иначе, чем смеси
в чистой четверной системе, в которой при AM > 1 , 7 при незави­
симой кристаллизации образуется G12A7 .
3.5.3.
Данные рентгеновского микроанализа
Данные рентгеновского микроанализа, полученные многими ис­
следователями, также не подтверждают, что С 12А7 встречается
в обычных клинкерах. Результаты Гоуза [386] имеют особый инте­
рес, так как он не делал попыток различить индивидуальные фа­
106
Глава 3. Химия производства портландцемента
зы в промежуточном материале, получая таким образом валовый
состав. Если рассматривать их совместно с результатами других
исследований, в которых анализировались индивидуальные фазы,
то они согласуются с гипотезой, что для значений AM между при­
мерно 1 и 4 промежуточный материал состоит из алюмината и
феррита обычного состава (см. табл. 1.2), а также 4-10% белита,
содержание которого увеличивается с увеличением AM. При бо­
лее низком значении AM промежуточный материал состоит глав­
ным образом из феррита с более высоким содержанием железа, а
в белых цементах — из алюмината с очень низким содержанием
железа, и возможно, также из стекла. В каждом случае вероятно
присутствие небольших количеств силикатных фаз.
Причина, по которой в смесях со значением AM > 1,7 С12А7
совсем не образуется при независимой кристаллизации, состоит в
том, что твердые фазы не являются чистыми С 3 А , C4AF и C2S.
Для AM 2,71 четырехкомпонентная жидкость в равновесии с C3S,
C2S и С з А при 1400°С содержит 55,7% СаО, 27,1% А І2 О 3 , 10,0%
ЕегОз и 7,2% БіОг [1031]. Этот состав можно легко заменить сме­
сью алюмината (63%), феррита (30%) и белита (7%) обычного со­
става, представленного в табл. 1 .2; валовый состав этой смеси —
54,4% СаО, 26,4% А120 3) 9,7% Fe20 3) 5,6% Si02, 1,8% MgO и мень­
ше 1% каждого из компонентов ТЮг, МП2О3 , Na20 , К 2О. Та­
ким образом, при независимой кристаллизации может получиться
смесь трех фаз. Состав жидкости не может соответствовать смеси
чистых С з А , C4AF и C2S, которая содержит относительно мно­
го СаО, так что если нет никаких ионных замещений, то будет
также образовываться некоторое количество С 1 2 А 7 . Прямое срав­
нение можно было бы провести с реальным составом клинкерной
жидкости, модифицированной второстепенными компонентами, но
этому мешает недостаток данных.
3.5.4.
Влияние скорости охлаж дения
на алюминатную и ферритную фазы
Из вышеизложенного обсуждения следует, что составы алюминат­
ной и ферритной фаз в типичных клинкерах зависят от состава
клинкерной жидкости и условий, в которых она кристаллизуется.
Для клинкеров со значением AM 1-4 составы этих фаз относитель­
но постоянны, потому что присутствуют обе фазы, а охлаждение
умеренно быстрое. Составы тем не менее должны до некоторой
степени зависеть от состава сырьевой смеси, особенно в том, что
касается второстепенных компонентов. Тот факт, что при медлен-
3.5. Реакции при охлаж дении, помоле и хранении
HIY
ном охлаждении наблюдается резорбция алита, означает, что ИХ
составы, или их относительные содержания, или и то и другое, за
висят от скорости охлаждения. На них могут такж е влиять тем­
пература клинкерообразования и время, в течение которого под­
держивается эта температура. Рентгеновские данные показывают,
что на состав феррита влияет как минимум скорость охлаждения
Г65 8611, но недостаток данных о взаимосвязи между составом и
параметрами ячейки, за исключением составов чистых ф аз ряда
С, (А F), не позволяет провести детальную интерпретацию. Дан­
ные инфракрасной спектроскопии указывают на^ возможное по­
явление структурных и композиционных вариации в обеих фазах,
в зависимости от скорости охлаждения [1237]. Исследование с п ^
мощью рентгеновского микроанализа алюминатной и ферритной
ф аз в сходных клинкерах, охлажденных в разных режимах, мо­
гло бы дать интересные результаты.
Условия кристаллизации влияют на феррит и алюминат не в
том, что касается их средних составов, а изменяя другие характе­
ристики. Медленное охлаждение способствует образованию отно­
сительно крупных кристаллов каждой фазы, в то время как бы­
строе охлаждение приводит к тесным прорастаниям одной фазы в
другую; текстуры обсуждаются ниже в разд. 4.2.1. Феррит легко
образует зонные кристаллы (разд. 2.3.1), а иногда это происходит
и с алюминатом. Распределение атомов между октаэдрическими
и тетраэдрическими позициями в феррите зависит от температу­
ры при которой достигается внутреннее равновесие в кристалле
(разд. 1.5.1). Степень кристалличности обеих фаз, по-видимому,
меняется в зависимости от скорости охлаждения [1237]. Все эти
факты, а возможно, и другие могут влиять на поведение проме­
жуточного материала при гидратации.
3.5.5.
Другие возможности влияния
скорости охлаждения
Поведение MgO при образовании клинкера заметно зависит от ско­
рости охлаждения [667]. Если клинкер обжигают при высокой
температуре (> 1500°С), в жидкость может поступать относитель­
но большое количество MgO, а при быстром охлаждении большая
часть MgO остается в алюминатной и ферритной фазах, и лишь
небольшое количество периклаза выделяется в виде мелких кри­
сталлов. При медленном охлаждении от высокой температуры
только около 1,5% MgO (относительно клинкера) входит в твердые
растворы, а избыток образует крупные кристаллы периклаза. При
108
Глава 3. Химия производства портландцемента
температуре ниже 1450° С MgO не так легко переходит в твердый
раствор, и могут оставаться скопления кристаллов периклаза; эти
кристаллы растут со временем и даже с температурой (в том же
интервале).
Полиморфные превращения алита и белита, происходящие при
охлаждении, обсуждались в гл. 1. Белит обычных клинкеров со­
держит достаточные количества замещающих ионов, чтобы пред­
отвратить образование пыли из-за образования 7 -формы; механи­
ческое сжимание за счет окружающего материала также может
сдерживать образование пыли. Скорость охлаждения определяет
направление полиморфных превращений белита, результат кото­
рых распознается микроскопическим методом [861]. Сообщалось
также, что скорость охлаждения влияет на размеры кристаллов
алита, причем при быстром охлаждении образуются более мелкие
кристаллы, которые легче размалываются [1047].
Бели клинкер охлаждать слишком медленно в интервале тем­
ператур от 1250°С до примерно 1100°С, алит начинает распадать­
ся. Вместо алита образуется тесная смесь белита и извести в виде
псевдоморфоз по алиту, и вероятность распада особенно велика,
если клинкер обжигали в восстановительных условиях [667]. Мо­
хан и Глассер [745] подробно рассмотрели и расширили знания о
кинетике этого процесса. Кинетика описывается сигмоидальной
кривой, на которой первоначальный индукционный период сли­
вается с фазой ускорения, за которой следует замедление, когда
процесс приближается к завершению. Эти результаты можно объ­
яснить при допущении, что скорость контролируется зарождени­
ем продуктов на поверхности зерен C3S; в соответствии с этим
реакция ускоряется, и индукционный период в значительной сте­
пени устраняется, если C3S достаточно тесно перемешан либо с
C2S, либо с СаО. На скорость разложения оказывают влияние
некоторые замещающие ионы: А13+ влияет незначительно, Fe3+
заметно ускоряет, Na+ несколько замедляет, и Mg2+ заметно за­
медляет разложение. При совместном присутствии Mg2+ и Fe3+
ускоряющее влияние Ее: + является доминирующим. Разложение
алита ускоряется также парами воды и — очень сильно — при
контакте с сульфатными расплавами; при контакте с расплавом
CaSC>4 —Na2S04 распад завершается за 2 ч при 1025°С.
Все описанные выше факты показывают, что предпочтитель­
но быстрое охлаждение: алюминатная фаза медленнее реагирует
с водой, когда она тонко перемолота и тщательно перемешана с
ферритом, что обеспечивает более легкое управление скоростью
схватывания [1047]; можно избежать уменьшения содержания али­
та либо в результате реакций с промежуточным материалом, либо
3.5. Реакции при охлаж дении, помоле и хранении
М|!'
из-за разложения; допустимо более высокое содержание NtftO, и
клинкер будет легче размалываться.
3.5.6.
Кристаллизация сульфатных фаз
Большая часть S 0 3 при температуре клинкерообразования суще­
ствует в виде отдельной жидкой фазы, смешиваемой с главной
клинкерной жидкостью. Катионы щелочных элементов распре­
деляются между этими двумя жидкостями и алитом и белитом.
Можно ожидать, что при охлаждении будет происходить некото­
рое перераспределение катионов щелочных элементов и сульфат­
ных ионов между жидкостями, причем сульфатная жидкость бу­
дет окончательно затвердевать ниже 900° С с образованием суль­
фатов щелочных элементов или калиево-кальциевых.
В большинстве портландцементных клинкеров К20 и Na20 на­
ходятся в избытке по отношению к количеству SO3 , и К20 обыч­
но больше, чем Na20 . В ранних работах, обзор которых сделан
Ньюкирком [847], показано, что SO3 связывается в сульфаты ще­
лочных элементов, причем избыток щелочей поступает в силикат­
ную и алюминатную фазы. Было показано или предполагалось,
что сульфатные фазы присутствуют в клинкерах в виде сульфата
калия и афтиталита. Впоследствии были также найдены каль­
циевый лангбеинит (C 2KS3) и ангидрит, а Поллитт и Браун [891]
провели систематическое исследование распределения щелочей и
SO3 в ряде промышленных и лабораторных клинкеров. Рис. 3.5
и последующее обсуждение основаны на их выводах и сведенных
в таблицу данных в статье [891]. В этой работе водорастворимые
щелочи и S 0 3 были представлены в виде щелочных сульфатов и
C2KS3 , а оставшиеся доли этих компонентов присутствовали в ви­
де ангидрита и в силикатных и алюминатной фазах.
Распределение этих трех компонентов в значительной степе­
ни зависит от мольного отношения суммарного содержания SO3
к (сумма К20 + сумма Na20 ) в клинкере, особенно если значение
этого отношения ниже 1,0. К20 имеет большую тенденцию со­
единяться с SOs, чем Na20 , причем доля суммарного содержания
К 20 , которая является водорастворимой, примерно вдвое больше
соответствующего количества Na20 .
Для мольного отношения S 0 3/(K 20 + N a 20 ) ниже примерно 0,5
суммарное содержание S 03, содержания водорастворимого SO3 и
водорастворимых K20 + Na20 примерно одинаковы и показывают,
что фактически весь SO3 находится в виде сульфатов щелочных
элементов, которые содержат также до 55% К20 и 27% Na20 . Для
110
Глава 3 .. Химия производства портландцемента
Р и с. 3 .5 . Доли КгО, NajO, КгО + NajO (мольные) и SO3, раствори­
мые в воде, в зависимости от мольного отношения суммы SO3 к (сумма
КгО + сумма Na2 0 ) для промышленных (кружочки) и лабораторных
клинкеров (квадратики). Пересчитано на основании данных Поллитта
и Брауна [891].
значения этого отношения между примерно 0,5 и 1,0 почти весь
SO3 все еще обычно водорастворимый, но содержание водораство­
римых Кг О + Na20 становится ниже содержания водорастворимо­
го SO3, показывая, что образуется C2KS3. Для значения мольного
отношения выше 1,0 заметные доли SO3 не растворимы в воде и,
следовательно, появляются в силикатных и алюминатной фазах
или в виде ангидрита. Доли водорастворимых КгО и Na20 дости­
гают значений 1,0 и 0,5 соответственно при мольных отношениях
около 1,5; при более высоких отношениях они несколько неточны
и снова проявляют тенденцию к понижению. Это понижение ни­
кем не объяснялось, но во всех других отношениях эти результаты
согласуются с результатами исследованных фазовых равновесий в
чистых системах, представленных в предыдущем разделе.
3.5. Реакции при охлаж дении, помоле и хранении
111
Из плавных кривых рисунка 3.5 и данных о суммарных содер­
жаниях К 2О, Na20 и SO3 в клинкере можно легко рассчитать ве­
роятное содержание водорастворимых компонентов и далее, сде­
лав определенные допущения, содержания и составы индивиду­
альных сульфатных фаз. Кривые могут быть также описаны эм­
пирическими уравнениями (разд. 4.4.3). Основываясь на данных
из предыдущего раздела, можно допустить, что водорастворимый
SO3, не сбалансированный водорастворимыми КгО и Na20 , встре­
чается в виде C2KS3, а оставшиеся количества водорастворимых
КгО и Na20 появляются как афтиталит (если отношение K/Na
попадает в требуемый диапазон) или в виде афтиталита как соот­
ветствующего конечного члена смешанного состава KS и NS (если
это отношение не лежит в определенном диапазоне). К примеру,
для клинкера, содержащего 0,80% КгО, 0,30% Na20 и 0,60% SO3,
получается: водорастворимого КгО 0,50%;_водорастворимого^ІагО
0,09%; водорастворимого SO3 0,60%; C2KS3 0,1%; Ki_xNaxS 1,0%
(зс = 0,25); KS 0,1%.
Для большинства составов обычных клинкеров главными суль­
фатными фазами будут афтиталит с максимальным отношением
K/Na, равным 3,0, и небольшие количества KS, или C2KS3, или
и того, и другого; только при необычно низком значении K/Na в
клинкере можно ожидать образования NS. Можно только оценить
максимальное содержание ангидрита, основываясь на содержании
SO3, не растворимого в воде; оно часто равно нулю, как в приве­
денном выше примере. Ангидрит тем не менее можно определить
с помощью количественного рентгеновского метода (разд. 4.3.2).
Иногда содержание водорастворимого SO3 бывает недостаточным,
чтобы сбалансировать содержание водорастворимых щелочей; это
приписывается присутствию следов карбонатов щелочных элемен­
тов [891] или оксида калия и алюмината калия (КА) [337].
3.5.7.
Изменения при помоле и хранении
Мерик [746] сделал обзор работ, посвященных помолу и хранению
клинкера. К факторам, влияющим на легкость размола клинкера,
относятся распределение гранул по размерам, текстура и состав
фаз, скорость охлаждения и условия, в которых хранился клин­
кер. Размалываемость увеличивается с увеличением содержания
элита и уменьшается с уменьшением содержания промежуточных
фаз. Хорнейн и Регур [489] определили индекс хрупкости, кото­
рый имеет значения 4,7 для алита, 2,9 для алюмината, около 2 для
феррита и 1,8 для белита. Они нашли также, что микротрещины,
112
Глава 3. Химия производства портландцемента
образующиеся при быстром охлаждении от 1250°С, увеличивают
размалываемость. Некоторые спецификации допускают использо­
вание специальных добавок для помола (разд. 11.3.2). Распреде­
ление частиц по размерам в цементах обсуждается в разд. 4.1.
Тепло, выделяющееся при размалывании, может вызвать ча­
стичное превращение гипса в полугидрат (2CaSC>4 • НгО) или
7 -CaSC>4. Степень, до которой этот процесс имеет место, зависит
от достигнутой температуры и относительной влажности внутри
мельницы. Эти превращения оказывают влияние на скорость, с
которой сульфат кальция растворяется при гидратации. Частич­
ное превращение в полугидрат может быть желательным, так как
вода, присутствующая в гипсе, может способствовать слипанию
частиц цемента при хранении с образованием комков [668]. Чтобы
достичь оптимальной скорости растворения при гидратации, часть
гипса можно заменить на ангидрит. Образование комков при хра­
нении может также быть результатом реакции гипса и сульфата
калия с образованием сингенита (CKS2H) [667]. Авторы [747] со­
общили о последствиях продолжительного хранения; были обнаружены небольшие количества гипса (из полугидрата), сингенита,
кальцита и обычных продуктов гидратации.
3.6.
Влияние второстепенных компонентов
3.6.1. Основные положения
Второстепенные, или присутствующие в незначительных количе­
ствах, компоненты, попадая в клинкер из сырьевых материалов,
топлива, огнеупоров и других промышленных материалов или бу­
дучи специально добавлены, могут влиять на реакции образовав
ния клинкера, свойства продукта или на то и на другое. Влияние
примесных компонентов может быть полезным или вредным. По­
ложительное влияние проявляется в ускорении реакций клинкерообразования; в понижении температуры, при которой эти реак­
ции происходят; в увеличении реакционной способности продукта,
что ведет к более быстрому развитию прочности. Вредное влия­
ние примесей приводит к уменьшению содержания алита; к улету­
чиванию определенных компонентов в печи с последующим обра­
зованием колец или других отложений; к понижению прочности
бетона, сделанного из такого цемента, или к внесению ядовитых
элементов. Некоторые элементы оказывают полезное воздействие
при их малых концентрациях и вредное — при больших. Букки [61,
66] подробно рассмотрел влияние второстепенных компонентов на
производственный процесс.
3.6. Влияние второстепенных компонентов
113
На основную клинкерную жидкость можно повлиять, изменяя
температуру, при которой она начинает образовываться, или ее ко­
личество и свойства при данной температуре. Плавень
это ве­
щество, которое способствует нротеишіию реакции благодаря уве­
личению количества жидкости при данной температуре; АЬОз и
Fe20 3 служат плавнями для образования плита. Бутт и Тимашев с
сотр. изучали свойства клинкерных жидкостей [64,1149]. Они на­
шли, что вязкость и поверхностное натяжение жидкости заметно
зависят от относительно небольших добавок посторонних ионов.
Для образцов, содержащих сильно электроположительные эле­
менты, вязкость увеличивается, а для содержащих сильно элек­
троотрицательные элементы — понижается. Это было отнесено
на счет изменений в распределении А1 + и Fe между позициями
с октаэдрической и тетраэдрической координациями. Влияние до­
бавки более чем одного второстепенного компонента не является
аддитивным и может иметь сложный характер; например, суль­
фаты щелочных элементов понижают вязкость, но даже неболь­
шой стехиометрический избыток оксидов щелочных элементов по
отношению К SO3 повышает вязкость. Многие разновидности ио­
нов понижают поверхностное натяжение, так как ионы, которые с
трудом входят в структуру жидкости, имеют тенденцию концен­
трироваться около поверхности, но ситуация может усложнять­
ся из-за несмешиваемости жидкостей. Вязкость оказывает особо
важное влияние, поскольку низкое ее значение благоприятству­
ет формированию алита путем ускорения растворения извести и
белита и диффузии через жидкость. Можно ожидать, что пони­
жение поверхностного натяжения будет благоприятствовать сма­
чиванию твердых частиц и проникновению жидкости в пористые
агрегаты кристаллов извести.
Влияние второстепенных компонентов на твердые фазы разно­
образно. Так, минерализатор — это вещество, которое помогает
образованию той или иной твердой фазы, воздействуя на равнове­
сие путем включения в одну или более твердые фазы. CaF 2 дей­
ствует и как минерализатор, и как плавень, способствуя форми­
рованию алита. Механизм наблюдаемого эффекта часто не ясен,
вероятно, по той причине, что термин „минерализатор" часто ис­
пользуется неточно. Среди других примеров влияния второстепен­
ных компонентов на твердые фазы можно привести стабилизацию
Мз-модификации C3S и /3-C2S при комнатной температуре; изме­
нение структуры алюмината в результате размещения щелочных
элементов в решетке и предотвращение образования С 12А7 в тех
случаях, когда это соединение могло бы образоваться, в чистой
системе СаО - А120 3 - Fe20 3 - Si02. Второстепенные компоненты
114
Глава 3. Химия производства портландцемента
могут влиять на свойства клинкерной фазы и другими способами,
например, за счет изменения размеров кристаллов, морфологии,
дефектности структуры, и могут также модифицировать микро­
структуру клинкера в целом.
Основные 11 второстепенных компонентов сырьевых смесей (в
порядке уменьшения средних концентраций): MgO, КгО, SO3,
Na2 0 , ТІО2, МП2О3 , Р 2О5, SrO, фториды, хлориды и СггОз [60].
3.6.2.
Влияние s-элементов
Влияние КгО и Na20 на образование низкотемпературных расплав
вов и летучих веществ уже обсуждалось. КгО и Na20 понижают
температуру образования расплава, но в отсутствие SO3 увеличи­
вают его вязкость. Если эти оксиды присутствуют в достаточном
количестве, то они приводят к образованию орторомбического и
псевдотетрагонального алюмината; это может оказывать нежела­
тельное влияние на геологию свежего бетона. Высокое содержа­
ние КгО может привести к образованию сингенита и впоследствии
комков при хранении. Высокие содержания либо КгО, либо Na20
приводят к деструктивным реакциям с образованием определен­
ных агрегатов (разд. 12.4). Щелочи повышают раннюю прочность,
но часто понижают ее в поздний период (разд. 7.6.3).
MgO также понижает температуру, при которой начинает обра­
зовываться основной расплав, и увеличивает количество жидко­
сти, а также слегка понижает вязкость последней [64, 1149]. При­
сутствие MgO, по-видимому, является главной причиной того, что
в нормально охлажденных клинкерах с высоким значением AM
С 12А7 не образуется. MgO стабилизирует Мз-модификацию алита
(разд. 1.2.4). Он замедляет распад алита при охлаждении. Эти
воздействия являются желательными, но образование периклаза,
обсуждавшееся в разд. 3.5.5, ограничивает допустимое содержание
MgO, которое в большинстве национальных спецификаций состав
вляет 4-5%.
Некоторые известняки содержат значительное количество SrO.
Небольшое его содержание благоприятствует образованию алита,
но исследование фазовых равновесий показывает, что этот оксид
расширяет диапазон составов, в которых при температуре клинкерообразования присутствует свободная известь в твердом раство­
ре со SrO [67, 409, 410]. Это ограничивает допустимое содержание
SrO значением около 3% в смесях с нормальным коэффициентом
насыщения.
3.6. Влияние второстепенных компонентов
3.6.3.
115
Влияние р- и d-элем еіт)»
Поведение CaF2 как плавня и минерализатора обсуждалось в
разд. 2.6.1. Помимо того, что он способствует образованию алита при заметно более низкой температуре, CaF 2 ускоряет распад
кальцита. Улетучивание не создает серьезных проблем в печи, по­
этому CaF2 часто добавляют к сырьевым смесям, обычно в коли­
честве менее 0,5%. CaF 2 замедляет схватывание, возможно, из-за
образования C10S4 -CaF 2 при охлаждении, и этот факт ограничи­
вает его использование. Как и в случае любых добавок к сырьевой
смеси, необходимо также учесть, перснсшиппет ли получающаяся
экономия дополнительные затраты. Но видимому, здесь ситуация
с сырьевыми материалами такова, что н иных обстоятельствах по­
требовалась бы особенно высокая температура обжига.
Содержание хлоридов должно поддержииатмэ» низким, чтобы
избежать коррозии стали в железобетоне (разд, 12.Я) и формирова­
ния колец в печи и отложений в подогревателе', Предпочтительно
содержание хлоридов ниже 0,02%, хотя допустимы и более вы­
сокие содержания, при условии, что отводится достаточная доля
печных газов, а также в более энергоемких щющчтах (например,
при мокром способе).
Влияние S O 3 состоит в образовании сульфатов щелочных эле­
ментов и других фаз с низкой точкой плавлении, а также летучих
веществ, что рассмотрено ранее н згой главе и в разд. 2.5.2. Хо­
тя в отдельной жидкой фазе и присутствует большое количество
S O 3 , основной расплав начинает образовываться при более низ­
кой температуре, и его вязкость понижается, превращая GaSC>4
в эффективный плавень. Напротив, при температуре клинкерообразования это приводит к стабилизации белита и извести и, как
следствие, понижается содержание алита или он даже исчезает
(хотя этот эффект и ослабляется, если присутствует MgO [398]).
Сульфаты можно удалить путем повышения температуры обжи­
га, но включения извести в алит, которые появляются при более
низкой температуре, удаляются не так легко [670].
Портландцементный клинкер обычно содержит около 0,2%
Р 2О 5; более высокое содержание понижает образование алита, а
при содержании выше примерно 2,5% появляется свободная из­
весть. Прежний вывод о том, что а-Сгв образует непрерывную
серию твердых растворов с с*-(„супер-а“)СзР выше 1450°С [850]
был пересмотрен в более поздней работе, автор которой показал,
что существует разрыв смесимости при 1500° С [411]. Существуют
также твердые растворы между другими комбинациями C2S и по­
лиморфными формами С3Р, понижающие температуры переходов
116
Глава 3. Химия производства пор'І'Лаіідцемента
C2S, а для некоторых составов стабилизирующие а- и «'-формы
при комнатной температуре. В системе СаО —C2S —С3Р [411] C3S
имеет первичное поле устойчивости, но при температуре клинкерообразования 1500° С в смесях, содержащих более чем несколько
процентов Р 2О5, C3S не образуется. Допустимое количество Р 2О5
несколько повышается в присутствии F- [403].
Зсі-элементы от титана до цинка в различной степени понижа­
ют вязкость клинкерной жидкости, но их влияние на образование
клинкера и его свойства представляет собой запутанную картину.
Утверждалось, что содержание алита в клинкерах уменьшается с
увеличением содержания ТіОг, но это влияние значительно менее
выражено, если последний рассматривать как замещающий S1O2
[60]. Хром может попадать в клинкер из сырья или огнеупоров;
сообщалось, что цементы, содержащие значительное количество
хрома, дают высокую раннюю прочность, но токсичность мешает
его использованию на практике. Повышение ранней прочности,
вероятно, связано с высокой концентрацией дефектов в алите, в
котором хром присутствует в виде Сг4+ [559]. Как марганец, так
и титан в наибольших концентрациях присутствуют в ферритной
фазе, и, вероятно, по этой причине клинкер приобретает темную
окраску.
Поведение цинка, кадмия, таллия, свинца, серы, фтора и хло­
ридов обсуждалась в разд. 3.2.5, 3.3.5, 3.4.5.
Глава 4
Свойства портлапдгіш го клинкера
и цемента
4.1.
Макроскопические сішйггші
и свойства поверхности
4.1.1.
Неразмолотый клинкер
Эта глава посвящена химическим и физическим свойствам, отлич­
ным от тех, которые касаются природы продуктом гидратации и
которые будут рассмотрены в гл. 5-8. Как правило, здесь рас­
смотрены только свойства клинкера и цемента и целом; свойства
ж е фаз изложены в гл. 1. Однако факторы, млишшцие на реак­
ционную способность этих фаз, включены как связующее звено с
последующими главами по гидратации.
Портландцементный клинкер получается в печах но сухому
способу в виде округлых гранул или в печах но мокрому спо­
собу в виде комков неправильной формы с типичными размера^
ми в обоих случаях 3-20 мм. Типичные клинкера окрашены в
зеленовато-черный цвет благодаря тому, что ферритная фаза со­
держит Mg2+ [731]; в отсутствие Mg2+ клинкера имеют серый цвет.
В воостановительной атмосфере в печи обычно получается клин­
кер желтовато-коричневого цвета, особенно в середине комков, где
в меньшей степени идет окисление. Светлая окраска может также
быть следствием недожога.
Объемная плотность клинкера, определяемая в стандартных
условиях путем отбрасывания той части материала, которая про­
ходит через сито с диаметром отверстия 5 мм, помещения остав­
шейся на сите части в конический сосуд и взвешивания ее, наг
зывается весом литра. Эта величина, типичное значение которой
1,25-1,35 кг/л, дает некоторое представление об условиях обжига.
Бе оптимальное значение зависит от состава.
Измеренная истинная плотность клинкера обычно равна 31503200 кг/м3; значение плотности, рассчитанное на основании рент­
геновского метода и типичных пропорций отдельных фаз, состаг
вляет около 3200 кг/м3. Разницу можно объяснить главным обра­
зом наличием пор, недоступных для жидкостей при эксперимен­
тальном определении. При использовании ртутной порозиметрии
Бутт и др. [68] нашли распределение пор по размерам и обсудили
118
Глава 4. Свойства портландского клинкера и цемента
взаимосвязь этой характеристики с условиями обжига и охлажде­
ния и размалываемостью.
4.1.2.
Распределение частиц по размерам
в размолотом клинкере и в цементе
Аллен [3] обсудил методы определения этого важного свойства.
Просеивание подходит только при определении пропорций частиц
размером более примерно 45 мкм. При воздушно-струйном просеи­
вании струи ускоряют прохождение материала через сито и пред­
отвращают блокирование отверстий. Для определения широкого
диапазона размеров частиц наиболее широко используются мето­
ды, основанные либо на седиментации в жидкости, либо на ди­
фракции света. В рентгеновском седиментографе процесс седимен­
тации контролируется благодаря абсорбции рентгеновских лучей,
и результаты рассчитываются с учетом закона Стока. Из-за ис­
пользования очень концентрированных суспензий существует не­
которое сомнение относительно того, строго ли выполняется этот
закон. В более старом методе используется пипетка Андреасона, с
помощью которой отбирают пробы из суспензии на определенной
глубине в различные моменты времени и определяют содержание
твердого материала. В методе лазерной гранулометрии пучок све­
та от лазера проходит через суспензию, и распределение частиц по
размерам рассчитывается из получающейся дифракционной кар­
тины. Световая микроскопия может обеспечить информацию о
распределении частиц как по размерам, так и по формам, а скани­
рующая электронная микроскопия в сочетании с распознаванием
изображения (разд. 4.3.1) может в принципе дать много дополни­
тельной информации.
При использовании всех этих методов трудности и неточности
интерпретации возникают из-за эффектов, связанных с формой
частиц и флоккуляцией, так что результаты, полученные различ­
ными методами, не всегда согласуются и обычно имеют скорее от­
носительную, чем абсолютную ценность. Кривая R на рис. 4.1 де­
монстрирует совокупные данные распределения частиц по разме­
рам, полученные с помощью рентгеновского седиментографа, для
типичного портландцемента, размолотого в открытой циклонной
мельнице [1048]. В современных портлацдцементах 7-9% материал
ла — это обычно частицы мельче 2 мкм и 0-4% — крупнее 90 мкм.
Мерик [746] представил аналитические выражения для распре­
деления частиц по размерам в цементах. Вероятно, наиболее удач­
ной является функция Розина — Раммлера, которая может быть
записана в логарифмическом виде как
(4.1)
1п (100/Д ) = « (In * — 1па?о),
4.1. М акроскопические свойства и свойства поверхности
119
Р и с. 4 .1 . График Розина-Раммлера распределения частиц по размерам
для типичного портландцемента. S - удельная поверхность для частиц
с размером меньше х. Размалывание В открытой циклонной мельнице.
По данным Самнера и др. [1048].
где R —массовая доля, в процентах, материала с размером частиц
больше, чем х. Константы і 0 и п описывают распределение; х 0 —
мера среднего размера, причем 36,70% материала имеет размер
частиц больше, ч е м і 0; а п - мера ширины распределения, увели­
чивающаяся по мере того как распределение становится уже. Для
примера, показанного на рис. 4.1, хо составляет 22 мкм, а п —1,1м.
При помоле в открытой циклонной мельнице значения п , получен­
ные при использовании рентгеновского седиментографа, равняют­
ся 0 99-1,07; при закрытом циклонном помоле, при котором тон­
кий материал отделяется (сепарируется) и далее перемалывается
только грубый материал, п может достигать значении 1,24 1,28,
если сепарирование достаточно эффективно [1048]. Узкая область
распределения частиц по размерам может быть получена при ис­
пользовании вертикальной осевой мельницы. Лазерная грануло­
метрия обычно дает значение п ниже 0,15-0,20 [1048].
4.1.3.
Определение удельной поверхности
Удельную поверхность цемента обычно определяют непосредствен­
но с помощью методов воздушной проницаемости. По методу Ли и
Нерса [671] слой цемента с пористостью 0,475 помещается в ячей­
ку, через которую пропускается струя воздуха, и устанавливается
120
Глава 4. Свойства портлацдского клинкера и цемента
устойчивый поток. Удельную поверхность рассчитывают, исходя
из плотности цемента, пористости и размеров слоя порошка це­
мента, разницы давления через слой, скорости потока и кинема­
тической вязкости воздуха. По методу Блейна [69] фиксирован­
ный объем воздуха пропускают через ячейку со слоем порошка с
постоянно уменьшающейся скоростью, которая контролируется и
измеряется с помощью масляного манометра, и измеряют требу­
емое время. Аппаратуру калибруют опытным путем, и для этого
лучше всего использовать цемент, исследованный методом Ли и
Нерса. Оба метода дают очень близкие результаты. Метод Блей­
на, хотя и не является абсолютным, но проще в использовании, и
для него разработаны автоматизированные варианты.
Для определения удельной поверхности могут быть использо­
ваны и другие методы, такие как турбидиметр Вагнера [1262] и ме­
тод газовой адсорбции, или метод Брунауэра — Эмметта — Телле­
ра (БЭТ). Первый метод, традиционно используемый, дает очень
низкие результаты из-за ошибочного предположения, что средний
диаметр для частиц, меньших 7,5 мкм, составляет 3,8 мкм, что
явно завышено. Метод БЭТ дает значение в два-три раза выше,
чем методы воздушной проницаемости, поскольку в этом методе
учитываются и внутренние поверхности микротрещин и открытых
только с одного конца пор.
Удельная поверхность, подобно распределению частиц по раз­
мерам, является таким образом величиной, значение которой за­
висит от того, как его определяли и может легко меняться в за­
висимости от предварительной обработки или условий, влияющих
на степень флоккуляции. На практике методы воздушной про­
ницаемости широко используются. Типичные значения удельной
поверхности составляют 300-350 м2/к г для современных обычных
портландцементов и 400-450 м2/к г — для быстротвердеющих портландцементов.
Из кривой распределения частиц по размерам можно рассчи­
тать удельную поверхность S:
S = 6 х 106 х F х £ / / ( d х р),
(4.2)
где / — массовая доля материала, состоящего из гранул с диаме­
тром или длиной ребра d (мкм); р — плотность, кг/м 3 (тогда S
получается в м2/кг); F — эмпирическая константа, вводимая для
учета различных предположений, касающихся формы поверхно­
сти, которые явным или косвенным образом сделаны при нахо­
ждении распределения частиц по размерам и определении удель­
ной поверхности.
4.1. М акроскопические свойства и свойства поверхности
121
Эта формула применима к частицам как кубической, так и сфе­
рической формы. Расчеты, сделанные на основе данных о распре­
делении частиц по размерам, полученных с помощью рентгенов­
ского седиментографа, дают значение удельной поверхности, срав­
нимое с данными, полученными но методу воздушной проницаемо­
сти значение F обычно составляет примерно 1,13. Кривая г> на
рис 4 1 демонстрирует вклады в рассчитанную удельную поверх­
ность частиц различных размеров, в предположении, что частицы,
меньшие 2 мкм, имеют средний размер 1 мкм. Около 40% удельной
поверхности обеспечивается за счет частиц размером менее I мкм.
В принципе, удельную поверхность молено также рассчитать из
данных о распределении частиц по размерам при помощи аналити­
ческих уравнений, выведенных из таких функции, как выражение
Розина — Раммлера. На практике же зтот способ не всегда да­
ет удовлетворительные результаты, так как удельная поверхность
слишком сильно зависит от нижнего конца кривой распределения.
4.1.4.
Распределение частиц по размерам,
фазовый состав и свойства цемента
Поскольку слагающие цемент (клинкер) фазы размалываются
неодинаково, то фракции с частицами различных размеров от­
личаются и по составу. Гипс и продукты его дегидратации кон­
центрируются в наиболее тонко размолотых фракциях. исЬаек и
Джонс [867] пришли к заключению, что каждый 1% гипса вносит
вудельную поверхность около 10 м2/кг; в общем случае около 15%
суммарной удельной поверхности образуется за счет гйпса. Содер­
жание элита уменьшается, а содержание белита увеличивается с
увеличением размера частиц [412, 963]; на содержание же алюми­
натной и ферритной фаз размер частиц влияет незначительно.
Глубина реакции в цементных зернах в заданный момент вре­
мени определяется с помощью световой микроскопии; можно ожи­
дать что она варьирует в зависимости от состава и микрострук­
туры клинкера. Авторы [4,5] нашли, что эта глубина составляет
0,43-0,47 мкм через 1 день; 1,7-2,6 мкм через 7 дней, 3,5 5,41мкм
через 28 дней и 6 ,1-8,9 мкм через 150 дней. Цур Штрассен [1297J
дает несколько более высокие значения (например, 6-7 мкм через
28 дней). Зная глубину реакции и кривую распределения частиц
по размерам, а также полагая, что частица имеет сферическую
форму, можно рассчитать долю а цемента, которая прореагирова­
ла за данный период времени:
a = £ / x [ l - ( l - 2/,/d)3]
(4-3)
122
Глава 4. Свойства портлавдского клинкера и цемента
где h — глубина реакции, мкм; £ , /, d имеют те ж е значения, что
уравнении (4.2); значение величины в квадратных скобках не
дГ™ыеоигЬ 4МіеНЬШе НУЛЯ' ДЛЯ цемента> к которому относятся
д ные рис. 4.1, если использовать средние значения из работ Г4
5J это уравнение дает следующие результаты: 0,28 через 1 день
0,63 через 7 дней, 0,80 через 28 дней и 0,90 через 150 дней. Эти
значения достаточно хорошо согласуются с типичными п а ян и и
найденными рентгеновским методом (разд. 7 .7 . 1 ). Ритцманн Г9631
определил прочность на сжатие паст ряда цементов с известным
распределением частиц по размерам, приготавливая образцы пу­
тем смешивания выделенных прореагировавших областей цемен­
та. Для данного цемента с определенным отношением вода/цемент
прочность линейно зависела от прореагировавшей доли цемента,
рассчитанной описанным выше способом.
В течение первых суток в реакцию вступают прежде всего мел­
кие частицы, поэтому для прочности более важна та часть кри­
вой распределения, которая отвечает меньшим размерам. По мере
увеличения срока реакции становится все более важной область
Т
Х ,аС Л Щ :
,е р "
2 8 Ш еЙ
, * СІ™ Ы Р » “ Ч » М
м еньш е
примерно 10 мкм реагируют полностью, и наибольшее значение
приобретают частицы размерами примерно до 45 мкм. Для дан­
ной удельной поверхности сужение области распределения частиц
по размерам повышает степень протекания реакции к 28 дням а
следовательно, увеличивает и прочность [595, 672, 1048]. Эту взаимосвлзь можно выразить количественно при помощи уравнения
14.jp сужение области распределения частиц по размерам по­
зволяет также экономить энергию при размалывании [Ю48 10491*
этот последний эффект может быть скомпенсирован регулировав
нием температуры при помоле так, чтобы увеличить степень деГ~
и гапса “ до полугидрата или растворимого ангццри-
4.1.5.
Химический анализ
Размолотый клинкер или цемент можно проанализировать стан­
дартными методами, например, таким как рентгеновская флуорес­
ценция. Определение свободной извести обсуждается в разд. 4 3 3
При использовании рентгеновской флуоресценции или других ме-’
тодов, в которых никакая часть материала не исключается из ана­
лиза, нерастворимый остаток (определяется отдельно) включается
в оксидные компоненты и поэтому должен быть вычтен из суммы
Часто можно предполагать, что две трети нерастворимого остат-
4.2. Световая микроскопия
123
ка составляет БіОг, а остальное
АЬОз. Классический мокрый
анализ дает неточные данные для АІ2О3 , если не сделать поправку
на Р 2О5 и ТіОг.
Д ля химического анализа, микроскопического, рентгеновского
и других методов контроля должен быть использован один и тот
ж е представительный образец материала. Процедура получения
такого образца описана в следующем разделе.
4.2.
Световая микроскопия
4.2.1. Основные положения
Световая микроскопия дает большое количество информации о
микроструктуре клинкера и тем самым об условиях, имеющих ме­
сто на различных стадиях производственного процесса. Большин­
ство наиболее широко применяемых методик — это исследование в
отраженном свете полированных и протравленных шлифов; допол­
нительная информация может быть получена также при исследо­
вании тонких шлифов и иммерсионных препаратов в проходящем
свете. Более полная характеристика дается в ряде работ [213, 413,
488, 666].
Очень важно получить представительный образец; типичной
является следующая процедура отбора [666]. Если известно, что
печь дает продукт приемлемой плотности, то пробы, отобранные
через определенные промежутки времени в требуемый период,
объединяют; если нет, то их исследуют по отдельности. Каждый
исследуемый образец состоит по крайней мере из 15 кг клинкера,
и первая визуальная оценка состоит в том, чтобы обнаружить в
нем налет от печи и огнеупора. Материал затем подвергают дро­
блению до размера частиц меньше 6 мм и получают представи­
тельный образец, например делением на четыре равные части. Из
этого образца используют фракцию 2 4 мм. Исследуют также 1012 образцов нераздробленных гранул, которые охватывают весь
возможный диапазон размеров гранул, и, кроме того, образец ма­
териала с размером частиц мельче, чем 2 мм, если в исходном
клинкере присутствует большое количество этой фракции. Учи­
тываются относительные количества гранул различных размеров
и материала с размером частиц мельче 2 мм.
Д ля исследования в отраженном свете образец погружают в
смолу, делают срез и полируют исключительно не содержащими
воды пастами. Чаще всего для травления поверхности исполь­
зуют пары HF, которые имеют то достоинство, что не удаляют
124
Глава 4. Свойства портландского клинкера и цемента
сульфаты щелочных элементов; шлиф поворачивается над сосу­
дом, содержащим 40%-ный водный раствор HF, в течение 10-20 с.
Широко также используется обработка водой с последующей об­
работкой 0 ,25%-ным раствором HNO3 в этаноле и затем этанолом;
для специальных целей используются и многие другие травители.
Травители образуют тонкие пленки продуктов распада (реакции),
которые дают интерференционную картину при наблюдении в от­
раженном свете.
На рис. 4.2 представлен полированный и протравленный шлиф
промышленного клинкера. Кристаллы алита и белита погруже­
ны в матрицу из алюминатной и ферритной фаз. Если травление
парами HF проведено тщательно, то алит приобретает желтоватокоричневую окраску, белит — синюю или красную, алюминатная
фаза — серую; феррит, который не подвергается действию па­
ров HF, является светлым в отраженном свете. Кристаллы алита
угловатые, часто псевдогексагональные; кристаллы белита имеют
округлую форму и, как правило, штрихованную поверхность, что
описано в разд. 1.3.2. В идеальном случае средний размер кри­
сталлов алита 15-20 мкм, хотя в действительности они намного
Р и с. 4 .2 . Микроскопическая картина в отраженном свете отполирован­
ного и протравленного шлифа портландцементного клинкера. Видны
кристаллы алита (темные, угловатые) и белита (несколько светлее, с
округлыми краями), размещенные в матрице промежуточного материа­
ла, состоящего в свою очередь из дендритов ферритной фазы (светлая)
и алюминатной фазы (темная). Данные любезно представлены отделом
материаловедения Британской цементной ассоциации.
4.2. Световая микроскопии
125
крупнее, и ни в алите, ни и белите н и д о л ж н о быть кластеров.
Средний размер кристаллов «идите обычно 25-40 мкм.
Хороший клинкер должен (ал л* быстро охлажден, и это явля­
ется причиной того, что аліомпііііпіімі и ферритная фазы пере­
плетаются на уровне нескольких микрометров (микрон), при этом
ферриты кальция часто образуют щнириты и иголки в алюминат­
ной фазе. В проходящем свете іі|»« ши им ферритной фазы плеохроируют. Обычный кубический ісііюмиітт имеет тенденцию за­
полнять пространство между другими фи тми, и поэтому не имеет
определенной формы (габитуса); он и хоронен и проходящем све­
те. В клинкерах с избытком щелочных іцементов по сравнению
с SO3 кубический алюминат частично п т ниінкк'тыо переходит
в орторомбическую разновидность. *>«#• форме образует относи­
тельно крупные призматические крип пн нм, воіорме включены в
матрицу других промежуточных < |т» и и іцх*х«<іін«н*м споте явля­
ются двупреломляющими.
В клинкере должно быть мало »ноіімннон и »«•* ти„ Та, которая
все же в нем есть, появляется и и«и* «трутлти ирен размером
обычно 10-20 мкм и вкраплена н книг и примет уточный матери­
ал. Известь имеет кремовый цист и ли,лифах, протравленных па­
рами HF. Ее присутствие может бить подтверждено микрохими­
ческим анализом при іюмоіци реагента Уайта (б г фенола в 5 мл
нитробензола плюс 2 капли воды); при этом обрачуютея длинные
двупреломляющие иголки фенолята кальция. ‘ )ют метод приго­
ден также для определения СН. Сульфаты щелочных элементов
встречаются в поровой структуре клинкера; от» приобретают чер­
ный цвет при травлении парами HF и препятствуют травлению
силикатных фаз, с которыми они находятся о контакте.
Количественно фазы можно определить точечным подсчетом
[214,488]. Площади фаз на полированных шлифах цементного клин­
кера пропорциональны их объемам в материале. Случайные и си­
стематические погрешности возникают из :іа неправильного отбора
образцов, статистики подсчетов и ошибочной идентификации фаз
оператором. Погрешность в статистике подсчета зависит от числа
точек, размера сетки и размеров зерен фаз; 4000 точек обеспечива­
ют обычно достаточную воспроизводимость [488]. Систематические
ошибки из-за неправильной идентификации фаз обычно превышав
ют погрешности статистики подсчета и приводят к тому, что у раз­
ных операторов получаются несовпадающие результаты [214]. Для
большинства клинкеров определять этим методом отдельно алю­
минатную и ферритную фазы на практике невозможно.
126
4.2.2.
Г лава 4.
С в ой ств а п о р тл а н дск о го к л и н к ер а и ц ем ен та
Влияние валового состава,
приготовления сырьевой смеси
и отложения золы
Валовый химический состав влияет на относительные количества
фаз, коэффициент насыщения, силикатный и алюминатный мо­
дули, что сказывается главным образом на соотношении алита
к белиту, силикатных фаз к промежуточному материалу и алю­
минатной фазы к ферритной соответственно. Слишком высокий
коэффициент насыщения, либо абсолютно, либо по отношению к
условиям обжига, приводит к чрезмерно высокому содержанию
извести. В таких клинкерах белит может появиться только в виде
включений в алит.
Не отвечающий требованиям помол сырьевых материалов про­
является в наличии крупных кластеров (сростков) свободной из­
вести и белита размером до нескольких сотен микрон и с четко
обрисованными очертаниями, напоминающими очертания исход­
ных частиц известкового или кремнеземистого материала соответ­
ственно. Крупные куски доломитизированной извести являются
причиной появления областей с локально высокой концентраци­
ей периклаза, обычно тесно перемешанного с известью. Кристал­
лы периклаза имеют характерную угловатую форму и размер до
20 мкм и не протравливаются обычными травителями. Благода­
ря своей твердости кристаллы периклаза рельефно выделяются
на поверхности непротравленного шлифа. Менее отчетливо очер­
ченная сегрегация свидетельствует о неудовлетворительном сме­
шивании и обычно проявляется в наличии областей, обогащенных
белитом или алитом вместе с известью, в каждом случае вместе
с промежуточным материалом. В крайних случаях состав целых
гранул может серьезно отклоняться от среднего.
Неполное усвоение угольной золы проявляется в существовал
нии больших областей, обогащенных белитом и содержащих также
промежуточные фазы. Расположение этих областей указывает на
то, в ходе какой стадии процесса обжига осаждается зола; если это
происходит на поздних стадиях, то обогащенный белитом материал
образует оболочки на клинкерных гранулах, в которые маленькие
гранулы могут быть заключены целиком; если же зола осаждает­
ся раньше, она может образовать часть покрытия на печи, которое
может затем разрушиться и образовать центры гранул. Бели зола
содержит необожженное вещество, могут возникнуть локальные
области с восстановительными условиями. Вдувание материалов
в печь может произвести подобный ж е эффект [666].
4.2. Световая микроскопия
127
4.2.3.
Влияние условий оЬжмгд и: скорости
охлаждения
Последствиями недожога могуч Ьмп, избыток свободной извести
и низкое содержание алита, іЦіиі шины которого очень мелки
(< 10 мкм). Средние размеры и дружи характеристики кристал­
лов алита и белита дают и м н о т ьы»ч* глубокой информации об
условиях обжига; факторы, упршиніюшиг обжигом, обсуждались
в гл. 1 и 3. Оно [866] пришел к заключению, что размер кристаллов
алита характеризует скорость наг|юпніиім дм температуры клинкерообразования; если она высока, то
»ут'ся более мелкие
кристаллы. Но другие исследования >мnot члпиот, что на процесс
влияют многие другие факторы и что m pt mi» , и частности, мо­
ж ет быть причиной увеличения размерит кристаллов путем ре­
кристаллизации (раэд. 3.4.4). Другим при штим чрезмерно силь­
ного обжига является наличие материала • иикпшм содержанием
крупных кристаллов алита и низким емді рлоиіием щюмежуточного материала, образующегося за счет прпіипмтмопия жидкости в
центры клинкерных гранул [666].
Влияние медленного охлаждения (ра«д, 3 .!>) легко распозна­
ется с помощью световой микроскопии. Наиболее; общим резуль­
татом влияния медленного охлаждения яиднстс.я укрупнение тек­
стуры промежуточного материала и изменение окраски белита при
наблюдении в проходящем свете от беецнотпой до желтой. Края
кристаллов белита могут также стать нероішыми или зазубренны­
ми. Кроме того, медленное охлаждение мож ет вызывать резорб­
цию алита с отложением мелких кристаллов белита в виде каемки
на алите и в промежуточном материале; увеличение размеров кри­
сталлов алита; и, если это происходит низке 1200°С, распад алита
до тесной смеси извести и белита. Влияние восстановительных
условий (разд. 3.4.5) также обнаруживается с помощью световой
микроскопии [667, 670].
4.2.4.
Применение световой микроскопии
в исследованиях
Световая микроскопия может быть использована, чтобы найти
причины неудовлетворительного качества клинкера или опреде­
лить, какие изменения в составе или производственных операциях
необходимо сделать, чтобы изменить свойства клинкера в желае­
мом направлении. Этот метод можно также использовать, чтобы
предсказать, как будет развиваться прочность. Оно [866] представ
вил результаты, полученные при исследовании иммерсионных пре­
паратов. Значениям четырех параметров, указанных в табл. 4.1,
были даны оценки в интервале от 1 до 4 (см. табл. 4.1), и за-
128
Г лава 4 .
С в ой ств а п ор тл ац ц ск ого к л и н к ер а и ц ем ен т а
Таблица 4.1. Параметры предсказания прочности цемента по методу
Оно [866]
AS (размеры
алита, мкм)
15-20
АВ (двупреломление алита)
0,008-0,010
BS (размеры
белита, мкм)
25-40
ВС (цвет белита) Светлый
20-30
30-40
40-60
0,006-0,007
0,005-0,006
0,002-0,005
20-25
15-20
5-10
Желтоватый Желтый
Янтарный
Гидравлическая
активность
Отличная
Хорошая
Средняя
Слабая
Значение
параметра
3
2
1
4
тем предсказана прочность раствора, R, в МПа через 28 дней при
использовании уравнения регрессии:
R = 23,6 + 0,59AS + 2 ,04АВ + 0,37BS + 2,00ВС
(4.4)
Четыре параметра AS, АВ, BS и ВС рассматривались как ме­
ры скорости нагревания, максимальной температуры, времени вы­
держки при этой температуре и скорости охлаждения соответ­
ственно. Как указывалось в предыдущем разделе, первое из этих
условий находится под вопросом, однако это не обязательно обес­
ценивает результаты, полученные этим методом, который был про­
верен при рутинном применении на многих предприятиях главных
цементных компаний в течение длительного периода. Однако не­
которые другие исследователи, использовавшие этот метод, потер­
пели неудачу (см., например, [1050]), и таким образом, общность
этого подхода или коэффициентов еще предстоит установить. По­
стоянный член в уравнении, по-видимому, представляет собой сум­
му членов, связанных с составом и тонкостью помола цемента, и
его следовало бы учитывать в случае исследования ряда отличат
ющихся образцов.
4.3.
Сканирующая электронная микроскопия,
рентгеновский и другие методы
4.3.1. Сканирующая электронная микроскопия
Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) полированных
шлифов клинкера дает иш]юрмаци№, по многом сходную с той,
которая получается с помощью «потовой микроскопии, но с дву­
мя важными дополнениями. Во -щурим*, можно проанализировать
4 .3 . С к а н и р у ю щ а я э л е к т р о н н а я м и к р о с к о п и я
129
химический состав фаз. Во-вторых, изображение можно сохра­
нить с помощью электронной аппаратуры и затем обработать или
проанализировать различными путями. Образец полируется и по­
крывается электропроводящим слоем (обычно углеродная плен­
ка толщиной 30 нм), но не травится. Наиболее широко приме­
няется метод изображения в обратно рассеянных электронах, в
котором используется детектор, позволяющий получить макси­
мальный контраст от различающихся по составу компонентов и
уменьшить топографический контраст, а также сочетающийся с
приспособлением для рентгеновского микроанализа. Метод дает
возможность как для получения рентгеновского изображения, да­
ющего полуколичественную информацию о распределении элемен­
тов между фазами, так и для проведения полного количественного
химического анализа в области с размерами в несколько микрон.
Методики описаны в стандартных пособиях (см., например, [414]),
а результаты анализа индивидуальных клинкерных фаз рассмо­
трены в гл. 1 .
Интенсивность электронов, отраженных от индивидуального
участка образца, зависит от среднего атомного номера материала,
составляющего этот участок; более точно это представляется ко­
эффициентом обратного отражения, fj, который можно рассчитать
по формуле:
(4.5)
щ = -0,0254 + 0,016Zi - 1,86 • 10~4Z? + 8,3 • 10~7Zf, (4.6)
где суммирование осуществляется по всем элементам, а С,- есть
массовая доля элемента, имеющего атомный номер Z,- [414]. В
этом уравнении предполагается, что ускоряющее напряжение рав­
но 20 кВ. Для типичных составов индивидуальных фаз, приведен­
ных в табл. 1.2, это дает значение щ для алита 0,171, для белита
0,167, для кубической алюминатной фазы 0,168 и для ферритной
фазы 0,178. Разница между этими значениями такова, что раз­
ная насыщенность серого цвета для алита, белита и ферритной
фазы па микрофотографии различима невооруженным глазом; но
белит и алюминатная фаза неразличимы. Однако фазовые гра­
ницы обычно различимы, предположительно благодаря слабому
топографическому контрасту или нарушению состава. На рис. 4.3
показано изображение в обратно рассеянных электронах типично­
го клинкера и полиминерального цементного зерна, находящегося
в свежей пасте [1051].
13 0
Г лава 4 .
С в ой ств а п ор тл ан дск ого к л и н к ер а и ц ем ен та
Достигаемое разрешение ограничено размером участка, от ко­
торого получается изображение в обратно рассеянных электронах
и который несколько меньше 1 мкм в любом измерении. Более
высокое разрешение можно получить при использовании изобра­
жения во вторичных электронах, но это зависит главным образом
от топографического контраста, и поэтому получается в лучшем
случае слабое изображение фазы. Разрешение, полученное при
рентгеновском изображении, хуже, чем при изображении, полу­
ченном в обратных электронах.
СЭМ вместе с анализом изображений использовали при иссле­
довании клинкера и размолотого цемента [673, 1052]. Скривенер
[1052] получала изображение в обратно рассеянных электронах и
рентгеновские изображения для нескольких элементов с одного
и того же участка образца. Оказалось невозможным различить
клинкерные фазы только по изображению в обратно рассеянных
электронах, но при компьютерной обработке совместно этих дан­
ных и данных рентгеновского анализа можно было различить си­
ликатные и алюминатные фазы. Этот метод был использован так­
же для изучения распределения фаз внутри индивидуальных зе­
рен цемента и для сравнения распределения в объеме и на по­
верхности. В исследованных цементах крупные зерна состояли
полностью или почти полностью из белита. Почти все остальные
зерна были, по-видимому, полиминеральными, даже те, размеры
которых не превышали нескольких микрон (рис. 4.3,6); но зерна
размером меньше примерно 0,5 мкм не просто было исследовать, и
они могли быть мономинеральными. В конечном счете, разрыв при
размалывании, по-видимому, будет происходить преимущественно
по кристаллам алита, обходя фазовые границы. Доля промежу­
точных фаз, выходящих на поверхность зерен, будет значительно
больше, чем доля их в объеме материала. Значения объемных до­
лей силикатных и промежуточных фаз сравнивались со значени­
ями, определенными с помощью количественного рентгеновского
анализа или полученные расчетами по методу Богга.
Применение анализа изображений к СЭМ — быстро развиваю­
щийся метод, и можно ожидать его дальнейшего прогресса. Поми­
мо того, что он дает площади фаз, этот метод позволяет получать
информацию о таких вещах, как распределение по форме, разме­
рам и окружению для частиц, а также фаз и пор в них. Конечно,
существенно при этом исследовать достаточное количество образ­
цов и участков, чтобы гарантировать репрезентативность резуль­
татов. Однако трудоемкость и субъективизм, ассоциирующиеся с
методом световой микроскопии, во многом устраняются.
Рис. 4.?. Изображения в обратно рассеянных электронах полирован­
ных срезов портлалдцементного клинкера (а) и зерен в свежей пасте
портландцемента (б). В обоих шлифах алит — доминирующая клин­
керная ф аза.
а: Относительно крупные более темные участки — это белит; про­
межуточный материал состоит из дендритов ферритной фазы (светлая)
в матрице алюминатной (темная); различимы также трещины и поры
(черные).
6: Белит образует четко определенные участки, которые имеют
округлую форму, заштрихованы и более темные, чем алит; промежу­
точный материал, присутствующий, например, в вертикальном стерж­
не слева от центра внутри крупного зерна, состоит главным образом из
ферритной (светлая) и алюминатной (темная) ф аз.
Данные Скривенер и Пратта [1051].
13 2
4.3.2.
Глава 4 . С в о й с т в а п о р т л а в д с к о г о клинкера и ц е м е н т а
Рентгеновская дифракция
Потенциальное использование порошковой рентгеновской дифрак­
ции в исследованиях клинкера или безводного цемента включа­
ет количественное и качественное определение фазового состава,
определение полиморфных модификаций, состояния кристаллич­
ности и других особенностей индивидуальных фаз. В принципе
можно получить информацию о составе фаз на основании параме­
тров элементарной ячейки, но из-за недостатка соответствующих
справочных данных метод рентгеновской дифракции в основном
менее пригоден для изучения состава клинкерных фаз, чем рент­
геновский микроанализ. В табл. 4.2 представлены рентгеновские
данные для типичного портландцемента и показано соотнесение
пиков с фазами.
Алит обычно является в такой степени доминирующей фазой,
что его пики на рентгенограмме имеют тенденцию перекрывать пи­
ки других фаз. Все сильные пики белита перекрываются пиками
алита. Другие трудности в количественном анализе вызваны из­
менчивостью рентгенограмм фаз из-за их переменного химическо­
го состава и полиморфизма. Для ферритной фазы наблюдается
также уширение пиков, связанное с наличием зон с различным
химическим составом (твердых растворов) и несовершенной кри­
сталличностью. Другие проблемы количественного определения
являются общими для рентгенофазного анализа: материал дол­
жен быть размолот достаточно тонко, так чтобы минимизировать
первичное поглощение более интенсивных пиков и чтобы было воз­
можно достаточное смешивание с внутренним стандартом, если он
используется. Но перемалывание должно быть не настолько силь­
ным, чтобы понизилась кристалличность. Как было найдено, для
приготовления образцов требуется следующая процедура: образец
перемалывается в агатовой шаровой мельнице в циклогексане до
размеров частиц менее 5 мкм, а затем помещается в держатель
дифрактометра [412].
Штрабл [1053] подытожил результаты количественных рент­
геновских исследований клинкеров и цементов. Большинство ис­
следователей использовали в той или иной форме метод внутрен­
него стандарта [597]. В качестве внутреннего стандарта широко
используется рутил ТІСЬ; применяли также и другие вещества,
такие, как кремний, КВг, CaF2, корунд, причем корунд имеет то
преимущество, что он не перекрывает важные пики фаз на рент­
генограмме цемента вплоть до значения 20 60°. Метод в его тра­
диционной форме, когда используется только одиночный пик как
стандарта, так и определяемой фазы, достаточно эффективен для
133
4 .3 . С к а н и р у ю щ а я э л е к т р и н н и и м и к р о с к о п и я
Т абл и ц а 4.2. Данные норошкоіюй рентгенограммы типичного порт­
ландцемента [Ц53]
20, град
d, нм
11,7
0,756
0,731
0,595
0,429
0,406
0,3867
0,3802
0,3648
0,3520
0,3376
12,1
14,9
20,7
21,9
23,0
23,4
24,4
25,3
26,4
27,6
28,1
29,1
29,4
30,1
31,1
32,2
32,6
33,2
33,9
0,3232
0,3175
0,3069
0,3038
0,2969
0,2876
0,2780
0,2747
0,2698
0,2644
I
Основныя
фазы
Г
Ф
А
Г
7
Ал
2
А
7
Б
3
Ф
3
А
4
Б
2
Б, А
2
4
А, Б
Г
5
А
60
А
19
Б, Г
4
100 А, Б, Ф
85
А, Б
Ал, А
40
Ф
23
5
6
6
М, град
Ф нм
I
МА
ЗІІ.Ѵ
37,4
38,8
39,8
0,2607
0,2449
0,2404
0,2321
0,2281
83
41,3
41,6
44,1
44,5
44,7
0,2186
0,2171
0,2083
0,2036
0,2027
45,8
47,0
47,4
47,8
49,9
51,7
51,8
56,0
56,6
59,4
59,9
0,1981
0,1933
0,1918
0,1903
0,1828
0,1768
ОД 765
0,1642
0,1626
0,1555
0,1544
Основные
фазы
А, Б
А
Б
А
Б
5
41
А, Б
А, Б
16
Ф
6
з(Ш) Б
Б
2
10
А, Б
А
11
8(Ш), Ф
Ал
7
А, Ф
5
А
33
А
35
А
2
А
18
Ал
3
А
6
6
2
12
C uK a-излучение. I — относительная высота пика (относительная интенсив­
ность); Ш — широкий пик. Фазы обозначены в порядке понижения их вклада
в интенсивность каждого пика, причем фаты, дающие очень малый вклад,
опущены. А — алит, Б — белит, Ал — алюминатная фаза, Ф — ферритная,
Г — гипс.
алита; при этом используется пик при 20 примерно 51°, при усло­
вии, что найден способ учета расщепления этого пика. Этот метод
менее удовлетворителен для алюминатной и ферритной фаз и не­
применим для белита вследствие слабой интенсивности их пиков
и мешающего влияния пиков алита.
Метод внутреннего стандарта в любой форме требует стандарт­
ных образцов, которые должны быть, насколько возможно, близ­
ки к фазам по составу, полиморфизму и степени кристалличности.
Это подразумевает как знание характерных особенностей иссле­
134
Глава 4. Свойства портландского клинкера и цемента
дуемого клинкера, так и возможность приготовить необходимые
образцы или выделить их из самого клинкера. Один из способов
решения проблемы [412] состоял в том, чтобы приготовить эталон­
ные рентгенограммы для широкого ряда образцов каждой фазы
и использовать те из них, которые более всего соответствуют ф а­
зам, присутствующим в изучаемом клинкере. Использовали так­
же клинкеры, результаты для которых были получены точечным
подсчетом [598].
Гаттеридж [412] описал метод, основанный на данных рабо­
ты Бергера и др. [70], в котором методом наименьших квадратов
осуществляется подгонка смоделированной дифрактограммы к дифрактограмме образца с внутренним стандартом, причем сумми­
руются вклады всех фаз. Дифрактограмму получают в диапазоне
20 24-39° методом ступенчатого подсчета в интервалах шириной
0,05°, используя СиКа і-излучение, и записывают в память ком­
пьютера. Были разработаны вспомогательные методики для учета
уровней фона, для регулирования ширины пиков и, до некоторой
степени, их положения на эталонных рентгенограммах, чтобы они
соответствовали положениям пиков на рентгенограмме клинкера,
и для приведения в соответствие наблюдаемых и расчетных рент­
генограмм. Второстепенные фазы, такие, как известь, периклаз,
кальциевосульфатные фазы и минеральные добавки (гл. 9), могут
быть также проанализированы. Этот метод, возможно, является
наиболее удовлетворительным из описанных, но тем не менее зави­
сит от выбора стандартов. Возможности этого метода могут быть,
по-видимому, увеличены (хотя и за счет удорожания аппаратуры и
компьютерного времени) путем расширения используемого интер­
вала значений 20. Некоторые исследователи использовали подоб­
ные методики, но при приведении в соответствие наблюдаемых и
рассчитанных интенсивностей они производили интегрирование по
выбранным более широким диапазонам 20 [598]. Это может устра­
нить трудности, возникающие из-за расхождения рентгенограмм
фаз сложного состава, хотя и за счет некоторой потери чувстви­
тельности метода.
В Приложении представлены рассчитанные рентгенограммы,
основанные на результатах рентгеновских определений структу­
ры клинкерных фаз. Для каждой из рентгенограмм приведено
„отношение стандартной интенсивности" [490]. Оно представляет
собой интегральную интенсивность самого сильного рефлекса (ко­
торый может быть и одним из компонентов при наложении их) по
отношению к интенсивности самого сильного пика корунда в сме­
си с соотношением компонентов по массе 1:1. В принципе возмож­
но при использовании такого отношения обходиться без стандар­
4.3. Сканирующая электронная микроскопия
135
та. Внутренним стандартом но обязательно должен быть корунд,
при условии, что известно ей» собственное отношение стандарт­
ной интенсивности. Этот моі’од не был проверен на клинкерах,
но возможности его очевидны ІІри наличии необходимых дан­
ных о кристаллической структуре он может позволить рассчитать
и использовать в количественном рентичіонеком анализе рентге­
нограммы, соответствующие фазам любого желаемого состава и
полиморфной формы.
4.3.3.
Химические и физически*' методы
разделения ф аз
Частичное разделение клинкерных фи • можно осуществить ме­
тодами химической экстракции, которые можно комбинировать
с рентгеновским методом для идентификации ф а) и определения
второстепенных компонентов. Из нескольких реагентов, которые
использовали для растворения силикатных фаз, наиболее удач­
ным является раствор салициловой кислоты в метаноле, предло­
женный Такашимой [1158]. Этот реагент растворяет свободную
известь, алит и белит (фазы перечислены в порядке уменьшения
скорости растворения) [491]. Изменяя состав реагента, можно либо
удалить большую часть алита и тем самым облегчить исследова­
ние белита, либо удалить весь алит и белит, облегчая исследование
остающихся фаз. Методика состоит в следующем [491].
Клинкер размалывают в пропаноле-2 до среднего размера ча­
стиц 5 мкм. После выпаривания пропанола-2 образец (5 г) об­
рабатывают в течение 2 ч при комнатной температуре раствором
салициловой кислоты в метаноле (300 мл) при постоянном разме­
шивании. Раствор, который приобретает красный цвет, отфиль­
тровывают с помощью фильтра № 4 из плавленого стекла; осадок
промывают метанолом и высушивают при 90° С. Если осадок пред­
полагается подвергнуть количественному рентгеновскому анализу,
внутренний стандарт (например, рутил) можно смешать с образ­
цом перед экстракцией. Для отделения алита и белита содержание
салициловой кислоты в реагенте должно быть 20 г на 300 мл. Для
полного отделения алита (чтобы оставить максимальное количе­
ство белита нерастворенным) реагент должен содержать 10-15 г
салициловой кислоты, в зависимости от содержания алита. Было
найдено, что достаточно пятикратного (по массе) содержания C3S
в образце, согласно расчетам по Боггу.
Для растворения силикатных фаз использовали также раствор
малеиновой кислоты в метаноле [1159]. Этот метод быстрее, чем
136
Глава 4. Свойства портлаадского клинкера и цемента
предыдущий, с салициловой кислотой и метанолом. Однако если
метанол содержит воду, то может образоваться эттрингит, и во­
дорастворимые фазы, такие как K2S 04, теряются; в случае же
безводного метанола происходит гелеобразование, поэтому метод
с салициловой кислотой предпочтительнее [1054]. Экстракция си­
ликатных фаз методом триметилсилилирования [1160] (разд. 5 .3.2)
также оставляет осадок, содержащий алюминатную и ферритную
фазы.
Гаттеридж [415] нашел, что раствор сахарозы в водном КОН
(реагент KOSH) растворяет алюминатную и ферритную фазы,
оставляя силикаты и второстепенные фазы. Клинкер или цемент
(10 г) размалывают в течение 40 мин в агатовой шаровой мельни­
це в 20 мл циклогексана до размеров зерен менее 5 мкм. После
выпаривания циклогексана в струе N2 образец (9 г) добавляют к
раствору KOSH (30 г КОН и 30 г сахарозы в 300 мл воды) при
95°С и перемешивают в течение 1 мин. Раствор затем фильтру­
ют и осадок промывают водой (50 мл), затем метанолом (100 мл)
и высушивают при 60°С. Комбинируя методики с раствором са­
лициловой кислоты (SAM) и сахарозы (KOSH), можно получить
осадок, состоящий в основном из белита.
Для растворения свободной извести можно использовать раз­
личные растворители. Затем известь можно определить при титро­
вании полученного раствора соответствующей кислотой. По мето­
дике, описанной в [560], клинкер или цемент (1,0 г), размолотые
до размеров около 300 м2/к г (Блейн), обрабатывают безводным
этиленгликолем (50 мл) при 80-100°С в течение 5 мин, используя
магнитную мешалку. Раствор затем фильтруют с подсасыванием,
а осадок промывают по крайней мере дважды, каждый раз по 1015 мл горячего этиленгликоля. Фильтрат и промывную жидкость
разбавляют 25 мл воды и титруют по фенолфталеину 0,05 М НС1.
В других методиках используют смеси этанола и глицерина [674]
или ацетоуксусною эфира и бутанола-2 (растворитель Франке)
[341]. При правильном использовании все методы дают сходные
результаты. Эти растворители растворяют также СН и исполь­
зовались для определения этой фазы в гидратированных цемен­
тах; однако применение этих растворителей находится под вопро­
сом, так как они, по-видимому, влияют и на другие продукты гид­
ратации.
Возможности физических методов для разделения фаз цемент­
ных клинкеров ограничены из-за слишком тесного перемешивания
фаз. Тем не менее Ямагучи и Такаги [1283] добились некоторого
успеха при использовании плотных жидкостей. Некоторое коли­
чество ферритной фазы можно выделить с помощью магнитной
сепарации [748, 1283].
4.4. Количественный фазовый состав
4.3.4.
IМ(
Другие методы
Бенстед [71] описал применение термогравиметрии к исследованию
клинкеров и негидратированных цементов. При скорости нагрева
4 град/мин в азоте потери в цементах обычно наблюдаются при
100-200°С для гипса или полугидрата, при 400-500°С — для СН,
при 500-800°С — для СаСОз. Если, как обычно, образец поме­
щают в открытый сосуд, то потери от превращения гипса в полугидрат и от дегидратации полугидрата разрешаются очень плохо,
затрудняя интерпретацию. Лучшего разделения можно достичь
при использовании сосуда с крышкой, которая закрывает весь со­
суд, оставляя лишь узкую щель [1055].
Если присутствует сингенит, то он распадается при 250-300°С.
Из-за гидратации могут появиться небольшие количества СН, а
также СаСОз, который образуется в результате карбонизации при
размоле и хранении, или присутствует как примесь в гипсе, или,
если позволяет спецификация, был специально добавлен. Ра­
стущая тенденция к применению добавок, отличных от сульфата
кальция, может привести к присутствию других фаз, обнаружива­
емых термогравиметрическим методом. Прирост массы на воздухе
при 300-400°С, который обычно не имеет места в N2, указывает на
то, что клинкер получен в восстановительных условиях, но может
также предположительно быть связан с присутствием избытка ме­
таллического железа, попавшего в клинкер при размалывании. В
последнем случае, конечно, этот прирост массы не следует учиты­
вать для клинкера.
Обзор работ по использованию инфракрасной и КР-спектроскопии для исследования клинкеров и негидратированных цементов
можно найти в [72, 73]. Лазерный КР-микроанализ, который по­
зволяет изучать области на полированной поверхности размером
в несколько микрон, применялся для исследования структуры и
кристалличности фаз, особенно алита и белита [215]. Спектроско­
пические методы исследования структуры поверхности и составов
цементов рассмотрены в разд. 5.6.2.
4.4.
Количественный фазовый состав
4.4.1. Основные положения
Эффективные методы определения количественного фазового со­
става клинкеров основаны на данных световой микроскопии
(разд. 4.2.1), рентгеновской дифракции (разд. 4.3.2) и расчетах по
іюзультатам валового химического анализа. Два последних ме­
138
Глава 4. Свойства п о р т л андского клинкера и цемента
тода применимы также и к цементам. Сканирующая электрон­
ная микроскопия совместно с анализом изображений (разд. 4 .3.1 )
является многообещающей; но другие изученные методы, напри­
мер, инфракрасная спектроскопия, по-видимому, мало примени­
мы. В разд. 4.4.2-4.4.5 -описан метод расчета состава на основании
данных валового химического анализа, а в разд. 4 .4.6 сравнивают­
ся результаты различных методов.
4.4.2. Расчет количественного
фазового состава по данным
валового химического анализа
Как будет видно из разд. 4.4.6, широко распространено мнение,
что расчеты по Боггу дают серьезную погрешность в результатах,
особенно для алита. Часто утверждалось, что ошибки возникают
из-за того, что в процессе охлаждения не достигается равновесие,
однако это лишь отчасти верно. Даже если поддерживать равнове­
сие, все главные фазы могут содержать значительные количества
замещающих (изоморфных) ионов. Расчет дает неточные резуль­
таты, так как составы фаз отличаются от принимаемых для них,
и отсутствие равновесия при охлаждении только изменяет откло­
нения в составе от чистых соединений.
Для того, чтобы расчет количественного фазового состава
на основе данных валового химического анализа давал коррект­
ные результаты, необходимо и достаточно выполнение следующих
условий:
(1) Данные анализа, включая некоторые дополнительные све­
дения, такие как содержание свободной извести, должны быть
свободны от ошибок.
(2) Данные анализа должны быть скорректированы для лю­
бого из четырех главных компонентов, не присутствующих в
четырех главных фазах. Это обычно делается для свободной
извести, но СаО может также присутствовать в сульфатных
фазах, а при использовании современных аналитических мето­
дов (например, рентгеновской флуоресценции), некоторое ко­
личество SiCfe и АЬОз будет присутствовать в нерастворимом
в кислотах остатке.
(3) Содержание четырех главных компонентов в каждой из че­
тырех главных фаз должно быть известно. Если необходи­
мо, следует использовать средневзвешенные значения, чтобы
учесть переменный состав, который может объясняться, на­
пример, наличием зон в структуре алита или ферритной фа-
1 1 Количественный фаѵювый состав
139
эы или присутствием как кубической, так и орторомбической
формы алюмината кальция. Белит представляет специальную
проблему из-за возможного появления материала, выделенного
между пластинками. На современном уровне знаний использо­
вание среднего состава (с учетом этого материала), который,
например, получается с помощью рентгеновского микроана­
лиза, представляет собой наиболее практичное решение про­
блемы.
Расчет по Боггу — это решение системы из четырех .линейных
уравнений с четырьмя неизвестными. Согласно Ямагучи и Такаги
[1283], а а также Харриссону и др. [470], можно модифицировать
метод Богга, используя наилучшие из имеющихся в распоряжении
оценки составов четырех фаз вместо составов чистых соединений.
Бели эти данные о составах не содержат ошибок и если выполнены
другие условия, изложенные выше, то проведенные расчеты обя­
зательно дадут правильные результаты. В современных быстро
охлажденных клинкерах обычного портландцемента составы фаз,
по-видимому, не слишком изменчивы, за исключением некоторых
вариаций в содержании MgO, СаО и БегОз в алите (гл. 1). При
использовании в расчетах типичных составов, таких, какие даны
в табл. 1 .2 , можно ожидать, что результаты будут существенно
более точны, чем полученные расчетами по Боггу. Приведенная в
[1161] методика основана на таком подходе и в форме, описанной в
разд. 4.4.3 и 4.4.4, применима к большинству современных клинке­
ров. Ограничения и изменения для цементов или клинкеров дру­
гих типов указаны в разд. 4.4.5. Это можно проиллюстрировать
примером, в котором имеются такие данные анализа:
Na20
0,22
MgO
1,2
СаО
65І9
ТЮ2
0,29
Si02
21,7
р 2о 5
0,20
SO3
к2о
0,37
0,45
МпгОз
Ее2Оз
0,06
3,2
Потери
0,6
Сумма
99,9
АІ2О3
5,7
Свободная известь 0,6%; нерастворимый остаток 0,3%; основной
анализ выполнен флуоресцентным методом.
4.4.3.
Определение сульфатных фаз
Описанная ниже методика позволяет оценить количества КгО,
КагО, СаО и S O 3 , присутствующие в сульфатных фазах. Она осно­
вана на результатах Поллита и Брауна [891] (разд. 3.5.6), конкрет­
J40
Глава 4. Свойства портлавдского клинкера и цемента
но на кривых, изображенных на рис. 3.5. Эти кривые предстаішчіы эмпирическими уравнениями. Мы используем следующие
обозначения для количеств компонентов, выраженных в молях на
100 г клинкера: К — суммарное содержание К 20 ; N — суммарное
содержание Na20 ; S — суммарное содержание S O 3 ; Ка, Ns, С, и
S , — содержание К 2О, Na20 , СаО и S O 3 в виде сульфатов.
1) Рассчитываются отношения Я = S /( K + N) я k = K /N .
2) Рассчитывается 5*:
а) Если R < 0 , 8, S , = S
б) Если 0,8 < R 4 2 ,0, S , = [ 1 ,0 - 0 ,25(Я - 0 ,8)]5
в) Если R > 2,0, S , = 0,7S
3) Рассчитываются К, и N,:
а) Если Я < 0 ,8 и * < 3 ,6 7 , К, = 1,12Я Я и IV, = 0,56Я1Ѵ
б) Если Я > 0,8 и ІЬ < 3,67, К, = 0,9Я и N, = 0,45N
в) Если к > 3,67, то используют формулы пп. а), б), умно­
ж ая каждый результат на (К + N )/( 1 ,12Я + 0,561V). Это
гарантирует, что (N, + Ks) < S s.
4) Рассчитывается С, = S , —К, —N,
Если известны содержания водорастворимых К20 и Na20 , то
необходимо только вычислить К, и N, из этих данных и Я, а за­
тем провести расчет по пп. 2 и 4. Количества индивидуальных
сульфатных фаз можно определить из K s, Ns и С,, как описано в
разд. 3.5.6. В данном примере расчет показывает, что сульфатные
фазы содержат весь SO3, 0,07% Na20 , 0,28% К20 и 0,04% СаО.
Эти компоненты, по-видимому, присутствуют в виде афтиталита
(0,6%) и кальциевого лангбеинита (0, 1 %).
4.4.4.
Определение главных ф аз
Из содержания СаО вычитается содержание свободной извести
и то количество СаО, которое присутствует в виде сульфата и
СаСОз- В отсутствие более детальных данных считается, что 67%
нерастворимого остатка составляет Si0 2, а 33% — A I2 O 3 , и в соот­
ветствии с этим проводятся расчеты. Это дает следующие резуль­
таты: 5,6% A I2 O 3 , 21,5% Si02, 65,3% СаО.
Предположим, что четыре главные фазы имеют составы, при­
веденные в табл. 1 .2; состав алита приведен в соответствие с со­
держанием MgO и ЕегОз в клинкере, как указано в примечании к
таблице.
Составляется система из четырех линейных уравнений в ма­
тричной форме вида А -X = В, где a,j — массовая доля оксидного
4.4. Количественный фазовый состав
141
компонента і в фазе j\ xj — содержание, масс. %, фазы j в клинке­
ре; 6,- — исправленное содержание, масс. %, оксидного компонента
і в клинкере.
0,7185*1 + 0,635*2 + 0,566*3 + 0,475*4 = 61 = 65,3
(4.7)
0 ,2515*і + 0,315*2 + 0 ,037*з + 0 ,036*4 = 62 = 21,5 (4.8)
0 ,0100*і + 0,021*2 + 0 ,313*з + 0,219*4 = 63 = 5,6
(4.9)
0 ,0080*і + 0,009*2 + 0 ,051*з + 0 ,214*4 = 64 = 3,2 (4.10)
Решение этих уравнений при обращении матрицы А представляет­
ся в следующем виде:
*і = 4 ,51316і - 8 ,594762 - 6 ,898763 - 1,511664 = 66,5
*2 = - 3 , 61336і + 10,084262 + 5 ,174363 + 1,028664 = 13,1
*з = 0 ,13206і - 0 ,39616г + 3 ,648363 - 3,959864 = 7,9
* 4 = - 0 , 04826і - 0 ,008462 - 0 ,829263 + 5 ,629864 = 10,0
(4.11)
(4.12)
(4.13)
(4.14)
Рассчитанное процентное содержание алита, белита, алюмина­
та и феррита представляется как *і —*4 соответственно. Расчеты
по Боггу дают 60,3%, 16,1%, 9,4% и 9,7%, при этом предпола­
гается, что содержания БЮг и АЬОз скорректированы с учетом
нерастворимого остатка.
Д ля решения уравнений можно использовать любой стандарт­
ный метод обращения матрицы, например, метод Гаусса-Жордана
[851]. Коэффициенты в уравнениях (4.11)-(4.14) могут быть
использованы без значительных погрешностей для большинства
портландцементных клинкеров, в которых состав алита не слиш­
ком отличается от принятого здесь. В качестве побочного резуль­
тата расчета, если использовать полные составы фаз из табл. 1 .2,
можно получить таблицы массового баланса (табл. 4.3), показы­
вающие распределение всех оксидных компонентов по фазам.
4.4.5.
Ограничения и вариации способов расчета
состава фаз
Описанная выше методика обычно дает удовлетворительные
результаты для большинства современных портландцементных
клинкеров, но необходимо принять во внимание следующие мо­
менты:
1)
Бели алюминатная фаза орторомбическая, то нужно заме­
нить соответствующий состав в матрице А, согласно табл. 1.2.
и вкладов некоторых других фаз, не включенных в расчет.
4.4. Количественный фазовый состав
143
Если присутствуют как кубическая, так и орторомбическая фор=
мы, можно использовать промежуточные значения.
2) Если результат для алюминатной фазы отрицательный, зна­
чит, эта фаза отсутствует, и ее состав в матрице А следует заме­
нить составом ферритной фазы с низким содержанием алюминия,
данным в табл. 1.2. Из состава и пропорций, найденных для двух
составляющих феррита, можно определить состав и содержание
самой ферритной фазы. Точно так же, если результат для ферри­
та отрицательный, то вместо состава феррита подставляют алю­
минат с малым содержанием железа. Эти условия возникают при
значениях AM ниже примерно 1,0 и выше примерно 4,0 соответ­
ственно. Данные для низкоалюминатного феррита и низкожеле­
зистого алюмината в табл. 1.2 являются приблизительными, и от
них невозможно ожидать высокой точности.
3) Результаты будут менее точны для медленно охлажденных
клинкеров, так как составы ферритной и, возможно, алюминатной
фаз могут значительно отличаться от составов, принятых здесь
для расчетов. В настоящее время данных недостаточно, чтобы
найти решение этой проблемы. Без больших видоизменений этот
метод не применим к клинкерам, полученным в восстановитель­
ных условиях. Сомнительно, применим ли этот метод к белым
цементам, как по этой же причине, так и потому, что они могут
содержать стекло.
Расчет фазового состава из данных валового анализа цементов
не представляет особых трудностей, если известны содержание и
состав гипса и других добавок, так как данные анализа можно
затем легко скорректировать и получить состав клинкера. Если
состав и содержание добавок неизвестны, то можно сделать не­
которые предположения, исходя из количества SO3 в клинкере,
что позволит оценить вклад гипса в содержание СаО в цементе.
Возможно, придется сделать и другие предположения и внести
поправки, чтобы учесть примеси в гипсе или другие добавки (на­
пример, кальцит).
4.4.6.
Сравнение результатов, полученных
различными методами
На основании результатов исследования шести клинкеров в не­
скольких различных лабораториях Олдридж [6] пришел к заклю­
чению, что световая микроскопия дает правильные результаты
количественного определения фаз в клинкере, при условии, что
анализ выполнен опытным оператором, и отбор пробы проведен
144
Глава 4. Свойства портлацдского клинкера и цемента
адекватно. Результаты количественного рентгенофазового анали­
за (РФА), полученные в разных лабораториях, значительно рас­
ходились, поэтому был сделан вывод о том, что метод, в том виде
как он использовался в большинстве лабораторий, имеет низкую
правильность. Однако в одной лаборатории были получены ре­
зультаты, которые хорошо согласовывались с результатами, полу­
ченными с помощью световой микроскопии, и которые были со­
чтены правильными. В основном содержание алита, определенное
микроскопически, было выше, чем подсчитанное по методу Богга.
Результаты других объединенных исследований, в которых ис­
пользовались методы микроскопии и экстракции, показали, что
метод Богга, по сравнению с данными микроскопии [215], всегда
дает заниженные результаты для алита и, как правило, завышен­
ные — для белита. Для алюминатной и ферритной фаз соответ­
ствие было достаточно хорошим. Суммарное содержание сили­
катов, определенное методом химической экстракции, достаточно
хорошо согласовалось с данными микроскопии.
Несколько более ранних определений количественного состава
с помощью метода РФА дали результаты, находящиеся в прекрас­
ном соответствии с расчетами по Боггу, но в свете вышеуказанного
и других недавно полученных фактов они являются сомнительны­
ми. Одлер и др. [868] обнаружили, что содержание алита, най­
денное как микроскопическим, так и рентгенофазовым методами,
всегда выше, чем содержание, рассчитанное по Боггу. Гаттеридж
[412] пришел к такому же заключению касательно РФА и отме­
тил, что суммарное содержание кристаллических фаз не сильно
отличается от 100%. Кристманн [599] на основании исследова­
ния 39 клинкеров пришел к заключению, что содержание алита и
белита более удовлетворительно определяется микроскопически,
чем РФА, но что алюминат и феррит из-за их тесного взаимного
прорастания лучше определять методом РФА или определяя сум­
марное содержание промежуточного вещества микроскопическим
методом и затем находя относительные количества составляющих
его фаз методом РФА из нерастворимого остатка после обработки
клинкера раствором салициловой кислоты в метаноле (разд. 4.3.3).
Его результаты показали, что значения по Боггу занижены для
алита и алюмината, завышены для белита и удовлетворительны
для феррита. Среднее расхождение для алита составило 8%.
Метод расчета фазового состава из данных валового химиче­
ского анализа, описанный в разд. 4.4.2-4.4.4, был проверен при
использовании данных Кристманна в работе [1161]. Соответствие
результатов было существенно лучше, чем при расчетах по Боггу,
для алита, белита и алюмината и не хуже, чем по Боггу, для фер­
4.5. Реакционная способность клинкерных ф а з
145
рита. Для алита и белита не было значительных отклонений ни
в ту, ни в другую сторону. Д ля алюмината, возможно, имела ме­
сто тенденция к завышению результатов; для феррита невозможно
сказать, были ли какие-то отклонения, из-за погрешности в экс­
периментальных данных. Хорошее согласие результатов наблюда­
лось также при исследовании широкого ряда цементов с исполь­
зованием экспериментальных данных, полученных Гаттериджем
[416] с помощью РФА.
В целом экспериментальные данные свидетельствуют о том,
что все четыре главные фазы могут быть удовлетворительно опре­
делены с помощью количественного рентгенофазового анализа,
если используется адекватная методика (см., например, [412J), или
с помощью расчетов. Алит, белит и суммарное содержание проме­
жуточного вещества можно также определить микроскопическим
методом. Для любого из этих методов, при условии, что исполь­
зуются лучшие из известных методик, абсолютная погрешность
для алита и белита, вероятно, составляет 2-5%, для алюмината и
феррита — 1 - 2%.
4.5.
Реакционная способность
клинкерных фаз
4.5.1. Влияние значительных вариаций состава
Способность вещества вести себя как гидравлический цемент за­
висит от двух групп факторов. Во-первых, оно должно реагиро­
вать с водой достаточно эффективно и с достаточной скоростью; уC2S, который практически инертен при обычных температурах, не
обладает цементирующими свойствами. Во-вторых, при некотором
определенном соотношении воды к цементу в результате реакции
должны образоваться твердые продукты с очень низкой раство­
римостью и микроструктурой, которая обеспечивает требуемую
механическую прочность, стабильность объема и другие необхо­
димые свойства. С3А реагирует с водой быстро и полностью, но
продукты, образующиеся в отсутствие других веществ, не отвеча­
ют этому критерию, и способность С3А действовать как гидравли­
ческий цемент очень мала. C3S, напротив, отвечает обоим требо­
ваниям и является хорошим гидравлическим цементом.
В этом разделе мы рассмотрим факторы, которые управляют
реакционной способностью. Любая теория, рассматривающая эти
факторы, должна основываться на знании механизмов реакции с
водой. Весьма вероятно, что во всех случаях это реакции, основной
146
Глава 4. Свойства портлацдского клинкера и цемента
стадией которых является перенос протонов к твердому образцу из
воды, которая, следовательно, ведет себя как кислота Бренстеда
[74, 277]. В качестве первоначального приближения эту проблему
можно рассматривать исключительно в терминах идеализирован­
ной кристаллической структуры. Реакционная способность атомов
кислорода по отношению к протонам зависит от их основности,
т. е. от величины локализованных на них отрицательных зарядов.
Любая структурная особенность, из-за которой электроны оттяги­
ваются от атомов кислорода, делает эти атомы менее активными;
таким образом, основность зависит от электроотрицательности тех
атомов, с которыми связаны атомы кислорода. В этом отношении
наиболее важны ближайшие соседи, но и влияние более удаленных
атомов невозможно не принимать во внимание. Из этой гипотезы
вытекают следующие предсказания, все из которых согласуются с
фактами:
1 ) Бели атомы кислорода связаны с атомами только одного эле­
мента, их реакционная способность уменьшается по мере увеличе­
ния электроотрицательности этого элемента. Так, C3S и известь
оба содержат атомы кислорода, связанные только с кальцием, и
оба более активны, чем P-C2 S, в котором все атомы кислорода
связаны с кремнием, в то время как а-АІгОзі в котором все атомы
кислорода связаны с алюминием, инертен. Однако активность из­
вести уменьшается, если ее обжечь очень сильно; причиной этого
являются эффекты, обсуждаемые ниже.
2) Атомы кислорода, входящие в состав силикатов, алюмина­
тов или других анионных групп, будут тем менее активны, чем
больше степень конденсации с другими такими группами. P-C2 S,
в котором тетраэдры не имеют общих атомов кислорода, более ак­
тивен, чем C3S2 или любая из полиморфных форм CS, в которых
тетраэдры имеют общие атомы кислорода.
3) Атомы кислорода, входящие в состав анионных группировок
с одинаковой степенью конденсации, будут тем менее активны, чем
больше электроотрицательность центральных атомов в группах. В
противоположность C 3 S 2 и полиморфным формам C S такие соеди­
нения как С А , С 1 2 А 7 и С з А , в которых тетраэдры АЮ4 имеют об­
щие вершины, все очень активны. С другой стороны, С 3 Р , который
содержит изолированные тетраэдры, неактивен.
Были предложены и другие гипотезы, основанные на данных
о кристаллической структуре и в той или иной степени объясня­
ющие эффекты второго порядка. Так, Джеффри [554] полагал,
что нерегулярная координация кальция объясняет высокую ак­
тивность C 3 S по сравнению с 7 -C 2S; однако известь реагирует с
водой, а координация атомов кальция в ее структуре является в
4.5. Реакционная способность клинкерны х ф а з
высшей степени симметричной. И осг и Цимер [561],
"
c Z l e места в этой и других ранее
пришли к заключению, что высокая активное
Г о б щ и х граней у п е л н .д р с . С О ; с
содерж ит таких группировок, но тем не менее м ож ет быть
147
не
активной.
4.5.2.
Влияние ионных замещений,
дефектов структуры и полиморфизма
“ рТк ™ В л н И не стих ф а к т о р е . ,а с т о бьшает е л о в ы м , .1 ‘ “
м ож но независимо контролироват .
.
„ений еще и
«х npum m химического состава и полиморфных изменении, еще
иять. дефекте.; распределен™ часткд
полозкноегь чистой ф д зе, инородные
* н а
пать как заместители в индивидуальной ф а зе, но такж е влиять
микроструктуру материала другими способами, не связанным
цемента. По причине влияния микроструктур
состава пеакпионная способность данной ф азы в цементе м ож
o™
tS
ot реакционной способности изолированной фазы
Д ефекты играют особенно важ ную роль. Сакураи и др. [1
]
отмечали что C3S, алит, C2F и C4AF могут принимать в свою
’ Гг О и что это сильно ускоряет реакции на ранней
И8
Г иаті 4. Свойства портлаццского клинкера и цемента
ними, и bid,и предложен механизм взаимодействия, основанный на
процессах электронного переноса. Фиренс с сотр. [342, 343] нашли
также, что влияние инородных ионов на активность C3S связа­
но с присутствием дефектов, которые можно изучать с помощью
термолюминесценции и внедрять путем соответствующей тепловой
обработки.
('ложные взаимосвязи между содержанием инородных ионов,
полиморфизмом, дефектами и реакционной способностью хорошо
иллюстрируются результатами исследования Бойковой с сотр. [37,
75] на примере твердых растворов C3S с ZnO. При увеличении
содержания ZnO в твердом растворе успешно были стабилизиро­
ваны триклинные, моноклинные и ромбоэдрические полиморфные
модификации. На кривых зависимости степени реакции (гидрата­
ции) через определенные промежутки времени от содержания ZnO
имеются максимумы, соответствующие превращениям Т 2 —* Мі и
М2 —►R с промежуточными минимумами. В упомянутой выше ра­
боте было показано, что в этих составах содержится также макси­
мум дефектов специфического типа. Таким образом, реакционная
способность зависит не столько от количества заместителя или
характера полиморфной формы, как от типов и концентрации де­
фектов.
Обзор исследований по сравнению реакционной способности /?-,
а'- и a-C 2S, сделанный Скални и Янгом [1057], выявил противо­
речивые результаты. По заключению авторов, реакционная спо­
собность, вероятно, зависит не от природы полиморфной формы,
а от иных специфических характеристик образца, и у низкотемпе­
ратурных модификаций может зависеть от присутствия примесей.
Эта последняя гипотеза получила сильную поддержку, когда по­
следующие наблюдения показали, что реакция начинается в обла­
сти выделения тонких прослоек и границ между зернами, и что
тонкие прослойки могут содержать фазы, такие, как С3А, кото­
рые намного более активны, чем C2S [197]. Без таких прослоек
/1
мог бы быть значительно менее реакционноспособен.
( (ущеетпует общее мнение, что замещение ионами щелочных
элементов замедляет реакцию алюминатной фазы на ранней ста­
дии, которая, следовательно, протекает медленнее у орторомби­
ческой формы по сравнению с кубической [76, 964, 1058]. Этот
иффек г Ui-ш отнесен на счет структурных различий, но реакция
на ранней s гадин чистого С3А также замедляется при добавлении
к раствору I'JaUll, и концентрация ионов ОН- в растворе может
быть оиім'делншщим фактором [1058]. Реакция С3А замедляетсяч также при замещении железом и при тесном перемешивании
с ферритной фатой; образование слоя продуктов реакции на по-
4.5. Реакционная способность клинкерных ф а з
И!»
верхности реагирующих зерен может быть определяющим факто
ром, по крайней мере на последней стадии реакции, а замедляю­
щий эффект такого слоя может быть сильнее, если СзА содержит
Fe3+ [77].
Реакционная способность ферритных фаз общей формулы
C a ^ A U F e j-^ O s без инородных примесей в решетке, как было
неоднократно показано, увеличивается с увеличением отношения
Al/Fe, и фаза подобного состава в клинкерах является более ак­
тивной, чем C4AF или СбА2Р (см., например, [76, 77, 278]). Ано­
мальные соотношения скорости реакции и величины Al/Fe, обна­
руженные некоторыми исследователями, возможно, объясняются
зонной структурой или другими нарушениями кристалличности.
Что касается алюминатной фазы, то понижение ее реакционной
способности при наличии железа в структуре может объяснять­
ся различием в свойствах замедляющего слоя продуктов реакции.
Относительно высокая реакционная способность подобного мате­
риала в клинкере может быть связана с его полупроводниковыми
свойствами [731] и разупорядоченностью, возникающей в резуль­
тате сложных ионных замещений [77].
Глава 5
Гидратация кальциево-силикатных фаз
5.1.
Введение
5.1.1.
Определения и общие положения
В химии цемента термин „гидратация" означает все те изменения,
которые происходят, когда безводный цемент или одну из соста­
вляющих его фаз смешивают с водой. Происходящие при этом хи­
мические реакции обычно более сложны, чем простые превраще­
ния безводных соединений в соответствующие гидраты. Смесь це­
мента с водой в таких пропорциях, при которых происходит усадка
и твердение, называют пастой, причем этот термин используют в
широком смысле, включая сюда и затвердевший материал. Соот­
ношение вода/цемент (в/ц) или вода/твердое тело (в/т) является
массовой пропорцией, и для пасты оно обычно составляет 0,3-0,6.
Схватывание — это потеря пластичности без значительного разви­
тия прочности на сжатие; оно, как правило, происходит в течение
нескольких часов. Твердение — это значительное развитие проч­
ности на сжатие, представляющее собой обычно более медленный
процесс. Выдерживание — это хранение в таких условиях, в кото­
рых происходит гидратация; в лабораторных исследованиях усло­
вия обычно включают хранение сначала во влажной атмосфере, а
через 24 ч в воде, хранение на воздухе при 100%-ной относитель­
ной влажности и, что менее благоприятно для реакции, хранение
в герметично закрытом контейнере.
Так как портландцемент — относительно сложная смесь, то
многие исследования, имеющие целью выяснение химии гидрата­
ции цемента, проводятся с составляющими его фазами. При задан­
ном распределении частиц по размеру и отношении в/т трехкаль­
циевый силикат или алит схватывается и твердеет так же, как
типичный портландцемент. С помощью рентгеновской дифракции
и других методов можно показать, что около 70% C3S обычно всту­
пает в реакцию за 28 суток и фактически весь материал — за 1 год,
и что продуктами реакции являются гидроксид кальция (СН) и по­
чти аморфный гидрат силиката кальция, обладающий свойствами
твердого геля. 0
ведет себя аналогичным образом, но обра­
зуется значительно меньше СН, а реакция протекает медленнее;
5.1. Введение
ш
около 30% Обычно вступает в реакцию за 28 суток иі^90% W *
год в обоих случаях скорости реакции зависят от распред J ,
ния частиц по размеру и других факторов. Развитие пР°™ости
на сжатие происходит неравномерно в ходе химических реакции,
Г з н Г н и я прочности по истечении года сравнимы с соответству­
ющими значениями для портландцементов с тем же отношением
в/т и выдержанных при тех же условиях.
' Гидросиликат кальция, образующийся при гидратации пасты
С-S или 6-C 2S, представляет собой множество различных соеди­
нений C-S-H — это родовое название для любого аморфного или
слегка закристаллизованного гидрата силиката кальция. Тире
указывают на то, что не имеется в виду какои-либо
состав, и необходимы, так как CSH в химической цементной номен-^
клатуре обозначает материал конкретного состава C a°-Si<V H 20 .
Термин „голь С - S - Н“ иногда используется для того, ’чтобь.от­
личить материал, образующийся в цементе, пастах C3S или 0-С 2Ь,
от других разновидностей C-S-H.
В настоящей главе рассматриваются прежде всего реакции и
продукты гидратации C3S и 0-OaS в виде паст при обычных тем­
пературах. За исключением особо оговоренных случаев, предп л
гн!идая температуры » п р ед ал » 15-26"С . O f " '* " a’ e
была получена из исследований гидратации C3S или f-C ,S при вы
соких значениях огношевия в/т, т. е. в водных суспензии, гшбо
C-S-H, полученных другими способами; результаты этих исследо­
ваний также обсуждаются здесь.
5.1.2.
Обсуждение экспериментальных данных
Во всех лабораторных исследованиях гидратации цементов или
составляющих их фаз, C-S-H или других гидратированных фаз,
полученных другими способами, очень важно строго “
со
присутствие атмосферного С 0 2. Загрязнение атмосферным Ш 2
Г карбонизация") оказывается гораздо более существенным для
S ™
лабораторных образцов, чем для использу-ы х «а
практике бетонных смесей с меньшим отношением поверхности
объему. Все операции, такие как смешивание, выдержка или вы­
сушивание паст, приготовление образцов, фильтрация и высушу
ванне твердых фаз из суспензий должны проводиться в свободной
от С 0 2 атмосфере, в сухой камере или другом аппарате, приспосо­
бленном для изоляции вещества от атмосферы. Мокрыеили влаж­
ные материалы особенно подвержены влиянию атмосферы, сухие
Ш
Глава 5. Гидратация кальциево-силикатных ф аз
жо к нему невосприимчивы. Воду необходимо деионизировать и
прокипятить непосредственно перед употреблением. Следует так­
ж е избегать длительного контакта со стеклом; влажную выдерж­
ку можно проводить в присутствии небольшого избытка воды в за­
паянном пластиковом контейнере. Несмотря на все предосторож­
ности, гидратированные материалы неизбежно будут содержать
некоторое количество СОг, которое часто приходится определять.
Метод Джонса [562], основанный на разложении образца разбаг
вленной кислотой, поглощении СОг раствором Ва(ОН)2 и обрат­
ном титровании его НСІ, прост и точен. Часто для определения
СОг используют термогравиметрию, но этот метод неудовлетво­
рителен, так как потери при 700-900°С не целиком обусловлены
СОг- Отсутствие пиков кальцита на рентгенограмме не является
доказательством отсутствия СОг, так как СОг может присутство­
вать и в других формах, например, как ватерит (д-СаС0з), в фазах
гидрата алюмината кальция и возможно, в структуре C-S-H.
Что касается относительно свежих паст, то особенно часто воз­
никает проблема удаления воды через определенное время вы­
держки, чтобы приостановить реации гидратации и сделать маг
териал менее восприимчивым к карбонизации. С этой целью ча­
сто применяют замачивание или дробление в полярных органиче­
ских растворителях, таких, как метанол, пропанол-2 или ацетон,
но к этому следует прибегать тогда, когда подобная процедура
не повлияет на результаты последующих испытаний. Органиче­
ские вещества можно полностью удалить из паст C3S только с
помощью радикальных процедур, которые заметно изменяют ма­
териал. Их присутствие особенно нежелательно, если необходи­
мо проводить термический анализ (например, термограЕиметрический или дифференциально-термический), поскольку при нагре­
вании органические вещества реагируют с C-S-H, выделяя СОг
[279, 1162]. Ацетон оказывает наиболее сложное воздействие, так
как в щелочной среде он быстро подвергается альдольной конден­
сации при комнатной температуре, образуя окись мезитила, фо­
рой и другие относительно нелетучие продукты [1162]. Некоторые
исследователи считают, что первичные алифатические спирты из­
меняют структуру пор в C3S, цементных пастах и синтетических
препаратах C-S-H (разд. 8.3.2); утверждается также, что мета­
нол реагирует с СН при обычных температурах, образуя метилат
кальция [78].
При выборе методики удаления избытка воды необходимо учи­
тывать возможные влияния на последующие испытания. Удержи-
5.1. Введение
к»;і
вание органических веществ не является единственно возможным
осложнением; слишком энергичные, без особой на то необходи­
мости, процедуры высушивания, например, нагревание при 105 О
или доведение до постоянной массы в атмосфере с низкой относи­
тельной влажностью, такое как „Б-сушка“ (разд. 5.2.2), частйчно
дегидратируют C-S-H, а в цементных пастах моіут также при­
вести к разложению кристаллического гидрата алюмината каль­
ция или алюминатно-сульфатных фаз. Д ля некоторых методов,
таких как рентгеновская дифракция, присутствие органического
вещества может не иметь значения, но даже в этом случае необхо­
димо учитывать возможность разложения или изменения гидра­
тированных алюминатных фаз. Для электронной микроскопии,
включая приготовление полированных шлифов для сканирования,
достаточно сушки вымораживанием, при температуре ниже 0 С
[563]. Для многих целей, включая термический анализ при темпе­
ратуре выше ~ 150°С, вполне подходит откачка роторным насосом
в течение 1 ч. Сушка образцов для исследований пористой струк­
туры рассматривается в разд. 8.3.2.
Все данные анализа для гидратированных цементов и компо­
нентов цемента должны быть отнесены к массе прокаленного ма­
териала. Исходная масса включает произвольное количество во­
ды, и результаты, отнесенные к исходной массе или к массе после
какой-либо произвольно выбранной процедуры сушки (например,
к постоянной массе при 105° С), часто невозможно детально интер­
претировать.
5.1.3. Гидроксид кальция
СН имеет слоистую структуру (рис. 5.1) [79, 907]. Атомы каль­
ция имеют октаэдрическую, а атомы кислорода
тетраэдриче­
скую координацию. Межслоевое взаимодействие слабое, с очень
слабой водородной связью, что обеспечивает хорошую (0001) спай­
ность. Элементарная ячейка гексагональная, с параметрами а —
0,3593, с = 0,4909 нм, пространственная группа Р З т І, Z = 1,
Dx — 2242 кг/м3. Оптические свойства: одноосный, и = 1,573,
е = 1,545 [1028]. Гидроксид кальция встречается в природе в виде
минерала, известного как портландит.
В идеальных условиях кристаллизации СН образует гексаго­
нальные пластинки. Примеси сильно влияют на морфологию и
особенно на отношение с : а [80]. Идиоморфные кристаллы наблю­
даются в свежих пастах и в порах более старых паст, но по мере ги-
154
Глава 5. Гидратация кальциево-силикатных ф аз
Р и с. 5.1. Структура монослоя Са(ОН)г. Маленькие черные кружоч­
ки — атомы кальция, крупные светлые или заштрихованные кружоч­
ки — атомы кислорода; атом водорода, не показанный на рисунке, за­
вершает тетраэдрическую координацию каждого кислородного атома.
По данным Тейлора [1163].
дратации основные слои СН становятся массивными и приобрета­
ют неопределенную форму, хотя сохраняется хорошая спайность.
Исследования СН в цементных пастах с помощью световой микро­
скопии или рентгеновского микроанализа указывают на присут­
ствие небольших количеств SiC>2 и других компонентов, но не яс­
но, в качестве ли заместителей ионов в структуре СН или в виде
включений [81]. До сих пор нет убедительных эксперименталь­
ных подтверждений того, что СН в пастах может быть аморфен.
Исследование с помощью просвечивающей электронной микроско­
пии срезов паст C3S с типичным отношением в/т показало, что СН
присутствует в виде больших кристаллов несовершенной формы,
не наблюдалось тонкодисперсного микрокристаллического мате­
риала, хотя некоторые кристаллы имели толщину лишь в десятки
нанометров [417,418]; криптокристаллический СН был обнаружен
лишь в пастах с необычно низким отношением в/т [419]. Наличие
аморфного СН в известковой штукатурке эпохи Ренессанса, о чем
сообщалось в работе [749], было опровергнуто [852], но существую­
щий в природе аморфный СН был описан в работе [853].
Сообщалось, что на порошковых рентгенограммах пасты сили­
ката кальция и цементных паст, полученных с помощью дифрак­
l№
5.1. Введение
тометра, пик 0001 СН аномально сильный относительно пика 1011,
соотношение этих пиков увеличивается с увеличением отношения
в/т и уменьшается по мере старения [420, 1298]. Грудемо [420]
приписывает этот эффект наложению пика 0001 и пика С S Несмотря на то, что были приняты меры, чтобы свести к
муму преимущественную ориентацию в этих исследованиях, это
явление следует учитывать при обсуждении результатов. Благо­
даря хорошей спайности преимущественная ориентация возника­
ет очень быстро, и при использовании дифрактометра ^ з н а ч и ­
тельно увеличивает относительную интенсивность пика 0001. 1
кая ориентация может возникать в самых различных ситуациях,
например, при распиливании затвердевшей пасты для получения
плоской поверхности. Плотность дефектов также может влиять
на рентгенограмму [1059].
„
/л и —
Растворение СН в воде — экзотермический процесс (ДН -13 8 кДж/моль при 2°С [421]), поэтому растворимость уменьша­
е т ^ с температурой (табл. 5.1). Приведены данные для крупных
кристаллов; для мелкокристаллического материала характерны
более высокие значения растворимости, вплоть до 1,5 г О аи/л
ПРИХэлстед и Мур [492] представили равновесные данные для
термического разложения. Давление при разложении достигает
101 кПа (1 атм) при 512°С, а средняя энтальпия разложения при
300-510°С равна 102,91 кДж/моль. При нагревании в вакууме ил
в струе сухого N2 начинается разложение СН с легко регистри­
руемой скоростью при ~ 370° С. В типичных термогравиметричесРкУих условиях распад протекает на 98% к концу первой стадии при
580°С Грис 5.2). Сделанный ранее вывод о том, что в этих услови­
ях разлагается лишь 94% СН [1164], неверен. Тонко измельченный
СН (лабораторный или аналитический реагент) обычно содержит
несколько процентов СаС03, а кривая на рис. 5.2 относится к гру­
бо измельченным крупным кристаллам, содержащим 0,2 /о OU2Т абл и ц а 5.1. Растворимость гидроксида кальция S, г СаО/л (по дан­
ным Бассета [72])
т°,с
о
5
S
Т°,С
S
1,30 10 1,25
1,28 15 1,21*
т°,с
S
т°,с
20 1,17*
25 1,13
* Значение, полученное интерполяцией.
S
т°,с
S
30 1,09 50 0,92
40 1,00 60 0,83*
т°,с
S
80 0,66*
99 0,52
1лава 5. Гидратация кальцием» <м мин а і иых фа»
50
мг образца нагреты со скоростью 10 П>ад/мин в а т ^ ^ % у х о х І
ТейГора°5^53]аЩеГ°
^
ІфИ СКОр° СТИ потока N* 15
5 .2 .
Составы паст C3S и /?-C2S
5.2.1.
Содержание гидроксида кальция,
термический анализ и косвенное
определение отношения C a/Si в C -S-H
В C_S_H В полностью прореагировавшей пасте
„ Зр п ЛИ ^ 'C2S “ ож но Рассчитать, если известны количества СН
и
хотя требуется сделать допущение, содержится ли СО , в
C -S-H или существует в виде С аС 03. Если к тому ж е известно
количество непрореагировавшей C3S и 0-C2S, то этот метод может
ыть применен к неполностью прореагировавшим пастам, хотя не­
большие погрешности в содержаниях СН или непрореагировавше­
го исходного материала сильно влияют на результат при малой
степени протекания реакции. Количественная рентгеновская ди­
фракция является, по-видимому, единственным в настоящее вре­
мя методом определения непрореагировавшей C3S или tf-C,S- восл ^ я ВГИМОСТЬ еГ° ’ вероятно- не лУчше ±3% [869]. Д ля опредеи зо т ер м и ч ™ Г п т Г ТС„Я Мв1ОДЫ термогРавимеЧ>ии, ДТГ, полуизотермическои ДТГ, анализа выделившегося газа, ДТА, диффе­
ренциальной сканирующей калориметрии (ДСК), количественного
>2 . Составы паст C3 S и ( I - C 2S
І.'іѴ
рентгеновского анализа, ИК-спектроскопии, анализа изображений
м обратно рассеянных электронах и методы экстракции — либо
» водной среде, либо органическими растворителями, подобными
гем, что применяют для определения свободной извести в безвод­
ных цементах.
Некоторые исследователи обнаружили значительные расхо­
ждения между результатами, полученными термическими метода­
ми и количественным рентгеновским анализом, причем последний
обычно дает более низкие значения содержания СН [83, 280, 750,
869, 965]; однако другие исследователи не нашли никаких разли­
чий, выходящих за пределы погрешности эксперимента [675,1165].
Широко распространено мнение, что методы экстракции дают бо­
лее высокие результаты по сравнению с любым из термических
методов или количественным рентгенофазовым анализом [83, 750,
869, 965]. Предполагается, что РФА дает заниженные результаты
из-за присутствия аморфного СН [965]. Считается также, что тер­
мические методы дают низкие результаты по той же причине [869]
или из-за того, что СН адсорбируется на C-S-H [83] либо присут­
ствует как межслоевой материал [1060]. Источники погрешностей
при определении СН методом термогравиметрии обсуждаются в
работе [1164]. Как отмечалось ранее, основные ошибки возникают
из-за использования термических методов для анализа материа­
ла, который контактировал с органическими жидкостями [1162].
Предварительные результаты анализа изображений не слишком
хорошо согласуются с данными термогравиметрии [1061].
По мнению автора, адсорбированный или межслоевой матери­
ал представляет собой не СН, а часть C-S-H. Отсутствие доказа­
тельства существования аморфного СН или, за исключением слу­
чаев очень низких значений в/т, криптокристаллического СН от­
мечалось ранее (разд. 5.1.3). Завышенные результаты, получен­
ные методами экстракции, можно объяснить частичным распадом
C-S-H. Из всех методов термогравиметрия и ДТГ, вероятно, ме­
нее других подвергаются критике, хотя их воспроизводимость и
правильность ограничены из-за трудности четкого разграничения
эффектов, вызванных СН и другими присутствующими фазами.
Результаты ДТА несколько сомнительны, так как сообщалось, что
площадь пика СН в значительной степени зависит от размера ча­
стиц [1263].
На рис. 5.3 показаны кривые термогравиметрии и ДТА для пол­
ностью прореагировавшей пасты C3S, полученные в тех же усло­
виях, что и термогравиметрическая кривая для СН на рис. 5.2.
Паста была приготовлена при в/т = 0,45 и хранилась во влажных
условиях в запаянном контейнере в течение 25 лет при 25° С; она
Глава 5. Гидратация кальциево-силикатных ф аз
158
О
О
200
Ш
600
800
1000
Т ем п ер а т ур а , °С
Р и с. 5.3. Кривые термогравиметрического и дифференциально-терми­
ческого анализа для полностью прореагировавшей пасты C3S; условия
эксперимента те ж е, что и на рис. 5.2. Данные Тейлора и Тернера [1162].
содержала 0,8% СОг, в пересчете на массу прокаленного вещества.
Высота ступеньки СН (среднее значение из семи определений, вы­
сота рассчитывалась, как показано на врезке) составляла 8,9% по
отношению к массе прокаленного вещества. Предполагая, что эта
ступень отвечает разложению 98% СН и что СОг присутствует в
виде СаСОз, получаем 1,15 моль СН и 0,04 моль СаСОз на моль
C3S; отношение Ca/Si = 1,81 для C-S-H.
Этот результат сходен с результатами, полученными в ряде
других недавних исследований, в которых отношение Ca/Si бы­
ло найдено равным 1,99 (РФА) или 1,60 (метод экстракции) [869];
1,7 ± 0 ,1 [675] или 1,8 (получено косвенным образом) [908] для вы­
держанных паст C3S и алита и около 1,8 [344, 600] или 2,0 [1041]
для выдержанных паст P-C2 S. Есть данные о более низком отно­
шении Ca/Si в течение первых нескольких часов реакции [869], но,
с этой оговоркой, более поздние работы [676, 869, 908] не подтвер­
ждают сделанного ранее вывода о том, что это отношение заметно
изменяется в ходе реакции.
5.2.2.
Содержание воды в C -S-H
Данные, рассмотренные в разд. 5.3.1 и 8.3, указывают на то, что
гель C-S-H силиката кальция и цементных паст имеет слоистую
структуру и вместе с поровой жидкостью образует твердый гель, в
5.2. Составы паст C 3 S и /?-Сг8
159
котором размер пор ко л е б л етс я от м акроскопического д о удлинен-
ных межелоевых промежутков размером в
Поэтому содержание воды можно определить только для конкрет
ных условий сушки. Далее мы рассмотрим три случая.
Наиболее высоко гидратированная структура — эта та, кото­
рая существует в насыщенной пасте, т. е. такая структура, в ко­
торой поры целиком заполнены водой. Согласно теории Пауэрс ^ Б р ^ ь я р ц . [Ш ] ( Р № 8 .2 .1 ), C-S-H в
жет образоваться только в том случае, если имеется достаточен
места для образования, в соответствующей пропорции, норового
простіжнегва^ Твким о б р ^ м , имеется оврецеленное отновіение
в/ц ниже которого полная гидратация невозможна и для котор
Г в в д е р ж а н н і (созревшая) паста полностью состоит из п=
та
гидратации, включая эго существенно важное поровое простран
ствоР Общее содержание воды в такой пасте в условиях насыще­
ния обычно составляет 42-44% в пересчете на массу прокаленного
образца. Для почти насыщенных паст C3S Янг и Хансен [128 ]
сделали вывод о том, что C-S-H имеет приблизительный состав
1 7ГаО • SiO? • 4Н20 . Учитывая воду, присутствующую в СН, это
Л и с т в у » отношению в /н = 0,42, что близко к значениям, псе
лученным для цемента.
Химически связанную воду наиболее разумно определитькак
воду присутствующую в межслоевом пространстве или более
”
связанную, но не как воду, находящуюся в порах более
крупных, чем межслоевые пространства. Как будет видно из гл. ,
различие между межслоевым пространством и микропорами не
является резким; вода, адсорбированная на поверхностях пор, де“
Определение
более неясным. С экспериментальной
™
зрениО, определение осложняется еще и тем, что количество
воды, удерживаемое при данном значении относительной влаж­
ности зависит от предшествующего процесса сушки образца
скорости удаления воды. Предварительная оценка была получена
путем* доведения до постоянной массы образца, который предва­
рительно не высушивали ниже насыщения, при 11 %-ноиотносительной влажности [345-347]. Требуемую относительнуювлажность обеспечивает насыщенный водный раствор ^ С І - НзО ( » £
циальное давление водяного пара 2,7 мм рт.ст, при 25 Q . Д и
достижения кажущегося равновесия за разумное вРемл (н^колько суток) образец нужно раздробить, а в системе создать вакуум,
солевой раствор необходимо перемешивать, по крайней мере пер
одически. Янг и Хансен [1287] определили, что равновесный состав
160
Глава 5. Гидратация кальциево-силикатных ф аз
C-S-H в пасте C3S следующий: 1,7СаО • SiC>2 • 2, ШгО. Для C3S,
гидратированного в суспензии, которая, вероятно, дает аналогич­
ный продукт, Фельдман и Рамачандран [347] определили состав
C-S-H как 1,64СаО • Si0 2 • 1,96Н20 .
Как уже упоминалось, обработка паст C3S метанолом приво­
дит к тому, что часть последнего сильно сорбируется. Метанол
удаляется лишь при нагревании до температур, при которых он
реагирует с C-S-H, вызывал карбонизацию. Однако суммарная
масса летучих веществ, удерживаемых в пасте C3S, которую вы­
мачивали в метаноле и затем отсасывали примерно в течение 1 ч
на роторном испарителе, близка к массе, полученной при доведе­
нии до постоянной массы над насыщенным раствором ІЛСІ • Н20
[1162]. Обработку метанолом можно, следовательно, использовать
как быстрый, хотя и приблизительный, метод определения хими­
чески связанной воды. Вероятно, подобным же образом можно
использовать и другие органические растворители.
В процедуре, известной как ,,D-cyniKa“, образец доводится до
постоянной массы надо льдом при —79°С и непрерывной откач­
ке роторным испарителем через ловушку, охлаждаемую смесью
твердого СОг и этанола [216]. Парциальное давление паров воды
составляет 5 • 10~4 мм рт. ст. Нагревание до постоянной массы
при 105° С в атмосфере с неконтролируемой влажностью, но сво­
бодной от СОг, понижает содержание воды примерно до того же
значения, хотя эти условия сушки и не являются строго опреде­
ленными. Соответствующая температура на термогравиметриче­
ской кривой, полученная в сухой и свободной от СОг отмосфере N2
при скорости нагрева 10 град/мин, составляет около 145°, но в не­
которой степени зависит от скорости газового потока и устройства
аппарата. Вода, удерживаемая в пастах, подвергнутых „D-сушке"
или эквивалентным процедурам, известна как „неиспаряемая" во­
да. В противоположность некоторым утверждениям, имеющим­
ся в литературе, эта вода не представляет собой всю химически
связанную воду, так как в этих условиях много воды уходит из
межслоевого пространства. Тем не менее содержание этой воды
может быть использовано как эмпирическая мера степени реак­
ции. Типичные приводимые в литературе значения содержания
воды в полностью прореагировавших пастах, высушенных описан­
ными способами, составляют 20,4-22,0% [869], что соответствует
составу C-S-H 1,7СаО • SiCh -(1,3 —1,5)НгО.
Пауэрс и Брауньярд [909] назвали воду, которую теряет C-S-H
при переходе от состояния насыщения до окончания „D-сушки",
5.2. Составы паст C 3 S и /М Ѵ *
161
„гелевой водой". Она включает I» «гбіі часть поровой воды плюс
произвольно определенную часть мсжедоовой воды. Какая бы про­
цедура не использовалась дли еушіш и доведения пасты до посто­
янной массы, существенно условие отсутствия СО2, а количество
удерживаемой воды можно точно ініцсдедііть только в том случае,
если определяются также потери при прокаливании и содержание
СОг- Расчеты, основанные на исходном шачонии в/т, часто ненат
дежны из-за изменений в содержании ишін но время выдержки.
5 .2 .3 .
Рентген овский м и к р о а т ш и » и ан ал и ти ч еская
эл ек тр о н н а я м икроскопии
Сканирующая электронная микроскопии минированных шлифов
выдержанных паст C3S и /S-C2S поишкнсі увидеть четко опре­
деленные области С—
S—Н и СН (раед. !*.Л О- *силор и Пыобери
[1166] сделали обзор исследований таких ере юн, проведенных ме­
тодом рентгеновского микроанализа (СЕШ и 14
опублико­
вали новые результаты. Полученные отнонк н»ш СЗа/Si для С S-H
изменяются неравномерно от точки к то*мю и возрастают с ростом
напряжения, используемого для ускорении злектронов. Как и во
всех анализах гетерогенных материалов зі’ИМ методом, выбор на­
пряжения основан на компрюмиссе: оно Д'Мвійш быть достаточно
высоким, чтобы в равной степени возбудить все элементы, и доста­
точно низким, чтобы получить довольно небольшой объем взаимо­
действия, что позволит анализировать отдельные фазы. Средние
или ср>единные значения отношения Оа/Ні, известные из литера­
туры для паст C3S, находятся в диапазоне от 1,4 при 6 кВ до 2,0
при 25 кВ. Остается нерешенным вопрос, достаточно ли напряже­
ния 6 кВ, чтобы обеспечить удовлетворительный анализ кальция;
а при 25 кВ анализируемый объем, с учетом эффекта пористости,
составляет несколько микрон во всех направлениях и может окат
заться слишком большим, чтобы ручаться за отсутствие СН или
непрюреагировавшего C3S. Работая с напряжением 10 кВ, Тейлор
и Ньюбери получили средние значения 1,72 и 1,78 соответственно
для выдержанных паст C3S и /?-C2S; эти значения близки к тем,
которые были получены косвенными методами, описанными в пре­
дыдущем разделе. В обоих случаях диапазон величин составляет
приблизительно 1,5-2,0.
Суммарные содержания С—S—H в пастах C3S и /І-Сгб, опр>еделенные с помощью СЭМ или РСМД с учетом количества кислоро­
да, эквивалентного количеству кальция и кремния, теоретически
162
Глава 5. Гидратация кальциево-силикатных ф аз
должны быть меньше 100% на величину, равную содержанию во­
ды и условиях данного анализа, т. е. в высоком вакууме и при
якчетроннон бомбардировке. Данные, полученные путем термиче­
ской дегидратации и интенсивной сушки при комнатной темперануре (разд. 5.2.2), указывают на то, что маловероятно, чтобы со­
держание воды было выше примерно 15% массы анализируемого
материала; тем самым сумма содержаний остальных компонентов
должна составлять по крайней мере 85%. Суммы иногда дости­
гают таких высоких значений, но чаще они равны 70-75%, а ино­
гда даже ниже [1166]. Подобный результат наблюдается и для
C-S-H в цементных пастах (разд. 7.2.5), и по-видимому, эта вели­
чина возрастает с увеличением пористости анализируемой обла­
сти. Это явление не было полностью объяснено и может иметь
несколько причин. Органический материал, остающийся от жид­
костей, используемых для приготовления полированных шлифов,
или углеродистые осадки, образующиеся под воздействием элек­
тронного пучка, могут оставаться в порах. Возможна также по­
верхностная карбонизация [966]. Электроны могут терять энергию
благодаря некоторому необъяснимому эффекту во время прохо­
ждения через микропористый материал [493].
Можно было бы ожидать, что аналитическая электронная
микроскопия (рентгеновский микроанализ в проходящих лучах)
даст возможность анализировать меньшие объемы, порядка десят­
ков нанометров во всех направлениях. На анализируемый объем
не оказывает заметного влияния напряжение выхода в пределах
обычно используемого диапазона (80-200 кВ). Существующие ме­
тодики дают отношения числа атомов, но не абсолютные содер­
жания отдельных элементов. Ранние исследования измельченных
и диспергированных образцов паст C3S и (З-СъБ (например, [422,
751]) указывают на разброс значений отношения Ca/Si на уровне
микрон в пределах 1,2-2,0 для паст C3S и 1,1-1,6 для паст /У-СгБ
при средних значениях соответственно 1,5 и 1,4. Исследуя срезы
ионной толщины, Гроувс и др. [417] обнаружили, что зонд вы­
сокого разрешения вызывает уменьшение кажущегося отношения
(За/Si со временем. Эта проблема устраняется при сканировании
площади растром в 5 мкм или при использовании высоковольтной
просвечивающей электронной микроскопии, что дает в результате
пятна сравнимых размеров. Средние значения Ca/Si, полученные
таким образом, для трех групп анализов составляли 1,66-1,93, сле­
довательно, предыдущие значения 1,4-1,5, вероятно, неправиль­
ны. Отмеченная локальная изменчивость отношения Ca/Si под­
твердилась. Не наблюдалось значительных различий в составе
5.3. Структурные данные для наст 0 ;іН и fl-ChS
16 3
„внутреннего" и „внешнего" продуктов (разд. 5.3.1). Были обнару­
жены кристаллы размером щшШшштельно 100 нм, идентифици­
рованные методом электронной дифракции как кальцит.
5 .3 .
С тр ук тур н ы е дан н ы е д л и п аст
C3S и /3- C2S
5 .3 . 1. М и к р о с т р у к т у р а
Первые результативные исследования образования микрострукту­
ры в пастах силикатов кальция и цементов были осуществлены
с помощью световой микроскопии тонких шлифов [84]. Они по­
казали, что СН начинает расти из относительно небольшого чи­
сла центров в заполненном водой пространстве, где он образует
изолированные участки, размером обычно в несколько десятков
микрон. В пасте C3S образуется значительно больше СН, чем в
/?-C2S. В то же самое время вокруг безводных зерен образуется
гель, который распространяется на остальную часть заполненного
водой пространства. Ранние исследования размолотого и диспер­
гированного материала, проведенные с помощью просвечивающей
электронной микроскопии, показали наличие частиц игольчатой,
округлой и пластинчатой формы, но не выявили, как эти частицы
возникли в микроструктуре [217, 423]. Исследования поверхности
излома с помощью сканирующей электронной микроскопии [218,
281, 424, 1264] подтвердили эти выводы и показали также, что
гель, образовавшийся in situ из более крупных безводных зерен
и названный „внутренним продуктом", отличается по текстуре от
„внешнего продукта", который образовался в заполненном водой
пространстве. Внутренний продукт довольно плотный и на вид
почти бесструктурный, в то время как внешний продукт, как ка­
жется, образует столбики или волокна, направленные радиально
от безводных зерен.
Даймонд [281] выделил четыре морфологических типа геля
O S -H , наблюдаемых на поверхности излома цементных паст;
подобные ж е формы наблюдались в пастах силикатов кальция
(рис. 5.4). Тип I, преобладающий на ранних стадиях, представля­
ет собой волокнистый материал с длиной волокон до ~ 2 мкм.
Считалось, что тип II, по описанию образующий соты или решет­
чатый каркас, очень редко встречается в пастах чистых силикатов
кальция, но более поздние работы показывают, что сходный с ним
материал является обычным продуктом на ранней стадии. Тип III,
преобладающий в выдержанных пастах, представляет собой более
плотный материал, состоящий, по-видимому, из тесно упакован-
164
Глава 5. Гидратация кальциево-силикатных ф аз
Рис. 5 .4 . а, б: I и II C-S-H соответственно (сканирующая электронная
микроскопия излома поверхности; любезно представлено К. Л. Скривенер).
а: паста обычного портландцемента, в/ц = 0 , 5 , возраст 10 ч;
б: паста тампонажного цемента, в/ц = 0 , 44 , 2 ,4 % СаСЬ от массы це­
мента, возраст 1 день.
5 .3 . С т р у к т у р н ы е д а н н ы е д л я п а с т С э й и /J -C 2 S
16 5
Р и с. 5 .4 ,е, г: пары изображений, полученных с помощью СЭМ и СПЭМ
для шлифа толщиной в ионный пучок; тип III C -S-H (вверху справа)
и тип IV C -S-H (вверху слева и внизу справа). Паста С3Ь, в/ц — и ,4»,
возраст 330 дней. Данные Дженнингса и др. [563].
^лава
Гидратация кальциево-силикатных ф аз
" м*
до
нм в поперечнике. Тип IV, еще более лишенный
*м|К№Т.'І»ііых черт и плотный, является внутренним продуктом а
i.ywne наблюдается в выдержанных (старых) пастах.
Сканирующая электронная микроскопия поверхности излома
м.ікчі, іаким образом, ценную информацию, но ее использование
шрішичено специфичностью поверхности излома и дегидратацией
материала в условиях высокого вакуума в приборе. Дальнейшая
информация была получена другими методами, особенно методом
высоковольтной просвечивающей электронной микроскопии с ис­
пользованием ячеек с увлажненной атмосферой для уменьшения
потерь воды [282, 425, 564]; а также путем исследования среТов
ионнои толщины с помощью ПЭМ или СПЭМ [283, 417] и изобра
жения в обратно рассеянных электронах полированных шлифов
с детекторами, которые минимизируют контраст, вызванный то­
пографией, и максимально усиливают контраст, обусловленный
различием в составе [1051, 1061, 1062]. Скривенер и Пратт Г1063І
кратко описали эти методики. Использовались и другие методы
такие, как анализ рентгеновского изображения полированных по-’
верхностеи [1166, 1167], сканирующая электронная микроскопия
полированных поверхностей, пропитанных и протравленных для
выявления пор [565, 566], и использование охлаждающей пристав­
ки при сканирующей электронной микроскопии, чтобы избежать
дегидратации [85]. Каждый из этих методов имеет свои ограниче­
ния, но вместе взятые, они дают довольно ясную картину
Если не использовать ячейку с увлажненной атмосферой или
охлаждающую приставку, то тонкая микроструктура будет сильно
изменяться при дегидратации в приборе [563, 1064]. Тем не менее
локальная сушка происходит в любой пасте даже до того как ее
помещают в глубокий вакуум, как только относительна^ влаж­
ность становится ниже точки насыщения. Вода сначала уходит из
более широких пор, которые, вероятно, беспорядочно представле­
ны на поверхностях излома. Состояние цементной пасты в бетоне
на практике может, таким образом, изменяться как на макро- так
и на микроуровне от сухого до насыщенного.
’
Дженнингс и др. [563] выделили три основных стадии образо­
вания продукта в пастах C3S: ранний продукт, образующийся в
течение первых 4 ч; средний продукт, образующийся в интервале
от 4 до 24 ч; и поздний продукт, образующийся после этого Не­
которые исследователи, изучая раннюю гидратацию в пастах C4S
или спрессованных порошках, помещенных в воду, описали ран­
ний продукт, как состоящий из пластинок в виде фольги, хлопьев
или сот, которые как бы выступают на поверхности C3S вероят­
но, вместе с некоторым количеством СН [348, 418, 564, 752, 753
Т>.3. Структурные данные для паст C 3 S и /З-СгЭ
Ш
1065]. Сотовый материал сходен с C-S-H типа II, а пластинки в
виде фольги были названы „типом Е“ C-S-H [563]. При высушива­
нии они разрушаются, закручиваются или свертываются, образуя
волокна [563]. Во многом сходные результаты были получены для
C3S, гидратированного в растворе СН [753] или в присутствии гип­
са [754], силиката натрия или алюмината натрия [567]. Гидратация
/?-C2S на ранней стадии происходит подобно гидратации C3S, но ре­
акция более медленная и начинается предпочтительно на границах
зерен и с выделением пластинок [425, 755].
Менетрие и др. [752,753] сообщили, что поверхности C3S атаку­
ются неоднородно и что первый детектируемый продукт состоял
из небольшого числа частичек, среди которых были, вероятно, СН.
Они не обнаружили сплошного слоя продукта. О таких слоях со­
общалось, но, вероятно, только при более высоких соотношениях
в/т, чем для нормальных паст [418, 426, 675]. Инге и др. [555]
помещали монокристаллы C3S в тесто элита при соотношении в/т,
равном 2, а затем удаляли их и исследовалщметодом СЭМ. Слой,
по-видимому, бесструктурного материала достраивается до тол­
щины 5 мм в течение 30 мин вместе с криптокристаллическим СН;
позднее этот слой усыхал, сморщивался м образовывал иглообраз­
ные разрастания. Слой продукта содержал алюминий и, следова­
тельно, частично образовывался из имеющегося поблизости элита.
Средняя стадия гидратации характеризуется быстрым образо­
ванием C-S-H и СН. На изломе поверхности пасты силиката каль­
ция преобладающим оказывается тип I C-S-H, но при примене­
нии высокого напряжения с ячейками с увлажненной атмосферой
[1062] было показано, что невысушенный продукт в возрасте 1 су­
ток состоит из пластин в виде фольги, и нет никаких данных от­
носительно волокнистых разрастаний, которые являлись вторич­
ными образованиями, как результат выдерживания или высуши­
вания. Последний продукт непременно появится, если не исполь­
зуется ячейка с увлажненной атмосферой или охлаждающая при­
ставка; он может появиться даже при использовании этих при­
способлений, поскольку выдерживание образцов иногда вызывает
локальное удаление воды. Волокнистый материал может также
образовываться при разрыве [563].
Характерными продуктами поздней стадии гидратации явля­
ются гидросиликат кальция C-S-H типов III и IV, а также еще
некоторое количество СН. Исследование материала типа III в виде
среза ионной толщины с помощью СПЭМ [563] показывает, что он
тоже состоит из соединенной (сцепленной) и прослоенной тонкой
фольги (рис. 5.4). Материал типа IV почти лишен характерных
черт даже на уровне 100 нм, хотя и наблюдалась тонкопоровая
структура [281, 417, 418].
168
Глава 5. Гидратация кальциево-силикатных ф аз
С Н II типов I, II, III и Е таким образом имеет, по-видимому,
морфологию фольги, которая может быть изменена или замаски­
рована при уплотнении или сушке; то же самое относится и к ти­
пу IV. Поэтому пасты могут содержать только один тип C-S-H на
уровне нескольких нанометров. В противоположность этому, при
высоком значении отношения в/т в качестве самого первого про­
дукта наблюдалась менее структурированная форма C-S-H. Сооб­
щалось также, что сходный материал, описанный как вязкий же­
леобразный продукт и названный типом 0 гидросиликата кальция
C-S-H, предшествует образованию других разновидностей гидросиликата кальция на средней стадии гидратации [563].
Изображение в обратно рассеянных электронах паст C3S, сме­
шанных с СзА, показывает, что не образуется свободного простран­
ства между гидратирующимися частицами C3S и окружающим ги­
дратом [1064]. В этом отношении C3S отличается от портландце­
мента (разд. 7.4.2).
5.3.2.
Структура силикатного аниона
Так как гель C-S-H почти аморфный, то метод рентгеновской ди­
фракции дает лишь очень общую картину его структуры. Природа
силикатных анионов была определена на основе кинетики реакции
с молибдатом [1066] и, более детально, путем триметилсилилирования и исследования методом ЯМР 29Si. При проведении триметилсилилирования образец обрабатывают реагентом, превраща­
ющим силикатные анионы в соответствующие кремневые кисло­
ты, которые затем встуцают в реакцию, замещая группы SiOH на
8і08і(СНз)з. Образующиеся производные триметилсилана (ТМС)
можно идентифицировать и полуколичественно определить раз­
личными способами, из которых наиболее широко используется
дифференциальное испарение для выделения компонентов с бо­
лее высокой молекулярной массой, газожидкостная хроматогра­
фия (ГЖХ) и гель-хроматография. Предполагается, что превра­
щение кремневых кислот в производные ТМС происходит доста­
точно быстро, чтобы предотвратить побочные реакции, в которых
они подвергаются гидролизу или конденсации. На практике эти
побочные реакции никогда не удается полностью устранить, хо­
тя методика Тамаша и др. [1160] существенно улучшена по срав­
нению с методом, первоначально использованным Ленцем [676].
Вследствие побочных реакций и из-за того, что очень редко удает­
ся объяснить наличие более 80-90% общего количества кремния,
абсолютная погрешность определения процентного содержания от-
5.3. Структурные данные для паст C3 S и /J-G2 S
дельных анионных разновидностей составляет в лучшем случае
несколько процентов.
В химических формулах силикатных ионов в приведенном ни­
же обсуждении опущены отрицательные заряды и любые связан­
ные с ними водородные ионы. В большинстве исследовании паст
C4S гидратированных не менее нескольких часов при 15 25 С, по­
казано, что любой присутствующий мономер (Si04) можно отнести
(в пределах погрешности эксперимента) к иепрореагировавшеи С3І>
и что продукты, образующиеся в течение первых нескольких су­
ток, содержат димер Si20 7) который сначала дополняется, а затем
замещается более крупными частицами под общим названием по­
лимера [86, 284,494,676, 756-758,1160,1265]. На рис. 5.5 показаны
типичные данные. Процентное содержание кремния, присутству­
ющего в виде димера, проходит через максимум через примерно
6 месяцев, но даже после 20-30 лет оно составляет около 40%.
Газожидкостная и гель-хроматография, масс-спектрометри­
ческий и химический анализы производных ТМС позволили уста­
новить природу и распределение анионов по размеру в полимере
Г284 494 756 1218]. Из данных химического анализа можно рас­
считать среднее сочленение тетраэдров Si04, т. е. число других
тетраэдров Si04, с которыми каждый тетраэдр имеет общие ато­
170
Глава 5. Гидратация к альцием « и шиш шык ф а »
мы ки<'Ло|юда; типичные значения составляют 1,0 2,0 [756 757).
Анионы имеют линейное строение, и в любом возрасте наиболее
важным мономерным компонентом является пентамер SicO^; еле
дующим по важности компонентом является, вероятно, линейный
октамер SigCbs- По мере старения пасты средний размер анионов
увеличивается, и этот процесс продолжается еще долго после того,
как прореагировал весь C3S. В возрасте до 6 месяцев фракция по­
лимера состоит в основном из пентамера и октамера, и даже после
20—30 лет старения на долю этого типа радикалов приходится су­
щественная часть общего количества кремния, хотя присутствуют
и более крупные анионы, содержащие несколько десятков тетра­
эдров Si0 4 [756].
Исследования при 2—5°С дали очень противоречивые результа
ты. В двух исследованиях содержание мономеров на ранних сро
ках старения было большим, чем можно отнести на счет непро реагировавшего C3S; это заставило предположить, что первичный
продукт, образовавшийся при повышенных температурах, также
содержал мономерные силикатные ионы, которые быстро димс
ризовались [86, 1066], но более поздними исследованиями это не
подтвердилось [494, 910].. С увеличением температуры выше обыч­
ной скорость конденсации возрастает, и при 65° С образуются более
крупные анионы, содержащие > 100 тетраэдров Si0 4 [86, 494, 910].
Сделанные ранее выводы о том, что примеси, такие, как СаС12,
влияют на степень полимеризации для данной степени протека
ния реакции C3S, не подтвердились [494]. Поведение /?-C2S ана
логично поведению C3S, за исключением скорости реакции [757],
Вывод о том, что образуются трехмерные кластерные ионы [219],
несовместим с наблюдаемыми сочетаниями и с данными ЯМР, ко
торые будут обсуждаться в следующем разделе; вероятно, это/
факт можно объяснить наличием побочных реакций.
Использование ЯМР 29Si при вращении под „магическим
углом" дополняет метод триметилсилилирования двумя момек
тамн. Во-первых, это чисто физическая методика, при которой
структура не может измениться за счет побочных реакций. Лі>
исключением очень „молодых" образцов, предварительная сушки
не требуется. Во-вторых, этот метод дает несколько иные дам
ные, говорящие не непосредственно о доле кремния, присутстиу
ющего в различных анионных разновидностях, а о доле щюмтш,
присутствующего в различном окружении. Члены Q° ,, (У3 m *
носятся к различным кремнекислородным сочетаниям, нрм 'тім
0 ° означает изолированные тетраэдры, Q 1 — тетра шр м*мн<
группы (включай, таким образом, и кремний, ирисуч 'амуммщм в
виде S12O?), Q2
группы ю середины и т. д„ Дли мш « Г,;;
Ч.З. Структурные данные д л я паст C 3 S и /J-C2 S
171
держание Q0 начинает уменьшаться через несколько часов, что
сопровождается образованием Q1, а затем и Q2; но ни Q3, ни Q4
обнаружено не было [220, 677, 967]. Этот результат согласуется с
образованием димера, позднее сопровождаемого или замещаемого
либо одиночными цепочками, либо кольцами, но не с образованием
двойных цепей, кластеров или более сложных структур. Клейден
и др. [220] обнаружили высокую корреляцию между относитель­
ными интенсивностями пиков Q0 и Q 1 в спектре ЯМР, количеством
СН, полученным методом термогравиметрии, и совокупным выде­
лением тепла.
Метод триметилсилирования недостаточно точен, чтобы ис­
ключить возможность присутствия в продуктах гидратации не­
большой доли мономера. Кросс-поляризация ЯМР может пока­
зать различие между атомами кремния в тетраэдрах, которые не­
сут один или больше атомов водорода, и теми, что не несут их, и
таким образом, различить мономер, присуствующий в безводных
соединениях, и мономер, содержащийся в продукте гидратации,
который почти наверняка несет водород. Используя этот метод,
Янг [1288] обнаружил лишь небольшие количества гидратирован­
ного мономера в пастах C3S, пропаренных при 2-65°С, который он
отнес на счет воды, адсорбированной на поверхности C3S до пере­
мешивания. В противоположность этому наблюдению, Роджер и
др. [967] нашли, что продукт, образовавшийся в течение первых
нескольких часов в пасте C3S, содержит только мономерные ани­
оны, а димер позже только начинает образовываться. Мономер
не исчезает, даже когда уже образовались более крупные формы;
через 24 ч в его состав входит 2% кремния, и он все еще обнару­
живается после 6 месяцев старения. Начальное образование мо­
номера качественно согласуется с некоторыми упомянутыми выше
результатами, полученными при низких температурах [86, 1066].
Сделанные ранее на основании данных метода триметилсилилирования выводы о том, что средний размер силикатных анионов
в пастах увеличивается при сушке [87, 759], не были подтвержде­
ны более поздними работами [910]. Изучение методом ЯМР влия­
ния условий сушки на анионную структуру суспензий C-S-H [760]
(разд. 5.4.4) имеет важные следствия для наст.
5.3.3.
Рентгенограммы, плотности и другие данные
На рис. 5.6 показана рентгенограмма 23-летней пасты /І-СгБ. Рент­
генограммы полностью прореагировавших паст C3S аналогичны,
ja исключением того, что пики СН относительно более интенсив-
1 i'll
1'nwa 5. Гидратация кальциево-силикатных ф аз
ч п («№ ші| мідл, типичные значения составляют 1,6 *2,0 [756-757].
Аішпни имеют линейное строение, и в любом возрасте наиболее
ил tiiiUM мономерным компонентом является пентамер S15O 16; сле­
дующим но важности компонентом является, вероятно, линейный
«іктимер Sie025- По мере старения пасты средний размер анионов
увеличивается, и этот процесс продолжается еще долго после того,
как прореагировал весь C3 S. В возрасте до 6 месяцев фракция по­
лимера состоит в основном из пентамера и октамера, и даже после
20-30 лет старения на долю этого типа радикалов приходится су­
щественная часть общего количества кремния, хотя присутствуют
и более крупные анионы, содержащие несколько десятков тетра­
эдров S i0 4 [756].
Исследования при 2-5° С дали очень противоречивые результа­
ты. В двух исследованиях содержание мономеров на ранних сро­
ках старения было большим, чем можно отнести на счет непро­
реагировавшего C3 S; это заставило предположить, что первичный
продукт, образовавшийся при повышенных температурах, также
содержал мономерные силикатные ионы, которые быстро диме­
ризовались [86, 1066], но более поздними исследованиями это не
подтвердилось [494, 910].. С увеличением температуры выше обыч­
ной скорость конденсации возрастает, и при 65° С образуются более
крупные анионы, содержащие > 100 тетраэдров S i0 4 [86, 494, 910].
Сделанные ранее выводы о том, что примеси, такие, как СаСІг,
влияют на степень полимеризации для данной степени протека­
ния реакции C 3 S, не подтвердились [494]. Поведение /І-СгБ ана­
логично поведению C 3 S, за исключением скорости реакции [757].
Вывод о том, что образуются трехмерные кластерные ионы [219],
несовместим с наблюдаемыми сочетаниями и с данными ЯМР, ко­
торые будут обсуждаться в следующем разделе; вероятно, этот
факт можно объяснить наличием побочных реакций.
Использование ЯМР 29Si при вращении под „магическим
углом" дополняет метод триметилсилилирования двумя момен­
тами. Во-первых, это чисто физическая методика, при которой
структура не может измениться за счет побочных реакций. За
исключением очень „молодых" образцов, предварительная сушка
не требуется. Во-вторых, этот метод дает несколько иные дан­
ные, говорящие не непосредственно о доле кремния, присутству­
ющего в различных анионных разновидностях, а о доле кремния,
присутствующего в различном окружении. Члены Q° ... Q4 от­
носятся к различным кремнекислородным сочетаниям, при этом
Q® означает изолированные тетраэдры, Q1 — тетраэдр концевой
группы (включая, таким образом, и кремний, присутствующий в
виде БігОт), Q2 — группы из середины и т. д. Д ля паст C3 S со­
5.3. Структурные данные д л я паст C3 S и /J-C2 S
171
держание Q0 начинает уменьшаться через несколько часов, что
сопровождается образованием Q1, а затем и Q ; но ни Q , ни Q
обнаружено не было [220, 677, 967]. Этот результат согласуется с
образованием димера, позднее сопровождаемого или замещаемого
либо одиночными цепочками, либо кольцами, но не с образованием
двойных цепей, кластеров или более сложных структур. Клеиден
и др. [220] обнаружили высокую корреляцию между относитель­
ными интенсивностями пиков Q0 и Q 1 в спектре ЯМР, количеством
СН, полученным методом термогравиметрии, и совокупным выде­
лением тепла.
Метод триметилсилирования недостаточно точен, чтобы ис­
ключить возможность присутствия в продуктах гидратации не­
большой доли мономера. Кросс-поляризация ЯМР может покат
зать различие между атомами кремния в тетраэдрах, которые не­
сут один или больше атомов водорода, и теми, что не несут их, и
таким образом, различить мономер, присуствующий в безводных
соединениях, и мономер, содержащийся в продукте гидратации,
который почти наверняка несет водород. Используя этот метод,
Янг [1288] обнаружил лишь небольшие количества гидратирован­
ного мономера в пастах C3S, пропаренных при 2-65°С , который он
отнес на счет воды, адсорбированной на поверхности C3S до пере­
мешивания. В противоположность этому наблюдению, Роджер и
др. [967] нашли, что продукт, образовавшийся в течение первых
нескольких часов в пасте C3S, содержит только мономерные ани­
оны, а димер позже только начинает образовываться. Мономер
не исчезает, даже когда уже образовались более крупные формы;
через 24 ч в его состав входит 2% кремния, и он все еще обнару­
живается после 6 месяцев старения. Начальное образование мо­
номера качественно согласуется с некоторыми упомянутыми выше
результатами, полученными при низких температурах [86, lUooJ.
Сделанные ранее на основании данных метода триметилсилилирования выводы о том, что средний размер силикатных анионов
в пастах увеличивается при сушке [87, 759], не были подтвержде­
ны более поздними работами [910]. Изучение методом ЯМР влия­
ния условий сушки на анионную структуру суспензии С а п l»wj
(разд. 5 .4 .4) имеет важные следствия для паст.
5 .3 . 3 .
Рентгенограммы, плотности и другие данные
На рис. 5.6 показана рентгенограмма 23-летней пасты /І-СгБ. Рент­
генограммы полностью прореагировавших паст C3S аналогичны,
за исключением того, что пики СН относительно более интенсив-
172
Глава 5. Гидратация кальциево-силикатных ф аз
Р и с. 5 .6 . Порошковая рентгенограмма (Гинье-камера, СиКаі излуче­
ние, d указаны в А) полностью прореагировавшей пасты (3-С-£>. По дан­
ным Моэна и Тейлора [751].
ны. Единствейно, что можно определенно отнести на счет C-S-H,
это диффузный пик при 0,27-0,31 нм и несколько более острый
пик при 0,182 нм. Попытки получить отдельные участки электронограмм C-S-H силиката кальция или цементных паст обычно
не удавались, но иногда частицы, присутствовавшие в размолотых
и диспергированных образцах, давали нечеткую рентгенограмму
[221, 423] (разд. 5.4.6). Более позднее исследование этим методом
[761] подверглось резкой критике [427], по мнению автора, вполне
справедливой.
Плотность геля C-S-H зависит от содержания воды. Для хо­
рошо высушенных образцов плотность зависит также от того, как
определяется объем твердого вещества, вследствие чего значения
плотности изменяются в зависимости от того, какая жидкость ис­
пользуется при определении. Заметно различающиеся значения
могут быть в равной степени значимы, но для конкретного случая
нужно использовать соответствующее значение. Так как в пастах
<1;іН и ()•C 2 S C-S-H перемешан с СН, то необходимо либо внести по­
правку на эту фазу (D = 2242 кг/м3), либо удалить ее. Методика
удаления описана в [965].
Но время первой сушки при относительной влажности около
11 % межелоовые пространства заполнены водой, а более крупные
іі|№М('жутки остаются пустыми; отношение E^O/SiCb равно при­
мерно 2,0 (разд. 5.2.2). Используя гелиевую пикнометрию, Фельд­
ман [349] получил значение плотности 2350-2360 кг/м 3 для пол­
ностью прореагировавших паст C 3 S ; с поправкой на СН плот­
ность О Й II составила 2430-2450 кг/м3. Определения плотно­
сти образцов (3 .4 II, полученных при гидратации C 3 S в суспен­
зии, показали, что использование метанола или водного раствора
СИ вместо гелии в качестве жидкости практически не влияет на
результат. Для полностью гидратированной пасты C 3 S с отноше­
нием в/т ss 0,4, из кото|кш был удален СН, найденное Хансеном
5.3. Структурные данные д л я паст C 3 S и /J-C2S
Г4951 значение плотности равнялось 2180 кг/м3. При расчете всех
этих значений поры были исключены из объема твердой части маТеРЩеДПолагается, что C-S-H, присутствующий в насыщенной па­
сте, содержит такую долю пористости и количество воды в неи,
без которых C-S-H не может образоваться. Отношение H20 /S i0 2
равно примерно 4,0. Предположив, что избыточная вода при ИУоной относительной влажности имеет плотностьІОООкг/м Хансен
Г4951 рассчитал, что плотность C-S-H равна 1850-1900 кг/м3. Это
значеГе близко к значениям плотности 1900-2100 кг/м* для це­
ментных паст в условиях насыщения [909], если допустимо присут­
ствие СН и других гидратных фаз, которые содержат цементные
"^Плотность D-высушенных образцов, полученная с помопщю ге­
лиевой пикнометрии, для паст C3S составила 2350 кг/м3 [349], для
цементных паст - 2440 кг/м3 [909]; с поправкои^наСН и другие
фазы значение плотности для C-S-H составило 2400-2500 к / •
Для пасты C3S с отношением в/т 0,4, из і ^ р о и удалили СН,
Хансен [495] нашел, что плотность равна 2390 кг/м . Для ивысушенных образцов при использовании метанола вместо гелия
были получены сходные результаты; в то же время при исполь­
зовании воды или раствора СН значения плотности получались
намного выше. Так, Брунауэр и Гринберг [88] после введения по­
правки на СН получили значение плотности около 2860 кг/м“ для
C-S-H в пастах C3S и /?-C2S. Определения плотности с использо­
ванием воды для D-высушенных цементных паст, основанные на
разнице между массой D-высушенного и насыщенного материалу
обычно дают значения 2500-2600 кг/м3 (без поправки на СН). Релис и Сорока [968] нашли, что эта плотность увеличивается с уве­
личением степени гидратации, причем верхний предел 2700 кг/м
был найден для особого вида цемента.
Фельдман [349] объяснил расхождение между значениями
плотности для D-высушенных образцов, полученными с исполь­
зованием воды или других жидкостей. При высушивании мате­
риала слои частично сплющиваются, и между ними могут оста­
ваться пустые пространства. Вода проникает в эти пространства,
и полученная плотность, с поправкой на СН и другие имеющиеся
фазы и есть плотность самих слоев. Органические жидкости не
проникают в эти пространства, а гелий проникает очень медлен­
но. Пустое межслоевое пространство рассматривается как часть
твердого объема, при этом значения измеряемой плотности соот­
ветственно получаются более низкими.
ИК-спектры паст C3S, алита и /?-C2S [496, 678, 1067] имеют от-
IV I
I пана 5. Гидратация кальциево-силикатных ф аз
ми. mm nt.iuH « ш ф ф у і і і ы й характер, как и следовало ожидать из-за
I I
1. 1ни ииличііости. Одиночная широкая полоса валентных
І.-ЧЧ» •‘'mutt Мі О имеет максимум около 970 см-1 , что согласуется
( і«іі іім'ііігм конденсированных силикатных анионов. Небольшие
і.юшчи т а карбоната легко обнаруживаются в спектре по полосе
нмі хищения около 1400 см-1 .
li.d.
Структурные модели геля С—S—Н
5.4.1.
Общая характеристика
Известно много кристаллических гидросиликатов кальция. Боль­
шинство из них образуется только в гидротермальных условиях,
т. е. во влажных условиях под давлением при-температурах выше
100°С (разд. 11.7). Однако афвиллит (C3S2H3), вероятно, устой­
чив при контакте с СН и раствором при обычных температурах
[679]. Афвиллит может быть получен из C3S при перемалывании
с водой в шаровой мельнице при обычной температуре [601] или
с затравкой [285]. Этот гидросиликат не похож на гель C-S-H,
и ничего сходного с ним не образуется в обычных цементных па­
стах. Две другие кристаллические фазы, которые можнодолучить
в жидких суспензиях при температуре ниже 100°С, имеют более
близкое сходство между собой. Это 1,4-нм тоберморит (примерный
состав C5S6H9) и женнит (CgSeHu). Различные типы полукри­
сталлических гидросиликатов кальция являются промежуточны­
ми по структуре меАсду этими соединениями и гелем C- S-H. Два
сравнительно четко определяемых гидросиликата — C-S-H(I) и
C-S-H(II) — близки соответственно к 1,4-нм тобермориту и женниту. Гелеобразный гидросиликат кальция, называемый пломбиеритом, встречается в природе; он характеризуется переменным
составом, и некоторые его образцы сходны с C-S-H(I) [762].
5.4.2.
1,4-нм тоберморит и женнит
1,4-Пм тоберморит имеет слоистую структуру; приставка 1,4-нм
обозначает толщину слоя. При нагревании при 55°С тобермо­
рит теряет межслоевую воду и претерпевает одномерную усадку
решетки, превращаясь в 1 ,1-нм тоберморит (примерного состава
СбЗбМц), часто называемый просто тоберморитом. 1,4-Нм тобер­
морит встречал г я а природе [350] и может быть синтезирован из
СН и кремневой кислоты в водной суспензии при 60°С [497, 602]. В
табл. 5.2 представлены кристаллографические данные. Кристал-
яттяят
5.4. Структурные модели геля С—S-H
1 '*»
лическал структура не была определена прямыми методами, но
ее можно вывести из структуры 1,1-нм тоберморита [498, 763], до­
полнив ее результатами исследования дегидратации, данными ИКспектроскопии [350], ЯМР на протонах, определения силикатного
аниона молибдатным методом [1266] и ЯМР 29Si [603, 1267]. Ка­
ждый слой состоит из центральной части с эмпирической форму­
лой СаОг, все кислородные атомы которой являются общими с це­
почками Si-O, образующими рифленые поверхности; между этими
слоями находятся молекулы воды и дополнительные атомы каль­
ция (рис. 5.7,а,б). Вероятная идеальная структурная формула мо­
жет быть представлена в виде Саб^ібОщНг) • 8НгО, но атомный
состав элементарной ячейки природного минерала показывает на­
личие только 5,5 атомов кремния, где можно было бы ожидать 6
[764]; исследование синтетического образца также показывает, что
отношение Ca/Si больше 0,8 [497]. Таким образом, оказывается,
что в цепях недостает многих силикатных тетраэдров, и действи­
тельная формула, возможно, ближе к CasSis,5О 17Н2 • 8Н2О, что
соответствует средней длине цепочки в 11 тетраэдров. Сделанный
на основании данных ЯМР 29Si вывод о том, что присутствует не­
большое количество SiOH, по-видимому, сомнителен.
Са-О-части слоев имеют псевдогексагональную центрирован­
ную решетку с о = 0,56 нм, b = 0,36 нм и могут рассматриваться
как слои СН, сильно искаженные из-за замещения их групп ОН
на тетраэдры Si0 4 , расстояния 0 - 0 в которых должны соблю­
даться. СН, которому приписываются ортогональные оси, имеет
а ■= 0,62 (0,36 х л/З), Ь = 0,36 нм. Цепочки Si-O относятся к так
называемому типу строенных, т. е. они изогнуты так, что повторя­
ются с интервалом в три тетраэдра. Такая структура обусловлена
требованиями координации иона кальция и встречается во многих
силикатах кальция, включая волластонит (разд. 2.2.1). В 1,4-нм
тоберморите цепочки одиночные, т. е. не сконденсированы с дру­
гими подобными цепочками, чтобы образовать двойные цепочки
или более сложные Si-O структуры; эмпирическая формула это­
го тоберморита S13O9H. 1,1-Нм тоберморит, если он образовался
путем дегидратации 1 ,4-нм тоберморита, отличается от последнего
только отсутствием некоторых межслоевых молекул воды и также
содержит единичные строенные цепочки. Другая разновидность
1 , 1-нм тоберморита, получаемого в гидротермальных условиях, со­
держит сдвоенные цепочки (разд. 11.7.4).
Женнит (C9S6H11) встречается в природе [222, 428] и, подобно
1 ,4-им тобермориту, может быть синтезирован в водной суспензии
из СН и водного кремнезема при температуре около 100°С [499,
1.76
Глава 5. Гидратация кальциево-силикатных ф аз
в :женит
Р и с. 5 .7 . а, & структура монослоя 1,4-нм тоберморитав проекциях 6с и
ас соответственно. На рис. б цепочки видны с торца, е: предполагаемая
структура монослоя женнита в проекции ос; цепочки видны с торца, а
листы Са —О с края, параллельно их складкам. “Н", обведенные кру­
жочком, обозначают гидроксильные группы. Везде черные кружочки
обозначают атомы Са; Р и В — спаренные и мостиковые тетраэдры со­
ответственно. Оси женнита соответствуют моноклинной псевдоячейке с
параметрами: о = 1,00 нм; 6 = 0,36 нм; с = 2,14 нм; /? = 101,9°.
w
5.4. Структурные модели геля C-S-H
Т абл и ца 5 .2 . Кристаллографические данные д ля 1,4-нм тоберморита
1,4-Нм
Параметр
тобер­
морит
Молярные отношения:
5
СаО
5,5
SiOj
9
Н2О
Параметры
псевдоячейки:
0,5264
а, нм
0,3670
б, нм
2,797
с, нм
90,0
а, град
90,0
/?, град
90,0
7, град
I
Тип ячейки
Z
D x , кг/м 3
Литература
1
C-S-H(I)
Женнит
C-S-H(II)
5
5
9
9
5
6
6
11
11
0,560
0,364
2,5
90,0
90,0
90,0
I
0,996
0,364
2,136
91,8
89,6
А
0,993
0,364
2,036
90,0
106,1
90,0
А
1
1
1
101,8
2350
2332
2250
2224
[350, 1153] [1153, 1168] [428, 1153] [429, 1153]
Все данные для псевдоячеек и установленных составов. Истинные ячейки име­
ют удвоенное значение Ь и могут быть в разной степени разупорядоченными;
о и с часто могут быть определены по-разному. Структура С S Н(І) имеет
немного более чем двумерный порядок, а структура C-S-H (II) — менее чем
полный трехмерный порядок.
5001. Женнит образуется легче всего при 80° С из смеси СН и ак­
тивного кремнезема при отношении Ca/Si, равном 1,1 1,2; ОДнако
при продолжительной реакции образуется 1,4-нм тоберморит [&00J.
В природе женнит встречается совместно с 1,4-нм тоберморитом
[222], с которым он, вероятно, находится в метастабильном равно­
весии. Подобно 1,4-нм тобермориту, женнит имеет слоистую струк­
туру и при 70-90° С теряет воду с усадкой решетки в одном напра­
влении, превращаясь в метаженнит (C 9S6H7) [428]. В табл. 5.2
представлены кристаллографические данные для обеих фаз. Кри­
сталлическая структура не определена, но ее основные черты
(рис. 5 .7 ,в) могут быть выведены из кристаллографических дан­
ных, поведения при дегидратации, ИК-спектров, данных ЯМР Si
и других. Как и в случае 1,4-нм тоберморита, свидетельства ЯМг
относительно присутствия групп SiOH довольно слабые, и струк-
1С
ІН
»
I нала 5. Гидратация кальциево-силикатных фаз
‘т т щ фнрму.шц вероятно, имеет вид Ca9(Si60 18H2)(0H )8 - 6Н, 0
' 1 * Чв.Ѵ**«,У|«і ««‘сколько напоминает структуру 1 4-нм тобеомо^
!*»т, ни че,«-дующиеся цепочки замещены рядами групп ОН п Г
, р», инвентарной ячейки показывают чтГв то ^ Г "
осуществить, будет значительно отличаться от искажений
1 Т ’торг параллельной
- Веротт’ оси Ь [1169].
гя 1
(рифления),
5.4.3.
C-S-'Н (І) и подобные материалы
S t ™ » Cnr ^
" ™
P° “ -b 1 '4 “ ” 10& Р“ »Р™ ш™ ж ен.ит , водной
ДОр "* ГеР,,“ ОВ “
Уорлдоченных, чем ^ 5 ,Т е’„ « в
в ^ Г ’й * т Г . СН " ° ° Ю" т кРемнеэемом днет іо д / н т !
*пеР°“ « описанный Цур Штрвссеном и
ретлингомі [1299] и более полно Тейлором Г1168І Подобные ««,
ш и в ™ СЛаб° кристалличные продукты образуются при перемешивании растворов силиката натрия и солей кальция или n n t
определенных условиях, из C3S [89, 430, 568, 1168] а так^ё как
первичные или промежуточные продукты гидротермальных реак
н Г ™ температурах вплоть до 180°С. В табл. 5.3 представле-
хорош
°«ssr
і.Рп Ца ^ ® “ (*)• Таблица содержит главным образом
г £широким
=
Х
Г ГЛаВНЫС
ГРУ!ІПЫ hk’
*’^~нм тоберморита
вместе
базальным
отражением.
Последнее
отсутствуютъ
„
ж
соответствует средней тод^
может быть получен при отношении CW4 i
« р у ю щ е м от 0,8 до 1,5. С увеличением £ о і^ о т ™ И? ^ т І
« !Ь кристалличности имеет тенденцию уменьшаться и базальное
іЧ піо"
еоТеИДоН 1 , °
УЦ 1 70 ]Ш ^ Т С Я ° Т 1 ,3 “ “
«ЯПпМВеУШЖЬШается также при нагревании, приіем ^Г і08°оСбы=
Т
ШУ» ф о ~ у т о л ^ Ѵ : : к о л ^ . " ™
^ "
“
« “ “ -«СТРСТН п р . белее bb^ hoJ S ”
5.4. Структурные модели геля C -S -H
179
Т абл и ц а 5 .3 . Данные порошковой рентгенограммы для C -S-H (I)
d, нм /отн
1,25
0,53
0,304
Очень
сильный
Очень
слабый
Очень
hkl
dt нм
hkl
d, нм
/отн
002.
?
0,21
То ж е
0,182 Сильный 02.
0,-167 Умеренно 31.
слабый
0,152 Очень
22.
слабый
0,140 Слабый
40.
?
0,123 Очень
слабый
0,117
Очень
13.
слабый
Слабый 42.
Очень
51.
слабый
10.
11.
СИЛЬНЫЙ
0,280
0,24
Сильный
Слабый
диффузный
20.
?
/отн
0,111
0,107
hkl
Рентгенограмма относительно хорошо закристаллизованного образца; все пи­
ки широкие. Индексы относятся к псевдоячейке из табл. 5.2; hkl — главная
группа, даваемая двумерной решеткой [1170].
Штаде с сотр. [1068-1070] исследовали структуру силикатных
анионов в образцах „C-S-Н (ди-, поли-)“, полученных реакциями
в суспензии при температурах 80°С либо 150°С, рентгенограммы
которых сходны в основном с рентгенограммами C-S-H(I). Эти ав­
торы использовали молибдатный метод, триметилсилилирование
и ЯМР 29Si. Результаты показали, что дри отношении Ca/Si, рав­
ном 1,1-1,5, распределение анионов по размерам несколько изме­
няется в зависимости от отношения Ca/Si либо от температуры
получения, причем 40-50% кремния находится в димерных и 5060% в полимерных одиночных анионных цепочках. При отношении
Ca/Si = 1 ,0 средний размер аниона был больше, а при Ca/Si = 2,0
большая доля концевых групп, определенная методом ЯМР, ука­
зывает на повышенную долю димера. Гидроксильные группы бы­
ли связаны с тетраэдрами как концевой (Q1), так и средней группы
(Q2). Были также исследованы изменения структуры силикатных
анионов при нагревании.
Структура силикатных анионов в образцах C-S-H(I), повидимому, зависит от того, как долго материал находится в кон­
такте с маточной жидкостью и насколько сильно образцы впослед­
ствии высушивают. Опыты, проведенные с помощью молибдатного
метода, показали, что анионы в осадке, полученном из растворов
СаСЬ и силиката натрия при 0°С, были в основном такими же, что
и присутствующие в силикатном растворе, а следовательно, моно­
мерными, если раствор был достаточно разбавлен [1068]. Оставляя
такие продукты контактировать с их маточной жидкостью при 0°С
I1'И
Гнава 5. Гидратация кальциево-силикатных ф аз
и вм. <;м«нніін их при —10°С, исследователи получили препараты с
»«ни«инг-tan>м С'я/Si, равным 1,2-1,5, которые содержали только дигкі рш н’»шшісптные анионы.
іУш.фи и др. [760] исследовали методом ЯМР образцы C-S-H,
шмиучишме в водной суспензии. В образцах с Ca/Si = 1,8, конаходились в контакте с маточной жидкостью в течение
fill модель, почти все анионы были димерными, безотносительно
ь условиям высушивания при относительной влажности от 10%
до 60%. В образце же с Ca/Si = 1,1, который был в контакте с
раствором только 4 недели, отношение Q 2 к Q 1 повышалось по­
сле высушивания. Следовательно, структура силикатного аниона
в C -S-H с Ca/Si = 1 ,8 заметно отличалась от структуры аниона
в образцах сходного состава, образующихся в пастах C3S. Авторы
предположили, что в свежеобразовавшемся C -S-H высушивание
приводит к усилению конденсации. Если материал образовался
в суспензии, то свободное поступление воды обеспечивало то, что
в присутствии маточной жидкости конденсация, помимо образо­
вания димера, была незначительной, и выдержанный материал
был менее чувствителен к высушиванию. В пастах C3S и цемента
потребность в воде вызывает локальное высушивание во внутрен­
нем продукте с последующим усилением конденсации. Внутренний
или образовавшийся позже продукт поэтому может быть менее ги­
дратированным и более высоко конденсированным, чем внешний
продукт.
Кривые ДТА образцов C-S-H(I) демонстрируют эндотермиче­
ские эффекты при 100-200°С и экзотермические эффекты при 835900° С; последние температуры увеличиваются с увеличением от­
ношения Ca/Si [604]. Образцы С-Б-Щди-, поли-) показывают в
чем-то сходные результаты [1069], но температура пика эффекта
беспорядочно варьирует в зависимости от отношения Ca/Si и, за
исключением образца с Ca/Si = 0 , 8, наблюдается дополнительный
эндотермический эффект при 332-372°С. Растворители, которые
растворяют известь, например, этилацетоацетат, оказывают незна­
чительное воздействие на образцы с отношением Ca/Si, равным
1,26 1,33, но удаляют СаО из образцов с более высокими значени­
ями Ca/Si, пока они не приобретут тот же состав [604, 1069].
5.4.4.
Продукты, образованные в суспензиях
0 3s И /?-C2S
В литературе описано множество исследований гидратации C3S и
0 -C 2 S в водных суспензиях, часто называемой „гидратацией в кол-
Y4. Структурные модели геля C -S-H
181
Ы>“. Если реакция является продолжительной настолькю что не
остается непрореагировавшего исходного материала и отношение
ф достаточно высоко, чтобы ОТноше™е Са/б' в прода^е^ы ло
...т п л 1 ^ то поояѵкт представляет собой С/ Ь *Ц1), сущест
сходный с образцами C-S-H(I), полученными другими методами
[11681 При более низком отношении в/т, таком, чтобы ПР°ДУ
сод ерж ался, C-S-H сходен по составу и кристалличности с тем,
который образуется в пастах [346]. Продукты, - л ^ е н н ы е гидра­
тацией в суспензиях за короткий период, так что остается непро­
реагировавший исходный материал, обсуждаются в разд.
В некоторых условиях продолжительная реакция при комнатной т я а п е ^ а т у р е п р и во ди т „ о б р в о в а н н ю п р о д у к т а , о т л и ч а ю в ,» » .
ся от любого другого, описанного выше; этот продукт был назван
C-S-H(II). Он был получен из C3S встряхиванием с водой и
вторным удалением части жидкости, пока общее отношение Ca/S
нГупало до примерно 2,0 [1168]. C-S-H(II) был получен такжепри
гидратации в колбе /?-C2S [88]. Это соединение имеет отношение
Ca/Si несколько ниже 2,0; состоит, как показала ^ ^ ч и в а ю щ а я
электронная микроскопия, из пучков волокон
H
терную порошковую рентгенограмму (табл. 5.4), которая «тлич
етсяот реетгенограммы C-S-H(I) и имеет сходство с рентгенограм­
мой женнита. Параметры элементарной
помощью дифракции электронов, также не похожи на параметры
1 4-нм тоберморита или C-S-H(I) и близки к параметрам женнита
(табл 5.2). Структура силикатного аниона включает димерную и
одиночную цепочку анионов в сравнимых количествах, и струк3
Гцелом, по-видимому, может быть выведена из структуры
женнита путем удаления многих тетраэдров из силикатных це­
почек что ^приведет к структурной формуле примерного соста
Гя /о- OoHVSi->07H](0H)8 • 6Н20 [429]. Повторные попытки пол у ^ н и ^ і SSnapLoBycnexa не имели, и условия образования
C-S-H(II) не ясны.
5.4.5.
Структурные взаимосвязи
Порошковая рентегенограмма геля C-S-H (рис. 5.6) позоляет пред­
положить его структурное сходство с 1,4-нм
.
питом Полоса при 0,27-0,31 нм и пик при 0,182 нм могут толу
чаться из острых пиков в соответствующих частях Рентгенограмм
либо одной, либо обеих этих фаз. Рентгенограммы C-S-ЩІ) и
C-S-Ш ІІ) которые являются фазами средней кристалличности,
L
еіо сд д аи « т » . самым „одкрепллкм а г , и н о м у .
182
Глава 5. Гидратация кальциево-силикатных ф аз
Т аблица Б.4. Данные порошковой рентгенограммы для C -S-H (II)
(1, нм
/отн Ш
0,96
85
0,80
0,48
0,358
0,340
0,335
0,329
20
12
10
12
011
Til
25
40
302(?)
111,006
002, 100
Т02
004, 200
d, нм /отн Ш
0,312
0,307
0,294
0,283
0,243
0,224
0,216
100 ИЗ
95
90
95
20
5
10
304
211
213
4047311, +
406
402(?)
d, нм
/отн
0,209
12
0,203
25
0,183
75
0,1635 5
0,1565 20
0,1212 5
0,1174 5
Ш
313 (?)
413,502, +
020,417
602
324, +
031
231,815, +
Все пики широкие; индексы, которые относятся к псевдоячейке (см. табл. 5.2),
являются приближенными, поскольку порядок не полностью трехмерен. Дан­
ные взяты из банка рентгеновских данных (см. [890]), карта 29-374; пики с
интенсивностями / < 5 опущены.
Пики на рентгенограмме C-S-H(I) при 0,304 нм, 0,280 нм и 0,182
нм (табл. 5.3) представляют три самых коротких межплоскостных
расстояния в плоскости искаженного слоя СН (ср. с рис. 5.1),
а такие ж е пики на тех же самых участках рентгенограммы
C-S-H(II) имеют то ж е значение, но для другого типа искажения.
Слегерс и др. [1067] сделали попытку интерпретировать функцию
радиального распределения; такой подход мог бы стать предметом
дальнейшего исследования.
Ранние исследования показывали, что увеличение отношения
Ca/Si в C-S-H(I) до более высоких значений, чем в тоберморите, может быть следствием одновременного удаления тетраэдров
из цепочек и внедрения дополнительного кальция в межслоевое
пространство [1171]. В трехчленном радикале (рис. 5.8) имеют­
ся тетраэдры двух типов, которые мы назовем „спаренными" и
„мостиковыми". В структурах силикатов кальция спаренные те­
траэдры имеют общие атомы кислорода с колонками из полиэдров
Са-О, которые в 1,4-нм тоберморите и по аналогии в женните са­
ми конденсируются в слои СаОг- Если опустить все мостиковые
тетраэдры, то получится ряд димерных анионов; в общем случае,
если опустить некоторые или все мостиковые тетраэдры, то обра­
зуются цепочки, содержащие 2, 5, 8, (Зп —1) атомов кремния [429,
1163]. Это объясняет наблюдаемую последовательность длин це­
пей в гидросиликате кальция, образующемся в пастах C3S. Гипо­
теза о том, что увеличение отношения Ca/Si происходит благодаря
удалению частей структуры, согласуется также с наблюдением,
что это связано с понижением кристалличности и толщины слоя.
111.1
5.4. Структурные модели геля C -S-H
Ѵ ян
У
Ч^і/ он
)
-О
О
\
.о
о
w /о" НО ~
'•'Si' ѵ ° - ^Si
/\
/\
/\
/\
/\
о о о о оЛ о о о о о о о
Р и с. 5 .8 . Тип силикатной цепочки, присутствующий в 1,4-нм тоберморите и женните (трехчленный радикал). В структуре тоберморита
атомы кислорода (внизу рисунка) являются также частью центрально­
го слоя Са02. Тетраэдры в нижнем ряду описываются как спаренные,
а в верхнем — как мостиковые. Мостиковый тетраэдр в X не показан.
Представлены также положения атомов водорода и отрицательные за­
ряды, сбалансированные межслоевыми катионами. По данным Тейлора
[1172].
Одно время было широко распространено мнение, что связь ме­
жду гелем C- S-H и тоберморитом является очень тесной; обще­
принятым было название „тоберморитовый гель“. Однако отноше­
ние Ca/Si и слабая кристалличность геля C-S-H не оправдывают
это название. В предположении, что идеализированная формула
для 1 ,4-нм тоберморита имеет вид CsSeHe, удаление всех мостиковых тетраэдров может только повысить отношение Ca/Si до 1,25;
в пастах же, выдержанных более нескольких дней, не все эти те­
траэдры отсутствуют. Поэтому удаление тетраэдров не являет­
ся единственной причиной увеличения отношения Ca/Si. Другой
ж е причиной может быть только внедрение дополнительных ио­
нов Са2+, заряд которых может быть сбалансирован либо потерей
Н+, либо внедрением групп ОН- , либо и тем, и другим.
На основании исследования „С-Э-Щди-, поли-)“ Штаде и Ви­
кер [1068] пришли к заключению, что ионы Са2+ и ОН могут
одновременно присутствовать в межслоевой области тоберморитоподобной структуры. Штаде [1069] предположил, что в продуктах,
содержащих как димерные, так и полимерные ионы, одна поверх­
ность каждого слоя того ж е типа, что и в тоберморите, построена
из димерных ионов, а другая — из полимерных; это объясняет
почти постоянное отношение димер/полимер. В чисто димерном
материале, выделенном при —10°С, обе поверхности построены из
димерных ионов.
С точки зрения кристаллохимии трудно представить себе, что
анионы, равно как и катионы, могут располагаться между слоя­
ми в структуре тоберморитового типа. Другая возможность со­
стоит в том, что в структуре присутствуют области женнитового
184
Глава 5.
Гидратация кальциево-силикатных ф аз
типа [1169, 1172]. Если структура, предложенная для женнита в
|>а )Д. 6.4.2, правильна, то она с точки зрения состава эквивалентна
структуре тоберморитового типа, к которой добавлены элементы
СЛ1. Разница между этой гипотезой и гипотезой Штаде и Викера
может быть в значительной степени семантической, так как воз­
можное сморщивание слоев в структуре женнитового типа может
привносить дополнительные ионы Са^+ и 0Н ~ в ту часть, которая
может быть альтернативно описана как часть межслоевой обла­
сти.
5.4.6.
Смешанная модель тоберморито-женнитового
типа для геля C -S-H
Тейлор [1172] предположил, что гель C-S-H, который обычно счи­
тают равновесным при 11%-ной относительной влажности, содер­
жит элементы структуры, выведенной из структуры как 1,4-нм тоберморита, так и женнита. Он полагал, что эти элементы присут­
ствуют в отдельных слоях, но может происходить и перемещение
между структурами внутри слоя, если граница слоев параллельна
направлению цепочки. На рис. 5.9 приведен график зависимости
отношения Ca/Si от длины цепочки для каждой структуры в пред­
положении, что потеря мостикового тетраэдра структурно экви­
валентна удалению Si02. Наблюдаемое отношение Ca/Si, равное
1,8, может быть выведено при анализе смеси двух структур, обе­
их с димерными анионами, или из структуры женнитового типа,
содержащей в среднем пентамерные анионы. Превращение первой
структуры во вторую может объяснить наблюдаемые изменения
в распределении анионов со временем. Поскольку это переход от
более дефектной структуры к менее дефектной, то таким обра­
зом можно также объяснить направление процесса. Тем не менее,
как указывалось в разд. 5.4.3, увеличение среднего размера анио­
на может быть, по крайней мере частично, следствием локальной
дегидратации.
В поддержку этой гипотезы были приведены несколько дру­
гих экспериментальных подтверждений. Было показано, что тер­
могравиметрическая кривая геля С—
S—Н (рис. 5.3), выраженная
через отношение Н20 /С а, является усредненной между кривы­
ми для 1,4-нм тоберморита и женнита. Плотности и отношения
Н20 /С а геля С S-H близки к тем ж е величинам для 1,4-нм тобер­
морита, женнита и структурно родственных минералов со срав­
нимыми отношениями Н20 /С а (табл. 5.5). Рентгеновские данные
уже упоминались; из нескольких выбранных участков электроно-
5.4. Структурные модели геля C -S-H
185
Р и с. 5 .9 . Рассчитанные значения отношения C a/Si как функция длины
цепочки для женнита и 1,4-нм тоберморита, измененного путем изъятия
мостиковых тетраэдров. По данным Тейлора [1172].
грамм, полученных для частиц геля C-S-H, некоторые показали
сходство с электронограммами тоберморитовых минералов, дру­
гие — C-S-H(II). Наконец, появление двух типов структур с раз­
личающимися составами могло бы объяснить локальные вариации
состава, наблюдаемые с помощью электроннооптического анализа.
Ту же гипотезу можно применить и к препаратам, полученным
в суспензии. Увеличение соотношения Ca/Si в C-S-H(I) выше те­
оретического минимума, равного 5:6, вероятно, целиком является
результатом потери мостиковых тетраэдров до тех пор, пока эта ве­
личина не достигнет примерного значения 1,0. Может быть полу­
чен относительно высоко упорядоченный материал. Дальнейшее
увеличение отношения Ca/Si может быть результатом либо поте­
ри еще какого-то количества мостиковых тетраэдров, либо при­
сутствия участков структуры женнитового типа; при этом опре­
деленное соотношение, получаемое благодаря различным комби­
нациям этих двух факторов, приводит к возможному варьирова­
нию свойств. Чисто димерные материалы должны в общем слу­
чае содержать области обоих структурных типов. Следовательно,
C-S-H(I) преимущественно, но не полностью, является материа-
111
Г л ав а 5.
Гидратация кальциево-силикатных фаз
I мНмнн»., U Ь„ О іімшения Н20 / С а и наблюдаемые плотности
и 11 %
К
II ш і
(насыщенный)
Н20 / С а
П лотность, к г /м 3
Л итература*
2,3
1850-1900
[495]
2,5
2000-2200
[762]
2430-2450
2180
[349]
[495]
?
2320
2200
[762]
[222, 428]
[350]
о,85
1,07
0,78
1,00
2360
2600-2700**
?
2620
2440
[223]
[762]
[428]
[762]
1,25
2620
[605]
'Л»ЮТ
і'»» ч, ,<П ,ЧіС)2 - гН20;
и <■мтишый)
11 -in., «' НН (11%-ная
|‘.!1№мітѵіьная
?
ичііняиость )
1 2
11ішмбиерит (11%-ная
«нноситсльная влажность) 1,64
Жомнит
1 22
1,4-Нм тоберморит
Тахаранит
(Cai2Al2Si18069H36)
Гель C -S-H (110°С)
Иломбиерит (110°С)
Метаженнит
1,1-Нм тоберморит
(Мелит
(Ca2oSii6B4083H5o)
igQ
1,50
^Н еко то р ы е значения рассчитаны по
Типичные значения, полученные п
ванные н а СН.
иным из цитируемой работы,
использовании воды и скорректиро-
лом со структурой тоберморитового типа. Смешивание структур­
ных типов заметно ухудшает кристалличность, и при отношениях
Са/Ы выше примерно 1,5 невозможно получить материал, даю­
щим порошковую рентгенограмму тоберморитового типа C-S-H(I)
При более высоких сооотношениях Ca/Si препараты уже достаточ­
но упорядочены, чтобы дать четкую рентгенограмму, причем один
ш них имеет рентгенограмму C-S-H(II), другой же, полученный
при более высокой температуре, — рентгенограмму женнита.
Ьыди предложены и некоторые другие модели структуры геля
Ь Ь И, но они не согласуются с экспериментальными данными
1 ипоточа, идентифицирующая гель как природный тоберморит
основана на данных ИК-спектроскопии и экстракции f10601 но’
по-видимому, игнорирует сведения как о составе, так и о степени
кристалличности. Другая структурная модель, предполагающая
ную связь со структурой СН, с включением в нее мономерных
5.5. Равновесия
Ш
силикатных ионов [420], не согласуется с наблюдаемой структурой
силикатного иона. Как отмечалось ранее, структурная модель, до­
пускающая существование трехмерных анионных кластеров [219],
несовместима с данными ЯМР 29Si и подавляющим большинством
других данных о структуре силикатного аниона.
Маловероятно, чтобы мономерный материал, образующийся
как первичный продукт в пастах либо в суспензиях, имел структу­
ру, столь сходную со структурой 1,4-нм тоберморита или женнита,
так как обе требуют наличия трехчленных радикалов или групп
S12O 7, хотя в основе структуры могут по-прежнему лежать слои
Са-О.
5.5.
Р авн овеси я
5.5.1. Соотношения растворимости
Равновесия в системе СаСМЗіОг-НгО при обычных температурах
широко изучались, поскольку они могут пролить свет на гидра­
тацию цемента и на выщелачивание бетона грунтовыми водами.
Стейнор [1071,1072] сделал обзор ранних работ, а Дженнингс [568]
рассмотрел более поздние исследования. Если поместить C-S-H(I)
в воду или раствор СН, то отношение Ca/Si будет изменяться, пока
не будет достигнуто равновесие. За исключением случаев с низ­
кими концентрациями СаО, концентрации ЭіОг в растворе очень
незначительны, так что перенос между твердым телом и жидко­
стью почти полностью обусловлен СаО. Полученные данные мож­
но схематически представить на тройной диаграмме (рис. 5.10), но
из-за низких концентраций гораздо удобнее использовать отдель­
ные графики зависимости отношения Ca/Si в твердом теле или
Csicb от Ссао (рис. 5.11 и 5.12).
В большинстве исследований исходными твердыми материала­
ми были либо СН, либо водный кремнезем, либо C-S-H, полу­
ченный или из этих материалов, или путем смешивания раство­
ров силиката натрия и растворимой соли кальция с последующей
промывкой, чтобы удалить растворимый продукт. В некоторых
случаях использовали безводные силикаты кальция. Различные
наборы данных, представленные на рис. 5.11 и 5.12, имеют значи­
тельные расхождения; в ряде исследований предполагается суще­
ствование ступеньки на кривой рис. 5.11 при Ca/Si « 1.1 [1071].
За исключением, что важно, некоторых данных, полученных при
использовании C3S или C2S, ни одно из этих различий не проис­
текает определенно из того, что использовались разные исходные
HIM
I jmjiu S. Гидратация кальциево-силикатных ф аз
Р и с. 5 .1 0 . Система СаО—SiCb —НгО при обычной температуре (схема).
По данным Тейлора и др. [1173].
Концентрация СаО в растворе, ммоль/л
Р и с. 5.1 1 . Кривая метастабильного равновесия, представляющая зави­
симость отношения C a/Si в образцах C -S-H от аналитической концен­
трации СаО в растворе и выбранная в качестве типичной из результатов
многих исследований. По данным Стейнора [1072].
5.5. Равновесия
l№t
Р и с. 5.1 2 . Данные о концентрации C -S-H , основанные на результатах
многих исследований; пояснения к кривым см. в тексте. Пунктирные
линии показывают разброс данных. Данные Дженнингса [568].
материалы. Тем не менее они могут быть связаны с различиями
в структуре, о чем шла речь в разд. 5.4.6. Рентгенографические
данные показывают, что центральная часть кривой на рис. 5.11
(СсаО « 2-22 ммоль/л) и кривая А на рис. 5.12 представляют рас­
творимости образцов C-S-H(I) и что имеются инвариантные точ­
ки для водного кремнезема, C-S-H(I) с отношением Ca/Si « 0 , 8
и раствора с СсаО — 1 ммоль/л и Csso2 — 2 ммоль/л, а также
для СН, C-S-H(I) с C a/S i« 1,4 и раствора с Ссао и 22 ммоль/л и
Csio2 = 1 ммоль/л [568,1072, 1168]. Рис. 5.12 содержит также кри­
вые метастабильной растворимости для водного кремнезема и СН.
Дженнингс [568] отметил, что наблюдаемые точки на графиках
зависимости Csio2 от Ссао имеют тенденцию ложиться на одну из
двух кривых и относительно редко попадают в промежуток между
ними (рис. 5.12). Из тех точек, которые попадают в промежутки,
некоторые были получены при использовании
а для других
190
Глава 5. Гидратация кальциево-силикатных ф аз
имеются подозрения на карбонизацию или другие причины для
отклонения. Точки, ложащиеся на верхнюю кривую В, все были
получены при изучении реакции C3S с водой за периоды време­
ни, не превышающие несколько дней; вероятно, во всех случаях
присутствовал непрореагировавший C3S. Некоторые из экспери­
ментов, где использовали C3S, и все те, где использовали другой
исходный материал, помимо C3S или C2S, дали точки, ложащиеся
на кривую А. В экспериментах с использованием C3S, которые да­
ли точки на кривой А, продолжительность реакции иногда была
4 ч или меньше [89], но большинство точек, видимо, соответствуют
большей длительности реакций и, по крайней мере в одном случае,
точки, лежащие на кривой А, были получены лишь при отсутствии
непрореагировавшего C3S [1172].
Кривая А, несомненно, представляет собой кривую раствори­
мости C-S-H(I); разброс на конце кривой в области высоких кон­
центраций СаО может возникнуть из-за того, что данное отноше­
ние Ca/Si отвечает более чем одному структурному образованию.
Однако, любая форма O-S-H, которая структурно выводится из
1,4-нм тоберморита или женнита, или, если брать более широко,
основана на слоях Сг£-0 , имеет растворимость, вероятно, лежа­
щую на этой кривой или близко к ней. Данные о растворимо­
сти C-S-H(II), 1,4-нм тоберморита или женнита отсутствуют, но
можно надеяться, что кривые для кристаллических фаз будут ле­
жать ниже соответствующих участков кривой А и что кривая для
C-S-H(II) будет находиться вблизи или немного ниже участка той
же самой кривой, соответствующего высоким концентрациям СаО.
Что касается кривой В, маловероятно, чтобы она описывала
метастабильную растворимость безводного C3S: термодинамиче­
ские расчеты [1073] указывают на то, что такая кривая будет ле­
жать намного выше, как и следует ожидать из высокой реакци­
онной способности. В работах Дженнингса [568, 569] и Гартнера
и Дженнингса [430] эта кривая рассматривается как кривая метал
стабильной растворимости продукта, образовавшегося в виде слоя
на поверхности C3S. Термодинамические расчеты, основанные на
этом предположении, дали значения отношения Ca/Si, равные 1,1
для низких концентраций СаО и 1,65 для высоких концентраций
СаО [430]; эти значения хорошо согласуются с данными ЭСХА
(разд. 5.6.2). Баррет и Бертранди [90, 91] считают, что кривая
В не является кривой растворимости, а описывает квазиустойчи­
вое состояние, при котором концентрации таковы, чтобы уравни­
вать скорость растворения гидроксилированного слоя на поверх­
ности C3S п скорость осаждения C-S-H. Обе точки зрения связы­
вают эту кривую, хотя и по-разному, с присутствием изменчивого
5.5. Равновесия
191
слоя на поверхности зерен C3S, метастабильного по отношению к
C-S-H, растворимость которого представлена кривой А. Экспери­
менты с использованием /3-C2S дали составы, лежащие на кривой
между кривыми А и В [90, 431], которые можно аналогично свя­
зать с присутствием измененного слоя на поверхности /?-C2S.
В отличие от суспензий, в литературе имеется мало данных о
концентрациях СаО и Si02 в поровых растворах паст C3S (в/т <
1,0), а те, которыми мы располагаем, противоречивы в том, что ка­
сается Csicb [89, 870]. Значения ССао через большие промежутки
времени (например, 27 ммоль/л) [870] оказываются значительно
более высокими, чем растворимость СН; это объясняется вкра­
плением Si02 в СН [1268], но может быть такж е обусловлено и
небольшими размерами некоторых кристаллов этой фазы.
5.5.2.
Разновидности частиц в растворе
Барби и др. [92] суммировали данные о различных формах суще­
ствования силикатов в растворах силикатов щелочных элементов.
Монокремниевая кислота H4S1O4 имеет рКаі = 9,46, рКа2 = 12,56
и рКаЗ примерно около 15. Мономерные разновидности преимуще­
ственно преобладают при С ао2, меньших примерно 2 ммоль/л при
значениях pH до 9, и до более высоких концентраций при повышен­
ных значениях pH. Произведение растворимости СН, выраженное
через активности, составляет 9 ,1 • 10 6моль3/л 3 при 25 С [421],
а константа устойчивости комплекса СаОН^ равна 20 ^моль/л
[1073]. Недиссоциированный СН не является существенной соста­
вляющей в насыщенном растворе СН [430]. В таком растворе при
25° С активности Са2+ и СаОН+ примерно равны, а pH составля­
ет 12,45. Константы устойчивости, определенные в работе [1074]
для CaH2SiOS и CaH3SiOj, равны соответственно 1240 моль/л и
2,5 моль/л, но результаты термодинамических расчетов с исполь­
зованием этих значений вызывают некоторые сомнения в их пра­
вильности [430].
Используя приведенные выше константы равновесия вместе со
стандартными выражениями для расчета ионной силы и коэф­
фициентов активности, можно рассчитать концентрации различ­
ных ионных форм, их активности в системе с данным валовым
составом. Для Ссао = 28,0 ммоль/л, CSio2 = 20,0 ммоль/л,
и в предположении, что комплексные силикаты кальция отсут­
ствуют, концентрации ионов и других частиц (в моль/л) тако­
вы: Са2+ - 1,90 • ІО"2; СаОН+ - 8,98 • 10"3; ОН" - 4,70 • ІО ";
H4Si04 - 4,19 • 10-9 ; H3SiOJ - 6,82 • 10 6; H2Si02 - 1 ,3 0 - 1 0 ;
192
Глава 5. Гидратация кальциево-силикатных ф аз
HSiO2” —1,46-10“ 7 [430]. Активность ОН” равна 3,78-10” 2 моль/л;
это соответствует значению pH 12,58. Если допустить присутствие
комплексов CaH2Si04 и CaH3SiC>4 с константами усточивости,
равными соответственно 2000 и 20 моль/л, то концентрации раз­
личных частиц, содержащих Si02, становятся равными (в моль/л):
CaHgSiOj—2 .01Ю ” 7; CaH2S iO ^ -l,6 M O ” 5; H4SiO4-7 ,7 5 -1 0 -10;
H3Si04 —1,26-10-®; H2SiO^” - 2 ,4 1 1 0 - 6; HSiOf” - 2 , 70-10”8; таким
образом, нейтральный комплекс CaH2SiO° оказывается основной
разновидностью, содержащей Si02. Концентрации Са2+, СаОН+ и
ОН” не подвергаются значительному изменению.
5.5.3.
Термохимия и термодинамика
Используя метод теплоты растворения, Лерч и Богг [680] опреде­
лили значения энтальпий гидратации C3S и /?-C2S в пастах, равные
соответственно —115 кДж/моль и —45 кДж/моль. Близкие значе­
ния получили и другие исследователи: например, —118 кДж/моль
и —45 кДж/моль по данным Бризи [93] и —121 кДж/моль и
—46 кДж/моль по данным Фуджи и Кондо [351], которые пере­
считали данные, приведенные Брунауэром и др. [94] для высу­
шенных продуктов. Брунауэр и др. отметили, что если продукты
гидратации C3S и /?-C2S идентичны независимо от количеств обра­
зовавшегося СН, то энтальпия гидратации C3S должна равнять­
ся сумме энтальпий гидратации /?-C2S, гидратации CaO (AH 2s8 —
—65,2 кДж/моль) [1256] и реакции /?-C2S и СаО с образованием
C3S (Д # 298 = —13,4 кДж/моль) [1256]. Для влажных веществ
эта сумма равна —124 кДж/моль, что близко к наблюдаемому
значению.
Фуджи и Кондо [351] рассчитали термодинамические характе­
ристики C-S-H, используя данные о растворимости и свойствах
1,4-нм тоберморита и СН, согласно Бабушкину и др. [95]. Со­
единение C-S-H рассматривали как эквивалент твердого раствора
этих двух соединений. Д ля состава 1,7СаО • Si02 • 2,617Н20 эти
авторы нашли A H j = —2890 кДж/моль, A G j = —2630 кДж/моль и
S0 = 200 Д ж / (моль • К). Они показали, что эти значения согласу­
ются с данными для энтальпий гидратации C3S и /?-C2S. Свободная
энергия образования формы C-S-H из 1,4-нм тоберморита и СН, по
мнению авторов, становится все более отрицательной с увеличени­
ем отношения Ca/Si, но имеет тенденцию к достижению предела
при отношениях Ca/Si, приближающихся к 2,0. Это соответствует
наблюдаемому верхнему пределу значений этой величины.
Глассер и др. [432] рассчитали активности главных разновид-
Равновесия
Ш
цостей ионов в растворе в равновесии с C-S-H при различных от­
ношениях Ca/Si, а также определили произведения растворимо­
сти, выраженные через активности этих ионов. Используя зна­
чения A G j для разновидностей ионов [95], они рассчитали затем
значения AG’j для твердых продуктов. Результаты зависели в не­
которой степени от совокупности использованных данных о рас­
творимости, но в целом были близки к значениям, полученным
Фуджи и Кондо [351]. При использовании одного набора данных
эти значения колебались от —1720 кДж/моль при Ca/Si=0,93 до
—2350 кДж/моль при Ca/Si = 1,63, что соответствует формуле
соединения, содержащего один атом кремния в каждом случае.
Уравнение Гиббса — Дюгема было использовано для расчета
отношений C a/Siв твердых продуктах из концентраций СаО и Si02
в растворах, с которыми эти твердые продукты находятся в рав­
новесии [352, 430]. Гартнер и Дженнингс [430] показали, что при
низких концентрациях это уравнение сводится к приблизительно­
му виду (Ca/Si),*,. = —dps/dpc. где fis к Цс — химические потен­
циалы Si02 и СаО соответственно. Расчеты были проведены для
кривой В и трех вариантов кривой А на рис. 5.12. Для точек на ка­
ждой кривой были рассчитаны активности разновидностей ионов
в растворе, и из них — значения ps и рсі затем были построены
графики зависимости этих величин друг от друга и таким образом
получены кривые на диаграмме химического потенциала фаз. Из
наклонов в точках, лежащих на этих кривых, были получены от­
ношения Ca/Si для твердых продуктов. Д ля одного из вариантов
кривой А рассчитанные отношения Ca/Si при СсаО = 3 ммоль/л и
14,4 ммоль/л составляли соответственно 1,0 и 1,45. Эти значения
хорошо согласуются с типичными экспериментальными результа­
тами, показанными на рис. 5.11. Д ля кривой В рассчитанные от­
ношения Ca/Si составляли 1,1 при 5 ммоль/л, 1,65 при 13 ммоль/л
и 1,65 при 22 ммоль/л.
5.5.4.
Влияние щелочных элементов
Опубликованы результаты исследований четырехкомпонентных
систем C a0-S i02-H 20 с Na20 или К20 [606, 765, 1075]. Щело­
чи сильно понижают концентрацию СаО в растворе и повышают
концентрацию Si02. Составы твердой фазы трудно исследовать.
Определения, основанные на изменениях концентрации при до­
бавлении СН к растворам силикатов щелочных элементов, стра­
дают от значительных погрешностей эксперимента, а результаты
непосредственных анализов твердой фазы трудно интерпретиро-
И1
I'fiuuta 5 .
Гидратация кальциево силикатных ф аз
и,*и., іи», і.,и. піітионы щелочных элементов легко удаляются при
Н|«ОЧИНЮ' ( 'у іуки и др. [1075] считают, что они адсорбируют. я Мт.фи и др. [765] опубликовали результаты анализа методом
иj«« начинающей электронной микроскопии промытых образцов
t N II, полученных реакцией C3S (10 г) в воде или растворах
ftaUH (250 мл). C-S-H, полученный в воде, имел среднее значение
«иношения Ca/Si, равное 1,77; C-S-H, полученный в 0,8 М растворе
JVaOll, имел среднее значение Ca/Si 1,5 и среднее значение отно­
шения Na20 /Si 02 0,5. По-видимому, эти результаты не могут быть
непосредственно перенесены на цементные пасты. Концентрации
щелочей в поровых растворах в цементных пастах могут быть 0,8 М
или даже выше (разд. 7.5.2), отношения же (Na20 + К 20 ) к Si0 2
в C-S-H составляют 0,05 или меньше (разд. 7.2.5).
5 .6 .
К и н ети к а и м ехан и зм ы реак ц и й
5.6.1.
C3S: экспериментальные данные
Рис. 5.13 демонстрирует типичный вид кривой зависимости доли
расходуемой C3S (а) от времени в пасте с отношением в/т « 0,5
при температуре ~ 25° С и влажном хранении. Такие кривые были
I. Время, дни
Р и с. 5 .1 3 . Типичный вид кривых зависимости доли расходуемой C3S в
пасте от времени. АВ — начальная реакция; ВС — индукционный пери­
о д CD — период ускорения; DE — период замедления и продолжения
медленной реакции. По данным Тейлора и др. [1173].
<• Кинетика и механизмы реакций
195
Рис. 5.14. Типичная калориметрическая кривая, показывающая зави­
симость скорости выделения тепла пастой C3S от времени. По данным
Брауна и др. [97].
определены с помощью количественного рентгеновского анализа
непрореагировавшего C3S (см., например, [607, 869]), хотя воспро­
изводимость для значений а ниже ~ 0,1 была низкой. В случае
низких значений а используются другие методы, такие как кало­
риметрия [911], анализы жидкой фазы [99], определение содержа­
ния СН или неиспарлемой воды. На самой ранней стадии необхо­
димо принять во внимание тот факт, что определяемое свойство
зависит от природы продуктов гидратации; например, осаждение
C-S-H начинается раньше осаждения СН.
Скорость реакции, как можно судить по скорости выделения
тепла (рис. 5.14), проходит через начальный максимум, понижает­
ся до минимума в течение так называемого индукционного перио­
да, проходит через второй максимум и затем постепенно понижает­
ся. Кондо и Узда [607] описали пять периодов реакции гидратации,
а именно: 1 ) начальная стадия реакции; 2) индукционный пери­
од; 3) период ускорения, когда основная рекция впервые начинает
протекать быстро; 4) период замедления и 5) период замедленно­
го продолжения реакции. Периоды 1 и 2 соответствуют ранней
стадии реакции, определенной из исследований микроструктуры
(разд. 5.3.1), периоды 3 и 4 — средней стадии и период 5 — поздней
стадии. Схватывание происходит в течение периода ускорения.
Многие исследователи прослеживали изменения СсаО и Csio,
196
Глава 5. Гидратация кальциево-силикатных ф аз
или [ОН ] во времени при реакции воды с C3S или /?~C2S в сус­
пензиях ^см., например, [89, 96, 433]; рис. 5.15). Зависимости ССао
или [ОН ] обычно демонстрируют крутой подъем в ходе начальной
реакции и более постепенный, с постоянным наклоном в индукци­
онный период. Значительное осаждение СН в период ускорения
начинается еще до того, как достигаются максимумы, и становит­
ся быстрым, когда после максимумов начинается понижение, во
время периода ускорения [1268]. Некоторые кривые, приведенные
в литературе, имеют плато в начале индукционного периода с по­
следующим подъемом (см., например, [90]). В наиболее выражен­
ных случаях такого поведения максимум бывает необычно высо­
ким (~ 40 ммоль/л) и необычно растянутым во времени (24-36 ч
[353]). Как отмечалось в разд. 5.5.1, конечные значения, приводи­
мые для паст, имеют тенденцию быть существенно выше раствори­
мости СН. Концентрация Si0 2 в начальный период реакции прохо­
дит через максимум порядка 1 ммоль/л. Браун и др. [89] нашли,
что значения концентраций лежат исключительно на кривой А
(рис. 5.12), но другие исследователи обнаружили, что кривые кон­
центраций пересекают кривую А, проходят через максимум около
[433] или вдали [90, 91] от кривой В и затем возвращаются к кри­
вой А.
На ранних стадиях величина d a/dt заметно повышается при
отношении в/т выше 0,7 [89]. Умеренные изменения удельной по­
верхности оказывают незначительное влияние на продолжитель­
ность индукционного периода, но при более тонком измельчении
da/dt увеличивается в течение периода ускорения [89, 607, 871].
Р и с. 5.15. График зависимости аналитических концентраций СаО и
S i0 2 от времени для пасты C3S (C3S 352,5 м2/кг; в/т = 0, 7; 24°С). По
данным Брауна и др. [69].
't (>, Кинетика и механизмы реакций
197
«Скорость реакции увеличивается с температурой вплоть до кон­
ца периода ускорения, но после этого значительно меньше зависит
и г температуры, что свидетельствует о переходе от химического к
диффузионному контролю. Наведение дефектов в структуре C3S
укорачивает индукционный период [352, 766, 871].
Результаты экспериментов при высоких значениях в/т были
проинтерпретированы в предположении поверхностного гидроксилирования C3S, сопровождаемого конгруэнтным растворением и
последующим осаждением [90, 96]. Реакция в пастах также долж­
на происходить по крайней мере частично за счет растворения и
осаждения, так как большое количество продукта находится на
некотором расстоянии от исходного материала, а также потому,
что и СсаОі и CsiOj проходят через максимум. Топохимические
механизмы, охарактеризованные как механизмы, в которых ма­
териал не проходит через фазу истинного раствора, также могут
иметь место, особенно на поздней стадии реакции [1174].
Кинетика вплоть до середины периода ускорения обсуждается
в следующих разделах. Кинетика завершающих (поздних) стадий
более тщательно исследована для цемента (разд. 7.7), и здесь рас­
сматриваются только некоторые ее аспекты.
5.6.2.
C3 S: начальная стадия реакции
Два исследования гидратации паст или прессованных образцов C3S
методом ЭСХА показали, что первоначальное отношение Ca/Si на
поверхности, равное 3,0, резко понизилось в течение первой мину­
ты, а затем вновь увеличилось; далее оно понижалось медленнее,
достигая значений 1,5-2,0 через 15-30 мин [752, 969, 1175]. До­
пуская, что анализируемая область будет включать непрореагиро­
вавшую C3S до тех пор, пока слой продукта гидратации остается
сплошным и достаточно толстым, эти результаты можно интер­
претировать как образование первоначального гидрата с низким
отношением Ca/Si, которое быстро увеличивается [969]. Напротив,
другое исследование [89] показало, что непрореагировавший обрам*ц C3S имеет низкое отношение Ca/Si на поверхности. Резуль­
таты исследования методом ЭСХА также указывают на измене­
ния в окружении атомов кремния в конце индукционного периода,
связанные, вероятно, с образованием димерных силикатных ионов
|!)69]. Масс-спектроскопия вторичных ионов кажется многообеща­
ющим альтернативным методом изучения составов поверхности, но
пока она еще не дает информации о составе поверхности гидратною продукта [434]. Метод электронной дифракции показывает, что
198
Глава 5. Гидратация калыщево си лик атных ф аз
ям()|к}>ныё поверхностный слой можно получить при размалыва­
нии [607, 1219]; этим можно объяснить некоторые из описанных
различий в поведении образцов, кажущихся похожими.
Расчеты а из концентраций в объеме раствора дают значения,
равные приблизительно 0,3% в начале индукционного периода [89,
96]. Это, вероятно, минимальные оценки, так как они предпола­
гают, что СН не образуется; в действительности, могут образо­
ваться незначительные количества СН за счет концентрационных
градиентов, которые и сами затем вносят ошибку в том же на­
правлении. Приводимые в литературе значения а для конца ин­
дукционного периода, сведенные вместе Одлером и Дерром [869],
лежат в диапазоне от 0,1% до неправдоподобных 8%. Собствен­
ная оценка авторов [869], равная 1-2%, подтверждается данны­
ми исследования, проведенного методом кросс-поляризации ЯМР
29Si [967]. Если предположить, что удельная площадь поверхно­
сти равна 300 м2/кг, значение 1 % соответствует средней глубине
воздействия около 10 нм.
5.6.3. C3 S: индукционный период
Причины появления и завершения индукционного периода были
предметом многочисленных споров. Обзор гипотез дан в совмест­
ной работе ряда авторов [1173]. Основные гипотезы таковы:
1) Продукт начальной реакции образует защитный слой на ча­
стицах C3S; индукционный период заканчивается, когда этот
слой разрушается или становится более проницаемым благода­
ря старению или фазовым превращениям [99, 568, 1076].
2) Продукт начальной реакции образует полупроницаемую
мембрану, которая заключает в себя внутренний раствор и раз­
рушается осмотическим разрывом [286].
3) Скорость реакции в индукционном периоде и периоде уско­
рения контролируется зародышеобразован ием и ростом зерен
C-S-H, образующихся при основной реакции; при этом индук­
ционный период заканчивается, когда начинается рост кри­
сталлов [96, 353, 872, 1077].
4) Индукционный период имеет место, поскольку зародыши
кристаллов СН „отравляются" S1O 2 и не могут расти; он за­
канчивается, когда уровень пересыщения достаточен для того,
чтобы преодолеть этот эффект [435, 1176, 1268].
Индукционный период становится короче при добавлении пред­
варительно гидратированного C3S [872], но добавки извести и СН,
■<і Кинетика и механизмы реакций
І 'И
включая СН, образовавшийся из C3S, во множестве работ были
признаны неэффективными [100, 872] или даже продлевали этот
период, хотя в цементах эти добавки и сокращали индукционный
период [1220]. В цементных смесях добавки зол уноса или других
гонко измельченных материалов ускоряют гидратацию после перных суток, действуя, вероятно, как центры зародышеобразованил
для C-S-H (разд. 9.3.3). Добавки реакционноспособного кремне­
зема заметно ускоряют гидратацию [1076]. Большая часть этих
данных говорит в пользу гипотезы 3 и против гипотезы 4. Гипоте­
за 3 не исключает гипотезы 1 , так как разрушение защитного слоя
может быть связано с образованием нового продукта.
Приведенные в разд. 5.3.1 сведения о микроструктуре не ука­
зывают на то, что во время начальной реакции в пастах C3S обра­
зуется мембрана или какой-либо другой продукт, отличный от то­
го, что образуется позднее, хотя в цементных пастах и образует­
ся гелеобразное покрытие, для которого тоже характерен индук­
ционный период, подобный тому, что наблюдается в пастах C3S
(разд. 7.5.1). Для паст C3S эти данные исключают гипотезу 2 и
не дают подтверждений гипотезы 1. Они не исключают образо­
вания измененного слоя на поверхности C3S толщиной не более
нескольких нанометров. Тадрос и др. [1176] постулируют обра­
зование слоя, обогащенного S1O 2, с хемисорбированным Са2+, а
Баррёт и др. [96] — слоя поверхностно гидроксилированного C3S,
образовавшегося путем протонирования ионов О2- и S iO ^ , сба­
лансированных за счет потери Са2+.
Рассчитанная растворимость C3S составляет около 1 моль/л
[1073]. В отсутствие изменяющегося или защитного слоя наблюда­
емую низкую скорость реакции во время индукционного периода
можно объснить только при условии, что концентрации вблизи
поверхности C3S имели тот ж е порядок величины. Вызывает со­
мнение, могут ли существовать столь высокие градиенты концен­
трации, которых требует это условие [431, 568].
Исходя из баланса данных, следует отдать предпочтение ком­
бинации гипотез 1 и 3. Приведенная ниже модель является в сущ­
ности моделью Гартнера и Гейдиса [431], но имеет общие черты и
с моделями Баррета и Бертранди [90] и Грутцека и Рамачандрана [433].
1) На начальной стадии реакции C3S растворяется с отложени­
ем материала, который обозначают как продукт В. Растворяю­
щийся C3S имеет, вероятно, гидроксилированную поверхность,
как было предложено Барретом и др. [96]. В типичных усло­
виях использования паст продукт В образует на поверхности
ПІІІІ
I a n a 5.
Гидратация кальциспогиінш апімх ф аз
* миiii миіщиной в среднем около 1 нм, хотя он, по-видимому, не••1(1(1«ріідоіі и имеет большую толщину вокруг активных центров.
’ Іми глой может существовать только на поверхности C3S, он
нниишгичен пассивирующему слою на металле. В течение 30 с
( ';jS почти полностью изолируется от раствора, и между раство­
ром и продуктом В устанавливается неустойчивое равновесие,
описываемое кривой В на рис. 5Л2.
2) Продукт В неустойчив по сравнению с материалом, пред­
ставленным кривой А (рис. 5.12), для которого мы сохраним
термин C-S-H. В начале индукционного периода происходит
нуклеация C-S-H и начинается рост кристаллов. Это предпо­
лагает растворение продукта В и облегчение доступа раство­
ра к C3S, который за счет этого растворяется быстрее. Ско­
рость реакции на этой стадии лимитируется ростом кристаллов
C-S-H, а скорость роста увеличивается с увеличением уже
образовавшегося количества продуктов.
Количество продукта В на любой заданной стадии реакции
должно зависеть от относительных скоростей его образования и
растворения. Он может или не может исчезать полностью, когда
скорость растворения достаточно высока. Данные исследования
методом ЯМР, проведенного Роджером и др. [967] (разд. 5.3.2),
указывают на то, что гидратированный материал, образовавшийся
к концу индукционного периода, содержит только мономерные си­
ликатные ионы и что последние продолжают существовать рядом
с более крупными ионами, когда они образуются. Это дает основа­
ние предполагать, что силикатные ионы являются мономерными
как в продукте В, так и в C-S-H на ранних стадиях образования
последнего. Отношение Са/Si в продукте В вначале, вероятно, не­
сколько больше 1, увеличиваясь до 1,7 по мере приближения к
равновесию с СН.
5.6.4.
Главная реакция (C3S и /З-СгБ)
С точки зрения кинетики, по-видимому, нет различия между ин­
дукционным периодом и ранней стадией периода ускорения; дей­
ствительно, как отмечали Гартнер и Гейдис [431], строго говоря,
индукционного периода не существует в отсутствие замедляющих
добавок. На протяжении обеих стадий рост C-S-H продолжает­
ся с увеличивающейся скоростью, что отражается во все более
быстром растворении C3S. Концентрации ионов Са2+ и ОН- в
объеме раствора постоянно повышаются, и когда достигается зна­
чительная степень пересыщения, СН начинает количественно оса­
I »• Кинетика и механизмы реакций
201
ждаться, вызывая понижение этих концентраций. Образование
и*11 обычно не является скоростьопределяющей стадией, но могло
мы стать таковой в присутствии добавок, которые замедляют его
(«ист. Кинетические данные для этой стадии могут быть описаны
уравнениями типа Аврами, но допущения, на которых основаны
последние (образование, продукта внутри первоначально гомоген­
ного материала), не соответствуют ситуации, имеющей место при
і идратации C3S и цемента.
Более мелкие зерна C3S, по-видимому, полностью реагируют,
благодаря растворению и выпадению осадка, в течение периода
ускорения. В конечный, замедленный период гидратации остаю­
щиеся сравнительно крупные зерна C3S постепенно замещаются
гидратом C-S-H, благодаря перемещению внутрь границы разде­
ла. Трудно поверить, что такой процесс происходит за счет рас­
творения с образованием истинной жидкой фазы и последующего
осаждения. Следуя ранним работам [354, 607, 609, 762], Тейлор
предположил, что топохимическая реакация может иметь место в
случае как C3S, так и /З-СгЭ. Сравнение количества атомов каждо­
го элемента в исходных фазах и в фазах образующегося продукта
показывает, что для превращения C3S либо 0-C^S в C-S-H должно
приобретаться или теряться относительно небольшое количество
кислорода; должны также теряться большая часть кальция, не­
сколько меньшая — кремния, и приобретаться эквивалентные ко­
личества Н+ (табл. 5.6). На поверхности раздела может существо­
вать узкая зона, в которой происходит необходимая атомная пере­
стройка. Нет необходимости постулировать какую-либо миграцию
молекул воды через внутренний продукт; вместо этого Са2+ и Si4+
движутся наружу, а Н+ внутрь. С поверхности кальций и кремний
уходят в раствор и в конечном итоге осаждаются вместе с ионами
Таблица 5.6. Количества атомов в IOOO/Nomh
Фаза
c3s
^-CzS
C-S-H (90%-ная
относительная
влажность)
Плотность,
кг/м3
Са
Si
3120
3326
41,0
38,6
13,7
19,3
1900
14,4
8,2
Н
О
68,3
77,2
66,0
63,9
Данные взяты из [1174] и несколько модифицированы; состав C-S-H предпо­
ложительно C i' 75SH4t0.
/НА
Глава 5. Гидратация кальциево-силикатных ф аз
ОН „ ікміѵіимнцимися из молекул Н2О, в виде СН или внешнего
и*, t ' S II. Миграцию кремния предлагалось рассматривать
ми. мі ршнтіую стадию, лимитирующую скорость; однако при низпни (іі.сісііинх отношения в/т реакция прекращается, так как от• ѵI*’і'иуст пространство, в котором мог бы образоваться внешний
мридуіет; и в этом случае контроль предположительно переходит
н процессу, связанному с отложением внешнего продукта. Баррет
1101] обсуждал топохимические механизмы и их связь с процесса­
ми растворения-осаждения.
5.6.5.
Ранняя стадия гидратации /З-С^Б
Кинетика и механизм гидратации /З-С^Б и C3S аналогичны, за ис­
ключением гораздо более медленной реакции (З-С^Б [344, 355, 766,
873, 1177], и, как указывалось ранее, продукты реакции также
похожи, за исключением значительно меньшего содержания СН.
Образцы (З-С2 Б, по-видимому, более разнообразны по реакционной
способности, чем C3S; это частично объясняется применением раз­
личных стабилизаторов [356], а также может быть связано с раз­
личными количествами или происхождением фаз в межзерновом
пространстве либо выделением тонких слоев. Образцы, пригото­
вленные при низких температурах, особенно активны [355]. Из-за
низкой скорости выделения тепла проведение кондукционной ка­
лориметрии затруднено, но тем не менее она выявляет существо­
вание индукционного периода, подобного найденному у C3S [766];
он также обнаружен с помощью метода РФА [873]. Методы ЭСХА,
СрМ и исследование раствора показывают, что поведение /З-С2 Б в
ранний период в основном сходно с поведением C3S [767]. По дан­
ным ЭСХА связывание силикатных тетраэдров увеличивается в
течение 24 ч при 50° С; такое поведение напоминает поведение C3S
в конце индукционного периода. Данные показывают, что при­
мерная глубина гидратированного слоя составляет 5 нм через 15 с
и 15 нм через 6 ч при 25°С. Скорость реакции увеличивается в
присутствии C3S [873, 1177].
I 'лава 6
Гидратированны е алю минатны е,
ф ерритны е и сульф атны е ф азы
6.1.
Фазы AFm
6.1.1.
Принципы формирования химического
состава и структуры
Фазы AFm (AhОз —Ре20з-моно) образуются, когда ионы, которые
они содержат, взаимодействуют в соответствующих пропорциях в
водных системах при комнатной температуре. Некоторые фазы
могут образовываться в гидротермальных условиях, т. е. в при­
сутствии воды под давлением при температуре выше 100° С. Они
содержатся среди продуктов гидратации портландцемента. При
благоприятных условиях эти фазы образуют плоские гексагональ­
ные кристаллы с прекрасной спайностью (0001). Некоторые из
AFm-фаз, образующихся в портландцементных пастах, относятся
к этому типу, но большинство таких фаз значительно хуже за­
кристаллизованы и тесно перемешаны с О S1I. AFm-фазы имеют
общую формулу [Са2(А1, Fe)(OH)c] • X • жІІ20 , где X — одна фор­
мульная единица однозарядного аниона или половина формульной
единицы двузарядного аниона. Термин „моно“ относится к еди­
ничной формульной единице СаХ 2 при ином способе написания
формулы, а именно: Сз(А, F) •СаХ2 •$/Н20 или [С4(А, F)X 2 - j/H20],
где у = 2(ж + 3). В качестве X могут выступать самые разные
анионы, но наиболее важные при гидратации портландцемента —
это ОН", SO2- и СО3". Кристалл может содержать более чем
одну разновидность аниона X. Можно также получить фазы типа
AFm, в которых другие трехвалентные катионы, такие, как Сг3+,
замещают А г+ или Fe3+.
AFm-фазы имеют слоистую структуру, получающуюся из
структуры СН при упорядоченном замещении одного иона Са2+ из
трех на А13+ или Fe3+ (рис. 6.1) [7-9]. Определенные таким образом
главные слои чередуются с промежуточными, содержащими ани­
оны X, которые компенсируют заряд, и молекулы Н20 . Замеще­
ние Са‘2+ ионами меньшего радиуса — А13+ или Fe3+ — искажает
структуру главного слоя, при этом чередующиеся ионы Са2+ дви­
жутся в направлениях, противоположных их центральной плос­
кости. Это позволяет им координироваться с атомами кислорода
204
Глава 6. Алюминатные, ферритные и сульфатные фазы
Р и с. 6.1. Структура одиночного главного слоя состава [Са2А1(ОН)е]+ в
AFm-фазе в проекции ab. Расстояния до атомов кальция, алюминия и
кислорода, лежащих выше и ниже центральной плоскости слоя, даны
в пикометрах. Атомы водорода не показаны. Большие круги иллю­
стрируют искажение октаэдров СаОе, за счет которого координацион­
ное число каждого атома кальция увеличивается до 7, путем добавки
молекулы НгО (на рисунке не показана), в этой проекции находящейся
непосредственно над или под атомом кальция.
межслоевых молекул Н20 в дополнение к их шести ионам ОН- .
Центральный слой, вместе с молекулами Н20 , связанными таким
образом с ионами Са2+, имеет состав [Са2(А1, Fe)(OH)e •2Н20]+ . В
AFm с более простой структурой эти элементы скомпонованы та­
ким образом, что образуются октаэдрические полости, окружен­
ные тремя молекулами Н20 от каждого из примыкающих слоев.
Эти полости могут содержать анионы X, молекулы Н20 или и то,
и другое. В СзА • СаС12 • ЮН20 (или [Са2А1(ОН)б • 2Н20]С1) ка­
ждая полость содержит ион С1- . В СзА • CaS04 • 12Н20 половина
полостей содержит анионы SO2 -, а остальные содержат по две
молекулы Н20 . В С4АН13 каждая полость содержит один анион
ОН- и одну молекулу Н20 .
Элементарные ячейки всех фаз AFm основаны на гексагональ­
ных структурных элементах с а = 0,57 —0,59 нм. Эти значения
примерно в ч/З раз меньше, чем те же расстояния в СН. Толщи­
на слоя, С , зависит от природы аниона X и от количества меж­
слоевой воды, которое может меняться при ступенчатой дегидра­
тации из состояния наибольшей гидратации. Существуют фазы
AFm, в которых между главными слоями имеется завершенный
дополнительный слой молекул Н20 . Не существует ограничений
на разделение между смежными слоями; это позволяет присут­
6.1. Фазы AFm
206
ствовать в межслоевом пространстве большим анионам, а также
дополнительным нейтральным молекулам [287,288]. Многие фазы
AFm легко претерпевают'изменения в содержании воды и анион­
ный обмен [288, 357], причем последний включает обмен СО3- на
ОН- . Поэтому часто приходится принимать меры, чтобы исклю­
чить СОг, и, где необходимо, также контролировать влажность.
Сложная последовательность сочленения слоев или упорядо­
ченное заполнение полостей там, где их содержание не всегда оди­
наково, приводит к элементарным ячейкам, которые имеют более
высокую или более низкую симметрию по сравнению со структур­
ным элементом. Некоторые фазы AFm проявляют политипизм,
возникающий вследствие различных способов сочленения слоев.
6.1.2.
Фазы С4 АНХ, С4 АС о,5 Нх и С4 АСН х
Фишер и Куцел [358] подвели итоги и продолжили ранние исследо­
вания группы фаз AFm, которые перечислены в табл. 6.1. В чистой
системе СаО —AI2O3 —Н20 в равновесии с жидкостью определен­
ного состава при температуре до 50°С существует фаза С4АНіэ;
известны ее два политипа (сц и аг)- При понижении относитель­
ной влажности или повышении температуры обратимо образуются
более низкие гидраты с уменьшенной толщиной слоя; понижения
относительной влажности до 81% достаточно, чтобы образовывал­
ся С4АНіз [970]. С4АНіэ структурно выводится из С4АНі 3 при
добавлении дополнительного слоя молекул ЩО. Необходима вы­
сокая степень кристалличности, чтобы образовался этот дополни­
тельный слой [289], и сомнительно, может ли он появиться в ма­
териале цементной пасты. В С4АНц содержимое октаэдрических
полостей в межслоевом пространстве сокращается от (ОН- +Н 2О)
до ОН- , а в С4АН7 , который является слабоокристаллизованным
материалом, молекулы НгО, связанные с ионами Са2+, также те­
ряются.
Толщина слоев показывает, что ионы С О |- ориентированы пер­
пендикулярно слоям в С4АС0,5Ні 2 и параллельно этим слоям в
других фазах, содержащих С О |- . Во всех этих фазах некоторые
октаэдрические полости содержат ионы СО§- , а остальные — раз­
личные сочетания молекул ЩО и ионов ОН- . В ранних работах
соединение С4АСНц ( и л и С3А • СС ■Н и) было неправильно иден­
тифицировано как гидрат С 3 А, а соединение C4ACo,sHi2 - .как
полиморфная форма С4 АН 1 3 . Обе фазы легко образуются при
карбонизации гидратов С4А.
,ес
ІО
<
о
S
н
К
ІО
<
о
н
к
<н«
о
C*U
С
в
Рч
<
3
3
ѳ
а
сг
К
с;
V
аD
Н
л
Г*
і -
<ъ
4а> -*
ха
Ч £
*S
3>
>
и
X
S
а
о
X
о
Q
оо
со
о
рР
^^
05
ь©~
ю
со
t©"
со
14
сГ
05
тН
CS
со
со
сГ
О
со
1/5
CS со
со^
o ' o ' ©~
Ю PH О
00
pH
pH
соS
C
ь
сГ
из о
о
О
ЕС
ю
о кннкоокад
ІО
ІОІО
< ІО
<Н
1<Н
*<чР
о
ООО
<“і,
0
О U5 14 П
М Н
МОі Н
о
U5
съ o w съ съ съ
оо о ао оо^оо^о?
1/5 Ь- 1/5 1/5 1/5 1/5
со
со
сГ
Н рО
«н
1C л о
м
ея оо
оо о
Ю Ь-
со
05
pH
оо
сГ
р ^ о cs о о о
* 5 — ® t-k ft
іН
Кі0_ ЕС
»5
Л
»Л
U
_Кo'
Л
‘
Я
.
o'
о
ІО ІО
ІО
•< < <
о
оо
CN
ВО
Ё VsD gОн
О
о' о' о о о о~ о О О о
2L 2L £ h £L £2, £L £2*
Р
^
2L
s? s0 0
00
. SS
pH Ю
~ N СЧ
8 &О
О О
О
О QЛ
Ч
0) « •н tЕСЕС ЕС
к
< <
•< •<
о о о о
Из работы [358].
' На формульную единицу СагАІ(ОН)^
«■ I. Фазы AFm
207
Табл. 6.2 содержит кристаллографические данные для групп
««единений С4АНХ, С4АСо,5Нх и С4АСНХ. В таблицу включены
•ушные, полученные только при изучении монокристаллов. Твер­
дые растворы в этой группе фаз, по-видимому, очень ограничены;
только для С4АСо,бНі 2 характерны некоторые изменения толщи­
ны слоя вплоть до максимума около 0,825 нм, связанные с частич­
ным замещением СОз“ на 20Н - , а также изменения в содержании
ШгО [289,358]. Предельным составом является С4АСо,2бНх. Более
обширные твердые растворы могут появиться в слабоокристаллиюванном материале, образованном в цементных пастах.
6.1.3.
Фазы C4ASHx
В табл. 6.2 и 6.3 представлены данные для этой группы фаз.
C4ASH12 (или СзА • CS • Н12) известны под разными названиями, а
именно: моносульфат, моносульфоалюминат или, в ранних публи­
кациях, низкосульфатный сульфоалюминат кальция. Содержа­
ние воды в двух наиболее сильно гидратированных формах точно
не определено, в литературе приводились значения 16 для 0,96-нм
гидрата [1178] и 15 для 1,03-нм гидрата [970]. Альтернативная фор­
мула 0,96-нм гидрата с 18 молекулами НгО [768] предполагает не­
вероятно высокую плотность из-за дополнительной воды. Как и в
случае фазы С4АН19, эти высокогидратированные формы, вероят­
но, не могут встречаться в слабозакристаллизованном материале
цементных паст.
C4ASH12 образует твердые растворы, в которых до половины
анионов SO4- замещены ионами ОН- . Замещение не оказывает
существенного влияния на длину оси а, но ось с' несколько умень­
шается, до значения 0,877 нм в случае максимального замещения
[970]. Более высокие гидраты не образуются, если имеется избы­
ток СН. Прежние данные о том, что существует непрерывная се­
рия твердых растворов с С4АНХ, неверны. Они были основаны на
наблюдениях с помощью метода световой микроскопии, которая в
слоистых структурах этого типа не позволяет отличить истинный
твердый раствор, где компоненты смешаны на уровне нескольких
нанометров или менее в пределах каждого слоя, от ориентиро­
ванного прорастания, состоящего из блоков, каждый из которых
содержит много слоев того или иного компонента, или от проме­
жуточных состояний, таких, как неупорядоченные напластования
слоев различного типа. Это различие можно установить с помо­
щью метода рентгеновской дифракции.
Как сообщалось в работе [290], фаза приблизительного состава
Т а б л и ц а 6 .2 . Кристаллографические данные д л я ф а з AFm
<?иЗЗ
«Уі-СйАНі®
АНі 9
G4AH13
С4АС0.5Н12
с 4а с Иц
c 4a s h , 2
о?=СзА *CaCk ■Ню
$=СзА *CaCls ■Ню
СзА СаСЬ • Н6
C2AHt,s **
C2AHs
g 2a s h 8
Параметры элементарной ячейки
Сингония*
Пространст­
венная группа
а, нм
by нм
с, нм
Угол, град
Г
R3c или R3c (?)
R63/111 или Рбз22
R—
R3c или R3c
P i или P i
0,577
0,577
0,5752
0,5770
0,5781
-
г
г
г
т
6,408
2,137
9,527
4,9159
0,7855
г
м
г
г
м
г
г
R3
С2/с или Сс
R3c или R3c
R3c или R3c
С2/с или Сс
R3c
R3 или R3
0,576
0,998
0,574
0,5729
0,993
0,573
0,5747
0,574
7 = 120
7 = 120
7 = 120
7 = 120
в = 92,61,
Р = 101,96,
7 = 120,09
7 = 120
Р = 110,2
7 = 120
7 = 120
Р = 97,0
7 = 120
7 = 120
-
0,5744
-
0,574
-
2,679
1,679
4,688
4,1233
4,22
5,22
3,764
Dx,
к г /м 3
ІІитедэтура
3
1
6
3
1/2
1803
1802
2046
1984
2170
[10]
[10]
[358]
[358]
[358]
3/2
2
3
3
8
6
3
2014
2065
2090
2080
1943
2042
1936
[И]
[610]
[610]
[611]
[1078]
[1078]
[612]
- Z
* р — гексагональная или тригональная; М — моноклинная; Т — триклинная.
Д л я С'гАНв известны только структурны е параметры (о = 0,574 нм, с = 1,07 нм, Z = 1) и плотность (1950 к г /м 3) [1078’.
Т абл и ца 6.3. Фазы AFm с главными слоями [Са2А1(ОН)б]+ и межслоевыми сульфатными, хлоридными, алюми­
натными или алюмосиликатными анионами
Состав
C 4A S H 16**
c 4a s h 14**
04A SH 12
G 4A SH 10
О 4A S II q
С 3А “ СаСІг *Hjo(of)
C3A • СаСЬ • Н 10(/?)
С3А • СаСЬ • Не
С2АНь
С зА Н ?^
С 2А Н 5
c 2a s h 8
0 2ASH4
Условия сушки
> 10°С при 100% отн. влажности
> 10°С при 100% отн. влажности
> 10° С при 20-95% отн. влажности
< 10°С при < 20% отн. влажности
30-50° С над Р2О5
< 28°С при 35% отн. влажности
> 28°С при 35% отн. влажности
120- 200° С
< 26°С при 45% отн. влажности
> 26°С при 45% отн. влажности
Коми, т-ра над Р2О5
Коми, т-ра при 37% отн. влажности
> 135°С
° Н а ф ормальную единицу [CajAlfOHJe]"*".
с‘° Содерж ание воды точно не определено (см. текст).
В С2АНв А1 шестикоординирован [436].
Толщина
слоя, нм
1,03
0,95
0,893
0,815
0,795
0,788
0,781
0,687
1,07
1,04
0,87
1,255
1,12
Межслоевой состав*
1/2 SO31/2 SO3 1/2 SO3 1/2 SO3 1/2 SO31С Г
1С Г
1СГ
lAl(OH)“
lAl(OH)“
1А1(ОН)7
lA lS i0 3(0H )^
!A lS i03(OH)j
5H20**
4H20**
3H20
2H20
IH2O
2H20
2H20
3H20***
5/2H20
4H20
Литература
[289]
[289]
[289]
[289]
[289]
[610]
{610]
[611]
[1078]
[1078]
[1078]
[612]
[612]
Т а б л и ц а 6 .2 . Кристаллографические данные д л я ф а з AFm
<?иЗЗ
«Уі-СйАНі®
АНі 9
G4AH13
С4АС0.5Н12
с 4а с Иц
c 4a s h , 2
о?=СзА *CaCk ■Ню
$=СзА *CaCls ■Ню
СзА СаСЬ • Н6
C2AHt,s **
C2AHs
g 2a s h 8
Параметры элементарной ячейки
Сингония*
Пространст­
венная группа
а, нм
by нм
с, нм
Угол, град
Г
R3c или R3c (?)
R63/111 или Рбз22
R—
R3c или R3c
P i или P i
0,577
0,577
0,5752
0,5770
0,5781
-
г
г
г
т
6,408
2,137
9,527
4,9159
0,7855
г
м
г
г
м
г
г
R3
С2/с или Сс
R3c или R3c
R3c или R3c
С2/с или Сс
R3c
R3 или R3
0,576
0,998
0,574
0,5729
0,993
0,573
0,5747
0,574
7 = 120
7 = 120
7 = 120
7 = 120
в = 92,61,
Р = 101,96,
7 = 120,09
7 = 120
Р = 110,2
7 = 120
7 = 120
Р = 97,0
7 = 120
7 = 120
-
0,5744
-
0,574
-
2,679
1,679
4,688
4,1233
4,22
5,22
3,764
Dx,
к г /м 3
ІІитедэтура
3
1
6
3
1/2
1803
1802
2046
1984
2170
[10]
[10]
[358]
[358]
[358]
3/2
2
3
3
8
6
3
2014
2065
2090
2080
1943
2042
1936
[И]
[610]
[610]
[611]
[1078]
[1078]
[612]
- Z
* р — гексагональная или тригональная; М — моноклинная; Т — триклинная.
Д л я С'гАНв известны только структурны е параметры (о = 0,574 нм, с = 1,07 нм, Z = 1) и плотность (1950 к г /м 3) [1078’.
Т абл и ца 6.3. Фазы AFm с главными слоями [Са2А1(ОН)б]+ и межслоевыми сульфатными, хлоридными, алюми­
натными или алюмосиликатными анионами
Состав
C 4A S H 16**
c 4a s h 14**
04A SH 12
G 4A SH 10
О 4A S II q
С 3А “ СаСІг *Hjo(of)
C3A • СаСЬ • Н 10(/?)
С3А • СаСЬ • Не
С2АНь
С зА Н ?^
С 2А Н 5
c 2a s h 8
0 2ASH4
Условия сушки
> 10°С при 100% отн. влажности
> 10°С при 100% отн. влажности
> 10° С при 20-95% отн. влажности
< 10°С при < 20% отн. влажности
30-50° С над Р2О5
< 28°С при 35% отн. влажности
> 28°С при 35% отн. влажности
120- 200° С
< 26°С при 45% отн. влажности
> 26°С при 45% отн. влажности
Коми, т-ра над Р2О5
Коми, т-ра при 37% отн. влажности
> 135°С
° Н а ф ормальную единицу [CajAlfOHJe]"*".
с‘° Содерж ание воды точно не определено (см. текст).
В С2АНв А1 шестикоординирован [436].
Толщина
слоя, нм
1,03
0,95
0,893
0,815
0,795
0,788
0,781
0,687
1,07
1,04
0,87
1,255
1,12
Межслоевой состав*
1/2 SO31/2 SO3 1/2 SO3 1/2 SO3 1/2 SO31С Г
1С Г
1СГ
lAl(OH)“
lAl(OH)“
1А1(ОН)7
lA lS i0 3(0H )^
!A lS i03(OH)j
5H20**
4H20**
3H20
2H20
IH2O
2H20
2H20
3H20***
5/2H20
4H20
Литература
[289]
[289]
[289]
[289]
[289]
[610]
{610]
[611]
[1078]
[1078]
[1078]
[612]
[612]
210
Гжмы С. Алюминатные, ферритные и сульфатные фазы
(мЛо^Мо.и^і.іНю образуется при высоких концентрациях N«^0 ,
АІуОа и 8 0 3. Выли описаны три гидратированных состояния со
значениями с ' , равными 1,00, 0,93 и 0,81 нм, и содержащие соот­
ветственно 16, 12 и 8 моль Н20 ; было сделано предположение, что
структура является производной от структуры C4ASH*, в кото­
рой опущены несколько ионов А13+ и заряд сбалансирован вклю­
чением ионов Na+ в межслоевое пространство, помимо анионов.
Концентрации, использованные в оригинальной работе [290], были
далеки от тех, которые имеют место в жидкой фазе цементных
паст, но в более поздней работе [1079] было указано, что подобная
же фаза, хотя, вероятно, и другого состава, может образоваться в
сильнощелочной среде в присутствии избытка СН и в отсутствие
избытка А Ь03. Это заставляет предположить, что такая фаза
могла образоваться как продукт гидратации цементов с высоким
содержанием щелочи. Доказательством того, что фазы AFm мо­
гут размещать в промежуточном слое как катионы, так и анионы,
служит существование соединения [Са2А1(ОН)б]К • (СЮ^г • жН20
[288].
6.1.4.
Другие фазы AFm, содержащие алюминий
Круг анионов, которые могут занимать положения X, очень ши­
рок [1 1 , 288]; даже анионы, которые образуют кальциевые соли с
очень низкой растворимостью, такие, как фторид, могут быть вне­
дрены при использовании специальных методов. Мы рассмотрим
только те, которые больше всего характерны для химии цемен­
та. Табл. 6.2 и 6.3 содержат такие данные. С3А • СаС12 • ЮН20 ,
или [СагА1(ОН)б]С1 • 2Н20 (соль Фриделя) может образоваться в
бетоне, подвергшемся действию хлоридных растворов. Известны
два политипа; /3 — высокотемпературная форма, обратимо полу­
чающаяся из a -формы при 28°С. С3А • СаС12 ■ЮН20 не образует
твердых растворов с сульфатными фазами AFm^HO существует со­
единение с упорядоченной структурой СбА2 • CS • СаС12 • 24Н20 , в
котором прослойки, содержащие С1- , чередуются с прослойками,
содержащими SO|- [610].
Гидраты С2А — это фазы AFm с содержащими алюминий груп­
пами в прослойках. Гидрат, образующийся при метастабильном
равновесии с водным раствором при 18°С, — это С2АН3. Шеллер
и Куцел [1078] нашли, что, в противоположность некоторым вы­
сказанным ранее мнениям, С2АН3 не проявляет ни полиморфиз­
ма, ни политипизма, но при относительной влажности ниже 45% и
температуре 26° С это соединение превращается в СгАНтд. Темпе-
¥
6.1. Фазы AFm
I
ilL
ратура превращения зависит от относительной влажности. Рент­
геновское определение структуры низшего гидрата С2АН5 показа­
ло, что он имеет структурную формулу [СаяА1(0Н)б] [А1(0Н)4],
причем межслоевой алюминии и некоторые межслоевые гидрок­
сильные группы распределены статистически. Из-за слабой кри­
сталличности невозможно получить достаточно детальную инфор­
мацию о высших гидратах, но были получены некоторые дан­
ные о том, что аналогичный состав, с дополнительными молеку­
лами воды, имеет и СгАНт^. В противоположность этому, при
исследовании гидрата С2АН8 с помощью ЯМР 2 А1 под магиче­
ским углом было показано, что весь алюминий имеет октаэдри­
ческую координацию [436], и была предложена структурная фор­
мула [Са2А1(0Н)б][А1(0Н)з(Н20)з]0Н . Структурный элемент ги­
драта С2АН8 очень близок к элементу гидрата С4АН19, и предло­
женная структурная формула могла быть выведена из формулы
последнего путем удаления некоторых атомов водорода из меж­
слоевых молекул Н20 и внедрения атомов алюминия, возможно,
статистически, в октаэдрические позиции. Оба набора данных не­
обязательно противоречат друг другу, поскольку они относятся к
различным гидратам. Сообщалось, что C2AHg образует твердые
растворы с С4АН19, но существуют разногласия относительно по­
следнего члена серии, для которого это происходит [288, 570].
Прежние данные об образовании СзА • CS • Нх не подтверди­
лись в более поздней работе [224], но три последующих исследо­
вания показали, что такую фазу можно получить, хотя она и не­
устойчива при обычной температуре и, возможно, даже в контакте
с маточной жидкостью при 5° С. Анионом, по-видимому, служит
H2SiC>4_ , и наблюдались состояния гидратации с толщиной слоя
с' ~ 1,01 нм и_0,89 нм, по-видимому, аналогичные состояниям гидратащш C4ASHX. Это соединение было получено путем анион­
ного обмена [288] в реакционном слое вокруг зерен СзА в пастах,
приготовленных из С3А, C3S и гипса [971] или путем реакции ме­
жду С4АНіэ и аморфным кремнеземом в присутствии воды при
5° С [1238]. Из-за неустойчивости этого соединения вероятнее все­
го, что оно является лишь промежуточным продуктом гидрата­
ции цемента, по крайней мере при комнатной температуре, однако
не исключается возможность частичного замещения S 0 4 ионами
H2Si04 ~ в фазе AFm.
Гидрат C2ASH8, известный под его минералогическим назва­
нием стретлингит, а также как „гидрат геленита", хорошо изучен
как природный минерал, продукт гидратации цементных компози­
тов определенного типа и лабораторный препарат. Кристаллогра­
фические данные для него (табл. 6 .2) показывают, что он предста-
т ,
‘іішм, (і. Алюминатные, ферритные и сульфатные фазы
и ині' і <«*іюй Л 1'’ш=фазу, содержащую межслоевой алюмосиликат­
ный (Шііоіі, вероятного состава [Са2А1(ОН)б][А18Юз(ОН)2 • 4НгО]
\'Щ
Ht тречающиеся в природе фазы AFm, так называемый гидроь я шумит, по-видимому, имеют варьирующий состав. Сообщалось,
■ші исходный образец имел примерный состав С4АН12 с некото­
рым количеством С 0 |~ и моноклинную ячейку, подобную ячей«*о 0 С3А • СаСЬ • ЮН20 [1179]. Однако, другие образцы оказа­
лись либо а-, либо /^-полиморфными формами этого соединения
или членами серии твердых растворов С3А • СаСЬ • ЮН2О-С 4АН13
[359].
6.1.5.
AFm-фазы, содержащие железо
Были получены содержащие Fe(III) аналоги многих фаз, описан­
ных выше. Несмотря на то, что анион придает окраску, фазы
AFm, содержащие Fe3+, бесцветны, а коричневый цвет объясня­
ется примесью оксида или гидроксида Fe(III). Они имеют длину в
направлении оси а примерно 0,589 нм [613, 1080].
C4FH 13 получен многими исследователями (см., например,
[972, 1080]). Он имеет с' = 0,79 нм и образует непрерывную се­
рию твердых растворов с С4АЩ3 [1080]. Как и в соответству­
ющей системе с АЬОз, фазой, существующей в контакте с рас­
твором, является^ 19-гидрат (с 19 молекулами ІЬО в формуле)
[972]. Фазы C4FSH* также хорошо изучены [769]. Куцел [613]
нашел, что C4FSH12 изоструктурна ее алюминиевому аналогу и
имеет с' = 0,8875 нм; высший гидрат с с * = 1,021 нм, содержа­
щий, вероятно, 14 молекул ІЬО, существует при относительной
влажности более 90%. C4FSH12 и C4ASH12 образуют непрерывную
серию твердых растворов при 100°С, но при 25°С или 50°С смеши­
ваемость неполная. При 25°С C4FSH12 образует твердый раствор
примерно с 50 мол.% C4ASH12, а последний примерно с 10 мол.%
C4FSH12; существует также промежуточная фаза с Fe/Al ~ 0,5
[613]. C3F • СаС12 • ЮН20 аналогично проявляет лишь ограничен­
ную смешиваемость с С3А • СаСЬ • ЮЩО [613].
Швите и др. [1081] не обнаружили твердых растворов C4FH 13 и
CJ4PSM12, но в образцах, приготовленных из C4AF или СбАгР, име­
ет ш сто ограниченная смешиваемость в конце ряда, соответству­
ющем высоким концентрациям сульфата, как и в случае с С4АН13
и C4ASM12. ІІо-видимому, существует железосодержащий аналог
алюминатной (А!3+) фазы, содержащей С О |” .
6.1. Фазы AFm
6.1.6.
2.13
Порошковые рентгенограммы,
термическое поведение, оптические
свойства и ИК-спектры фаз
Сильные пики на порошковых рентгенограммах фаз AFm обычно
включают первый и второй порядки толщины слоя и отражения
1120 и 3030, которые для соединений А13+ соответствуют межплос­
костным расстояниям около 0,2885 нм и 0,1666 нм соответственно.
В смесях иногда трудно различить AFm-фазы, имеющие одинако­
вую толщину слоя, и в таких случаях полезно исследовать рент­
генограммы нагретых образцов.
Описаны кривые потери массы либо в статических, либо в ди­
намических (термогравиметрия^, либо и в тех, и в других услови­
ях для С4АНіз [102, 662], С4АСНц [358, 1180], С4АС0,5Ні 2 [358],
C4ASHi 2 [1164], СзА ■СаСЬ • ЮНгО и других фаз [9, 611], СгАНз
[662] и СгАБНз [612]. Кривые для С4АНі 3 и C4ASHi 2 (рис. 6.2)
и СгАНз сходны, если график построен в координатах количество
Р и с. 6.2. Кривые потери массы для С4АНіз (статические условия; по
данным Баттлера и др. [102]) и моносульфата и эттрингита (термогра­
виметрия, скорость 10 град/мин; по данным Тейлора [1164]).
*11
Глава 6. Алюминатные, ферритные и суліфатны е фазы
Температура, °С
Рис. 6.3. Кривые ДТА для моносульфата, и эттрингита (10 град/мин).
По данным Тейлора [1153].
молекул НгО, удерживаемое молем СаО, — температура и делает­
ся допущение на влияние различных скоростей нагрева. В случае
карбоната, нитрата и бромида, а при статическом нагреве и хлори­
да, вместе с водой теряются и летучие компоненты. Все кривые в
разной степени имеют уступы. Уступы при более низких темпера­
турах ассоциируются с изменениями состояния гидратации фазы
AFm; потеря молекулярной воды завершается около 150“С при
статическом нагреве и около 250° С при динамическом. Рентгенов­
ское исследование показало, что для С4АН13 плато около 350°С
соответствует образованию слабозакристаллизованной смеси СН
и С4 А3 Н3 , а уступы около 410°С и 650°С соответствуют разложе­
нию этих фаз до СаО и С 12А7ІІ плюс СаО соответственно [102].
Кривая для C4ASH12 имеет сходные особенности, но их смысл не
определен.
Кривые ДТА для С4АН13 и C4ASH12 характеризуются серией
эндотермических пиков ниже 300° С, которые соответствуют усту­
пам на термогравиметрической кривой [614, 770]. Рис. 6.3 демон­
стрирует типичную кривую C4ASH12; кривая С4АН13 аналогична,
iso пики наблюдаются при температурах ниже на 10°С. Положе­
ние пикон зависит от методики и количества образца, причем пик
при 200°С сдвигается обычно до 180-190°С для материала, присут­
ствующего н цементных пастах [103]. Приводятся данные ДТА и
для другие ф,'п AFm, включая С4АСН11 [1180], Сз А •СаСЬ • ЮН20
[9, (Ш] и С,Л!іНц [612].
Каш и мшвпо было сжидать, исходя из их слоистой структу­
ры, фачн AFm оптически отрицательны. Фазы, содержащие А1 ,
обычно нмск и показатели преломления света и = 1 ,5 0 — 1,56
(Ng), е
I, І!І 1,54 (Np); для фаз, содержащих Fe3+, обычно
w = 1,56 1,61 ( І \) , е = 1 ,5 4 - 1,60 (Np).
6.2. Фазы AFt
215
Хеннинг [501] сделал обзор ИК-спектров гидросиликатов и ги­
дроалюминатов кальция; включены такж еданные д л я ф аз С4 АНХ
и С 2 АНХ, д л я C4 ASH1 2 , С4 АСН 1 1 и C4 FSH 1 2 . Опубликованы и
другие данные для ф аз системы СаО—AI2 O3 —Н20 [104] и C4 ASH1 2
[105].
6.2.
Фазы AFt
6.2.1. Составы и кристаллические структуры
Фазы AFt (AI2O3—Ге20з-три) имеют общую структурную формулу
[Саз(А1, Fe)((0 H)6 12H20 ]2 X3 £H20 , где х < 2, X — одна формуль­
ная единица двузарядного аниона или две формульные единицы
однозарядного аниона. Термин AFt относится к трем единицам ^Х
при другом способе написания формулы Сз(А, F) • ЗСХ •j/H20 [или
Сб(А, F) • Хз • J/H20], где у = х + 30. Фазы AFt образуются в усло­
виях, во многом сходных с условиями для фаз AFm, но при более
высоких соотношениях СаХ к Сз(А, F) и редко при температурах
выше примерно 90®С. Набор анионов, которые могут занимать по­
ложения X, меньше, и однозарядные анионы, вероятно, могут быть
размещены только до ограниченных пределов. Наиболее важной
фазой AFt является эттрингит [Са3А1(0 Н)б-12 Н20 ]2 -(804 )з- 2Н20
или СзА-ЗСа8 0 4 -32Нг0 ; фаза такого или примерно такого состава
образуется на ранних стадиях гидратации большинства портландцементов. В первых работах эту фазу часто называли высокосуль­
фатным сульфоалюминатом кальция. Эттрингит также встреча­
ется в природе. Существуют также фазы типа AFt, в которых
Са2+ или А13+ или оба замещаются другими катионами; важным
примером является таумасит Саз[8і(ОН)б • 12Н20] (С 0 з)( 804 ).
Фазы AFt образуют гексагональные призматические или иголь­
чатые кристаллы. В основе их структур [225, 771, 772] лежат ко­
лонки в гексагональном построении, направленные параллельно
осям с призмы, с анионами X и, обычно, с молекулами НгО, в нахо­
дящихся между колонками каналах (рис. 6.4). Колонки, имеющие
эмпирическую формулу [Са3(А1, Fe)(OH)6 •12Н20 ]3+, построены из
октаэдров (А1, Fe)(OH)6, чередующихся с треугольными группами
из имеющих общие ребра полиэдров СаОз, с которыми колонки
имеют общие ионы ОН- . Каждый атом кальция координирует­
ся также с четырьмя молекулами НгО, атомы водорода которых
образуют почти цилиндрическую поверхность колонок. Каналы
содержат четыре позиции на формульную единицу с шестью ато­
мами кальция, три из которых в эттрингите заняты ионами SO2"
:о:о:с
“Л ° / —\ о
: с
ш
^ о
с
з:о:о:
Р и с. 6.4. Кристаллическая структура эттрингита.
а: Часть отдельно взятой колонки в (1120) проекции; А-А1, С-Са,
Н-О групп ОН, W -O молекулы ЩО. Атомы водорода не указаны, так
ж е, как и молекулы НгО, присоединенные к атомам кальция, лежащим
на центральной вертикальной линии рисунка.
&. Проекция на плоскость аЬ, показывающая колонки (большие
круги) и каналы (маленькие кружки); выделена элементарная ячейка
с а = 1,123 нм. Модифицированные данные Штрабла [1082].
и одна — двумя молекулами НгО. Шаг колонки равен примерно
1,07 нм.
Эттрингит имеет тригональную кристаллическую решетку, а =
1,123 нм, с = 2,150 нм, Z = 2, D* = 1775 кг/м 3 [1082]; про­
странственная группа РЗІс, а кажущаяся более высокой симме­
трия объясняется двойникованием или беспорядком [772]. Ми­
нерал оптически отрицательный, показатель светопреломления
6.2. Фазы AFt
217
и = 1,463 (Ng), е = 1,459 (Np) [773]. Удвоение оси с имеет ме­
сто благодаря упорядочению ионов SO2- и молекул ЩО в кана­
лах. Существуют аналогичные соединения, в которых А13+ за­
мещен ионами Fe3+, Мп3+, Сг3+ или Ті3+ [106, 107, 1082]; серия
твердых растворов Fe3+ —А13+ почти непрерывна, но, возможно,
есть небольшой разрыв при 70-80 мол.% Fe3+ [106]. Эта фаза,
содержащая Fe3+, имеет а = 1,1182 нм, с = 2,2008 нм [1082]. Су­
ществуют также аналоги, в которых SO |“ замещен ионом СгО|“
[106, 108], а Са2+ — ионом Sr2+ [109]. Идентифицирован карбонат­
ный аналог СбАСзНзг [224]. Параметры его элементарной ячейки
(а = 1,0834 нм, с = 2,1250 нм) [1082] и показатели светопрело­
мления (и = 1,480, е = 1,456) близки к тем же характеристикам
эттрингита, но параметры ячейки достаточно отличаются, чтобы
можно было распознать соединения рентгеновским методом. На­
блюдались полые трубчатые кристаллы [224].
Миджли и Роземен [770] на основании данных ДТА пришли
к заключению, что SO2- в AFt-фазе цементных паст может ча­
стично замещаться ионами ОН- . Паллман и др. [912] показали,
что существует фаза с полным замещением ионами ОН- , СбАНзв,
но она легко карбонизируется. Материал, описанный как сили­
катный аналог, как было показано позже, содержал также СО|“
[224], но продукт, идентифицированный с помощью рентгеноспек­
трального микроанализа как СбАБзНзі, позднее был найден в ре­
акционных кольцах вокруг зерен СзА в пастах этого соединения с
C3S и гипсом [971]. Как сообщалось, соединение СзА-ЗСаСЬ-ЗОЩО
образуется при температурах ниже 0°С, но неустойчиво при 20°С
[1083,1084]. Более поздние попытки получить его не удались [912].
Описаны также некоторые другие фазы AFt [571, 912]. Как сооб­
щалось, более высокий гидрат эттрингита, СбАБзНзб, существует
при более высокой относительной влажности [912].
Таумасит [Са38і(0 Н)б-12 Н20 ](804 )(С 0 з), или C3SSCH15 имеет
структуру, сходную со структурой фаз AFt, в которой А13+ заме­
щен Si , а группы SO2- и СО|~ занимают позиции в каналах [326,
327]. Впервые с помощью ИК-спектроскопии была установлена
октаэдрическая координация Si4+ [774]. Таумасит имеет гексаго­
нальную сингонию, пространственная группа Р 63, а = 1,104 нм,
с = 1,039 нм, Z = 2, Dx = 1886 кг/м 3 [326]; показатели свето­
преломления и = 1,470, е = 1,504. Известен аналог, содержащий
Мп4+, журавскит [437]. Таумасит и эттрингит смешиваются не
полностью, но вполне вероятно существование ограниченной серии
твердых растворов [326].
'IN
Гнав.» (> Алюминатные, ферритные и (;улы|мтіые фазы
b ** Сіиойства
I >>ш і. рис галлы природного эттрингита дегидратируются, то проиі' ініцііт сжатие решетки, главным образом, в плоскости ab, при
мчім образуется продукт с параметрами ячейки а ~ 0 84нм и
г
1,02 нм и вероятным составом [Са3А1(ОН)6 - 3H20 ]2(S0 4)3;
чм:и данные были получены для кристаллов природного матери­
ала, нагретых при 110°С [НО] и затем исследованных рентгенов­
ским методом или с помощью электронной дифракции (дегидра­
тация в таком случае происходит в высоком вакууме) [438]. Боль­
шая часть молекулярной воды теряется, и колонки сплавляют­
ся. Несколько фаз сходной структуры, такие, как деспюжолсит
[Са3Мп(ОН)6 • 3H20](S 0 4)2 [439], встречаются в природе. Синте­
тический эттрингит становится почти аморфным при нагревании
или в высоком вакууме, и огромные морфологические изменения
легко осуществляются под электронным микроскопом. Отличаю­
щееся от этого поведение может быть отнесено за счет концентра­
ции дефектов.
При обычной влажности эттрингит быстро начинает терять во­
ду около 50°С. На рис. 6.2 показана термогравиметрическая кри­
вая, полученная при скорости нагрева 10 град/мин. В работе [106]
приводятся кривые для эттрингита и его Fe3+- и Сг3*-аналогов,
полученные при более низких скоростях нагрева. Таумасит терми­
чески более устойчив, и быстрая потеря массы начинается только
при 110°С [111]. Описаны кривые ДТА для эттрингита [106, 770],
его Fe3+ [106, 770] и С 0 3 -аналогов [224], а также таумасита [101].
На рис. 6.3 приведена кривая для эттрингита. Все кривые демон­
стрируют сильные эндотермические пики в интервале 110-150°С,
причем температура несколько меняется в зависимости от соста­
ва, методики и количества образца. Эттрингит в цементных пастах
обычно дает пик при 125-130°С [103].
На порошковых рентгенограммах эттрингит легко распознает­
ся по его сильным при малых углах пикам при 0,973 нм ( 10І 0)
и 0,561 (1120), которые исчезают при нагревании или интенсив­
ном высушивании при комнатной температуре. Соответствую­
щие пики у таумасита имеют межплоскостные расстояния 0,956
нм и 0,552 нм. Некоторые исследователи считают их непригод­
ными для количественного определения эттрингита с помотаю
РФА, так как кристалличность легко теряется при размалывании
[775, 874], но Крэммонд [226] описал удовлетворительные методи­
ки определения эттрингита, таумасита и гипса с помощью этого
метода. Эттрингит можно определить также с помощью ДТА или
дифференциальной сканирующей калориметрии [874]. ИК-спектры эттрингита, таумасита и родственных фаз описаны в работах
[103, 106-108, 111, 774, 1082].
6.3. Другие гидратированные фазы
6 .3 .
219
Д р у г и е ги драти рован н ы е ф а зы
6.3.1. Гидрогранатовые фазы
Эти фазы имеют структуры, родственные структурам гроссуля­
ра или граната (СазАЬЗізОіг). Последний обладает кубической
структурой, в которой атомы кремния, алюминия и кальция нахо­
дятся соответственно в тетраэдрической, октаэдрической и иска­
женной кубической координациях; каждый атом связан с одним
атомом кремния, одним — алюминия и двумя атомами кальция.
В гидрогранатах эта структура модифицирована путем удаления
некоторых или всех атомов кремния, а заряд сбалансирован за
счет замещения всех атомов кислорода, которые несли этот за­
ряд, гидроксильной группой. Ионы А13+ могут быть частично или
полностью замещены ионами Fe3+. Полное замещение кремния че­
тырьмя атомами водорода в гроссуляре дает таким образом фор­
мулу Са 3 [А1( 0 Н)б]2 . или СзАНб, а твердые растворы существуют
в области составов, ограниченной составами СзАНб, C3 FH 6 , C3 AS3
и C3 FS 3 . В недавно появившейся минералогической номенклатуре
фазы серии СзАНб —СзА§з имеют общее название гидрогроссу­
ляра, а названия катоит и гиббсит используются более узко для
обозначения ф аз в рядах СзАН6 —СзАідНз и СзАБідНз —C3 AS3
соответственно [913].
СзАНб является единственной устойчивой тройной фазой в си­
стеме СаО —АІ2 О 3 —НгО при обычных температурах, но ни эта, ни
какая-либо другая гидрогранатная ф аза не образуется в этих усло­
виях в качестве главного гидратного продукта в типичных совре­
менных портландцементах. Незначительные количества этой ф а­
зы образуются в некоторых цементных композитах и, в слабоокристаллизованном состоянии, в некоторых портландцементах. Боль­
шие количества образуются в некоторых старых портландцемен­
тах, а такж е присутствуют среди обычных продуктов гидратации
автоклавных цементных материалов. СзАНб образуется при пре­
вращениях гидратированных алюминатных цементов (разд. 1 0 . 1 ).
Гидрогранатные фазы кристаллизуются в различных кубиче­
ских формах, из которых икоситетраэдрические наиболее рас­
пространены при нормальных температурах. Пространственная
группа Ia3d, Z — 8 ; параметр элементарной ячейки СзАНб а =
1,25755 нм, Dx = 2527 кг/м 3 [615]. Приводятся данные подробных
структурных исследований СзАНб или СзАБв [112, 360, 616] и фаз
в сериях СзАНб - C3 AS3 [ИЗ, 1085] и C3 FH 6 — C3 FS 3 [228]. Ато­
мы водорода располагаются снаружитетраэдров из кислородных
,'А|
Пиши <>. Алюминатные, ферритные и с у л ы |т т ііе фазы
«нмммн, г мпоцы м и они связаны и которые окружают незанятые
On * іі.іе) м<ѵтн кремния. Они не образуют ни водородных связей,
ии, и н р т ішшоложность тому, как полагали ранее, кластеров Н4 .
t *nt тины встречающихся в природе образцов говорят о том, что
герин твердых растворов С з А Н б —C 3 A S 3 являются непрерывными
|!ИЗ|, но исследование синтетических образцов показывает малую
нершітность того, чтобы все составы этой серии могли быть полу­
чены при какой-либо одной температуре; по-видимому, составы в
ряду от СзАНб до примерно C3 AS2 H2 могут быть получены при
относительно низких температурах, а составы с более высоким
содержанием кремния — лишь при температурах выше пример­
но 360 ° С [957]. В противоположность многим прежним взглядам,
C3 FH 6 можно получить в отсутствие SiCh, хотя это соединение ме­
тастабильно и легко распадается при обычных температурах [972].
Предложены уравнения, связывающие параметры ячейки и ко­
ординаты атомов кислорода в гидрогранатах с их составом [113,
114], однако они дают не слишком хорошую сходимость с на­
блюдаемыми параметрами ячейки для СзАНб- Уравнение неяв­
но допускает, что правило Вегарда выполняется д л я всей серии
СзАНб —C 3 AS3 , однако, по-видимому, существует разрыв вблизи
конечного члена ряда C3 AS3 [957]. Эмпирическое уравнение, даю­
щее лучшее согласие для более сильно гидратированных составов,
относящихся к химии цемента (SiCb/CaO < 0,67), имеет вид
а = 1 ,171 + 0 ,016Fe2O3 + 0,0144Н2О,
(6.1)
где а — параметр ячейки, нм; ГегОз и Щ О — значения х и у, соот­
ветственно, в формуле C3 A 1 _j.Fj.S3 _y/ 2 Hy. Д ля того, чтобы опре­
делить состав фазы этой общей формулы по порошковой рентгено­
грамме, необходимы значения еще одной величины. Цур Штрассен
[1300] показал, что для этого подходит отношение интенсивности
пика 022 к пику 116 (для СзАНб d = 0,4445 нм и 0,2040 нм соот­
ветственно). В табл. 6.4 приводятся некоторые значения а и этого
соотношения, вычисленные из уравнения ( 6 . 1 ) и кристаллической
структуры соответственно [1153].
Исследования потери массы, рентгенограмм и ИК-спектров по­
казали, что при статическом нагреве СзАНб разлагается при 2 0 0 250° С с образованием смеси С 1 2 А 7 Н и СН с валовым составом
С з АН і і4з [103, 115]. При 500-550°С СН распадается до образо­
вания СаО, а при более продолжительном нагревании при 810°С
образуется СзА [615]. Структуры С 1 2 А 7 и СзАНб близки [45], а
С 1 2 А7 Н образуется топотактически, причем все три оси кристал­
лической структуры параллельны осям в СзАНб [112]. Ось а в
С 1 2 А7 Н (1,198 нм) лишь немного короче, чем соответствующая ось
221
6.3. Другие гидратированные фазы
Таблица 6.4. Рассчитанные значения параметра ячейки в и отношение
интенсивностей отражений 022 к 116 на рентгенограмме для некоторых
гидрогранатов [1153]
х (число
молей
С3Аі_.*F*H 6
С3А 1 -.*f * s h 4
С3Аі_■*F*S2H2
формуле)
а, нм
І022Д 116
а, нм
I 022/ I 116
а, нм
/ 022/ І 116
1,0
1,273
1,265
1,257
2,22
1,245
1,237
1,229
1,77
0,78
0,17
1,216
1,208
1,36
0,43
0,03
0,5
0,0
1,15
0,41
1,200
в СзАНб (1,258 нм), и при 200-250°С имеет место постепенная усад­
ка решетки.
Пассаглиа и Ринальди [913] обсудили ИК-спектры и кривые
термогравиметрии для СзАНб и других гидрогранатных фаз.
Термогравиметрическая кривая СзАНб показывает наибольшую
потерю массы при 250-310°С и дальнейшую потерю при 450550° С, но на кривой образца катоита две ступеньки едва разли­
чимы.’ Маджумдар и Рой [776] представили данные ДТА и ИКспектроскопии для СзАНб- Показатели преломления света для
C3AS3 и СзАНб равны соответственно 1,734 и 1,604; показатели
преломления для твердых растворов линейно зависят от соста­
ва [913].
6.3.2. САНю
Эта фаза образуется как продукт гидратации кальциевоалюминатных цементов (разд. 10.1). Баттлер и Тейлор [116] представили
предварительные данные о ее кристаллической структуре и описа­
ли термическое поведение. Кристаллы представляют собой гекса­
гональные призмы, однако не удалось получить монокристаллов
достаточной величины для рентгеновского исследования, и попыт­
ки определить элементарную ячейку с помощью электронной ди­
фракции не имели успеха из-за потери кристалличности в приборе.
Элементарная ячейка, по-видимому, гексагональная с параметрами а = 1,644 нм, с = 0,831 нм, Z = 6 [САНю], D — 1730 кг/м , с
ось призмы, возможный ионный состав Са 3[А1б(ОН)24] • 18Н20 , с
кольцами из шести октаэдров, имеющих общие ребра. Большая
часть воды связана слабо; потеря воды начинается при высушива­
нии при относительной влажности 80%, отношение Н/А составляет
примерно 7 при относительной влажности 45% или 5,5 при высуши-
222
Глава 6. Алюминатные, ферритные и суліф атиы е фазы
вании над Р 2О5. Термогравиметрические кривые, полученные при
скорости 0,5 или 5 град/мин [681], не имеют отчетливых уступов;
при 110°С отношение Н/А несколько больше 4 при малой скоро­
сти нагрева и 6 при более быстром нагревании. При статическом
нагреве при давлении р(НгО) = 6 мм рт.ст. отношение Н/А равно
примерно 6 при 50°С, 3 при 110°С и 1 при 220°С.
Состав продуктов термического распада зависит от того, на­
сколько легко может удаляться вода [116]. Если она удаляется
легко, то образуется почти аморфный продукт, сохраняющий не­
которые структурные особенности САНю; но если этот процесс за­
труднен, то образуются С3АНб и гиббсит (АН3). Последняя ситуа­
ция встречается, когда нагревают затвердевшую пасту кальциевоалюминатного цемента, содержащего САНю- В условиях, когда не
образуется С3АНб, рентгенограмма непрерывно меняется с темпе­
ратурой; кристалличность ухудшается, параметры ячейки слегка
уменьшаются, и заметно изменяются относительные интенсивно­
сти. До примерно 70°С наблюдается незначительное изменение,
но при 120°С (Н/А ~ 2,5) остаются только пик при 1,4 нм и
тесный дублет около 0,7 нм, а относительная интенсивность пика
1,4 нм сильно понижается. При 200-350°С материал аморфен; при
1000°С образуется СА. Значительная потеря кристалличности,
если отношение Н/А падает примерно до 4, может объясняться
тем, что дальнейшая потеря влечет за собой дегидроксилирование.
В некоторых препаратах образуются также небольшие количества
СбАЩ и АН3. Исследовано также поведение при регидратации
[117].
Кривые ДТА, полученные при скорости 10 град/мин, демон­
стрируют большой эндотермический пик при 130-150®С и мень­
ший около 290°С. Так как первый из них отвечает потере моле­
кулярной воды, его высота зависит от предварительного высуши­
вания, которому может подвергаться образец. ДТА использовали
для определения относительных количеств САНю и АН3 (и таким
образом косвенно С3АНб) в бетонах на основе кальциевоалюминатных цементов, однако, необходима осторожность, так как САНю
может претерпевать частичную дегидратацию, а также вследствие
термического распада может сам давать АН3. В какой-то степени
такая предосторожность требуется также при определении САНю
с помощью рентгенофазового анализа.
Исследование с помощью ЯМР 27А1 [436] подтвердило октаэдри­
ческую координацию атома алюминия. Хеннинг [501] описал ИКспектры для САНю, САН7 и САЩ.
І»,3. Д ругие гидратированные фазы
б.3.3.
223
Брусит, гидротальцит и родственные
фазы
Брусит (гидроксид магния Mg(OH)2) изоструктурен с Са(ОН)г
(СН). Он образуется в портландцементном бетоне, который под­
вергался воздействию солей магния, и при гидратации портландцементов с высоким содержанием MgO, а возможно, и любых
портландцементов. Его элементарная ячейка имеет параметры
a =s 0,3147 нм, с = 0,4769 нм, Z = 1; Dx = 2368 кг/м3, ы - 1,561,
е = 1,581 [1086]. Три политипа гидроксида алюминия А1(ОН)3 —
гиббсит, байерит и нордстрандит — содержат слои, подобные сло­
ям в брусите, но с упорядоченной картиной катионных вакансий и
различным связыванием между смежными слоями, возникающим
благодаря водородным связям.
Существует ряд фаз, структурно родственных бруситу, так же,
как AFm-фазы близки к СН: некоторые ионы Mg2* в брусите за­
мещаются трехвалентными ионами, обычно А13+ или Fe3+, а ба­
ланс зарядов осуществляется благодаря анионам, которые вме­
сте с молекулами воды занимают позиции между слоями. Олл­
ман [11] сделал обзор этих фаз. Первое определение структуры в
этой группе фаз было выполнено для шёгренита, политипа соста­
ва [Mg0 75Feoi25(OH)2](C03)oli26(H20)ol6 [12]. Они иногда называ­
ются фазами гидротальцитового типа, по названию политипа ана­
лога шёгренита, содержащего А13+. Они образуются при гидра­
тации шлаковых цементов и как побочные продукты гидратации
портландцемента. Эти продукты по составу, возможно, близки
к мейкснериту [Mg0 75А1о|25(ОН)2](ОН)о|25(Н20)о|5 [617], который,
как и другие упомянутые выше фазы, встречается в природе.
Поскольку ионные радиусы Mg2+, А13+ и Fe3+ относительно
близки, соотношение двух- и трехвалентных ионов не фиксиро­
вано, как и в фазах AFm. Бриндли и Киккава [118] обсудили
факторы, ограничивающие это соотношение. Максимальное значе­
ние соотношения М2+/(М 2+ + М3+) составляет 2/3 и может быть
установлено исходя из требования, что ионы М3+ не должны на­
ходиться в смежных положениях; в фазах с таким соотношением
катионы упорядочены [502], причем элементарные ячейки имеют
значение а, примерно в у/З раз больше значения этой величины в
брусите. При более высоких соотношениях катионы разупорядочены, хотя локально могут появляться упорядоченные области, и
верхний предел соотношения может быть установлен на основании
того, что если доля трехвалентных ионов упадет ниже определен­
ного значения, то происходит зарождение чистых бруситовых сло­
ев. При исследовании синтетических мейкснеритов чистые фазы
ш
Глава 6. Алюминатные, ферритные и сульфатные фазы
<ІШШ получены только при отношениях Mg/(Mg + А1) от 0,67 до
0,76; ото заставляет предположить, что верхний предел близок к
0,76 [777], и, вероятно, важно, что это отношение наиболее распро­
странено для природных минералов.
#
Как и в случае фаз AFm, протекают реакции ионного обме­
на [502], и мейкснерит легко присоединяет СОг, образуя мине­
рал, сходный с гидротальцитом. Среди природных минералов этой
группы относительно распространены минералы с межслоевым
анионом СС>!- , а минералы с промежуточным ОН- очень редки.
Это может быть еще одним указанием на то, что замещение ОНна С О |- происходит легко. Были предложены различные схемы
упаковки молекул Н2О и ионов СО | в межслоевом пространстве
[12, 546].
Толщина слоев близка к толщине слоев у фаз AFm, и эти
две группы фаз было бы трудно различить рентгеновским мето­
дом, если бы наблюдались только базальные отражения. Ши­
роко распространен политипизм; например, шёгренит с его двух­
слойной структурой имеет трехслойный политип, названный пироауритом. При комнатной температуре обычно образуются трех­
слойные структуры. Мейкснерит, который является трехслой­
ной разновидностью, имеет параметры ячейки а = 0,30463 нм,
с = 2,293 (3 • 0,764) нм, пространственная группа R3m, Z = 3,
Dx = 1950 кг/м 3 [617]. Сообщалось об исследованиях термической
дегидратации [119] и ИК-спектров [502] Mg-Al фаз этой группы.
6.3.4.
Сульфатные фазы
В табл. 6.5 перечисляются эти фазы и приводятся кристаллограг
фические и оптические данные. Гипс, используемый в цементной
промышленности, обычно природного происхождения, но приме­
няется также гипс, являющийся побочным продуктом химических
производств. Наиболее важным из них является фосфогипс —
побочный продукт производства фосфорной кислоты по мокрому
способу. Он содержит примеси, главным образом фосфат и фто­
рид, которые замедляют схватывание и которые, если они содер­
жатся в относительно больших количествах, необходимо бывает
частично удалять путем определенной предварительной обработки
[778]. Другой гипс, получаемый как побочный продукт, который,
очевидно, будет производиться во все возрастающем количестве,
это гипс, который образуется при десульфуризации отходя­
щих газов.
6.3. Другие гидратированные фазы
225
Дегидратация гипса'на воздухе при 70-200°С приводит к обра­
зованию полугидрата (CaS04- ~ 0 ,5Н20 ) или 7 -CaS0 4 („раствори­
мого ангидрита"); степень дегидратации зависит от температуры
и продолжительности нагревания и от относительной влажности
атмосферы. 7 -CaS0 4, по-видимому, никогда не бывает полностью
безводным [121]. Эти продукты имеют по существу идентичные
кристаллические структуры, гексагональные или псевдогексаго­
нальные, с молекулами НгО в каналах, параллельных гексаго­
нальной оси с. Каналы могут включать в себя метанол [974]. Полугидрат известен как природный минерал, называемый бассанитом.
При температуре выше примерно 200°С образуется ангидрит (на­
зываемый также „нерастворимым ангидритом"; см. разд. 2.5.1).
Описанные а- и ^-разновидности полугидрата различаются, повидимому, только степенью кристалличности или размерами кри­
сталлов, причем лучше окристаллизованная «-форма получается
при дегидратации гипса в присутствии воды или водных растворов,
а /?-форма — при нагревании на воздухе [122]. 7 -CaS0 4 легко регидратируется до полугидрата. Существовала неопределенность ка­
сательно максимального содержания воды в этих продуктах и то­
го, являются ли вариации этого количества непрерывными. Куцел
[618], изучая высококристалличные препараты, нашел, что вариа­
ции в содержании воды были непрерывными в пределах от 0,53 до
0,62 Н20 , но существовала прерывность в смешиваемости в преде­
лах 0,03-0,5.3 Н20 ; кристаллы с 0,62 Н20 имели пространственную
группу Р3і21, а с 0,53 Н20 — группу 12. Некоторые исследования
указывают на максимальное содержание Н20 заметно выше 0,5:
так, Эбриел [13] привел уточненные данные для кристаллической
структуры образца с 0,8 Н20 , имеющего пространственную группу
Р3і21. Было найдено, что молекулы Н20 распределены статисти­
чески, по четыре молекулы на пять позиций. Эбриел пришел к
заключению, что большие элементарные ячейки возникают благо­
даря упорядочению молекул Н20 , что возможно только при содер­
жании Н20 не выше 0,5. Этим можно объяснить наличие большой
элементарной ячейки с пространственной группой 12 при содержа­
нии воды около 0,5, а также переход к меньшей ячейке у 7 -CaS0 4.
Остается неясным, до какой степени эти структурные распознава­
ния пригодны для менее кристалличных продуктов, получаемых
при нагревании гипса на воздухе.
При реакции между K2S0 4 и CaS0 4 в присутствии воды может
образоваться сингенит, KCS2H, данные о котором содержатся в
табл. 6.5.
(•,
1
•А
0
?!
ij о
§
W
G
sc
да
о
й ю ь t* ®
< 1< м <М<М
1-4 ^ и
1
СО о
со CS
о ^4
со
II
о
1 о
г- со
. ,— ,
К о
<S О
»»
g
CS
Си o o o Q 5 . c s CS CL
о
о
о
о
о
О
О CS о
со о о
о о о
о^ С
4^ CS II CS
сГ ^-4 ^-4 д ^-4
»—
4 СО
cs
$g
СОО
06
^-4
j— t
о
о
о CS
^4
п
II
о
сГ г- со & J=L
со
И
II
О CS CS ^
<« О CS О
О О О
, ь о с? н
Рн О
[682]
2 сГ і-Г о Q5. ^ cs 2L
SL
\
2558
[682]
, V
о і,
48
ч»ч
W
осо
<0
О
X
О
?~о
>>
ч
о
С
X
ѳо
О
<0
со
О
оО
с ю
s А
и О
2733
о
тН
CS
^-4
І
К
01
ООО
ООО
о
1 1—
4
СО
1-4 О t О 1-4 1-4
о
о
о
^-4
да
“з
і—
4
і
?І
^-4
О
О
о о
о о со
о о СО
о о^ о_
^-4 ^-4 ^-4
»
£
Н
гі
X
б
о о о
о CS о
CS CS CS
о о о
^-4 ^-4 ^-4
к
S 05. J-C
+
+ £
S
S
S
в;
S
Ef
S
к .
s
-ѳ-
а
9
л
X
о
«В
§
X
о
и >1
&
s ё
5 2
«
2
§ 2
я 5
§
6 а
Q *
2 а
н
X
*
£
>*
w ■
л о
I
§
3
С Е-
I 8
г 5
*
*- а
л
й 5
<00Q
•я
©
а ь
*
03
I:
s а
о
СО
ѵ *
о „
ѵИ
К ~
о а
и
X
ко
* д
>а
Ч
ГѴ ОТ
И
да
С.4. Равновесия и методы получения образцов
227
6.4.
Равновесия и методы получения образцов
6.4.1.
Системы C aS 04 — Н20 , C aS04 — Са(ОН)2 —Н20
и C aS04 - K2S 0 4 - Н20
При обычных температурах метастабильная растворимость полу­
гидрата и 7 *CaS0 4 значительно выше, чем растворимость гипса,
который таким образом осаждается при перемешивании того или
другого из упомянутых материалов с водой (рис. 6.5); на этой ре­
акции основано схватывание. Ангидрит занимает место гипса в
качестве устойчивой фазы при температуре выше 42° С или при
несколько более низкой температуре, если присутствуют другие
растворенные вещества, но осаждается не слишком быстро, и гипс
может продолжать существовать как метастабильная фаза вплоть
до температуры 98°С, выше которой полугидрат более устойчив,
чем гипс.
Растворимость гипса лишь немного понижается в присутствии
СН, и наоборот (табл. 6 .6). Этот эффект, который едва ли мож­
но было бы объяснить, если бы единственными видами частиц
в растворе являлись только те, которые содержат Са2+, ОН- и
SO2 -, возникает потому, что значительные количества ионов 0Н “
и SO2- соединяются с Са2+, образуя СаОН+ (разд. 5.5.2) и ней­
тральный CaS0 4 соответственно. Константа образования послед­
него соединения равна 204 моль/л [1074].
Р и с. 6.5. Система C aS04 —НгО, согласно Позняку [915].
228
Глаил 6. Алюминатные, ферритные и сульфатные фазы
ТнблМЦН <».<». Инвариантные точки в системе CaO —АІ2О3 —SO3 —Н20
при 20° (! [124, 292] (обозначения точек как на рис. 6.8)
Точки
W
о
ь
V
У
р
С
j
Концентрации, ммоль/д
Твердые фазы
Са(ОН)2
Водный оксид алюминия
Гипс
Са(ОН)2, С4АНів
С4АН19, C2AHs
СгАНв, водный оксид
алюминий
СН, гипс
Водный оксид алюминия,
СаО
АІ2О3
CaS04
20,7
-
-
-
« 0,01
-
-
15,2
21,5
10,9
0,0329
0,94
5,79
19,7
d
n
Эттрингит, гипс, Са(ОН)2
Эттрингит, гипс, водный
оксид алюминия
Эттрингит, моносульфат,
Са(ОН)2
Эттрингит, моносульфат,
водный оксид алюминия
6,74
-
12,4
20,6
« 0,01
0,0272
15,2
12,2
15,2
0,103
0,151
21,1
0,022
0,0294
5,98
1,55
5,88
ГИ П С
f
е
-
Гартнер и др. [440] рассмотрели равновесия, регулирующие
осаждение гипса, СН и сингенита, имея в виду раннюю ста­
дию гидратации цемента. Они пришли к выводу, что произве­
дения активностей в условиях равновесия при 25°С были равны
(2,547 + 2,2581) ■10- 5моль2/л 2 для гипса, 8,25 • 10_ 6моль3/л 3 для
СН и (13,97—0,3) • 10_ 5моль5/л 5 для сингенита, где I — ионная
сила раствора. Как отмечали ранее Бейли и Хэмпсон [123], очень
важно учитывать как комплексообразование, так и коэффициен­
ты активности.
6.4.2.
Системы СаО — АІ2 О3 —Н2 0 ,
СаО - А120 з - S i0 2 - Н20
и СаО - А120 з - S 0 3 - Н20
На рис. 6.6 показаны равновесия в системе СаО —А120 з —Н20 при
25° С, главным образом по данным Джонса и Робертса [570], при­
веденным Джонсом в работе [572]; он сделал также обзор более
6.4. Равновесия и методы получения образпов
229
Концентрация Zz ^ , m m om /p
Р и с. в.в. Система СаО—АЬ О з—Нг О при 25°С, главным образом подан­
ным Джонса и Робертса [570]; кривая растворимости САНю при 21°С ,
по данным Персиваля и Тейлора [916].
ранних исследований. В табл. 6.6 представлены концентрации в
инвариантных точках при 20° С. Устойчивыми фазами в контак­
те с раствором при 25°С являются гиббсит (АНз), СзАНб и СН,
но можно также получить кривые метастабильной растворимости
для фаз AFm, САНю и водного оксида алюминия.
Кривая для фаз AFm показывает разрыв непрерывности в точ­
ке Y. Джонс и Робертс [570] полагают, что кривая CY относится
к С4 АН 1 9 , а кривая YT — к твердому раствору С4 АН 19 с СгАН8,
в котором отношение С /А = 2,0 в точке Т и С /А = 2,4 в точке
Y; продолжение ТТ' этой последней кривой относится к СгАН8.
Результаты Доша и Келлера [288] не согласуются с выводом о су­
ществовании твердых растворов с отношением С/А , равным 2,0—
2,4, но данные Джонса и Робертса, по-видимому, можно с рав­
ным успехом объяснить образованием ориентированных прораста­
ний на уровне долей микрон, которые в данном случае фактически
невозможно отличить от твердых растворов ни рентгеновским, ни
микроскопическим методами, ни по растворимости. Не все иссле­
дователи наблюдали разрыв непрерывности в точке Y. Кривая
для фаз AFm может незначительно меняться, так как в зависи­
мости от небольших изменений условий могут образоваться либо
отдельные кристаллы С4АН19 и СгАНз, либо вростки, либо твер­
дые растворы.
230
Глава 6. Алюминатные, ферритные и сульфатные ф азы
Ныли получены также данные при других температурах — от
I до !Ю°С [572]; некоторые из них обсуждаются в разд. 10.1.5. При
температуре 50°С и выше другие тройные фазы быстро заменяют­
ся на СзАНбНе известны другие детальные исследования системы СаО —
А120 з —SiC>2 —Н20 при обычных температурах, но, основываясь
главным образом на данных о растворимости продуктов, Дрон [291]
изложил главные особенности предполагаемой диаграммы метастабильного равновесия, модифицированный вид которой показан
на рис. 6.7. Диаграмма изображает метастабильное сосущество­
вание СН, C-S-H и С4АН19 и показывает, что стретлингит не мо­
жет сосуществовать с СН. В цементных пастах фазы AFm и AFt,
по-видимому, размещают некоторое количество кремния; степень
этих замещений и соответственно вопрос о размерах смешиваемо­
сти гидратированных фаз рассматриваются в разд. 7.2 и 7.3.
Равновесия в системе СаО —А120 з —SO3 —Н20 при 25°С были
исследованы Джонсом [573], при 20°С — д ’Ансом и Бйком [292].
Вслед за Брауном [124], результаты последних двух авторов были
представлены в виде трехмерной диаграммы, на которой изобра­
жены графики функций — корней десятой степени из концентра­
ций (рис. 6 .8). Этот рисунок показывает метастабильное равно­
весие с участием фаз AFm и водного оксида алюминия. Было
Р и с. 6 .7 . Предполагаемый общий вид диаграммы метастабильного рав­
новесия в системе СаО —AI2O3 —БіОг —Н20 при обычной температуре,
показывающий поля растворимости. Модифицированные данные Дрона
[291].
6.4. Равновесия и методы получения образцов
231
Рис. 6.8 . Метастабильное равновесие в системе СаО—А к 0 3—SO3—НгО
при 20°С, показывающее поля кристаллизации (в основном по данным
д ’Анса и Ейка [292].) Концентрации выражены через десятичные ло­
гарифмы их значений в моль/л и, согласно Брауну [124], представлены
графически в масштабах, пропорциональных их корням десятой сте­
пени. Концентрации в инвариантных точках, обозначенных буквами,
приведены в табл. 6.6.
изучено также устойчивое равновесие между СзАНб и кристал­
лическим АНз, которое однако, менее связано с химией гидра­
тации цемента. В табл. 6.6 представлены данные об инвариант­
ных точках и вероятных составах фаз AFm. Зелигманн и Грининг
[1079] полагали, что твердый раствор AFm может иметь в четвер­
ной системе поле устойчивости. Была также исследована система
СаО —AI2O3 —S O 3 —Н2О, модифицированная различными добав­
ками щелочей [574]. В основном, общий характер фазовых соотно­
шений, по-видимому, неизменен, но инвариантные концентрации
меняются значительно.
Огава и Рой [875] исследовали устойчивость эттрингита в при­
сутствии воды при повышенных температурах и суммировали ито­
ги ранних работ. Эттрингит, по-видимому, устойчив в воде вплоть
до 90° С при атмосферном давлении, до 130°С при давлении 6,7
МПа и до 145°С при 27 МПа. Основной продукт распада — моно­
сульфат.
232
6.4.3.
Глава 6. Алюминатные, ферритные и сульфатные фазы
Методы получения образцов
Милиус [773] описал способы получения многих гидроалюмина­
тов кальция и родственных им соединений. Как и в случае с
C-S-H, обычно очень важно исключить атмосферный С 0 2 и из­
бежать длительного контакта со стеклянной аппаратурой. Дош и
Келлер [288] описали способы получения многих фаз AFm с помо­
щью анионного обмена или других специальных методик.
Гидраты С4А и С2А удобнее всего получать добавлением СаО
или насыщенного раствора СН к пересыщенному раствору алюми­
ната кальция, полученному при встряхивании СА или кальциевоалюминатного белого цемента (разд. 10.1.1) с водой. Такие рас­
творы обычно содержат около 1,2 г СаО/л и 1,9 г А120 з /л , причем
эти концентрации зависят от времени встряхивания, температу­
ры, соотношения компонентов и размера частиц исходного мате­
риала. Количество добавленного раствора СаО или СН должно
быть таким, чтобы получить желаемое соединение и раствор в метастабилыюм равновесии с ним, в соответствии с соотношениями
растворимости (рис. 6.6 и табл. 6 .6). САНю можно получить та­
ким же способом при 5°С, причем без добавления СаО или СН.
СзАН6 можно получить из металлического алюминия и раствора
СН при 50°С либо при гидротермальной обработке С3А или смеси
СаО и АН3 с водой при 150°С.
Эттрингит может быть получен при смешивании растворов СН,
гипса и A12(S0 4)3. Милиус использовал 1 л насыщенного раство­
ра СН (1,2 г СаО/л), разбавленного до объема 1,2 л (А), 530 мл
насыщенного раствора гипса (2,05 г СаБСЦ/л; В) и раствор 1,78 г
A12(SC>4) • 18Н20 в 770 мл воды (С). Сначала были перемешаны
растворы А и В, а затем при встряхивании был добавлен раствор
С. Смесь встряхивали при 18°С до тех пор, пока выпавший в на­
чале в осадок гель не превратился в кристаллический материал.
Молярные соотношения были 8СаО : 1 А12(Б0 4 )з : 3CaS04 Приготовление моносульфата связано с трудностями. Милиус
смешивал при встряхивании 500 мл пересыщенного раствора алю­
мината кальция (649 мг СаО и 969 мг А120 з /л ) при 18°С с 2924 мл
насыщенного раствора СН (1,25 г СаО/л) и 334 мл насыщенного
раствора гипса (1,93 г СаБ0 4/л). Через 30 мин кристаллизация
завершалась; смесь фильтровали, промывали четыре раза неболь­
шим количеством воды, затем 95%-ным этанолом и эфиром и вы­
сушивали над СаС12 и натронной известью (смесь едкого натра и
оксида кальция) без откачки воздуха. Моносульфат можно также
получить в гидротермальных условиях [8].
Карлсон и Берман [224] описали получение С4АСН11 и
I
6.5. Реакции гидратации алюминатных и ферритных ф аз
233
СбАСзНзг- С4АСІІЦ получали, используя пересыщенный рас­
твор алюмината кальция, насыщенный раствор СН_и Na2C0 s.
Наиболее удовлетворительный метод получения СбАСзНзг состо­
ит в применении пересыщенного раствора алюмината кальция,
NH4HCO3 и концентрированного раствора СН, содержащего са­
харозу.
Крэммонд [228] сделал обзор работ по образованию таумасита
в лабораторных условиях и в разрушенных строительных матери­
алах. Таумасит легко образуется при 4°С из смесей, которые со­
держат соответствующие ионы, а также 0,4-1,0% реакционноспо­
собного оксида алюминия. Таумасит не образуется при 25° С или
выше. Может потребоваться присутствие небольших количеств
А13+, и сообщения о неудачных попытках воспроизвести описан­
ные синтезы может объясняться использованием материалов, не
содержащих алюминия.
6.5.
Реакции гидратации алюминатных
и ферритных фаз
6.5.1. Реакция С3 А с водой или с водой
и гидроксидом кальция
Реакции С3А и C4AF только с водой или с водой в присутствии ги­
дроксида либо сульфата кальция или обоих вместе широко иссле­
довались, поскольку они могут прояснить механизм гидратации
портландцемента и особенно роль гипса в регулировании сроков
схватывания. Результаты этих исследований следует интерпре­
тировать с осторожностью. Алюминатные и ферритные фазы в
портландцементном клинкере значительно отличаются по составу
от чистых соединений. В обычных клинкерах эти фазы тесно пе­
реплетены одна с другой, и их реакции протекают в окружающей
среде, которая в химическом и микроструктурном отношении под­
вержена влиянию, возможно, доминирующему, силикатных фаз;
кроме того, дополнительное влияние оказывают присутствующие
щелочи. Гидратация СА и С 12А7 исследовалась с точки зрения
ее значения для гидратации кальциевоалюминатных цементов и
рассмотрена в разд. 10.1.4.
Многие исследования показали, что при реакции между С3А и
водой в суспензии при обычной температуре образуются СгАЩ и
С4АН19, которые превращаются в СзАНб со скоростью, зависящей
от таких факторов, как температура, отношение в/т, размер ча­
стиц и наличие или отсутствие СОг. При температурах несколько
ЛИ
1
6.
Алюминатные, ферритные и сульфатны е фазы
имі.т .'Ш"*' или в пастах превращение происходит быстро, и фа­
нк Л I1км моі уч не наблюдаться; важное значение имеет локальное
ккиимімиіик' температуры в результате сильно экзотермической ренншкк. Образование геля, как предшественника фаз AFm, упомя­
н у то н нескольких ранних сообщениях, было подтверждено с по­
мощью сканирующей электронной микроскопии и рентгеновского
метода [125], а также с помощью высоковольтной просвечивающей
электронной микроскопии [1064], которые показали, что первона­
чальный продукт состоит из тонких пластинок (фольги), выра­
стающих, по-видимому, на поверхности СзА и не распознаваемых
рентгеновским методом. Их состав неизвестен. Данные ЭСХА [575]
дают возможность полагать, что в первоначальном продукте отно­
шение СаО/АЬОз довольно высоко и равно, вероятно, 4. С другой
стороны, когда начинается осаждение, отношение СаО/А^Оз рас­
твора поднимается выше 3,0, что указывает на образование твердо­
го продукта с отношением СаО/АІгОз ниже 3,0 [126, 441]. Другое
исследование с помощью ЭСХА [127] показало, что поверхностный
слой исходного материала гидроксилирован и обеднен кальцием,
до того как он вступает в контакт с водой. Анализ рис. 6.6 по­
казывает, что первый продукт, который может образоваться, это
СгАНз или какая-либо форма водного оксида алюминия, причем
последний имеет тенденцию позднее вновь растворяться. В любом
случае это может объяснить наблюдаемое увеличение отношения
СаО/АІгОз в растворе.
В пастах гидратация С3А несколько замедляется в присутствии
СН [229], что было обнаружено при калориметрическом исследо­
вании. Образующиеся продукты оказываются в основном такими
же, как и в отсутствие СН, но кристаллы AFm-фаз более мел­
кие [432]. В разбавленных суспензиях первым кристаллическим
продуктом является С4АН19; это влечет за собой понижение отно­
шения СаО/АІгОз в растворе [126].
6.5.2.
Реакция С3А с водой в присутствии
сульфата кальция
Исследования с помощью калориметрии, электронной микроско­
пии, рентгеновского метода и дифференциальной термогравиме­
трии [229, 1087, 1088] показали, что эта реакция протекает в две
стадии, обе мз которых сильно экзотермичны. Первая стадия ха­
рактеризуется пиком на кривой выделения тепла в течение первых
30 мип и образованием эттрингита. На второй стадии, которая так­
же характеризуется пиком, обычно появляющимся через 24-48 ч,
<>,'). Реакции гидратации алюминатных и ферритны х ф а з
235
іттрингит продолжает реагировать и образуются AFm-фазы. Ре­
акции могут быть представлены следующими уравнениями:
С3А + 3CSH2 + 26Н20 -♦ C 6AS3H32
(6.2)
2С3А + C6AS3H32 + 4Н20 -►3C4ASHi 2
С3А + СН + 12Н20 -» С4АН13
(6.3)
(6.4)
где С4АНі 3 может присутствовать либо в виде твердого раство­
ра с моносульфатом, либо в виде отдельных кристаллов. В обыч­
ных портландцементах типичное отношение S0 3 к А120 3 около 0,6;
это говорит о том, что конечными продуктами будут C4ASHi 2 и
С4АНі 3, тем не менее могут остаться и некоторые фазы AFm.
Исследования с помощью ПЭМ [128] и высоковольтной ПЭМ
[1064] показывают, что как и в отсутствие гипса, образованию от­
четливо кристаллического продукта реакции предшествует обра­
зование на поверхности зерен слоя аморфного или слабоокристаллизованного материала, в виде фольги или имеющего неправиль­
ную, пластинчатую морфологию. Непосредственные доказатель­
ства, касающиеся состава этого материала, отсутствуют, но Браун
[124] на основании рассмотрения фазовых равновесий (рис. 6 .8) сде­
лал вывод, что в зависимости от концентраций в растворе, который
находится в контакте с С3А, первой образующейся фазой, содер­
жащей А120 3, может быть либо АН3, либо эттрингит. Морфоло­
гия же продукта не подтверждает точку зрения, что это эттрингит,
хотя это может быть аморфный материал близкого к эттрингиту
состава.
Эттрингит, полученный на первой стадии реакции, имеет тен­
денцию к образованию призматических кристалликов длиной до
1 мкм вблизи поверхностей зерен С3А, но он образуется также
и на расстоянии от этих поверхностей, тем самым указывая и на
сквозьрастворный механизм его образования [779, 1064]. Еще од­
но доказательство последнего факта подкрепляется наблюдением,
что в пастах С3А и C3S с гипсом некоторые из зерен С3А образуют
полые трубки, лишь частично заполненные исходным материалом
или продуктами гидратации [1064]. Кристаллы эттрингита легко
разрушаются электронным пучком. Образуются также длинные
иглы с высоким соотношением оксидов. Широко обсуждалось вли­
яние на морфологию образующегося материала таких факторов,
как объем реакционного пространства [779], pH [128] и концентра­
ция сульфатного иона [1064].
Данные калориметрического и других методов, обсуждаемые в
разд. 7.6.2, показывают, что реакция заметно замедляется в при­
сутствии гипса, и что гипс вместе с СН более эффективно замед-
236
Глава 6. Алюминатные, ферритные и сульфатные фазы
лист реакцию, чем гипс в отдельности [229]. Влияние гипса было
приписано защитному действию его слоя на эттрингит [229, 1088],
однако вызывает сомнение, действительно ли этот слой достаточ­
но непроницаем, чтобы оказывать такое действие [779]. Замедле­
ние объясняется также тем, что ниже лежит слой водного оксида
алюминия [230] и фазы AFm [443, 917]; эта точка зрения согла­
суется с упомянутыми ранее данными электронной микроскопии.
Замедляющие свойства такого слоя могут сильно зависеть от его
состава, что объясняет различные скорости реакции в отсутствие
добавок, а также в присутствии СИ, или гипса, или обоих вместе.
Замедление объяснялось также блокированием активных мест на
модифицированной поверхности СзА адсорбированными сульфат­
ными ионами [361, 1089]; однако, КагБСЦ не оказывает заметного
влияния на скорость реакции [229].
На реакцию алюминатной фазы в цементной пасте влияет при­
сутствие силикатных фаз и щелочей (разд. 7.6). Авторы [444] ис­
следовали влияние последних на реакции в чистой системе.
6.5.3.
Реакция с водой ферритной фазы
Многие исследования показали, что продукты гидратации фаз
серии Сг{А, F) во многом сходны с продуктами, образующими­
ся при гидратации СзА в сопоставимых условиях [231-233, 278,
1080]. Экспериментальные подтверждения получены с помощью
рентгеновского метода, ДТА, термогравиметрии, ПЭМ, СЭМ, ИКспектроскопии и калориметрии.. Первыми из образующихся кри­
сталлических продуктов, в отсутствие и в присутствии CaS0 4 ,
являются AFm- и AFt-фазы соответственно, причем позднее АFtфазы заменяются AFm-фазами, как и в случае с СзА. Оба типа
фаз содержат Fe3+ наряду с А13+ и имеют тенденцию превращать­
ся далее в гидрогранатовые фазы. Данные ЭСХА [127] показы­
вают, что поверхность C4AF гидроксилирована и обеднена каль­
цием и железом перед контактом с водой. Недостаток железа,
по-видимому, возникает из-за явления зональности, которое рас­
смотрено в разд. 2.3.1.
Различные образцы ферритной фазы данного состава и с дан­
ным распределением частиц по размерам сильно различаются по
реакционной способности [1064], по-видимому, из-за зональности и
разного распределения катионов между тетраэдрическими и окта­
эдрическими позициями (разд. 1.5.1). Некоторые ранние исследо­
вания показали, что в присутствии СН реакция ускоряется, но в
более поздних работах было обнаружено, что, как и в случае C;jA,
(>.5. Р е а к ц и и г и д р а т а ц и и а л ю м и н а т н ы х и ф е р р и т н ы х ф а з
237
реакция замедляется СН, сильнее — гипсом и еще сильнее — обо­
ими вместе. В сравнимых условиях C4AF обычно реагирует ме­
дленнее, чем СзА, хотя, по крайней мере, первоначально, может
иметь место и обратная ситуация [1064]. В основном, по-видимому,
можно согласиться, что скорость взаимодействия ферритной фазы
понижается с понижением отношения Fe/Al.
Ряд исследователей отметили, что отношение Fe/Al в получаю­
щихся фазах имеет тенденцию быть выше, чем в исходном матери­
але; они пришли к заключению, что образуется также оксид или
гидроксид Fe3+. Теореануидр. [1181], используя мёссбауэровскую
спектроскопию и рентгеновский метод, пришли к заключению, что
продукты гидратации, образующиеся из C2F или C4AF при обыч­
ной температуре, включают и FH3. В случае C2F при температуре
выше 75° С образовывался гематит. Фукухараидр. [362] на основа­
нии данных калориметрии пришли к заключению, что фаза AFm,
образующаяся из пасты C4AF при 20°С, имеет отношение Al/Fe
около 3, и постулировали, что образуется также FH3. Роджерс и
Олдридж [972] нашли, что в образцах Сг(А, F), гидратированных
при 4°С, единственным продуктом, определяемым рентгеновским
методом, был С4(А, F)Hig, но с помощью сканирующей электрон­
ной микроскопии и рентгеновского микроанализа было показано,
что образуются также аморфный оксид железа или гидроксид. В
продуктах, образующихся при 80° С, с помощью СЭМ, рентгенов­
ского микроанализа, рентгеновской дифракции и мёссбауэровской
спектроскопии был найден гематит. Гидрогранатовые фазы, обра­
зующиеся из C6A2F и C4AF, содержали лишь незначительные ко­
личества железа, как и те, которые образовались из СбАГг при
150°С; фазы, образовавшиеся из C6AF2 при 21°С или 80°С, имели
отношение Fe/(A1 + Fe), равное 0,30-0,35. Авторы [363] с помощью
рентгеновского метода и мёссбауэровской спектроскопии тоже на­
шли, что гидроксид железа(ІІІ) присутствовал среди продуктов
гидратации C4AF при 72° С. Гидрогранатовая фаза, бывшая глав­
ным продуктом, имела отношение Fe/(A1 + Fe), равное 0,22. Если
добавлялся СН, это отношение повышалось до 0,32, но гидрогра­
нат, образующийся в присутствии гипса, практически не содержал
Fe3+.
Браун [129] пришел к выводу, что при гидратации C4AF в при­
сутствии CaS04 на ранней стадии получались СгАН8 и водный
оксид алюминия, и что за этим следовало образование фазы AFm,
содержащей мало или совсем не содержащей Fe3+; образовывал­
ся также гель оксида железа, содержащий некоторое количество
Са2+. Заключение относительно последних продуктов в значи­
тельной степени согласуется с данными Фукухары и др. [362].
238
Глава 6.
А лю м и натн ы е, ф ер р и тн ы е и сул ь ф атн ы е ф а зы
Тенденция образовывать оксид или гидроксид железа может быть
связана с тем фактом, что разновидности частиц, содержащие
А1 , могут относительно легко мигрировать в пастах, в то время
как частицы, содержащие Fe3+, не мигрируют и, следовательно,
ограничены пространством, исходно занятым безводным материа­
лом, из которого они и образовались [1167].
6.5.4.
Изменения энтальпии
В табл. 6.7 представлены стандартные значения энтальпий обра­
зования некоторых соединений, а в табл. 6.8 — рассчитанные по
ним энтальпии реакций гидратации С3А. Сильно экзотермиче­
ская природа этих реакций очевидна. Недостаток данных о стан­
дартных энтальпиях образования продуктов гидратации, содер­
жащих железо, не позволяет проделать подобные расчеты для
ферритной фазы. Д ля реакции гидратации С3А с образованием
СзАНб Лерч и Богг [680] получили экспериментальное значение
—234 кДж/моль; близкие результаты были получены и другими
исследователями. Экспериментальные определения энтальпии ги­
дратации C4AF дали значение —203 кДж/моль (продукты не уста­
новлены; см. [680]). При избытке СН образуются гидрогранаты;
энтальпия этой реакции для C4AF составляет -193 кДж/моль,
для C4Ao,68Fo,32 ------208 кДж/моль [93]. Энтальпия образования
эттрингита и FH3 из C4AF в присутствии гипса по данным [362]
Т аблица 6 .7 . Стандартные энтальпии образования (Д Я °, кДж/моль)
для некоторых соединений, имеющих отношение к гидратации алюминаткых и ферритных ф аз (25°С, если не указано иное)
Соединение
С зА
дя°
Литера­
тура
Соединение
ДЯ°
- 3 5 8 7 ,8
[1256]
C 6 A S 3 H 32
-1 7 5 3 9
C «A F (2 0 °)
- 5 0 9 0 ,3 *
C s A 2F
C SH 2
C S H „ ,4 /? )
СН
Литера­
тура
-1 7 5 2 8
[1256]
[1090]
[1256]
ГЮ901
[503]
[1156]
C 4 A S H 12
- 8 1 0 4 ,9
[849]
С 4 А Н 13
-8 7 7 8
-8 7 5 2
-8 3 1 8
- 2 0 2 2 ,6
[1256]
С 4А СН іо,бв
-8 1 7 6
[1256]
- 1 5 7 4 ,6 5
- 9 8 6 ,1
[1256]
[1256]
С зА Н е
н 2о
-5 5 4 8
- 2 8 5 ,8 3
[1256]
[1256]
(ж идкость)
* Использованы данные д л я оксидов [1256].
6 .5 . Р е а к ц и и г и д р а т а ц и и а л ю м и н а т н ы х и ф е р р и т н ы х ф а з
239
Т абл и ц а 6 .8 . Энтальпии некоторых реакций гидратации СзА, рассчи­
танные из данных табл. 6.7
Реакции
А Н , к Д ж /м о л ь СзА
С з А + 3 C S H 2 + 2б Н гО —►С бА взН зг
-4 5 2
С з А + C S H 2 + Ю Н 2 О — C 4 A S H 12
С з А + С Н + I 2 H2 O — С 4 А Н 13
С з А + 6 Н 2 О —> С з А Н 6
-3 0 9
-3 1 4
-2 4 5
2 С 3А +
-2 3 8
C 6 A S 3 H 3 2 + 4Н 20 — 3 C 4 A S H 12
составляет —352 кДж/моль. Авторы [503] представили определен­
ные экспериментально стандартные энтальпии образования неко­
торых других фаз AFm. Бабушкин и другие [95] привели оценки
значений энтальпии для других соединений, выполненные на осно­
ве данных кристаллохимии.
Г,mum У
Гидратация портландцем ента
7 .1 .
О бщ ие св ед ен и я о п р о ц есса х и п р о ду к т а х
гидратации
7.1.1.
Данные метода рентгеновской дифракции
Помимо некоторых особо оговоренных случаев, в этой главе рас­
сматриваются обычные портландцементы, гидратировавшиеся в
виде цементного теста с отношением в/ц 0,45-0,65 при 15-25°С.
Многие исследователи сообщали о рентгеновских исследованиях
этого типа тест (см., например, [234, 780]). Скорость исчезновения
фаз, присутствующих в непрореагировавшем цементе, более полно
обсуждается в разд. 7.2.1. По прошествии определенного времени,
самое большее 24 ч, гипс и другие фазы сульфата кальция больше
не могут быть определены, а другие клинкерные фазы реагируют
с различными скоростями. Алит и алюминатные фазы реагируют
быстрее, чем белит и ферритная фаза. Таким образом, отношение
белита к алиту постоянно увеличивается, а самое большее после 90
дней алит или алюминатная фаза обычно обнаруживаются лишь
в небольших количествах или вообще не обнаруживаются.
Пики СН на рентгенограммах начинают появляться в течение
первых нескольких часов гидратации. Через несколько дней они
доминируют. Гало-пик при 0,27-0,31 нм и более острый пик при
0,182 нм растут медленнее. Они аналогичны пикам C-S-H, наблю­
давшимся в тестах из C3S и (З-С^Б (рис. 5.6), но учитывал имеюще­
еся количество C-S-H, можно предполагать, что степень кристал­
лизации СН меньше, чем у последних.
Наблюдаемые фазы гидроалюминатов зависят от состава це­
мента, сроков твердения и других условий гидратации. Д ля боль­
шинства обычных портландцементов в описанных выше условиях
пики эттрингита обнаруживаются уже через несколько часов, и
интенсивность их растет, достигая максимума к 1 суткам. Затем
они имеют тенденцию к уменьшению и могут полностью исчез­
нуть, хотя во многих цементах они сохраняются бесконечно дол­
го. Особенно выделяются пики при 0,973 и 0,561 нм, но можно
обнаружить и много других пиков; это указывает на то, что, по
крайней мере, часть эттрингита имеет высокую степень кристал­
личности. Пики фазы AFm обычно начинают появляться после
7 .1 . О б щ и е с в е д е н и я о п р о ц е с с а х и п р о д у к т а х г и д р а т а ц и и
241
1 суток гидратации и по мере ослабления линий эттрингита стано­
вятся сильней. Это поведение аналогично наблюдаемому для паст
из СзА (разд. 6.5.2) и может быть объяснено таким же образом.
Единственные пики, четко относимые к AFm-фазе, — это обыч­
но пики при 0,288 нм (11,0) и 0,166 нм (30,0), а также базаль­
ные отражения 1-го и 2-го порядков, соответствующие толщине
одного или, обычно, нескольких слоев. Учитывал, какие коли­
чества вещества присутствуют, из анализа рентгенограмм можно
полагать, что AFm-фаза слабо закристаллизована. Если образцы
выдерживаются в достаточно влажных условиях (относительная
влажность > 80%) и не предпринимаются специальные меры про­
тив карбонизации во время подготовки и исследования образца,
то обычно имеется основная линия (толщина слоя) при 0,89 нм,
относящаяся к C4ASH12 или его твердому раствору с С4АН13, и
более слабые пики, отвечающие толщине слоя примерно 0,82 нм,
0,79 нм, 0,76 нм, или любые их сочетания. _Дифракционное отра­
жение 0,82 нм может быть отнесено к С4АСо,5Ні 2, или C4ASH10,
или к ним обоим. Линия 0,79 нм, вероятнее всего, относится к
С4АН13 или, возможно, к гидротальцитовым фазам. Линия 0,76
нм относится к С4АСН11 . Фазы,содержащие СО|“ , образуются
при карбонизации С4АН13, а C4ASH10 — при частичной дегидра­
тации C4ASH12- Во всех этих формулах допускается возможность
того, что часть А13+ замещена Fe3+. Д ля того, чтобы более точно
установить природу фазы AFm в цементном тесте, часто требуется
приготовить и исследовать образцы в условиях отсутствия СОг и
при разных влажностях.
Коупленд и др. [234] наблюдали на рентгенограммах многих
тест пики гидрогранатов вместе с другими гидроалюминатами и
получили данные, подтверждающие, что они образуются при ги­
дратации ферритов. Параметр элементарной ячейки составляет
1,27 нм. Маловероятно, чтобы в современных цементах при обыч­
ных температурах образовывалось какое-либо количество гидро­
гранатов. Люке и Глассер [683] обнаружили с помощью РФА гидротальцитовую фазу в осадке, из которого методом экстракции
были удалены другие фазы. Наличие как гидротальцитовой фа­
зы, так и слабоокристаллизованной фазы, вероятнее всего, от­
носящейся к гидрогранатам, было подтверждено данными ПЭМ
(разд. 7.1.3). Обе фазы, по-видимому, присутствуют в очень ма­
лых количествах. Кальцит, если он присутствует, можно опреде­
лить по хорошо выраженному пику 0,3035 нм, накладывающемуся
на основную аналитическую линию C-S-H, а если он имеется в до­
статочном количестве, то и по дополнительным линиям.
Г л а в а 7.
УI
Г идратация портлан дц ем ента
Д ан н ы е дифференциального термического
анализа и ИК-спектроскопии
l i w и д и ЕІарм [130] рассмотрели преимущества этих методов для
и« * ((рдопания цементного теста. Оба метода в основном использу*41» м для исследования фазовых превращений в цементном тесте
рішш’го возраста. На рис 7.1 показаны кривые ДТА для теста из
иіtid“иного портландцемента в возрасте до 7 суток. Д ля негидратирошшного цемента пики при 145®С и 165°С соответствуют гипсу, а
віик при 485° С — небольшому количеству СН, образующемуся при
хранении, возможно, из-за гидратации свободной извести. Пик при
135-140°С, проявляющийся в течение первых 15 мин гидратации,
соответствует эттрингиту; его интенсивность проходит через мак­
симум после 16-24 ч гидратации. Пик при 115-125°С соответству­
ет C-S-H цементного геля, а при 530-550®С — СН. Сравнительно
большие кристаллы этой фазы, формирующиеся при гидратации
в тесте, разлагаются при более высокой температуре, чем мел­
кие кристаллы, образующиеся при гидратации во время хранения.
Пик при 185-200°С относится к AFm-фазе. Можно ожидать, что
все эти пики должны варьироваться в зависимости от применяе­
мых методов, но их относительное расположение в целом не изме­
нится.
Р и с. 7 .1 . Кривые ДТА для тест типичного портландцемента [130].
7 .1 . О б щ и е с в е д е н и я о п р о ц е с с а х и п р о д у к т а х г и д р а т а ц и и
В первых глубоких исследованиях гидратированного цемента
методом ДТА Калоузек и сотр. [614, 619, 620] наблюдали ран­
нее образование эттрингита и его последующее замещение фазой,
которая была названа твердым раствором, но, вероятнее всего,
является смесью AFm-фаз. Они не обнаружили ни С3АН6, ни
других гидрогранатовых фаз. Количественное или полуколиче­
ственно определение гипса и эттрингита показало, что в этих фа­
зах содержится менее половины общего количества БОз- Авторы
пришли к заключению, что в конце концов твердый раствор заме­
щается продуктом, который они назвали „фазой X , и который, по
всей видимости, представляет собой гель, содержащий все оксиды
исходного цемента.
ИК-спектры [130] негидратированных цементов обычно имеют
полосы (от умеренных до сильных) при 525 и 925 см , соответ­
ствующие алиту, при 1120 и 1145 см "1, характерные д ля колеба­
ний S-О, и слабые полосы при 1650 и 3500 см "1, относящиеся к
молекулам Н20 . Раннее образование эттрингита при гидратации
видно по изменению поглощения сульфата — появляется синглет
при 1120 см- 1 , а последующее замещение эттрингита на моносуль­
фат — по полосам 1100 и 1170 с м " 1. Гидратация силикатной фазы
вызывает сдвиг широкой полосы Si-О от 925 до 970 см . Через
несколько дней полоса поглощения силиката накладывается на по­
лосу сульфата. Изменяются такж е полосы Н20 около 1650 см и
полосы колебаний Н20 или ОН при 3100-3700 см"1; в этой области
СН дает пик при 3640 см "1; эттрингит — при 3420 см и более
слабый при 3635 см- 1 ; моносульфат — при 3100, 3500 (широкий),
3540 и 3675"1. Данные ИК-спектроскопии такж е указывают на
то что как эттрингит, так и AFm-фазы, образовавшиеся в цемент­
ном тесте, менее закристаллизованы, чем чистые материалы, а_в
AFm-фазах с течением гидратации уменьшается количество ь и 4 .
7.1.3.
Данные оптической и электронной
микроскопии
Исследования микроструктуры цементных тест дали результаты,
в основном сходные с данными для паст из силикатов кальция
(разд. 5 .3. 1 ) хотя и с некоторыми важными особенностями в ран­
нем возрасте. Что касается паст из силикатов кальция, первые
достоверные результаты были получены с помощью оптической
микроскопии в тонких шлифах [84], которые были успешно под­
тверждены методами ПЭМ измельченных материалов lfl<> 4^ J ,
СЭм'помрхности скола [218,281,12641,
1467.1221,1222] или
т
Г л ава 7.
Г идратация портландцем ента
Р и с. 7 .2 . Изображение в обратно рассеянных электронах затвердевшего
портлацдцементного камня в возрасте 2 Мес:. Последовательно темнею­
щие области представляют собой: непрореагировавшие цементные зерна
(светлые), иногда с видимыми обрамлениями из продуктов гидратации;
а(ОН)2, другие ( неопознанные”) области продуктов гидратации и по­
ры (черные) [1051].
анализа изображений в обратно рассеянных электронах для поли­
рованных шлифов [1051, 1091],.а также другими методами [975].
Развитие микроструктуры описывается в разд. 7 .4 . Микро­
структура тест в возрасте более 28 суток аналогична микрострук­
туре теста из C3S. На рис. 7.2 показан типичный электронно­
микроскопический снимок в обратных электронных лучах, кото­
рый был получен в условиях, обеспечивающих максимальный кон­
траст между областями, различными по составу. Можно выделить
следующие области изображения, различные по уровню затемне­
ния и по их составу, определенному с помощью рентгеноспектраль­
ного микроанализа.1
1) Наиболее яркие участки принадлежат непрореагировавшим
клинкерным фазам. Отдельные цементные зерна обычно поли­
минеральны и, как и в клинкере (разд. 4 .3 .1 ), внутри них можно
выделить различные фазы по отличиям в степени затемненности или с помощью рентгеноспектрального микроанализа.
7 .1 . О б щ и е с в е д е н и я о п р о ц е с с а х и п р о д у к т а х г и д р а т а ц и и
24 5
2) Клинкерные фазы в различной степени замещаются продук­
тами гидратации, которые образуются in situ и оказываются
более темными на электронно-микроскопическом изображении
в обратно рассеянных электронах. Более всего заметно, что
алит и белит замещаются продуктом, близким по составу к
C-S-H в пастах из силикатов кальция, но имеющим обычно бо­
лее высокое отношение Ca/Si и содержащим небольшие коли­
чества других элементов, особенно алюминия, железа и серы.
Первоначально эти продукты гидратации наблюдаются в виде
колец на негидратированном материале, но с течением време­
ни последний постепенно исчезает, пока наконец не останется
лишь незначительное его количество. Очень часто продукты
гидратации in situ называют „внутренним продуктом", но этот
термин имеет тот недостаток, что на самом деле кажущиеся
границы зерен цемента могут лежать внутри истинных. Воз­
можно, термин „поздний продукт" более удачен [563]. Толь­
ко более крупные цементные зерна, прореагировавшие или нет,
можно ясно различить таким путем.
3) СН можно наблюдать в виде областей более темных, чем
непрореагировавшие клинкерные фазы, но более светлых, чем
другие продукты гидратации. Как и в пастах из силикатов
кальция, кристаллы СН растут в областях, которые первона­
чально были заняты водой. Хотя эти области выглядят дис­
кретными на плоских шлифах, это не обязательно для объ­
емных образцов. Они могут включать небольшие цементные
зерна.
4) Оставшееся пространство, которое образует матрицу, вклю­
чающую в себя вышеуказанные области, состоит из материала,
варьирующего по уровню затемненности от материала, анало­
гичного продукту in situ, до более темных областей, соответ­
ствующих порам. Как и в случае СН, они оказываются дис­
кретными на плоскости, но не обязательно — в объеме. Этот
материал часто называют „внешним продуктом", но этот тер­
мин неточен, так как он должен включать не только продукты,
образовавшиеся в объеме, который был первоначально занят
водой, но и те, что образовались в объеме, первоначально за­
нятом промежуточной фазой или меньшими цементными зер­
нами, контуры которых теперь уже неразличимы. Предпочти­
телен термин „побочный продукт". Д ля большинства цементов
совокупность отдельных микроанализов продуктов гидратации
в этих областях показывает, что состав варьируется от C-S-H
до AFm-фазы либо СН [471]. Достаточно большие для точно-
Глава 7. Гидратация ш>|>ч иандцсмснта.
и * ш і і ф і і щ і і у і и ' ш области на полированных шлифах ( ~
5мкм)
ргііііо *<ни иетсл'вуют чистой AFm-фазе.
I Ірін ік 'ішіающая электронная микроскопия тонких шлифов
иитшіЖ'Т получать данные с большей разрешающей способно­
стью, чем полученные на полированных шлифах. Роджер и Гровс
[9УЬ] описали области, которые, вероятно, сформировались in situ
из ферритной фазы и состоят из C-S-H, гидротальцитоподобной
фазы и слабоокристаллизованной фазы, содержащей железо, ко­
торая может предшествовать гидрогранату. Частицы последней
почти сферичны и имеют около 200 нм в диаметре. Исследова­
ние также показало, что большая часть продуктов, образующихся
in situ при гидратации алита и белита, фактически представляет
собой чистый гидросиликат кальция.
7.2.
А н ал и ти ч еск и е дан н ы е д л я
ц ем ен тн ого к ам ня
7.2.1. Определение непрореагировавших
клинкерных фаз
Экспериментальные соображения, относящиеся к пастам из сили­
катов кальция (разд. 5.1, 5.2), в равной степени применимы для
цементного камня. Из методов, используемых сейчас для опреде­
ления степени гидратации отдельных клинкерных фаз в зависимо­
сти от времени, количественный РФА [235, 280, 918,1182] наиболее
приемлем. Методики фактически такие же, как и для клинкера
или негидратированного цемента (разд. 4.3.2), но необходимо учи­
тывать перекрывание с пиками продуктов гидратации и особенно
с полосой C-S-H при 0,27-0,31 нм. Необходимо знать содержание
воды в образце, чтобы результаты можно было отнести к массе
безводного материала. Если имеется образец негидратированного
цемента с известным количественным фазовым составом, то его
можно использовать в качестве стандарта для отдельных клин­
керных фаз цементного камня.
Не следует переоценивать воспроизводимость и правильность
метода. Если цементное тесто исходно содержит 50% алита, то по­
грешность в 3% При определении этой фазы ведет к погрешности
в 6% для продуктов реакции; при исходном содержании алюми­
натной фазы 5% погрешность в 1% приводит к 20%-ной погрешно­
сти для продуктов реакции. При существующих методиках трудно
достичь гораздо меньших погрешностей для необработанных тест.
Воспроизводимость может быть сильно увеличена для алюмина-
7 .2 . А н а л и т и ч е с к и е д а н н ы е д л я ц е м е н т н о г о к а м н я
247
Рис. 7.3. Результаты количественного рентгенофазового анализа про­
реагировавшей части клинкерных фаз в портландцементном камне.
® — по данным [235], в/ц = 0,65; 0 — по данным [131], образец
С2; вертикальные линии — по данным [867] для 7 образцов; О — по
данным [280]; О — по данным [918], образцы твердели при 100%-ной от­
носительной влажности; И — по данным [1182], клинкер размалывался
с гипсом.
тов и ферритов путем предварительного удаления силикатов ме­
тодами химической экстракции (разд. 4.3.3). На рис. 7.3 показаны
некоторые данные из литературных источников. Значительные
расхождения между результатами разных исследователей, без со­
мнения, отчасти объясняются ограничениями конкретных мето­
дик, а отчасти — различиями между цементами или условиями
выдержки, что обсуждается в разд. 7.7.
248
Г л а в а 7.
Г и дратац и я п ортл ан дц ем ента
7.2.2.
IІоиспаряемая и связанная вода
Каи и и случае паст из силикатов кальция, гелеобразная природа
основных продуктов гидратации делает любое определение поняіия химически связанной воды до некоторой степени произволь­
ным. Три типа воды, описанные в разд. 5.2.2 для паст из силикатов
кальция, могут быть отнесены и к цементному камню, а именно:
неиспаряемая вода, химически связанная вода и вода, необходи­
мая для образования продуктов гидратации в насыщенном тесте.
Вода, оставшаяся после D-сушки и известная как неиспаряемая
вода, часто ошибочно идентифицируется как химически связанная
вода. Она не включает большую часть межслоевой воды в C-S-H,
AFin- и гидротальцитоподобной фазах и большую часть воды, со­
держащейся в кристаллической структуре AFt-фазы. Она часто
используется как мера для определения прореагировавшей доли
цемента, но лишь приблизительная, так как клинкерные фазы ре­
агируют с разными скоростями, а конечные продукты содержат
разные количества неиспаряемой воды. Полностью гидратирован­
ное цементное тесто обычно содержит около 23% неиспаряемой
воды в расчете на массу вещества после прокаливания. Коупленд
и др. [234] определяли содержание неиспаряемой воды в серии
образцов затвердевшего цементного камня и провели регрессион­
ный анализ для состава цемента. Для цементного камня с отно­
шением в/ц = 0,8 и выдержки 6,5 лет они получили приближенное
уравнение:
Н20 = СаО - 0, 5Бі0 2 + 5А120 3 - 5Fe20 3 - 2S03,
(7 . 1 )
где Н20 — количество неиспаряемой воды, и все количества при­
водятся в молях. Коэффициент при S0 3 оказался недостоверным,
причем из других данных, приведенных в этой же работе, вытека­
ет его значение, близкое к —1 . Для обычного состава цемента (65%
СаО, 21 % Si02, 5,5% А120 3, 3,0% Fe20 3, 2,3% S0 3) использование
значения коэффициента - 1 для S0 3 дает содержание неиспаряемои воды 20,4%.
Содержание химически связанной воды приблизительно такое,
какое сохраняется в образце, предварительно высушенном при
%-ной относительной влажности. Для полностью гидратирован­
ных типичных цементных тест оно составляет приблизительно 32%
в пересчете на прокаленное вещество [346, 1183]. Не имеется систе­
матических данных о связи этого количества с составом цемента.
Общее количество воды, достаточное для полной гидратации в на­
сыщенном тесте, определяется как то количество, присутствующее
в тесте с минимальным отношением в/ц (разд. 8.2), при котором
возможна полная гидратация. Для обычного портландцемента оно
находится в пределах 42-44% в пересчете на прокаленное вещество.
! 2. А н а л и т и ч е ск и е д а н н ы е д л я ц ем ен тн ого к а м н я
7.2.3.
24 !>
Термогравиметрия и определение
гидроксида кальция
Обсуждение методов определения СН в пастах силикатов каль­
ция (разд. 5.2.1) применимо также и к цементному тесту; повидимому, термогравиметрия и количественный РФА являются
наиболее подходящими методами. На рис. 7.4 показана типич­
ная термогравиметрическая кривая для затвердевшего цементно­
го теста. Резкий скачок при 425-550°С возникает главным обра­
зом из-за разложения СН, а по его высоте, рассчитанной, как
показано на рис. 5.3, можно определить эту фазу. Это, веро­
ятно, наилучший из доступных методов ее определения. Тем
не менее в методе есть по крайней мере два источника оши­
бок: кривые для AFm-фазы имеют скачок в этом же интерва­
ле (рис. 6.2), а разложение СН в этом интервале не является
полным (разд. 5.1.3). Вероятно, в настоящее время практически
невозможно скорректировать эти ошибки, и представляется со­
мнительным, чтобы методы термогравиметрии и количественного
РФА дали результаты с погрешностью меньшей ±1%.
Потери в массе при температуре выше 550°С частично происхо­
дят за счет СОг, а частично за счет последней стадии дегидрата­
ции C-S-H и гидроалюминатов. По данным одной только термо­
гравиметрии практически невозможно определить их вклады по
Р ис. 7 .4 . Термогравиметрическая кривая для портланцементного те­
ста (в/ц=0,5); влажное твердение при 25°С в течение 14 мес. Кривая
проведена по точкам (о), рассчитанным, как описано в тексте. Ско­
рость нагрева 10 град/мин, скорость потока Кг, не содержащего СОг,
15 мл/мин, масса образца 50 мг. По данным Тейлора [1153].
250
Г л а в а 7.
Г идратация портлан дц ем ента
отдельности, и если не используется одновременный газовый ана­
лиз, то (Юг приходится определять отдельно. Что касается паст
силикатов кальция, то термогравиметрический анализ приводит к
серьезным ошибкам, если анализируемый материал был обработан
органической жидкостью для прекращения гидратации. Потери
при температурах выше 550°С, составляющие более 3% в пересче­
те на прокаленное вещество, свидетельствуют о большой степени
карбонизации, имеющей место по этой или другой причине.
Потери при температурах ниже разложения СН происходят изза дегидратации C-S-H и гидроалюминатов. Несмотря на то, что
термогравиметрические кривые чистой AFm-фазы демонстрируют
значительный спад в этом интервале (см. рис. 6.2), спад на кривых
для цементного теста выражен очень слабо. Однако, на кривых
ДТА иногда можно различить слабые эффекты. Отсутствие спа­
дов может объясняться комплексом причин: слабой кристаллич­
ностью, присутствием других фаз и AFm-фаз различного состава
в смеси либо твердом растворе. В обычных условиях эксперимен­
та (образец массой 50 мг, скорость нагрева 10 град/мин и скорость
потока N2 15 мл/мин) количество летучих компонентов, удержи­
ваемых при температуре около 150®С, после внесения поправки
на СОг соответствует содержанию неиспаряемой воды, а количе­
ство летучих веществ, удерживаемых около 100®С, — содержанию
связанной воды (или 11%-ной относительной влажности); однако
последнее значение температуры сильно зависит от условий [1153].
Д ля тест из обычного портландцемента, твердевших в течение
3-12 месяцев, определенное с помощью ДТА или количественного
РФА содержание СН находится в пределах 15-25% (по отноше­
нию к массе прокаленного вещества) [280, 504, 750, 918, 965, 1165].
Пресслер и др. [918] обнаружили, что для тест различного возра­
ста из обычного портландцемента (тип I в США) оно линейно зави­
сит от содержания неиспаряемой воды, а для цементов с высоким
содержанием белита (тип IV в США) стремится к максимуму по
мере увеличения содержания белита. Это объясняется тем, что
белит выделяет при гидратации небольшое количество СН. Автор
обнаружил аналогичное явление даже для современных высокоал итовых цементов, причем содержание СН может даже незначи­
тельно уменьшиться после 28-91 суток [1153].
7.2.4.
Определение гидроалюминатов
и гидросиликатов
Мнения о возможности определения гидроалюминатов с помощью
методов термического анализа или РФА расходятся. Определе­
ние эттрингита обсуждалось в разд. 6.2.2. Бенстед [132], исполь-
I 2. Аналитические данные дл я цементного камня
251
іуя ДТА, обнаружил, что в обычном портландцементе содержа­
ние эттрингита увеличивается со временем в течение первых 2 ч
и достигает максимума 2 ,2- 2 ,8%, а количество эттрингита, обраювавшегося в любой заданный момент времени, тем больше, чем
больше отношение в/ц. В настоящее время, по всей видимости, не
существует эффективных прямых методов определения в цемент­
ном камне ни C-S-H, ни AFm-фаз. В обоих случаях это связано,
видимо, с низкой степенью кристалличности. Авторы [874J обнаружили, что определение AFm-фазы с помощью РФА является лишь
полуколичественным. Однако, количественный фазовый состав
цементных тест можно определить путем сравнения фактической
и расчетной термогравиметрической кривой (разд. 7.3.3).
7.2.5.
Анализ индивидуальных фаз
Общие соображения, изложенные в разд. 5.2.3 для паст из силика­
тов кальция, применимы в равной степени и для цементных тест. В
табл. 7.1 приведены результаты рентгеноструктурного микроана­
лиза, полученные на полированных шлифах методом РОМА или
СЭМ в проходящем свете для продуктов, образующихся ш situ
из больших зерен алита или белита. Многие исследователи сооб­
щают о значительном разбросе результатов отдельных анализов.
Опубликованные значения отношения Si/Ca находятся в пределах
0,49-0,60 (Ca/Si = 1 ,7 -2 ,0 ).
Есть сведения, что отношения Mg/Ca, А1/Са и S/Ca коррели­
руют с теми же отношениями в цементе или, вероятно, непосред­
ственно с теми же отношениями в белите и алите, которые содер­
жатся в цементе [471]. Рэймент и Лаховски [980] отметили зна­
чительную зависимость указанных соотношении от в/ц. Цемент­
ный камень 5-летней выдержки с в/ц = 0,6 дает унимодальное
распределение отношения Ca/Si с максимумом 1,75, в то время
как при в/ц = 0,3 имеет место бимодальное распределение Оа/Ы
с максимумами 1,75 и 1,95. Бимодальность распределения объяс­
няется вариациями в содержании SiCV, распределение же отноше­
ния Ca/fSi + А1) является унимодальным. Несмотря на возмож­
ное уменьшение отношения Si/Ca с возрастом [471], четкой зави­
симости этого отношения от возраста или температуры твердения
образцов не имеется. Результаты для тест, гидратировавшихся
при 45®С [1221], незначительно отличаются от данных, получен­
ных при более низких температурах.
Некоторые исследователи опубликовали данные рентгено­
структурного микроанализа полированных шлифов так называе­
мого „неопределенного продукта", образующегося в пространстве,
прежде занятом водой, промежуточной фазой или мелкими зерна-
s
S3
=3
‘Й
с
7.2. Аналитические данные д л я цементного камня
253
Р и с. 7 .5 . Атомные отношения А1/Са в зависимости от атомных отно­
шений Si/C a для индивидуальных рентгеномикроанализов типичного
портландцементного теста. Модифицированные данные Харрисона и
ДР- [471].
ми цемента [471, 979, 980, 1167]. На рис. 7.5 показан график зави­
симости отношения А1/Са от Si/Ca для .отдельных микроанализов
различных частей микроструктуры обычного портландцементного
камня. Большая часть данных анализов, группирующихся в ниж­
нем правом углу, получена для .материала, образующегося in situ
из больших зерен алита и белита и описанного в предыдущем абза­
це. Анализируемые области были выбраны не случайно, поэтому
СН представлен в недостаточной степени. Данные анализов, лежа­
щие между данными для продукта in situ и данными для СН или
AFm-фаз, в основном относятся к „неопределенному продукту",
который, вероятно, в большой степени представляет собой смесь
C-S-H с СН или AFm-фазой на микронном уровне. Реймент и др.
[979, 980] получили во многом аналогичные результаты, но отме­
тили, что отношение (Са + Mg) к (Si + А1 + Fe + S), как правило,
более постоянно, чем отношение Ca/Si.
Как отмечалось ранее, области чистой AFш-фазы достаточ-
2fi«1
Глава 7. Гидратация no|m isuідіцемента
пых |>а*мо|ЮВ для рентгеноструктурного микроанализа редки в
большинстве цементных тест. Харрисон и др. [471] обнаружи­
ли, что они бедны железом и серой (А1/Са = 0,50, Si/Ca = 0,05,
8 /С а —0,12, Fe/Ca = 0,01) и что AFm-фаза, смешанная с C-S-H в
„неопределенном продукте", имеет тенденцию к повышенному со­
держанию серы (S/Ca = 6,17). Эти же исследования не выявили
значимой корреляции между отношениями Mg/Ca, Al/Ca, Si/Ca и
Fe/Ca. Авторы пришли к выводу, что железо вообще не замещает
алюминий в AFm-фазе или замещает в небольших количествах, а
избыточный магний не замещает кальций в C-S-H. Рентгеновский
микроанализ одного из тест из старого портландцемента, изучен­
ного ранее Коуплендом и др. [234], подтвердил, что основной ги­
дроалюминатной фазой является гидрогранат состава, близкого к
СазАІі^ГеодБіОігНв [1167].
Исследования измельченных цементных тест методом анали­
тической электронной микроскопии [684-686, 1165] выявили боль­
шие несоответствия между результатами отдельных анализов, да­
же внутри одной частицы микронных размеров, и дали значения
отношения Ca/Si Для C-S-H в пределах 1,5-2,0. Средние отноше­
ния для примесных элементов относительно Са + Mg, в основном,
близки к тем, которые были получены рентгеновским микроана­
лизом, но некоторые частицы не содержат фактически ни алю­
миния, ни железа. Частицы AFm-фазы имеют меньшее отноше­
ние Fe/Al, чем цементы, из которых они образовались, и содержат
значительное количество кремния. Параллельные исследования
тест силикатов кальция дали средние отношения Ca/Si, которые
оказались низкими (разд. 5.2.3). В более поздней работе [975] ука­
зывается, что продукты, образующиеся in situ из цементных зерен,
имеют отношение Ca/Si 1,5 ± 0 ,15. Большинство проанализирован­
ных образцов оказались чистыми силикатами кальция, но некото­
рые содержали очень малые количества алюминия, серы и калия;
в качестве второй фазы не было обнаружено сульфоалюминатов.
„Внешний" гель имел в среднем отношение Ca/Si 1,6 ± 0,2, многие
области содержали алюминий, серу или калий. Очевидные разли­
чия между этими результатами и данными рентгеноспектрального
микроанализа или СЭМ не получили объяснения.
7.2.6.
Структура силикатных анионов
Структура силикатных анионов в портландцемент ном тесте изуча­
лась методами, описанными в разд. 5.3.2 для тест из силикатов
кальция. Метод триметилсилилирования (ТМС) [676, 687, 756,
757, 1092, 1160, 1184] показывает, что, как и для C3S, доля крем­
ния, присутствующего в виде мономера, уменьшается с возрас­
255
7.2. Аналитические данные для цементного камня
том, а продукты гидратации содержат димеры, которым впослед­
ствии сопутствуют (и постепенно частично их замещают) полиме­
ры (> 5Si). Некоторые данные указывают на то, что полностью
гидратированное цементное тесто отличается от теста C3S более
высокой долей силикатов, находящихся в виде мономеров [687,
1092]. Однако автор [757], сравнивая теста из C3S, /?-C2S и цемен­
та, предполагает, что различия между анионной структурой тест
из'цемента и C3S, видимо, лежат в пределах значительных погреш­
ностей эксперимента, свойственных методу. Количество мономера
для негидратированного /?-С2S составляло всего 66%, а результа­
ты для цементного теста могут быть признаны только полуколи­
чественными.
Результаты исследований [678, 756], в которых ТМС-производные изучали с помощью гель-проникающей хроматографии и дру­
гими методами, представлены в табл. 7.2. Не существует значимых
различий между распределением размеров анионов в полимерных
фракциях тест из цемента и C3S. Более того, хотя низкие сум­
марные содержания этих форм в цементных тестах затрудняют
сравнение, видимо, нет и различий между относительными содер­
жаниями мономера, димера и полимера, которые нельзя было бы
объяснить кинетикой, побочными реакциями или эксперименталь­
ными погрешностями. Во всех случаях данные о молекулярных
массах полимерных ТМС-производных и средние связности в поТ абли ца 7 .2 . Сравнение структуры силикатных анионов в портландцементном тесте и тесте из C3S [756]
Исходный материал
Время выдержки, мес.
Доля общего содержания
Si (%), определенного в виде:
мономера
димера
полимера
Молекулярная масса
полимерных ТМС-производных:
мода распределения
среднее
взвешенное среднее
Средняя связность
тетраэдров S1O4 в
полимерных анионах
C3S
12,0
Цемент
9,5
Цемент
13,5
14
50
34
11
34
34
11
36
34
1300
1700
2900
1300
1650
2950
1300
1700
2700
1,8
1,8
1,8
‘лии
Глава 7. Гидратация портландцемента
ЛИМ»'|«шл«< шіионах согласуются с гипотезой о том, что эти анионы
цпш 'шщм, причем основная часть их присутствует в виде пентамера
и лишь часть — в виде цепей, содержащих более 11 тетраэдров.
Исследования методом ЯМР 29Si [133] показали, что в цемент­
ных тестах, как и в тестах из C3S, содержание Q° тетраэдров сили­
катов уменьшается со временем, а количество Q 1 и впоследствии
Q 2 тетраэдров возрастает. Через 180 суток степень гидратации,
оцененная по интенсивностям пиков ЯМР, равнялась приблизи­
тельно 90%. Эти результаты согласуются с полученными метода­
ми ТМС и заставляют предположить, что через 180 суток продук­
ты гидратации содержат очень мало мономера. Возможное вли­
яние на структуру силикатных анионов процедуры сушки, либо
во время гидратации в результате локальной нехватки воды, либо
следом за гидратацией, обсуждалось в разд. 5.3.2.
7.3 .
И н тер п р етац и я а н а л и т и ч еск и х дан н ы х
7.3.1. Природа цементного геля
Коупленд и др. [221,235] испытывали теста из C3S и C-S-H, приго­
товленных разными способами с различными источниками ионов
A i3+ , F e3+ или SO2 . Рентгеновские пики фаз, содержащих эти
ионы, исчезали, и наблюдались изменения в микроморфологии ге­
ля, содержании неиспаряемой воды и фракций СаО, которые мо­
гут быть экстрагированы органическим растворителем. Был сде­
лан вывод, что эти ионы захватывались C-S-H и что примерно
одни атом кремния из шести мог замещаться алюминием, желе­
зом или серой, а алюминий и железо могут также замещать каль­
ций. Эти результаты предполагают, что основным продуктом ги­
дратации портландцементного теста является замещенный C-S-H.
Этот вывод, как позднее выяснилось, подтверждается результата­
ми рентгеноструктурного анализа, описанными в разд. 7.2.5. Од­
нако нет никаких доказательств того, что замещение происходит
на кристаллохимическом уровне, как это было постулировано Ко­
уплендом и др. Существуют, наоборот, некоторые признаки, ука­
зывающие, что это не так.
Стэйд и др. [1093] исследовали C-S-H, содержащий А13+, ме­
тодом ЯМР 27А1 под магическим углом. При отношении Ca/Si 0,95
алюминий имел тетраэдрическую координацию; это верно также
для алюминатного тоберморита [621], который имеет во многом
аналогичные состав и структуру. При более высоких отношениях
Ca/Si присутствует также октаздрически координированный алю­
7.3. Интерпретация аналитических данных
257
миний. Доля октаэдрически координированного алюминия возра­
стает с увеличением отношения Ca/Si, а при Ca/Si = 1,5 дости­
гает единицы, т. е. ионы алюминия присутствуют только в виде
октаэдров. Ионы алюминия в тесте из элита или из C3S с неболь­
шим количеством СзА также в большинстве своем имеют окта­
эдрическую координацию [1094]. Электронно-спиновый резонанс и
мессбауэровские спектры образцов C-S-H, содержащих Fe3+, по­
казывают, что железо имеет октаэдрическую координацию [1095].
Эти результаты показывают, что А13+ и Fe3+, присутствующие
в цементном геле, не замещают Si4+, за исключением, возможно,
лишь небольшого количества. Этот вывод подкрепляется боль­
шинством результатов исследований силикатных анионов, описан­
ных в разд. 7.2.6. Если бы кремний в значительной степени заме­
щался на кристаллохимическом уровне, средний размер анионов
и связность Si04 уменьшались бы. Другим подтверждением сход­
ства является то, что средний размер анионов в C-S-H, приго­
товленном из суспензии, практически не зависит от наличия А13+
[1096]. Не похоже также, чтобы кремний замещался серой [1096]; в
любом случае, маловероятно, чтобы замещение такого рода проис­
ходило в димерных или цепочечных анионах, так как связь Si-Q-S
легко гидролизуется.
Стэйд и Мюллер [1094] утверждают, что C-S-H при высоких
отношениях Ca/Si содержит слои СН, в которых некоторое коли­
чество Са может быть замещено алюминием или железом. Изза большого различия в размерах любое такое замещение не мо­
жет быть произвольным, а только один атом Са из трех может
замещаться в определенном порядке и потом давать слои AFmструктуры. Была высказана гипотеза, что большая часть или
все ионы Al3+, Fe3+ или SO3 -, включенные в гель, не являются
кристаллохимическими изоморфными примесями, а существуют в
слоях AFm-фазы, однородно смешанной с C-S-H. Такого рода пе­
ремешивание может происходить на уровнях, начиная от отдель­
ных слоев, как в межслоевых глинистых минералах, до достаточно
крупных образований, в которых AFm-фаза различима рентгенов­
ским методом. Эта гипотеза хорошо объясняет данные РФА и дру­
гих методов, согласно которым AFm-фаза в цементном тесте слабо
окристаллизована.
Если эта гипотеза правильна, то гель, образующийся in situ из
алита или белита, представляет собой просто крайний случай, в
котором доля слоев AFm-фазы минимальна. Этот минимум, воз­
можно, зависит от содержания А13"*" и других чужеродных ионов
в безводных фазах и от того, насколько они стремятся перейти в
Л'.м
Глава 7. Гидратация портландцемента
іи pin I іи)|> при гидратации. Если предположить, что C-S-H,
и состав геля, имеет такое же отношение Ga/Si, как и в
іи и' и і силикатов кальция, то можно ожидать, что это отноше­
ние будет равно примерно 1,9 (Si/Ca —0,53) в геле с А1/Са —0,07.
1Іи» положение согласуется с некоторыми, но не со всеми, данны­
ми табл. 7.1. Описанная гипотеза могла бы объяснить наблюдения
1* >Ймента и Лаховски [980] о бимодальном распределении отноше­
ния Ca/Si в геле, образующемся in situ, и сравнительном посто­
янстве отношения Ca/(Si + А1). Возможно, эта гипотеза наиболее
удовлетворительно объясняет существующие данные, но нужда­
ется в дальнейших проверках. Можно ожидать, что продолжение
исследований методом ПЭМ на шлифах ионной толщины внесет
ясность в эту проблему.
7.3.2.
Fe2 0 3 , SO 3 и оксидные микрокомпоненты
в цементном геле
Большинство исследований гидратации C4AF совместно с гипсом
или в его отсутствие (разд. 6.5.3) указывают на то, что продукта­
ми гидратации являются AFm, AFt или гидрогранатовые фазы с
более высоким отношением Al/Fe, а также гель гидроксида желе­
зами). Было также сделано предположение, что образуется гель
феррита кальция [89]. Однако не имеется никаких эксперимен­
тальных данных о том, что гель гидроксида железа образуется в
цементном тесте, а Хархэнд и др. [505], исходя из данных мессбауэровских спектров, пришли к выводу, что он отсутствует и что Fe3+
входит в AFm-фазу. Ферритная фаза в цементе тоже может вести
себя отлично от чистого C4AF из-за больших различий в составе
и влияния других составляющих.
Исследования полированных шлифов методами рентгеноско­
пии [1167] и обратной электронной микроскопии [1051] показыва­
ют, что Fe3+ в портландцементе не мигрирует при гидратации че­
рез поровый раствор, а остается в продуктах, образующихся in
situ на поверхности частиц. Это подтверждается исследованиями
образцов ионной толщины методом ПЭМ. Результаты показыва­
ют присутствие слабоокристаллизовашюй богатой железом фазы,
похожей на гидрогранат, которая возможно, образуется как часть
продуктов гидратации in situ ферритной фазы [975]. Гидрограна­
ты, богатые железом, по составу должны приближаться к гелю
ферритов кальция. Они могут размещать в своих октаэдрических
ячейках не только А13+ и Fe3+, но и Ті4+ и Мп3+, которые концен­
трируются в ферритной фазе клинкера.
7.3. Интерпретация аналитических данных
259
В обычном портландцементе только около 2/3 Fe3+ содержится
в ферритах, а остальное — главным образом в алите и алюмина­
тах (см. табл. 4.3). При гидратации Fe3* в этих других фазах мо­
жет не входить в гидрогранаты, а входить в AFm-фазу или слои,
образующиеся in situ. Этим объясняется обнаруженный методом
аналитической электронной микроскопии факт, что в AFm-фазе
присутствует небольшое количество Fe3+.
Можно ожидать, что сравнительно крупные кристаллы периклаза в клинкере будут гидратироваться с образованием брусита. Однако в современных клинкерах Mg2+ существует не в этой
форме, а в основных клинкерных фазах, в особенности в алите и
феррите, а если содержание MgO превышает 1,5%, то в маленьких
кристаллах периклаза, однородно перемешанных с алюминатами
и ферритами в промежуточной фазе. Во всех этих случаях они
связаны со сравнимым или большим количеством А13+, и можно
ожидать появления фазы гидротальцитового типа. Данные ПЭМ
и РФА (разд. 7.1.1 и 7.1.3) указывают на то, что именно так и
происходит. Mg2+, так же, как Fe3+, не сразу мигрирует через по­
ровый раствор, а образование фазы гидротальцитового типа легко
объяснить значительным содержанием магния в ферритах. Фа­
за гидротальцитового типа, образующаяся из Mg2"*" и части АІ ,
присутствующих в алите или белите, может быть смешана с С—
S—Н
таким же образом, как и AFm-фаза.
Сульфаты, присутствующие в геле, могут находиться в виде
межслоевых анионов, связанных со слоями AFm-фазы. C-S-H мо­
жет, однако, забирать CaS04 в отсутствие А13+ или Fe3+ и, сле­
довательно, AFm-слоев. Одлер [876] показал, что связанный та­
ким образом CaS04 очень легко удаляется и предположил, что
ионы Са2+ и SO2- адсорбируются. Ионы К+ и Na+, обнаружен­
ные в цементном геле методом рентгеновского микроанализа, ча­
стично осаждаются из перового раствора, когда последний уда­
ляют во время подготовки образцов при высоком вакууме. Они
также могут быть адсорбированы с эквивалентным количеством
ОН- . С учетом осаждения из перового раствора отношения К/Са
и Na/Ca в геле обычно составляют ~ 0,01 и < 0,01 соответственно
(разд. 7.5.2).
Соображения, обсуждаемые здесь и в предшествующих разде­
лах, исходят из того, что цементный гель — это сложный матери­
ал, включающий в себя твердые составляющие нескольких типов
совместно с поровым раствором. Большинство твердых составляю­
щих, а именно, C-S-H, AFm-фазы и фазы гидротальцитового типа
имеют слоистую структуру, и эти слои, вероятно, перемешаны на
расстояниях от нескольких нанометров и до нескольких микрон.
260
Глава 7. Гидратация портландцемента
Гидрогранаты и AFt-фаза, не имеющие слоистой структуры, могут
быть также перемешаны с другими составляющими на расстояни­
ях в микрон или меньших. Сравнительные содержания различных
твердых составляющих отличаются в областях с различной микро­
структурой. Если это описание верно, С—S—Н представляет только
одну, или, что более вероятно, две составляющих, из которых наи­
более важной является альбеит. Если это так, то для продукта
гидратации цемента можно использовать термин „гель C-S-H"; в
противном случае предпочтителен термин „цементный гель".
7.3.3.
Стехиометрия реакций
гидратации цемента
Предпринималось много попыток описать стехиометрию гидрата­
ции цемента (см., например, [920, 1165, 1183]. Приведенный ниже
подход объединяет в себе черты некоторых других, описанных в
литературе. Он применим к тестам из обычного портландцемента
с в/ц = 0,4—0,6, гидратировавшимся при 15-25°С более 1 суток.
Для других условий твердения или других типов цементов, таких
как сульфатостойкие цементы, требуется несколько изменить это
описание.
Важными исходными данными являются:
а) общий химический состав цемента;
б) количественный фазовый состав цемента и химический со­
став индивидуальных фаз;
в) доля каждой фазы, вступившая в реакцию;
г) отношение в/ц;
д) содержание СОг в тесте и оценка его распределения между
фазами;
е) состав каждой гидратной фазы для определенных условий
сушки.
Если нет данных по пункту б), то можно получить их оценку,
как описано в разд. 4.4, а если неизвестна величина в), то ее можно
оценить по возрасту, как описано Парротом и Киллохом [920], или,
еще проще, хотя и менее точно, используя эмпирические уравне­
ния [280, 1185]. Если необходимо рассчитывать фазовый состав по
объему и пористости, то требуется знать также плотности фаз.
На первых этапах вычисления количества элементов лучше
всего выразить в миллимолях на 100 г массы после прокаливания.
В первую очередь рассматривают продукты гидратации феррит­
ной фазы, полагая, что весь магний, освобождающийся из нее при
гидратации, с эквивалентным количеством алюминия входит в фа­
7.3. Интерпретация аналитических данных
261
зу гидротальцитового типа, а все освобождающееся железо, весь
кремний, титан и марганец, а также некоторое количество каль­
ция и алюминия, входят в фазу гидрогранатов. Остающиеся каль­
ций и алюминий из феррита объединяются с атомами этих элемен­
тов из других цементных фаз. Затем предполагается, что магний
с эквивалентным количеством октаэдрических катионов (алюми­
ния, титана, марганца и железа) входит в фазу гидротальцитового
типа. Далее в допущении, что кремний находится в форме C-S-H,
решают одновременно два уравнения, используя известные содер­
жания серы и октаэдрических катионов, и получают количества
AFm- и AFt-фаз. Если требуется, эту процедуру можно модифи­
цировать, перемещая некоторую часть кремния в алюминатных
фазах, или алюминия в C-S-H, или в обеих фазах. В этом случае
необходимо решить три уравнения. Кальций, не присутствующий
ни в одной из перечисленных фаз или в СаСОз, считается находя­
щимся в виде СН. На этой основе составляется таблица, показыва­
ющая количество каждого элемента в каждой фазе, выраженное
в миллимолях на 100 г массы прокаленного вещества.
Для любых выбранных условий сушки таблица совпадает с
описанной выше, за исключением того, что в нее входят так­
же содержания Н20 и С 0 2 в каждой фазе, и количество эле­
ментов выражено в виде массовых процентов оксидных компо­
нентов. Табл. 7.3 представляет результаты такого расчета для
типичного зрелого цементного теста. Предполагалось, что в
C-S-H отношение Ca/Si = 1,7 и А1/Са = 0,02; в AFm- и AFtфазах Si/Ca = 0,05, и что фаза гидрогранатового типа имела со­
став Ca2i95AloliFeii75Tio,iMnoio5Sto,40 i 2Hio,4- В табл. 7.4 сделаны
другие допущения. Вводя также отношения в/ц и плотности фаз,
можно вычислить объемный процент фаз для конкретных условий
сушки и, по разности, пористость. Используя данные термограви­
метрических кривых для фаз, содержащих Н20 , или С 0 2, или оба
компонента, можно также получить расчетную термогравиметри­
ческую кривую для теста. Результаты таких вычислений приво­
дятся на рис. 7-4, на котором приведена кривая, относящаяся к
тесту 14-месячного возраста (см. табл. 7.3).
Результаты, подобные приведенным в табл. 7.3, и расчетные
термогравиметрические кривые (рис. 7.4) хорошо согласуются с
экспериментальными данными, но многие данные являются при­
близительными, и этот метод необходимо проверить в гораздо
большем количестве случаев, прежде чем можно будет говорить
о его правильности. Перечисленные продукты гидратации, отлич­
ные от СН и, частично, от AFm и AFt-фаз, возможно, представля­
ют собой не отдельные фазы на более чем субмикронном уровне,
Т абл и ц а 7 .3 .
(в/ц = 0,5)*
Вычисленные массовый баланс и содержания компонентов для 14-месячного цементного теста
Содержание по отношению к массе прокаленного вещества (масс.%) для материала при 11%-ной отн. влажности
Na20
MgO
А12 Оз
S i02
so 3
k 2o
CaO
ТЮ2
Мп2Оз
РегОз
Другие
co 2
н2о
Сумма
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,2
0,2
0,0
0,0
0,0
0,1
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
1,1
0,0
0,0
1,2
0,0
0,0
0,0
0,6
0,7
0,5
0,0
0,0
0,0
0,0
0,6
0,0
0,0
3,2
0,4
0,6
0,1
0,1
0,2
0,0
0,0
0,2
21,0
0,0
0,3
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,2
0,2
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
65,4
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,1
2,7
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,1
0,0
0,0
0,1
0,0
0,0
0,0
0,0
18,6
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
1,9
0,5
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
1,1
Алит
Белит
Алюминат
Феррит
C -S-H
Са(ОН)2
AFm
AFt
Fe HP
Mg HP
СаСОз
Другие
Сумма
0,4
0,0
0,1
5,6
0,0
0,1
1,5
0,0
0,0
0,0
0,0
2,6
0,4
0,4
1,1
0,1
1,4
29,6
18,5
7,9
2,4
1,7
0,0
0,9
0,7
04
1,5
0,1
0,0
0,0
3,1
11,4
5,9
7,8
4,0
0,0
1,0
1,1
0,0
0,0
0,7
31,2
0,7
1,6
0,1
2,9
60,2
24,4
21,4
8,7
4,6
2,6
1,6
1,2
132,0
Продолж ение т аблицы 7.5.
Содержание (об.%) для т ест при 11%-ной от носит ельной влаж ност и
Алит
Б елит
Алюминат
Феррит
С—S—Н
СН
A Fm
A Ft
Fe HP
Mg HP
СаСОз
Другие
Поры
1,0
0,6
0,0
1,0
33,4
13,2
12,7
6,2
1,8
1,7
0,7
0,6
27 ,0 **
С одерж ание воды (м асс. %) по от н ош ению к м ассе прокаленного вещ ест ва
С вязан ная вода: 31,2%. Н еиспаряемая вода: 21,9%
П орист ост ь ***
К апи ллярн ая 15,5%. Свободная водная 27,0%. Общая водная 41,9%
* М одифицированные данные [1184]. „Другие" компоненты — это в основном P 2Os (0,2%); другие ф азы — в основном
оксиды щелочных элементов (адсорбированные или в растворе), нерастворимый осадок и P 2Os (в каких именно комбинациях,
неизвестно). Fe HP — продукт ти па гидрограната из ферритной ф азы . Mg H P — ф а за гидротальцитового типа. A Fm и
Mg HP вклю чаю т слабо закристаллизовавш ийся материал, однородно перемешанный с C -S -H . Противоречия в значениях
сумм возникают из-за округлений.
** Пористость свободной воды.
*** Пористости, определяемые в разд. 8.3.1.
Т абл и ц а 7 .3 .
(в/ц = 0,5)*
Вычисленные массовый баланс и содержания компонентов для 14-месячного цементного теста
Содержание по отношению к массе прокаленного вещества (масс.%) для материала при 11%-ной отн. влажности
Na20
MgO
А12 Оз
S i02
so 3
k 2o
CaO
ТЮ2
Мп2Оз
РегОз
Другие
co 2
н2о
Сумма
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,2
0,2
0,0
0,0
0,0
0,1
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
1,1
0,0
0,0
1,2
0,0
0,0
0,0
0,6
0,7
0,5
0,0
0,0
0,0
0,0
0,6
0,0
0,0
3,2
0,4
0,6
0,1
0,1
0,2
0,0
0,0
0,2
21,0
0,0
0,3
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,2
0,2
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
65,4
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,1
2,7
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,1
0,0
0,0
0,1
0,0
0,0
0,0
0,0
18,6
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
1,9
0,5
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
1,1
Алит
Белит
Алюминат
Феррит
C -S-H
Са(ОН)2
AFm
AFt
Fe HP
Mg HP
СаСОз
Другие
Сумма
0,4
0,0
0,1
5,6
0,0
0,1
1,5
0,0
0,0
0,0
0,0
2,6
0,4
0,4
1,1
0,1
1,4
29,6
18,5
7,9
2,4
1,7
0,0
0,9
0,7
04
1,5
0,1
0,0
0,0
3,1
11,4
5,9
7,8
4,0
0,0
1,0
1,1
0,0
0,0
0,7
31,2
0,7
1,6
0,1
2,9
60,2
24,4
21,4
8,7
4,6
2,6
1,6
1,2
132,0
Продолж ение т аблицы 7.5.
Содержание (об.%) для т ест при 11%-ной от носит ельной влаж ност и
Алит
Б елит
Алюминат
Феррит
С—S—Н
СН
A Fm
A Ft
Fe HP
Mg HP
СаСОз
Другие
Поры
1,0
0,6
0,0
1,0
33,4
13,2
12,7
6,2
1,8
1,7
0,7
0,6
27 ,0 **
С одерж ание воды (м асс. %) по от н ош ению к м ассе прокаленного вещ ест ва
С вязан ная вода: 31,2%. Н еиспаряемая вода: 21,9%
П орист ост ь ***
К апи ллярн ая 15,5%. Свободная водная 27,0%. Общая водная 41,9%
* М одифицированные данные [1184]. „Другие" компоненты — это в основном P 2Os (0,2%); другие ф азы — в основном
оксиды щелочных элементов (адсорбированные или в растворе), нерастворимый осадок и P 2Os (в каких именно комбинациях,
неизвестно). Fe HP — продукт ти па гидрограната из ферритной ф азы . Mg H P — ф а за гидротальцитового типа. A Fm и
Mg HP вклю чаю т слабо закристаллизовавш ийся материал, однородно перемешанный с C -S -H . Противоречия в значениях
сумм возникают из-за округлений.
** Пористость свободной воды.
*** Пористости, определяемые в разд. 8.3.1.
ш
Глава 7. Гидратация портландцемента
Т иііЛНЦп У„4» Данные термогравиметрии, содержание воды и плотности
фіМ и нн|м іншдцементных тестах
Темпе
Ф аза и мольное отношение летучнх соединений,
удерживаемых при данной температуре*
І«Ч,У|1П ,
---------------------------------------------------------------- --------------------------------------------------------------
»<!
C -S -H СН
AFm
AFt
Fe HP** Mg HP*** Другие
H 20 / C a H20 /C a H20 / C a H20 / C a H20 / C a H20 /M g C 0 2/C a
50
75
( 2,0)
( 1,6)
(1,3)
0,98
0,82
0,67
0,58
0,52
0,46
0,37
0,27
0,18
0,14
100
125
150
175
200
225
250
300
350
400
450
500
550
600
700
800
900
0,10
0,07
0,05
0,04
0,03
0,02
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
0,95
0,80
0,05
0,02
0,01
0,00
0,00
0,00
3,00
2,80
2,36
2,28
2,19
2,09
1,60
1,49
1,39
0,89
0,79
0,72
0,60
0,40
0,30
0,26
0,14
0,03
5,20
4,50
3,00
1,95
1,33
1,20
1,05
0,91
0,76
0,55
0,43
0,36
0,32
0,28
0,24
0,20
0,15
0,10
0,08
0,05
1,42
1,33
1,24
0,79
0,70
0,64
0,53
0,36
0,27
0,23
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
0,12
0,80
2,67
2,49
2,11
2,03
1,95
1,86
0,03
0,00
0,00
0,00
0,00
0,01
0,00
0,00
5,33
1,76
2,50
1,00
5,30
1,20
1,76
1,76
2,50
1,90
1,00
1,00
2240
1900
1770
3100
2000
2710
2240
2240
2010
1730
2380
3100
3100
2000
2400
2710
2710
П л от ност и к л и н к е р н ы х фаз, к г / м 3
Али'і, 3160
0,50
0,40
0,30
0,07
0,04
О т нош ения Н гО /С а и л и С 0 2/С а 4*
Насыщенный 2,305* 1,00
3,50
11%-ная отн.
сложность
1,20
1,00
3,00
D-сушка
0,85
1,00
2,00
П лот ност и, к г/л <
3
Насыщенный 1900
11 % -пая отн.
влаж ность
2180
ІѴсуінка
2700
1,00
0,22
0,01
1,76
1,76
1,76
1,76
1,76
1,76
1,76
Велит, 3300
2300
б*
Алюминат, 3060
Феррит, 3570
* Термоі'рцниметрия при скорости нагревания 10 град/м и н , м асса образца 50
мг, скорость потока сухого N2 15 м л /м и н . ** П родукт гидрогранатового тнп а из ферритной ф азы . *** Ф аза ти па гидротальцита. 4* В случае Mg HP
H20 /M g .
Д л я в /ц > 0,4 значимость этой величины неясна. * Д л я типич­
ных составов.
7.4. Развитие микроструктуры
265
а составляющие цементного геля. Бели бы имелись необходимые
данные, возможно, имело бы смысл сгруппировать объемные про­
центные содержания иначе, отдельно по таким категориям, как
продукты, образованные in situ на разных стадиях гидратации из
каждой клинкерной фазы, и „неопределенные продукты", и дать
химический и „фазовый" состав для каждой категории. AFmфаза, как видно из табл. 7.3, представляет собой средневзвешенное
для продуктов различного состава и степени закристаллизованности, от материала со сравнительно выраженной кристаллично­
стью, возможно, с низким содержанием SO3, до материала, од­
нородно перемешанного с C-S-H и, возможно, обогащенного SO3.
Аналогичное замечание может относится до некоторой степени и
к AFt-фазе.
7 .4 .
Р а зв и ти е м и к р остр ук тур ы
7.4.1. Ранний период гидратации
Развитие микроструктуры цементных тест во многом сходно с на­
блюдаемым для паст из C3S (разд. 5.3.1), однако есть и некоторые
важные отличия. Как и для паст из C3S, удобно описывать процесс
в терминах раннего, среднего и позднего периодов гидратации. За
временные границы этих периодов приняты точки 3 и 24 ч после за­
творен ия. На рис. 7.6 схематически показана последовательность
изменений, происходящих с типичным полиминеральным цемент­
ным зерном, как она дается Скривенер (на ее выводах [1062,1091]
и базируется в большой степени последующее изложение).
Методом ПЭМ высокого напряжения показано, что при высо­
ких разбавлениях слой геля как мембрана образуется на поверхно­
сти зерен вскоре после затворения [282, 425]. Продукт одинакового
вида наблюдался и в пастах из С3А с гипсом [1064], и, менее от­
четливо, в цементных тестах нормальной густоты [576, 1091]. Он,
вероятно, аморфен, коллоидален и богат алюминием и кремнием,
но также содержит значительные количества кальция и сульфа­
тов, причем его состав зависит от состава исходного зерна под ним.
В течение 10 мин видны также короткие стерженьки AFm-фазы
[293-295]. Они обычно имеют 250 нм в длину и 100 нм в толщину.
Исследования с использованием ячеек с увлажненной атмосферой
показали, что они появляются как на поверхности зерен, так и
на некотором удалении от них [1064, 1091] (рис. 7.6,6). Похоже,
они более распространены около поверхностей алюминатной фазы
и образуют зародыши в растворе и на внешней поверхности слоя.
5 * 5<
< § 2 s
>■ I S S ° n " S i
*й ^J йs Х
e Е
D ^s кSО5
cgaa-O'-Sg.
« s ' s e e g c
2 ! 5 S В >■ ' s
е =ё 1 | | й Ео
1 *. 8l , ie ib,§S £0 s! E E
I as
s I e * 1 1 g I &g
5 g j §g
2 B
* sл E
2 „ В
=
H
оf_
о5 й
01 “ .Г
s
<
6 £uь- уg.
и
* vo u,
x
3ЯЙ^
" mс ГS- °е Л*
» 20 2®
?
А
о>
8
ь і е "
8 P
Г С ! а
ь
§ S в h o
S ' y j r t e H
^ v s
л
и >> s sr й
^ r t c o g s g s o
s>
o “ g55
|4
4 §•« Ё S s
s a| W
•■ n C L ^ *
9 n£
™
1ж °я | 2§ 5Н£^ о* оИ I
g. Ё - I & & S ?
^ * I £ =o I *
“ вs а
в. о8 gJk g
2 S ^
5
& e o n 6' n 1 1 0 *
!ь. s £
- b n & 5f f l
с Ч Е ' - ' н г і ^
( в к д О ш . >> д
Наружный
§ ^ § l § ~ o e | ’§
g i g " ё « * £g S
S-fS-SlfSi
S
sS fE *O * i i S ^ : n s O ^
Я
H
ES
rt
О
л -
Я £ s
s
»
S я Й 5 ft
sЧ q
. я._I £o
s . rtА о2 ѵоо w
O
fl t Л
я
оO x m
" t f S e e а Д g - - g-
О
® bX S
f; 3I" as
* uw g® S
3i
b*
I J I S s l i l | |
s
a
Я
s
о
s D
« 5 s * s
2 H
JS H
S o n
5 i 8< в Of 1 “ s
s В
B
S 2U S&* §8 r i Cft« S S
•£э* * g * g. & . § &
g £ I е- § ° S. § 5 8
<о 2 5 » ' & ^ , в Д о с
S o ^ o g j *7&
&л
£
-
11
ft. І * g в &. И
Й < 4 *5
g s s 2
CD ° v t а I о а 2 ь §
*?S
§ 1ьі a *s л
O ft 3 -Ѳ- ч s л 6- <$ 3
C3 £
« s I «
ІS V < 4 V O E &
g
ft
Й ?
7.4. Развитие микроструктуры
267
При высыхании этот слой сжимается, и кристаллы AFm переходят
обратно на поверхность цементных зерен. Ранние продукты, таким
образом, отличаются морфологией и составом от отслаивающихся
пленок или сотовидной структуры C-S-H, которые наблюдались
для паст из C3S.
Первое исследование с использованием ячеек с увлажненной
атмосферой, проведенное при высоком отношении в/ц, выявило
рост трубок, радиально направленных от цементных зерен, кото­
рые, как считают, формируются по механизму „силикатного сада"
[282]. Более поздняя работа показала, что они богаты кальцием,
алюминием и серой, и что они не образуются, если заменить це­
мент на C3S [134]. Они также не наблюдались в недавних иссле­
дованиях, выполненных при нормальных в/ц, и, по-видимому, не
являются важной чертой нормальной гидратации цемента.
7.4.2.
Средний период гидратации
За этот период, который начинается приблизительно через 3 ч и
кончается приблизительно через 24 ч, реагирует около 30% це­
мента. Это сопровождается сильным тепловыделением, и период
характеризуется быстрым образованием C-S-H и СН. Исследо­
вания при помощи ячеек с увлажненной атмосферой показывают,
что невысушенный C-S-H имеет пленчатое строение, напомина­
ющее фольгу [921, 1063], а при высушивании он переходит в во­
локна („Тип I C-S-H"), в которых много свободного пространства,
или имеет сотовидную либо сетчатую структуру („Тип II C-S-H").
Морфология также зависит от наличия чужеродных ионов, таких
как О - . Сферические агрегаты волокон, около 2 мкм в диаметре,
наблюдаемые в высушенном материале, по-видимому, возникают
в результате быстрой гидратации мельчайших цементных зерен,
состоящих только из алита [1091]. СН образует массивные кри­
сталлы в пространстве, исходно занимаемом водой. Центры зародышеобразования сравнительно немногочисленны, а растущие
кристаллы могут поглощать цементные зерна меньшего размера.
Все эти черты процесса аналогичны наблюдаемым для паст из C3S.
C-S-H образует утолщающийся слой вокруг цементных зерен
[294, 921], который поглощает и, возможно, образует зародыш на
стержневидных кристаллах AFt (рис. 7.6,в). Через 3 ч образуется
значительное количество зародышей, а через 4 ч зерна полностью
покрываются ими. Оболочки растут в наружном направлении;
приблизительно через 12 ч они достигают толщины около 0,5-1,0
мкм, и соседние зерна начинают срастаться. На этой стадии, ко­
2С8
Глава 7. Гидратация портландцемента
торан была названа точкой когезии, разломы, проходящие через
оболочки, начинают вытеснять разломы между ними. Этот этап
совпадает с максимумом тепловыделения и примерно соответству­
ет окончанию схватывания. Считается, что структура связанных
между собой оболочек играет важную роль в определении меха­
нических и других свойств, которые, таким образом, зависят от
распределения частиц цемента по размерам [294].
Исследования с использованием ионно-напыленных шлифов,
ячеек с увлажненной атмосферой и метода обратно рассеянных
электронов от полированных шлифов показывают, что между обо­
лочками и исходными зернами образуется свободное пространство
[1063, 1064, 1091] (рис. 7.6,в). В этом отношении гидратация це­
мента отличается от гидратации C3S, при которой C-S-H растет
непосредственно на поверхности C3S [1064]. Через 12 ч эти зазоры
достигают толщины в 0,5 мкм. Они, по-видимому, заполнены рас­
твором высокой концентрации или коллоидальным, а оболочки на
этой стадии явно становятся пористыми, так что ионы могут легко
мигрировать через них [1091]. Существование зазоров показывает,
что реакция происходит за счет растворения и осаждения. Другим
свидетельством этого является тот факт, что C-S-H располагает­
ся также на поверхности мельчайших частиц летучей золы, если
они перемешаны с цементом [296]. Некоторые другие сравнитель­
но нереакционноспособные или инертные смеси ведут себя таким
ж е образом.
К концу среднего периода возобновляется рост кристаллов AFt,
[295, 921, 1064] (рис. 7.6,г). Они имеют заметно более игольчатую
структуру, чем образовавшиеся ранее; длина их обычно составляет
1-2 мкм, но иногда достигает 10 мкм. Их образованию приписыва­
ют появление плеча на кривой тепловыделения (разд. 7 .5 .1 ). Обра­
зование кристаллов ведет к увеличению скорости реакции для
алюминатов или, с меньшей вероятностью, для ферритной фазы,
скорость гидратации которой, видимо, связана с реакцией алита
[1091].
7.4.3.
Поздний период гидратации
С уменьшением проницаемости оболочек C-S-H начинает распола­
гаться на их внутренних поверхностях, и его поверхность увеличи­
вается внутри быстрее, чем сокращается поверхность алита. Зер­
на размером менее 5 мкм, по-видимому, полностью реагируют пе­
ред концом среднего периода, до образования большого количества
продукта гидратации, который отлагается внутри оболочек. Мно­
7.4. Развитие микроструктуры
269
гие зерна, первоначально содержавшие алюминатную фазу, обра­
зуют пустоты [1091]. Внешние продукты гидратации таких зерен
часто абсорбируются на оболочках соседних, более крупных зерен.
Что касается более крупных зерен, то пространства между обо­
лочками и поверхностью зерен заполняются, и к возрасту около 7
суток зазоры исчезают. На этой стадии оболочки имеют толщину
около 8 мкм и состоят в основном из материала, который отложил­
ся на их внутренней поверхности (рис. 7.6,<?,е) [1091]. Расстояние
между оболочкой и поверхностью зерна, видимое на полированных
или ионно-напыленных шлифах, редко превышает 1 мкм.
Частично (с толщиной зазора до 10 мкм) или полностью пустые
оболочки, названные „зернами Хедли", впервые были обнаруже­
ны на поверхностях излома [135]. Они не наблюдаются на ионнонапыленных шлифах и, очевидно, являются результатом разру­
шения исходного зерна в ходе подготовки образцов [1091]. Было
бы довольно трудно согласовать широкое распространение таких
полостей в затвердевшем цементном тесте с его объемной плотно­
стью [921].
Концентрация SO4- на внутренних поверхностях оболочек
должна быстро падать по мере гидратации алюминатной фазы.
AFm-фаза часто образуется внутри оболочек, а любая первона­
чально сформировавшаяся AFt-фаза замещается AFm-фазой в ре­
зультате продолжающейся гидратации алюминатной фазы [1064,
1091]. Отдельные образцы могут иметь AFm-фазу внутри оболоч­
ки и AFt-фазу — с ее наружной стороны. Данные РФА (разд. 7.1.1)
показывают, что значительные количества AFt-фазы могут про­
должать существовать, по-видимому, бесконечно; предполагает­
ся, что это материал, осажденный на внешней стороне оболочек.
Если концентрация SO4- в растворе с внешней стороны оболочек
падает прежде, чем они в достаточной степени покроют исходные
зерна, по всему тесту могут образовываться сравнительно большие
(~ 10 мкм) кристаллы AFm-фазы [1091].
После того, как зазоры между оболочками и поверхностью зер­
на заполнились, реакция идет медленно и, в отличие от более ран­
них стадий, протекает по топохимическому механизму (разд. 5.6.4).
В старом цементном камне в остатках крупных полностью проре­
агировавших зерен можно, таким образом, выделить три области
C-S-H [1097], а именно: а) внешний слой толщиной около 1 мкм,
сформировавшийся из раствора в первоначально заполненном во­
дой пространстве; б) средний слой толщиной около 8 мкм, который
осаждается также из раствора, на внутренней стороне оболочки,
т. е. в пространстве, занятом первоначально цементным зерном;
в) центральная часть, сформированная топохимически. Как и в
270
Глава 7. Гидратация портландцемента
случае наст из C3S, весь C-S-H имеет, по-видимому, морфологию
фольги, которая различным образом изгибается при высыхании и
в соответствии с доступным пространством.
За исключением паст многолетней выдержки, гидратацию белита трудно наблюдать с помощью электронного микроскопа
[1091], хотя данные РФА показывают, что заметная реакция идет
в течение 14 суток. В 23-летнем цементном камне, исследованном
методом микроскопии в обратно рассеянных электронах, зерна белита прореагировали полностью, но первоначальная пластинча­
тая структура осталась, тем самым предоставляя еще одно дока­
зательство топохимического механизма [1097]. Белит реагирует
предпочтительно вдоль частей кристалла, содержащих твердый
раствор. Реакцию ферритной фазы также трудно наблюдать, хотя
обратная электронная микроскопия показывает, что образуются
поверхности, богатые железом, а методом ПЭМ выявлено образо­
вание продуктов in situ, содержащих C-S-H, продукт гидротальцитового типа и слабо закристаллизованный продукт, богатый же­
лезом (см. разд. 7.1.3 и 7.2.5).
7.5.
Калориметрия, поровые растворы
и энергетика
7.5.1. Ранний и средний периоды
На рис. 7.7 показана кривая тепловыделения для типичного портландцементного теста, полученная методом калориметрии. Она
хорошо совпадает с кривой для C3S (рис. 5.14), а сравнение с ми­
кроструктурными данными (разд. 7.4) показывает, что она во мно­
гом может быть и интерпретирована аналогично. Первоначальный
пик ( 1 ) относят на счет наложения экзотермического смачивания
и реакций ранней стадии, которые в случае цемента дают желати­
новое покрытие и стержни AFt-фазы. Может также иметь место
регидратация полугидрата с образованием гипса. Основной пик
( 2) соответствует реакциям средней стадии, в которых основными
продуктами, как и в случае C3S, являются C-S-H и СН. Посте­
пенное уменьшение скорости тепловыделения после 24 ч отвечает
продолжающимся медленным реакциям поздней стадии, которая
также дает в основном C-S-H и СН. Как и в случае C3S, процесс
можно разделить на пять стадий: начальное взаимодействие с во­
дой, индукционный период, период ускорения, период замедления
и конечный период медленного взаимодействия.
7.5. Калориметрия, поровые растворы и энергетика
14 \
Р и с. 7 .7 . Скорость тепловыделения для типичного портландцемента
при 20°С. Отнесение пиков см. в тексте. По данным Пратта и Госе
[921].
Для многих цементов на кривой тепловыделения наблюдается
плечо или более отчетливый пик (5) через 16 ч гидратации. Счи­
талось, что он связан с переходом AFt-фазы в AFm, но сравнение
с микроструктурными данными показывает, что это неверно [921];
этот пик связан с образованием эттрингита. Следующее, менее вы­
раженное плечо (4) связывается с гидратацией ферритной фазы
[921] или с переходом AFt-фазы в AFm [1091]. Это может соответ­
ствовать пику, который наблюдался Стейном через 50 ч гидрата­
ции [1096]. Во всех этих реакциях, включающих алюминатную и
ферритную фазу, основной экзотермический эффект имеет место
в реакции гидратации исходного материала, а не осаждения или
последующих реакций гидратированных компонентов.
Сообщалось о многих исследованиях концентрации ионов в поровом растворе на ранней и средней стадии гидратации [440, 688,
689, 1186,1221]. На рис. 7.8 показаны типичные результаты. Срав­
нительно высокие концентрации Са2+, К+, Na+ , SO^- и ОН до­
стигаются быстро. В приведенном примере на отрезке времени
между 2 и 12 ч концентрации изменяются сравнительно мало, тем
самым указывая на приблизительный баланс между продолжаю­
щимися растворением цементных фаз и осаждением продуктов. В
период между 12 и 16 ч концентрации Са2+ и SO2- резко пада­
ют, после чего в растворе остаются преимущественно гидроксиды
щелочных элементов. Резкое снижение концентрации в интервале
12-16 ч соответствует возобновлению роста эттрингита, наблюда­
емому методом СЭМ и по плечу (5) на кривой тепловыделения.
Концентрации БіОг и АІ2О3 все время низки; сообщалось о зна-
272
Глава 7. Гидратация поршшіідіц'мснта
Р и с. 7 .8 . Концентрации компонентов в поровом растворе (масштаб, как
указано в случаях ОН- и S i0 2) портлацццементного теста с в /ц = 0,5.
По данным Лоренса [688].
чениях 0,03-0,05 ммоль/л для Si и ниже 5 • 10-4% для А1 в период
времени от 20 с до 45 мин [1186].
Для более детальной интерпретации требуется принимать во
внимание как коэффициенты активности, так и наличие комплекс­
ных частиц [123, 440]. Гартнер и др. [440] показали, что для боль­
шинства цементов раствор насыщается СН в течение 12 мин, и
фактор насыщения (определяемый как произведение активности
продукта, разделенное на его значение при насыщении) достигает
максимума между 2 и 3 в течение 2 ч. Для гипса насыщение до­
стигается в течение 6 мин, но фактор насыщения в исследованных
случаях никогда не превышает 1,3. Для цементов с высоким содер­
жанием К20 раствор может быть насыщен сингенитом. Гартнер и
др. обнаружили, что концентрации К+ и Na+ быстро возрастают
в течение первых 12 мин и медленно или вообще не возрастают в
последующий период до 3 ч.
Среди других методов, использованных для исследования хи­
мических процессов в цементном тесте в первый день гидратации,
можно назвать измерения электрической проводимости при пере­
менном токе [14, 1187] и диэлектрической постоянной [14].
7.5. Калориметрия, поровые растворы и энергетика
273
Можно вычислить частичный баланс масс для реакций в пери­
од до 30 мин. Количественный РФА обычного цемента(с гипсом)
показывает, что к этому периоду успевает реагировать 11%алюм*натной и 8% ферритной фазы [1182]. Полагая, по Данным валового
анализа, что цемент содержит 12% алюминатов и 7% ферритов, и
что эти фазы имеют типичный состав, приведенный в т а б л і.2 ,
можно рассчитать, что из 100 г цемента выделяется 1,0 г CaU и
0 5 г А120 з - По литературным данным [132,1222], у широкого клас­
са однотипных цементов в этом же возрасте содержание эттринраино 2%. Э ю относится к массе юста, и . пересчете
на массу цемента составляет приблизительно 3%. Это количест о
эттрингита без учета каких-либо замещении железом, содержит
0 8 г СаО, 0,5 г А120 3 и 0,6 г S 03. Таким образом, оказывается, что
менее половины освобожденного А120 3 входит в эттрингит. о мо небольших количеств в растворе, оставшийся А Ь03, а также
СаО, Si02 и часть S03, появляющихся из других фаз, предполо­
жительно входят в аморфный гель.
Данные микроструктурных исследований, калориметрии и дру­
гих методов п о ^ л я ^ предположить, что процессы гидратации
цемента и C3S в значительной мере схожи. ^УЩествуют важ^
ные различия в природе ранних продуктов и в том, где отлага
ется образовавшийся в средний период C-S-H, но в обоих слУчаях
оказывается что ранние реакции замедляются из-за образования
слоя продуктов, который или изолирует участки негидратированньпГ поверхностей от основное раствора, или позволяет концен­
трациям вблизи этих поверхностей расти до значениидостигающих теоретической растворимости безводных соединении. В обск­
их случаях инициирование основной реакции и кинетика в фазе
ускорения, по-видимому, контролируются зародышеобразованием
и ростом С-S—Н.
7.5.2.
Поровые растворы после
первого дня гидратации
Оборудование для экстракции порового раствора из затвердевшего цементного теста путем применения давления окол
S L T S S L . описаио Лоигеюм и др. [690]. Миоше „сслщоиа.
тели сообщали об анализах полученных таким образом растворов
([297 690 1281], а также ссылки в [1185]). Для тест из о ычного
портландцемента в возрасте более 1 суток е д и ™ ьш и
ми, чьи концентрации превышают несколько ммоль/л, являютс
К+, Na+ и ОН- . Большинство работ показывает, что концентра­
274
Глава 7. Гидратация іиі| іііы <і'иііт,к іі і.і
ции чтих ионов возрастают со временем и достигают продели после
28=90 суток. Некоторые исследования указывают, что зти концом
трации проходят через максимум и потом немного уменьшаются.
Обычные концентрации после 180 суток для тест с в/ц = 0 ,5 состаляют 0,08 моль/л для Na+ и 0,24 моль/л для К+ в низкощелочных
цементах (0,16% Na20; 0,43% К2О) [1281] и 0,16 моль/л для Na+
и 0,55 моль/л для К+ в высокощелочных цементах (0,24% Na20;
1,21% К2О) [690]. Соответствующие концентрации ОН- равны 0,32
моль/л и 0,71 моль/л соответственно. Некоторые исследователи
(см., например, [1191]) сообщали, что концентрации меняются с из­
менением давления, использованного для получения жидкой фа­
зы. Предполагают, что существуют высокие концентрационные
градиенты, что вызывает сомнения в интерпретации результатов.
Этот вопрос до сих пор не решен.
Ионы К+ и Na+ находятся в цементе частично в виде сульфа­
тов и частично в основных клинкерных фазах (разд. 3.5.6). Ко­
гда фазы, их содержащие, вступают в реакцию, соответствующие
анионы входят в продукты низкой растворимости, и образуется
эквивалентное количество ионов ОН- . Ионы К+ , Na+ и ОН- рас­
пределяются между поровым раствором и продуктами гидратации.
Ранние оценки их количеств, остающихся в растворю, были завы­
шены, поскольку в качестве меры связанной воды использовалось
количество неиспаряемой воды, а количество порового раствора
тем самым переоценивалось.
Тейлор [1185] описал метод предсказания концентраций в лю­
бом возрасте после 1 суток на основе отношения в/ц, общего со­
держания Na20 и К 2О и содержания водорастворимого Na20 и
КгО в цементе. Предполагалось, что количество каждого щелоч­
ного катиона, входящего в состав продуктов, пропорционально его
концентрации в растворе и количеству продуктов (C-S-H и А Ртфазы), в которые он входит. Это ведет к уравнению:
с = mr/[V + (6 х Р )]
(7.2)
где с — концентрация, моль/л; тг — количество свободных кати­
онов щелочных элементов, ммоль; V — объем порового раствора,
мл; Р — количество продуктов (C-S-H + AFm-фаза), отнесенное
к тому, что образуется при 'полной гидратации; и 6 — эмпириче­
ская константа, называемая лимитирующим фактором и равная
20,0 мл для К+ и 31,0 мл для Na+ . Все величины взяты для 100 г
цемента. V рассматривается как общий объем воды за вычетом
связанной воды, т. е. той, которая остается при 11%-ной относи­
тельной влажности. Последняя величина, также как и гаг и Р,
оценивалась при помощи эмпирических уравнений.
275
7 .5 . К а л о р и м е т р и я , п о р о в ы е р а с т в о р ы и э н е р г е т и к а
Для портландцемента с общим содержанием Na20 0,2% и
К О - 0 6% при в/ц = 0,5 в возрасте 1 года вычисления по вы„вписанному методу -оказали, ™ 59%
„ 48% К+ входят »
Д О -™ ,» .
="“
<“ГоіѴ n.+£~
ОТсдалали
“ ,к ив’
ОН адсороиру
м кI445!
+. Как было
замечено
что Na+ удерживается сильнее, чем іѵ
няйленные в
„ - о о отношения щелочных катионов к Са , найденные в
разд. 7.3.2, отношения ш
это же отношение в
цементном геле с помощью РФА, выш ,
ет проДуКТЬІ Гикристаллических продуктах, так к
которые отлагаются
дратации, растворенные в поровом растворе, кш р
при испарении последнего.
7.5.3.
Э н ергети ка гидратации цем ента
Коупленд к др. [234] «делали ofcop
£
^ Г ^ " н и е Т Х ”
іо „ вредив
из теплоты растворения в кислоте,
? 9 дает по_
<’“ л“ч"ь,’‘ ІШЮВ
„ой к данному моменту в р е м е н и л о
клинкерных фаз, которые уже Р°Р
висит от таких факторов,
показывает рис. 7.У, оно т
™ S mb» зачастиц по размерам,
Как
состава цемента. Во
теплоты выделяется для
пенное снижение содержания C3S и С3А и повышение
а н
^ І ^ Г ^ с ^ а Г » З Т - ^ Г о г о ф»овоУго состав. при
Глава 7. Гидратация портландцемента
276
Р и с. 7 .9 . Средняя интегральная кривая тепловыделения для 20 портландцементов типов I, II, III, IV по стандарту США, гидратированных
при в/ц = 0 ,4 и 21°С. Данные Коупленда и др. [234].
помощи уравнений типа:
Ht = a(C3S) + 6(C2S) + с(С3А) + d(C4AF)
(7.3)
где Ht — количество выделенного тепла, кДж/кг; в скобках при­
ведены массовые доли фаз, рассчитанные по уравнениям Богга; а
коэффициенты a,b,cw.d имеют значения, приведенные в табл. 7.5,
которая также включает значения энтальпий гидратации чистых
клинкерных соединений, взятые из разд. 5.5.3 и 6.5.4. Соответствие
между коэффициентами регрессии и энтальпиями гидратации хо­
рошее для длительно твердевшего цементного камня, но для более
ранних возрастов имеются некоторые аномалии.
В принципе возможно вычислить теплоту гидратации по коли­
чественному фазовому составу непрореагировавшей смеси и теста,
используя стандартные энтальпии образования. Однако чувстви­
тельность таких расчетов даже к небольшим погрешностям в стан­
дартных энтальпиях делает этот подход неудовлетворительным.
7.6.
В л и я н и е су л ь ф а т а к ал ь ц и я и щ ел оч ей
7.6.1.
Схватывание
Сроки схватывания обычно определяют эмпирически, используя
иглу Вика. Это устройство представляет собой определенного веса
иглы стандартной конструкции, которые погружают в тесто. На­
чало и конец схватывания определяются как время, при котором
I
f
I
\o
5 s
&I
о
О
i-H
<0
<N
t<0
1— 1 1— 1
-H
Vi
N (N ^ OO
Ю(NH Tf
I I I I
H tf
l«
« «ю w
^
О N (П N
О CS CS Tf
^О (N b- to
^
oC5 СЧN
WbN
W N О
rH СО
<0 Юt—
С<1 О t—
CO
Cm
*
0
S
a§
8
v2
s
. s0
І
*
•
£ 8
VO
,K S
a о
Іи
<Ч* E »
О ma
sѵ
s
г
з
E 0 н
со © t— ©
^
0 00
aO
0 g9 V
<NW 000
<N
0
г c
a
•V
O
о
в •© « *в <s0 U
2
ю8
• с
Е S
m
m
2 и
а к
E
E s
S
5 =r U
46 E0 0E
J>
■S*. DCO
со
o <J <J
n , « **•
Оі о о
т
Глава 7. Гидратация портландцемента
глубина проникновения оказывается меньше заданных величин.
( 'ііілін’іііі ііританскому стандарту, начало схватывания должно на­
ступать иг ранее 45 мин, а конец схватывания не позднее 10 ч.
Некоторые исследователи из данных количественного РФА сде­
лали вывод, что скорость связывания алюминатной фазы слабо
зависит от присутствия гипса [689, 692, 877], а схватывание было
приписано в большей степени рекристаллизации эттрингита [689].
Напротив, Танг и Гартнер [1182] обнаружили, что количества как
алюминатной, так и ферритной фаз, реагирующие в течение пер­
вых 30 мин, в значительной степени уменьшаются в присутствии
гипса или других форм сульфата кальция. Данные РФА, ДТА,
ИК-спектроскопии, калориметрии и СЭМ показывают, что схваты­
вание наступает в фазе ускорения и это, таким образом, совпадает
с периодом быстрого образования C-S-H и СН [136]. Исследова­
ния микроструктуры (разд. 7.4.2) показывают, что в этом пери­
оде количество или морфология эттрингита изменяется мало, а
вторичный рост эттрингита происходит позднее. Концепция коге­
зии, согласно которой оболочки, окружающие отдельные цемент­
ные зерна, срастаются [294], еще сильнее подчеркивает важность
связи между образованием C-S-H, с одной стороны, и схватывани­
ем и первоначальными стадиями нарастания прочности, с другой.
Сходное протекание схватывания тест из цемента и C3S и связь ме­
жду схватыванием и развитием микроструктуры тест из C3S дает
еще одно свидетельство того, что обычное схватывание зависит в
первую очередь от реакций гидратации силикатов.
Если добавлено очень мало гипса или он вообще отсутствует,
многие цементы испытывают так называемое „мгновенное", или
„быстрое" схватывание. Это бурно протекающий процесс с боль­
шим выделением тепла; пластичность теста при постоянном пере­
мешивании не сохраняется, а последующее нарастание прочности
невелико. Он объясняется усилением ранней гидратации алюми­
натной и ферритной фаз [1182] и прорастанием пластинок AFmфазы через тесто. Размер этих пластинок может быть 5-10 мкм
[692]. Ячеистая структура пластинок, которую можно противо­
поставить гораздо более компактным покрытиям из геля и ма­
леньким стержневидным кристаллам AFm-фазы, образующимся
в присутствии достаточного количества гипса, отвечает за быстрое
загустевание, но причина последующей малой прочности менее яс­
на. Возможные объяснения включают образование во время пер­
воначальной стадии реакции очень плотных слоев продуктов ги­
дратации вокруг цементных зерен и образование микроструктуры,
ослабленной за счет больших пластинок AFm-фазы. Некоторые
цементы с низким содержанием алюминатной фазы не обнаружи­
вают мгновенного схватывания даже в отсутствие добавки гипса.
7.6. Влияние сульфата ісані.иші и щелочей
279
Другое нежелательное пиление шлзшш'тся „ложным" схваты­
ванием. Это тоже быстрое ехнтынішме, но оно не сопровожда­
ется необычно высоким теплит,(Делением, при дальнейшем пере­
мешивании пластичность іюеетшшилишм'тен, а последующее на­
растание прочности мало зависит ос злого пиления. Наиболее
распространенная причина ложного ехиатынания
присутствие
слишком большого количества сульфата кальция в форме полуги­
драта, который гидратируется с образованием гипса (называемого
вторичным" гипсом). Схватывание объясняют сцеплением кри­
сталлов гипса, которые имеют пластинчатую структуру и могут
иметь в длину до 5-10 мкм [692]. Если количество вторичного
гипса не слишком велико, то он растворяется при последующем
перемешивании, и затем реакции идут в своем обычном русле. Де­
гидратация гипса до полугидрата может иметь место при помоле;
полугидрат также специально добавляют, если тре уется олее
реакционноспособная форма сульфата кальция. В случае цемен­
тов с высоким содержанием К20 может осаждаться сингенит; это
также вызывает ложное схватывание и, из-за удаления CabU4 из
системы, даже мгновенное схватывание [577].
7.6 .2 .
Оптимальное количество г и п с а
Гипс в цементе влияет не только на сроки схватывания, но и на
нарастание прочности и равномерность изменения объема, кяд
авторов [622, 689, 693, 1182] обсуждали факторы, определяющие
оптимальное содержание гипса, и влияние различных форм суль­
фатов. Ситуация осложняется тем, что в отличие от ранних выво­
дов, количества цемента, необходимые для оптимизации различ­
ных свойств, таких как прочность в разные сроки и усадка при
сушке, необязательно одинаковы. Аналогично количество, не
ходимое для оптимизации данного свойства в бетоне, может не со­
впадать с количеством, необходимым для теста или раствора
В течение раннего и среднего периодов гидратации цементного
теста гипс или другие формы сульфата кальция растворяются и
вступают в реакции вблизи или на поверхности цементных зерен,
точнее, на тех, которые содержат алюминатную или ферритную
фазы. Ход реакций на ранней стадии гидратации непосредственно
определяется не столько относительными количествами сульфа­
тов кальция, алюминатной и ферритной фаз, сколько скоростя­
ми поступления соответствующих ионных форм к поверхности це­
ментных зерен. Скорость, с которой ионы Са и S04 выделяют­
ся сульфатом кальция, зависит как от количества последнего, так
ЙЖІ
Глава 7. Гидратация портландцемента
и іи- г п і фи іичоской и химической природы. Полугидрат или рас­
творимый ангидрит выделяют ионы быстрее, чем ангидрит. Дру­
гими основными факторами, влияющими на выделение этих ионов,
пшик'ТС и распределение частиц сульфата кальция по размерам и
их ра<*пределение в пространстве. Танг и Гартнер [1182] обнару­
жили, что при прочих равных условиях добавление определенного
Количества гипса при помоле более эффективно, чем добавление
такого ж е количества путем смешивания. При совместном помоле
частицы гипса, очевидно, вступают в более тесный контакт с ча­
стицами клинкера. Усиление любого фактора, делающего CaS 0 4
более доступным, ведет к уменьшению его количества, необходи­
мого для достижения заданного эффекта на ранней стадии гидра­
тации. Увеличение температуры дает аналогичный эффект [235].
Факторы, влияющие на скорость выделения AI2 O 3 , включают
его содержание в клинкере; распределение между клинкерными
фазами и особенно количество, присутствующее в алюминатах;
удельную поверхность молотого клинкера; реакционную способ­
ность алюминатной и ферритной фаз; микроструктуру клинкер­
ных частиц или, точнее, площадь поверхности, состоящей из алю­
минатной и ферритной фаз, а такж е характер чередования этих
ф аз друг с другом и с силикатными фазами. Любой фактор, уве­
личивающий выделение АІ2 О 3 , вызывает и увеличение количества
гипса, необходимого для достижения требуемого эффекта на ран­
ней стадии гидратации.
Сульфат-ионы поступают такж е из клинкера, особенно из суль­
фатов щелочных элементов, а ионы Са2+ — из клинкерных фаз,
включая свободную известь. Сульфаты щелочных элементов
являются хорошо доступным источником SO4 - , но катионы ще­
лочных элементов, или, более вероятно, ионы ОН- , которые они
поставляют, вызывают дополнительные эффекты (разд. 7.6.3).
Минимальное количество SO3 , необходимое д ля контроля сро­
ков схватывания, обычно составляет приблизительно 2%. Уве­
личение содержания SO3 сверх минимального количества слабо
влияет на схватывание, пока количество полугидрата или раство­
римого ангидрита не станет достаточно высоким, чтобы вызвать
ложное схватывание. Это приводит к прогрессирующему умень­
шению усадки, которая может иметь место в сухих условиях (на­
пример, при 50%-ной относительной влажности), и прогрессирую­
щему увеличению расширения в воде. Хоббс [506] приводит данные
для цементов, содержащих гипс в количествах выше нормально­
го. Механизмы расширения обсуждаются в разд. 10.2 и 12.5. Если
расширение слишком велико, то бетон разрушается. Это лимити­
рует допустимое содержание SO3 , которое обычно находится в пре­
7.6. Влияние сульфата кальция и щелочей
281
делах 2,5-3,0%, в зависимости от возможного содержания С3А в
клинкере.
и
Влияние гипса на прочность сложно и не до конца выяснено. В
общем случае, для любого конкретного клинкера и источника bU3
существует оптимальное содержание S03 в раннем возрасте. При
тщательном исследовании, в котором прочность эмпирически кор­
ректировалась в зависимости от различного распределения частиц
по размерам и содержания вовлеченного воздуха, Осбаек и Джонс
[867] обнаружили, что максимальная 1-суточная прочность дости­
гается при 3-5% S 03 для ряда цементов с различным содержани­
ем щелочей и отношениями Б03/щелочь в клинкере. Для более
поздних сроков результаты несколько расходились. В основном
оптимум оказывается сдвинут к более высоким значениям, хотя
не очень четко выражен. Результаты Осбаека и Джонса, а также
Джеленича и др. [578] указывают на то, что оптимум определен­
но выше при высоком содержании щелочей. При оценке влияния
содержания гипса на прочность и другие свойства необходимо до­
биваться, чтобы другие факторы были как можно более постоян­
ными. Таким образом, если цементы из одного и того же клинкера,
но с разным содержанием гипса смолоты до одинаковой удельной
поверхности, клинкер будет размолот тем менее тонко, чем боль­
ше содержится гипса в цементе, а это ведет к снижению скорости
нарастания прочности цементного камня.
Возможно, добавка сульфата кальция влияет как на количе­
ство образующихся продуктов, особенно на ранней стадии, так и на
микроструктуру во все сроки твердения. Сообщается, что добавка
CaS04 увеличивает скорость гидратации как чистого C3S, так и
алита в цементе [137, 235, 578, 579, 692]. Этим можно объяснить
увеличение прочности в ранние сроки при добавке оптимального
или меньшего количества гипса, но не уменьшение при добавке
больших его количеств. Тот факт, что добавка сульфата каль­
ция влияет на усадку при сушке, также позволяет предполагать,
что микроструктура цементного камня при этом модифицируется.
Это может достигаться различными путями, например изменения­
ми в микроморфологии C-S-H или началом осаждения эттрингита
по всему гелю. Последнее явление, если оно имеет место в раннем
возрасте или до ограниченного предела, может вести к увеличению
прочности путем уменьшения пористости, но если оно происходит
в более поздние сроки или в большей степени, то может уменьшать
прочность из-за локальных расширений.
Попытки написать уравнения, связывающие оптимальное со­
держание гипса с составом и распределением частиц по размерам,
на практике ни к чему не привели, и содержание гипса обычно
282
Глава 7. Гидратация портландцемента
определяют на основе эмпирических прочностных испытаний. На
практике мольное отношение общего SO3 к общему AI2O3 в совре­
менных цементах находится в пределах 0,5-0,9 со средним значе­
нием около 0,6 [622]. С целью довести поступления SO4- до не­
обходимого уровня на разных стадиях гидратационного процесса
желательно по возможности использовать смеси различных форм
сульфата кальция. Например, для цемента, богатого алюминат­
ной фазой, рекомендуется смесь ангидрита и полу гидрата, причем
последний образуется путем дегидратации гипса при помоле [692].
7.6.3.
Влияние щелочных элементов
Катионы щелочных элементов встречаются в цементе в виде суль­
фатов или в виде твердых растворов в основных клинкерных фа­
зах. В любом случае, анион, уровновешивающий заряд, рано или
поздно входит в малорастворимый продукт гидратации, и при этом
высвобождается эквивалентное количество ионов. Помимо оса­
ждения сингенита, упоминавшегося ранее, влияние катионов ще­
лочных элементов на гидратацию цемента — это, по-видимому,
главным образом, влияние ионов ОН- . Авторы [57] рассматривали
их влияние как на процесс гидратации, так и на свойства затвер­
девшего продукта. В общем случае, ранняя прочность возрастает,
а поздняя уменьшается. Некоторые другие свойства, такие как
усадка при сушке, также меняются, при этом оптимальное коли­
чество гипса возрастает. Последний эффект надо принимать во
внимание при оценке влияния на прочность. Лерч [694] приписал
его ускорению ранней гидратации цементных фаз.
Результаты, полученные Осбаеком и Джонсом [867] в исследо­
вании, упомянутом в предыдущем разделе, по-видимому, типичны.
Они показывают влияние сульфатов щелочных элементов на ран­
нюю и позднюю прочности цементного камня и на оптимальное
содержание гипса. Влияние на прочность уменьшалось или отсут­
ствовало при содержании гипса выше оптимума. Данные количе­
ственного РФА показали, что возросшая ранняя прочность связа­
на с увеличением реакционной способности алита, алюминатной и
ферритной фаз. Этот эффект был хорошо заметен, например, для
1 суток степень гидратации алита возрасла с 26% для цемента, бед­
ного растворимыми щелочами, до 56% для такого же цемента, но
только с высоким содержанием этих щелочей. Была обнаружена и
менее заметная связь между сниженной прочностью в 28-суточном
возрасте и меньшей степенью гидратации клинкерных фаз. Авто­
ры сомневаются, вызвано ли уменьшение прочности этой причиной
т
v
7.6. Влияние сульфата кальция и щелочей
283
или же это связано с формированием менее выгодной микрострукТѴ РЫ .
„
Точно так же, Бежак и др. [131] обнаружили, что доля али­
та реагирующего в ранние сроки, значительно увеличивается в
присутствии сульфатов щелочных элементов, как в портландце­
менте так и в смеси алита с С3А. Они исследовали гидратацию
в течение 10 суток и установили, что в конце этого периода доля
алита, вступающего в реакцию, все еще увеличивалась в присут­
ствии сульфатов щелочных элементов для цемента с низким содер­
жанием алюминатной фазы, и слегка уменьшалась для цемента,
богатого алюминатами. С помощью теории кинетики гидратации,
описанной в разд. 7.7.2, они отнесли ускорение в раннем возрасте
преимущественно на счет увеличения проницаемости слоя продук­
тов гидратации, окружающих алит, на стадии, наступающей вскоре после того, как скорость реакций начинает контролироваться
диффузией.
^
Танг и Гартнер [1182] исследовали клинкер, бедный щелоча­
ми и S03, но с высоким содержанием алюминатов, который они
смешивали с различными смесями сульфата кальция, сульфатов
кальция и щелочных элементов и сульфатов щелочных элемен­
тов Они также обнаружили, что сульфаты щелочных элементов
увеличивают раннюю прочность. Без исключении, суточная проч­
ность, полученная для смесей гипса или полугидрата с афтиталитом, сингенитом или кальциевым лангбеинитом, была выше проч­
ности, полученной при одном и том же отношении общего ЬОэ к
А Ь03 с использованием только сульфата кальция; при этом кгишциевый лангбеинит и сингенит были особенно эффективны. Эф­
фективность кальциевого лангбеинита в качестве агента, контро­
лирующего сроки схватывания, ранее отмечалась Моиром [72UJ. Б
28-суточном возрасте, в отличие от данных Осбаека и Джонса, они
обнаружили очень малые различия в прочности между цементами,
содержащими и не содержащими сульфаты щелочных элементов,
хотя первые и имели тенденцию к снижению прочности.
Джеленич и др. [579] обнаружили, что для паст алита и С3А
с варьирующимися количествами гипса и в присутствии или в от­
сутствие сульфатов щелочных элементов высокие прочности в 28суточном возрасте коррелировались в первые сутки с низким рас­
ходованием С3А. Поздние прочности увеличивались, а не снижа­
лись, в присутствии щелочных элементов, при условии, что со­
держание гипса было оптимальным. Танг и Гартнер [1182] также
обнаружили слабую корреляцию менаду количеством алюминат­
ной фазы, расходуемой в первые 2 мин, и прочностью на сжатие
в возрасте 1 суток, однако существовала негативная корреляция
284
Ілава 7. Гидратация портлапдік’іш к м
между этим количеством и прочностью в 28 суток. Они сдедіпш
вывод, что уменьшенное первоначальное связывание алюминатом
имеет тенденцию улучшать не только обрабатываемость свежен >
теста, но и окончательную прочность затвердевшего материала.
7.7 .
К и н ети к а и м одел и р о в а н и е п р оц есса
гидратации
7.7.1. Кинетика: экспериментальные данные
Кинетика гидратации цемента устанавливает связь между степе­
нью гидратации а и возрастом t, а также факторы, влияющие на
нее. Мы будем описывать кривые зависимости а от t как кинети­
ческие кривые. С практической точки зрения кинетические кри­
вые определяют процесс развития физических свойств с течением
времени.
Величина а может относиться как к отдельной клинкерной фа­
зе, так и к цементу в целом. Так как цемент является смесью фаз,
реагирующих с различными скоростями, существуют проблемы с
нахождением значения а и даже с определением самого понятия а
для цемента в целом; мы будем подразумевать под этим массовую
долю прореагировавшего цемента, вне зависимости от фаз. В прин­
ципе, ее можно получить суммированием количеств индивидуаль­
ных прореагировавших фаз, которые в свою очередь могут быть
определены количественным РФА или другими методами. Вслед­
ствие экспериментальных трудностей и спорной точности такого
подхода, часто используются менее прямые методы, основанные
на определении таких величин, как содержание неиспаряемой во­
ды, суммарное тепловыделение [234] или химическая усадка [623].
Обычно принимается, с разной степенью оправданности этого до­
пущения, что все эти величины пропорциональны а, определенной,
как описано выше.
К основным факторам, влияющим на кинетические кривые ги­
дратации цемента, относятся фазовый состав клинкера, распреде­
ление частиц цемента по размерам, относительная влажность и
температурный режим твердения. Влияние оказывают также от­
ношение в/ц, содержание и распределение добавок, включая гипс,
реакционная способность отдельных клинкерных фаз и, возмож­
но, другие факторы, такие как микроструктура клинкера и це­
ментных частиц.
По определению кинетическая кривая цемента есть средневзве­
шенная сумма кривых составляющих его фаз. Реакционная спо-
I Кинетика и моделирование процесса гидратации
28 5
■иЫіость клинкерных фаз обсуждалась в разд. 4.5, а некоторые
іффекты распределения частиц по размерам, которое является
і и і й ю н н о важной переменной, — в разд. 4.1.4.
Несмотря па то,
•по существует множество данных, непосредственно связывающих
распределение частиц по размерам и прочность, гораздо меньше
и івостно о его связи со степенью гидратации. Паррот и Киллох
|!)20] приводят данные, указывающие на то, что скорость гидрата­
ции, представленная тепловыделением, пропорциональна удель­
ной поверхности в тот период гидратации, в котором скорость кон­
тролируется диффузией.
Скорости гидратации клинкерных фаз сильно зависят от отно­
сительной влажности атмосферы, в которой происходит твердение.
Для обычного портландцементного теста с в/ц = 0,59, хранивше­
гося при 20°С и относительной влажности 100% Пател и др. [918]
обнаружили, что доли алита, белита, алюминатной и ферритной
фаз, прореагировавших после 90 суток, были равны соответствен­
но 0,94, 0,85, 1,00 и 0,51. Если относительная влажность снижа­
лась до 80%, соответствующие значения равнялись 0,77, 0,19,0,83 и
0,32. Таким образом, оказывается, что скорость гидратации бели­
та особенно чувствительна к относительной влажности. На основе
более ранних литературных данных Паррот и Киллох [920] сде­
лали вывод, что влияние относительной влажности на скорость
гидратации (da/dt) для каждой из фаз может быть представлено
множителем [(О.В. —0,55)/0,45]4.
Коупленд и Кантро [235], используя количественный РФА, об­
наружили, что алит и белит в портландцементе гидратировались
быстрее при в/ц=0,65, чем при в/ц=0,35. Данные о тепловыделе­
нии [234] указывают на то, что скорость гидратации портландце­
ментного теста выше при в/ц = 0,6, чем при в/ц=0,4 в любом возра­
сте от 1 дня до 6,5 лет. Тэплин [1188] обнаружил, что при низких
в/ц скорость в более поздние сроки значительно уменьшалась. На
основе этого последнего результата Паррот и Киллох [920] сделали
вывод, что (da/dt) уменьшается в число раз /(в/ц); этот множи­
тель применим только для значений а, больших, чем 1,333 • в/ц:
/(в/ц ) = [1 + 4 ,444(в/ц) - 3,333а]4
(7.4)
Напротив, Лохер [695], работая с чистым C3S, обнаружил, что
гидратация идет быстрее при низких отношениях в/ц.
Температура оказывает большое влияние, особенно на ранних
стадиях гидратации. Так, с помощью количественного РФА Коуп­
ленд и Кантро [235] обнаружили, что в портландцементном тесте с
в/ц=0,57 доля алита, гидратированного в течение 2 суток, состави­
ла 0,28 при 5°С, 0,63 при 25°С и 0,81 при 50°С. Кажущиеся энергии
ЙНІІ
Глава 7. Гидратация ііо| и нкмшМ'М< іии
активации, вычисленные из этих данных, равнялись 4J кД ж /мол I.
при а ; 0,6 и 26 кДж/моль при а = 0,7. Для белита было иолу
чсио значение 56 кДж/моль при а = 0,4. Уменьшение кажущейся
энергии активации алита было приписано постепенному переходу
контроля скорости от химического процесса к диффузии.
7.7.2.
Интерпретация кинетических данных
Кинетика гидратации цемента главным образом определяется эф­
фектами, связанными с распределением частиц по размерам в ис­
ходном материале, а попытки объяснить данные, в которых этот
фактор не учитывается, могут привести к совершенно неправиль­
ным результатам [131,138, 580, 624-626,1189]. Даже образцы, при­
готовленные в лаборатории, с близким распределением (например,
2-5 мкм) [607] далеки от монодисперсности с кинетической точки
зрения. Мы обсудим два подхода к проблеме интерпретации.
Бежак, Джеленич и сотр. [131, 138, 580] исходили из допу­
щения, что при гидратации каждой частицы существует до трех
процессов, контролирующих скорость на разных стадиях. Пер­
вым процессом является зародышеобразование и рост продуктов.
Вторым — процесс, происходящий на границе раздела фаз. Тре­
тьим — диффузионный процесс. Каждый из них занимает ме­
сто своего предшественника, когда становится самым медленным
из трех; этот момент зависит от начального радиуса г частицы.
Таким образом, одновременно может существовать более одного
определяющего скорость процесса.
Заданные уравнения для скорости и соответствующие констан­
ты скорости дают возможность вычислить значение а в любое тре­
буемое время для частицы данного радиуса. Суммируя количе­
ство прогидратированного материала для частиц всех размеров,
можно получить значение а для всего материала.
Из уравнений скорости, связывающих а со временем t для от­
дельной частицы, первое не включало радиус г. Во втором функ­
ция а была пропорциональна (t —to)/r, где <0 — момент времени, в
который процесс становится скоростьопределяющим. В третьем —
функция а была пропорциональна (t —to)/r2. Кинетика, предста­
вленная уравнениями второго и третьего типа, является соответ­
ственно линейной или параболической. Было показано, что кине­
тические кривые ряда алитовых и цементных тест, часть из кото­
рых содержали добавки сульфатов щелочных элементов, можно
удовлетворительно объяснить [138]. Для цементов диффузия ста­
новится практически единственным процессом, контролирующим
7. Кинетика и моделирование процесса гидратации
287
. корость, при значениях « от 30 до 60%. Это хорошо согласуеті и с данными, полученными из энергий активации, упомянутых в
предыдущем разделе.
Кнудсен [624-626] предположил, что уравнение скорости, свяшвающее о; со временем t, для отдельной частицы может быть
линейным или параболическим. Как Бежак и др., он допустил
также, что общее количество прореагировавшего материала явля­
ется суммой количеств, вычисленных для отдельных частиц, и
таким образом, при заданных уравнении скорости для отдельной
частицы, константе скорости и распределении частиц по разме­
рам, определил значения а для материала в целом. В отличие от
Бежака и др., он сделал вывод, что результаты чрезвычайно не­
чувствительны к точному виду уравнения, и что все, что можно
узнать о последнем по виду кинетической кривой, это является ли
оно линейным или параболическим, и значение константы скоро­
сти. Используя данные из различных источников, Кнудсен сделал
вывод, что при значениях а > 0,15, для которых применима его
модель, некоторые цементы имеют линейные кинетические кривые
для практически всего интервала значений а вплоть до а = 1 , а
другие — параболические кривые. Изменение характера кривых
от линейного до параболического может быть вызвано добавлени­
ем СаСЬ- Также не исключалась возможность постепенного пере­
хода от линейного типа к параболическому при высоких значениях
а. Не вполне ясно, как вывод о том, что некоторые цементы име­
ют линейные кинетические кривые во всем интервале значений а,
согласуется с данными о кажущихся энергиях активации.
Из модели Кнудсена можно вывести следующее предсказание:
если линейная кинетика имеет место, возраст, к которому гидрати­
руется 50% цемента, пропорционален константе тонкости г0 (или
хо) в распределении Розина-Раммлера (уравнение 4.1); при па­
раболической природе кинетики этот возраст пропорционален г0
[627]. Были представлены свидетельства в поддержку этого вы­
вода для цементов, которые, как считалось, следуют линейному
закону. Эта теория не предсказывает никакой связи с шириной
распределения частиц по размерам, которая представлена накло­
ном кривой Розина-Раммлера.
Ни в одном из этих подходов не требуется указывать стадии,
контролирующие скорость, более точно, чем это описано выше.
Обсуждение кинетики гидратации тест из C3S (разд. 5.6), возмож­
но, в значительной степени применимо также и для цементных
тест. Можно заметить, что в теории Бежака и др. нуклеация и
рост C-S-H определяют скорость до тех пор, пока безводные фазы
не могут выделять ионы достаточно быстро. Растворение безвод-
288
Глава 7. Гидратация портландцемента
пых фаз становится затем скоростьопределяющим фактором, до
тех пор, пока проницаемость слоя продуктов не уменьшится до
уровня, при котором начинает преобладать диффузионный харак­
тер процесса.
Было бы очень желательно проверить применимость обеих тео­
рий в свете последних микроструктурных данных (разд. 7.4). Так­
же было бы желательно определить, был ли пессимистический
вывод Кнудсена о том, какую информацию можно извлечь из экс­
периментальных данных, результатом более реалистичной оценки
достоверности эти данных или же это связано лишь с различиями
в допущениях, сделанных Кнудсеном и Бежаком и др.
7.7.3.
Математическое моделирование
процесса гидратации
Целью данного раздела является количественное описание про­
цесса гидратации таким образом, который позволил бы предсказы­
вать экспериментально определяемые свойства цементного камня
на основе так же экспериментально определяемых параметров мо­
дели. Это позволило бы изучить влияние изменений входных па­
раметров или допущений, используемых в модели. Необходимые
входные параметры включают состав цемента, отношение в/ц и
условия хранения, а выходные характеристики обычно включают
массовую или объемную доли фаз в тесте или бетоне, содержание
неиспаряемой воды, суммарное тепловыделение или такие физи­
ческие свойства, как прочность, пористость или проницаемость,
определяемые различными способами. Выходные характеристики
должны также включать количественное описание микрострук­
турных особенностей цементного камня.
Наиболее исчерпывающая попытка моделирования процесса
гидратации была предпринята Парротом [920, 922, 923]. По сути
дела она состоит из трех этапов, а именно:
1) Степени гидратации каждой клинкерной фазы рассчитыва­
лись для 56 моментов времени. Для каждого этапа проверяли
три различных уравнения скорости гидратации, каждое со сво­
ими принятыми константами, и использовали то, которое дава­
ло наименьший инкремент. Уравнения скорости модифициро­
вали с учетом влияния температуры, относительной влажно­
сти и отношения в/ц, как указывалось в предыдущем разделе
[920]. Два уравнения были сходны с первым и третьим уравне­
ниями Бежака и Джеленича [138], а третье было эмпирическим
уравнением, введенным для более поздних стадий гидратации.
7.7. Кинетика и моделирование процесса гидратации
289
Поскольку клинкерные фазы исследовались отдельно, предпо­
лагалось, что одновременно могут существовать несколько скоростьопределяющих стадий. Учитывалось также влияние рас­
пределения частиц по размерам.
2) Фазовый состав теста по массе и по объему и содержание
неиспаряемой воды вычисляли по методике, во многом сход­
ной с описанной в разд. 7.3.3. Затем рассчитывали пористости
по методу, указанному в разд. 8.3.1. Тепловыделение счита­
ли суммой вкладов каждой клинкерной фазы, которые, в свою
очередь, полагали пропорциональными ее степени гидратации.
Дополнения к методике позволяют учитывать влияние добавок
летучей золы в цементе.
3) Прочность при сжатии, водопроницаемость и скорость обме­
на метанола вычисляли, используя эмпирические уравнения,
связывающие эти характеристики с пористостью цементного
камня. Эти зависимости обсуждаются в гл. 8. Приведены при­
меры использования модели, а также указывается на жела­
тельность совершенствования методики в свете новых знаний о
процессе гидратации.
Дженнингс и Джонсон [581] описали математическую модель
формирования микроструктуры в процессе гидратации C3S. Ис­
ходные зерна рассматривали как сферы с реальным распределе­
нием по размерам и случайным расположением в пространстве, и
предполагали, что они реагируют с образованием слоев внутрен­
них и внешних гидратов совместно с кристаллами СН, растущи­
ми в межзерновом пространстве, заполненном водой, которое так­
же считали сферическим. Модель; совершенно очевидно, может
быть распространена на цемент и уточнена. Такой подход являет­
ся многообещающим как средство исследования микроструктур­
ных особенностей с учетом распределения частиц по размерам и
других характеристик негидратированного цемента, стехиометрии
реакции гидратации, а также плотности и других свойств продук­
тов гидратации. Модель этого типа, вероятно, можно с успехом
скомбинировать с моделью, разработанной Парротом.
Другой аспект моделирования — описание кинетики процес­
са соответствующими уравнениями — был рассмотрен Брауном и
др. [139]. Более полная теория кинетических законов, действую­
щих на разных стадиях процесса гидратации, особенно, если в ней
приняты во внимание последние данные микроструктурных иссле­
дований, позволила бы расширить возможности вышеописанных
моделей.
Глава 8
С трук тур а и свойства
св еж его и затвердевш его
портландцем ентного теста
8.1.
Свежее тесто
8.1.1.
Удобоукладываемость
Удобоукладываемость является общим, описательным термином,
указывающим, насколько легко бетон перемешивается, транспор­
тируется, укладывается и уплотняется для получения однород­
ного материала. Не существует единой меры этой характеристи­
ки, однако широко используются различные эмпирические испы­
тания, дающие информацию о конкретных аспектах. Наиболее
важным методом является определение по расплыву конуса. Оно
состоит в том, что материал формуют, поднимая вверх конический
контейнер, в который он был помещен. Это позволяет измерить
способность материала течь под действием собственного веса. Ни
этот, ни какой-либо другой из применяемых методов не дает ре­
зультатов, которые можно просто связать с фундаментальными
реологическими свойствами. Их основное назначение — это кон­
троль качества данной бетонной смеси, а не сравнение различных
смесей.
Удобоукладываемость бетонной смеси ни в коей мере не зави­
сит только от физических свойств цементного теста, однако для
понимания процесса требуется знать эти свойства. Д ля некоторых
специальных целей, где используется цемент без заполнителя, это
хорошо известно. Наиболее важные свойства связаны с реологией,
и в этом разделе рассматриваются в первую очередь эти свойства
портландцементного теста, не содержащего примесей, в период до
схватывания. С химической точки зрения этот период состоит из
начального периода реакции и индукционного периода. С прак­
тической точки зрения он включает перемешивание, укладку и
уплотнение.
8.1.2.
Реология
Способность вязкой жидкости к течению можно рассмотреть на
примере ситуации, возникающей между двумя параллельными
8.1. Свежее тесто
291
плоскостями, одна из которых движется относительно другой.
Предполагается, что точение идет в одном определенном направ­
лении, а скорость линейно зависит от расстояния в направлении,
перпендикулярном плоскостям. Жидкости с простой и стабиль­
ной молекулярной структурой, как правило, подчиняются закону
Ньютона:
т = і)-у,
(8.1)
где т — напряжение сдвига, Па; t] — вязкость, Па • с; у — ско­
рость сдвига, с-1, равная скорости движения одной поверхности
относительно другой, деленной на расстояние между ними. Со­
противление течению при данной температуре и давлении таким
образом определяется одной константой, вязкостью.
Течение суспензий подчиняются закону Ньютона, если только
они не имеют долговременной структуры. Поведение многих из
них с разной степенью точности описывается моделью Бингхама,
представленной уравнением:
Т = То + (ц • у),
(8.2)
где то — значение текучести; ft — пластическая вязкость.
Никакого течения не возникает, пока напряжение сдвига пре­
вышает то- Связь между т и у может быть нелинейной и иметь
гистерезис. На рис. 8.1 показаны некоторые возможные кривые.
Кривая, вогнутая в направлении к оси скорости сдвига (рис. 8.1,в)
указывает на ломку структуры из-за сдвига. Положительный ги­
стерезис (рис. 8.1 ,с)) свидетельствует о том, что структура не пере­
страивается сразу же после уменьшения скорости сдвига. Некото­
рые жидкости проявляют тиксотропное поведение; это означает,
что структура нарушается под воздействием напряжения сдвига
іи медленно восстанавливается при его удалении. Вторая восходя­
щая кривая будет лежать между предыдущими восходящей и нис­
ходящей кривыми, тогда как если структура не перестраивается,
она будет совпадать с нисходящей кривой. Утолщение под давле­
нием (рис. 8.1 ,г) и отрицательный гистерезис (рис. 8.1 ,е) являются
другими вариантами текучести. В силу ряда причин кривые, по­
лучаемые на практике, могут значительно отличаться по форме от
идеальных кривых, показанных на рис. 8.1 , особенно при низких
скоростях сдвига. Величина т / у для неньютоновского течения наг
іывается кажущейся вязкостью. Ее значение зависит от 7 и, если
имеет место гистерезис, от предыстории образца.
Обзор реологических исследований цементного теста и бетона
можно найти в книге [1190] и ряде статей [507, 696, 1059]. Литера­
турные данные весьма разноречивы. Во многом это объясняется
292
Глава 8. Структура и свойства свежего и затпордсншені іччтіі
Г
а
8
т
и
г
j
X
X
г
г
X
е
т
$
X
X
/ j
/
X
Р и с. 8 .1 . Идеальные графики зависимости скорости сдвига у от времени
г для жидкостей различного типа:
а — ньютоновская жидкость; б — жидкость Бингхама; в — утоньшение под давлением; г — утолщение под давлением; д — положительный
гистерезис (1,2,ЗА — тиксотропия, 1,2,3В — реодеструкция); е — отри­
цательный гистерезис (антитиксотропия).
тем, что кажущиеся незначительными различия в методике экс­
перимента могут сильно влиять на результаты. Так как цемент­
ные теста не являются ньютоновскими жидкостями, методы, даю­
щие только один параметр, являются неадекватными. В основном
используются вискозиметры, в которых материал исследуется на
сдвиг между конусом и плоскостью или между концентрическими
цилиндрами.
Тэттерсолл [1191] обнаружил, что теста с в/ц, равным 0,280,32, и в возрасте 4,5 мин соответствуют модели Бингхама при низ­
ких скоростях сдвига, однако при более высоких скоростях струк­
тура необратимо нарушается. Некоторые другие исследователи
получили аналогичные результаты, но наблюдался и отрицатель­
ный гистерезис [981], по-видимому, связанный с большой продол­
жительностью циклов гистерезиса, когда структурное нарушение
из-за сдвига перекрывается эффектом продолжающейся гидрата­
ции [140]. Реология сильно зависит от способа перемешивания, по­
скольку если перемешивание создает значительный сдвиг, исход­
ная структура нарушается. Другими основными факторами, вли­
яющими на пластическую вязкость и значение текучести, явля­
ются отношение в/ц, распределение частиц по размерам, возраст,
tt.l. Свежее тесто
293
наличие добавок (гл. 1 1 ) и, в меньшей степени, состав цемента.
Имеются большие трудности в интерпретации петель гистерезиса.
В исследованиях изменений напряжений сдвига со временем бы­
ло найдено, что постоянная скорость перемешивания дает более
достоверную информацию [696, 1190].
8.1.3.
Модели структуры свежего теста
Гельмут [507] рассматривал цементные частицы в тесте как соста­
вляющие единого целого, в котором, однако, имеются области с
различным содержанием твердой фазы. При сдвиге частицы рас­
пределяются более однородно, а статическая структура перестра­
ивается при снятии напряжения. Тэттсрсолл и Панфил [1190] сде­
лали вывод, что эта модель неудовлетворительно объясняет не­
обратимость нарушения, вызываемого сдвигом, и предположили,
что в начальный период реакции агломераты частиц покрывают­
ся непрерывной мембраной геля, которая, будучи уничтожена при
сдвиге, заменяется отдельными покрытиями вокруг каждой части­
цы, что менее эффективно для связывания частиц друг с другом.
Такие модели довольно трудно непосредственно проверить, так
как результаты исследования разбавленных суспензий имеют ма­
ло общего с тестами, и невозможно применить ни оптическую, ни
электронную микроскопию. Однако Учикава и др. [1223] описа­
ли метод приготовления образцов для исследований методом СЭМ.
Тесто перемешивали в течение 3 мин и через различные промежут­
ки времени помещали на поверхность металлического держателя,
заранее охлажденного в жидком N2, и исследовали образцы при
—120°С. Для портландцементиого теста без добавок через 5 мин
после перемешивания наблюдались флоккулы маленьких частиц
и больших частиц с прилипшими маленькими частицами, однако
при этом непрерывной структуры из флоккул не образовывалось.
Среднее расстояние между флоккулами равнялось приблизитель­
но 3 мкм. После 2 ч на поверхностях зерен наблюдались C-S-H
и эттрингит, а флоккулы становились более отчетливыми. После
6 ч слои продуктов гидратации были гораздо более толстыми, и
формировалась трехмерная структура путем связывания крупных
зерен при помощи мелких.
Можно было бы ожидать, что окончательное распределение це­
ментных частиц после перемешивания должно отражаться в за­
твердевшем тесте, которое легче изучать, но в литературе не опи­
саны исследования взаимосвязи между условиями перемешивания
и структурой затвердевшего теста.
294
Гіі.ш.і, Н Структура и свойства свежего и затвордошнопі іѵста
С'ш'жео цементное тесто демонстрирует явление „молока", т. е.
«ич'дгшии твердых частиц, которое увеличивается с увеличением
отношения в/ц. Притяжение между частицами достаточно силь­
но, чтобы частицы всех размеров осаждались с одинаковой скоро­
стью, обычно около 2 мкм/с. Осаждение имеет также тенденцию
увеличивать отношение в/ц на верхушке и уменьшать его в нижней
части образца. Оно уменьшается с увеличением тонины или уве­
личением скорости ранней гидратации цемента. В бетоне за счет
этого могут образовываться слои воды под частицами заполнителя
или арматуры.
8.2.
Затвердевшее цементное тесто:
модели структуры
8.2.1. Модель Пауэрса — Брауньярда
В остальной части данной главы рассматривается затвердевшее
портландцементное тесто, которое имеет свойства жесткого геля.
Оно является сравнительно жестким и прочным твердым телом с
высокими пористостью и площадью внутренней поверхности. Из­
менения относительной влажности окружающей среды заставля­
ют его вбирать или терять воду, а также приводят к малым, но
важным изменениям объема. Его иногда называют „ксерогелем",
т. е. гелем, из которого удален поровый раствор.
Для описания структуры материала Пауэрс и Брауньярд [909]
предложили модель, основанную главным образом на данных о
содержании воды (общем и неиспаряемой воды) и изотермах сорб­
ции водяного пара. Позднее она была несколько модифицирована
Пауэрсом [924]. В этой модели предполагается, что затвердевшее
тесто в общем случае включает в себя три компонента, а именно:
а) непрореагировавший цемент; б) продукты гидратации и в) ка­
пиллярные поры. Отдельные фазы не рассматриваются ни в це­
менте, ни в продуктах гидратации, которые все вместе называются
„цементным гелем". Этот термин может вызвать недоумение, так
как сюда входит и СН, который образует сравнительно большие
кристаллы и никак не может обоснованно считаться частью геля.
Мы заменили этот термин на „продукт гидратации". Находящая­
ся в тесте вода подразделяется на несвязанную и связанную не­
испаряемую; последняя определена в работе [924] как остающаяся
после D-сушки. Несвязанная вода, если она есть, считается нахо­
дящейся частично в капиллярных порах и частично в так называ­
емых гелевых порах внутри продукта гидратации. Эта последняя
часть называется гелевой водой.
I.
Затвердевшее цементное те« го: модели структуры
«8'в
Содержание связанной воды, отнесенное к содержанию ТОЙ '
поды в полностью гидратированном тесте того же цемента, исноль
«овалось как мера степени гидратации. Портландцементное тесто
«абирает дополнительную воду во время влажного твердения, так
«то общее содержание воды в насыщенных условиях превышает
первоначальное отношение в/ц. Данные об изотермах сорбции во­
дяного пара указывают на то, что свойства продукта гидратации,
«исследованные с помощью модели, практически не зависят от в/ц
и степени гидратации и лишь слабо зависят от характеристик от­
дельного вида цемента. Таким образом, считалось, что продукт
гидратации имеет фиксированное содержание связанной воды и
«аиимает фиксированную долю объема (около 0,28) гелевых пор.
Продукт гидратации занимает большее пространство, чем це­
мент, из которого он образуется, а капиллярные поры считаются
остатками того пространства, которое исходно было заполнено во­
дой. Объем капиллярных пор тем самым уменьшается, а объем
«'елевых пор увеличивается по мере протекания гидратации. Изоіермы сорбции водяного пара свидетельствуют о том, что продукт
і идратации состоит из твердых частиц, имеющих размер около 14
нм, и гелевых пор около 2 нм в поперечнике [924]. Ширину капил­
лярных пор нельзя определить из имеющихся данных, но счита­
ется, что они, как правило, гораздо шире, чем гелевые поры, хотя
и имеют тенценцию к сужению и в некоторых областях образца
становятся неотличимыми от гелевых пор.
Дальше мы используем следующие символы: в/ц - начальное
«ношение вода/цейент, с учетом появления „молока".
в/ц* — критическое значение в/ц, ниже которого полная гидра­
тация не может произойти; обычно равно проиблизительно 0,38.
Воб/ц — отношение общего содержания воды к цементу в насы­
щенном состоянии.
вс/ц — отношение связанной воды к цементу.
вн/ц — отношение несвязанной воды к цементу в насыщенном
- остоянии, равное (вСб/ц —вс/ц).
Ѵп — удельный объем негидратированного цемента; обычно ра*ен 3,17 • 10-4 м3/кг.
Ѵг — средний удельный объем гелевой воды; здесь принимается
равным 1,00 ■10~4 м3/кг.
Ѵс — средний удельный объем связанной воды в м3/кг.
DB — плотность перового раствора в свежем тесте; здесь прикиммается равной 1000 кг/м3.
тг — масса гелевой воды на единицу массы цемента в полно­
стью гидратированном тесте; обычно составляет около 0,2 1 .
296
Глава 8. Структура и свойства свежего и затвердевшего теста
гпс — масса связанной воды на единицу массы цемента в пол­
ностью гидратированном тесте; обычно составляет около 0,23.
а — массовая доля гидратированного цемента.
«max — максимальное значение а, возможное при в/ц = в/ц*.
8.2.2.
Минимальное отношение
вода/цемент для полной гидратации;
химическая усадка
Пауэрс и Брауньярд [909] определили содержания связанной и об­
щей воды для тест из многих цементов, приготовленных при раз­
личных в/ц и твердевших в разные сроки. На рис. 8.2 предста­
влен график отношения связанной воды к цементу в насыщенном,
созревшем тесте обычного цемента в зависимости от отношения
общей воды к цементу. Начальные отношения в/ц показаны на
графике сверху; до 0,06 кг воды на 1 кг цемента вбирается во вре­
мя влажного хранения. На графике отчетливо виден перегиб при
в/ц = 0,38, и данные зависимости можно описать уравнениями:
вн/ц = Воб/ц —0,227 для в/ц > 0,38
вн/ц = 0,482 ■в0б/ц для в/ц < 0,38
(8.3)
(8.4)
Значение всб/ц в точке перегиба равно 0,44.
Аналогичные результаты были получены для других портландцементов. При последующей интерпретации этих результатов счи­
тали, что небольшими изменениями общего объема теста при твер­
дении можно пренебречь, а воздух, захваченный или специально
введенный при перемешивании, рассматривали как находящийся
вне системы. Так как считается, что продукт гидратации занима­
ет больше пространства, чем цемент, из которого он образуется, и
поскольку общий объем теста очень мало изменяется при гидра­
тации, полная гидратация не может иметь место при в/ц ниже
определенного уровня. Для обсуждаемого цемента это значение
в/ц равно 0,38, и выдержанное тесто с таким значением в/ц состо­
ит полностью из продукта гидратации. Продукт гидратации содер­
жит на 1 кг цемента 0,227 кг связанной воды и, в насыщенных усло­
виях, 0,211 кг гелевой воды, что в сумме составляет 0,438 кг. Тесто
с в/ц < 0,38 состоит из непрореагировавшего цемента и продукта
гидратации, и таким образом имеет отношение (вн/ц )/(в 0б/ц), рав­
ное 0,211/0,438, или 0,482. Тесто с в/ц > 0,38 состоит из продукта
гидратации и капиллярных пор, которые в насыщенных условиях
заполнены водой, и таким образом имеет вн/ц, равное в0б/ц—вс/ц.
HWWUIWW1 W"!'!"11-1>
I
8.2. Затвердевшее цементное тесто: модели структуры
297
Начальное в/ц
Р и с. 8 .2 . Взаимосвязь между отношением вода/цемент — исходным
(в/ц ), для общего содержания воды (в0в/ц) в насыщенном зрелом и для
несвязанной воды (вн/ц ) — в портландцементом тесте. По данным
Пауэрса [924].
Большинство исследователей согласны с наблюдением, что пол­
ная гидратация не может иметь место при в/ц ниже примерно
0,38, однако Росслер и Одлер [982] сообщили о полной гидрата­
ции в тесте с в/ц = 0,22, поэтому могут потребоваться дальнейшие
исследования. Согласно теории Пауэрса — Брауньярда, значение
минимума зависит от отношения объемов продукта гидратации и
цемента, которое в свою очередь зависит от гелевой пористости
продукта гидратации. Предполагалось, что пористость фиксиру­
ется за счет неспособности новых частиц к зародышеобразованию
в порах, меньших определенного размера, и неспособности суще­
ствующих частиц расти выше определенного размера.
Если тесто с в/ц < 0,44 хранится в герметичных условиях, то
воды для полного заполнения гелевых пор будет недостаточно, и
капиллярные поры будут пусты. Если относительная влажность
будет низка, то гидратация будет протекать медленно или вообще
прекратится, хотя и остается свободное пространство. Это явле­
ние называется самовысушиванием. Даже при более высоких зна­
чениях в/ц в герметичных условиях частичная незаполненность
капиллярных пор будет замедлять гидратацию и может вызывать
необратимые изменения в поровой структуре, которые уменьшают
'/ОН
Гжим fi
<Структура и свойства свежего и затвердевшего теста
Ппж'чііуіи іі| к*чііость. Следовательно, при твердении важно пре­
дусмотреть соответствующее поступление воды. Если тесто при
‘ГІМ'рдрнии находится в сопрокосновении с избытком воды, общий
объем теста и воды уменьшается. Это явление называется хими­
ческой усадкой и может быть использовано для наблюдения за
течением гидратации. Д ля этих целей химическая усадка имеет
то достоинство, что не требуется останавливать процесс гидрата­
ции, а само определение можно легко автоматизировать. Кнудсен
и Гейкер [623] описали устройство, позволяющее проводить авто­
матическое определение усадки одновременно в 30 образцах.
8.2.3.
Вычисление объемных характеристик
В этом разделе приводятся выражения для расчета и значения
важных объемных соотношений. Данные для цемента, обсужден­
ного в предыдущем разделе, взяты в качестве типичных.
1) Общий объем теста на единицу массы цемента равен Ѵц +
(в /ц ) /Д , где Ѵц — удельный объем цемента, а Д — плот­
ность перового раствора в свежем тесте. Полагая Ѵп равным
3,17 • 10-4 м3/кг и Д равным 1000 кг/м3, получаем 3,17 • 10~4 +
(в/ц )/1000 (м3/кг).
2) Объем продукта гидратации на единицу массы прореагиро­
вавшего цемента можно получить при рассмотрении специально­
го случая полностью гидратированного цементного теста с крити­
ческим значением в/ц=в/ц*; в этом случае присутствует только
продукт гидратации. Он равен
+ (в /ц * )/Д . В общем случае
он таким образом равен (К, + (в /ц * )/Д ) • а, где а — степень
гидратации. Подставляя значения Цд, в/ц* и Д , мы получаем
7,0 • 10-4 • а (м3/кг).
3) Объем негидратированного цемента на единицу массы це­
мента равен Ѵц • (1 - а), или 3,17 ■10-4 ■(1 - а) (м3/кг).
4) Удельный объем связанной воды, Ѵс, получается путем деле­
ния объема продукта гидратации, за вычетом объемов цемента, из
которого он образовался, и объема гелевой воды, на массу связан­
ной воды. Это приводит к выражению [(в/ц * )/Д - ѴТтЛІтс, или
0 ,7 4 - 10“ 3 (м3/к г).
5) Максимальную степень гидратации, а т а х д л я тест с в/ц <
в/ц* можно вычислить, приравнивая общий объем теста к сум­
ме объемов непрореагировавшего цемента и продукта гидратации,
она равна (в/ц)/(в/ц*) или (в/ц)/0,38. Это предполагает, что во
время твердения имеется неограниченный доступ воды. Если во­
ды недостаточно, степень гидратации лимитируется количеством
8.2. Затвердевшее цементное тесто: модели структуры
299
первоначально присутствующей воды, и максимальное ее значение
составляет (в /ц )(т с + т г) или (в/ц)/0,44.
6) Отношение объема продукта гидратации к объему цемента,
из которого он образуется, можно вычислить путем деления объ­
ема продукта на объем прореагировавшего цемента, отнесенный к
единице массы цемента, или же а-Цд, что дает 1 +[(в/ц*)/(£>в х Ѵ^)].
Это приводит к значению 2,20.
7) Пористость продукта гидратации определяется делением
объема гелевых пор, приходящихся на 1 кг прореагировавшего
цемента, на объем продукта гидратации. Это дает ѴГ ■т г/[Ѵід +
(в/ц*)/£>в], или обычно 0,30. Значение 0,28, приводимое Пауэр­
сом и Брауньярдом, получалось при допущении других значений
ѴТ. Следует заметить, что эта величина представляет собой объем
гелевых пор, отнесенный ко' всему объему продуктов гидратации,
включая СН.
На рис. 8.3 показаны зависимости массы и объема для полно­
стью гидратированного насыщенного теста с в/ц=0,5, вычислен­
ные с использованием вышеупомянутых уравнений и значений ве­
личин. Согласно Пауэрсу и Брауньярду, гидратированный цемент
рассматривается с чисто объемной точки зрения как композит, со­
стоящий из прореагировавшего цемента, связанной воды и геле­
вой воды. Удельный объем связанной воды был принят равным
0 ,73-10-3 м3/кг, а капиллярной и гелевой воды — 1,00-10-3 м3/кг.
Р и с. 8 .3 . Диаграмма, иллюстрирующая описание Пауэрса — Брауньярда для полностью гидратированного и насыщенного портл андцементного теста при начальном отношении в/ц = 0,5. Все значения относятся
к 1 кг цемента.
300
Глава 8. Структура и свойства свеж его и затвердевшего теста
Эти результаты приблизительны по нескольким причинам: по­
ровый раствор в действительности является не чистой водой, а
раствором щелочей с удельным объемом (для 0,3 М КОН) около
0,986- 10~3м3/кг.
8.2.4.
Последние модели структуры
затвердевшего цементного теста
Брунауэр и сотр. [88,141] установили, что гелевые частицы модели
Пауэрса — Брауньярда состоят из двух или трех слоев C-S-H, ко­
торые могут скатываться в нити. D-сушка вызывает необратимые
потери межслоевой воды, и удельную поверхность можно вычи­
слить из изотерм сорбции водяного пара, что дает для цементного
теста около 200 м2/г. Изотермы сорбции с использованием N2 дают
более низкие значения удельной поверхности, что было объяснено
неспособностью сорбата войти во все поровое пространство.
Фельдман и Середа [364,365] рассматривали гель как трехмер­
ное скопление слоев С—S-H, которое имеет тенденцию образовы­
вать субпараллельные группы в несколько слоев толщиной и ко­
торое включает поры таких же размеров, что и межслоевое про­
странство, и более (рис. 8.4). Они сделали вывод, что большую
часть гелевой воды в модели Пауэрса — Брауньярда составляет
межслоевая вода. В отличие от Брунауэра, они утверждают, что
потеря межслоевой воды при D-сушке обратима. Следовательно,
изотермы сорбции с использованием N2, а не воды, дают правиль­
ное значение удельной поверхности. Модифицируя эту модель,
Даймон и др. [298] исходили из того, что гель состоит из частиц
с внутренней структурой, аналогичной показанной на рис. 8.4, и
пор с радиусом 1,6-100 нм. Меньшие поры внутри гелевых частиц
имели эквивалентный радиус 0,6-1 ,6 нм. Поры обоих типов, как
правило, имели узкий вход.
В модели Витманна [1269, 1270] (так называемая „мюнхенская
модель") затвердевшее цементное тесто описывается как ксерогель
вместе с кристаллическими компонентами. Считается, что ксеро­
гель состоит из отдельных частиц, для которых не предполагается
никакой особенной внутренней структуры. Особо подчеркивается
роль молекул воды, адсорбированных на этих частицах или ле­
жащих между ними. При относительной влажности ниже 50%
считается, что частицы находятся в контакте друг с другом, но
при более высокой влажности поступающие извне молекулы воды
оказывают на них расталкивающее давление, что до определенной
степени разъединяет частицы. Модель использовалась преимуще­
ственно для развития теории пространственных изменений.
8.2. Затвердевшее цементное тесто: модели структуры
,ШІ
Р и с. 8 .4 . Модель структуры геля C-S-H портлацдцементного теста по
Фельдману — Середе. Показаны слои C -S-H (линии), молекулы меж­
слоевой воды (х ) и молекулы адсорбированной воды (О) [983].
Модель Пауэрса — Брауньярда объясняет, почему полная ги­
дратация не происходит, если в/ц ниже определенного значения, и
частично объясняет зависимость некоторых важных физических
свойств, особенно прочности на сжатие, от в/ц и степени гидра­
тации. По-видимому, нет других удовлетворительных объяснений
минимального в/ц, необходимого для полной гидратации, а наибо­
лее важной чертой модели, вероятно, является вывод, что данный
объем цемента может реагировать только в том случае, если име­
ется дополнительный объем свободного пространства, приблизи­
тельно в 1,2 раза больший. Прямое свидетельство того, что соот­
ветствующие характеристики продукта гидратации не зависят от
в/ц и степени гидратации, было основано, однако, в большей сте­
пени на данных изотерм сорбции водяного пара для сильно высу­
шенных тест, интерпретация которых подвергалась сильной крити­
ке [346]. Необходимы дополнительные исследования для проверки
корректности этой гипотезы.
Модель Фельдмана — Середы базировалась на исследованиях
сорбционных свойств и связи между содержанием воды и физиче­
скими свойствами. Среди предложенных моделей она единствен­
ная хорошо согласуется с микроструктурными данными и с воз­
можными связями между гелем С S H и кристаллическими соеди­
нениями. Она несовместима с моделью Брунауэра, но не с основ­
ными положениями модели Пауэрса — Брауньярда в ее исходной
форме, если пересмотреть природу гелевой пористости. Вычисле-
802
('iii)mi И ( Нруктура и свойства свежего и затвердевшего теста
пил колирнччна связанной воды (разд. 7.3.3) указывают на то, что
і т)«'ти гелевой пористости в модели Пауэрса — Брауньярда
іфрдетанляот собой межслоевое пространство, а остальное — это
микро или тонкая мезопористость1) того типа, который показан
на, рис. 8.4. Однако, как видно из рис. 8.4, граница между меж­
слоевым пространством и микропорами плохо определена.
Модели различаются тем, до какой степени, на каком уров­
не и вообще рассматривается ли гель как материал, состоящий
из отдельных частиц. Микроструктурные исследования показа­
ли, что ситуация зависит от того, какая область рассматривается:
внутренний, или поздний продукт гидратации в сущности являет­
ся однородным, хотя и пористым, скоплением слоев, в то время
как внешний продукт состоит из того же материала, но отчасти
или полностью разделенного на частицы размерами по 100 нм или
несколько микрон. Пауэрс [924] обсуждал свою модель при на­
личии в то время ограниченных данных о микроструктуре. Он
признавал, что внутренний и внешний продукты могут различать­
ся микроструктурой, и что определенная в его модели пористость
может быть усредненной, но заключал, что продукт гидратации
стремится к однородной пористости. В последние годы наблюдал­
ся большой прогресс в исследованиях поровой структуры други­
ми методами, однако было сделано немного, чтобы сравнить два
подхода. Дальнейшее понимание структуры цементного теста тре­
бует более полного синтеза существующих моделей, результатов
исследований микроструктуры и поровой структуры, информации
о структуре C-S-H и других продуктов гидратации на кристалло­
химическом уровне.
іМ
8.3.
Поровая структура
8.3.1. Расчетная пористость
В модели Пауэрса — Брауньярда объем капиллярных пор на еди­
ницу массы цемента получается вычитанием объемов продукта
гидратации и негидратированного цемента из общего объема; ис­
пользуя символы, введенные в разд. 8.2 .1 , это можно записать как
[(в/ц) а(в/ц*)]/Д ,. Объем гелевых пор на единицу массы цемента
равен те х Ѵѵ х а. Выраженная как часть общего объема, капил­
лярная пористость равна [в/ц—а(в/ц*)]/[(ОвРц) + в/ц], а гелевая
Ч
ИЮПАК (Международный союз теоретической н прикладной химии)
принял следующие обозначения пор в соответствии с их шириной: микропоры,
< 2 нм; мезопоры, 2-50 им; макропоры, > 50 нм.
8.3. Поровая структура
303
Таблица 8. 1 . Пористости, вычисленные по модели Пауэрса — Браунъярда
Значение
в/ц
Доля
гидратированного
цемента о
Капиллярная
пористость
Гелевая
пористость
Общая
водная
пористость
0,3
0,3
0,4
0,4
0,5
0,5
0,6
0,6
0,00
0,79
0,00
1,00
0,00
1,00
0,00
1,00
0,49
0,00
0,56
0,03
0,61
0,15
0,65
0,24
0,00
0,27
0,00
0,29
0,00
0,26
0,00
0,23
0,49
0,27
0,56
0,32
0,61
0,41
0,65
0,47
пористость — (тг ■ѴТ■а)/[Ѵц + (в/ц )/DB]. Во всех приведенных вы­
ше выражениях вместо а необходимо подставлять максимально
возможную степень гидратации, amax, равную (в/ц)/(в/ц*), если
в /ц < в/ц*.
Пауэрс и Брауньярд определили общую пористость как сумму
капиллярной и гелевой пористостей. Так как термин „общая по­
ристость" использовался некоторыми более поздними исследова­
телями в другом смысле, мы будем обозначать эту величину как
„общую водную пористость". В ходе процесса гидратации капил­
лярная и общая водная пористость уменьшаются, а гелевая по­
ристость увеличивается. В табл. 8.1 даются некоторые значения
трех типов пористости, которые рассчитывали по приведенным вы­
ше формулам, используя данные из разд. 8 .2.2 как типичные.
В разд. 7.3.3 был описан метод вычисления количественного
фазового состава цементного теста по массе и объему для различ­
ных условий высушивания. На рис. 8.5 показаны рассчитанные
таким образом значения пористости для 18-месячного теста обыч­
ного портландцемента при различных в/ц, соответствующие состо­
янию после D-сушки (А), состоянию, в котором присутствует вся
связанная вода, в том числе и находящаяся в межслоевом про­
странстве (но не в крупных порах) (В) и капиллярной пористости,
определенной Пауэрсом и Брауньярдом (С). Условия (В) и (С)
можно приблизительно создать на практике, взяв материал, пре­
жде не твердевший в ненасыщенной атмосфере, и выдерживая его
соответственно при 11%-ной и 90%-ной относительной влажности
[347, 1287]. Пористость, полученная в условиях (В), будет назы­
ваться свободной водной пористостью.
iMM
I’j liwa И, Структура и свойства свежего и затвердевшего теста
Р и с. 8 .5 . Взаимосвязь между пористостью (об.%) и отношением в/ц
затвердевшего портлавдцементного теста. Экспериментальные данные
получены для теста в возрасте не менее 8 мес., расчетные кривые от­
носятся к типичному портландцементу, твердевшему 18 мес. Незапол­
ненные символы на кривых — общая водная пористость; заполненные
целиком или наполовину — по данным ртутной порозиметрии. А —
общая водная пористость; В — свободная водная пористость; С — ка­
пиллярная пористость.
Данные взяты из литературных источников: О [909]; □ [1100]; А
[366]; Ѵ,Г [781]; ■ [1101]; ▲ [367]; • [878]; « [299]; 9 [508]. В последних
двух случаях объемные пористости рассчитаны по данным, приведен­
ным в оригинальных работах по отношению к массе высушенного теста,
в предположении, что оно содержало 0,23 кг воды на 1 кг цемента с
удельным объемом 3,17 ■10-4 м®/кг.
Паррот и сотр. [920, 922, 923, 925] описали более сложный ме­
тод моделирования процесса гидратации. Доля общей водной по­
ристости (менее 4 нм) вычислялась умножением объемной доли
C-S-H на соответствующий коэффициент, который зависел от то­
го, сформировался ли C-S-H из алита или белита, от температуры
и количества доступного пространства. Значения констант бази­
ровались на экспериментальных данных, полученных с помощью
методики, основанной на сорбции метанола (разд. 8.3.4). Влияние
высыхания учитывали [925], вводя множитель 0,7+1,2 (О .В .-0 ,5)2
8.3. Поровая структура
305
для относительной влажности ( О.В.) в пределах 0,5 < О.В < 1 ,
или 0,7 при О.В. < 0,5. Эти уточнения вызывают некоторые от­
клонения от постулата Пауэрса — Брауньярда о фиксированном
объемном отношении гелевой пористости к продукту. Типичными
значениями для объемной доли пор, больших 4 нм, в затвердев­
шем цементном тесте с содержанием алита 56% являются прибли­
зительно 0,26; 0,16 и 0,07 для в/ц соответственно равных 0,65; 0,50
и 0,35 [922]. Для двух более высоких значений в/ц эти результаты
близки к капиллярной пористости Пауэрса — Брауньярда, но для
в/ц=0,35 последнее значение равно нулю.
8.3.2.
Экспериментальные методы: основные
положения
Проблемы описания и определения плотности дисперсных пори­
стых твердых материалов, отмеченные в разд. 5.3.3, относятся и К
затвердевшему цементному тесту. Определение плотности такого
материала — это одновременно и определение пористости, так как
обе характеристики отнесены к объему твердого тела; пористость
на единицу объема материала равна 1 —[гПт/(Пт • V)], где гтц. и
D T соответственно масса и плотность твердого материала, а V —
общий объем. Плотность и пористость, определенные любым ме­
тодом, влекущим за собой контакт с жидкостью, могут различать­
ся, в зависимости от того, до какой степени был высушен твердый
материал и какая жидкость применялась. Жидкости могут раз­
личаться по своим способностям проникать в поровую систему, а
поровая структура может изменяться как при высушивании, так
и под действием введенной впоследствии жидкости.
Эти замечания относятся также к исследованиям распределе­
ния пор по размерам и удельной поверхности. Эти характеристики
широко изучались с помощью изотерм сорбции или, в первом слу­
чае, ртутной порозиметрии (РП). Грегг и Синг [446] описали эти
методы. В обоих случаях материал должен быть первоначально
высушен, чтобы содержание воды стало меньше того, которое ха­
рактерно для материала при нормальных условиях, а это влияние
может быть серьезным и трудно учитываемым. Количество воды,
которая считается связанной с твердой фазой, несомненно, влияет
на определение понятия пористости, но степень и способ высуши­
вания также влияют на распределение пор по размерам.
Наиболее распространенным методом сушки является десорб­
ция при обычных температурах, включая D-сушку, или при по­
вышенных температурах, а также замещение воды растворителем.
MW
Глава H. Структура и свойства свежего и затвердевшего тоста
Игііодьчоиалась также сушка замораживанием [628]. При заме­
щении воды растворителем образец, обычно в насыщенном состоШііпі, погружают в органическую жидкость, например метанол.
Процесс замещения можно проследить по изменению массы; в ра­
ботах [300, 926] утверждалось, что вся поровая вода может быть
замещена. Затем органическая жидкость удаляется. Вследствие
более низких поверхностных натяжений можно ожидать меньших
разрушений по мере испарения жидкости, и некоторые исследова­
тели подтвердили это заключение [300, 508, 926]. Напротив, Бодоин [78, 142] утверждает, что алифатические спирты с неразветвеленной цепочкой сильно влияют на поровую структуру, частично
за счет реакции с СН. Метанол и другие органические жидко­
сти сильно удерживаются цементным тестом или тестом из C3S,
о чем свидетельствуют эффекты на кривых термогравиметрии и
ДТА (разд. 5.1.2). Это не обязательно сопровождается влиянием
на поровую структуру, однако может влиять на характер распре­
деления пор по размерам в области больших размеров, что играет
самую важную роль в формировании многих физических свойств.
Пористость иногда выражают в процентах от объема теста, а
иногда как объем на единицу массы высушенного теста. Первое
определение более разумно, особенно учитывая, что содержание
воды в материале не всегда приводится. То же самое относится и
к удельной поверхности [697].
8.3.3.
Определение пористости пикнометрическим
методом
Общую водную пористость определяют экспериментально по поте­
ре массы, подвергая насыщенную водой цементную пасту D-сушке
или другой эквивалентной процедуре, например высушиванию при
105°С до постоянной массы. Повторная абсорбция воды высушен­
ным материалом дает идентичные результаты [300]. Процедура
сушки должна осуществляться в атмосфере, не содержащей СОгЗначение удельного объема несвязанной воды должно быть вве­
дено условно: обычно его считают равным 1,00 х 10~3м3/кг. На
рис. 8.5 имеются типичные значения, получаемые в таких экспе­
риментах.
Пауэрс и Брауньярд [909] обнаружили, что пористость теста
после D-сушки, полученная при использовании гелия как текучей
среды в пикнометре, ниже, чем этот ж е показатель при исполь­
зовании воды. Фельдман [366] подтвердил это и установил, что
более низкое значение пористости получается также при исполь­
8 .3 . П о р о в а я с т р у к т у р а
307
зовании метанола. Если образец после D-сушки выдерживался
в атмосфере гелия, последний вначале проникает в образец бы­
стро, а затем медленнее. Пористость, рассчитанная исходя из на­
чального, быстро принятого объема гелия, согласуется с данными,
полученными при использовании метанола. Если материал был
высушен только до постоянной массы при 11 %-ной относительной
влажности, пористости, полученные при использовании и гелия,
и метанола, и насыщенного влажного СН были близки к значени­
ям, полученным для цементных паст после D-сушки с метанолом.
Для образцов цементных паст после D-сушки пористость при ис­
пользовании гелия составляла 23,3%, 34,5%, 42,1% и 53,4% для
значений в/ц 0,4, 0,5, 0,6 и 0,8 соответственно. Соответствующие
значения, полученные при использовании воды, составляли 37,о/о,
44,8%, 51% и 58,7%. Эти данные представлены на рис. 8.5.
Дэй и Марш [300] подтвердили, что пористость, полученная
пропусканием метанола или пропанола-2 через высушенную це­
ментную пасту, была значительно ниже, чем общая водная пори­
стость. Однако, если невысушенную пасту обрабатывали органи­
ческой жидкостью, изменение объема было очень близко к общей
водной пористости.
Фельдман [366] объяснил свои результаты в терминах модели
Фельдмана — Середы следующим образом. Если паста подверга­
ется D-сушке, вода теряется из межслоевого пространства. Если
образец погрузить в воду, вода реабсорбируется, и общая водная
пористость поэтому включает объем межслоевого пространства.
Метанол же не проникает в это пространство; гелий проникает,
но очень медленно, поэтому пористость получается меньше. Если
образец высушивали до постоянной массы при 11 %-ной относи­
тельной влажности, межслоевое пространство в значительной сте­
пени заполнено, и получается более низкое значение пористости,
вне зависимости от примененной жидкости. Значения пористости
при использовании гелия, приведенные Фельдманом, были близки
к расчетным значениям свободной водной пористости.
8.3.4.
Изотермы сорбции: удельная поверхность
Изотермы сорбции с использованием воды, ^ и л и други х сорбатов
ш ироко использую тся д л я изучения поровой структуры затвер­
девш его цементного камня. Результаты , полученные различными
исследователям и, значительно расходятся, что отчасти связано с
различиями в условиях предварительной суш ки.
Д есорбция воды из насыщ енного водой теста при обычной тем-
,108
І'ііш іа 8 .
С т р у к т у р а и свойства с в еж е го и затв ер девш его т ест а
Р и с. 8 .6 . Кривые десорбции для исходно насыщенного теста из C3S с
в/ц =0,5, гидратированного в течение 5,8 лет при 25°С, в форме пли­
ток толщиной 1 мм. Каждая точка представляет собой результат от­
дельного эксперимента, в котором образец выдерживали в атмосфере
с данной относительной влажностью в течение времени, указанного на
рисунке [447].
пературе протекает медленно. На рис. 8.6 показаны результаты
для полностью гидратированной пасты из C3S при в/ц = 0,5, где
каждая точка соответствует результатам отдельного эксперимен­
та на пластинках толщиной 1 мм [447]. Потеря воды происхо­
дит особенно медленно при 30-80%-ной относительной влажности.
Паррот и др. [926, 927] также обнаружили, что при первоначаль­
ной десорбции при относительной влажности 30% равновесие до­
стигается в течение нескольких дней, а при относительной влаж­
ности 40-80% требуется много недель. Сушка при этих влажно­
стях ведет к укрупнению поровой структуры, о чем свидетельству­
ет значительное сокращение удельной поверхности, доступной для
N2 — с 100 м2/г при 90%-ной относительной влажности до пример­
но 30 м2/г при 10%-ной относительной влажности. Это связыва­
лось также с необратимой усадкой [928]. При повторном насыще­
нии снова восстанавливалась более высокая удельная поверхность,
но распределение пор по размерам не полностью возвращалось к
исходному.
Изотермы-водной сорбции для затвердевшего цементного теста
проявляют значительный гистерезис. Пауэрс и Брауньярд [909]
обнаружили, несмотря на трудности с получением воспроизводи­
мых кривых сорбции, что часть кривой десорбции водяного пара,
8 .3 . П о р о в а я с т р у к т у р а
30'J
соответствующая низкому давлению, изменялась незначительно
при изменении в/ц для различных портландцементов, или, если
учитывалось содержание непрореагировавшего цемента, при изме­
нении степени гидратации. Это было основным прямым подтвер­
ждением вывода (разд. 8.2 .1 ), что свойства продукта гидратации,
рассматриваемые в их модели, были в значительной степени неза­
висимы от этих переменных. Однако изотермы сорбции воды, по­
лученные различными исследователями, заметно отличаются (см.,
например, [909] и [1102]), и неясно, до какой степени вышеупомя­
нутые выводы будут справедливы, если использовать разные десорбционные условия.
В принципе, изотермы при низких парциальных давлениях сор­
бата можно использовать для определения удельной поверхности
с помощью метода Брунауэра — Эммета
Теллера (БЭТ) [446].
В этом методе считается, что молекулы сорбата адсорбируются на
поверхностях, включая стенки пор, при условии, что расстояние
между молекулами на противостоящих стенках велико по срав­
нению с размерами молекул. По данным изотермы, зная площадь
эффективного поперечного сечения молекулы сорбата, можно рас­
считать удельную поверхность сорбента и теплоту адсорбции. Ис­
пользуя воду в качестве сорбата, для затвердевшего цементного
теста с нормальным в/ц обычно получают удельную поверхность
около 200 м2 на 1 г теста после D-сушки [509,909]. Однако показа^
но, что много воды входит в вакантное межслоевое пространство, и
таким образом, уравнение БЭТ применимо только частично [364].
Используя N2 или другие неполярные сорбаты, получают силь­
но разбросанные и обычно гораздо меньшие значения. Лоренс [697]
в обзоре ранних исследований заметил, что для хорошо^затвердевших тест значения варьируются от менее 10 до 150 м /г, и опу­
бликованы даже боле высокие значения, вплоть до 24 м /г [698].
В отличие от значений для полностью гидратированных тест, по­
лученных с использованием воды, при использовании N2 площадь
поверхности сильно увеличивается по мере повышения в/ц. Од­
нако она также сильно зависит от условий сушки. По-видимому,
значение, полученное с использованием воды, определяется глав­
ным образом структурой на уровне индивидуальных слоев и таким
образом сравнительно нечувствительно к свойствам, формирую­
щимся на уровне более крупных структур, за возможным исклю­
чением материала, высушенного путем замещения растворителя.
N2 не может проникать в межслоевое пространство и может, сле­
довательно, дать информацию о характеристиках структуры на
более грубом уровне.
310
Глани в.
С т р у к т у р а и с в о й с т в а с в е ж е г о и за т в с р д с .іш іо г о т е с т а
8.3.5.
Поровое распределение
Гистерезис на изотермах сорбции затвердевшего цементного теста
независимо от того, используется ли вода, N2 или другие сорбаты,
указывает на присутствие мезопор [446]. При парциальном давле­
нии выше того, при котором применим метод БЭТ, имеет место ка­
пиллярная конценсация. -Если жидкость образует мениск в цилин­
дрических порах, давление ее пара снижается, до определенного
уровня, который увеличивается с уменьшением радиуса пор. При
помощи уравнения Кельвина или других уравнений, в конечном
счете выведенных из него, изотерму сорбции можно использовать
для оценки распределения пор по размерам в интервале 1-30 нм,
и можно получить указания на форму пор. Может потребовать­
ся учесть тот факт, что мениски, образуемые в порах, сужаются
за счет адсорбированного слоя сорбата. В ранних исследованиях
цементных тест после D-сушки Михаэль и др. [782] показали, что
распределение по размерам пор, доступных N3, является, вероят­
но, унимодальным и с увеличением в/ц с 0,35 до 0,7 сдвигается
в сторону более высоких значений во всех областях. Трудно со­
гласовать этот вывод с неизменяющимся поровым распределением
внутри геля, согласно модели Пауэрса и Брауньярда.
Лоренс и сотр. [697, 699, 700] из данных сорбции с использо­
ванием N2 и бутана сделали вывод, что микроструктура частично
разрушается во время нормальной сушки. Это согласуется с вы­
водом Паррота [926, 927]. Быстро высушенное тесто, похоже, наи­
более близко по структуре к невысушенному тесту; данные сорб­
ции указывали, что их структуры представлены главным образом
пластинчатыми частицами или пластинками, которые образовыва­
ли разветвленные мезопоры и микропоры. При медленной сушке
образовывались маленькие поры формы, близкой к цилиндриче­
ской или сферической. Обработка метанолом, по крайней мере,
частично, предотвращала разрушение микроструктуры, но не все­
гда приводила к увеличению фактической поверхности, хотя все­
гда вызывала изменение формы изотермы; это, возможно, объяс­
няется хемосорбцией метанола.
Используя сорбцию N2 на образцах, высушенных растворите­
лем путем метанолового обмена, авторы [508] нашли объемы пор
с диаметром менее 4 нм, доступных для N2. Они составили 0,052
мл, 0,035 мл и 0,038 мл на 1 г сухого теста для зрелого теста с
в/ц=0,4, 0,6 и 0,75 соответственно. Эти результаты отвечают объ­
емной пористости около 9%, 5% и 4% соответственно.
Пател и др. [918] определили объем пор размером менее 4 нм и
37 нм в образцах, высушенных путем метанолового обмена, исполь-
8 .3 . П о р о в а я с т р у к т у р а
31!
зуя сорбцию метанола. В качестве стандартного образца испольэо
вали гранулы из пористого стекла с известным и приблизительно
монодисперсным размером пор. Используя данные об общей вод­
ной пористости, определяли также объем пор с размером более
4 нм и 37 нм. Для цементного теста с в/ц=0,59, выдержанного в
течение 90 суток при 100%-ной относительной влажности, это да­
вало значение около 47% для общей водной пористости, 17% для
пор размером больше 4 нм и 12% для пор размером больше 37 нм.
Д ля тест с в/ц=0,71, выдержанных таким же образом, соответ­
ствующие значения равнялись приблизительно 57%, 36% и 18%.
Эти результаты указывают на то, что объем пор размером менее
4 нм значительно больше, чем сообщалось авторами [508].
Паррот и др. [908] использовали сорбцию бутана для опреде­
ления объемов пор размером менее 50 нм. Для 28-суточной пасты
из алита с в/ц=0,59 объемная пористость равнялась 27%.
8.3.6.
Ртутная порозиметрия
Этот метод основан на том факте, что жидкость, не смачивающая
пористую твердую фазу, будет проникать в поры только под давле­
нием. Если считать поры цилиндрическими, давление р, необходи­
мое, чтобы продавить в них жидкость, определяется уравнением
Уошбэрна:
р = —47 COSѲ/d
(8.5)
где 7 — поверхностная энергия жидкости; Ѳ — угол контакта; а
Для Hg 7 = 0,483 Р/м; Ѳ обычно принимает
значения между 117° и 140°. В своем обзоре Гуд [448] заключил,
что если Ѳможет равняться и 180°, возможно, лучше брать значе­
ние 130° в отсутствие прямых экспериментальных данных. Макси­
мальное применяемое давление обычно составляет около 400 МПа,
что позволяет жидкости проникать в поры номинального диаметра
3,5 нм.
Типичные результаты (рис. 8.7) показывают, что распределение
сдвигается к меньшим значениям по мере протекания гидратации.
Наблюдаемая пористость в основном соответствует диапазону пор
от 3 нм до 1 мкм для тест небольших возрастов и диапазону 3-100
нм для выдержанных тест. Для выдержанного теста с низким в/ц,
которое, согласно теории Пауэрса — Брауньярда, состоит полно­
стью из продукта гидратации, почти вся пористость лежит ниже
50 нм [1100]. Мы будем называть пористость, полученную методом
ртутной порозиметрии при максимальном давлении, ртутной по­
ристостью. Обычно ее значения для выдержанных тест (рис. 8.5)
d — диаметр пор.
312
I л а в а 8.
С т р у к т у р а и св о й с тв а с в е ж е г о и за т в ер д е в ш е го т е с т а
Р и с. 8 .7 . Кривые ртутной порозиметрии для портландцементного теста
(в /ц = 0,47) при различных сроках твердения. По данным Фельдма­
на [367].
несколько ниже, чем вычисленные значения свободной водной по­
ристости.
Ранние литературные данные содержат несколько ссылок на
„теряющуюся** пористость, — под ней подразумевается различие
между пористостью ртутной и общей водной пористостью. Ясно,
что это различие возникает в основном из-за того, что ртуть не
может проникнуть в вакантное межслоевое пространство, но оно
также объясняется инкапсуляцией геля СН [301] или наличием
больших (> 15 мкм) закрытых пор, в которые ртуть тоже не про­
никает [15].
Данные ртутной порозиметрии (ПР) не подтверждают резких
различий в размерах между капиллярными и гелевыми порами,
постулированной Пауэрсом и Брауньярдом [909]. Михаэль и др.
[782] ранее пришли к тому ж е заключению на основе результатов,
полученных с использованием сорбции N2. С увеличением возра­
ста объем пор, меньших 20 нм, увеличивается, а объем пор разме­
ром больше 200 нм уменьшается, однако ничто не указывает на два
отдельных распределения пор (рис. 8.7). Единственное распреде­
ление, обнаруживаемое методом РП, соответствует капиллярной
пористости и части гелевой пористости. Для чистых портландцементных тест сообщается, что распределение пор по размеру,
определенное методом РП, грубее для пересушенных материалов,
чем для высушенных путем замещения растворителя [783], хотя
сообщается, что D-сушка дает такие же результаты, что и высу­
шивание при 1 1 %-ной относительной влажности [143].
8 .3 . П о р о в а я с т р у к т у р а
313
Результаты для чистого портландцементного теста, получен­
ные с помощью РП, были в достаточной степени самосогласован­
ными, однако возникают некоторые трудности при сравнении их с
результатами других методов. Данные СЭМ (разд. 7.4.3) показы­
вают наличие в заметном количестве пустотелых зерен размером
значительно больше 1 мкм, в которые можно проникнуть толь­
ко через гораздо меньшие поры, однако метод РП в выдержанных
тестах практически не обнаруживает никаких пор крупнее 1 мкм
(рис. 8.7). Близость ртутных пористостей при максимальном да­
влении и рассчитанной свободной водной пористости указывает на
то, что пористость в интервале 0,5-3,5 нм мала. Это плохо согла­
суется с данными сорбции N2 или метанола, которые указывают
на значительную пористость в этом интервале. Объем пор шири­
ной больше 4 нм, найденный с использованием сорбции метанола
[918, 925], гораздо меньше, чем найденный с помощью РП. С дру­
гой стороны, Хансен [510] обнаружил, что для тест после замены
растворителя сумма объемов пор размером менее и более 4 нм,
найденных с использованием сорбции N2 или РП соответственно,
согласуется с общей водной пористостью.
Изучение других материалов показало, что РП определяет раз­
мах распределения поровых входов, но не самих пор [924]. Ин­
трузия ртути может также огрублять поровую структуру; необ­
ходимо только заметить, что при высоких давлениях пленки ге­
ля могут перемещаться так, что некоторые поры расширяются и
в них может проникнуть ртуть, в то время как соседние закры­
ваются. Суммарный результат этих процессов приведет к более
узкому распределению, по сравнению с тем, что существовало до
начала интрузии, а значение пористости при максимальном да­
влении, соответствующее минимальной ширине пор до интрузии,
менее 3,5 нм. Эксперименты, в которых ртуть удаляют и затем
повторяют интрузию, указывают на то, что структура в случае
портладцементных тест обычно не изменяется, хотя это и имеет
место для тест композитных цементов [300, 925]; однако по этим
данным нельзя сказать, имели ли место необратимые изменения в
ходе первой интрузии.
8.3.7.
Другие методы
Паррот и др. [908] пропитывали тесто алита смолой и пригото­
вляли полированные шлифы, которые протравливали кислотой с
целью растворить цементное тесто перед исследованием методом
СЭМ. Были найдены корреляции между площадью пор, опреде-
.814
в.
С т р у к т у р а и с в о й с т в а с в е ж е г о и з а т и е р д с ш ш ’г о т е с т а
лонной таким образом, и объемом пор с размером больше 60 им, по­
лученным по разности между общей водной пористостью и содер­
жанием малых пор, найденным с использованием сорбции бутана.
Впоследствии обратная электронная микроскопия непротравленньзх полированных поверхностей позволила провести более прямое
определение, которое также давало результаты, коррелирующие с
полученными сорбционным методом [1061, 1103]. Скривенер [1103]
описала важные стереологические проблемы, связанные с получе­
нием трехмерной информации о таких характеристиках, как по­
ровая связность, по двумерным сечениям, и методы решения этих
проблем.
Остальные методы, которые будут здесь описаны, применимы
для невыпущенного материала. Рассеивание рентгеновских лучей
под малыми углами дает информацию об участках поверхности
между областями с заметно различающейся электронной плот­
ностью. Для насыщенных, выдержанных цементных тест с в/ц
0,4-0 ,6 Уинслоу и Даймонд [1271, 1272] получили значения 700800 м на 1 г массы прокаленного вещества, уменьшающиеся до
200 м /г при D-сушке. Уменьшение, связанное с потерей воды,
было обратимо, если образец не нагревали. Поправка на СН и не­
прореагировавшие клинкерные фазы должна увеличить значения
удельной поверхности насыщенных тест до 1000 м2/г. Авторы не
уверены, чувствителен ли метод к межслоевым молекулам воды,
но полученное значение близко к ожидаемому для слоев C-S-H.
Уменьшение при высушивании может быть приписано сближению
слоев, а его обратимость согласуется с гипотезой о том, что потеря
межслоевой воды при D-сушке обратима.
Рассеяние нейтронов под малыми углами может быть исполь­
зовано до некоторой степени аналогичным образом. Оно особенно
чувствительно к концентрациям атомов водорода. Исследование
пористости в интервале 3—25 нм этим методом показало бимодаль­
ное распределение пор с пиками приблизительно при 5 нм и 10 нм,
но оно соответствует менее чем 2% общей пористости [16, 929]. По-’
ры были приблизительно сферическими, и при нагреве материала
до 105 С наблюдалось частичное разрушение поровой структуры,
с исчезновением пика при 10 нм.
’
Протонная ЯМР-спектроскопия пульсирующим методом, по­
зволяющая исследовать релаксацию эффектов, дает информацию
о распределении протонов и, тем самым, молекул воды между раз­
личными средами. Предыдущее исследование [1104] показало, что
при относительной влажности < 70% несвязанная вода в гидрати­
рованном цементном тесте находится в окружении, аналогичном
межслоевой воде в глинистых минералах или в некоторых кри-
8.4. П р о ч н о с т ь
315
оталлических гидратах. Последующие работы [144, 784, 785, 1105]
указали на распределения как химически связанной, так и несвя­
занной воды между рядом сред. Этот метод, который наиболее
эффективен для материалов с низким содержанием парамагнит­
ных атомов (включая железо), использовался до сих в основном
для исследования процесса гидратации, но по-видимому, он может
также дать много информации о поровой структуре.
Для исследования крупной пористости использовалась низко­
температурная калориметрия [145, 1106]. Метод основан на том,
что вода в порах замерзает при более низких температурах, чем
вода во всем объеме. Лед образуется путем продвижения фрон­
та, подобно продвижению ртути или десорбции воды. Явление ги­
стерезиса указывает на наличие горловин в порах, а появление
до трех различных пиков на зависимости кажущейся теплоемко­
сти от температуры интерпретировалось как указание на макси­
мум в распределении пор по размеру. Этим методом подтверждено
укрупнение пор при сушке.
8.4.
Прочность
8.4.1. Эмпирические зависимости м еж ду
прочностью на сжатие и пористостью
Физические свойства бетона только отчасти определяются свой­
ствами входящего в него цементного теста. Мы будем рассматри­
вать эти свойства только для гидратированного цементного теста
до той степени, до которой химические и микроструктурные иссле­
дования могут внести свой вклад в их понимание. Иные аспекты
рассматриваются в других работах (см., например, [786]).
Факторы, определяющие прочность на сжатие цементного теста
включают в себя: 1 ) характеристики цемента, такие как состав и
микроструктура клинкера, содержание гипса и распределение ча­
стиц по размерам; 2) отношение в/ц и содержание воздуха и какихлибо других добавок, присутствующих в смеси; 3) условия переме­
шивания; 4) условия выдерживания, особенно температуру и отно­
сительную влажность; 5) возраст и 6) способ испытаний, включая
содержание воды в образце. Влияние температуры и добавок в
основном обсуждается в гл. 1 1 , а некоторые дополнительные фак­
торы, относящиеся к растворам или бетонам, рассматриваются в
разд. 12 .1 .
Перечисленные выше факторы различным образом определя­
ют степень гидратации клинкерных фаз, фазовый состав и микро­
,И<»
Глава 8.
С т р у к т у р а и с в о й с т в а с в е ж е г о и эа т оер д ой и н т ч » т е с т а
структуру затвердевшего теста, которые в свою очередь определи
ют его физические свойства, включая прочность.
Было предложено много эмпирических зависимостей между
прочностью на сжатие и одной или несколькими вышеуказанными
переменными. Так, закон Фере '(1892 г.) утверждает, что проч­
ность пропорциональна [с/{с + w + а)]2, где с, tv, а — объем це­
мента, воды и воздуха соответственно. Различные авторы приво­
дили основанные на регрессионном анализе уравнения, связываю­
щие прочность с составом цемента и другими переменными [17,18].
Общность таких уравнений, по-видимому, ограничена, возможно,
из-за сложности учета всех относящихся к проблеме параметров.
Пористость затвердевшего теста, определенная соответствую­
щим образом, сильно коррелируется с прочностью. Как видно из
разд. 8.3.1, она зависит в основном от степени гидратации и отно­
шения в/ц. В настоящем обсуждении будут использоваться сле­
дующие символы:
а — прочность на сжатие;
(То — гипотетическая максимальная достижимая прочность;
р — пористость, под которой обычно подразумевают общую вод­
ную пористость;
ро — гипотетическая пористость, при которой или выше кото­
рой прочность равна нулю;
А, В, С, D и Е — константы.
Пауэрс [924] обнаружил, что цементные теста с различными
степенями гидратации и значениями в/ц подчиняются уравнению:
<т
(8.6)
где X — величина, называемая отношением геля к пространству
и равная объему продукта гидратации, деленному на совместный
объем продукта гидратации и капиллярной пористости, определен­
ный по методу, описанному в разд. 8.2.1. Значение А равно прибли­
зительно 3,0, если в качестве меры степени гидратации использу­
ется неиспаряемая вода, а обычное значение <
tq равно 90-130 МПа.
Это уравнение не пригодно для затвердевшего теста с низким в/ц,
так как оно подразумевает, что прочность не зависит от в/ц. На са­
мом деле прочность увеличивается с уменьшением в/ц, даже если
какая-то часть цемента остается негидратированной.
Некоторые другие Прямые зависимости между пористостью и
прочностью, первоначально найденные для других материалов,
применялись и для цементных тест:
а = <т0( 1 - р ) в [146]
а = <т-0ехр(—Ср) [923]
(8.7)
(8.8)
п 1
3I7
П рочность
а s Іп(р0/р) [1Ю7]
<г = «г0(1 - Ер) [511]
(8.9)
(8.10)
Уравнение (8.7) аналогично уравнению Пауэрса, однако непро­
реагировавший цемент считается эквивалентным продукту гидрат
іации. Некоторые из этих уравнений не годятся при нулевой или
высокой пористости, но для широкого интервала промежуточных
пористостей часть из них вполне удовлетворительно описывает по­
лученные данные.
Росслер и Одлер [982] сделали вывод, что уравнение (8.10)
является наиболее удовлетворительным. Взаимосвязь, идентич­
ная этому уравнению, была показана с учетом капиллярной пори­
стости на рисунке, представленном ранее Вербеком и Хельмутом
[1239].
8.4.2.
Взаимосвязь м еж ду прочностью
и микроструктурой или
распределением пор
Существует несколько свидетельств того, что прочность при сжат
тии зависит не только от пористости. В основном, приемы, уско­
ряющие раннюю стадию гидратации и тем самым увеличивающие
раннюю прочность, такие, как повышение температуры или введе­
ние определенных добавок, имеют тенденцию уменьшать позднюю
прочность. Маловероятно, что они значительно изменяют пори­
стость затвердевшего теста, однако имеются свидетельства вли­
яния их на микроструктуру. Если включить в рассмотрение бо­
лее широкий спектр материалов, чем выдержанное в нормальных
условиях портландцементное тесто, то окажется, что связь между
прочностью и пористостью значительно зависит от многих харак­
теристик микроструктуры. Джамбор [582] сделал вывод, что необ­
ходимо учитывать как объем, так и удельное сцепление продукта
гидратации.
Фельдман и Бодоин [369] показали, что если портландцемент­
ное тесто можно описать кривой в соответствии с уравнением (8.8),
то материалы аналогичного типа, но состоящие в основном из бо­
лее плотных, кристаллических частиц, прочнее при низкой пори­
стости и слабее при высокой пористости (рис. 8.8, кривые А В и
CD). Эти материалы включают горячепрессованное Цементное те­
сто (разд. 11.9.1) и автоклавное цементное тесто без добавки крем­
незема (разд. 11.7.2). Фельдман и Бодоин сделали вывод, что хо­
тя пористость и является основным фактором, контролирующим
IHH
I HiJisiJ н
<* 1руктура и свойства свежего и затвердевшего теста
причини «’(>, но морфология и плотность частиц также важны. При
вменит» пористости лучшие свойства сцепления частиц слабоокри«‘Ttuuiwкшшного материала увеличивают прочность, а при низкой
пористости более высокая прочность достигается за счет собствен­
ной прочности плотных, кристаллических частиц. Аналогично Бо­
женову и др. [147], они утверждают, что наивысшая прочность для
данной пористости может быть достигнута при подходящем сме­
шении двух типов частиц. Такая смесь может быть реализована
в автоклавных цементкремнеземистых материалах (кривая E F на
рис. 8.8).
Размер и форма распределения твердых частиц в цементном те­
сте связана, хотя и сложным образом, с размерами и формой пор,
хотя другие исследователи пытались соотнести прочность с поровым распределением. На основе исследований автоклавных мате­
риалов Миндесс [787] сделал вывод, что при данной пористости
прочность возрастает с увеличением доли мелких пор. Джамбор
[582] также нашел зависимость между прочностью и средним раз­
мером пор. Менее прочные материалы с соответствующей крупной
пористостью содержали плотные кристаллические фазы и сильно
напоминали материалы, представленные той частью кривой CD на
Р и с. 8 .8 . Взаимосвязь между прочностью на сжатие (логарифмическая
шкала) и пористостью (по данным различных источников). Использо­
вались портлащщементные теста, твердевшие при обычной температуре
(О); при горячем прессовании ( • ) ; портландцементное тесто, иногда с
добавкой сульфата, при автоклавном твердении (■); портландцементное
тесто с добавкой 50% (□ ) или 30% летучей золы (х ), при автоклавном
твердении. Описание кривых см. в тексте. По данным [369].
8.4. Прочность
319
рис. 8.8, которая относится к более высокой пористости. Одлер
жРосслер [879] сделали вывод на основе исследований цементных
тест, выдержанных при различных комбинациях в/ц, температуры
и времени, что хотя основным фактором, влияющим на прочность,
и является пористость, влияние пор радиусом менее 10 нм прене­
брежимо мало. Этот вывод, основанный на данных ртутной порозиметрии, подтверждается тем наблюдением, что удельная по­
верхность, которая зависит от содержания очень малых пор, очень
слабо влияет на прочность. При данной пористости объем продук­
тов гидратации вносит больший вклад в прочность, чем тот же
объем негидратированного цемента, однако этот эффект заметно
слабее, чем влияние пористости.
Эти результаты предполагают, что при попытках соотнести
прочность с пористостью не следует использовать общую пори­
стость; для этого более подходят капиллярная пористость, сво­
бодная водная пористость или объем пор крупнее определенного
размера. Паррот и Киллох [920], моделируя свойства цементного
камня, также считали, что объем, размер и протяженность круп­
ных пор являются взаимосвязанными величинами.
8.4.3.
Механизмы разрушения
Прочность не удастся объснить, если просто эмпирически связать
ее с пористостью или поровым распределением; важно знать, что
соединяет и держит материал вместе, и что случается при его раз­
рушении. В цементном тесте действуют межатомные силы различ­
ных типов, и проводить грань между химическими и физическими
силами, очевидно, не имеет смысла. Иногда утверждается, что
важны вандервальсовы силы, но это маловероятно, если этот тер­
мин используется вне связи с силами Лондона. Хотя эти силы
действуют между любым атомом и его ближайшими соседями, в
таком сильно полярном материале, как затвердевшее цементное
тесто, они, возможно, почти везде перекрываются более сильными
взаимодействиями, включающими в себя ионно-ковалентные свя­
зи, ион-дипольные притяжения (например, между ионами Са2+ и
молекулами НгО) и взаимодействия между постоянными диполя­
ми, включая водородные связи. Однако силы Лондона являются,
вероятно, главными силами взаимодействия между слоями в кри­
сталле СН.
Когезию часто относят на счет соединения волокон или иголь­
чатых частиц. Это может быть важно в более пористых частях
материала, но в материале в целом силы притяжения между сосед­
ШП
I'nmiu 8. Структура и свойства свежего и затвердевшего теста
ними слоями C-S-H или других контактирующих фаз, вероятно,
Оолсс важны, как внутри самих частиц, так и между ними, если в
материале можно выделить отдельные частицы. Силы притяже­
ния могут действовать непосредственно или косвенно, через вкли­
нивающиеся молекулы НгО, давая ион-дипольные взаимодействия
и водородные связи. Даже для материала после D-сушки анало­
гия между кристаллическими тоберморитом и женнитом свиде­
тельствует о том, что все еще имеется много межслоевой воды
(разд. 5.4).
Различные авторы обсуждали применимость механизма обра­
зования трещин к цементному тесту [19, 148, 328, 582, 930]. Как
и в других хрупких материалах, разрушение происходит путем
образования и расширения трещин, которые возникают в местах
с высокими локальными напряжениями. Затвердевшее цемент­
ное тесто приблизительно в десять раз прочнее по отношению к
одноосному сжатию, чем к напряжению. Возможно, окончатель­
ные механизмы разрушения в значительной степени аналогичны,
однако трещины распространяются гораздо быстрее при напряже­
нии. Отсюда следует, что взаимосвязь между микроструктурой и
прочностью нужно искать в свойствах материала, которые созда­
ют высокие локальные напряжения и которые благоприятствуют
или, наоборот, задерживают развитие трещин. Это согласуется
с выводом о том, что пористость является основным фактором,
но не единственным. Бодуин и Фельдман [148] обсуждали неко­
торые другие факторы. Однако, измеренная прочность меньше
для насыщенных образцов, чем для сухих. В принципе, это легко
объясняется тем, что молекулы воды, входящие между частицами, ослабляют силы притяжения между ними и, следовательно,
способствуют началу образования или распространению трещин.
Возникает давление расклинивания (разд. 8.5.2).
S .5 .
Д еф орм ац и и
8.5.1. Модуль упругости
Кривые одноосного напряженного состояния при сжатии (нагруз­
ка — напряжение) для затвердевшего цементного теста нелинейны
и несколько изменяются в зависимости от скорости нагружения.
Следовательно, необходимо с осторожностью подходить к сравне­
нию значений модуля Юнга, полученных различными исследовав
телями. Результаты, полученные при низких нагрузках динами­
ческим методом, в котором определяют резонансную частоту ви­
8.5. Деформации
за I
брации, выше значений, полученных статическим методом или ме­
тодом медленного нагружения, и усреднены по более широкому
интервалу напряжений. Используя динамический метод, Хель­
мут и Турк [512] получили значения, равные 20000-30000 МПа
для насыщенного, выдержанного теста. Тенденция для в/ц и сте­
пени гидратации и зависимости от пористости аналогичны тем же
зависимостям для прочности на сжатие. Для насыщенных тест
Хельмут и Турк нашли, что:
Я = £?о(1 -Р с)3,
(8.11)
где Е — модуль Юнга; Ео — значение Е, экстраполированное на
нулевую пористость; ре — капиллярная пористость. Д ля двух
цементов Хельмут и Турк нашли, что Ео приблизительно равно
30000 МПа. Это уравнение так же хорошо выполняется и для
общей пористости, если брать для Ео значения около 75 000 МПа.
Эти авторы также обнаружили [519], что для ряда тест в возрасте
6-7 месяцев при 47%-ной относительной влажности необратимая
усадка линейно зависит от общей водной пористости, в то время
как обратимая усадка практически от пористости не зависит.
Середа и др. [1102] обнаружили, что, как и для прочности
на сжатие, полученные значения зависят от относительной влаж­
ности, при которой выдерживались образцы, однако это влияние
противоположно: насыщенные водой теста имеют более высокие
модули, чем высушенные. Это было приписано увеличению жест­
кости системы вследствие проникновения молекул НгО в межсло­
евое пространство, возможно, усиливающееся за счет более креп­
кой связи между соседними слоями [365, 1102, 1108]. Получаю­
щийся гистерезис можно объяснить, допуская, что выход и вход
воды начинается по краям слоев, и что модуль упругости зависит
в первую очередь от того, заполнена ли центральная часть слоя.
Образцы, приготовленные сжатием гидратированного цемента под
давлением 100-750 МПа, дали такие же результаты, как и цемент­
ные теста.
8.5.2.
Сухая усадка
При влажном хранении цементное тесто слегка расширяется; при
сушке насыщенного теста происходит усадка. Для затвердевше­
го теста линейная усадка при сильном высушивании обычно со­
ставляет приблизительно 1%. Усадка при первой сушке частично
необратима. В дальнейшем циклы замачивания и высушивания
ведут к некоторому увеличению необратимой усадки, но после не­
скольких таких циклов вариации при изменениях относительной
«Ш
Глава 8. Структура и свойства свежего и затвердевшего теста
!(ложности становятся во многом обратимыми. Небольшая усад­
ка, называемая автогенной усадкой, имеет место при герметичном
хранении. Изменения длины или, точнее, объема, происходят па­
раллельно изменениям содержания воды в образцах, однако эта
параллель не точна [346]. Усадка осложняется влиянием гради­
ентов влажности в образцах, и для того, чтобы снизить влияние
этих факторов и результирующих механических напряжений, не­
обходимо исследовать тонкие срезы материала. Витманн [1270]
получил данные для образцов различной толщины и экстраполи­
ровал их на нулевую толщину.
В обратимую усадку вносят вклад по меньшей мере четыре
явления:
К ап иллярн ы е н ап р яж ен и я. Существуют силы притяжения
между водой в порах и поверхностями твердного тела. При испаре­
нии жидкости напряжение в мениске передается стенкам, а поры
стремятся к усадке. Усадка не обязательно обратима при уда­
лении всей жидкости, так как поры могут разрушаться. Этот эф­
фект существенен в интервале значений относительной влажности
90-45%. Маловероятно, чтобы это было важно при относительной
влажности свыше 90%, так как поры, которые опустошаются, ши­
роки, а результирующие напряжения малы. При относительной
влажности ниже 45% не может образоваться стабильный мениск.
Свободная поверхностная эн ергия. Вследствие неудовле­
творительных сил сцепления на поверхности твердых частиц име­
ется натяжение, как и в случае жидкости. Адсорбированные мо­
лекулы уменьшают это натяжение, и если их удалить, частица
стремится к сжатию. Различие наиболее велико при удалении по­
следнего адсорбированного слоя, а поэтому эффект должен быть
наибольшим при относительной влажности менее 20%. Этот эф­
фект зависит от того, насколько плотная упаковка возможна вну­
три твердой частицы, например путем перераспределения более
мелких частиц. Хотя здесь эти положения обсуждаются в связи с
частицами, это может происходить и в выпуклой части непрерыв­
ной структуры неправильной формы.
Расклиниваю щ ее давление. Бели две твердые поверхности
соприкасаются, а силы притяжения между ними перевешивают­
ся силами притяжения с молекулами жидкости, последние могут
вклиниваться между поверхностями, таким образом расталкивая
их. Тогда говорят, что имеет место расклинивающее давление.
Этот эффект встречается во многих глинистых минералах. Основ­
ными силами сцепления в последнем случае по всей видимости
Н,5. Деформации
т
являются ион-дипольные взаимодействия между ионами твердых
фаз и молекулами веды; это ж е относится и к C-S-H.
Д ви ж ен и е м еж слоевой воды. Это в сущности тот ж е самый
эффект, но между слоями внутри отдельной частицы. Может на­
блюдаться целый ряд таких эффектов, от движения между или
в сторону от поверхностей соседних отдельных частиц до анало­
гичного движения, включающего слои внутри частиц. Промежу­
точной ситуацией может быть движение воды внутрь или наружу
из межслоевого пространства к выходам, при которых слои непре­
рывной структуры скапливаются отдельно, как это показано на
рис. 8.4.
Не имеется общего мнения об относительной важности этих
явлений. Возможно, необратимая усадка является следствием
процесса старения, при котором частицы или отдельные слои геля
имеют постоянные контакты, связывающие их в более стабильную
структуру. Пауэрс [924] отнес расклинивающее давление к наибо­
лее важным эффектам при любой влажности. Фельдман и Середа
[364] сделали вывод, что капиллярные напряжения и поверхност­
ная энергия имеют важное значение при повышенной относитель­
ной влажности, а движение межслоевой воды — при влажности
менее 30%. Вентур и др. [87] на основании исследования тест
силикатов кальция, в которых усадка и ползучесть связывались
с изотермами сорбции N2 и средним размером силикатных анио­
нов, сделали вывод о том, что необратимая усадка в тесте раннего
возраста возникает вследствие уменьшения числа пор диаметром
4-10 нм, а в зрелом тесте — вследствие изменений в C-S-H. Одна­
ко Паррот и Лнг [928] не обнаружили никакой корреляции между
полимеризацией силикатов и необратимой усадкой в зрелом те­
сте C3S. Они отнесли необратимую усадку на счет капиллярных
сил, а обратимую усадку — на счет капиллярных напряжений и
свободной поверхностной энергии, в зависимости от относитель­
ной влажности. Феррарис и Витманн [370] считали, что до 40%ной относительной влажности доминирующим явлением являет­
ся расклинивающее давление, а ниже 40% — поверхностная энер­
гия. Хансен [510], изучая усадку при первоначальной сушке и ее
связь с потерей массы и структурой пор, определенной при помо­
щи РП и сорбции N2, пришел к выводу, что основным источником
напряжений во всем диапазоне относительной влажности явля­
ется поверхностная энергия. Капиллярные напряжения создают
дополнительный источник напряжений при относительной влаж­
ности > 25%, особенно при высоких отношениях в/ц. Напряжения
широко сопровождаются необратимым уменьшением межслоевого
пространства.
324
Глава 8. Структура и свойства свежего и затвердевшего теста
8.5.3.
Ползучесть
Ползучестью называется медленная деформация под нагрузкой,
которая накладывается на упругие деформации. Она может до­
стигнуть значений, в несколько раз больших, чем последние, и, в
отличие от них, лишь частично обратима при снятии нагрузки. Не­
обратимая компонента, являющаяся основной, проявляется через
месяцы и дольше, а обратимая имеет кратковременный характер и
длительность, исчисляемую в днях или неделях. Ползучесть при
постоянной относительной влажности называется основной пол­
зучестью. На практике ползучесть, по-видимому, сопровождается
сухой усадкой, и при сжимающей нагрузке результирующая де­
формация будет выше суммы деформаций двух образцов, в кото­
рых эти явления происходили раздельно. Дополнительней! дефор­
мация называется ползучестью сушки. Ползучесть имеет место
при натяжении и при других видах напряжений, равно как и при
сжатии.
Ползучесть уменьшается с увеличением выдержки перед на­
гружением и с уменьшением в/ц [1239]. Если материал нагрет до
110° С перед нагружением и выдерживается сухим при проведе­
нии испытаний, ползучесть почти полностью исчезает. Она снова
возникает при последующей выдержке в воде. Увеличение темпе­
ратуры с 10 до 60°С при нагружении увеличивает ползучесть. На­
гревание перед нагружением ведет к тому, что необратимая ком­
понента ползучести уменьшается, даже если образец выдерживал­
ся в насыщенном состоянии [931, 932]. Выдерживание при обыч­
ной температуре, высушивание при 110°С и нагревание в насыщен­
ных условиях — это все способы старения, ведущие к образованию
более стабильной структуры. Необратимая усадка может также
быть формой старения, при которой тот же эффект получается
путем приложения напряжения [371] и которая затруднена, если
уже были достигнуты более стабильные условия.
Не существует единого мнения о механизме как обратимой,
так и необратимой ползучести, но последняя, по крайней мере,
возможно, включает в себя относительное перемещение частиц
C-S-H или сдвиг отдельных слоев внутри частиц, или и то, и
другое [87, 365]. Присутствие воды считается насущно необходи­
мым. Вентур и др. [87] предположили, что межслоевое связыва­
ние Si—О—Si вносит вклад в необратимую ползучесть, однако до­
казательств этого недостаточно. Более того, такого рода связи не
должны, по всей видимости, иметь место при обычных температу­
рах, и если они все же существуют, то должны вести к образова­
нию тетраэдров Q3, которые не обнаружены.
ШММННИМИЦІ!
8.6. Проницаемость и диффузия
8
.6 .
8
. 6 . 1 . Водопроницаемость
32g
П р он и ц аем ость и д и ф ф у зи я
Проницаемость бетона и скорость, с которой ионы и газы диф­
фундируют в него, является наиболее важным фактором с точки
зрения долговечности. Мы будем рассматривать только поведение
цементного теста.
В определенных экспериментальных условиях проницаемость
описывается законом д ’Арси:
dq/dt = K i- A - A h /l ,
(8.12)
где dq/dt — текучесть, м3/с; К х — проницаемость, м/с; А — пло­
щадь поперечного сечения, м2; A h — высота столба воды, м; / —
толщина образца, м. К \ зависит от вязкости жидкости, темпера­
туры и свойств материала. Важными условиями являются пол­
ная насыщенность образца, достижение постоянства потока и от­
сутствие осмотических явлений, которые могли бы быть вызваны
градиентами концентраций растворенных ионов. Фельдман [3721
дал обзор, включающий ссылки на экспериментальные методы.
Пауэрс и сотр. [909, 924, 933] определяли значения К х затвер­
девшего цементного теста при различных сочетаниях в/ц и возра­
ста. Они предположили, что капиллярные поры в тесте первона­
чально непрерывны, но на определенной стадии гидратации они
становятся прерывными, разделяясь на отдельные полости так
что вода может мигрировать только через гелевые поры, что вызы­
вает уменьшение проницаемости до очень низкого значения. Они
сделали вывод, что возраст, при котором капилляры становятся
прерывистыми, увеличивается с увеличением в/ц. Для обычного
цемента он равен приблизительно 3 сут. при в/ц = 0, 4 , 1 году
при в/ц = 0,7 и бесконечно велик при в/ц > 0, 7 . Интерпрети­
руя некоторые из данных, Вербек и Хельмут [1239] показали, что
проницаемость прямо зависит от капиллярной пористости.
Последующие работы показали, что К х не зависит от общей
водной пористости, а зависит от объема и связности крупных пор.
Авторы [788, 854] обнаружили линейные зависимости между lg К\
и максимальным радиусом пор, полученным с помощью ртутной
порозиметрии, а также другими величинами, производными от по­
ровою распределения и степени реакции. Большая часть потока
по-видимому, проходит через поры с шириной более 100 нм. Ти­
пичные значения lg К \ для выдержанных тест, хранившихся при
обычной температуре, варьируются от приблизительно— 13 4 при
Й Г 0/3 до приблизительно 11,8 при в/ц=0,7 [449, 514, 788, 789
854]. К \ увеличивается с увеличением температуры [449, 789].
,Ш
Глаиа 8. Структура и свойства свежего и затвердевшего теста
Хутои [515] сугмечает некоторые натяжки в экспериментальном
определении проницаемости и в практическом использовании ре­
зультатов. При экспериментальном определении нельзя получить
точные результаты, если образец не был вакуумирован, и даже в
этом случае течение не обязательно будет равновесным, в соответ­
ствии с законом д ’Арси, так как вода используется для продол­
жения гидратации. На практике, возможно, образцы бетона не
насыщаются насквозь. Если ж е это не так, то капиллярные си­
лы, так же, как и перепад давлений, влияют на скорость течения.
Применимость результатов, полученных для тест, к бетонам еще
более осложняется наличием в последнем трещин, плохо уплот­
ненных областей и других неоднородностей.
8.6.2.
Ионная и газовая диф ф узия
Авторы [1224] изучали диффузию ионов в портландцементном те­
сте с в/ц, равным 0,4, выдержанном при 20°С в течение 28 дней.
Было показано, что второй закон Фика выполняется при дости­
жении стабильного состояния. Для Li+, Na+ и К+ коэффициенты
диффузии равнялись (1,4 —3,3) • 10- 12м2/с. Для С1 он был не­
сколько выше, особенно если уравновешивающим заряд катионом
был ион Са2+ или Mg2+. Было показано, что СН и МН кристалли­
зуются на поверхности образца, что заставляет предполагать, что
СН внутри образца растворился.
Другие исследования Na+ и СП [236, 450, 934] дали резуль­
таты, в значительной мере согласующиеся с вышеприведенными.
При обычных температурах полученные коэффициенты диффу­
зии составляли от 10-11 до 10-13 м2/с для Na+ и от 10 11 до
ІО-12 м2/с для СП. Сообщалось, что энергии активации равны
84 кДж/моль для Na+ и 50 кДж/моль для СП при значениях
в/ц в интервале 0,35—0,45 [450], или 42-45 кДж/моль для С1 при
в/ц = 0,4 - 0,5 и 0,32 кДж/моль для в/ц = 0 ,6 [934]. Эти энергии
активации гораздо выше найденных для диффузии этих же ионов в
разбавленном растворе, которые обычно ниже 20 кДж/моль. При
в/ц = 0,35 - 0,45 нм ни коэффициенты диффузии, ни энергии ак­
тивации не изменяются существенно с возрастом или отношением
в/ц [450]. Эти наблюдения, заметно контрастирующие с данными
о проницаемости, заставляют предполагать, что диффузия проис­
ходит путем движения ионов по поверхности продукта гидрата­
ции, или, по крайней мере, механизм ее включает сильное взаимо­
действие с ними [450, 934]. При в/ц = 0,6 более низкая энергия
активации может объясняться наличием сравнительно больших
8.6. Проницаемость и диф фузия
т
и несжатых капилляров, которые отсутствуют при более низких
в/ц; зто может позволить легче преодолеть скоростьлимитирующую стадию [934].
Исследования проницаемости бетонов для газов, описанные
Фельдманом [372], предлагают лишь поверхностную информацию,
касающуюся механизма транспорта через цементное тесто или за­
висимости от поровой структуры. Проницаемость портландцементного бетона, высушенного до постоянной массы при 55%-ной
относительной влажности, для кислорода обычно имеет значения
от 10-14 до ІО-17 м 2/с, обратно пропорциональна прочности на
сжатие и пропорциональна коэффициенту диффузии кислорода
[701]. Она очень сильно увеличивается при сушке, и нельзя пред­
положить, что ее связь с поровой структурой такая же, как и для
водопроницаемости.
J ’л н а я * ®
іСОІѴ*ПОЗИЦИОННЫе Це м е н т ы
Введение
9 .1 позиционный цемент — это гидравлический цемент, состоящий
К° птландцемента и одного или более неорганических материа1,3 П°которые принимают участие в реакциях гидратации и тем
■Я°в» способствуют образованию продукта гидратации. Из этоСаМ ппеделения исключены такие компоненты смеси, как СаСЬ,
г 0 ° ые влияют на процесс гидратации, но не участвуют в обрат
К° нии продукта. Эти неорганические материалы будем далее
3° ва ть минеральными добавками. Наиболее важными из них
я*3*
зола уноса (летучая зола), измельченный гранулироявЛ л доменный шлак, природные пуццоланы и микрокремнезем
раНп«одисперсная силикатная пыль). Минеральная добавка мо(** йыть измельчена совместно с цементным клинкером и гипсом
^ еТ ^мешана с портландцементом. В Великобритании эти процедуйлИ ^^.ретственно называются совместным перемалыванием или
Смешением.
С композиционные цементы используются для различных целей,
йѵодимость утилизации отходов и снижения энергозатрат ста.г е я все более очевидной. Зола уноса и шлак являются отхоН° ВЙ получаемыми в больших количествах. Бетоны на их основе
^ аМ*’ вместно с природными пуццоланами могут иметь одинакойЛЙ гв0яства с бетонами, изготовленными из чистых портландце®Ые пв при более низкой стоимости на единицу объема изделии.
ь*еВТ ’ ИЗВ0дителя цемента совместное измельчение обеспечивает
ДлЛ регулирование объема цементного производства в соответгй к
изменением потребности. Бетоны, изготовленные из комСТЙЙ,іионных цементов, могут иметь свойства, которые требуются
цозй
циальных целей, например, медленное и низкое тепловыДлЯ ие в массивных сооружениях, улучшенная долговечность, а
ДеЛ рисутствии микрокремйезема — прочность, превышающую
^М и неральны е добавки можно в первом приближении класси«повать как пуццолановые материалы или как скрытые (поФиЛ _льные) гидравлические цементы. Ни тот, ни другой тип
^еВ
jj не реагирует в заметной степени с водой при обычных
мпеР*тУРах в отсУтствие ДРУГИХ веществ. Пуццолановые ма­
!).2. Доменный шлак
329
териалы отличаются высоким содержанием S1O2, а также часто
ЛЬОз, и низким содержанием СаО. Их реакционней! способность
достаточно велика, чтобы смесь их с СаО образовывала C-S-Кпри
обычных температурах, и тем самым они действуют как гидравли­
ческие цементы. Если они содержат АІ2О3, то образуются также
алюминаты и алюмосиликаты кальция. Поскольку они обеднены
СаО, необходимо добавлять этот компонент в стехиометрических
количествах. В композиционном цементе это достигается за счет
портландцемента путем уменьшения образования СН и снижения
отношения Ca/Si в C-S-H. Зола уноса с низким содержанием СаО,
природные пуццоланы и микрокремнезем являются пуццолановыми материалами.
Потенциальные гидравлические цементы имеют составы, про­
межуточные между пуццолановыми материалами и портландце­
ментом. Они действуют как гидравлические цементы, если их
смешать с водой и минимальным количеством других веществ, ко­
торые служат катализатором или активатором. Примером потен­
циального гидравлического цемента является измельченный до­
менный гранулированный шлак. Будучи смешан с портландце­
ментом, он активизируется СН и щелочами, которые поставля­
ются цементом. Как будет показано ниже, продукты гидратации
портландцементного клинкера также модифицируются. Доля по­
тенциального гидравлического цемента в композиционном цементе
может быть выше, чем доля пуццолановых материалов. Такие ма­
териалы, как тонкоизмельченный СаСОз, которые используются
в различных пропорциях и не имеют свойств ни пуццоланов, ни
скрытых гидравлических цементов, все ж е удобно рассматривать
вместе с минеральными добавками.
В этой главе и дальше под величиной в/т (вода/твердое тело)
подразумевается отношение в/(ц + д ), где в, ц и д — соответствен­
но массы воды, цемента и минеральной добавки. Рассматривает­
ся также такая характеристика, как процент замещения, равная
100д /(ц + д).
Ѳ.2. Доменный шлак
9.2.1.
Образование, обработка и использование
в композиционных цементах
Доменный шлак образуется как жидкая фаза при 1350-1550°С в
производстве железа. Известняк реагирует с материалами, бога­
тыми Si0 2 и AI2O3, находящимися в руде или присутствующими
330
Глава 9. Композициям 11Ы<' цементы
п золе кокса. Если охлаждать эту жидкую фазу медленно, она
кристаллизуется с образованием материала, фактически нс имею­
щего цементирующих свойств. Если охлаждать ее быстро до тем­
пературы ниже 800°С, она образует стекло, которое является по­
тенциальным гидравлическим цементом. Наиболее эффективное
охлаждение часто достигается обрызгиванием капель расплавлен­
ного шлака струей воды под высоким давлением. Это приводит
к образованию мокрого пескообразного материала, который после
сушки и измельчения называется измельченным гранулированным
доменным шлаком и часто более чем на 95% состоит из стекла.
При другом способе обработки, называемом грануляцией, рас­
плавленный шлак частично охлаждается водой и сжатым возду­
хом во вращающемся барабане. Образующиеся гранулы варьиру­
ют по размеру от нескольких миллиметров до 15 мм. Доля стекла
уменьшается по мере увеличения размера гранулы. Грануляция
имеет преимущества для производителей стали, поскольку требу­
ет меньших капитальных затрат, снижает выделение серосодер­
жащих газов и позволяет получить сухой продукт, который мож­
но также продавать как легкий заполнитель; однако содержание
стекла в той фракции, которая используется в композиционных
цементах, невелико и может составлять всего 50%.
Состав шлака должен поддерживаться в относительно узких
пределах, чтобы обеспечить удовлетворительную и экономичную
работу доменной печи. Он зависит также от состава руды. Поэто­
му состав шлака сильно различается для разных заводов, но для
данного завода примерно постоянен, если используется одна и та
же руда. В табл. 9.1 приведены интервалы изменения и средние
значения содержания компонентов в типичных шлаках, выпускал
емых в Западной Европе.
Для различных стран, выпускающих сталь, содержание основ­
ных компонентов в шлаке следующее: MgO 0-21%, AI2O3 5-33%,
Si0 2 27-42%, CaO 30-50% [1109].
В композиционных цементах гранулированный шлак смешива­
ется или измельчается с портландцементом или клинкером. В не­
которых странах используются тройные смеси, содержащие, на­
пример, природные пуццоланы. Шлаки значительно различают­
ся по размалываемости, но обычно размалываются труднее, чем
клинкер. Поэтому при совместном измельчении может получить­
ся цемент, в котором шлак размолот слишком грубо, а клинкер —
слишком тонко. По этой и по другим причинам требуется раз­
дельное измельчение, по крайней мере, для некоторых комбинаций
шлака и клинкера [1110]. Пропорции клинкера и шлака широко
9.2. Доменный шлак
Таблица 9.1. Химический состав некоторых доменных шлаков* [303]
Компонент
Na20
MgO
АЬОз
SiOJ*
Р 2О5
SO3
К20
CaO
Сред- Мини- Макси­
маль- маль­
нее
ное
ное
0,39
5,99
13,29
33,48
0,13
0,04
0,70
42,24
0,25
3,63
10,26
31,96
0,00
0,00
0,44
37,92
Компонент
Сред­
нее
Мини­ Макси­
маль­ маль­
ное
ное
0,49
0,34
0,29
0,68
0,06
0,003
0,00
0,50
8,66
16,01
37,29
0,34
0,19
0,98
Потери при
0,55
0,64
1,24
0,94
0,16
0,019
0,42
44,38
прокалив.
Сумма***
99,68
ТЮ2
МпО
FeO
s2F~
СГ
0,65
1,31
9,32
1,25
0,31
0,050
1,04
Среднее, минимальное и максимальное содерж ание (%) д л я 27 ш лаков, пред­
ставляю щ их производства Франции и Лю ксембурга в 1980 г.
Суммарное содерж ание S 1O 2; нерастворимый остаток: .среднее 0,41%, ми­
нимум 0,00%, максимум 1,32%.
С поправкой н а О2 - , эквивалентное S2—, F - , С1—.
варьируются; содержание шлака может быть более 80%, но обыч­
но оно составляет до 45%. Спецификации и терминология различ­
ны для разных стран. В Великобритании шлакпортланцементы
могут содержать до 65% шлака.
В этой главе, если не оговорено иное, термин „шлак" ис­
пользуется для обозначения гранулированного доменного шлака,
„шлаковый цемент" означает композиционные цементы, состоя­
щие из этих материалов с портландцементом или клинкером. В
таких цементах шлак реагирует значительно медленнее, чем алит,
и развитие прочности идет тем медленнее, чем больше количество
шлака. При равной 28-дневной прочности замена портландцемен­
та цементом, содержащим до 65% шлака, может снизить проч­
ность на сжатие почти наполовину через 2 дня, но увеличить ее
на 12 % при 91-дневном твердении [1109]. Удобоукладываемость
шлаковых цементов такая же, как для портландцемента; скорость
тепловыделения в раннем возрасте и суммарное тепловыделение
снижаются. При сравнении свойств цементов необходимо учиты­
вать количество шлака, распределение частиц клинкера и шлака
по размерам и тот факт, что шлаки различаются по реакционной
способности.
332
9.2.2.
Глава 9. КомпоэициоШіі,Н' цементы
Факторы, влияющие на пригодность шлака
для использования в композиционном цементе
Пригодность шлака для получения композиционного цемента за­
висит в первую очередь от его реакционной способности, хотя размалываемость и содержание воды и нежелательных компонентов,
особенно хлоридов, также следует принимать во внимание. Ре­
акционная способность наиболее явно зависит от валового хими­
ческого состава, содержания стекла и тонкости помола, хотя это
вероятно, не единственные факторы, а взаимосвязи с составом и
содержанием стекла довольно сложны.
Различные исследователи выявили, что присутствие малого ко­
личества мельчайшего кристаллического материала, распределен­
ного в стекле, улучшает как размалываемость, так и реакцион­
ную способность обоих [1109]. Демулен и др. [303] обнаружили,
что наивысшей прочностью через 2-28 суток твердения обладают
шлаки, содержащие около 5% кристаллических фаз, а увеличе­
ние содержания последних до 35% приводит только к небольшому
снижению прочности. Они приписали благоприятное влияние не­
большого количества кристаллических ф аз механическому напря­
жению в стекле и тому, что обеспечиваются зародыши для про­
дуктов гидратации. Малое ж е уменьшение прочности при высо­
ких содержаниях кристаллических фаз объяснили соответствую­
щим изменением состава стекла, а именно выделением мервинита
и обогащением алюминием.
Смольчик [1109] обобщил взаимосвязь между составом и ги­
дравлическими свойствами шлаков. Делалось много попыток
оценки шлаков на основе модулей, рассчитанных исходя из вало­
вого химического состава. Среди них (СаО + MgO + Al20 3)/S i0 2
является одним из простейших и наиболее широко используемых.
Минимальное значение этого соотношения (например, 1 в Запад­
ной Германии) внесено в национальные стандарты. Этот и дру­
гие аналогичные модули отражают тот факт, что гидравлической
активности благоприятствует более основный состав, но влияние
содержания А120 3 достаточно сложно, и ни один из предложен­
ных модулей не позволяет детально сравнивать шлаки, за исклю­
чением шлаков, относительно близких по составу и выпущенных
на одном заводе. Регрессионный анализ прочности на сжатие в
зависимости от состава композиционных цементов, полученных с
применением разнообразных шлаков, производимых в Западной
Германии [НИ], показал, что увеличение содержания А120 3 свы­
ше 13% способствует увеличению ранних прочностей, но снижает
прочности в поздние сроки твердения. MgO в количестве до 11%
9.2. Доменный шлак
333
оказывает влияние, эквивалентное СаО. Микрркомпоненты, как
было обнаружено, имеют важное значение: влияние МпО всегда
отрицательно, а Р 2О5 и оксиды целочных элементов влияют более
сложно.
9.2.3.
Рентгенография и микроструктура
шлаков
В обзоре Регур [985] рассмотрены структурные и другие аспекты
шлаков. На рентгенограммах имеются ассиметричные, диффуз­
ные полосы стекла с пиком при 2Ѳ = 31° (Cu/fo,; d = 0,29 нм), рас­
пространяющиеся от 20° до 37°, и слабые отражения при 2Ѳ = 48°
(0,19 нм). Кристаллические фазы, если они присутствуют в зна­
чительных количествах, дают обычно накладывающиеся более
острые пики, чаще всего мервинита и мелилита. Ни периклаз, ни
известь не обнаруживаются и, поскольку они присутствуют или
в стекле, или в инертнйй кристаллической фазе, MgO не явля­
ется потенциальной причиной расширения, как это может быть в
клинкере [1112 ].
Содержание стекла было определено с помощью световой ми­
кроскопии и по разности из данных количественного РФА кристал­
лических фаз [985, 986, 1113, 1225]. Исследователи разошлись во
мнениях, насколько хорошо согласуются результаты, полученные
этими двумя методами. Оба метода непригодны, если отдельные
кристаллические области меньше определенного размера, который
намного меньше для РФА, чем для микроскопии, однако световая
микроскопия дополняет РФА, обеспечивая микроструктурную ин­
формацию и не зависит от возможного неопределенного выбора
стандартных образцов. Анализ изображений в электронном ми­
кроскопе является более перспективным методом.
Индивидуальные зерна размолотого гранулированного шлака
заметно угловатые. Мелилит и мервинит присутствуют в виде
включений в стекле, распределяясь по размерам от легко опреде­
ляемых световым микроскопом кристаллов до децдритовых срост­
ков, которые состоят из индивидуальных дендритов шириной ме­
нее 100 нм [303,1113]. Мелилитовые кристаллы могут быть зональ­
ными [1225]. Может присутствовать также металлическое желе­
зо. Кристаллические включения и заполненные газом поры мо­
гут быть распределены неравномерно; даже в шлаках с высоким
содержанием кристаллических соединений при помощи светово­
го микроскопа можно увидеть зерна, содержащие только стекло
[303]. В шлаках с высоким содержанием стекла состав стекла од-
Ш
Г лава 9.
Композиционные цементы
породен, но вблизи кристаллов мелилита он может быть обеднен
алюминием [1225].
Некоторые исследователи, используя рентгеновское рассеяние
под малым углом, световую и электронную микроскопию, нашли
подтверждение разделению фаз внутри стекла [985, 1113], но дру­
гие пришли к выводу, что этого не происходит [1225].
9.2.4.
Внутренняя структура шлаковых стекол
Внутренняя структура шлаковых стекол широко обсуждалась
с точки зрения классической теории расположения элементовобразователей и элементов-модификаторов. Согласно этой моде­
ли, стекло рассматривается как сплошная анионная структура,
состоящая из кислорода, кремния и других относительно элек­
троотрицательных элементов, заряд которых уравновешивается
кальцием и другими электроположительными элементами. Рас­
смотрение составов типичных шлаковых стекол (табл. 9.2) пока­
зывает, что эта модель, справедливая для более кислотных стекол,
может не соответствовать реальности для шлаков. Некоторые
важные атомные отношения, полученные из данных табл. 9.2, таг
ковы: O/Si = 4,4; 0/(Si+A l) = 3,0; 0/(Si+A l-|-P+M g+Fe+M n) =
2,5. Эти значения указывают на то, что ничего похожего на сплош­
ную сетку не может образовываться по отдельности атомами крем­
ния, алюминия и кислорода. Модель Дрона и Бриво [304], согласно
которой атомы, образующие сетку, присутствуют в виде прямых
или разветвленных цепочек различной длины, более практична.
Изучение шести шлаков методами ЯМР 29Si, ИК-спектроскопии,
триметилсилилирования и щелочной экстракции показало, что во
всех случаях преобладающими формами силикатов являются мо­
номеры и димеры [1225]. Валовые составы все были близки к дан­
ным табл. 9.1.
Данные о координации алюминия и магния в шлаковом стекле
противоречивы. Из преломляющей способности и других данных
авторы [237] сделали вывод, что в мелилите и алюминий, и магний
Таблица 9.2. Атомные отношения для типичного измельченного гра­
нулированного доменного шлака
к+ Na+ Са2+ Mg2+ Fe2+ Mn2+ Ti4+ Al3+ Si4+
0,6 0,5 30,7 6,1
0,7
0,3
0,3
р5+
о2-
S 2-
р-
10,6 22,4 0,1 98,5 1,2 0,3
Взяты средние значения из табл. 9.1 и отнесены к 100 (О 2 + S 2 + F ).
WWffllfWfffffffffffniWTTffffflHttrtTt!TTtTTi!tMiiiMiiiHiniHini!iMiiniii1........
9.2. Доменный шлак
335
координированы тетраэдрически. Рентгеноспектральные исследованил говорят в пользу тетраэдрической координации алюминия
«і
смеси тетРаЭДРИческой и октаэдрической координаций
11241]. Исходя из данных ЭПР, Рояк и Школьник [987] утвержда­
ют, что магний, алюминий и титан могут иметь либо тетраэдриче­
скую, либо октаэдрическую координацию и что увеличение доли
октаэдрической координации способствует увеличению гидравли­
ческой активности.
Структурные дефекты влияют на активность шлаков. Четы­
ре образца одной и той ж е шлаковой жидкой фазы, охлажденные
с различной скоростью, имеют различную реакционную способ”°С™’ Хгч7 оіС<£ ЛаСНО лФА Все °™ полностыо представляли собой
стекло [a7dj. Данные фотоэлектронной эмиссии показали, что они
содержат различное количество дефектов.
Гранулированные шлаки — это материалы, полученные в усло­
виях, заметно удаленных от равновесия, и неудивительно, что их
гидравлические свойства не обусловливаются исключительно ва­
ловым составом и содержанием стекла. Можно предположить что
реакционная способность зависит скорее от состава стекла, чем от
валового химического состава шлака. Для данного содержания
стекла и валового состава шлака другими факторами, влияющи­
ми на реакционную способность, могут быть:
1 ) величина кристаллов и морфология: через их влияние на на­
пряжения в стекле или на зародышеобразование для продуктов
гидратации;
2) валовый состав кристаллического материала: через его влия­
ние на состав стекла и характер изменения состава в стекле
вблизи поверхности кристалла, что может создавать области с
повышенной либо с пониженной реакционной способностьюо) степень разделения фаз внутри стекла;
’
4) координационные числа алюминия и магния, распределение
атомов и схема связывания внутри стекла, например, изменение
числа связей Si —О —А1 по сравнению с Si —О —Si и А1 —О —А15) количество и типы электронных или структурных дефектов.
9.2.5.
Химия гидратации шлаковых
цементов
Даймон [305], Регур [988] и Учикава [1226] представили обзор ги­
дратации шлаковых цементов. Множество данных рентгеноскопи­
ческих исследований показало, что основные продукты гидрата­
ции в значительной мере сходны с продуктами гидратации чистого
!
ззс
Глаза 9. Композиционные цементы
портландцемента, однако количество СН, обнаруженной» >тим или
другим методами, меньше, чем давал бы сам портландцемент, если
бы шлак не участвовал в реакции [238, 629, 988, 1114]. При 60%ном замещении цемента шлаком содержание СН может проходить
через максимум, а затем вновь уменьшается. Для шлаков с высо­
ким содержанием MgO была обнаружена фаза гидротальцитового
типа [630].
Микроструктура шлакоцементного теста также в значительной
мере аналогична микроструктуре теста из чистого портландцемен­
та, за исключением меньшего содержания СН [516, 985,1221,1226,
1227]. Что касается клинкерных фаз, слои продуктов их гидрата­
ции образуются на границах шлаковых зерен и постепенно распро­
страняются внутрь. Данные оптической микроскопии указывают
на то, что в возрасте 90 суток их ширина составляет всего 0,5 мкм
[629]. Анализ изображений в обратно рассеянных электронах для
образцов с другим шлаком [516] показал, что они едва различимы в
возрасте 28 суток, однако достигают ширины до 10 мкм в возрасте
6 месяцев и 15 мкм в возрасте 14 месяцев. В более позднем воз­
расте в цементном тесте преобладали полностью гидратированные
остатки частиц шлака.
Количественное определение непрореагировавшего шлака ока­
залось довольно сложной задачей. Люк и Глассер [683, 702] про­
вели сравнительное изучение методов, описанных в литературе.
Они сочли наиболее подходящей модификацию метода Демулена
и др. [306], в которой компоненты, отличные от непрореагировав­
шего шлака, растворяются с помощью щелочного раствора ЭДТА в
водном триэтаноламине. Другие экстракционные методы дают не­
приемлемо высокий осадок для портландцементных тест. Раствор
ЭДТА не растворяет гидротальцит; по-видимому, это и приводит к
завышенным результатам для непрореагировавшего шлака.
Ограниченные литературные данные о процентном содержании
прореагировавшего шлака весьма разноречивы (табл. 9.3). Не яс­
но, насколько этот разброс данных обусловлен различиями между
шлаками, погрешностями эксперимента, соотношением шлака и
клинкера в цементах и другими причинами. Данные несколько
лучше согласуются, если выражены в процентах от общей массы
после прокаливания, чем в процентах от исходной массы шлака.
Это предполагает, что для данного шлака скорость реакции мо­
жет лимитироваться скоростью, с которой необходимые ионы по­
ступают из клинкера или расходуются на образование продукта
гидратации.
Так как сера, железо и магний в шлаке присутствуют в низких
степенях окисления, термогравиметрию или определение потерь
«
ч
tk
n
o>
§
s
4
'S
H
о
сч.
95
СЧ
to
95
00
95
О
•ч
*
О
r t
Ю
I
и
и
и
ч*
СЧ
t-н Ю95 ©
. сч
I
I
ГН
I СЧ
—I
I !
to
«О to О
*-» »-н СЧ
ОО
I СЧ
(О
I
N
1
I »-н !
I
1
I
I
СЧ СО
1 Г— fH ^ч 1
СО 95 ч* Ю
^Ч СЧ СЧ
1
11 1
to 95
1
1 ^ч ^ч ^ч ^ч
СО to
СО to 00 to
СЧ сч сч СО
1
сч сч
95 СО 95
00
ОО СЧ сч 05
^ч ^ч ^ч Г-Ч
1
1
1 1
11
1
95
о
to
1
о
to
О
о
т
1 СО !
«Ф
<о
ю о
00 to
^
СЧ О О
I ч* ч*
н СМ
I I Iн rt
rt I I I !
1 н
о
1
1
сч
О
11
6
и 0 н м і ч ^ 0 5 н м ю
X
а
Е
Е
9
§
2
аЧ
о
я
н
а8
a
оа
s
Е
а*"
8
-ѳ-
Е
«Б
S «и<
(9
а £
Е
ЕЗ
ЕЛ
05
сч
<
0
о(0
О а.
О 00
4Е>^<
0.
Ч
&н
3
о Й
с^
11
I I
Е «а
использовался метод с
4
338
Глава 9. Композиционные цементы
массы при прокаливании шлаковых цементных тест необходимо
проводить в атмосфере, не содержащей кислорода. Ион S2- при­
сутствует в стекле, а его поведение при гидратации не изучено. Су­
дя по тому, что шлаковые цементы в процессе гидратации на какоето время приобретают зеленую окраску, можно предположить, что
образуются полисульфиды. Возможность взаимодействия между
SO2- и серой в низких степенях окисления, как при гидратации,
так и при нагревании в нейтральной атмосфере, нельзя недооцени­
вать. Если в последнем случае образуется SO2, это может очень
сильно повлиять на интерпретацию термогравиметрических кри­
вых и на результат определения потерь при прокаливании.
9.2.6.
Рентгеноскопический микроанализ
Рентгеноскопический микроанализ [471, 516, 977, 1227] и анали­
тическая электронная микроскопия [1192] дают значения Ca/Si в
интервале 1,55-1,79 для C-S-H, окружающего клинкерные зерна.
Некоторые данные также указывают на повышенное содержание
алюминия, калия и натрия. Эти значения Ca/Si, в общем, ниже,
чем значения 1,7-2,0, характерные для чистого портландцементного теста. Продукт гидратации шлака содержит значительно мень­
ше СаО и больше алюминия и магния. Регур и др. [977] нашли
C/Si = 0 , 9 - 1 , 3 , С/А = 4 , 6 - 4 ,8 и С/М = 1 , 4 - 3 , 2 для 28суточного теста, приготовленного из цемента, содержащего 70%
шлака и гидратированного при 20° С.
Харрисон и др. [471,516] представили результаты рентгеноско­
пии индивидуальных точек во всех частях микроструктуры, от­
личных от непрореагировавших клинкерных зерен, в виде графи­
ков в координатах отношение Mg/Ca — отношение А1/Са (рис. 9.1
и 9.2). Если исключить данные анализа материала, образующего­
ся in situ из шлака, график А1/Са в зависимости от Si/Ca очень
близок к аналогичному графику для чистого портландцементного
теста и может интерпретироваться таким ж е образом (разд. 7.2.5).
Взятые вместе результаты на двух рисунках показывают, что
продукт гидратации шлака имеет приблизительно постоянное от­
ношение Si/Ca, равное 0,62, а отношения Mg/Ca и А1/Са варьиру­
ются от точки к точке на уровне нескольких микрон, но связаны
друг с другом уравнением, приведенным на рис. 9.2. По интерпре­
тации [516], это указывает на наличие смесей в различных пропор­
циях двух компонентов: C-S-H, имеющего Si/Ca = 0,62, А1/Са =
0,09, и гидротальцитовой фазы, имеющей Al/Mg = 0,38. Как и
для портландцементных тест, материал, описанный на рис. 9.1 как
9.2. Доменный шлак
339
Р ис. 9.1. Атомные отношения Si/Ca и Л І/(’іѵпо данным рентгеновского
микроанализа шлакоцементного теста (40% ІК.ПЙШІ, »/т=<0,5), гидрати­
рованного в течение различного времеіш при 26°(».
Mg/Si < 0,15: 0 — 28 сут; □ — 6 мес.; О
Mg/Si > JO, 15: ♦ — 28 сут; ■ — 6 мес; •
14 мес.
14 мес. По данным [516].
C-S-H, может в действительности представлять собой однородную
смесь последнего с AFm-фазой и, в меньшей степени, со структу­
рой гидротальцитового типа.
Танака и др. [1193]' наносили на часть поверхности дисков из
шлаковых стекол золотые покрытия; затем диски вкладывали в
цементное тесто на различные промежутки времени, через кото­
рые их вынимали и исследовали методом СЭМ. Было показано,
что образуются два слоя продуктов in situ. Более глубоко лежат
щий имел Si/Ca = 0,64, А1/Са = 0,32, Mg/Ca = 0,34; внешний же
слой имел Si/Ca = 0,61, А1/Са = 0,24, Mg/Ca = 0,20. Продукт,
мгновенно образующийся снаружи на границе шлакового зерна,
имел Si/Ca = 0,48, А1/Са = 0,09, Mg/Ca = 0,17. Два слоя продук­
та in situ, образовавшихся при гидратации, могли быть смесями,
различающимися пропорциями C-S-H, гидротальцитовой фазы и,
возможно, AFm-фазы.
340
Глаза 9. Композиционные цементы
Р и с. 9.2. Атомные отношения А1/Са и Mg/Ca по данным рентгенов­
ского микроанализа шлакоцементного теста того ж е состава, что и на
рис. 9.1.
Si/C a < 0,5: 0 — 28 сут; □ — 6 мес; О — 14 мес.
Si/Ca > 0,5: ♦ — 28 сут; ■ — 6 мес; • — 14 мес. По данным [516].
9.2. Доменный шлак
9.2.7.
МI
Стехиометрия гидратации шлаковых
цементов
Сравнение средних соотношений, составов и плотностей фаз, при­
сутствующих в материале, образующемся in situ из шлака, с соот­
ветствующими данными для непрореагировавшего шлака, позво­
ляет предположить, что в ходе его реакции имеет место неболь­
шое перемещение ионов магния или кислорода внутрь структуры
шлаковой матрицы или наружу. При этом высвобождается значи­
тельней! часть ионов алюминия, кремния и кальция и забирается
эквивалентное количество водорода [516]. Освобожденные таким
образом ионы вносят вклад в состав продуктов гидратации, образу­
ющихся в первоначально наполненном водой пространстве, одна­
ко требуется больше кальция для изменения атомных отношений
в смеси таких фаз, как C-S-H и AFm. Это достигается частично
за счет образования СН, а частично путем уменьшения отноше­
ния Ca/Si во всех видах C-S-H, включая образующийся in situ из
элита и белита. На этой основе, зная содержание СН и оценив
количества клинкерных фаз и прореагировавшего шлака, можно
рассчитать массовый баланс, слегка видоизменив простой метод,
описанный в разд. 7.3.3. Можно также рассчитать содержание
воды, объемные доли фаз и, по разности, пористости.
В
табл. 9.4 представлены результаты таких расчетов для цемента с
рис. 9.1 и 9.2.
Для любых указанных условий высушивания образцов вычи­
сленное содержание воды ниже, а пористость выше, чем значе­
ния тех же величин для чистого портландцементного теста, и, повидимому, это в той или иной степени справедливо для компози­
ционных цементов вообще. Экспериментальные данные подтвер­
ждают этот вывод. Содержание связанной (неиспаряемой) воды в
двухлетнем тесте с в/т = 0,5 обычно уменьшается от 23% для чи­
стого портландцемента до 10-13% для цементов, содержащих 90%
шлака [238]. Для образцов, упомянутых в табл. 9.4, наблюдаемое
содержание неиспаряемой воды равнялось 17,7% [516]. Значения
пористости и ее связь с физическими свойствами цементного кам­
ня обсуждаются в разд. 9.7.
9.2.8.
Активация шлаковых стекол
Если поместить в воду отдельно измельченный гранулированный
доменный шлак, он начинает медленно растворяться, однако на
его частицах быстро образуется защитная пленка, лишенная Са2+,
которая предотвращает дальнейшее протекание реакции [607,990].
Т абли ца 9.4. Расчетный баланс масс и составов по массе и объему для цементного теста из шлакопортлацдцемента
после твердения в течение 14 месяцев
С одер ж а н и е оксидов (масс.% ) в расчете на прокаленное вещ ество в м атериале, высуш енном д о по­
стоянной массы при 11%-ной относительной влаж ности
Материал
N a20
MgO
ai 2o 3
БіОг
SO3
k 2o
CaO
ТЮ2
М11203
ВегОз
Прочие
Алит
Белит
Алюминат
Феррит
C-S-H
Са(ОН)2
AFm
AFt
Шлак HP
FeH P .
Mg HP
СаСОз
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,1
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,1
0,0
0,0
0,0
0,0
1,8
0,0
0,6
0,0
0,0
0,0
0,0
0,4
0,7
0,0
3,0
0,1
1,3
0,0
0,2
0,0
0,4
0,3
0,0
0,1
15,8
0,0
0,4
0,0
2,8
0,2
0,4
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
1,1
0,3
0,2
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
1,2
0,7
0,0
0,8
23,8
7,1
7,7
0,5
4,2
1,0
0,0
1,5
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,1
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,1
0,0
0,1
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,4
0,0
0,0
0,7
0,0
0,0
0,9
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
co 2 н2о
Сумма
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
1,2
i,6
1,0
0,1
1,7
49,4
9,4
20,6
1,8
14,1
2,7
1,5
2,7
0,0
0,0
0,0
0,0
9,2
2,3
7,5
0,8
3,7
0,6
0,7
0,0
Продолжение табл. 9-4Стеклофаза
шлака
Ост. шлак
Другие
Сумма
0,1
0,0
0,2
0,4
1,3
0,2
0,0
4,0
1,8
0,0
0,1
7,6
5,4
0,7
0,1
26,2
0,0
0,0
0,0
1,6
0,1
0,0
0,3
0,4
6,7
1,0
0,0
56,2
0,1
0,0
0,1
0,4
0,1
0,0
0,0
0,3
0,2
0,0
0,0
2,2
0,2
0,0
0,4
0,6
0,0
0,0
0,0
1,2
0,0
0,0
0,0
24,7
16,0
2,0
1,2
126,0
С одер ж а н и я (об.% ) дл я теста, вы суш енного д о постоянной массы при 11%-ной относительной
влаж ности
Клишсерные фазы
c _s_H
Са(ОН)2
ѵ
*о
AFm
* г-».
AFt
Шлак
д
р
Fe HP
Mg HP
СаСОз
Шлак.
стекло
Ост.
шлак
Прочие
Поры
1,6
27,2
5,0
12,3
1,2
8,1
1,1
0,9
1,2
6,7
0,8
0,6
33,3
С одер ж ан и е воды (% от массы после прокаливания)
Связанная вода: 24,7%. Неиспаряемая вода: 17,7%
П ористость
Капиллярная:17,7%. Свободная водная: 33,3%. Общая водная 45,8%
В о д а/ц ем е н т/ш л ак = 0,5:0,6:0,4. Прореагировавшее ш лаковое с т е к л о — 22%, содерж ание СН — 9,4%. Оба значения относятся
к массе прокаленного композиционного цемента. Ш л ак H P — продукт гидратации ш лака; FeHP — продукт гидратации
ферритной ф азы ти п а гидрограната; MgHP — продукт гидротальцитового типа, исклю чая тот, что образуется при гидратации
ш лака. Ост. ш лак — непрореагировавшая кристаллическая часть ш лака. Прочие компоненты — в основном Р 2О5. Прочие
ф азы — в основном нерастворимый остаток и щелочи, присутствующие в адсорбированном виде на продуктах гидратации
или содержащ иеся в пороком растворе. Р асхож дения в сумм ах возникаю т из-за округления. По данным работы [516] с
изменениями.
Т абли ца 9.4. Расчетный баланс масс и составов по массе и объему для цементного теста из шлакопортлацдцемента
после твердения в течение 14 месяцев
С одер ж а н и е оксидов (масс.% ) в расчете на прокаленное вещ ество в м атериале, высуш енном д о по­
стоянной массы при 11%-ной относительной влаж ности
Материал
N a20
MgO
ai 2o 3
БіОг
SO3
k 2o
CaO
ТЮ2
М11203
ВегОз
Прочие
Алит
Белит
Алюминат
Феррит
C-S-H
Са(ОН)2
AFm
AFt
Шлак HP
FeH P .
Mg HP
СаСОз
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,1
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,1
0,0
0,0
0,0
0,0
1,8
0,0
0,6
0,0
0,0
0,0
0,0
0,4
0,7
0,0
3,0
0,1
1,3
0,0
0,2
0,0
0,4
0,3
0,0
0,1
15,8
0,0
0,4
0,0
2,8
0,2
0,4
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
1,1
0,3
0,2
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
1,2
0,7
0,0
0,8
23,8
7,1
7,7
0,5
4,2
1,0
0,0
1,5
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,1
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,1
0,0
0,1
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,4
0,0
0,0
0,7
0,0
0,0
0,9
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
co 2 н2о
Сумма
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
1,2
i,6
1,0
0,1
1,7
49,4
9,4
20,6
1,8
14,1
2,7
1,5
2,7
0,0
0,0
0,0
0,0
9,2
2,3
7,5
0,8
3,7
0,6
0,7
0,0
Продолжение табл. 9-4Стеклофаза
шлака
Ост. шлак
Другие
Сумма
0,1
0,0
0,2
0,4
1,3
0,2
0,0
4,0
1,8
0,0
0,1
7,6
5,4
0,7
0,1
26,2
0,0
0,0
0,0
1,6
0,1
0,0
0,3
0,4
6,7
1,0
0,0
56,2
0,1
0,0
0,1
0,4
0,1
0,0
0,0
0,3
0,2
0,0
0,0
2,2
0,2
0,0
0,4
0,6
0,0
0,0
0,0
1,2
0,0
0,0
0,0
24,7
16,0
2,0
1,2
126,0
С одер ж а н и я (об.% ) дл я теста, вы суш енного д о постоянной массы при 11%-ной относительной
влаж ности
Клишсерные фазы
c _s_H
Са(ОН)2
ѵ
*о
AFm
* г-».
AFt
Шлак
д
р
Fe HP
Mg HP
СаСОз
Шлак.
стекло
Ост.
шлак
Прочие
Поры
1,6
27,2
5,0
12,3
1,2
8,1
1,1
0,9
1,2
6,7
0,8
0,6
33,3
С одер ж ан и е воды (% от массы после прокаливания)
Связанная вода: 24,7%. Неиспаряемая вода: 17,7%
П ористость
Капиллярная:17,7%. Свободная водная: 33,3%. Общая водная 45,8%
В о д а/ц ем е н т/ш л ак = 0,5:0,6:0,4. Прореагировавшее ш лаковое с т е к л о — 22%, содерж ание СН — 9,4%. Оба значения относятся
к массе прокаленного композиционного цемента. Ш л ак H P — продукт гидратации ш лака; FeHP — продукт гидратации
ферритной ф азы ти п а гидрограната; MgHP — продукт гидротальцитового типа, исклю чая тот, что образуется при гидратации
ш лака. Ост. ш лак — непрореагировавшая кристаллическая часть ш лака. Прочие компоненты — в основном Р 2О5. Прочие
ф азы — в основном нерастворимый остаток и щелочи, присутствующие в адсорбированном виде на продуктах гидратации
или содержащ иеся в пороком растворе. Р асхож дения в сумм ах возникаю т из-за округления. По данным работы [516] с
изменениями.
344
Глава 9. Композиционные п< м< п іМ
Реакция продолжается, если поддерживать pH достаточно лысо
ким. Поровый раствор портландцемента, в значительной степени
состоящий из щелочных гидроксидов, является подходящей сре­
дой. Поступление ионов К"*" и Na+ ограничено, однако эти ио­
ны только частично идут на образование продуктов гидратации, а
наличие твердого СН обеспечивает поступление ионов ОН" иным
путем, например из гидроксидов кальция или натрия, силиката
натрия или карбоната натрия [985]. Хотя и было предложено не­
сколько гипотез, механизм атаки на шлаковое стекло не устано­
влен. Если он схож с тем, который был предложен для клин­
керных фаз (разд. 4.5.1), можно ожидать увеличения реакцион­
ной способности с увеличением доли атомов кислорода, связанных
только с кальцием и одним атомом кремния или, особенно, с каль­
цием и одним атомом алюминия.
Сульфат кальция ускоряет реакцию шлаковых стекол, воз­
можно, благодаря осаждению эттрингита, которое способствует
связыванию освобожденных из шлака ионов Са2+ и А1( 0 Н)4 . Ча­
сто его описывают как активатор, однако он не очень эффективен,
если не имеется также небольшого количества щелочи [988], кото­
рая справедливо считается более сильным реагентом. Имеющийся
в шлаковом цементе сульфат кальция, таким образом, вносит свой
вклад в увеличение активности шлака. Реакция между шлаком и
CaSC>4 осуществляется в гораздо большей степени в сверхсульфатированных цементах.
9.2.9.
Сверхсульфатировашше цементы
Сверхсульфатированные цементы состоят на 80-85% из шлака,
на 10—15% из ангидрита и содержат около 5% активатора, кото­
рым является обычно портландцементный клинкер. Они обычно
немного более тонко измельчаются, чем портландцемент. Пред­
почтителен шлак С ВЫСОКИМ содержанием AI2O3. Данны*. РФА
показывают, что основными продуктами гидратации являются
C-S-H и эттрингит. Содержание последнего достигает предела за
3 суток — к этому времени фактически весь ангидрит вступает в
реакцию [629, 1113]. При длительном твердении связывается боль­
шее количество воды, чем в случае портландцемента или обычного
шлакового цемента, и содержание неиспаряемой воды выше. Ис­
следование с помощью просвечивающей электронной микроскопии
[790] подтверждает образование эттрингита, кристаллы которого
могут достигать в длину свыше 120 мкм.
Кондо и Осава [629] исследовали цемент следующего состава:
!>.3. Пульверизованная зола топлива (зола уноса), бедная СаО
340
80% шлака (18,5% AI2 O3 ), 15% CaSC>4 и 5% C3 S. К 3 суткам про­
реагировало 91% CaSC>4 и 22% шлака, а содержание неиспаряе­
мой воды составляло 26%. Д л я превращения всего SO3 и CaSC>4
в эттрингит необходимо, чтобы прореагировало около 19% шлака,
что хорошо согласуется с наблюдаемыми значениями. Количество
образовавшегося эттрингита должно быть 43%, по отношению к
массе после прокаливания. Высокое содержание связанной воды
трудно объяснить, поскольку эттрингит обычно теряет по край­
ней мере половину своей воды при сушке в тех условиях, кото­
рые использовались. Однако, РФА указывает на то, что эттрин­
гит, образованный из цемента, особенно устойчив к дегидратации,
а небольшое количество несвязанной воды может быть отнесено
на счет C-S-H. Даймон [305] опубликовал в значительной степени
аналогичные результаты.
9 .3 .
П ул ьв ер и зов ан н ая зо л а топлива
(зо л а у н о с а ), б ед н а я СаО
9.3.1. Свойства
Пульверизованная зола топлива — это зола, уловленная из отхо­
дящих газов котлов электростанций, работающих на пульверизованном угле. Ее необходимо отличать от более грубой золы, соббирающейся на дне печи. Наиболее однородная и самого высоко­
го качества зола получается на эффективных, с базовой загруз­
кой электростанциях. Данные о технологии обобщены в работе
[991]. Химический и фазовый составы зависят от состава мине­
ралов, присутствующих в угле, и от условий сжигания. В общем
случае, антрацитовые и битумные угли дают золы с высоким со­
держанием стекла, SiC>2 , AI2 O 3 и ЕегОз и малым содержанием
СаО, в то время как суббитумные и бурые угли дают золы с вы­
соким содержанием СаО, а такж е кристаллических фаз. Золы
уноса, используемые в Европе и Японии для производства компо­
зиционных цементов, содержат до 10% СаО. Американское опре­
деление золы уноса класса F и класса С основывается на содержа­
нии (S i02 + А І20 з + Fe203) соответственно выше и ниже 70%, что
примерно отвечает низко- и высокоосновным золам. В разд. 9.3
рассматриваются исключительно золы уноса, содержащие менее
10% СаО.
Кокубу [631] и Регур [985] сделали обзор основных характе­
ристик зол уноса. Другие авторы [517, 1194, 1273, 1274] более
полно описали золы уноса, выпускаемые в Великобритании. В
[о разности.
9.3. Пульверизованная зола топлива (зола уноса), бедная СаО
347
табл. 9.5 представлены данные для высококачественной золы.
Данные СЭМ (см., например, [992]) показывают, что такие золы
должны содержать в большом количестве сферические стекло­
видные частицы, образующиеся при резком охлаждении капелек
жидкости. Травление HF [992] или частичная гидратация [518]
удаляет включения призм муллита и более мелких кристаллов
кварца, которые менее реакционноспособны. Встречаются полые
сферы, называемые ксеносферами; те из них, которые содержат
более мелкие сферы, называются плеросферами. K2SO4, CaSC>4,
гематит (Ге2Оз) и магнетит (ГезС^) могут присутствовать в ви­
де небольших частиц, прилипших к поверхностям сфер. Оксиды
железа и кварц также встречаются в виде отдельных угловатых
частиц. Углерод, если он присутствует в достаточном количестве,
образует пористые частицы, которые могут быть сферической или
неправильной формы [992]. Для более четко разделенных по фрак­
циям зол 50% по массе приходится на частицы мельче 10 мкм; для
более грубых зол соответствующий размер равен приблизительно
40 мкм.
Рентгенограммы зол уноса включают диффузную полосу сте­
кла, которая для зол, бедных СаО, имеет пик при 22-23°20 (CuKe ).
Это несколько выше значения для стекловидного кремнезема.
Возможно, для всех зол такого типа в стекле наблюдается раз­
деление фаз в интервале 5-15 нм [951]. Долю стекла и других
аморфных алюмосиликатов, если они присутствуют, можно опре­
делить по разности из данных количественного РФА по наклады­
вающимся пикам кристаллических фаз [280]; необходимо сделать
поправку на содержание аморфного углерода. Тот же метод пока­
зывает, что во многих золах FeO и ГегОз в основном присутствуют
в виде магнетита и гематита. Хаббард и др. [517] нашли зависи­
мость между отношением К 20/А1г0з и процентным содержанием
аморфных алюмосиликатов. Так как в подавляющем большин­
стве случаев последние участвуют в пуццоланических реакциях,
авторы предложили, что это отношение, умноженное на 10, может
быть использовано в качестве пуццоланического потенциального
индекса (ППИ).
Вследствие наличия полых сфер и пористого материала плот­
ность золы уноса трудно определить. Более мелкие сферы не все­
гда разрушаются при помоле, поэтому обычными для площади
удельной поверхности являются значения 2100-2400 кг/м3, воз­
растающие по мере увеличения содержания оксида железа [631],
но на них может влиять наличие углерода и пустот. Стекла
А12О з —Si0 2 имеют плотности 2500-2700 кг/м3, а плотности кри­
сталлических компонентов варьируются от 2650 кг/м 3 (кварц) до
;w «
Глава 9. Композиционные цементы
6240 кг/м® (гематит). Сообщается [791], что тонкое измельчение
Некоторых зол уноса вызывает увеличение плотности от 2440 до
2780 кг/м3. Уатт и Торн [1273] нашли, что взвешенные распре­
деления плотностей для пяти зол уноса имеют пики в области
2600-2600 кг/м3, и, по-видимому, это разумная оценка истинной
плотности реакционноспособной части материала.
9.3.2.
Факторы, определяющие
пригодность золы уноса
для композиционных цементов
Важными свойствами, определяющими пригодность золы уноса
для использования в композиционных цементах, являются содер­
жание несгоревшего углерода, способность уменьшать водопотреб­
ность бетона и пуццоланическая активность. Второе свойство ча­
стично зависит от первого. Избыточное количество углерода ведет
к изменению цвета бетона и создает помехи действию некоторых
добавок к бетону, особенно воздухововлекающих. Влияние на во­
допотребность важно потому, что пуццоланическая реакция для
золы уноса протекает медленно, и для достижения определенной
28-суточной прочности отношение в/т должно быть ниже, чем для
аналогичных смесей, содержащих чистый портландцемент. В ран­
ней работе, обсуждаемой Кокубу [631], установлено, что частич­
ное замещение цемента высококачественной золой уноса улучшает
удобоукладываемость. Обычно для получения бетона с той же 28суточной прочностью и той ж е осадкой стандартного конуса, что и
при использовании чистого портландцемента, с теми же мелким и
крупным заполнителями, некоторая часть цемента и мелкого за­
полнителя заменяется золой уноса, а содержание воды на единицу
объема бетона уменьшается.
Увеличение удобоукладываемости бетона, содержащего золу
уноса высокого качества, в основном приписывается тому факту,
что зола преимущественно состоит из гладких, сферических чаг
стиц [631], а также увеличению доли теста и меньшему образова­
нию на этой стадии продуктов гидратации. Учикава [1226] сделал
обзор реологических исследований бетона с золой уноса. Зола,
содержащая в высокой пропорции грубые (> 45 мкм) частицы,
непригодна для смешивания, но может быть использована для со­
вместного помола, так как эффект последнего в большой степени
заключается в разделении частиц, присутствующих в агломератах,
и для измельчения более крупных ксеносфер; в противном случае
сферические частицы не повреждаются [792].
9.3. Пульверизованнал зола топлива (зола уноса), бедная СаО
349
Химические испытания пуццолаиичсской активности оказа­
лись не слишком полезными для оценки, так как 28-суточная
прочность зависит в гораздо большей степени от отношения в/т,
чем от этого свойства золы. Оказалось, что нет эффективной за­
мены прямым измерениям сходных свойств в растворах или, что
предпочтительно, на бетонах. Степень нуццоланической активно­
сти тем не менее важна для нарастания прочности и уменьше­
ния проницаемости в более позднем возрасте. При одинаковой
28-суточной прочности прочность в 91 суточном возрасте обычно
превышает прочность аналогичных бетонов на чистом портланд­
цементе.
9.3.3.
Скорость расходования клинкерных
ф аз и золы уноса и содержание
гидроксида кальция
Учикава [1226] обобщил данные о химии гидратации золы уноса
и других компонентов композиционных цементов. Золоцементы
заметно отличаются от чистых портлаидцементов: 1) скоростью
гидратации клинкерных фаз; 2) содержанием СН, которое умень­
шается как при разбавлении клинкера золой, так и за счет пуццоланических реакций; 3) составом продуктов гидратации клинкера
и 4) образованием продуктов гидратации из золы уноса. Влияние
последних двух факторов нельзя полностью разделить.
Калориметрические исследования показывают, что зола уно­
са замедляет гидратацию алита на ранней стадии реакции [452,
518, 583, 1275]. Однако исследования последующих стадий пока­
зали (за одним исключением [1275]), что реакция алита ускоряет­
ся [280, 518, 632, 703, 1192]. Данные СЭМ указывают на то, что
C-S-H и СН отлагаются на поверхностях зерен золы перед тем,
как начать в заметной степени реагировать [296]. Возможно, уско­
ряющий эффект в основном или полностью обусловлен наличием
дополнительных зародышей на зернах золы, что имеет место и
при использовании других тонких порошков [633]. Данные коли­
чественного РФА показали, что алюминаты и ферриты реагируют
быстрее в присутствии золы уноса, а для белита не было обнаруже­
но заметного эффекта вплоть до 28 суток, после чего наблюдалось
значительное снижение скорости связывания СН [280].
На рис. 9.3 показаны типичные данные о содержании СН в из­
мельченных цементах, содержащих золу уноса в различных про­
порциях. В раннем возрасте содержание СН, отнесенное к мас­
се клинкера, увеличивается с увеличением доли золы благодаря
;шо
Глава 9. Композиционные цементы
Возраст в сут (ш кала квадратных корней)
Р и с. 9.3. Содержание гидроксида кальция в тестах портлацдцементов,
в состав которых входит 0, 20, 40 и 60% золы, обедненной СаО [1192].
ускорению реакции алита, а в более позднем возрасте уменьшается
из-за пуццоланических реакций. Уменьшение было бы, конечно,
большим, если бы содержание СН было отнесено к общей массе
после прокаливания, включая золу.
Данные СЭМ [518] показывают, что стекло в одном из золоцементов с трудом протравливается после 7 суток и что многие из
частиц размером до 1—2 мкм поглощаются в течение 28 суток. Кри­
сталлические фазы оказались инертными. Данные количествен­
ного РФА другого золоцемента [280] подтвердили полученные ран­
нее результаты [631] в том, что отношение муллита к кварцу не
изменяется при гидратации, и поддержали точку зрения, что кри­
сталлические фазы золы уноса не реагируют в значительной мере
в течение 1 года. Напротив, данные ПЭМ [993] образцов в годичном
возрасте указывают на то, что по крайней мере некоторая часть
кварца реагирует со скоростью, сравнимой с скоростью реакции
стекла.
Количественные данные о скорости поглощения золы скудны
и до некоторой степени расходятся. Те, которые базируются на
различиях между содержанием СН в чистом портландцементе и
золоцементе, не внушают доверия, так как в расчетах использует­
ся влияние замещения золой как на скорость расходования клин­
керных фаз, так и на состав продуктов, а эти влияния не до конца
ясны. Непрореагировавшая зола прямо определяется путем рас­
творения других фаз в НС1 [239] или в салициловой кислоте в ме­
таноле с последующим растворением в НС1 [1192], химического от­
деления остатка золы и определения с помощью количественного
9.3. Пульверизованная зола топлива (зола уноса), бедная СаО
351
Рис. 9.4. Степень гидратации золы, обедненной СаО, в тестах портладцементов с различным содержанием золы, твердевших при 15-25°С. Ци­
фры у точек означают количество прореагировавшей золы (в кг на 100
кг композиционного цемента) в данной точке. Кривые с равным количе­
ством прореагировавшей золы основываются на типичных результатах.
Данные взяты из работ [632, 634] (Ф); [1192] (О); [1226, 1228] (в); [239]
(в ) и [280] ( • ) .
РФА содержания кристаллических фаз [280] и определения мето­
дом триметилсилилирования [1228]. Было обнаружено, что метод,
основанный на экстракции ЭДТА, дает неудовлетворительные ре­
зультаты [702].
На рис. 9.4 показаны результаты некоторых исследований золоцементов при температуре около 20°С. Кривые равной массы
прореагировавшей золы основаны на наиболее типичных данных.
Такие кривые всегда имеют U-форму, если брать весь диапазон со­
держаний золы от-0 до 100%. Расхояедения между результатами
различных исследований, которые особенно заметны в более позд­
нем возрасте, можно объяснить частично погрешностями экспери­
мента и частично различиями в реакционной способности золы или
в условиях, в которых она использовалась. Трудно, однако, согла­
совать приведенные на рисунке высокие значения с количествами
СН, которые должны присутствовать, если исходить из стехиоме­
трических соображений (разд. 9.3.6).
Из характеристик золы, которые влияют на ее реакционную
способность, по всей видимости, содержание стекла является наи­
более важным, но удельная поверхность, состав стекла и влияние
напряжений в стекле, вызываемых кристаллическими включени­
ями, могут также играть свою роль [1226]. Из внешних факторов
іт
Глава 9. Компоэици<тіі№’ цементы
наиболее важны, вероятно, относительная влажность, температу­
ра [239] и содержание щелочных элементов. Сульфат ионы, спо
собствуя удалению А13+ из стекла [1226], могут также увеличивать
реакционную способность золы. Скорости пуццоланической реак­
ции и нарастания прочности более чувствительны к температу­
ре, чем скорости гидратации и нарастания прочности для чистого
портландцемента (см., например, [519]).
9.3.4.
Микроструктура и состав продуктов гидратации
Анализ изображений в обратно рассеянных электронах и рентге­
носкопических данных, полученных при помощи СЭМ [880, 1091,
1226], показывает, что микроструктура затвердевшего цементного
теста или C3S с золой уноса во многом схожа с микроструктурой
чистого портландцемента, хотя, как и можно было ожидать, содер­
жит значительно меньше СН. В цементном камне при длительном
твердении можно видеть кристаллы продуктов гидратации вокруг
частиц золы.
Гидратированный материал анализировали с помощью рентге­
новского микроанализа и электронной микроскопии. Тесто в воз­
расте 3 суток, образовавшееся in situ из алита или белита, незна­
чительно отличается по составу от соответствующих продуктов в
чистом портландцементном тесте, но в более поздние сроки от­
ношение Ca/Si становится ниже, а А1/Са — выше [976, 977, 993,
1192, 1226, 1227]. Обычно Ca/Si равно около 1,55, но это значение
уменьшается с возрастом и долей золы в клинкере. Учикава [1226,
1229] сообщал о значении 1,01 для 4-годичного теста с 40%-ным
замещением цемента золой. Некоторые исследования [976, 1192,
1226, 1229] показывают, что содержание щелочных элементов в
C-S-H было выше в присутствии золы, но невозможно сказать,
до какой степени калий или натрий, очевидно, присутствующие в
C-S-H, переходят из порового раствора при сушке. Для материа­
ла, близкого к частицам золы в 10-летнем растворе, Сато и Фурухаши [1115] нашли отношение Ca/Si равным 1,1-1,2.
Для микроструктуры в целом общее выражение для соста­
вов можно получить с помощью графика зависимости отношений
А1/Са индивидуальных точечных анализов от отношений Si/Ca,
как для портландцементных, так и для шлаковых цементных тест
(рис. 9.5; ср. с рис. 7.5 и 9.1). Для теста, к которому относит­
ся рис. 9.5, внутренние продукты алита или белита имели сред­
нее значение Si/Ca = 0,61 (Ca/Si = 1,63) и среднее значение
А1/Са = 0,10, при малом содержании натрия, магния, серы, калия
9.3. Пульверизованная зола топлива (зола уноса), бедная СаО
353
Р и с. 9 .5 . Атомное отношение Si/Ca и А1/Са по данным рентгеновского
микроанализа цементного теста золопортландцемента в возрасте 91 сут.
(28% золы, обедненной СаО, в/т=0,5). О — продукт in situ гидратации
алита и белита; □ — области вблизи частиц золы, а в некоторых случаях
также вблизи Са(ОН)г; • — неидентифицированный продукт. Область,
обозначенная Р, отражает предполагаемый состав продукта начальной
гидратации золы; возможно, продукт состоит в основном из C-S-H и
гидрограната (HGT). Модифицированные данные из [471].
и железа [471]. Разрешающая способность не позволяет получить
надежные данные анализа продукта, образующегося in situ из зо­
лы уноса.Часто обнаруживают, что материалы вблизи частиц золы
включают в себя СН там, где он не присутствовал, анализы дают
среднее значение Si/Ca рй 0,62 и среднее значение А1/Са рй 0,18.
Анализы в этой группе показывали заметно высокое содержание
калия и серы (К/Са = 0,04 —0,06; S/Ca = 0,04 —0,07). Некото­
рые сравнительно большие кристаллы AFm-фазы, обнаруженные
в образцах 6-месячного возраста, имели составы, промежуточные
между моносульфатом, моносиликатом и С4АН*.
Роджер и Гровс [993] исследовали тонкие шлифы теста из C3S
с добавкой золы с помощью ПЭМ, включая микроанализ и ди­
фракцию. Большая часть непрореагировавших частиц золы уноса
состояла из алюминатно-кремнеземного стекла с примесями, ино­
гда с включением муллита. Некоторые состояли из почти чистого
кремнеземистого стекла, с кварцем или без него, или из оксидов
железа. В годичном возрасте типичные частицы стекла размером
;і іи
Глава 9. Композицшшші*' цементы
около 12 мкм в диаметре имели реакционную зону около 800 нм
толщиной и состояли большей частью из радиального волокнисто­
го материала, описанного как С—S—Н, с более плотными областями
гидрограната и с плотным внешним кольцом C-S-H. Гидрогранат
имел параметр ячейки 1,24 нм и состав C 12A3FS4H12- C-S-H в ре­
акционной зоне имел отношение Si/Ca, равное 0,70; А1/Са = 0,20
и Fe/Ca = 1,14, а в массе — Si/Ca, равное 0,68; А1/Са = 0,09 и
Fe/Ca = 0,05. Оба содержали небольшие количества калия, наг
трия, магния, титана, серы и других элементов. Удивительно, но
гидрогранат наблюдался также в реакционных зонах частиц золы,
состоящих из почти чистого кремнезема. Было сделано предпо­
ложение, что они обеспечивают предпочтительные зоны зародышеобразования, так как алюминий и железо должны проникнуть
извне. Иногда наблюдались концентрические полосы различной
плотности внутри реакционных зон, возможно, образующиеся со­
гласно механизму Лисеганга.
Данные триметидсилилирования показывают, что конденсация
силикатных анионов быстрее происходит в тесте C3S —зола, чем
в чистом тесте из C3S. Мохан и Тейлор [993] обнаружили, что в
возрасте 1 года около 60% кремния (исключая тот, который вхо­
дит в непрореагировавшую золу) присутствовало в виде полимера
в первом случае и 40% — во втором. Учикава и Фурута [1218] сооб­
щили, что отношение кремния, присутствующего в виде полимера,
к кремнию в виде димера равно 0,56 для чистого теста из C3S в
возрасте 180 суток и 0,80 для такого ж е теста, содержащего золу.
Эти результаты согласуются в данными о составе C-S-H.
9.3.5.
Природа пуццолановых реакций
Первичной реакцией любого пуццоланового материала является
взаимодействие групп Si02 или AI2O3 —Si02 с ионами ОН . Мож­
но предположить, что ионы ОН- присоединяются к кремнию или
другим образующим каркас атомам с последующим разрушением
связей между ними и атомами кислорода. После того, как это
произошло несколько раз, силикатные или другие кислородсодер­
жащие анионы отрываются от сетки. Они могут оставаться in situ
или переходить в раствор. Заряды тех, которые остаются, урав­
новешиваются частично ионами Н+ и частично катионами метал­
лов. Так как цементный поровый раствор в значительной степени
состоит из гидроксидов калия и натрия, то промежуточный про­
дукт является по всей видимости аморфным материалом с К"*" и
Na+ в качестве основных катионов, а более обильное поступление
9.3. ПульверизовашIа н ю л а топлива (зола уноса), бедная СаО
335
Са2+ и низкая растворимость C-S-H и гидратированных алюмина­
тов кальция или сульфоалюминатной фазы гарантирует, что это
только промежуточный продукт. На его наличие указывает отно­
сительно высокое содержание калия вблизи или внутри реагиру­
ющих частиц золы топлива.
Продукты, образовавшиеся in situ из цемента и в первона­
чально заполненном водой пространстве, модифицируются путем
удаления СаО и обеспечения дополнительных количеств БіОг и
АІ2О3 . Содержание СН снижается первоначально из-за меньшего
его образования, а затем также из-за растворения уже существу­
ющего (рис. 9.3). Наблюдается уменьшение отношения Ca/Si в
C-S-H, включая даже тот, что образуется из алита, и образуются
дополнительно C-S-H, а также AFm-фаза.
Похоже, что продукты, образовавшиеся in situ из пуццоланового материала, отражают его состав и то положение, при котором
Si0 2 и А12Оз легко доступны по сравнению с СаО. Следователь^
но, можно ожидать найти C-S-H с низким отношением Ca/Si, со­
вместно с стратлингитом, или гидрогранатом, или обоими вместе.
Составы, представленные на рис. 9.5, могут возникнуть из смесей,
состоящих в большой степени или полностью из C-S-H и гидро­
граната, сходных по составу с тем, что было найдено Роджером
и Гровсом [993]. Маловероятно, чтобы составляющая продукта,
описанная ими как C-S-H, была бы чистым C-S-H, из-за высо­
ких отношений Ca/Si, А1/Са и Fe/Ca, но она может быть высоко
гомогенной смесью C-S-H с низким отношением Ca/Si с другими
фазами, богатыми алюминием или железом.
9.3.6.
Стехиометрия гидратации золоцементов
Относящиеся к этой теме данные для золоцементов слишком скуд­
ны и недостоверны, поэтому подход к стехиометрии гидратации
может быть лишь приблизительным. В табл. 9.6 представлены ре­
зультаты расчетов для теста, показанного на рис. 9.5. Содержание
СН и количество прореагировавшего стекла золы оценивалось на
основе рис. 9.3 и 9.4 соответственно, а вычисления проводились
с помощью модификации метода, описанного в разд. 9.3.3. Пред­
полагалось, что продукт, образующийся из золы, имел такой же
состав, что и определенный рентгеновским микроанализом, а его
количество было таким, что число атомов кислорода на едини­
цу объема не изменялось при его образовании. Как и для тест
из чистого портландцемента или шлаковых цементов, не совсем
ясно, как много, если вообще это имеет место, алюминия и дру-
Т абл и ц а 9.6. Расчетный баланс масс и составы по массе и объему для цементного теста с золой после твердение:
в течение 91 сут.
С одер ж а н и е оксидов (масс.% ) в расчете н а м ассу прокаленного вещ ества дл я м атериала, вы суш енного
до постоянной массы при 11% -ной относительной влаж ности
Материал
Na20
MgO
Аігоз
Si02
SO3
k 2o
CaO
ТІО2
МП203
FE203
Прочие
co2
h 2o
Сумма
Ал ит
Белит
Алюминат
Феррит
C-S-H
Са(ОН)2
AFm
AFt
Зола HP
Fe HP
Mg HP
СаСОз
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,1
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,9
0,0
0,0
0,1
0,1
0,8
1,0
0,0
2,4
0,6
0,3
0,0
0,3
0,0
1,1
0,9
0,0
0,1
13,8
0,0
0,3
0,1
1,2
0,2
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,9
1,4
0,1
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,1
0,0
0,0
0,0
3,2
1,9
0,1
1,7
17,8
9,8
6,1
2,2
1,9
1,2
0,0
0,5
0,0
0,0
0,0
0,1
0,0
0,0
0,1
0,0
0,0
0,1
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,1
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,7
0,0
0,0
0,6
0,1
0,1
1,0
0,1
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,4
0,0
0,0
0,0
0,0
6,9
3,2
5,9
3,7
0,7
0,7
1,0
0,0
4,4
2,9
0,2
3,5
39,4
13,0
16,2
8,1
4,6
3,2
2,4
0^9
Продолжение табл. 9.6.
Стеклофаза
золы
Ост. зола
Другие
Сумма
0,2
0,0
0,3
0,6
0,3
0,0
0,0
1,5
4,4
1,7
0,1
11,8
9,4
1,4
0,1
28,9
0,0
0,0
0,0
2,4
0,8
0,0
0,8
1,7
0,2
0,0
0,0
46,4
0,0
0,0
0,0
0,1
0,2
0,0
0,0
0,5
0,9
1,4
0,0
5,1
0,0
0,7
0,7
1,4
0,0
0,0
0,0
0,4
0,0
0,0
0,0
22,0
16,5
5,2
2,1
122,6
С одер ж ан и я (об.% ) равновесны х ф а з д л я теста, вы суш енного до постоянной массы при 11%-ной
относительной влаж ности
ные фазы
C-S-H
Са(°Н )2
AFm
AFt
Зола HP
FeHP
MgHP
СаСОз
Стекло
золы
Ост. зола
Прочие
Поры
3,8
21,1
6,8
9,4
5,5
2,3
1,2
1,4
0,4
7,7
2,3
1,0
37,0
С одер ж ан и е воды (% о т массы прокаленного вещ ества)
Связанная вода: 22,0%. Неиспаряемая вода: 14,8%
П ористость
Капиллярная: 29,6%. Свободная водная: 37,0%. Общая водная: 48,0%
•
В ода/цем ент/зола = 0,5:0,72:0,28; прореагировавш ая стек л о ф аза золы — 6%; содерж ание СН 13%. Обе величины отнесены
к массе композиционного цемента после прокаливания. З о л а HP — продукт гидратации золы . FeHP — продукт типа
гидрограната и з ферритной ф азы . MgHP — ф а за ти па гидротальцита, исклю чая присутствующие в продуктах гидратации
золы . Ост. зо л а — непрореагировавшая часть золы . П рочие компоненты — в основном С и Р 2О 5. Прочие ф азы — в основном
нерастворимый остаток и щ елочи, присутствующие в продуктах или адсорбированные на них либо содержащ иеся в поровом
растворе. Разногласия в суммах привносятся из-за округления значений [1153].
Т абл и ц а 9.6. Расчетный баланс масс и составы по массе и объему для цементного теста с золой после твердение:
в течение 91 сут.
С одер ж а н и е оксидов (масс.% ) в расчете н а м ассу прокаленного вещ ества дл я м атериала, вы суш енного
до постоянной массы при 11% -ной относительной влаж ности
Материал
Na20
MgO
Аігоз
Si02
SO3
k 2o
CaO
ТІО2
МП203
FE203
Прочие
co2
h 2o
Сумма
Ал ит
Белит
Алюминат
Феррит
C-S-H
Са(ОН)2
AFm
AFt
Зола HP
Fe HP
Mg HP
СаСОз
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,1
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,9
0,0
0,0
0,1
0,1
0,8
1,0
0,0
2,4
0,6
0,3
0,0
0,3
0,0
1,1
0,9
0,0
0,1
13,8
0,0
0,3
0,1
1,2
0,2
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,9
1,4
0,1
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,1
0,0
0,0
0,0
3,2
1,9
0,1
1,7
17,8
9,8
6,1
2,2
1,9
1,2
0,0
0,5
0,0
0,0
0,0
0,1
0,0
0,0
0,1
0,0
0,0
0,1
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,1
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,7
0,0
0,0
0,6
0,1
0,1
1,0
0,1
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,4
0,0
0,0
0,0
0,0
6,9
3,2
5,9
3,7
0,7
0,7
1,0
0,0
4,4
2,9
0,2
3,5
39,4
13,0
16,2
8,1
4,6
3,2
2,4
0^9
Продолжение табл. 9.6.
Стеклофаза
золы
Ост. зола
Другие
Сумма
0,2
0,0
0,3
0,6
0,3
0,0
0,0
1,5
4,4
1,7
0,1
11,8
9,4
1,4
0,1
28,9
0,0
0,0
0,0
2,4
0,8
0,0
0,8
1,7
0,2
0,0
0,0
46,4
0,0
0,0
0,0
0,1
0,2
0,0
0,0
0,5
0,9
1,4
0,0
5,1
0,0
0,7
0,7
1,4
0,0
0,0
0,0
0,4
0,0
0,0
0,0
22,0
16,5
5,2
2,1
122,6
С одер ж ан и я (об.% ) равновесны х ф а з д л я теста, вы суш енного до постоянной массы при 11%-ной
относительной влаж ности
ные фазы
C-S-H
Са(°Н )2
AFm
AFt
Зола HP
FeHP
MgHP
СаСОз
Стекло
золы
Ост. зола
Прочие
Поры
3,8
21,1
6,8
9,4
5,5
2,3
1,2
1,4
0,4
7,7
2,3
1,0
37,0
С одер ж ан и е воды (% о т массы прокаленного вещ ества)
Связанная вода: 22,0%. Неиспаряемая вода: 14,8%
П ористость
Капиллярная: 29,6%. Свободная водная: 37,0%. Общая водная: 48,0%
•
В ода/цем ент/зола = 0,5:0,72:0,28; прореагировавш ая стек л о ф аза золы — 6%; содерж ание СН 13%. Обе величины отнесены
к массе композиционного цемента после прокаливания. З о л а HP — продукт гидратации золы . FeHP — продукт типа
гидрограната и з ферритной ф азы . MgHP — ф а за ти па гидротальцита, исклю чая присутствующие в продуктах гидратации
золы . Ост. зо л а — непрореагировавшая часть золы . П рочие компоненты — в основном С и Р 2О 5. Прочие ф азы — в основном
нерастворимый остаток и щ елочи, присутствующие в продуктах или адсорбированные на них либо содержащ иеся в поровом
растворе. Разногласия в суммах привносятся из-за округления значений [1153].
,»,ѴІ
Глава 9. Композиционные’ цементы
• и пигментов являются истинными заместителями в (! S H и как
і*ш «іи» их присутствует в тесте в виде хорошо перемешанной смеси.
цинно для C-S-H было принято отношение Al/Si, равное 0,05.
Как и для шлаковых цементов, описанных в разд. 9.2.7, рассчи­
танное содержание воды при различной влажности ниже, а пори» и*ть выше, чем для сравниваемых портландцементных тест. CoД' ржание воды ниже, поскольку замещение СН гидросиликатом
С Н Н или гидратированными алюминатными фазами вызывает
сравнительно небольшие изменения отношения НгО/Са, так что
содержание воды стремится снизиться до значения, которое имело
бы место для одной портландцементной составляющей. Даймонд и
Лопес-Флорес [307] обнаружили, что для двух аналогичных тест,
твердевших 90 сут. (30% золы, в/т=0,5), содержание связанной
воды равнялось 12,5% и 13,0%, в то время как для портландцементного теста оно равнялось 15,4%. Пористость обсуждается в
разд. 9.7.
9 .4 .
П р и р одн ы е п уц ц ол ан ы
9.4.1. Свойства
Большинство природных пуццолан имеет вулканическую приро­
ду, хотя некоторые и являются осадочными породами. Некоторые
глины и другие материалы, непригодные для использования в бе­
тоне в своем естественном состоянии, становятся пригодными для
использования в качестве пуццолан, будучи обожженными. Как
природные пуццоланы, так и обожженные материалы использоваг
лись вместе с известью еще с древнейших времен, но сегодня они
в основном используются в качестве составляющих пуццолановых
цементов. Имеется несколько обзоров по этому вопросу [794-796].
Вулканические отложения изменяются от порошкообразного
материала до материалов с различной степенью уплотнения и со­
держанием химических метаморфаз. Уплотненные материалы наг
зывают туфами. Не все такие материалы являются пуццоланами;
обычно активной составляющей является стекло, богатое крем­
неземом и очень часто высокопористое, или цеолиты, или и то, и
другое. Итальянские пуццоланы, Санторинская земля (из Греции)
и некоторые риолиты (например, из США) являются примерами
слабо окомкованных материалов, а трассы (из Германии) явля­
ются туфами. Некоторые из этих материалов включают различ­
ное количество неактивных минералов (например, кварц, полевой
шпат, пироксены, магнетит), которые не приносят вреда. Другие
содержат такие компоненты, как органика или глины, которые
влияют на схватывание и нарастание прочности. Цеолиты или
9.4. Природные пуццоланы
ЯМ5
минералы родственных типов, содержащиеся в природных пуіщо
ланах, включают аналцим, лейцит, шабазит, филипсит и клино ■
филит. Последний очень редко встречается в значительных коли­
чествах. Цеолиты легко синтезировать мягкой гидротермальной
обработкой исходного материала подходящего состава, а их обра­
зование в качестве продуктов метаморфоз вулканических стекол
в процессе охлаждения легко объяснимо.
Диатомитовая земля состоит из силикатных скелетов микроор­
ганизмов. Она обладает пуццолановыми свойствами, но ее исполь­
зование в бетоне сильно ограничено из-за очень высокой удельной
поверхности, которая сильно увеличивает водопотребность. Неко­
торые глины реагируют в значительной степени с известью при
обычных температурах, в то же время их физические свойства
не позволяют использовать их в бетоне. Многие глинистые ма­
териалы дают слабоокристаллизованные или аморфные продукты
разложения при 600-900°С (разд. 3.3.2), и если выбраны подхо­
дящие условия термообработки, то их пуццоланические свойства
усиливаются. Обожженные глины, включая кирпичный бой или
керамический бой, могут быть таким образом использованы в ка­
честве пуццолан. В Индии они называются суркхи. В числе других
примеров горных пород, которые используют в качестве пуццолан,
обычно после тепловой обработки, можно назвать гажу (кремни­
стую породу, содержащую глинистые минералы, которая встре­
чается во Франции) и молер (диатомитовую землю с примесями
из Дании). Обожженные материалы называются „искуственными
пуццоланами". Этот термин иногда используют более широко, рас­
пространяя его на золу уноса.
В табл. 9.7 представлены химические составы некоторых при­
родных пуццолан. Многие из вулканических материалов не силь­
но отличаются по составу от обычных низкоосновных зол уноса, с
которыми они сходны и тем, что содержат стекло, богатое SiC>2 и
АЬОз, в качестве основного активного компонента. Различаются
они по количеству цеолитов, как дополнительных активных ком­
понентов, а также по микроструктуре и физическим свойствам.
Некоторые природные пуццоланы имеют высокие потери массы
при прокаливании, что целиком или частично можно отнести на
счет присутствия цеолитов.
9.4.2.
Реакции гидратации
Ранние исследования, обсуждаемые в обзоре [794], показали, что
природные пуццоланы связывают СН, включая тот, что выделя­
ется при гидратации портландцемента, с образованием продуктов,
аналогичных образующимся при гидратации портланцемента. Бы-
9.4. Природные пуццоланы
Л<і(
ло также показано, что цеолиты, присутствующие во многих и *
них, были в этом случае реакционноспособны не меньше, чем сте­
кловидные компоненты. Цеолиты являются катионообменниками.
Однако количества СаО, которые они связывают, гораздо больше,
чем можно объяснить катионным обменом. Более того, катионный
обмен не может объяснить нарастание прочности, имеющее место
при смешивании пуццоланы с известью и водой. Это может быть
первоначальным процессом. Однако основной реакцией является
реакция, при которой алюмосиликатная структура цеолита разру­
шается и образуется C-S-H и гидратированная алюминатная фаг
за. Большое сходство между химическим и фазовым составами
многих природных пуццолан и зол уноса заставляет предполагать,
что золы и пуццоланы могут образовывать аналогичные продукты,
хотя и не обязательно с одинаковой скоростью.
Стратлингит (С2ASHsJ разд. 6.1.4.) был впервые синтезиро­
ван путем реакции между СН и метакаолином в суспензии при
обычной температуре [1299]. В зависимости от состава и условий
аналогичные реакции с природными пуццоланами могут протекать
с образованием C-S-H, стратлингита, гидрограната или С4АН*.
Серсале и Орсини [1116] изучали реакции гершелита (синоним
шабазита, примерный состав КИа^ЦАЬОщ) ■6Н2О)), аналцима
(Na(AlSi206) ■Н2О) и некоторых природных пуццолан, синтетиче­
ских стекол и стекол доменных шлаков с насыщенным раствором
СН в суспензиях при обычных температурах. Во всех случаях из
раствора удалялось значительное количество СаО, и метод РФА
показывал образование C-S-II и одной или больше гидроалюминатных фаз. Во многих случаях наличие пика 0,167 нм позволяет
уточнить, что C-S-H представляет собой C-S-H (I).
За исключением реакций со шлаковыми стеклами, наиболее
часто образующейся алюминатной фазой был стратлингит. Бели
его не обнаруживалось, обычно выявлялось наличие С4АН13,
С4АСН11 или гидрограната. Серсале и Орсини сделали вывод о
том, что высокие концентрации SiC>2, которые могут возникнуть
из-за наличия щелочей, благоприятствуют образованию стратлин­
гита, а высокие концентрации СаО и АІ2О3 — образованию ги­
дрограната; С4АН13 образуется из стекол, богатых SiC>2 и бедных
AI2O3. Исследованы были также реакции природных пуццолан
с СН в тестах. Во всех случаях продуктами реакции являлись
C-S-H, стратлингит и С4АН13 или С4АСНЦ. В согласии с более
ранними результатами было обнаружено, что природные и синте­
тические стекла, туфы и чистые цеолиты имеют сравнимую реак­
ционную способность.
Авторы [240] на основе исследований различных видов природ-
Глава 9. Композиціи мчи к ■н нм інш
.№
ник пуццолан сделали вывод, что реакционнее сшм tthknii чг. омо
сой с СН при в/т=2 и 40°С зависит в течение первых 28 суток
от удельной поверхности, а в более поздние сроки от содержании
НІОг и АІ2О3 в активных компонентах. Сравнительные исследова
пил пяти природных пуццолан и трех низкоосновных зол в тестах с
цементом показали, что содержание СН в пуццолановых цементах
было значительно ниже по сравнению с золоцементами в возрасте
3-60 суток, но фактически одинаково в возрасте 90 суток. Отсю­
да следует, что пуццоланы реагируют быстрее, чем зола, в более
ранние сроки, но медленнее в более поздние сроки. Определение
непрореагировавших минеральных добавок в тестах с СН покат
зало, что в возрасте 90 суток прореагировало 23-30% природных
пуццолан по сравнению с 11-15% для зол. Однако близкие со­
держания СН заставляют предположить, что эти значения могут
быть неприменимы к смесям с цементом.
Рентгеновский микроанализ тест C3S с пуццоланами показал
постепенное уменьшение отношения Ca/Si по мере продвижения
от частиц непрореагировавшего C3S к зернам пуццоланы [880]. Ис­
следования методом триметилсилилирования тест C3S, P-C2 S и
цемента, содержащего и не содержащего пуццоланы [757, 1218],
показали, что в присутствии последних ускоряется образование
полимерных анионов, а их средняя молекулярная масса увели­
чивается. Данные ТМС и определения связанной воды показали,
что гидратация P-C2 S почти полностью подавляется в присутствии
пуццоланы, и что в тестах с C3S 16-29% пуццоланы реагирует в
течение 180 суток [757]. Влияние на гидратацию P-C2 S аналогич­
но тому, которое было найдено с помощью количественного РФА
для золы [280]. Химическая экстракция показала, что в течение
28 суток в пастах C3S реагирует 10-45% пуццолан (ср. с 10% для
золы) [1218].
9.5.
Микрокремнезем
(конденсированная силикатная пыль)
9.5.1. Свойства
Микрокремнезем является побочным продуктом производства
кремния или кремниевых сплавов путем восстановления кварца
в электрической печи. Часть SiO теряется в виде газа и окисля­
ется на воздухе, образовывая тонкоизмельченную твердую фазу.
Материал может требовать некоторого обогащения. Частицы име­
ют сферическую форму, обычно около 100 нм в диаметре и состоят
н !). Микрокремнезем ( конденсированная силикатная пыль)
;мі.і
Таблица 9.8. Химиче< кий состав микрокремнезема, получаемого в щж
и шодстве элементного кремішя и 75%-ного ферросилиция [520]
Оксиды
8 іо 2
А1203
(е2Оз
MgO
СаО
к2о
Na20
С
S
Потери при прокаливании
Si
75% Fe-Si
94-98
0,1-0,4
0,02-0,15
0,3-0,9
0,08-0,3
0,2- 0,7
0,1-0,4
0,2-1,3
0,1-0,3
0,8-1,5
86-90
0,2- 0,6
0,3-1,0
1,0-3,5
0,2- 0,6
1,5-3,5
0,8- 1,8
0,8-2,3
0,2-0,4
2,0-4,0
большей частью из стекла. В табл. 9.8 представлен химический со­
став микрокремнезема. Материал, образующийся в производстве
элементного кремния, содержит обычно 94-98% Si02, а отходы от
производства сплавов — 89-90% SiC>2. Средний размер зерен соста­
вляет обычно около 100 нм, а удельная поверхность, измеренная
методом адсорбции N2, равна 15-25 м2/г [520]. Истинная плотность
около 2000 кг/м3, но насыпная плотность свежеотфильтрованного порошка всего около 200 кг/м3. Поэтому материал неудобен в
работе, если только он не агломерирован в гранулы или использу­
ется в виде шлама.
Сравнительное исследование микрокремнезема из 18 источни­
ков показало значительные отклонения в составе и свойствах мате­
риала. Один из исследованных микрокремнеземов содержал всего
23% Si0 2 и имел удельную поверхность 7,5 м2/г [21]. То ж е ис­
следование показало, что в большинстве образцов диффузный пик
РФА от стекла соответствует 98-99,5% общей дифракционной ин­
тенсивности и расположен он при 0,405 нм, что характерно для
стекловидного кремнезема. Наиболее часто встречающиеся кри­
сталлические включения — это КС1, кварц, металлическое желе­
зо и силицид железа. Было обнаружено, что пуццолановая актив- ’
ность сильнее зависит от химического состава и природы приме- '
сей, чем от дисперсности и содержания Si0 2 - Поверхностный слой І
углерода, если он присутствует, сильно уменьшает реакционную
способность.
Как минеральная добавка для бетонов микрокремнезем отли- .
чается мельчайшими размерами частиц и высокой пуццоланиче- |
,ИІ-4
Глава 9. Композиции»»»-!*' »*<м<>нты
«•кой активностью. В отсутствие добавок, понижающих недопо­
требление, процент замещения в цементе, возможно, на практике
ограничен (около 5%) высокой водопотребностью, но эту величину
можно повысить, используя суперпластификаторы. При умень­
шении отношения в/т в таких смесях до 0,2-0,3 можно получать
бетоны с высокой прочностью на сжатие [22], при этом уменьшав
ется выделение „молока". Используя специальные смеси и особые
условия их приготовления, можно получать прочности на сжатие
до 270 МПа (разд. 11.9).
9.5.2.
Реакции гидратации
Траттеберг [1195] показал, что микрокремнезем, используемый в
качестве добавки к цементу, имеет значительную пуццолановую
активность, в основном в течение 7-14 дней после перемешивания
с водой, а продукты реакции с СН, вероятно, имеют отношение
Ca/Si около 1,1. Некоторые дальнейшие исследования показали,
что пуццоланические реакции проявляются в течение нескольких
часов, а ранняя стадия гидратации алита ускоряется [504, 521,
522]. Хуанг и Фельдман [521, 522] подробнее изучали реакции ги­
дратации. В тестах с замещением микрокремнеземом на 10% и на
30% при отношении в/т, равном 0,25 и 0,45, содержание СН прохо­
дит через максимум обычно в течение первого дня и потом начина^
ет уменьшаться. При 30%-ном замещении оно достигает нуля к 14
суткам. В табл. 9.9 представлены некоторые данные о содержании
СН и связанной воды в этих тестах. Как и для золоцементов, и по
той ж е причине, содержание связанной воды в затвердевшем тесте
значительно ниже, чем для аналогичных тест чистого портланд­
цемента.
Рентгеновский микроанализ показывает, что отношение Ca/Si
в C-S-H заметно уменьшается с увеличением содержания микро­
кремнезема. Для продукта, окружающего клинкерные зерна в
растворе цемента, содержащего 30% кристаллического шлака, Регур и др. [977] обнаружили, что это отношение равно 1,70; для
цемента, содержащего 25% шлака и 5% микрокремнезема, оно рав­
нялось 1,43. Сравнимое уменьшение наблюдалось для цементов,
содержащих гранулированный шлак или золы. Сообщалось [994],
что отношение Ca/Si равнялось 1,3 и 0,9 для тест, твердевших 200
суток, с замещением 13 и 28% соответственно. Учикава [1221] со­
общил о значении Ca/Si, равном 1,43, с довольно большим содер­
жанием алюминия, 0,33% — Na20 и 0,32% — Кг О для теста с
10%-ным замещением цемента микрокремнеземом, выдержанного
в течение 60 суток при 35°С,
О)
S
£
V
ов
£
н
о
*g
шу ^
а &&■
5 8 S
й й н
н
3S
£
«а н
>>
с8 и
it
І*
&3sc
о
PJ
V
U
4> U
О S
£ £
І
CQ
£а
о
а.
s
S ал>
к?
г г г
Ь 1/5 W ю м ю
»-Гся*
сГІО*гІО
СЯ
-Н
^г
ся ся
I rt rt
с* с* о <* ся о
<£ оо o ' о сТ сГ
о
О
О
о
н с*5
о о
о
Ю 1/5 1/5 Ю Ю Ю
^ ^ ся ся ся
О
н С*5
о сГ
OC^t-OObІН о о" »Н О О
366
Глава 9. Композиционные цементы
Оказалось, что не имеется никаких данных о количестве связы­
ваемого микрокремнезема, но его можно примерно оценить по со­
держанию СН и составу С-S—Н, используя метод вычисления, ана­
логичный описанному в разд. 9.3.6 для низкоосновных зол. При­
веденные ниже выводы, полученные таким образом, основаны на
данных Хуанга и Фельдмана [522] для 200-суточных образцов (все
цифры относятся к 100 г прокаленного композиционного цемента).
В тесте с 30 г микрокремнезема для полного связывания СН
и доведения отношения Ca/Si в С—
S—H до 0,9 должно прореагиро­
вать около 22 г микрокремнезема. В тесте с 10 г микрокремнезема,
чтобы содержание СН было 8,3%, отношение Ca/Si — 1,43, должен
прореагировать фактически весь микрокремнезем. При допуще­
нии, что отношение Ca/Si в C-S-H не падает ниже 0,8, максималь­
ное количество микрокремнезема, которое может прореагировать,
равно приблизительно 35 г на 100 г цемента, при условии, что ги­
дратация последнего прошла полностью.
9 .6 .
Д р у г и е м и н ер ал ьн ы е добав к и
9.6.1. Зола уноса класса С
Золы уноса, образующаяся при сжигании бурых или суббитумных
углей, обычно отличаются повышенным содержанием CaO, MgO и
SO3 и пониженным
Si0 2 и АІ2О3 по сравнению с низкоосновны­
ми золами, описанными в разд. 9.3. Валовый химический состав
их варьируется широко (табл. 9.10). 3ОЛа с содержанием (Si0 2 +
AI2 O3 ) менее 70% и, следовательно, высоким содержанием СаО, в
США называется золой уноса класса С.
Как и для золы, бедной СаО, в золе класса С преобладают мел­
кие сферические частицы, состоящие в основном из стекла, но сте­
кло обогащено СаО, а кристаллические фазы различаются. При
исследовании 26 зол из западной части США Маккарти и др. [797]
обнаружили, что кварц, известь, периклаз, ангидрит и ферритная
шпинель присутствуют всегда или почти всегда. Другие кристал­
лические фазы присутствовали только в некоторых случаях или
в незначительных количествах, включая С3А, мервинит, сульфа­
ты щелочных элементов, мелилиты, муллит, содалит и, возможно,
другие. Вследствие наличия свободной извести некоторые золь*
класса С схватываются и твердеют, будучи затворенными толы»**
водой, и являются, таким образом, настоящими гидравлическими
цементами. Сочетание С3А и ®нгидрія-а> если они присутствую»,
вносит свои вклад в гидравлическую активность путем обрэ/шн ■
,М»Й
Глава 9. К ом позициотш г цементы
пин зттрингита. В некоторых случаях состояние извести или со­
держание ангидрита таково, что может иметь место задержанное
расширение.
Даймонд [308] обнаружил линейную зависимость между поло­
жением пика стекла на рентгенограммах и содержанием СаО, най­
денным при валовом анализе. Это согласуется с наблюдаемым на
других стеклах смещением положения пика в сторону более высо­
ких углов при увеличении доли модификаторов. Однако маловеро­
ятно, чтобы положение пика зависело только от валового состава,
так как в кристаллических фазах присутствует различное коли­
чество СаО. В более поздней работе [309] сравнивались две золы
уноса очень близкого состава. Одна, с содержанием СаО 28,7%,
была богата известью и ангидритом и давала пик стекла 27° 20.
Другая, с содержанием СаО 25,8%, была бедна этими фазами, и
пик стекла располагался при 32° 20. Эти два вида золы различно
вели себя при затворении водой, однако в присутствии цемента это
было менее выражено.
Частицы угля горят практически независимо друг от друга, и,
по-видимому, различаются как по своей природе и относительному
количеству неорганических компонентов, так и по режиму нагрева
и охлаждения. Это, по всей вероятности, ведет к широкому раз­
бросу в валовом химическом и фазовом составах отдельных частиц
золы [310]. Хэмминге и Берри [524] представили обзор работ по
зольным стеклам, включающих данные микроструктурных иссле­
дований, спектроскопии, ДТА и химического анализа. Два типа
стекол, названные I и II, были сконцентрированы и сепарированы.
Стекло I содержало минимальное количество Са2+ и других моди­
фикаторов и имело тенденцию к образованию сравнительно боль­
ших, иногда полых частиц. Стекло II содержало значительные ко­
личества модификаторов и имело тенденцию к образованию более
мелких твердых частиц. Диффузные пики на рентгенограммах,
как правило, появляются из-за наложения полос таких компонен­
тов. Обсуждались механизмы образования частиц. Выделение во­
ды и СОг, а также различия в вязкости жидкостей различных
составов являются важными факторами, влияющими на размер
частиц и образование ксеносфер.
Мало известно о химии гидратации высокоосновных зол. Дай­
монд и Лопес-Флорес [307] нашли, что в возрасте от 1 ч до 180 суток
30%-ное замещение портландцемента любой из трех различных вы­
сокоосновных зол ведет лишь к малому уменьшению содержания
связанной воды. Это противоречит их ж е донным, полученным
для низкоосновных зол (разд. 9.3.6). Как отмечалось в разд. 9.3.6,
содержание связанной воды в основном зависит от содержания
9.6. Другие минеральные добавки
:іш
СаО в продуктах гидратации, и таким образом это наблюдение
предполагает, что гидратация высокоосновных зол протекает ео
скоростью, сравнимой со скоростью гидратации клинкерных фаз.
Грутзек и др. [451] исследовали некоторые теста, приготовленные
с использованием высокоосновной золы уноса и грубо помолотого
портландцемента, методами РФА и СЭМ. Продукты гидратации,
определенные в возрасте 3-56 суток, в значительной мере были
теми же, что и образуемые чистым портландцементом в этом же
возрасте, с добавлением во всех случаях стратлингита и, в воз­
расте 3 суток, следов СгАНв. СЭМ показала, что частицы стекла
золы уноса замещались in situ радиальными ростками нитевидного
C-S-H. Их с трудом удавалось определить в возрасте 3 суток, но
к 7 суткам становилось ясно, что реакция заметно развивалась.
Образование СгАНв и стратлингита указывает на значительное
высвобождение АІ2О3 из золы уноса даже к 3 суткам.
9.6.2.
Другие пуццоланические или
гидравлические добавки
Золы, образующиеся от сжигания рисовой шелухи или других
сельскохозяйственных отходов, богаты S1O2, и, если сжигание ве­
дется в тщательно контролируемых условиях при 350-600°С, из­
мельчённый материал обладает явными пуццоланическими свой­
ствами [241, 584, 798]. Сформировавшийся таким образом продукт
состоит большей частью из аморфного кремнезема, сохраняющего
ячеистую микроструктуру исходного материала и имеющего очень
высокую удельную поверхность. Возможное его использование со­
вместно с СН или цементом может привлечь внимание по сообра­
жениям экономии и уменьшения энергопотребления, а также что­
бы сделать бетон кислотостойким.
Зола рисовой шелухи имеет характеристики, сходные с микро­
кремнеземом, и может давать даже более сильный пуццоланический эффект. Исследования тест C3S [635] показали, что содержат
ние СН проходит через максимум в 3% (по отношению к массе про­
каленного материала) в возрасте 7 суток, к 28 суткам оно снижа­
ется до 1%. Продуктом гидратации является C-S-H с отношением
Ca/Si около 1,3 (по оценке методом аналитической электронной
микроскопии) или 0,9-1,2, исходя из содержаний СН и непрореа­
гировавшего исходного материала. Были также указания на обра­
зование первоначального продукта с отношением Ca/Si, равным
0,1-0,2.
Природа и доступность конкретных промышленных отходов
370
Глава 9. Компопіп.іі,>*»-1' >> »
ш іі
могут изменяться в зависимости от изменений в техшни» ии„ >»»
чая истощение существующих ресурсов энергии и сырь*■•и-ь мт*
риалов и необходимость снижения загрязнений окружающей »|и
ды. Как пример, выделение и S 0 2, и N 02 при сжигании у»л >■
может быть снижено, если проводить обжиг при низкой томш'рп
туре в присутствии известняка (десульфуризация первичного то
пливного газа) [881]. Другим примером могут служить процессы
Лурги или другие процессы, в которых газообразное или жидкое
топливо получают из каменного или бурого угля; это сырье начи
нает играть все большую роль по мере истощения запасов нефти
и природного газа (см., например, [855]). Во всех этих случаях
образуются отходы от сжигания, которые в настоящее время име­
ют ограниченную ценность, но могут в будущем стать основным
компонентом композиционных цементов или бетона. Ряд других
отходов, такие как шлаки от производства стали или цветных ме­
таллов, также потенциально представляют интерес [985].
9.6.3.
Карбонат кальция
и другие наполнители
Композиционные цементы могут содержать минеральные добавки,
отличные от пуццолановых и других со скрытыми гидравлически­
ми свойствами, либо и те, и другие вместе. Регур [985] описала
применение измельченного известняка, который широко добавля­
ют в цемент во Франции в количестве до 27%. Используемые из­
вестняки состоят главным образом из кальцита с небольшим коли­
чеством кварца или аморфного кремнезема, а иногда и доломита.
Они должны содержать мало глины или органических веществ, по­
скольку эти примеси влияют соответственно на водопотребность
и схватывание цемента. Пики на рентгенограммах кальцита не­
сколько уширены, что свидетельствует либо о мельчайших раз­
мерах кристаллов, либо о разупорядоченности кристаллической
решетки, либо о наличии обоих этих факторов. ИК-спектры под­
тверждают наличие разупорядоченности.
Известняк обычно измельчается вместе с клинкером, и в си­
лу своей мягкости он размалывается тоньше, чем клинкер. При
удельной поверхности (по Блейну), равной 420 м2/кг, 50% напол­
нителя может иметь размер частиц меньше 700 нм, в то время как
частицы клинкера имеют размер 3 мкм. Влияние на 28-диевную
прочность при частичной замене клинкера наполнителем может
быть компенсировано более тонким измельчением клинкера; что­
бы достичь равной прочности через 28 суток, однодневная проч-
9.7. Поіровая структура и со взаимосвязь
371
ность цемента, содержащего наполнитель, должна быть выше, чем
однодневная прочность цемента без наполнителя. Это связано с
большей тонкостью помола клинкера и влиянием наполнителей.
Влияние известняка является частично физическим, а частич­
но химическим. Как и в случае многих других тонкодисперсных
добавок, включая золу уноса, гидратация алитовой и алюминат­
ной ф аз ускоряется. Благодаря своей дисперсности материал за­
полняет пространство между зернам^ клинкера, улучшая взаимо­
действие, хотя и не так эффективно, как микрокремнезем. Хими­
чески он реагирует с алюминатной фазой, давая С4 АСН 1 1 и тем
самым конкурируя с гипсом.
Увеличение скорости гидратации C3S в присутствии известня­
ка подтверждается данными световой микроскопии и СЭМ для не­
прореагировавших частиц клинкера, данными СЭМ о толщине зон
продуктов гидратации вокруг кристаллов алита и результатами
рентгеновского определения содержания СН [454]. В цементных
пастах с высоким содержанием наполнителя-известняка СН кон­
центрируется в больших массах, которые образуют мостики между
зернами порошкообразного известняка. Наоборот, в его отсутствие
образуются мелкие и более равномерно распределенные кристал­
лы. Присутствие до 25% наполнителя не оказывает ощутимого
влияния на удобоукладываемость, но в случае высокореакционно­
способного или тонкоизмельченного клинкера оно может ускорять
схватывание, вероятно благодаря образованию С4АСНц [149].
9.7.
Поровая структура и ее взаимосвязь
с физическими свойствами
цементного камня
9.7.1.
Пористости и распределение пор
по размерам
Изучение поровых структур цементного камня композиционных
цементов выявило трудности, которые возникают, очевидно, в свя­
зи с отсутствием непрерывности пор. Существует много подтвер­
ждений тому, что интрузия ртути изменяет структуру цементно­
го камня. Фельдман [368] провел ряд экспериментов, в которых
ртуть вводилась, выводилась и повторно внедрялась в затвердев­
ший цементный камень. Д ля портландцементов кривые, получен­
ные цри вторичной интрузии, мало отличались от кривых, полу­
ченных при первом введении ртути, хотя метод не позволяет скат
аать, происходило ли повреждение пор в результате первой интру-
л п
Глава 9. К омпозициинііі.і*>пименты
Ніи, и есть другие указания на то, что оно все же прсжпшдит (ем.
раэд. 8.3.6). В случае шлаковых или золосодержащих цементов
отмечено укрупнение пор в структуре. Фельдман сделал вывод,
что цементный камень композиционных цементов содержит отно­
сительно большие, но прерывистые поры, разделенные стенками,
которые разрушались ртутью. В общих чертах схожие изменения
при повторном введении ртути в цементный камень наблюдались
и для цементов, содержащих микрокремнезем [374].
На рис. 9.6 сравниваются кривые пористости цементного кам­
ня из портландцемента и композиционных цементов при первой
интрузии ртути. На ранней стадии твердения золо- и шлаковые
цементы более пористы в сравнении с портландцементом из-за от­
носительно медленной гидратации минеральных добавок, но кри­
вые распределения пор, полученные с помощью ртутной порозиметрии, очень близки по виду. В зрелом затвердевшем камне компо­
зиционных цементов кажущееся распределение пор указывает на
большое количество мелких пор. Пористость золосодержащего це­
ментного камня, полученная методом ртутной порозиметрии при
максимальном давлении, значительно больше, чем в случае порт­
ландцемента. Дэй и Марш [300] согласны с Фельдманом, что пре­
рывистость в поровой структуре создает в цементном камне облаг
Р и с. 9 .6 . Распределение пор в цементном камне из портландцемента
и композиционных цементов (в/ц=0,45, 21°С), определенное методом
ртутной порозиметрии. Обозначения: С 1 сут и С 1 год — портлавдцементное тесто, твердевшее 1 сутки и 1 год; S 2 сут и S 1 год — шлаковый
портландцемент (70% шлака); F 3 сут и F 1 год — золопортлацдцемент
(зола содержит 13% СаО), твердевший 3 суток и 1 год По данным
Фельдмана [367].
9.7. Поровая структура н ос взаимосвязь
Ж
сти, недоступные для ртути, но при достаточно высоком д&шкчіии
ртуть прорывается через эту блокаду; это и приводит к неточно
стям в оценке распределения пор.
Для портландцементного теста пористость, полученная мето­
дом ртутной порозиметрии, согласуется с данными, полученны­
ми при использовании гелия, исключая низкую пористость, когда
результаты определения пористости при использовании гелия по­
лучаются более низкими. В случае цементных паст, содержащих
золу или микрокремнезем, значения пористости имеют тенденцию
быть выше, чем значения, полученные при использовании гелия
или спирта [300, 374, 799], по-видимому, из-за того, что эти жид­
кости не могут проникнуть в блокированные области цементного
камня. Пористость цементной пасты, содержащей микрокремне­
зем, получается ниже тех значений, что наблюдались при равно­
весном насыщении водой при 11%-ной относительной влажности
[374]. Это указывает на то, что ртуть даже при высоком давлении
не может полностью проникнуть во все поры. Фельдман и Хуанг
[374] считают, что в цементном камне, содержащем микрокремне­
зем, прерывистая поровая структура образуется в течение 7 суток
твердения.
Учикава и др. [1227] изучали цементный камень из портланд­
цемента и композиционных цементов путем сорбции азота. Во всех
случаях распределение пор по размерам имело максимум при 2 нм.
Частичная замена цемента шлаком увеличивала высоту пика, а
частичная замена золой снижала его.
Расчеты, основанные на стехиометрии реакции и плотностях
фаз, подтверждают выводы, сделанные по результатам экспери­
ментов, что затвердевший цементный камень композиционных це­
ментов является более пористым в сравнении с аналогичным це­
ментным камнем портландцемента. Это видно из табл. 7.3, 9.4 и
9.6. Расчеты для цементного камня с в/ц=0,45, твердевшего 180
сут., дали значение пористости 24% для типичного портландцемен­
та; 35% для цемента, содержащего 40% шлака; 35% для цемента с
40% золы уноса и 32% для цемента с 30% микрокремнезема. Рас­
четные значения во всех случаях несколько выше, чем наблюдаг
емые при определении пористости методом ртутной порозиметрии
[367, 374].
9.7.2.
Взаимосвязь м еж ду поровой структурой
и физическими свойствами
Фельдман [367] построил зависимости в логарифмических коорди­
натах, связывающие прочность на сжатие и модуль Юнга с по­
ристостью ряда цементных паст, и экстраполировал их на нуле-
;»74
Глава 9. Композицжмии <г ц«'М<’ігш:
вую пористость. Д ля обеих величин отрезок, отсекаемый ші оси
при нулевой пористости, был больше для цементов, содержащих
золу, чем для портландцементов. Шлаковые цементы также да­
ют большее значение этого отрезка для модуля Юнга, чем порт­
ландцемент, но их прочности на сжатие идентичны. Хотя досто­
верность значений ртутной пористости является неопределенной,
результаты показывают, что пасты композиционных цементов ме­
нее подвержены деформациям при данной пористости, чем пасты
портландцемента, и что пасты цемента с золой также являются
более прочными. Фельдман считал, что причиной может быть
то, что композиционные цементы содержат больше C-S-H и мень­
ше СН.
Частичная замена портландцемента минеральной добавкой мо­
жет значительно снизить водопроницаемость в том случае, если
время выдерживания достаточно велико, чтобы большая часть до­
бавки гидратировалась. Для пасты с в/т=0,47 и 30%-ной заменой
цемента золой, твердевшей при 20°С в течение 1 года, Марш и др.
[800] нашли проницаемость равной 10-15,4 м/с. Соответствующая
паста чистого портландцемента имела проницаемость 10“ • м/с.
Д ля золосодержащего цемента проницаемость пасты снижается
параллельно с вовлечением СН в реакцию с золой. Аналогичным
образом проницаемость снижается при использовании микрокрем­
незема [514], шлака [799, 995] или золы рисовой шелухи [799]. Со­
общалось о корреляции этой величины с распределением пор по
размерам [799], однако более вероятна связь ее с неразрывностью
пор [800].
Глава 10
А лю м инатны е, расш иряю щ иеся и
др уги е цементы
10.1.
Алюминатные цементы
10.1.1.
Введение
Цемент, полученный плавлением смеси известняка и боксита или
других алюминийсодержащих материалов с низким содержанием
кремнезема, был запатентован в 1908 году Биедом из компании
Павин де Лафарж во Франции. Этот материал был разработан
в результате поиска такого цемента, который имел бы высокую
стойкость к химическому воздействию сульфатов, и стал изве­
стен как цемент Фондю. Алюминатные цементы стойки ко мно­
гим другим другим видам химического воздействия, схватывают­
ся, как и обычные цементы, но быстро твердеют; можно получить
бетон, который будет иметь достаточную прочность через 6 ч, а
через 24 ч его прочность будет равна прочности портландцемента
28-суточного возраста. Он обеспечивает хорошее сопротивление
истиранию в применениях при низкой температуре. Успешное
использование алюминатных цементов в широких областях для
обычных и специальных целей зависит от правильного выбора со­
става смеси и квалификации рабочей силы; невыполнение этих
требований может привести к ухудшению бетона.
Общее количество теплоты, выделяемой алюминатным це­
ментом при гидратации, обычно находится в пределах 325400 кДж/кг, что немного меньше, чем тепловыделение типичного
портландцемента, но благодаря высокой скорости реакции почти
все это количество выделяется в течение первого дня. Поэтому
алюминатные цементы пригодны для использования при низких
температурах (до —10°С), например, для зимнего строительства в
холодном климате или ремонта холодных складов.
Смеси алюминатного цемента и портландцемента, иногда так­
ж е с гашеной известью (СП) или с добавкой гипса могут быть
использованы для получения быстросхватывающихся смесей для
заделки швов и других подобных применений. Получаемая проч­
ность (25 МПа в течение 5 ч твердения) [455] относительно высока
для цементов этого типа.
(I'tt
Г.ііінш 10
Алюминатные, расширяющиеся и др;у і.иг цементы
U смети с подходщими заполнителями алюминатные цементы
иенользуются для приготовления жаростойких блоков, находя­
щих применение в производстве стали или тепловых агрегатов дру­
гих отраслей промышленности. Цементы, полученные из боксита,
могут использоваться до температуры 1350°С. Белые алюминат­
ные цементы, с малым содержанием железа и высоким содержат
нием алюминия, могут быть использованы с соответствующими
заполнителями для производства огнеупорных изделий, выдержи­
вающих температуры до 2000°С. Огнеупорные изделия имеют хо­
рошую термостойкость.
Описанные здесь цементы производятся во Франции и Велико­
британии. По основным характеристикам они не отличаются от
цементов, производимых в других странах мира.
10.1.2.
Произоводство; химический
и минералогический состав
Цемент Фондю обычно получают полным сплавлением известня­
ка и боксита при 1450-1600°С. Чтобы получить быстротвердеющие цементы, оба исходных материала должны содержать малое
количество Si02. Плавленный клинкер непрерывно выпускает­
ся из домны, затвердевает, дробится и измельчается до тонкости
около 300 м2/кг. Некоторая часть железа восстанавливается до
Fe2+. Цвет цементов, получаемых из боксита, может изменяться
от желто-коричневого до черного, но обычно он имеет серовато­
черный цвет. Белые цементы обычно получают спеканием глино­
зема с оксидом кальция или высокочистым известняком.
В таблице 10.1 приведены типичные химические составы про­
мышленно выпускаемых алюминатных цементов. Важнейшим
компонентом каждого из них, обуславливающим их гидравличе­
скую активность и, следовательно, отвечающим за развитие проч­
ности, является алюминат кальция СА. В белых цементах СА
может встречаться в различных соотношениях с другими фаза­
ми бинарной системы СаО —А120 з и корундом. Кристаллические
структуры этих соединений и фазовые равновесия их образования
обсуждались в гл. 2. В процессе обжига при производстве этих це­
ментов условия реакции предельно важны, так как продукты, по­
лучающиеся из данной исходной смеси, могут изменяться от смеси
СА и СА2 до полного набора фаз СаО —СзА —С і 2А7 —СА —СА2 —
С А б — А120 з [1118]. Большинство промышленных цементов содер­
жат СА и С і 2А7; при высоком содержании А120 з они могут также
содержать СА2, САб или а-А120з.
10.1. Алюминатные цементы
377
Таблица 10.1. Типичный состав алюминатных цементов (масс.%)
Тип
цемента
AI2O3 СаО
FeO+
FeO
ГегО3
Цемент
Фондю
38-40 37-39 15-18
40% А12Оз 40-45 42-48 < 10
50% А12Оз 49-55 34-39 < 3 , 5
50% А12Оз
с низким
содерж. Fe 50-55 36-38 < 2
70% А12Оз 69-72 27-29 < 0 , 3
80% А12Оз 79-82 17-20 < 0 , 2 5
к2 о+ S03
Na20
S1O2
т іо 2
MgO
3-6
3-5
<5
5-8
< 1,5 4-6
2-4
~2
~2
< 1,5 < 0,4 < 0,2
< 1,5 < 0 ,4 < 0,2
< 0 , 4 < 0,3
~1
4-6
~2
< 0,4 <0,3
<1
< 1
< 0,2 < 0,8 < 0,1 < 0 , 3 < 0 , 5 < 0,3
< 0,2 < 0 , 4 < 0,1 < 0,2 < 0 , 7 < 0,2
Зерна измельченного цемента Фондю, по данным метода СЭМ
с изображением в обратно рассеянных электронах, являются полиминеральными [524]. Соррентино и Глассер [1119] обсудили ка­
чественные и количественные фазовые составы. Кристаллические
фазы могут включать пять или шесть фаз: СА, ферриты разного
состава, С 12А7 , /?-C2S, C 2AS, плеохроит и вюстит. Могут также
присутствовать перовскит (СаТіОз) и стекло, если кристаллизаг
ция была неполной. СА обычно составляет 40-50% всего мате­
риала и представляет собой твердый раствор, часто содержащий
Fe3+ и немного кремния; предельное содержание Fe3+ в твердом
растворе равно 5%, в расчете на FegOg [570]. Ф ерритная ф аза
Ca2(AlxFei_x)205 (гл. 1 ) составляет 20-40%. Состав ее, в который
входит 3,5% ТЮ2, более широко варьируется, чем в портландце­
менте, и зависит от условий производства [1120]. Рентгеновский
микроанализ фазы осуществляется легче, чем в портландцементных клинкерах, так как нет прорастания с алюминатной фазой.
Другие фазы присутствуют в основном в количестве менее 10%,
часто даже менее 5% [1119]. C3S (разд. 1.3) содержит железо и
алюминий в таких же пропорциях, как и белит в портландцементных клинкерах. Геленит (C2AS, разд. 2.2.5) и СЖЗА7 обычно со­
держат около 9% и 5% Fe203 соответственно [1120]. Поведение мелилита в период кристаллизации расплава клинкера Фондю опи­
сывается псевдобинарной фазовой диаграммой C2AS-„C2FS“, где
,,C2FS“ — это смесь фаз [1121]. П леохроит возможного соста­
ва Ca 2oAl22,6Fef^Mg3 2Гео]з8із,50 б8 и кальцийсодержащий вюстит
[(Fe, Са)0] были описаны в гл. 2. Ни C2S, ни вюстит почти не опре­
деляются рентгеновским методом.
ДУН
t'.imma Ш Алюминатные, расширяющиеся и друі и*’ №'М<т*-Ш
Соррснтино и Глассер [1121] описали фазовое ршшонп иг в си
стсме СаО~А12Оз—Ее20 з —Si02. Д ля составов, сходных с сш'тавом
цемента Фондю, в окислительных условиях возможно равновесие
четырех твердых фаз СA—C2S—С2AS-феррит и СА—C2S—С і 2А7феррит, где СА, C2AS и феррит представлены твердыми раствора­
ми. В мягких или умеренно восстановительных условиях [1122]
могут также присутствовать плеохроит, или вюстит, или обе фаг
зы. Возможные равновесия в этом случае включают пять твердых
фаз, а именно СА и феррит в сочетании с a) C2S, Сі 2А7 и плеохроитом; б) C2S, C2AS и плеохроитом; в) C2AS, плеохроитом и
вюститом. Эти результаты означают, что феррит, очевидно, при­
сутствует всегда и что C j 2A7 не может стабильно сосуществовать
с C2AS. Необходима осторожность в применении этих данных к
цементу Фондю, так как равновесие не всегда достигается, и фазо­
вый состав может оказаться иным, несовместимым с составом при
равновесных условиях.
Из-за сложности и большого разнообразия фазовых составов,
широкого диапазона составов твердых растворов и отклонений от
равновесия, связанных с природой производственных процессов,
расчет фазового состава из данных валового химического анали­
за становится гораздо более трудной задачей, чем в случае порт­
ландцемента. В работе [242] найдено приблизительное решение, в
котором не учитывались FeO и другие микрокомпоненты, и был
сделан ряд допущений касательно состава фаз СА, С і 2А7 и C2AS.
Соррентино и Глассер [1119] учли также влияние FeO и MgO и
последующее образование плеохроита и вюстита.
10.1.3.
Реакционная способность ф аз и методы
изучения их гидратации
В промышленных алюминатных цементах только СА и, если при­
сутствует, С і 2А7 гидратируются в раннем возрасте. Некоторые
цементы, обожженные при относительно низких температурах, со­
держат свободную известь или СН, которые очень активно гидра­
тируются. СА2, присутствующий во многих белых цементах с вы­
соким содержанием А120 з, гидратируется очень медленно [150],
возможно, из-за образования геля.
В цементе Фондю ферритная фаза играет незначительную роль
в ранней гидратации при 20°С, но при 30-38°С более 80% этой
фазы реагирует в течение 2 мес [243]. Мелилит и плеохроит, повидимому, являются инертными. Когда присутствует белит, си-
М Д . А л ю м и н а т н ы е ц е м е м ім
;і Ѵ:і
ликатные ионы обнаруживаются в растворе в течение несколькик
минут, но затем иечгтют; очевидно, образуется осадок, который
препятствует дальнейшему растворению. Из оксидных микроком­
понентов ТіОг и MgO присутствуют главным образом в инертных
фазах. Na20 и КгО почти не влияют на равновесие в растворе на
ранних стадиях гидратации, так как их концентрации очень низки
[801].
Реакции исходных безводных фаз с водой впервые были изуче­
ны Ле-Шателье, который утверждал, что они протекают путем
конгруэнтного растворения с последующим осаждением продук­
тов гидратации. Этот вывод подтвердился позднее многочислен­
ными исследованиями, в которых детально был установлен мехаг
низм реакции и состав продуктов гидратации. Большая часть дан­
ных была получена качественным или количественным методом
РФА, термическими методами, калориметрией, а также изучени­
ем процесса схватывания. Среди недавних исследований можно
отметить работы Баррета и Бетранди [151, 152], Коттина и Джор­
дж а [243], Роджера и Дабла [996], Фуджи и др. [375], МенетриеСоррентино и др. [802], Эдмондса и Маджумдара [329,330], Кэпмаса и Менетрие-Соррентино [244]. Из других методов исследования
использовали дифракцию нейтронов [245], ЯМР [803, 997], ПЭМ
[246], СЭМ [524], ИК [153, 934] и мессбауэровскую спектроскопию
[525], измерение электропроводности [457, 801] или диэлектриче­
ской постоянной [23], а также распространения ультразвука [458].
Эти методы применялись, в соответствии с их характеристиками,
для исследования растворов, паст и суспензий.
10.1.4.
Реакции и продукты гидратации
Индивидуальные продукты гидратации и соответствующие фазо­
вые равновесия были описаны в гл. 6 . Основными исходными про­
дуктами являются САНіо при низких температурах, СгАН8 и АН3
при средних температурах и С3АН6 и АН3 при повышенных тем­
пературах (рис. 10.1). С течением времени другие продукты заме­
щаются С3АНб и АН3 со скоростями, которые зависят от темпе­
ратуры и других факторов. Этот процесс называется конверсией.
Аморфные и гелевые фазы, содержащие Са2+, как сообщалось,
образуются одновременно с кристаллическими продуктами в со­
отношении (первых к последним), которое увеличивается по мере
повышения температуры [329, 330].
;ни>
Г,жіші ПК Алюминатные, расширяющиеся И дц*уі («г ц*шчіты
Температура,°С
Р и с. 1 0 .1 . Основные продукты гидратации и типичные сроки схватыва­
ния чистого цементного теста и бетона из цемента Фондю, твердевших
при различных температурах [455].
Рис. 10.2 показывает изменения в составе раствора, происхо­
дящие в процессе гидратации обычного цемента Фондю при 20°С,
и кривые метастабильной растворимости фаз в системе СаО —
АІ2О3—НгО. Концентрации СаО и АІ2О3 увеличиваются при почти
постоянном отношении СаО/АЬОз, немного большем 1. В экспери­
менте, представленном на рис. 10.2, концентрация СаО достигает
15 ммоль/л в течение 3 мин, а максимальное значение 21 ммоль/л
наблюдается через 1 ч. При этом образуется осадок, в котором
общее отношение СаО/АЬОз ниже 1 . Обычно считается, что в
осадке находится гель гидроксида алюминия, но есть указания и
на то, что он может содержать небольшое количество СгАНв- Ме­
тодом СЭМ (рис. 10.3) показано наличие фольги, которая вполне
может представлять собой слабоокристаллизованный СгАНв [154,
801]. При исследовании некоторых образцов цемента Фондю на
восходящей кривой имеются остановки, когда СсаО падает [244,
801]; две таких остановки показаны на рис. 10.2 вблизи Сс&о = 20
моль/л. Эти задержки проявляются также во временном обраще-
10.1. Алюминатные цементы
ам I
Р и с. 10 .2 . Система СаО — АЬОз — НгО при 20°С; показаны расчет­
ные кривые растворимости и типичные кривые (пунктирные и штрихпунктирные), отвечающие изменению состава раствора при взаимодей­
ствии цемента Фондю с водой (суспензия с в/т=10) [247, 801]. АНз —
слабоокристаллизовакный гидроксид алюминия; СА«/, —СА, гидрокси­
лированный с поверхности (см. текст).
нии хода зависимости электропроводности жидкой фазы, которая
обычно растет [456, 801]. Определения связанной воды показы­
вают, однако, что общее количество гидратированного материала
мало до тех пор, пока не достигнут максимум концентрации СаО
и А120 з [154, 801].
Дальнейший ход реакции в основном описан Кэпмасом и
Менетрие-Соррентино [244]. Имеется индукционный период, когда
концентрации остаются вблизи их максимальных значений. Сте­
пень растворения и осаждения почти равны. Появляются зароды­
ши кристаллов и наблюдается их рост; эти процессы идут вначале
медленно, а затем ускоряются. В конце концов осадок становит­
ся значительным по массе, концентрация ионов падает, паста наг
чинает схватываться. В экспериментах, показанных на рис. 10.2,
концентрация ионов начинает быстро снижаться в течение 2 ч, и
конечная точка отмечается через 5 ч гидратации.
Глава 10. Алюминатные, расширяющиеся и
м*'ііты
т>««. 1 п.я. Я і.рктпонная микросЬотография во вторичных лучах цемента
[801].
В течение нескольких минут после перемешивания цемента с
водой раствор пересыщается относительно АН3, САНю, СгАН8 и
СзАН6. Как отмечалось ранее, АНз и С2АН8 начинают образовы­
ваться, когда концентрации ионов еще продолжают расти. Для
цемента, в котором имеется только активный СА, САНю посте­
пенно становится главным продуктом при температуре ниже 15 С
(рис. 10.1). Для цементов, содержащих С 12А7, основным продук­
том гидратации при более низких температурах является С^АЩ.
САНю и С2АН8 перекристаллизовываются с образованием СзАНб
и АНз (гиббсит). При 5°С этот процесс может длиться многие го­
ды но при 50°С и выше С3АН6 и АН3 образуются практически
мгновенно. В чистой системе СаО - А120 3 - Н20 при температуре
100°С и выше в контакте с водным раствором стабильны только
гиббсит, СзАНс и СН.
10.1.5.
Термодинамические расчеты
После растворения исходных безводных фаз цемента основными
ионными формами, присутствующими в растворе в значительных
.«U
10.1. Алюминатные цсмсн-ш
ешнцентрациях, являются ионы Са2+, А1(ОН)4 и ОН- ; концентра
щией СаОН+ можно пренебречь. К примеру, равновесие С2АН8 с
раствором можно описать уравнением:
Са2ЛЬ(ОН)10 • ЗН20 ^
^ 2Са2+ + 2А1(ОН)- + 20Н- + ЗН20
(10.1)
Произведение растворимости можно представить как {Са2+}2 •
{А1(ОН)4 }2 • {ОН- }2, где величины в фигурных скобках озна­
чают активности, при этом [ОН]- можно заменить на 2[Са2+] —
[А1(ОН)4]. Поскольку концентрации низки, коэффициенты ак­
тивности можно вычислить на основе упрощенной теории ДебаяХюккеля. Следовательно, произведения растворимости (ПР) мож­
но получить из экспериментальных данных [151, 152, 244, 856]
(табл. 10.2).
Изменение ПР в зависимости от температуры можно предста­
вить эмпирическим уравнением вида:
lg К = а + ЬТ
(10.2)
где Т — температура, °С, а значения констант а и 6 приведены в
табл. 10.2. Можно также вычислить стандартные свободные энер­
гии образования [856], но численные значения ПР, рассчитанные из
этих данных, ненадежны [244]. На основе ПР, используя коэффи­
циенты активности, вычисленные с помощью упрощенной теории
Дебая-Хюккеля, можно получить расчетные кривые растворимо­
сти [151, 152, 244]; некоторые их примеры приведены на рис. 10.2 и
10.4. Таким образом, можно вычислить полные кривые, такие как
для САНю при 40°С, или отрезки кривых, такие как для С2АН8
и С з А Н б при высоких концентрациях А 120 з , которые трудно или
невозможно определить из эксперимента.
Можно также вычислить степень пересыщения для отдельных
гидратов. Кривые растворимости С А Н ю сильнее зависят от тем­
пературы, чем кривые растворимости С 2А Н 8 или С з А Н с - При 5° С
раствор, полученный из С А , быстро становится сильно пересы­
щенным по С А Н ю , но в гораздо меньшей степени — по С 2А Н 8 или
АН3; с увеличением температуры эта ситуация меняется. Таким
образом, С А Н ю является основным продуктом при 5° С , а при тем­
пературе свыше 30° С его уже невозможно обнаружить [244]. При
50° С пересыщение имеет место только для быстро образующегося
СзАН6.
Баррет и Бертранди [151, 152, 157] объяснили появление мак­
симума концентраций в реакции СА — вода и пути, которыми они
а о*
а •—•
g«?
s °
й ^w
н
и
X
<Ъ
а
ѵ Я
л
н
s £•
^ &
*
ьо
3
X
т*< <0* сч to со
Ь» О о со ь*
гН to н н о
О о О о ГН і
О О О О О
+ + + + +
СО
«5 М
Tf н
«
ооооь*
о
ІО О
о
I
сГоГ^с^ьJ. I и « N
+ 1 I I I
° £
і і
I
ЗГетю ю ю s S s e g
U5N»00«N^M «^
« + I
о
C*Ww w w
g poo. о
w
оTt<
0
+
1
<I4n
+?
M O b - M N i f t O O O ^ H e*
I I I
WWW
+ + +
0N о•*< о«О
I
4
<M
1 •**--w-I -r I -г
I -*.'--V
-
И
+ W
+ + WW
’й О О
и б о '* U , l 3
Si ■r« + + + о + H I *r
'
ftо
s
rt
<
w
М
М
^
Ю
Щ
Л
О
2Йr'‘
Ь
Ю
w m 5 3 и |,w и «
o
<<<< |lo°°
i+ °uojI<+*
ч s
< <
О
n+ 'W
с
о
I>>
uuuuuuuuuu
§
Н
~I 1
&
н
й
а
3
4
і?
а>
ч
о
X
§
£
£
xC
«
k>f-*
CC
® X
«1
s *
* s
X rt
о £
* a
3 c
ілучить десятичны й логариф м К ’.
10.1. Алюминатные цементы
:мш
Рис. 10.4. Расчетные кривые растворимости для чистого слабоокристаллизованного АНз(А), САНю(1), СгАНв(2) и С3АНб(3) в системе
CaO - А12Оз - Н20 при 5, 20 и 40°С [247].
достигаются. Предполагалось, что при контакте CA с водой раз­
вивается гидроксилированный поверхностный слой, обозначаемый
САвл, состава Са[А1(ОН)4]г, который растворяется конгруэнтно и
постоянно регенерируется по мере того, как открываются новые
участки поверхности. Был сделан вывод, что максимальные зна­
чения концентраций СаО и Ah Оз отвечают растворимости СА,/,,
произведение растворимости которого по данным расчета соста­
вляет 6,58 • ІО-6 моль3/к г3. Таким образом была получена кривая
растворимости для СА,/,; она приведена на рис. 10.2.
Было показано, что путь увеличения концентраций пролегает
через узкий коридор на диаграмме СсаО —Саі3о3і включая в себя
составы, при которых ни АН3 , ни СгАНз быстро не осаждаются.
Эти фазы моментально осаждались при проходе вне границ, от­
вечающих низкому и высокому содержаниям СаО соответственно.
Степень пересыщения в отношении каждой из гидратированных
фаз была вычислена для различных сочетаний СсаО и Саі3о3) а
затем были получены изменения свободной энергии при их осажде­
нии. Путь, названный кривой минимальной нестабильности, как
было показано, соответствует серии составов, для которых про­
тивоположно направленные тенденции осаждения АНз и СгАНв
были по возможности минимизированы. Аналогично рассматри­
валась и гидратация С 12А7.
,U«<!
I’ntuia 10. Алюминатные, расширяющиеся и другие цементы
Ю.1.6.
Сроки схватывания; перемешивание и укладка
Сроки схватывания большинства алюминатных цементов проходят
через максимум при 25-30°С (рис. 10.1). Этот эффект наблюдал­
ся для цемента Фондю и белого алюминатного цемента, что сви­
детельствует о независимости сроков схватывания от присутствия
фаз, отличных от С А [157]. Сроки схватывания обычно сокраща­
ются в интервале температур от 0 до 20° С, но при 28-30°С они
могут быть в 8 раз больше, чем при 20°С. При температуре вы­
ше 30°С они начинают опять очень быстро сокращаться. Природа
этого максимума не вполне понятна. Его появление приписывали
затрудненному зародышеобразованию СгАНв [158, 996], но скорее
это относится к образованию САНю [247].
Длительность индукционного периода уменьшается с уменьше­
нием отношения С/А в растворе, на которое в свою очередь влия­
ет присутствие С 12А7 [151] . Для отношений до 1,06, характерных
для чистого СА, он может длиться 6—12 ч, но при отношениях свы­
ше 1,20 может иметь место мгновенное схватывание. Механизм и
продукты гидратации во многом такие же, как и для СА, но, как
можно ожидать из повышенного отношения С/А в растворе, обра­
зуется очень мало САНю, даже при 4°С [330].
Увеличение скорости или времени перемешивания значительно
ускоряет гидратацию алюминатных цементов, а слишком энергич­
ное перемешивание может даже вызвать быстрое схватывание в
смесителе. При остановке смесителя происходит постепенное заГустевание. Образцы одного и того же теста, смешанные в те­
чение разного времени, могут вести себя совершенно по-разному
при укладке. Об этом часто забывают, что может вести к доба­
влению большего количества воды при укладке, с последующим
увеличением пористости и уменьшением прочности. Реологиче­
ские свойства свежего теста [159, 248] и дзета-потенциал суспен­
зий [1301] очень близки к тем же показателям для портландце­
мента (разд. 11.4.4). Как и для последнего, водопотребность мо­
жет быть уменьшена регулированием гранулометрического соста­
ва. Факторы, влияющие на выбор отношения в/ц, обсуждаются в
разд. 10.1 .8.
10.1.7.
Развитие микроструктуры
На рис. 10.5 показаны части поверхности излома некоторых тест
цемента Фондю, исследованных методом СЭМ во вторичных элек­
тронных лучах. В возрасте 22 ч в тесте, гидратированном при
20°С, преобладает волокнистый материал совместно с пластинка-
10.1. Алюминатные цементы
387
ми СгАЩ. Волокнистый материал, возможно, представляет собой
частично дегидратированный САНюРанее Коттин [246] исследовал теста цемента Фондю методом
ТЭМ с помощью реплик. Микроструктура тест при низком в/ц,
гидратировавшихся в течение 7 суток при 12°С, была слишком
плотной, чтобы показать более, чем случайные детали, но для тест
с в/ц=0,7 можно было в деталях наблюдать пустоты, вскрытые
изломом. Они были выложены маленькими кристаллами САНю
и иногда содержали пластинки СгАЩ. Кристаллы САНю имели
форму гексагональных призм длиной до 1 мкм и шириной 0,2 мкм
и присутствовали в виде округлых агрегатов. Гидроксид алюми- J
ния наблюдался в тесте с в/ц = 1,0, гидратированном при 30°С,
в основном как округлые скопления случайно ориентированных
пластин.
Халс и Пратт [542] сообщили о результатах изучения методом
СЭМ тест, гидратировавшихся при различных температурах. Те­
ста, которые гидратировались при 8°С или 23°С, в основном состо­
яли из волокнистого материала, который сочли гидроксидом алю­
миния, но который мог быть также частично дегидратированным
САНю- Гидратирующиеся зерна цемента были окружены оболоч­
ками из продуктов гидратации, от которых они стремились отде­
литься тем же способом, что наблюдается и для портландцементных тест (разд. 7.4.2). В тестах в возрасте 2 суток, гидратиро­
вавшихся при 40° С , наблюдались сфероидальные частицы С з А Н 6
и чешуйчатые пластинки гиббсита. В тестах, замешанных с мор­
ской водой, гидратация протекала медленнее, но не наблюдалось
никакого другого влияния на развитие микроструктуры.
10.1.8.
Твердение; влияние перекристаллизации
Алюминатные цементы начинают быстро твердеть, как только на­
чинается массовое осаждение гидратов. Это может объясняться
тем фактом, что в отличие от портландцемента, основные продук- I
ты гидратации являются кристаллическими. В реакциях гидра­
тации требуется сравнительно высокая пропорция воды. Теоре\ тическое значение в/ц, необходимое для полной гидратации СА,
' равно 1,14; 0,63 и 0,46 для образования САНю, С г А Н в + А Н з и
> С з А Н в + 2А Н з соответственно. По этой причине, а также вслед­
ствие быстрого тепловыделения, необходимо соблюдать осторож­
ность с тем, чтобы избежать высыхания поверхности и даже раз­
рушения бетона из-за нарастания высокого внутреннего порового
Рис. 10.5. П олученное методом СЭМ во вторичных электрон ах изобра­
ж ение поверхности и зл ом а теста цем ента Фондю (в /ц = 0 ,4 ), гидратиро­
ванного 22 ч при комнатной тем пературе [801]. а: САНю; б
пластины
СгАНв*
10.1. Алюминатные цементы
давления. В блоках бетона толщиной более 300 мм подъем темпе
ратуры может быть достаточным, чтобы вызывать бурное обра чо
вание СзАНб во время твердения при нормальных условиях. Обра­
зуются прочные связи с известняковым заполнителем [160, 376],
видимо, из-за образования С4АСН1Х, и синтетическим заполнителем, богатым AI2O3 , что приводит к высокой абразивной и корро­
зионной стойкости [458].
Скорость перекристаллизации при данной температуре умень­
шается, если относительная влажность падает ниже насыщения.
Температура во время схватывания и твердения также имеет важ­
ное значение. Если она высока, последующая перекристаллиза­
ция протекает быстрее, даже если потом температура понижается
[243]. Это происходит, возможно, из-за наличия зародышей СзАНбПерекристаллизация вызывает уменьшение объема твердой фазы
и соответственно увеличение пористости бетона, что ведет по край­
ней мере к временному уменьшению прочности. Вычисления, осно­
ванные на плотностях гидратных фаз ( С А Н ю , 1730 кг/м3; С г А Н в ,
1950 кг/м3; С з А Н б , 2530 кг/м3; А Н 3 , 2440 кг/м3) показывают, что
для чистого С А суммарный объем продуктов гидратации уменьшат
ется до 47% первоначального объема, если начальным продуктом
является С А Н ю , и до 75% в случае смеси С г А Н з и А Н 3 . Важ­
ность этого явления зависит от отношения в/ц. При низких в/ц
доступный объем недостаточен для того, чтобы весь С А был ги­
дратирован до С А Н ю или С г А Н в и А Н 3 . Когда происходит пере­
кристаллизация, выделяется много воды, так что даже если по­
ры не содержат воды, может произойти дальнейшая гидратация.
В дополнение к алюминатным гидратам может образовываться
СгАБНз [804]. При высоких в/ц первоначально может гидратиро­
ваться большая часть цемента, а влияние перекристаллизации на
пористость и прочность соответственно больше; кроме того, легче
происходит карбонизация. Эти эффекты иллюстрируются кривы­
ми на рис. 10.6.
На прочность после перекристаллизации влияет скорость про­
цесса, возможно, из-за влияния на морфологию СзАНб [804].
Прочность может также зависеть от процесса кристаллизации
АНз, который может уменьшать как способность порового напол­
нения, так и его эффективность как вяжущего. Размер кристал­
лов СзАНб возрастает с температурой, при которой они форми­
руются; это также может уменьшить прочность. Иногда говорят,
что СзАНб в принципе является слабым вяжущим, но это неверно.
Как обычно бывает с плотными кристаллическими субстанциями,
W0
і 'іішіл 10.
Алюминатные, расширяющиеся и другие цементы
Р и с. 1 0 .6 . Прочность на сжатие и экспериментальная и расчетная попистость теста из цемента Фондю с различными отношениями в/ц. Неперекристаллизовавшееся тесто, содержащее САН,о, твердело 7 суток
при 10°С. Перекристаллизовавшееся тесто, содержащее С3АН6 и АН3,
твердело 7 суток при 70° С [455].
он дает меньшую прочность, чем м енее плотные субстанции При
высокой пористости, но более высокие прочности при меньшей по­
ристости. Э то м ож но видеть из пересечения кривых на рис. 1U.0.
Горячепрессованные теста из алюминатных цементов, в которы х
вяжущ им является С3АН6, а пористость уменьш ена д о 4%, пока,
зывают прочности до 480 М Па (разд. 11.9.1).
П роцесс перекристаллизации и его практическое применение
широко изучались, но не все моменты были выяснены д о конца.
Так бетоны с неадекватными содерж аниям и цемента и избыточ­
ным в /ц не нашли применения. Проводимые в Великобритании
интенсивные исследования бетонов на основе алюминатных цемен­
тов в сущ ествующ их зданиях [161] показали, что высокий уро-
10.1. Алюминатные цементы
;і»м
вень перекристалли зации в основном достигался через несколько
лет, вызывая самые различные потери прочности, но эти потери п
большинстве случаен были незначительными и не могли повредить
структуру. Не было обнаружено никаких следов коррозии сталь­
ной арматуры, увлеченной из преднапряженных балок в обычных
зданиях. Тем не менее использование алюминатных цементов в
конструкциях согласно существующим (1989 г.) в Великобрита­
нии строительным нормам считается недопустимым.
Во Франции запрещающие ограничения были в свое время наг
ложены на использование алюминатных цементов в гражданском
секторе строительства, но после продолжительных исследований
в 1968 г. был принят новый свод правил. Существующие француз­
ские рекомендации [805] определяют, что общее значение в/ц (т. е.
в/ц, учитывающее любую воду, сорбированную заполнителем) не
должно превышать 0,4, а содержание цемента должен быть равно
по крайней мере 400 кг/м3.
Сообщения [161,458] подтверждают ту точку зрения, что проек­
тирование должно основываться на допущении, что процесс пере­
кристаллизации будет происходить, поэтому необходимо проведе­
ние испытаний с ускоренным твердением для определения после­
дующей прочности. На рис. 10.7 показаны результаты некоторых
долгосрочных испытаний. Для целей конструирования необходи­
мо предполагать, что будет происходить быстрый рост прочности,
Рис. 10.7. Долгосрочная прочность на сжатие бетонов из цемента Фон­
дю, твердевших в течение 24 ч во влажном воздухе при 18°С, а затем
хранившихся на воздухе на юге Франции [458].
ilttU
Гдшні ІО. Алюминатные, расширяющиеся и дру|ио цементы
а затем она установится на уровне минимума прочности інмміо не
рекристаллизации.
Процесс перекристаллизации практически не играет роли при
использовании алюминатных цементов как жаростойких материа­
лов и в смесях с портландцементом, описанных в разд. 10. 1 .10.
10.1.9.
Химические добавки
Многие неорганические соли влияют на сроки схватывания алюминатных цементов и эффективны при концентрации 0,5% [249,
662, 996]. Влияние их на сроки схватывания сильно различает­
ся, как по направлению, так и по величине, от влияния, наблю­
даемого для портландцемента (разд. 11.5.1). Данные различных
исследователей показывают явные расхождения. Эффекты, оче­
видно, в большой мере зависят от концентрации добавок, настоль­
ко, что эффект может даже перейти в противоположный. Однако
общепризнано, что литиевые соли и гидроксиды щелочных эле­
ментов или кальция являются сильными ускорителями, а многие
распространенные неорганические соли — замедлителями. Как
и для портландцемента, гидроксилсодержащие органические со­
единения, такие как сахара или лимонная, винная и глюконовая
кислоты, являются сильными замедлителями.
Роджер и Дабл [996] исследовали влияние некоторых добавок,
в частности LiCl и лимонной кислоты, методами РФА, калориме­
трии и проводя анализ раствора. Образцы представляли собой
цемент Фондю, гидратированный при 22° С и в отсутствие доба­
вок дающий САНю в качестве основного продукта. В смеси с LiCl
основным продуктом являлся СгАНя; обнаруживалось также не­
большое количество LhO • 2АЬОз • ПНгО. Авторы сделали вывод,
что это соединение играет роль зародышеобразующей субстанции
для СгАНя. Очень небольшие концентрации, в которых оказыва­
ются эффективными органические соединения, заставляет предпо­
ложить, что, как и в портландцементе, они отравляют зародыши
продуктов гидратации. Однако авторы сочли эту гипотезу несо­
вместимой с наблюдаемыми составами раствора.
Экспериментальные исследования системы СаО —Ah Оз —НгО
в присутствии NaOH показали, что при концентрации 1 ммоль/л
влияние последнего на равновесие пренебрежимо мало, но при 10
ммоль/л кривые растворимости перемещаются в сторону меньших
концентраций СаО и более высоких — AI2O3. При 100 ммоль/л
растворы были сильно обеднены СаО, и осаждения гидроалюмина-
10.1. Алюминатные цементы
ДОЗ
тов кальция не произошло в течение 28 суток [936]. Влияние иона
ОН- на кривые растворимости можно также вычислить при по­
мощи модифицированного метода, упомянутого в разд. 10. 1.5 [152].
Результаты показали большие сдвиги кривых при концентрации
NaOH 40 ммоль/л: минимум концентраций СаО на кривой для
СгАН8 при 21°С был сдвинут от точки с СсаО = 6,8 ммоль/кг,
Cai2os = 2,3 ммоль/кг к точке с ССао = 1 ,1 ммоль/кг, САі2о3 «
13 ммоль/кг. Сообщалось [162] об экспериментальных исследова­
ниях влияния добавок различных фосфатов натрия.
Другие виды добавок, используемые с алюминатными цемен­
тами, включают в себя водопонижающие добавки и суперпласти­
фикаторы (разд. 11.4), которые также действуют как замедлители
и уплотнители, например карбоксилметилцеллюлоза. Для специ­
альных целей могут быть использованы сложные составы; напри­
мер, готовая смесь для ремонта высококачественного дорожного
покрытия может содержать 55% цемента Фондю и 45% песка, сте­
клянных волокон, алюминиевого порошка, Іл2С0 3, глюконата наг
трия и метилэтилцеллюлозы [806].
10.1.10.
Смеси с кальцитом, шлаком, гипсом или
портландцементом
Куссино и Негро [250] сообщили, что потерю прочности растворов
на основе алюминатных цементов можно предотвратить, исполь­
зуя известковый заполнитель или добавляя тонкомолотый каль­
цит в цемент. Они показали, что образуется С4АСНи , и сделали
вывод, что это ограничивает или предотвращает перекристаллизацию гидроалюминатов кальция. Фентиман [377] подтвердил обра­
зование С4АСН11 , но обнаружил, что при температуре 25°С или
ниже САНю по-прежнему является основным продуктом, а пе­
рекристаллизация^ замедляется, но не предотвращается. Видимо,
при 25-60°С С4АСНЦ образуется за счет С2АНа и С3АНб, однако при температуре выше 60°С он неустойчив [377, 807]. Большие
концентрационные градиенты и другие локальные неоднородности
[163] могут объяснить некоторые из этих кажущихся противоре­
чивыми результатов. Теоретически [155, 166^1123] также мож­
но достигнуть равновесия, включающего С4АСНц. Баррет и др.
[155,_164] сделали вывод, что СаСОз растворяется с образованием
C 4A C H u , только когда парциальное давление С 0 2 выше опреде­
ленного уровня, но это равновесие с атмосферным С 0 2 не будет
достигаться внутри пор бетона.
.НИ
Глава К). Алюминатные, расширяющиеся и другие цементы
Маджумдар и др. [808] исследовали бетоны, содержащие рав­
ные части цемента Фондю и гранулированного доменного шлака.
В условиях водного хранения при 20 или 38°С прочность на сжа­
тие постоянно возрастала в течение 1 года и более, в то время
как контрольные образцы, приготовленные без шлака, показали
обычное падение прочности, связанное с процессом перекристал­
лизации. Параллельные исследования тест показали, что лучшее
поведение смесей со шлаком связано с образованием стратлингита.
Различные комбинации алюминатных цементов с сульфатом
кальция, портландцементом и в некоторых случаях с гидрокси­
дом кальция, обычно используются для получения быстросхваты­
вающихся и быстротвердеющих цементов. Некоторые такие смеси
также демонстрируют расширение (разд. 10.2.1). Простая быстро­
схватывающаяся смесь, как правило, содержит 15-20% обычного
портландцемента, 10-30% цемента Фондю, 10-25% СН и 40-60%
песка. Более сложные составы, содержащие различные добавки,
используются для получения самонивелирующихся растворов.
Сроки схватывания всех таких смесей сильно зависят от соотно­
шения компонентов, характеристик отдельных цементов, времени
перемешивания и температуры. Только лабораторные испытания
могут предсказать точное поведение конкретной смеси. Рис. 10.8 в
Р и с. 1 0 .8 . Сроки схватывания чистого теста из смесей цемента Фон­
дю с портландцементом. Это общее представление, поскольку значения
времени зависят от состава портландцемента, времени перемешивания,
температуры и других факторов [998].
10.1. Алюминатные цементы
'і
общем виде описывает поведение свежего теста, приготовленного
из алюминатного цемента и портландцемента. Быстрое схватмна
ние смесей с высоким содержанием портландцемента, возможно,
вызывается предпочтительностью реакции гипса с алюминатным
цементом, а с высоким содержанием алюминатного цемента — уве­
личением pH из-за присутствия портландцемента. Помимо C-S H
и СН, продукты гидратации могут включать С4АНХ3 и стратлингит
(C2ASH8). Смеси СА с достаточно высоким содержанием сульфа­
та кальция образуют эттрингит [245].
10.1.11.
Реакции алюминатных бетонов
с внешними агентами
Бетоны, изготовленные на основе алюминатных цементов с доста­
точно низким отношением в/ц, имеют высокую стойкость к суль­
фатным растворам, морской воде или разбавленным растворам ки­
слот с pH > 4, включая природные воды, в которых С 0 2 является
единственным существенным растворенным веществом. Стойкость
бетона может распространяться и на растворы с pH ~ 3, если обра­
зующаяся соль имеет очень низкую растворимость. Миджли [809]
показал, что для полностью перекристаллизовавшегося матери­
ала, выдержанного в сульфатных подземных водах в течение 18
лет, проникновение сульфатов с образованием эттрингита прошло
на глубину всего 5 мм. Эти данные согласуются с точкой зрения
Ли [662], что стойкость объясняется образованием защитного по­
крытия из геля гидроксида алюминия в сочетании с отсутствием
СН. Оказалось, что нет никаких сообщений о фундаментальных
исследованиях, например, микроструктурных явлений.
Напротив, стойкость к щелочной коррозии низка, возможно изза того, что растворяется гидроксид алюминия. Коррозия усили­
вается, если присутствует С 0 2. Это может случиться, если алю­
минатный бетон находится в контакте с портландцементом и под­
вергается воздействию атмосферного С 0 2 [999]. Д ля САНщ имеют
место следующие реакции:
СаА12(ОН)8 • 6Н20 + СОІ~
— СаСОз + 2А1(ОН)4 + 6Н20
( 10 .3 )
2А1(ОН)4 + С 0 2 2А1(ОН)з + СО§~ + Н20
(10.4)
Таким образом, ион ОН играет роль носителя для атмосферного
С 0 2 и эффективно регенерируется; САНю разлагается с образова­
нием СаСОз и гидроксида алюминия. Этот эффект известен как
Глава 10. Алюминатные, расширяющиеся и другие іюменты
щелочной гидролиз. Аналогичный процесс протекает для (
или алюминатного бетона, в котором произошел процесс перекри­
сталлизации [165].
В противовес вышеописанному карбонизация в отсутствие ще­
лочей увеличивает прочность бетонов на основе алюминатного це­
мента [998, 1000]. В достаточно пористом материале, в котором
прошла перекристаллизация, некоторая часть СзАНб реагирует с
образованием кальцита и водного глинозема [935], но в плотном
бетоне степень проникновения СОг мала, возможно, из-за того,
что поры не содержат необходимой для протекания реакции воды
[1000], а также из-за того, что поры блокируются СаСОз и гелем
гидроксида алюминия [165]. Эти наблюдения подтверждают общее
заключение о том, что высокая стойкость плотного алюминатно­
го бетона к различным видам коррозии по крайней мере частично
объясняется эффектами, которые препятствуют или предотвра­
щают доступ агрессивных веществ. В дополнение к блокированию
пор продуктами реакции, эти эффекты могут включать быстрое
удаление поступающей воды в процессе продолжающейся гидра­
тации.
10.1.12.
Жаростойкие огнеупоры
Жаростойкие огнеупоры можно подразделить на цементные огне­
упоры (15-25% алюминатного цемента), низкоцементные огнеупо­
ры (5- 10% цемента) и сверхнизкоцементные огнеупоры, один из
составов которых включает до 5% цемента, микрокремнезем и дру­
гие добавки. В зависимости от рабочей температуры и примене­
ния, заполнителями могут быть вспученный вермикулит, шамот,
спеченный боксит, коричневый или белый плавленный глинозем,
хромит и т. д. Наиболее простой состав для использования в футеровках толщиной более 50 мм и при температурах на поверх­
ности до 1650°С содержит 14% высокоглиноземистого цемента (с
содержанием АІ2О3 не менее 70%), 86% дробленого заполнителя на
основе коричневого плавленного глинозема и 0,2% цитрата натрия
(от массы цемента). Отношение в/ц необходимо определять экс­
периментально, как для быстротвердеющей смеси, но оно должно
быть не более 0,4.
При нагревании бетона продукты гидратации претерпевают пе­
рекристаллизацию и дегидратацию. Прочность уменьшается до
минимума при температурах обычно между 900 и 1100°С, хотя,
если содержание цемента достаточно высоко, она все еще доста­
10.2. Расширяющиеся цементы
397
точна для обычных применений. При более высоких температу­
рах начинает протекать спекание цемента с заполнителем, и обра­
зующаяся керамика ведет к увеличению прочности и стойкости к
истиранию. Образующиеся соединения зависят от состава цемента
и заполнителя, но обычно среди них имеются такие тугоплавкие
фазы как САг, САб и шпинель (МА).
1 0 .2 .
Р асш и р я ю щ и еся ц ем ен ты
10.2.1. Общие понятия
Обычные портландцементные бетоны расширяются при влажном
хранении, но этот эффект перекрывается последующей сухой усад­
кой при выдержке в условиях атмосферной или обычной влажно­
сти. При этом результирующие растягивающія' напряжения моіут
вызвать появление трещин. В расширяющемся цементе расшире­
ние увеличивается так, чтобы скомпенсировать или перекрыть по­
следующее сжатие. Расширяющиеся цементы, впервые описанные
Лоссье [704], можно разделить на безусадочные и напрягающие
цементы.
При получении безусадочных цементов целью является сбалан­
сировать воздушную усадку для предотвращения появления тре­
щин. На практике расширение ограничивается арматурой и не­
большим напряжением сжатия 0,2-0,7 МПа, возникающим в бе­
тоне. Поэтому предпочтительно, чтобы он оставался под неболь­
шим сжатием после обычной воздушной усадки. На практике без­
усадочные цементы применяются в строительстве таких объектов,
как многоэтажные стоянки автомобилей или водные резервуары,
в которых желательно или необходимо исключить просачивание
воды.
В напрягающих цементах происходит большее расширение с це­
лью достичь большего напряжения в арматуре и бетоне, позволя­
ющего получать тонкие, прочные изделия или конструкции, как
и при механическом преднапряжении. Оценочно максимальное
напряжение, достижение которого безопасно, варьируется от 3,5
МПа [810] до 8 МПа [1276]. Так как бетон расширяется в трех
направлениях, необходимо тщательное конструирование и выбор
условий твердения, включая при необходимости трехмерное огра­
ничение. Напрягающие цементы используются как в производстве
напорных труб, так и в различных целях на месте приготовления.
Д ля любого расширяющегося цемента чрезвычайно важны зна-
I'лапа 10
Алюминатные, расширяющиеся и другие цементы
•ншия расширения и период, в течение которого происходит реак­
ция расширения. Реакция должна произойти после набора бето­
ном некоторой прочности, но раньше, чем выдержка бетона при
низкой относительной влажности создает напряжение, которое
может вызвать необратимые разрушения.
10.2.2.
Виды расширяющихся цементов
Большинство промышленных расширяющихся цементов произво­
дятся модифицированием портландцемента таким образом, что­
бы увеличить образование эттрингита. Можно получить чистый
клинкер расширяющегося цемента, но обычно в производстве сра­
зу вводят добавки, которые или перемешиваются, или размалы­
ваются с обычным портландцементом или клинкером. Смешение
имеет то преимущество, что тонкость помола расширяющей добав­
ки может быть оптимизирована; обычно требуется более грубый
помол, чтобы задержать реакцию расширения до набора цементом
необходимой прочности. Смешение также позволяет использовать
одну и ту же добавку в различных пропорциях для получения как
безусадочных, так и напрягающих цементов.
В широко используемой в США терминологии расширяющиеся
цементы на основе портландцемента и сульфата кальция подразде­
лены на типы К, М и S в зависимости от источника дополнительно
вводимого АІ2О3. В цементах типа К, разработанных Клейном и
сотр. [636], важнейшим компонентом является C4A3S. Их обычно
получают путем совместного помола или смешения обычного порт­
ландцемента с добавкой гипса_или ангидрита и расширяющимся
клинкером, содержащим C4A3S. Состав расширяющегося клинке­
ра может значительно изменяться с тем, чтобы использовать наи­
более экономически выгодные строительные материалы. Клинке­
ры, произведенные в США, как правило, содержат 8-50% C4A3S с
некоторым количеством ангидрита и обычно еще свободной изве­
сти [810]. Пропорции расширяющегося клинкера, или гипса либо
ангидрита, или обоих вместе, добавляемых в портландцемент, за­
висят от состава расширяющегося клинкера и требуемой степени
расширения. Мета и Поливка [810] обнаружили, что безусадоч­
ный цемент типа К, полученный из портландцементного клинке­
ра с низким или умеренным потенциальным содержанием С3А и
содержащий 6% или более SO3, стоек к сульфатной коррозии, а
цементы типов М и S — нет. В табл. 10.3 приведены некоторые
результаты определения состава цементов типа К.
10.2. Расширяющшч н цементы
3 !Ш
А кТ с ША*[8Іtf]'0* *'****'* І>а<ШИРЯЮЩИХСЯ цементов типа К, производи
Назначение
цемента
MgO
АІ2О3
Si0 2
Безусадочный
Безусадочный
Напрягающий
0,7
3,4
2,7
4,8
5,7
8,4
21,6
6,2
18,8
14,6
6,5
12,4
SO3
СаО
Ре2Оз
Потери при
прокаливании
62.4
61.4
57,6
2,8
1Д
1,9
1,6
1,5
1,9
Цемент типа М содержит портландцемент, алюминатный цемент и добавку сульфата кальция. Эти цементы интенсивно исследовались в СССР. Михайлов [811] описал напрягающий цемент
состоящий из портландцемента, алюминатного цемента и гипса
обычно в пропорции 66:20:14, и используемый в производстве преднапряженных изделий. Первоначальное воздушное хранение с по­
следующей поливкой горячей водой обеспечивает рост прочности
без образования эттрингита, которое имеет место во время после­
дующего хранения в холодной воде. Используются также смеси
в которых источником дополнительного А120 з служит глиноземи­
стый шлак, и они требуют только хранения в воздушной среде с
поливкой холодной водой [810, 812]. Применяются и смеси алю­
минатного цемента с гипсом [1282] или с гипсом и С4АН13, причем
последний получают из алюминатного цемента и извести [8111.
Цементы типа S — это портландцементы с высоким содержани­
ем СзА и соответствующим содержанием сульфата кальция. Они
не слишком удобны на практике, так как их свойства очень трудно
контролировать. А120 3 в этих цементах вводится в форме, отли«ь
нои от вышеописанных. Используется алунит [КАЫБОлѴОШкІ
с примесями, встречающийся в виде природной породы, после об­
жига [1240] или без него [1276]. В последнем случае он смешивается с портландцементным клинкером, ангидритом и золой уноса
или шлаком и, как было обнаружено, растворяется сравнитель­
но медленно, таким образом в достаточной мере удлиняя период
расширения.
Исследовались возможности использования свободной извести
В£пІ?СТВе расшиРяющихся компонентов. Кавано и
ДР- 1637] и Лонг [705] описали клинкера, в которых присутствова­
ло значительное количество свободной извести в виде включений
в алит. В обоих случаях сырьевая смесь включала ангвдрит Лонг
также исследовал и описал процесс образования этой микрострук-
4ІШ
Гпіііш Ю Алюминатные, расширяющиеся и другие цементы
10.2.3.
Механизм расширения цементов типа К
В цементе типа К образование эттрингита из C4A3S может быть
представлено уравнением:
C4A3S + 8CSH2 + 6СН + 74Н20 — 3C6AS3H32
(10.5)
Сравнение плотностей этих фаз (C4A3S, 2610 кг/м3; CSH2,
2310 кг/м3; СН, 2240 кг/м3; C6AS3H32, 1780 кг/м3) показывает,
что объем твердой фазы приблизительно удваивается. Вода мо­
жет проникать и извне, и ее объем не учитывается. В случае
нормального твердения портландцемента увеличение объема твер­
дой фазы само по себе не является причиной расширения. Если
имется достаточное поровое пространство, в котором может быть
размещен дополнительный продукт, и если это размещение проис­
ходит без нарушения окружающей матрицы, никакого расширения
не произойдет. Напротив, малое увеличение объема твердой фаг
зы может вызвать большое расширение, если путем давления на
окружающую матрицу оно вызывает увеличение пористости. Сле­
довательно, нет простой взаимосвязи между увеличением объема
твердой фазы и расширением пористого или потенциально пори­
стого материала.
Таким образом, любая попытка понимания процесса расши­
рения должна учитывать, каким образом размещение продук­
тов влияет на микроструктуру цементного камня. Образова­
ние эттрингита может вызвать расширение, но не обязательно;
в сверхсульфатированных цементах образуется много эттрингита
(разд. 9.2.9), однако заметного расширения не происходит. Со­
общается, что образуется сравнимое количество эттрингита, если
обычный или сульфатостойкий портландцементы помещают в рас­
творы сульфата натрия (526], но расширение цементного камня го­
раздо больше в случае обычного портландцемента. Многие авторы
(166, 167, 547, 548, 813, 857] признали, что для расширяющихся це­
ментов важны характер образования и морфология эттрингита.
В суспензиях C4A3S, CS и СН при высоких концентрациях СаО
эттрингит образуется в виде тонкозернистого покрытия на части­
цах C4A3S, а в отсутствие СН он кристаллизуется в виде длинных
тонких игл [813, 857, 882]. Напротив, исследования двух различ­
ных портландцементных клинкеров, смешанных с гипсом и расши­
ряющимся клинкером с малым содержанием свободной извести,
показали, что увеличение содержания свободной извести в цемен­
те увеличивает скорость образования эттрингита, но незначитель­
но влияет на его морфологию [638]. В тестах, содержащих C4A3S,
10.2. Расширяющиеся цементы
401
расширение происходит в присутствии СН и не происходит в его
отсутствие, даже если эттрингит все равно образуется [857, 882].
Расширение требует также соответствующего поступления воды;
герметичное твердение ограничивает [857] или предотвращает его
[813], даже если отношение в/ц достаточно высоко для образова­
ния большого количества эттрингита.
Бентур^ и Иш-Шалом [166, 167, 547, 548] исследовали смеси
C4A3S, CS и СН в пастах, отдельно или смешанных с C3S. Они
обнаружили, что расширение не начинается до тех пор, пока сте­
пень гидратации не достигнет определенного критического значе­
ния, которое было равно около 50% при 20°С. С помощью СЭМ,
оптической микроскопии и ртутной порозиметрии они подтверди­
ли, что эттрингит образуется в виде пористого покрытия на зернах
C4A3S и таким образом эффективно вызывает расширение. Рас­
ширение начинается, когда расширяющиеся частицы приходят в
контакт и давят друг на друга. В отсутствие ограничений эти
частицы можно рассматривать как сферические, но при ограни­
чении они расширяются в тех направлениях, в которых ограничи­
вающие силы наименьшие. По существу тот же самый механизм
был описан Огава и Роем [875, 883], которые обнаружили, что эт­
трингит первоначально образуется в виде маленьких неориентиро­
ванных кристаллов. После того, как степень гидратации (опреде­
ляемая по количеству образующегося эттрингита) достигнет при­
мерно 50%, эттрингит переходит в радиальные сростки длинных
кристаллов. Контакт между слоями эттрингита, окружающими
частицы C4A3S, и связанное с этим расширение начинаются толь­
ко после достижения этой стадии. Считается, что изменение в
морфологии эттрингита является важным первым шагом, вызы­
вающим расширение.
Коэн [251] обобщил теории, касающиеся механизмов расшире­
ния. Большинство исследователей [166, 547, 548, 875, 883] припи­
сывают расширение силам, возникающим за счет роста кристаллов
эттрингита. Из других теорий наибольшее внимание привлекает
теория, предложенная Мета [813], который объяснил расширение
впитыванием воды желеобразными слоями коллоидного эттринги­
та. Согласно этой гипотезе, расширение не имеет места в случае
образовавшихся больших кристаллов при низких концентрациях
СаО, так как они не образуют агломератов, впитывающих воду.
Хотя этот механизм и может вносить свой вклад в расширение,
наблюдения Огава и Роя позволяют считать, что это не единствен­
ная и даже не основная причина расширения.
Ш
I пиши 10. Алюминатные, расширяющиеся и други*' цементы
ИЫІ.
Д р у г и е ц ем ен ты
юли.
Сверхбыстротвердеющие цементы
Различные методы использовались для получения цементов, ко­
торые схватываются и твердеют быстро. Они включают исполь­
зование портландцемента с добавками или смесей, содержащих
как портландцемент, так и алюминатные цементы, описанные в
разд. 11.5 и 10.1.10 соответственно. Другой подход — производство
клинкеров, содержащих либо СцА 7 • CaF2, либо C4A3S, которые
быстро гидратируются при благоприятных условиях с образовани­
ем эттрингита.
Цементы с регулируемым схватыванием и джет-цементы явля­
ются модифицированными портландцементами, в которых обыч­
ная алюминатная фаза замещена CiiA7-CaF2 благодаря использо­
ванию сырьевой смеси, содержащей CaF2. Авторы [1230] привели
химический (табл. 10.4) и фазовый составы двух джет-цементов.
Оба содержали примерно 60% алита, 20% СцА7 • CaF2, 10% белита и 5% ферритной фазы. Д ля контроля скорости реакции
С ц А7 • CaF2 требуются добавки. В состав одного из цементов
входил замедлитель на основе лимонной кислоты совместно с 2%
СаСОз. Другой цемент содержал 2,5% полугидрата. В обоих слу­
чаях присутствовали также Na2S04 (1%) и ангидрит. Удельная
поверхность равнялась приблизительно 550 м2/г.
Учикава с сотр. [1230-1232] изучили реакции гидратации
С ц А7 • CaF2 и джет-цементов, включая влияние различных доба­
вок- Использовался большой спектр методов. Для двух вышеупо­
мянутых цементов, гидратировавшихся в тесте при 20°С, основ­
ным продуктом в возрасте 3 ч был эттрингит. На этой стадии
прореагировало 40—
45% СцА 7 -CaF2. Метод СЭМ показал иглы
эттрингита толщиной 0,5—1,0 мкм, растущие из частиц клинкера
и ангидрита и образующие тесносвязанную, переплетенную струк­
туру. Растворы сравнения в том же возрасте имели прочность на
сжатие, равную приблизительно 10 МПа. Количество образовав­
шегося эттрингита было таким, которое должно было получиться
при гидратации большей части ангидрита. Затем количество эт­
трингита немного уменьшалось и образовывалось некоторое коли­
чество моносульфата; при этом эттрингит рекристаллизовывался,
образуя более крупные кристаллы. Алит гидратировался, образуя
С- S—Н. Вычисления, основанные на принятой стехиометрии реак­
ции, показали, что гидратация протекала гораздо быстрее, чем в
10.3. Другие цемеігш
403
портландцементе, и 66% алита успевало прореагировать в течение
1 суток. Прочности на сжатие и изгиб возрастают довольно ме­
дленно в возрасте от 3 ч до 24 ч, но потом гораздо быстрее, и к 7
суткам прочность на сжатие равнялась 32-44 МПа. Вид чамодлителя (лимонная кислота или полугидрат) значительно влияет на
реакции гидратации и нарастание прочности. Вероятно, фторидион входит во фторалюминиевый гидроксид.
Можно также получить быстросхватывающисся и быстротвердеющие цементы, основными компонентами которых будут C4A3S
и белит. В табл. 10.4 включены данные о химическом составе
клинкера, описанного в работе [1124]. Клинкер, нриттовлсішый
из известняка, отходов гипса, алюминийсоді'ржаяи'го материала и
глины, обжигали при 1300°С. Было обнаружено, что присутствие
ограниченного количества извести необходимо дня быстрого на­
растания прочности, и что требуется со «дать условия, чтобы весь
SO3 был связан в виде C4A3S, во ичбожяние атмосферного загряз­
нения. Приведенный фазовый состав был следующим: 54% C4AS,
32% C 2S, 5% C4AF, 9% свободной и тести Клинкер размалывали
совместно с ангидритом до удельной поверхности 400 м2/кг; опти­
мальное мольное отношение суммы SrOa к AI2O3 равнялось 1,3-1,9
(20-25% SO3). Методами РФА и (*)М покатано, что в 1-суточных
тестах основным продуктом является зттрингит, иглы которого
имели 1-2 мкм в длину и образовывали переплетенную сетку. Рас­
твор, приготовленный из цемента, содержащего 20% SO3, развивал
прочность на сжатие 27 МПа в возрасте 3 ч, 49 МПа за первые сут­
ки и 59 МПа в возрасте 28 суток. Нарастание прочности в более
поздние сроки объясняется гидратацией C 2S.
Для укрепления стенок угольных шахт требуется материал,
который можно было бы транспортировать в виде шлама и кото­
рый сохранял бы стабильность в течение продолжительного време­
ни в трубопроводах, но будучи уложен, развивал бы достаточную
прочность в течение нескольких часов. Этого можно достичь, ис­
пользуя два шлама, которые реагируют и твердеют присмешении.
В такой системе один шлам содержит клинкер с C4A3S, а другой
содержит ангидрит, СН, бентонит и соли щелочных металлов [706].
Клинкер C4A3S, который используется также в качестве расши­
ряющейся добавки к портландцементу, в отсутствие СН гидрати­
руется медленно. Во втором шламе бентонит удерживает другие
твердые фазы в суспензии, а соли щелочных металлов играют роль
ускорителей.
В большинстве цементов, описанных в этом разделе, эттрингит
N
<1H
1Н
о
н и
&
и .
н g
S а
£s
о
со
^Н_
л
<
в
С
в
а>_
СО*
^ч
^ч
л
г-н
»-н
сГ
ст>
оо~
іо
Ь
г-Ч
<=^
00
«
f-T
^ч
t-
і
іо
«?
^ч
1
н*
сч
ft
т-Н
Ом
тт-Г
Н
1
5
а | 1
« с Й
н х а
о О.
С е ч
о
00
Ьн
СО
О
1
S
О
ьо
<
л
со
со
<ч
<0
ь
о
п
о
О
ё
F
о —
& о,
о й
S 6
8 э
5
5
*-ч
~
|Н
о
е*
ОСЧ
ев
2:
н
аз
Si
$
М
i
Ш
a
и
S
а
V
н
ев
S
>к
5
J .
R
0,2
10.3. Другие цементы
405
является важным продуктом г и д і н ш ш і ш , ни, как и в снерхеульфар
тированном цементе, его образовании ни им дыицет нтчм тииного
расширения. Предположительно он иі >|>м*у* о н ии, «дадни, когда
матрицы других фаз легко деформ Иру мд* и, к м и виде кристал­
лов, растущих так, чтобы присгокчіНниии 11 <« и щорнм структуры
без ее разрушения.
10.3.2.
Малоэнергоемкие цементы
В числе наиболее важных проблем, * ь..... ..
* ооошу.имсь се­
годня человечество, можно назвать «и |иі ни ни* **ьру нмокицсй сре­
ды, включал выделение СОг, и истопитин шддм* **н и*'копаемых ис­
точников топлива и сырья. Как подчерним» ан ІМіддырси [16В] и
другие, цементная промышленность ними* д* м fo u n t и» крупней­
ших потребителей сырья и энергии и м«ш* • нш * і и шачіітолыіый
вклад в решение этих проблем, особенно ну о м умеаддчспнм эффективности энергопотребления и испод», ооошіго нрнммшлснных от­
ходов взамен природных сырьевых материн тин Теперь ніачительно улучшена эффективность расхододиопд» ядер» ни и дирой шодстве
портландцемента, однако можно сделаю em>- Ы>л>>шд', и, к|юме то­
го, остается проблема сырьевых материалом и утилизации отходов
других производств.
Лохер [707] обобщил пути уменьшен ин мдеріопотребления в це­
ментной промышленности до значений, существенно более низ­
ких, чем существующие в современном цементной промышленно­
сти. Эти пути включают использование флюсов для снижения
температуры обжига; производство цемента, содержащего более
активные формы белита или основанной» на белите с высокоак­
тивными фазами; замещение алита хлоридсодержащими фазами,
алинитом и использование композиционных цементов.
Температура обжига в производстве портландцементного клин­
кера может быть снижена на 150°( 1 путем использования флюсов,
однако мнения разных авторов о том, насколько велико при этом
энергосбережение, расходятся. Клемм и Скални [639] оценивают
его в 630 кДж/кг. Кристенсен и Йохансен [252] считают, что это
значение, возможно, реальное для неэффективных печей, рабо­
тающих по мокрому способу, вряд ли достижимо в современном
производстве по сухому способу с печами с карбонизаторами, в ко­
тором тепло используется очень эффективно. Они сделали вывод,
что значение 105 кД ж /кг более реально.
Основной компонент изменения энтальпии при образовании
40в
Глмпа 10. Алюминатные, расширяющиеся и цруню і« м<ігіы
клинкера связан с разложением кальцита. Бели увеличить ічідер
жание белита в клинкере, то можно добиться большой экономии
энергии. Это имеет практическое значение, только если можно
обеспечить высокую реакционную способность белита либо асом»
пенсировать его низкую реакционную способность путем включе­
ния таких активных фаз, как C4A3S. Реакционноспособные формы
белита получали в лабораторных условиях при низкотемператур­
ном обжиге [1001, 1241], но не ясно, как последний можно реали­
зовать на практике. Быстрое охлаждение клинкера (например, со
скоростью 1000 град/мин) увеличивает реакционную способность
белита, по крайней мере частично, путем сохранения а'-формы
[459, 1125] и является более подходящим для практики. По всей
видимости, трудно достичь адекватной ранней прочности, однако
в промышленном масштабе получали клинкера, содержащие 48%
а'-СгБ и достигающие прочности на сжатие 20 МПа в возрасте 3
суток [1125]. Клинкера закаляли в воде, и при расчете теплово­
го баланса необходимо учитывать теплоту, которая может быть
возвращена с нагретой водой.
Свойства одного из быстротвердеющих цементов, описанных
в предыдущем разделе, подтверждают, что хорошее нарастание
прочности достигается у цементов, основными компонентами ко­
торых являются белит и C4A3S. Описаны также цементы сход­
ной природы, но с гораздо более высоким содержанием бели­
та. Алюминатно-белитовый цемент [1302] получают обжигом при
1300°С смеси, промежуточной по составу между портландцемен­
том и алюминатным цементом, с некоторым количеством гипса.
Он содержал 62-64% белита, а также СА, С 12А7 , C4A3S, C5S2S,
и, как утверждается, показывал хорошее нарастание прочности и
стойкость к сульфатной коррозии. Еще один цемент [1242] по су­
ществу аналогичен вышеописанному и приготовляется с использо­
ванием СаБг в качестве минерализатора. Описаны цементы с вы­
соким содержанием БегОз, содержавшие, например, 30% C2S, 30%
ферритной фазы, 20% C4A3S и 20% CS и полученные обжигом со­
ответствующей смеси при 1200°С [814]. По-видимому, ферритная
фаза, образующаяся при этой температуре, реакционноспособна, а
клинкер легко размалывается.
Алинитовые цементы обсуждаются в следующем разделе.
Можно также обсудить некоторые другие подходы и аспекты. Ча­
стичная замена известняка в сырьевой смеси материалом, который
не требует декарбонизации, упоминалась в разд. 3.2.1. Большин­
ство доступных материалов, например шлаки, которые могли бы
10.3. Другие цементы
407
использоваться в качестве замены, по своему составу могут лишь
ограниченно применяться в производстве обычного портландце
ментного клинкера. Однако в производстве других типов клинке
ров можно использовать более разнообразные материалы или юво
дить различные отходы в большем количестве в сырьевую смесь.
Мета [814] отметил возможность использования отходов произвол»
ства гипса, красного шлама (при экстракции алюминия), шлаков и
золы уноса при производстве высокожелезистых цементов, таких
как описаны выше. Некоторые известняки, непригодные для про­
изводства обычного портландцемента, могут быть использованы
для получения клинкеров с высоким содержанием белита. Мож­
но ожидать, что обжиг при пониженной температуре будет умень­
шать образование NOr .
При оценке энергосбережения, получаемого с новым типом це­
мента, важно учитывать не только расход топлива, но и общие
энергетические потребности, включая, например, добычу и транс­
портирование сырья и его помол, а также помол клинкера. Срав­
нение должно проводиться с современными производствами, ра­
ботающими по сухому способу. Лохер [707] подчеркивает необхо­
димость рассмотрения свойств продукта, включая не только 7- и
28-суточную прочность бетона, но и долговечность, которая мо­
жет быть достигнута в условиях твердения, аналогичных тем, что
существуют на практике. Если ранняя прочность низка, то с по­
верхности цементного камня быстро испаряется влага, прежде чем
цемент в достаточной степени прогидратировался, и это приводит
к высокой пористости и низкой долговечности. Лохер сделал так­
же вывод, что для низкоэнергоемких цементов, исследованных до
настоящего времени, энергосбережение, возможно, и не выше, чем
при использовании композиционных цементов, содержащих шлак,
золу уноса, природные пуццоланы или наполнители, поведение ко­
торых в настоящее время хорошо известно.
10.3.3.
Алинитовые цементы
Цементы, в которых алит портландцемента замещен алинитом,
структурно родственной фазой, содержащей в основном Mg2+,
А13+ и С1- , разработан в СССР Нудельманом и другими и запа­
тентован в 1977 г. Обычная по остальным характеристикам сырье­
вая смесь модифицируется добавлением СаСІ2, который позволяет
снизить максимальную температуру в печи до 1000-1100°С. По­
лучается значительное энергосбережение, благодаря меньшим те-
4(Ш
і 'ліііш 10.
Алюминатные, расширяющиеся и друіип цементы
іілопым потерям, пониженной энтальпии реакции и более легкому
помолу клинкера. Бикбау [169] привел фазовый состав алинитоьо»
то клинкера: 60-80% алинита, 10-30% белита, 5-10% С и Ат-СаОГг,
2 10% ферритной фазы — и рассмотрел процесс клинкерообразования. Как сообщается, Са2СЬ(СОз) и спуррит образуются в
качестве промежуточной фазы, а алинит кристаллизуется из рас­
плава СаСЬ- В дальнейшем процесс образования обсуждался в
работах [24, 170, 858]. Лохер [707] дал обзор более общей инфор­
мации, основанный частично на данных патентов. Описывалось
приготовление чистого соединения [815, 1243].
Определена кристаллическая структура алинита [549, 1243].
Было найдено, что он имеет общую формулу Ca9>9Mg0>8Ao,3
(Si04)3,4(A104)o,60ii9Cl, где А означает вакансию; возможны огра­
ниченные отклонения отношений Mg/Ca и Al/Si [1243]. Алинит
имеет тетрагональную структуру, пространственная группа І42т,
параметры ячейки а = 1,0451 нм, с = 0,8582 нм; Z = 2, Dx —
ЗОЮ кг/м 3 [1243]. Он изоструктурен сульфидно-силикатному ми­
нералу джасмундиту, Cau(Si 0 4)402 S [311]. Получен также бром­
содержащий аналог [640].
Агарвал и др. [24] исследовали два алинитовых клинкера и по­
дробнее изучили процесс их образования. Композиционный интер­
вал (табл. 10.5) показывает, что по сравнению с обычными портландскими клинкерами они имеют низкие значения КН и алюминатного модуля. Микроструктура клинкера напоминает обычные
портландские клинкеры. РФА подтверждает наличие С ц Ау-СаСЬ
и показывает, что присутствует также хлорид ортосиликата каль­
ция. При нагревании клинкера до 1400°С алинит разрушается, но
большая часть хлорида удерживается. Фон Лампе и др. [1243]
показали также, что алинит медленно разлагается при 800° С и
быстро при 1420°С.
Наиболее вероятно, что в дополнение к алиниту образуется
хлорид силиката кальция, имеющий формулу СазБіС^СЬ- ИсслеТ абли ца 1 0 .5 . Химический состав алинитового клинкера, % [24]
АЬОз
2,0-2,2
4,4-4,6
СаО
ГегОз
62,5-63,9
3,6-4,8
S|02
22,7-23,3
С1 (общий)
1,0-2,9
MgO
С1 (свободный)
Потери при
прокаливании
Свободная
известь
0,04-0,12
0,7-1,0
<0,5
10.3. Д ругие цементы
409
дование его гидратации [641] показало его сравнительно высокую
реакционную способность: C-S-H и СН можно было обнаружить
методом РФА через 1 ч гидратации. При отношении в/т=1 обраг
зовывался также СагСІ2(ОН)2 • ЩО, хотя при в/т=10 его не обна­
руживалось, и можно ожидать, что это соединение будет присут­
ствовать в тесте.
О реакциях гидратации алинитового цемента, по-видимому, ни­
чего не сообщалось, но можно допустить, что они аналогичны ре­
акциям гидратации портландцемента, вероятно, с дополнитель­
ным образованием продукта СзА • СаСІг • ЮНгО, а возможно, и
СагСІ2(ОН)2 • НгО. Ион С1“ , однако, не полностью и не всегда
входит в эти или другие продукты гидратации. При испытаниях в
преднапрлженных бетонах в течение 5 лет наблюдается сильная
коррозия, что свидетельствует о непригодности цемента для этих
целей [707].
'.пиша I I
Д обавки и специальны е
использования цем ентов
11.1.
Введение
Добавки для бетонов — это по определению материалы, отличные
от гидравлических цементов, воды или заполнителей, которые до­
бавляются сразу до или во время перемешивания смеси. Матери­
алы, служащие для облегчения помола, добавляются в производ­
стве цемента и называются интенсификаторами помола. Наиболее
важные добавки — это те, которые вводятся с целью ускорения
или замедления схватывания или твердения, для уменьшения ко­
личества воды, требуемого для достижения заданной степени удобоукладываемости или для вовлечения воздуха с целью увеличить
морозостойкость бетона. Минеральные добавки (гл. 10) не отно­
сятся здесь ни к одной из этих категорий.
Множество материалов использовалось в качестве добавок, и
еще большее их количество испытывалось как возможные добав­
ки. Литература по этому вопросу, включая патенты и другие опи­
сания материалов, очень объемна; хороший обзор ее, опубликован­
ный еще в 1980 г., содержит свыше 600 ссылок [820]. Мы здесь по­
пытаемся только описать влияние наиболее важных классов доба­
вок в общем виде и на фундаментальном уровне обсудить химизм
их влияния. Аналогично будут рассмотрены добавки, вводимые
при помоле.
Остальная часть главы будет посвящена химии гидратации
портландцемента и композиционных цементов при температурах
вне диапазона 15-25°С, включая автоклавные процессы, и некото­
рым применениям цементов для специальных целей.
11.2.
Органические замедлители и ускорители
11.2.1. Замедлители
Добавки, замедляющие схватывание, необходимы при бетонировав
нии в жаркую погоду и в ряде других случаев, в частности, при
цементировании скважин (разд. 11.8). Этими свойствами обладав
ют многие органические материалы, например, сахароза, цитрат
кальция, лигносульфонат кальция и другие. Они эффективны в
небольших концентрациях, что позволяет предположить адсорб­
11.2. Органические ;мм«,дии*і'міи и ускорители
а’1
ционный механизм их действия. Тэплин [1196] заметил, что {»ші«
шинство таких добавок содержат одну или несколько групп, »>но
торых атомы кислорода присоединены к соседним атомам углоро
да, как, например (Х).С(ОН)=, или по-другому способны тесно
приближаться друг к другу. Он также отмечал, что их адсорб­
ция как на клинкерных фазах, так и на продуктах гидратации
должна вызывать замедление, в последнем случае путем созда
ния помех для роста. Янг [1290], обобщая данные, сделал вывод,
что адсорбция на продуктах гидратации, особенно на СН, явля­
ется основной причиной замедления. Он отметил, что адсорбция
на исходных фазах также имеет место и что для чистых СзА или
C3S она вызывает первоначально ускорение, благоприятствуя их
растворению.
Рамачандран и др. [983] обсудили факторы, влияющие на эф­
фективность замедлителей гидратации цемента. К ним отнесены:
отношение количества замедлителя к цементу, время добавления
замедлителя, температура и состав цемента и смеси. Время начала
схватывания увеличивается с увеличением содержания замедли­
теля в смеси и, как правило, уменьшается с повышением температуры и с увеличением содержания цемента в смеси. В типичном
случае добавка 0, 1 % сахарозы от массы цемента увеличивает время начала схватывания от 4 ч до 14 ч, а при добавке 0,25% начало
схватывания задерживается до 6 дней. Достаточно большое коли­
чество добавки может замедлить схватывание на неопределенное
время.
Замедлители более эффективны для цементов с низким содер­
жанием алюминатов, так как последние или их продукты гидрата­
ции поглощают непропорционально большое количество замедли­
теля. Некоторые добавки более эффективны при использовании
цемента с низким содержанием щелочей, возможно, потому, что
последние их разрушают. Замедлители более эффективны,^ если
добавлять их через 2-4 мин после смешения цемента с водой, так
как алюминаты к этому времени уже частично прореагировали
с гипсом и поглощают меньше замедлителя. Взаимосвязь между
этими и другими факторами достаточно сложна, так что влияние
конкретного замедлителя на данную смесь следует предваритель­
но испытать перед его использованием в работе. Это относится и
вообще ко всем добавкам.
11.2 .2.
М ехани зм зам ед лен и я
Томас и Бирчелл [1197] получили убедительное подтверждение ги­
потезы о том, что замедление схватывания вызывается адсорбцией
добавок на продуктах гидратации. Они определили аналитические
■II '
I’uitna 11. Добавки и специальные использовании цементов
иоінщнтрацші кальция, кремния, алюминия, железа и ОН" и жид­
ких фгеюх цементной суспензии (в/ц = 2) без добавок и с добав­
ками сахарозы или других сахаров в возрасте до 7 ч (рис. 11.1,а и
It) В отсутствие замедлителя концентрации кремния, алюминия,
железа были очень низкими (Si 0,04 ± 0,01 ммоль/л; А1 < 0,01
ммоль/л, Fe < 0,01 ммоль/л), а отношение Ca/Si составляло по­
рядка 1000. В присутствии сахарозы в количестве 50 ммоль/л
концентрация кальция и ОН- несколько увеличилась, но концен­
трации кремния, алюминия и железа увеличились во много раз,
доходя до 500-кратных, так что отношение Ca/Si через 2 ч упало до
6. Результаты были объяснены [171, 1197, 1198] в предположении,
что адсорбция добавки на поверхности продуктов гидратации по­
зволяла ионам Саг+ сосуществовать в растворе совместно с ионами
силикатов, гидроксоалюминатов й гидроксоферритов при концен­
трациях, которые были бы невозможны, если бы раствор был в
равновесии с немодифицированными продуктами гидратации. Ис­
следования методом ЯМР шйсазали, что комплекс Si-сахароза не
образуется.
Результаты аналогичных исследований с добавкой ЭДТА вме­
сто сахарозы подтвердили упомянутый вывод [1199]. Концентра^
ция кремния в этом случае быстро увеличивалась в течение пер­
вых 20 с, но вскоре снижалась до значения, близкого к тому, что
показано на рис. 11.1,в. ЭДТА является сильным комплексообра­
зующим агентом для ионов Са2+ в щелочных растворах, поэтому
он эффективно удаляет Са2+ из системы и способствует увели­
чению концентрации ионов кремния. Поскольку это происходит
в растворе, а не на поверхности продуктов гидратации, требуется
его стехиометрическое количество (1 анион ЭДТА на ион Са2+)
и эффект исчезает, когда ЭДТА полностью израсходуется. Са­
хароза же, наоборот, воздействует за счет адсорбции, поэтому ее
требуется намного меньше. Согласно этим выводам, ЭДТА, хотя
и является отличным комплексообразующим агентом для Са2+,
оказывает'незначительное влияние как замедлитель, если исполь­
зуется в концентрациях, типичных для таких добавок [1196].
Томас и Бирчелл [1197] обобщили и дополнили данные о срав­
нительном замедляющем эффекте различных сахаров. Они выде­
лили три категории этих добавок. Трегалоза и а-метилглюкозид
неэффективны как замедлители; оба они являются невосстана­
вливающими сахарами, содержащими только 6-членные кольца.
Глюкоза, мальтоза, лактоза и целлобиоза — восстанавливающие
сахара, содержащие только 6-членные кольца, — являются хоро­
шим замедлителями. Сахароза и раффиноза — невосстанавлива­
ющие сахара, содержащие 5- и 6-членные кольца, — чрезвычайно
11.2. Органические замедлители и ускорители
413
Рис. 11.1. Концентрации компонентов в жидкой фазе портландцемента,
гидратированного при в/ц = 2 в воде или в растворе сахарозы либо
ЭДТА. По данным Томаса и рирчолла [1197].
эффективны как замедлители. Мальтоза, лактоза и целлобиоза
проявляют наибольшую способность к растворению СН, а трегалоза и а-метилглюкозид — наименьшую, т. е. это свойство изме­
няется не параллельно с замедляющей способностью. То же самое
подтверждает поведение ЭДТА, описанное выше.
Эксперименты, в которых оксид или гидроксид кальция об­
рабатывали растворами сахарозы [171], показали, что образуется
кальций-сахарозный комплекс с соотношением 1:1. Было устано-
ІИ
Г.члпа II
Добавки и специальные использованиицементов
iuk'IIo [171,1197], что замедлителяющее действие оказывают час­
тицы R С) (За ОН, где R — анион сахарозы, который внедряется
Н поверхность растущих частиц СН или C-S-H, препятствуя тем
самым их росту. Считается, что кальций присоединяется к фрук­
тозной части молекулы (5-членное кольцо). Трегалоза и а-метилглюкозид неэффективны, потому что их способность к комплексообразованию с кальцием очень мала. Восстанавливающие сахара,
по мнению авторов, менее эффективны, чем сахароза или раффи­
ноза, так как открытие кольца позволяло им связывать кальций
в хелатные комплексы, которые менее способны к адсорбции.
Бирчелл и Томас [171] объяснили ингибирование роста C-S-H,
предположив, что слои С а0 2 образуются раньше других частей
этого материала, и именно на них действует замедлитель. Тейлор
[1200] ранее предложил сходный механизм для роста C-S-H: он на­
чинается с многоядерных комплексов, таких как Са(Н 20 )5(ОН)+,
затем повторная конденсация с образованием общих ребер и вы­
делением молекул Н20 ведет к образованию слоя С а02, который
служит матрицей для образования группы Si2C>7. Не требуется,
чтобы слой С а0 2 был полностью построен до начала конденсации
силикат-ионов. Очень мало вероятно, чтобы Si —О части структу­
ры образовались раньше, чем части Са —О. Способ конденсации
силикатных тетраэдров диктуется координационными требования­
ми катионов металлов и коренным образом изменяется, если Са2+
замещается, например, Mg .
Дженнингс и др. [586] обнаружили, что для C3S замедляющий
эффект сахарозы проявляется в большей степени, если она рас­
творена в воде затворения. Для цемента ж е наблюдается обратная
картина. Они сделали вывод, что замедлитель внедряется в пер­
вичный продукт и препятствует его трансформации во вторичный
продукт. Это объяснение совместимо с тем, что обсуждалось вы­
ше, если под внедрением понимать адсорбцию на ядрах или расту­
щих кристаллах вторичного продукта. Фазовая трансформация
может иметь место, но не является обязательной. Даже без транс­
формации замедлитель будет тем более эффективен, чем раньше
он добавлен к гидратирующемуся материалу, поскольку ему при­
дется воздействовать на меньшую площадь. Ситуация с цементом
отличается от описанного механизма из-за конкурирующего эф­
фекта алюминатной фазы.
Самый общий вывод, который можно сделать из этих данных,
состоит в том, что органические замедлители — это вещества,
которые легко адсорбируются на поверхностях растущих частиц
продуктов гидратации, особенно C-S-H, и этот процесс для них
предпочтительнее, чем связывание ионов Са2+ в водном растворе.
11.2. Органические замедлители и ускорители
415
Томас и Бирчелл [1197] объясняют различия в поведении сахаров
как замедлителей, но применимость их выводов к широкому ря­
ду материалов еще необходимо исследовать. По-видимому, они не
объясняют того факта, что эффективными замедлителями явля­
ются соединения, в которых два кислородных атома присоединены
к соседним атомам углерода или могут приблизиться друг к другу.
11.2 .3 .
З ам ед л и тел и , прим еняем ы е н а п р а к ти к е
Наиболее широко используемыми в практике замедлителями
являются гидрокарбоновые кислоты или их соли, такие как ци­
траты или гептонаты, и лигносульфонаты. Так как требуются
небольшие концентрации, их обычно добавляют в виде раство­
ров. Лигносульфонаты кальция или натрия являются отхода^
ми производства целлюлозы. Их молекулы представляют собой
рандомизированные трехмерные полимеры с молекулярной массой
до 50000, возможно, сферические и с множеством поверхностных
групп —SO3 . Их молекулярные структуры полностью не извест­
ны, а элемент, показанный на рис. 1 1 .2 , это просто иллюстрация
типов локальных групп, которые были идентифицированы. Нео­
чищенные промышленные лигносульфонаты содержат значитель­
ные количества сахаров и соответствующих солей сахарных ки­
слот, например, глюконатов, которые по крайней мере частично
ответственны за замедляющие свойства. Существуют различные
мнения касательно того, каков вклад самих молекул лигносульфоната в процесс замедления. Майлстоун [817] и другие сделали
вывод, что замедляющий эффект для С3А обеспечивается глав­
ным образом благодаря сахарным кислотам, а Рамачандран [1002]
обнаружил, что для цементов низкая концентрация очищенных
лигносульфонатов была почти так же эффективна, как и неочи­
щенный материал.
С Н 20Н
—о-сн
о
Рис. 11.2. Типичный элемент структуры лигносульфонатного аниона.
4 Hi
Гіііша II
Добавки и специальные использовании іісмсііто»
11,2А.
Органические ускорители
Формиат кальция ускоряет схватывание и твердение аналогично
многим неорганическим солям (разд. 11.5). Щавелевая кислота,
добавленная к C3S, увеличивает степень протекания начальной
стадии гидратации, но не имеет заметного влияния на продолжи­
тельность индукционного периода и последующие стадии реакции
гидратации [872]. Оксалат кальция осаждается, а концентрация
или химический потенциал ионов Са2+, близких к поверхности
C3S, тем самым остается низким до тех пор, пока не израсходуется
вся щавелевая кислота. Триэтаноламин (ТЭА) входит в состав не­
которых добавок с целью снизить замедляющий эффект водного
восстановителя. Химизм этого эффекта не совсем понятен. Рамачандран [1003] обнаружил, что будучи единственной добавкой,
ТЭА в количествах, больших 0,1%, ускоряет гидратацию алюми­
натной фазы, но значительно замедляет гидратацию силикатов.
При 0,5% ТЭА начало схватывания наступает в течение несколь­
ких минут, но конец схватывания задерживается до более чем 24 ч.
Оказывается, что это поведение качественно аналогично поведе­
нию глюкозы, которая также ускоряет начало схватывания алю­
минатной фазы, но задерживает последующую замену эттрингита
моносульфатом и значительно замедляет гидратацию силикатов.
11.3.
В о зд у х о в о в л ек а ю щ и е и
и н тен си ф и ц и р ую щ и е п о м о л до б а в к и
11.3.1.
Воздухововлекающие добавки
Способность бетона сопротивляться разрушению при замерзании
порового раствора можно увеличить путем вовлечения воздуха и
образования в бетоне пустот, за счет которых он может расши­
ряться. Воздух вовлекается и при обычном перемешивании, но
этот процесс имеет ограниченное значение, так как получающиеся
пустоты слишком велики и слишком удалены друг от друга. При
добавлении подходящего поверхностно-активного вещества вовле­
кается дополнительный воздух и образуется стабильная пена, ко­
торая сохраняется в твердеющем тесте в форме близко располо­
женных сферических пор. Вовлечение воздуха также улучшает
удобоукладываемость. Чтобы избежать чрезмерной потери проч­
ности, общий объем пор не должен превышать необходимого, сле­
довательно, поры должны быть маленькими. Бели тесто насы­
щено, то поры не должны легко наполняться водой; небольшие
11.3. Воздухововлекающие и интенсифицирующие помол добавки
417
изолированные поры отвечают этому требованию. Кригер [642] об­
суждал общий объем нор и расстояния между ними, необходимые
для обеспечения адекватной морозостойкости. Обычно поры име­
ют диаметр 10-250 мкм, а среднее максимальное расстояние от
любой точки пасты до ближайшей полости, называемое фактором
порового пространства, составляет около 150 мкм.
Воздухововлекающие агенты всегда представляют собой длин­
ноцепочечные молекулы с полярными группами на одном конце;
благодаря этому они концентрируются на поверхности раздела
воздух — жидкость с полярными группами в жидкости и непо­
лярными частями вне ее. При вовлечении воздуха образуются пу­
зырьки, но в отсутствие воздухововлекающего агента большинство
их разрушается из-за поверхностного натяжения жидкости. Воз­
духововлекающий агент снижает поверхностное натяжение и ста­
билизирует пузырьки. Внутренняя поверхность пузырька таким
образом состоит из гидрофобного материала, образованного непо­
лярными частями молекул, которые действуют как барьер про­
никновению воды в период перемешивания или укладки, а также
в любом соответствующем случае, когда наста насыщается.
Воздухововлекающие агенты могут быть простыми соединени­
ями, такими как натриевые соли жирных или алкиларилсульфоновых кислот, но некоторые из них имеют довольно сложное
строение [642]. Количество используемых активных ингредиентов
обычно составляет порядка 0,05% от массы цемента. Как отме­
чалось ранее, свойство воздухововлечен ия перекрывается в раз­
личной степени с замедлением и уменьшением расхода воды. Воздухововлечение увеличивает удобоукладываемость аналогичного
бетона, что позволяет уменьшить в/ц, и это частично или полно­
стью компенсирует потерю прочности из-за наличия воздушных
пустот.
Известны также добавки, уменьшающие вовлечение воздуха;
примером служит бутилфосфат.
11.3.2.
Добавки для помола
ч
Интенсифицирующие помол добавки используются при помоле
клинкера, чтобы уменьшить расход энергии, требуемой для до­
стижения данной тонкости помола. Массацца и Тестолин [816]
сделали обзор их использования. Они рассмотрели различные ви­
ды, из которых амины и многоатомные спирты, вероятно, наибо­
лее эффективны. Их добавляемое количество обычно составляет
0,01-0,1% от веса клинкера. Выяснилось, что они оказывают вли-
И!
ічіім.ч' ill
Добавки и специальные испольэоімшш і щгмолпгов
нііііііѵ и «и’йммпим путем снижения агломерации, хотя также была
iii|B'rt.i!i8«fi5«'S!ip гваотеза, что они предотвращают залечивание обраіуиящдхсн ммкротрещин. Имеются разноречивые сведения об их
ииімяшш на сроки схватывания, раннюю прочность и другие евойг гва. Добавки при помоле явно забираются исходными фазами, и,
вероятно, важно то, что наиболее эффективными являются хими­
ческие типы, отличные от замедлителей и водопонижающих доба­
вок, которые забираются в основном или полностью продуктами
гидратации.
11.4.
В од о п о н и ж а ю щ и е добав к и
и су п ер п л асти ф и к а то р ы
П .4.1.
Водопонижающие добавки
Водопонижающие добавки, также называемые пластификатора­
ми, позволяют достичь заданной степени удобоукладываемости
при более низком в/ц. Традиционные водопонижающие добавки
позволяют снизить в/ц на 5-15%. Чтобы достичь большего сниже­
ния, их надо было бы использовать в таких концентрациях, кото­
рые вызывают также дополнительное замедление, излишнее воздухововлечение или ложное схватывание. Более сильные водопо­
нижающие добавки, называемые суперпластификаторами, позво­
ляют снизить в/ц на 30%; они рассматриваются в разд. 11.4.2.
Водопонижающие добавки действуют путем адсорбции на гра­
нице твердой и жидкой фаз, в этом отношении имея сходство с
замедлителями. Эти два свойства часто перекрываются: многие
замедлители являются в той или иной степени водопонижающими
добавками и наоборот. Оба свойства также до некоторой степе­
ни совпадают с способностью к воздухововлечению, эти добавки
действуют на границе воздушной и жидкой фаз. Традиционные
шдопонижающие добавки обычно вводят в виде растворов в кон­
центрациях до 0,2% от массы цемента. Лигносульфонаты кальция
и натрия широко используются и как замедлители, и как водопонижашщие добавки. Их замедляющий эффект можно ослабить
путем специальной обработки для уменьшения в них содержания
сахаров и сахарных кислот, можно еще более ослабить или до­
биться обратного эффекта, смешав их с сильным ускорителем, и
можно усилить смешением с более сильным замедлителем. Мож­
но также добавить соединения, уменьшающие воздухововлечение.
Другие материалы, используемые в качестве водопонижающих до­
бавок, включают соля, гидрокарбоновых кислот, гидролизованные
углеводы и гшдролизованные белки.
11.4. Водопонижакіщік
и супершіастификаторы
Л1«1
В основном водшюшгжаюіадме добавки эффективны с портлавд
цементом, композиционными и алюминатными цементами. Многие
характеристики замедлителей, описанные в разд. 11.2.1, приложи­
мы также к водопошігкающим добавкам по тем же самым причи­
нам; таким образом, они наиболее эффективны при добавлении
через несколько минут после перемешивания цемента с водой и,
по крайней мере в некоторых случаях, для цементов с низким со­
держанием алюминатной фазы и щелочей.
Удобоукладываемость любого свежего бетона уменьшается со
временем после перемешивания, но этот эффект, называемый по­
терей осадки конуса, более выражен при добавлении водопонижа^
гощих добавок. Осадка конуса тем не менее остается более высо­
кой, чем она была бы в отсутствие добавки. Потеря осадки конуса
вызывается медленным началом реакций гидратации, а ее увели­
чение в бетонах, содержащих водопОнижающие добавки, происхо­
дит, возможно, из-за постепенной адсорбции добавки продуктами
гидратации. Замедление при введении добашп до нескольких ми­
нут после замешивания минимизирует это явление.
11.4.2.
Суперпластификаторы
Суперпластификаторы также называют сильными водопонижаю­
щими добавками. Значительное снижение в/ц, которое они об­
условливают, делает возможным производить высокопрочные бе­
тоны, особенно если они содержат также микрокремнезем. С дру­
гой стороны, использование суперпластификаторов при нормаль­
ных в/ц позволяет получать литые, бетоны, которые могут само­
нивелироваться и которые можно укладывать такими методами,
как перекачка или непрерывное питание по вертикальной трубе.
Больший эффект по сравнению с обычными водопонижающшш
добавками возникает благодаря тому, что их можно использовать
при повышенных концентрациях (свыше 1% от массы цемента), и
это не вызывает дополнительного замедления или воздухововлочения. Если использовать их в таких же концентрациях, что и
обычные водопонижающме добавки, достигаемая степень водошонижения будет такой же.
В основном используются три тршшшпишшшх тага суиершіастяфикаторов, а именно солш сульфошированных мелампанформальдещдных полимеров (СМФ), соли сульфогарошанных нафталшформалвдегцдных іжшмерсз (СИ#) и модафнцированіше лнгносульфонаты. Большая часть доступной информации относит­
ся к первым двум типам, которые и будут здесь рассматривать-
ш
І'шши 11. Добавки и специальные использования Мамонтов
Р и с. 11 .3 . Повторяющиеся элементы структур анионов суперпласти­
фикаторов: А — нафталинформалццегидный и В — меламинформальдегидный полимер.
ся. Оба типа представляют собой линейные анионные полимеры
с сульфатными группами, повторяющимися через постоянные ин­
тервалы (рис. 11.3). СМФ-материалы являются полимерами с вы­
сокой молекулярной массой, их наиболее эффективные компонен­
ты, вероятно, имеют молекулярные массы порядка 30000. СНФматериалы меньше полимеризованы; их цепочки состоят из при­
мерно 10 единиц. Добавки обоих типов обычно вводят в виде рас­
творов. Коммерческие составы часто содержат другие вещества,
добавляемые, чтобы влиять на схватывание или в других целях.
Основные характеристики традиционных водооонижающих до­
бавок присущи также и суперпластификаторам, по крайней мере
качественно; таким образом, они наиболее эффективны при доба­
влении через несколько минут после затворения, замедляют схва­
тывание и увеличивают потерю осадки конуса. СМФ слабо влияют
на замедление схватывания, а СНФ — более заметно. Для обо­
их типов потеря осадки конуса значительна и ускоряется при по­
вышении температуры. При 15°С увеличенная текучесть обычно
имеет место в течение 30-60 мин. Потеря осадки конуса уменьша­
ется, если суперпластификатор добавляют через несколько минут
после замешивания цемента водой, и ей можно частично проти­
водействовать путем введения замедлителя, или, если это удобно
на практике, путем добавления второй дозы суперпластификатора
перед укладкой бетона.
В отличие от обычных водопонижающих добавок суперпласти­
фикаторы, используемые при обычных концентрациях, не вызы­
вают значительного воздухововлечения, и могут даже уменьшить
11.4. Водопонижаюнщс доботш и суперпластификаторы
4'ЛІ
количество вовлеченною воздуха из-за повышенной текучести т *
си. В этом случае можно добавить воздухововлекающие добавки,
причем потребуется повышенная их концентрация.
11.4.3.
Способ действия водопонижающих
добавок и суперпластификаторов
Тот факт, что водопонижающий эффект суперпластификаторов
аналогичен эффекту традиционных водопонижающих добавок, ис­
пользуемых в тех же концентрациях, предполагает, что способ их
действия тоже одинаков, и что значительное различие между ни­
ми объясняется тем, что свойства, ограничивающие на практи­
ке концентрации традиционных водопонижающих добавок, могут
быть слабее или отсутствовать у суперпластификаторов. К этим
свойствам относятся замедление, воздухововлечение и в некото­
рых случаях очень быстрое схватывание.
Общепризнано, что водопонижение достигается за счет улуч­
шения дисперсии цементных зерен в поде затворения; флокуля­
ция их уменьшается или предотвращается, а вода, иммобилизо­
ванная внутри флокул, добавляемся к той, в которой частицы
могут двигаться. Что касается супорнлостификаторов, это мож­
но видеть с помощью оптической микроскопии [312, 983] или бо­
лее детально с помощью (» М на быстрозамороженных образцах
[1223] (разд. 8.1.3). Для некоторых подокон ншмощих добавок за­
медление гидратации и увеличение вочцузшкшіечения могут вно­
сить свой вклад в увеличение текучести в дампом возрасте, хотя
для лигносульфонатов текучесть уплачивается, доже если возду­
хововлечение подавляется путем введения трибутилфоофата [172].
Суперпластификаторы при нормальных концентрациях не вовле­
кают воздух.
Адсорбция добавки на гидратирующихся цементных зернах мо­
жет уменьшить флокуляцию по крайней мере тремя способами
[312]. Первый состоит в росте абсолютной величины ^-потенциала.
Если все частицы несут поверхностный заряд одинакового знака
и достаточной величины, они будут отталкиваться друг от дру­
га. Второй путь заключается в увеличении сродства твердой и
жидкой фаз; если частицы более сильно притягиваются жидкой
фазой, чем друг другом, они будут диспергироваться. Третий
способ — создание стерических препятствий; ориентированная ад­
сорбция неионных полимеров может ослабить притяжение между
твердыми частицами.
Оказывается, что все водопонижающие добавки, включая су-
'lJJ/
Гиі.'пи, II. Добавки и специальные испольчнн.н.^ч ц»-мия-гт»
Ѵ У Ѵ 1^
/
7 ■
Рис. 11.4. Возможные способы закрепления анионов полиэлектролита
на поверхности частиц цемента: а — в виде цепи (цугом); б — в виде
петель. Кружочки означают отрицательно заряженные группы. По
данным Кондо и др. [643].
перпластификаторы, содержат более одной полярной группы в мо­
лекуле, а многие являются полимерами. Некоторые простые со­
единения, такие как глюкоза, являются хорошими замедлителя­
ми, но не являются водопонижающими добавками. Кондо и др.
[643] сделали вывод, что полиэлектролиты адсорбируются на по­
верхностях твердой фазы, как показано на рис. 11.4, так что неко­
торые из их полярных групп сцеплены с твердой фазой, а остальные направлены в сторону раствора.
11.4.4.
Дзета-потенциал, реология
и природа фазы сорбента
Эрнсбергер и Франс [331] показали, что добавление лигносульфоната кальция вызывает в цементных частицах увеличение отри­
цательного дзета-потенциала. Даймон и Рой [312, 313] исследо­
вали действие суперпластификаторов путем определения дзетапотенциала и количеств адсорбированных веществ, которое они
относили к текучести. В отсутствие добавки заряды на зернах
были слишком малы, чтобы можно было достоверно определить
- г дзета-потенщиал, но с увеличением содержания добавки послед­
' !І ний становится отрицательным и абсолютная величина его растет,
стремясь к пределу от —30 до —40 мВ. До 1% СЫФ может адсор­
бироваться, и при этом увеличение дзета-потенциала, адсорбиро­
ванное количество, дисперсия зерен и увеличение текучести хоро­
шо коррелируют между собой. Даймон и Рой сделали вывод, что
увеличение дзета-потенциала являлось основной причиной улуч­
шения дисперсии. Дальнейшие реологические исследования [25,
1004] показали, что суперпластификаторы уменьшают как пласти-
11.4. Водопониишонн»' д»4кшіш м суперпластификаторы
423
“вескую вязкость, таь й напряжение сдвига цементного раствора.
Основной эффект проявлялся на напряжении сдвига, которое мо­
жет упасть почти до нуля. В работе [1301] обнаружено, что в от­
сутствие добавок Сз8 и цемент развивают слабый отрицательный
дзетагпотенциал. Потенциал CsS было трудно определить вслед­
ствие флокуляции, но, по-видимому, он положителен и становится
отрицательным при гидратации.
Кондо и др. [643] заключили, что слишком высокая молеку­
лярная масса нежелательна, так как молекулы смогут образовы­
вать. мостики меяеду соседними частицами. Напротив, Андерсон
и др. [26] обнаружили, что для сульфонированныя полистиролов
наибольший дзетагпотенциал был у материала с большой молеку­
лярной массой, хотя он и не так сильно адсорбировался, как тот
же полимер с меньшей молекулярной массой. Они сделали вывод,
что материал с высокой молекулярной массой более вероятно раз­
мещается в виде петель (рис. 11.4), ш при этом большая часть его
отрицательныя зарядов располагается в диффузионном двойном
слое.
Тот факт, что как суперпластификаторы, так и обычные водопонижающие добавки более эффективны при добавлении спустя
некоторое время после затворения, позволяет высказать мнение,
что адсорбция, вероятно, хотя бы отчасти происходит на гидрати­
рованной фазе, так как исходные фазы к этому времени покрыты
продуктами гидратации. Авторы [253] обнаружили, что оптималь­
ным моментом для введения добавки является начало индукцион­
ного периода. По всей видимости, большая часть добавки адсор­
бируется ранними продуктами гидратации, особенно алюминатной
фазой, если добавка введена до завершения равней стадии гщцрагаций.
Коста и др. [254] показали, что суперпластификаторы увели­
чивают текучесть паст C3S. Исследования отдельных безводныя
и гидратных соединений в водной и неводной средах указывают на
то, что лигносульфонат кальция и суперпластификаторы адсор­
бируются C - S - H , AFm-фазой или О Н , но не C3S, С з А или С з А Н б
[254, 818, 1005-1007], хотя, видимо, они захватываются негидратированным /?-СгЗ [255]. Добавки также входят в межслоевые
ячейки С 4 А Н е и, возможно, C - S - H [1006]. Внедрение органиче­
ских молекул в C4AHjr является хорошо установленным фактором
(разд. 6 . 1 .1 ).
f
Бэпфил [173] заметил, что количество суперпластификатора,
( забираемого цементом, достаточно для образования на безводныя
* jepnax слоя около 60 нм толщиной. Он сделал вывод, что име' ет место многослойная адсорбция, а наибольший эффект связан
т
Глава 11. Добавки и специальные использовании цементов
с пространственными затруднениями. Этот аргумент ослабляется
тем фактом, что значительные количества материала абсорбиру­
ются, а не только адсорбируются, а впитывание в большой степени
происходит за счет продуктов гидратации. Множество данных сви­
детельствует о том, что основным эффектом является увеличение
дзета-потенциала цементного раствора.
11.4.5.
Причины увеличенной диспергирующей
способности суперпластификаторов
Как отмечалось ранее, различие между суперпластификаторами и
обычными водопонижающими добавками, возможно, объясняется
более слабой способностью первого выступать в роли замедлителя,
воздухововлекающего реагента или вызывать быстрое схватыва­
ние, что позволяет использовать их в повышенных концентрациях.
Низкая воздухововлекающая способность может быть обоснован­
но отнесена на счет повторяющихся в структуре полярных групп,
которые создают молекулы, не имеющие гидрофобных областей
[643].
Причины слабой замедляющей способности менее очевидны.
Слабая замедляющая способность означает, что продукты гидра­
тации могут расти вне зависимости от наличия сорбированного ма­
териала. Это может случиться из-за того, что последний может
растворяться в них, или из-за того, что отдельные связи между
сорбентом и сорбатом достаточно слабы, так что последний мо­
жет замещаться ионами, добавляемыми в продукт. Равновесие с
раствором обеспечивает реадсорбцию сорбата на добавленном ма­
териале.
11.5.
Неорганические ускорители
и замедлители
11.5.1.
Ускорители схватывания и твердения
Давно известно, что хлорид кальция ускоряет схватывание и твер­
дение портдандцементного бетона. Обычно для бетона, выдержан­
ного при 20°С, 2% СаСЬ • 2Н20 (от массы цемента) сокращают
время начала схватывания с 3 ч до 1 ч и увеличивают суточную
прочность на сжатие вдвое. Влияние на прочность уменьшает­
ся со временем, а конечная прочность может даже уменьшить­
ся. Ухудшаются и некоторые другие характеристики, связанные
с микроструктурой теста, например, сульфатостойкость цемента.
11.5. Неорганические .ускорители и замедлители
№
Ускоряющий эффект выше при вязких температурах. Он увели
чивается с увеличением количества СаС12, а при 4% может иметь
место очеиь быстрое схватывание. Вероятно, 2% является разум­
ным пределом. Это дает концентрацию около 0,3 моль/л в воде
затворен ия при в/ц=0,5.
Хлорид кальция обычно добавляют в виде СаСЬ • 2Н20 .
Хлорид-ион ускоряет коррозию арматуры, и во многих странах,
включал Великобританию, СаС12 больше не используется в желе­
зобетоне. Было обнаружено, что ряд других соединений, напри­
мер, формиат кальция, имеют аналогичные с СаС12 свойства, но
все они и более дороги, и менее эффективны.
11.5.2.
Способ действия
Добавка СаС12 увеличивает тепловыделение в раннем возрасте.
Совместно с другими факторами это указывает на то, что вли­
яние на схватывание и твердение связано с ускорением реакций
гидратации. Ранние исследования, обсуждаемые Мураками и Та­
накой [819], показали, что множество солей оказывает эффект,
качественно такой же, как СаС12. За некоторыми исключениями,
эти эффекты наблюдаются в пастах СзЗ, а также в цементных
тестах, и таким образом, вероятно, обусловлены более быстрой ги­
дратацией алита.
На рис. 11.5 показаны кривые тепловыделения, полученные ме­
тодом калориметрии, для тест из C3S с добавкой и без добавки
СаС12. При наличии последнего основной пик тепловыделения
начинается раньше, поднимается и опускается более круто; его
максимум достигается также раньше. Скорость тепловыделения
в максимуме хорошо коррелируется с величиной, обратной време­
ни, при котором максимум имеет место [286]. Линейная зависи­
мость распространяется и на органические замедлители, так как
они действуют, препятствуя росту C-S-H (разд. 11.2.2). Это позво­
ляет предположить, что ускорители способствуют его росту.
Многие исследования показали, что как катионы, так и анионы
вносят свой вклад в ускоряющий эффект и что для каждого вида
ионов можно расположить их в ряд по величине вклада (ранжи­
рующий ряд) [256, 286, 332, 644, 645, 819, 1277]. Мы исключаем из
рассмотрения такие ионы, как Mg2+ и F- , для которых осаждение
дополнительных фаз усложняет ситуацию. Ряды ионов, приводи­
мые разными исследователями, несколько различаются и зависят
также от концентрации и, возможно, от природы противоиона. Ре­
зультаты Кантро [644] для суммарного тепловыделения в возрасте
■І'М
Гланя II. Добавки и специальные использован )! и >■< мгнтов
Р и с. 11 .5 . Кривые тепловыделения теста C3S, гидратированного при
25°С и в /ц = 0, 6, в присутствии и в отсутствие СаС12 (0,0204 моль/л).
По данным Брауна и Д Р - [97].
12 ч при 3%-ной добавке СаС12 -2 ІІ20 и эквивалентных концентрациях других хлоридов или кальциевых солей можно расположить
в следующий ряд:
Са2+ > Sr2+ > Ва2+ > Li+ > К+ > Na+ и Cs+ > Rb+
Вг~ и С Г > SCN“ > Г > NO3 > CIOJ
Хотя и встречаются некоторые аномалии, этот эффект име­
ет тенденцию к увеличению с увеличением заряда и уменьшени­
ем размера иона. Ион Са2+ значительно более эффективен, чем
любой другой катион, и это заставляет предположить, что суще­
ствует какой-то специфический эффект, накладывающийся на об­
щий. При очень высоких концентрациях, некоторые соли, такие
как NaCl, являющиеся при меньших концентрациях ускорителя­
ми, выступают в роли замедлителей.
При нормальных концентрациях (например, < /1 моль/л) уско­
ряющий эффект ионов достаточно распространен, чтобы предпо­
ложить, что он обуславливается каким-то общим свойством элек­
тролитов. Ранжирующие ряды в большой степени аналогичны ря­
дам Хоффмейстера, которые относятся к флокуляции гидрофиль­
ных коллоидов; флокуляции способствует действие ионов, конку­
рирующих за молекулы НгО, которые в противном случае не да­
ют частицам сблизиться. Аналогичный эффект может влиять на
скорость, с которой комплексы могут переходить из раствора на
растущие частицы C-S-H. Аномалии, связанные с размерами и
зарядом, могут быть объяснены различной степенью сольватации
и комплексообразования ионов. Действительно, было бы удиви*
тельно, если бы на скорость роста кристаллов C-S-H нс влияли
11.5. Неорганические* у< ішритоли и замедлители
427
бы природа и концентрация йогов окружающего раствора, и если
хотя бы один из ионов но имел бы специфичного и положительного
эффекта.
Гидратация полугидрата или ангидрита демонстрирует инте­
ресные сходства и отличия от гидратации C3S [431]. Многие по­
сторонние ионы ускоряют или замедляют гидратацию, но после­
довательность эффективности значительно отличается от после­
довательности, найденной для C3S. Избыток S 0 |~ , но не Са2+,
особенно сильно ускоряет гидратацию. Мурат и др. [820] обна­
ружили, что для ангидрита эффективность добавленного катиона
уменьшается по мере уменьшения его ионного потенциала, z /r, и
сделали вывод, что катионы в основном вляют на скорость нуклеации. Связь с величиной z /r почти полностью обратна той, которая
была найдена для гидратации C3S.
В других подходах к этой проблеме были сделаны попытки со­
отнести ускоряющий эффект с диффузией ионов [286, 645], значе­
нием pH раствора или с растворимостью СН. СаСЬ и другие соли
уменьшают pH раствора [97, 708, 819], однако нет видимой свя­
зи между величиной уменьшения и ускоряющим эффектом [819],
a NaOH не имеет значительного влияния на скорость гидратации
C3S на обсуждаемой стадии реакции [97, 431]. Последнее также
оспаривает ту точку зрения [1126], согласно которой ускорение
происходит благодаря увеличению растворимости СН, так как она
уменьшается при добавлении NaOH.
11.5.3.
Влияние СаСІг на состав и структуру
продуктов гидратации
При любой попытке понять причины влияния СаСЬ или дру­
гих ускорителей на структуру или свойства продуктов гидратации
очень важно сравнивать теста с равной степенью гидратации, а не
одинакового возраста. Некоторые ранние исследования (см., на­
пример, [1008, 1160]) указывают на то, что добавка СаСЬ влияет
на отношение Ca/Si в C-S-H или на степень конденсации сили­
катных анионов, во более поздние работы не подтверждают этих
заключений. Определение непрореагировавшего C3S, СН и свя­
занной воды показывает, что в присутствии СаСЬ большая часть
C3S реагирует в течение первых суток, но при этом СаСЬ не окат
зывает никакого значительного влияния ни на отношение Ca/Si,
ни на отношение НзО/Si в C-S-H [675]. Исследования поверхно­
стей разлома как в ранних, так и в зрелых образцах методом СЭМ
показывают, что морфология C-S-H изменяется [675,1008]. В ран­
428
Глава 11. Добавки и специальные использовании
нем возрасте она меняется от волокнистого типа I до < ш м і ш і і і і о і Чі
типа II. Исследования с помощью термогравиметрии и НМ Г ' f,Si
показали, что смесь C3S с CdCh, РЬ(ГЮз)г или яблочной ьигдо
той не имела значительного влияния на отношение Ca/Si 11 (! .4 И
или, если брать равные степени гидратации [257], CdCb является
ускорителем, а РЬ(ГЮз)г и яблочная кислота — замедлителями.
Рамачандран и Фельдман [1008] определяли пористости (по ге­
лию) и плотности цементныя тест, содержащих различные количе­
ства СаСІг- Они пришли к выводу, что при данной степени гидра­
тации влияние последнего заключалось в увеличении абсолютной
плотности и тем самым пористости. При содержании связанной
(неиспаряемой) воды 12-16% добавка СаСІг в 1 % или 2% слегка
увеличивает прочность на сжатие, а 3,5% добавки уменьшают ее.
Ситуация с ионом С1~ в твердеющем тесте важна с точки зре­
ния развития коррозии. Исследования гидратации СзА и C3S в
присутствии гипса и СаСІг показали, что СзА •СаСІг • ІОІІгО обра­
зуется после того, как весь SO|~ полностью израсходуется [1201].
В смесях с C3S не было обнаружено никаких фаз, содержащих
С1~, помимо случая с 20%-ной добавкой СаСІг- Рамачандран [1009]
сделал вывод на основе термических и других данных, что в це­
ментных тестах с добавкой СаСІг большая часть С1~ хемисорбируется или присутствует в межслоевом пространстве, и что при­
мерно 20% добавки не выщелачивается водой. Напротив, анализ
перового раствора 35- и 70-суточныя цементныя тест с добавками
NaCl показал, что 85-98% С1~ присутствовало в поровом раство­
ре [938]. Эта пропорция была значительно ниже для цементов с
микрокремнеземом.
11.5.4.
Эффекты осаждения; неорганические
замедлители и ускорители схватывания
Будучи добавленными к тестам из C3S или цемента, многие со­
ли образуют дополнительные фазы. Бели гидроксид добавлен­
ного катиона менее растворим, чем СИ, то осаждаются гидро­
ксиды, основные или комплексные соли. Примерами таких со­
единений являются Mg(OH)2 или AFm-фазы [644], Zn(OH)2 или
CaZn2(OH)e • 2НгО [27] и основные нитраты или сульфаты свинца
[1202]. При осаждении в растворе остаются весь или часть доба­
вленного аниона и эквивалентное количество ионов Са2+.
Труднорастворимые соли кальция осаждаются аналогичным
образом. Примерами служат соли кальция со следующими анио
нами: SO2 -, СО3 , РО2 -, F - , силикат, алюминат и борат. В этом
11.5. Неорганически** у* ітршѵчіи и замедлители
429
случае добавленный іии ион *иитвтся в растворе с эквивалентным
количеством ионов 0)1 ,
Соли этих категорий mm плвают чрезвычайно разнообразное
влияние на схватившая* и твердение. Например, соли свинца или
цинка, фосфаты или бврн'Ш, шляются сильными замедлителями.
Другие, например, юли магнии ведут себя как ускорители схва­
тывания или твердения, аналогично солям, которые не образуют
осадков. Третьи, такие как карбонаты, имеют эффект, варьиру­
ющийся от быстрого схватывания до замедления схватывания в
зависимости от концентраций добавки к цементу. Ясно, что здесь
имеет место несколько эффектов, и эти эффекты можно только
сбалансировать.
Замедление, вероятно, вызывается образованием защитных
слоев на цементных зернах. Это было показано для солей свинца
[1202] и цинка [27] и карбонатов [1223]. В последнем случае выявле­
но, что слой, образующийся при низких концентрациях, которые
вызывают замедление, был более компактным, чем образующийся
при повышенных концентрациях, при которых имеет место ускоиСЕШСі
Химия ускоряющего влияния солей, которые дают осадки, не
совсем понятна, и, возможно, в этом случае имеет место несколько
механизмов. Так, когда осаждается катион (например, в случае
соли магния), Са2+ освобождается, а поступающий анион должен
вести себя как соответствующая кальциевая соль, добавленная в
том же возрасте. СаСІг менее эффективен как ускоритель при до­
бавлении через 12 ч после замешивания, чем при добавлении сразу
же в момент перемешивания цемента с водой [256], возможно из-за
того, что к этому времени рост C-S-H становится все менее важен
как фактор, контролирующий скорость реакции (разд. 7.7.2); мож­
но ожидать, что это уменьшит эффективность свободного Са2+.
Ускоряющий эффект карбонатов в соответствующих концентра­
циях оказывается ограничен начальной стадией гидратации. Это
имеет место как для алита, так и для цемента [1223] и соответ­
ственно ассоциируется с поведением этой фазы. Это может объ­
ясняться увеличением проницаемости защитного слоя, но может
быть связано и с удалением Са2+ из раствора, как это было посту­
лировано для щавелевой кислоты (разд. 11.2.4).
Добавки, ускоряющие раннюю гидратацию, используются в
торкретировании, при котором бетонная смесь распыляется из со­
пла на вертикальную или очень крутую поверхность, и для неко­
торых других целей, например, для закупорки участков, пропус­
кающих воду под давлением. В этих условиях быстрое схватыва­
430
1juiim. 11. Добавки и специальные использдиьши я кл'Ш'іичй»
ние смеси играет существенную роль. В качестве тан ик днЬшюк
используют карбонат натрия, силикат и алюминат. Схватывание
может начинаться в течение нескольких минут или почти мічнжси
но, но последующее твердение замедляется, а конечная прочность
сильно уменьшается.
11.6.
Влияние высоких и низких температур
при атмосферном давлении
11.6.1. Гидратация при 25-100°С
Химия гидратации портландцемента при 25-100°С принципиально
не отличается от химии гидратации при более низких температу­
рах, однако реакции ускоряются и имеются некоторые различия
в микроструктуре и в фазовом составе продуктов гидратации при
температуре, достигающей 100°С. Ранние работы показывают, что
прочность может быть предсказана с помощью функций зрелости,
в которых время выдержки и температура рассматриваются как
эквивалентные переменные. В одной из таких работ прочность на
сжатие для данной бетонной смеси рассматривается как функция
от произведения времени выдержки и (Г + 10), где Т — темпе­
ратура, °С [174]. Однако такие уравнения имеют ограниченную
применимость, и не существует общего мнения об их универсаль­
ности.
При пропаривании бетоны выдерживаются в насыщенном па­
ре при атмосферном давлении. Этот метод используется, осо­
бенно в холодном климате, для быстрого производства сборных
блоков. Существует несколько обзоров [175, 176, 550] по этой те­
ме. Используются различные циклы, включая те, при которых
за паровым воздействием следует период влажной выдержки при
обычной температуре. Во всех случаях для удовлетворительного
нарастания прочности необходимо выдерживать изделия в тече­
ние нескольких часов при обычной температуре перед подъемом
температуры и ограничивать скорость подъема температуры 10-20
град/ч. Скорость охлаждения, по всей видимости, менее важна,
однако обычно считается необходимым несколько ее ограничить,
чтобы уменьшить термические напряжения. Скорости увеличе­
ния прочности и упругости увеличиваются с температурой, однако
конечные их значения уменьшаются, особенно при температурах
свыше 70®С.
11.6. Влияние выі ннни и «ш т и н температур
11.6.2.
ш
Влияіш«' на кинетику и конечную
степень гидратации
Ряд исследовании показали, что содержание связанной щ
мическая усадка имеют те же тенденции, что и прочности 11 и *и
тие; они увеличиваются сначала более быстро, однако 1^**а
их значения ниже [650, 1127]. Вывод о том, что реакции (,І,еч,,ІЛ'
ции не протекают при низких температурах, вероятно, ц^Цратл
но необходимо соблюдать осторожность, так как он ос^ Виле<Ь
допущении, что стехиометрия и состав продуктов не изм^йан Hft
Исследования с помощью количественного РФА гидратац(,(^1летсяго C3S или алита в цементах привели к различным резуд Чисто"
Некоторые из них [86, 235, 258, 608] не дали четких свид^Татам.
того, что конечная степень гидратации зависит от температельств
другие показали среднее [1239] и большое [28] уменьшение д ^ы’
Мере
повышения температуры.
Вербек и Хельмут [1239] предположили, что быстрая рй
ция ведет к обволакиванию цементных зерен слоем проду^*^ата_
кой пористостью, который замедляет или предотвращает д. с ии^~
шую гидратацию. Так как остающийся продукт будет обяаа Ьнев_
более пористым, материал будет менее прочен, чем матерь ельно
том же в/ц и степени гидратации, в котором продукт равц^ ПРИ
распределен. Исследования методом СЭМ [28] не подтвер^ ^ ® 0
этот вывод, однако есть сомнение, может ли использоваяй/!?аК)т
тод (исследование поверхностей разлома) дать окончателъ ®ме_
формацию, а исследования полированных шлифов, по-вцди ин*
не проводились. Гипотеза Вербека и Хельмута объяснила бу^°М^’
ность предварительной выдержки и медленного нагрева, а _Важ~
различия в опубликованных результатах РФА, поскольку В|ок<;
ратурный режим в раннем периоде гидратации, вероятно, вГЛіПе~
на степень образования защитного слоя. Исследования
РФА цементного теста, которое выдерживалось во влаэкиц^1^®®
виях при 90°С в течение 2 месяцев без предварительной »Цвв?Сло'
и быстрого подъема температуры, показали значительные кг) ки
ства негидратированной алюминатной фазы и гидрогранат0_
СзАНб [1153]. Это подтверждает вывод Вербека и Хельму^ Или
Гидратация золы уноса, гранулированного доменного щ
других пуццоланических или скрытых гидравлических Мат а и
лов ускоряется с повышением температуры в большей степец» *>ааг
гидратация клинкерных фаз. Что касается золы уноса, а Зі!Чем
тельной степени реакции протекают в течение 1-2 суток цри а<,и*
пературе 40®С и выше, которая может легко достигаться В((Тем~
больших объемов бетона. В условиях, моделирующих темпер/ 1^*1
ный режим твердения бетона на глубине 3 м, и используя
зиционный цемент, содержащий 25% золы уноса, установи^**По'
4 М»
Глиші (1. Добавки и специальные исполь'нтиіііпі щсмгциш
ние смеси играет существенную роль. В качестве таки* дмЬшмік
используют карбонат натрия, силикат и алюминат. Схнатыншшо
может начинаться в течение нескольких минут или почти мгношті
но, но последующее твердение замедляется, а конечная прочность
сильно уменьшается.
11.6.
Влияние высоких и низких температур
при атмосферном давлении
11.6.1. Гидратация при 25-100°С
Химия гидратации портландцемента при 25-100®С принципиально
не отличается от химии гидратации при более низких температу­
рах, однако реакции ускоряются и имеются некоторые различия
в микроструктуре и в фазовом составе продуктов гидратации при
температуре, достигающей 100°С. Ранние работы показывают, что
прочность может быть предсказана с помощью функций зрелости,
в которых время выдержки и температура рассматриваются как
эквивалентные переменные. В одной из таких работ’ прочность на
сжатие для данной бетонной смеси рассматривается как функция
от произведения времени выдержки и (Т + 10), где Т — темпе­
ратура, ®С [174]. Однако такие уравнения имеют ограниченную
применимость, и не существует общего мнения об их универсаль­
ности.
При пропаривании бетоны выдерживаются в насыщенном па­
ре при атмосферном давлении. Этот метод используется, осо­
бенно в холодном климате, для быстрого производства сборных
блоков. Существует несколько обзоров [175, 176, 550] по этой те­
ме. Используются различные циклы, включая те, при которых
за паровым воздействием следует период влажной выдержки при
обычной температуре. Во всех случаях для удовлетворительного
нарастания прочности необходимо выдерживать изделия в тече­
ние нескольких часов при обычной температуре перед подъемом
температуры и ограничивать скорость подъема температуры 10-20
град/ч. Скорость охлаждения, по всей видимости, менее важна,
однако обычно считается необходимым несколько ее ограничить,
чтобы уменьшить термические напряжения. Скорости увеличе­
ния прочности и упругости увеличиваются с температурой, однако
конечные их значения уменьшаются, особенно при температурах
свыше 70°С.
11.6. Влияние вм* ікні» и ші «сих температур
11.6.2.
>1И
Влияшж на кинетику и конечную
степень гидратации
Ряд исследований показали, что содержание связанной воды и хи
мическая усадка имеют те же тенденции, что и прочность на ежа
тие; они увеличиваются сначала более быстро, однако конечные
их значения ниже [550, 1127]. Вывод о том, что реакции гидрата­
ции не протекают при низких температурах, вероятно, правилен,
но необходимо соблюдать осторожность, так как он основан на
допущении, что стехиометрия и состав продуктов не изменяется.
Исследования с помощью количественного РФА гидратации чисто­
го C3S или алита в цементах привели к различным результатам.
Некоторые из них [86, 235, 258, 608] не дали четких свидетельств
того, что конечная степень гидратации зависит от температуры, а
другие показали среднее [1239] и большое [28] уменьшение по мере
повышения температуры.
Вербек и Хельмут [1239] предположили, что быстрая гидрата­
ция ведет к обволакиванию цементных зерен слоем продукта с низ­
кой пористостью, который замедляет или предотвращает дальней­
шую гидратацию. Так как остающийся продукт будет обязательно
более пористым, материал будет менее прочен, чем материал при
том же в/ц и степени гидратации, в котором продукт равномерно
распределен. Исследования методом СЭМ [28] не подтверждают
этот вывод, однако есть сомнение, может ли использованный ме­
тод (исследование поверхностей разлома) дать окончательную ин­
формацию, а исследования полированных шлифов, по-видимому,
не проводились. Гипотеза Вербена и Хельмута объяснила бы важ­
ность предварительной выдержки и медленного нагрева, а также
различия в опубликованных результатах РФА, поскольку темпе­
ратурный режим в раннем периоде гидратации, вероятно, влияет
на степень образования защитного слоя. Исследования методом
РФА цементного теста, которое выдерживалось во влажных усло­
виях при 90®С в течение 2 месяцев без предварительной выдержки
и быстрого подъема температуры, показали значительные количе­
ства негидратированной алюминатной фазы и гидрогранатов или
СзАНб [1153]. Это подтверждает вывод Вербена и Хельмута.
Гидратация золы уноса, гранулированного доменного шлака и
других пуццоланических или скрытых гидравлических материа­
лов ускоряется с повышением температуры в большей степени, чем
гидратация клинкерных фаз. Что касается золы уноса, в значи­
тельной степени реакции протекают в течение 1-2 суток при тем­
пературе 40®С и выше, которая может легко достигаться внутри
больших объемов бетона. В условиях, моделирующих температур­
ный режим твердения бетона на глубине 3 м, и используя компо­
зиционный цемент, содержащий 25% золы уноса, установили, что
432
Глани 11. Добавки и специальные использовании «(«'ментов
прореагировало около 7 кг золы на каждые 100 кг смешанного
цемента в течение 3 суток и 10 кг в течение 100 суток [230]. По­
вышенная скорость реакции также подтверждается ускоренным
поглощением СН [509].
11.6.3.
Влияние на продукты гидратации
Исследования с помощью методов РФА [29] и ДТА [619, 884] ука­
зывают на то, что цементные теста, выдержанные при температу­
рах, приближающихся к 100°С, содержат малые или вообще не­
детектируемые количества гидратированных фаз; таким образом,
вышеупомянутые наблюдения гидрогранатов являются необычны­
ми. Калоусек и Адамс [619] сочли, что Al3+, SO |" и другие ионы
внедряются в „фазу Х“, которая может включать все оксидные
компоненты цемента. В тестах, выдержанных при нормальных
условиях, большая часть AFm-фазы, по всей вероятности, слабоокристаллизована и тесно перемешана с C-S-H (раэд. 7.3.1). Эта
тенденция может усиливаться, если гидратация идет более бы­
стро.
При нагреве свыше 50®С на воздухе синтетический эттрингит
дает почти аморфный продукт. Бак [177] обнаружил, что в цемент­
ном тесте, первоначально выдержанном при 23®С в течение 24 ч,
эттрингит разрушается при последующем хранении в герметичных
сосудах при 75-100°С. С помощью РФА не было обнаружено ника­
ких продуктов разложения, а эттрингит не перекристаллизовывается при продолжительном выдерживании в воде при комнатной
температуре. Оказалось, что разложение эттрингита не влияет на
прочность на сжатие образцов. Этот эффект может быть след­
ствием отсутствия кристаллических гидроалюминатных фаз.
Влияние температуры на отношение Ca/Si в C-S-H исследо­
валось в некоторых работах на тестах из C3S или /?-Сг8 путем
расчета по содержанию СН и непрореагировавшего исходного ма­
териала [28, 86, 235, 884, 885]. Результаты противоречивы, но в
общем указывают на увеличение отношения Ca/Si с увеличением
температуры. В некоторых ранних исследованиях наблюдались
значительные колебания отношения Ca/Si со временем, но для ма­
лых степеней протекания реакции результаты, полученные этим
методом, очень чувствительны даже к малым погрешностям экс­
перимента. Более поздние исследования приготовленных в лабо­
раторных условиях цементов [884] не показали никаких изменений
со временем, но имело место существенное уменьшение отношения
СН к C3S, гидратировавшемуся при 95®С, а не при 75®С или ниже.
Обнаружено также постоянное уменьшение количества связанной
воды (определенной как потери в массе после высушивания в аце­
11.6. Влияние высоких и м м *
>'<<миі<|»и'г,у|>
433
тоне и эфире) от 35% нм мм* и* *<* *Уі, щіщітгнровавшего при 25®С,
до 25% при 95®С. Умі*нмшіш«<*.<н<‘ртп»мн тнэаиной воды может
таким образом объ ж ммі мм и*' і *>мі.іи<<м ммбдениш гидратации, но
и уменьшением колнчж іим w»*m* жжпмй жму» » CMS=-H, а при по­
вышенных темпернгуіжх 'шмищ'мигм тр и н ги та продуктами с бо­
лее низким содержанием воды. ІѴттѵ'інигкий микроанализ [1221]
C-S-H цементных тест дает отношение Ca/Si, рпшіос 2,03 и 1,90
для тест, выдержанных при 20 и 4б®0 елютвететпешю.
Исследования тест силикатов кальция показывают, что распре­
деление силикатных анионов по размеру в значительной мере сдви­
гается в сторону более высоких значений при повышении темпера­
туры выдержки (разд. 5.3.2). РФА не дает определенных указа­
ний на то, что C-S-H, образующийся при температурах до 100®С,
более закристаллизован, чем образующийся при обычной темпера­
туре, хотя продукт 2-месячного испытания при 90°С, упомянутый
ранее [1153], содержал небольшое количество а-СгЭН, кристалли­
ческой фазы, структура которой не связана с C-S-H, и которая
легко образуется при повышенных температурах (разд. 11.7.2).
Удельная поверхность ЩО и N2 и объем пор, меньших 25-35
нм, определенные с помощью сорбции N2, всегда уменьшаются с
увеличением температуры выдержки, если принимать во внимание
разные степени гидратации. Вентур и др. [86] также обнаружи­
ли увеличение объема пор крупнее 4 нм, который они оценили на
основе количества воды, теряющегося при высушивании при 53%ной относительной влажности. Они сделали вывод, что увеличе­
ние температуры приводит к более компактному размещению про­
дуктов гидратации. Этот эффект легко объясним, так как можно
ожидать, что количество межслоевой воды в C-S-H будет умень­
шаться с повышением температуры образования гидратов. Это
также совместимо с точкой зрения Вербека и Хельмута [1239], что
продукты гидратации распределены менее однородно. Оказалось,
что поровое распределение, определенное ртутной порозиметрией,
мало или совсем не зависело от температуры выдерживания [177,
879]. Не совсем ясно, как это согласуется с вышеприведенными
наблюдениями.
11.6 .4 .
Н изкие тем п ер атур ы
Миронов [821] обобщил результаты исследований бетонирования
при отрицательных температурах в СССР. Гидратация продолжа­
ется до тех пор, пока имеется жидкая вода; это в свою очередь
зависит от внешних условий и структуры пор и увеличивается
при предварительной выдержке при обычных температурах. При
—5®С и 24-часовой предварительной выдержке гидратация проте-
4 'М
Гикни, 11. Добавки и специальные использовали я цементов
киот с удовлетворительной скоростью, а при температуре ниже
=“ 10° С она исключительно медленна. Добавки СаСЬ и других со­
лей действуют и как ускорители твердения, и как антифризные
реагенты [821, 822]. Эти выводы в значительной мере подтвержда­
ются Регур и др. [1010], которые исследовали бетон, содержащий
9% СаСЬ от массы цемента, затворяемый горячей водой, формо­
вавшийся и выдерживавшийся в течение 1 года внутри шахты при
—10®С. Долговременная прочность и микроструктура не сильно
отличались от характеристик аналогичного бетона, твердевшего
при обычной температуре.
Алюминатные цементы хорошо ведут себя при низких температурах (разд. 10.1).
1 1 .7 .
А вто к л авн ая обработка
1 1 .7 .1 .
Общ ие п о н я ти я
Твердение бетона или других материалов, в основе которых лежат
силикаты кальция, может быть ускорено путем использования на­
сыщенного пара под давлением в автоклаве. Обычно при таких
процессах смесь, содержащая портландцемент и тонкоизмельчен­
ный кварц, при добавлении к заполнителю выдерживается в тече­
ние 2-4 ч в насыщенном паре при 175°С (давление приблизитель­
но 800 кПа). Как и при выдержке в паре при температуре ниже
100°С, необходима предварительная выдержка в течение несколь­
ких часов при обычной температуре. Таким образом можно в тече­
ние 24 ч получить бетон с прочностью на сжатие не меньшей, чем
у обычного бетона через 28 суток при нормальной температуре.
Автоклавные процессы используются для производства широ­
кой гаммы материалов, начиная с плотных бетонов и фибромате
риалов, затем газобетонов со средней плотностью 400-800 кг/м3
и кончая термоматериалами с очень низкой плотностью. Цемент
обеспечивает необходимую прочность до автоклавирования, затем
служит главным образом источником СаО и S1O2 и может быть
частично или полностью заменен другим исходным материалом
подходящего состава. Силикатные кирпичи [939] изготовляются
из извести и песка, спрессовываются сырыми и автоклавируются
Химия этого процесса в основных чертах аналогична химии про
цессов с материалами на основе цемента. Газобетоны [30] обычно
изготавливаются с добавкой алюминиевой пудры, которая вступи
ет в реакцию при первоначальной выдержке ниже 100®С с вди»*
лением Нг. При автоклавировании, как правило, могут исколи. <»>
ваться и природные материалы, и отходы в качестве источишь*.»
S1O2, или СаО, или обоих компонентов.
11.7. Автоклавная ійцм*«п » л
435
Р и с. 11.6 . Влияние частичной замены цемента тонкомолотым SiCfe на
прочность на сжатие смеси при нормальном и автоклавном твердении.
По данным [823].
Первые опыты по приготовлению автоклавного бетона показали, что наличие кремнийсодержащего материала, в достаточной
степени реакционноспособного, чрезвычайно важно для достиже­
ния удовлетворительной прочности. Мензел [823] показал, что от­
ношение содержания такого материала к цементу является кри­
тическим. На рис. 11.6 показаны результаты для смесей, содер­
жащих портландцемент и тонко измельченный кварц. Наивысшая
прочность была получена при массовом отношении кварца к це­
менту около 30:70. Оптимальное отношение зависит от природы и
тонкости кремнеземистого материала.
1 1.7 .2 .
Х и м и я а в т о к л а в н ы х процессов
Представление о химии автоклавных процессов дается в первую
очередь в работах Калоусека с сотр. [619, 646, 649]. При темпера­
туре свыше 150°С для периодов времени в несколько часов, кото­
рые используются на практике, к химии гидратации цемента при
обычных температурах добавляются две черты. Во-первых, про­
дукты гидратации стремятся к кристаллизации; в отсутствие реак­
ционноспособного кремнезема C-S-H стремится быть замещенным
структурно не связанной с ним кристаллической фазой, гидра­
том а-Сг8. Во-вторых, ряд кремнеземистых материалов, обладаю­
щих эффективными пуццоланическими свойствами, расширяется
и включает кварц и различные другие кристаллические материа­
лы, при условии их достаточно тонкого помола.
Таким образом, можно объяснить результаты Мензела. Доба-
4.30
Глаша 11. Добавки и специальные использовании доцентов
шісііие малого количества кварца ведет к тому, что среднее от­
ношение Ca/Si становится равным 2,0, что характерно для гидра
та a-CjS. Эта фаза сравнительно плотная и кристаллизуется в
виде прямоугольных таблеток; продукт является пористым и не­
прочным. С большими количествами кварца имеют место пуццоланические реакции; СН расходуется, образования гидрата а-СгЗ
не происходит, а образуется С-S—Н с низким отношением Ca/Si.
Пористость уменьшается, в результате чего образуется прочный
материал. Оптимальной добавкой кварца является тот максимум,
который может связываться; дальнейшее его добавление приводит
к уменьшению прочности. В табл. 11.1 приведены кристаллогра­
фические данные для гидрата а-Сг8 и других фаз.
Оптимальная добавка дает C-S-H с отношением Ca/Si, равным
0,9-1,0. C-S-H этого состава стремится к кристаллизации с обра­
зованием 1,1-нм тоберморита (разд. 5.4.1). Мнения разделяются
по вопросу о том, до какой степени желательна эта кристаллиза­
ция [647]. Многие данные говорят о том, что существует оптимум
времени и температуры автоклавирования, превышение которого
ведет к уменьшению прочности. Поскольку основным эффектом
увеличения продолжительности твердения и температуры являет­
ся увеличение кристаллизации связующего, можно полагать, что с
точки зрения прочности кристаллизация либо нежелательна, ли­
бо существует некоторая опт имальная степень кристалличности.
Последняя точка зрения [147, 369] кажется наиболее вероятной.
Она получила прямое экспериментальное подтверждение в случае
поризованного бетона [30] и может также объяснить результаты,
полученные для серий более плотных известково-кварцевых мате­
риалов [260]. В основном достигнуто соглашение, что кристаллиза­
ция уменьшает усадку при высушивании и улучшает химическую
стойкость [30, 647, 939].
Есть сомнения, можно ли с помощью РФА отличить смесь то­
берморита и C-S-H от однородного материала с промежуточной
кристалличностью [30]. Этот вопрос обсуждается ниже в разде­
ле 11.7.4. Кристаллизации, вероятно, способствует низкая плот­
ность материала; по-видимому, кристаллизация минимальна в си­
ликатных кирпичах [939], но довольно велика в газобетонах [30].
В цементно-кремнеземистых материалах практически весь АЬОз,
очевидно, входит в C-S-H, который при уменьшении его отноше­
ния Ca/Si может присоединять увеличивающиеся количества тетраэдрически координированного алюминия [1093]. Данные ЯМР
[621] подтверждают сделанное ранее заключение [649] о том, что
1,1-нм тоберморит тоже может присоединять алюминий в тетра­
эдрических позициях. Иногда обнаруживаются небольшие коли­
чества гидрогранатов, особенно в продуктах, полученных из сырье­
вых материалов, богатых АЬОз, таких как зола уноса или шлак.
§
S
(б
Н
i*
аs0
2а
2
Е
1
О
14
tСО*00
05 00
-ч< £К с «ч
ш О О - &£
ес
см
ьсм
- ¥0 5
ьга
см
ю
*
5
Ь
*V
Х
г
со
00
жСМ
'— '
со
© г—.
Ь - 00
жсм
00 ^5
05
ч*
05
ч*
0 0 СО
Ь
© Г—I
о
¥
н ж
1
оV
С
%
СО О ) м )
оч*
см
о
о о -
00
со
см
•сгисм(? к^оез
о
2$ gg <© Б *
S S n 'g :
в"©*01 | м
® 8ж«м.•
1“/5 W
нч*
о
о
і
w>
.2О
С
'я
от
X
о
И
чі<
н
X
0а О
а2
X
X
1
s
8£
а&
X
Структура не полностью упорядочена.
43Н
Глава 11. Добавки и специальные использовании щ*мміт №
Иногда определяются незначительные количества ги драт трех
кальциевого силиката (яффеит, Сб82Нз) [29, 648].
11.7.3.
Механизмы реакций и равновесия
Кварц реагирует сравнительно медленно, а в качестве промежу­
точныя продуктов образуются заметные количества С-S—Н с отно­
шением Ca/Si около 1,75; они постепенно реагируют с ним, давая
C-S-H с более низким отношением Ca/Si. Этот процесс конкуриру­
ет с образованием гидрата a-C2S. Условия должны быть такими,
чтобы минимизировать последний процесс, так как последующее
взаимодействие гидрата o-C2S с кварцем протекает, медленно и мо­
жет не дойти до конца за имеющееся время. Следовательно, очень
важен тонкий помол кварца и соответствующее перемешивание с
цементом.
Опубликовано несколько обзоров фаз и равновесий в системе
СаО - Si02 - Н20 [1011, 1169, 1203]. В обзоре 1980 г. [1203] было
перечислено более 20 кристаллических тройных фаз, и с тех пор
сообщалось еще о двух [460,1128]. Ни 1,1-нм тоберморит, ни гидрат
a-C2S не являются равновесными продуктами в чистой системе
при 180°С под давлением насыщенного пара; стабильные тройные
фазы в этих условиях — это, очевидно, трускоттит (СуВщНз), ги­
ролит (С28 з Н2), ксонотлит (CeSeH), гиллебрандит (C2SH) и гидрат
трехкальциевого силиката, в соответствии с составом [1169]. Из
этих фаз только ксонотлит легко образуется в обычных условиях
автоклавирования из смесей, в которых Si02 находится частично
в виде кварца. Он быстро образуется из таких смесей при 200° С
и вследствие своей хорошей термической устойчивости на возду­
хе используется в некоторых автоклавных термических материал
лах. Бели Si02 в автоклавном материале находится в высокореак­
ционноспособной форме, такой как диатомитовая земля, реакция
идет по другому пути: на ранней стадии образуется гиролит или,
при более высоких температурах, трускоттит, а 1,1-нм тоберморит,
если он вообще образуется, является результатом взаимодействия
СаО с фазами с более низким отношением Ca/Si [178].
11.7.4.
Характеристики C -S-H , образованного в
гидротермальных условиях, и тоберморита
Мицуда и др. [824] описали рентгенограммы, морфологию, ИКспектры, термическое поведение и другие свойства гидротермаль­
но приготовленного С S Н. Рентгенограммы были схожи с полу­
ченными для C-S-H (I) (разд. 5.4.3). Метод ПЭМ показал, что
новообразования имели вид морщинистых листков, а некоторые
11.7. Автоклавная ійір нбтаа
lift
представляли собой іюдокнистые агрегаты. Последние дают каргу
дифракции электронов, соответствующую слабоокристалли'ювии
ному тобермориту, и некоторых случаях, возможно, переплетенію
му с ксонотлитом или фошагитом (C 4 S3 H). Эти результаты пока1
зывают, что различия между C-S-H (I), тоберморитом и другими
кристаллическими фазами не слишком существенны. Материалы
промежуточной кристалличности могут существовать на нанометрическом уровне.
1,1-нм тобермориты различаются в своем поведении при нагре­
вании. Все они теряют межслоевую воду при 100-300°С, но это
может сопровождаться или не сопровождаться усадкой толщины
слоя до 0,93-0,94 нм [461]. Образцы, в которых происходит усадка
решетки, называемые нормальными тоберморитами, кристаллизу­
ются в виде тонких, псевдогексагональных пластинок со спайно­
стью (001) и тенденцией к удлинению параллельно оси Ь. Те, ко­
торые не показывают усадку, называются аномальными тобермо
ритами и имеют тенденцию образовывать меньшие, более удлинен­
ные кристаллы с основной (001) и второстопонной (100) ешшноетями. За исключением небольших различий в параметрах решетки,
которые могут возникать из-за эффекта ионных замещений [828],
в остальном их рентгенограммы идентичны.
Структура отдельных слоев тоберморитон била описана в
разд. 5.4.2. В 1,1-нм тоберммрмтих эти слои склидмйаяпѵя таким
образом, что атомы кислорода могт'ммоиш тетраэдров (рис. 8.7),
не связанные с двумя атомами кремния, м«нуі сближаться с та­
кими же атомами в соседнем <\ж*\ ІІредінииым'ние [704, 1204],
что в аномальных тоберморита* еушл чнуют мелѵелоевые звенья
Si—О—Si, было подтверждено химическими [І278| и ДОМР Ьі [603,
1267] исследованиями силикатных анионов, Составы и плотности
встречающихся в природе тобермортов показывают, что состав
псевдоячеек (табл. 11.1) всегда заметно отклоняется от идеальной
формулы C5S6H5 [764]. Существует но крайней мере три эффекта.
1) В силикатных цепочках могу т бить пропущены тетраэдры,
как в C-S-H (I) (разд. 5.4.5). Это основной эффект в незаме­
щенном нормальном тоберморито и композиционно он эквивален­
тен потере элементов Si02, увеличивая тем самым отношение
Ca/Si и уменьшая плотность. II выеококристалличном природ­
ном материале лимитирующий состав, вероятно, отвечает формуле
[Ca4Si5,5 0 i 7H2]Ca • 4Н20 , где за квадратные скобки вынесен меж­
слоевой материал.
2) Образуются промежуточные звенья Si —О —Si между слоя­
ми. Этот эффект связан с уменьшением межслоевого содержания
кальция и, возможно, представляет собой замену (20~ + С а2+) на
—О—, будучи таким образом композиционно эквивалентен потере
I‘ш ит 11. Добавки и специальные испольяоішішп цомеітда
1?н(і !ін> уменьшает как отношение Ca/Si, так и плотнилъ. Тео1« тич(>еіси лимитирующий состав описывается как [Св^ЧМЬуПз] •
411^0) но это не всегда может реализоваться на практике.
3)
Замещение Si4+ на А13+ компенсируется увеличением межгдоевого количества Са2+, или введением межслоевых катионов
щелочных металлов, или и тем и другим. Все известные природ­
ные аномальные тобермориты проявляют эффекты 2) и 3).
1,1-нм тоберморит легко синтезируется из СН и тонко измель­
ченного кварца при 180° С. Гораздо труднее получить его, если
используется аморфный кремнезем. Синтетические исследования
показывают, что нормальный тоберморит является промежуточРЯ*
ПРИ переходе от C-S-H (I) к аномальному тобермориту
[333, 528]. Его преимущественному образованию (вместо аномаль­
ного тоберморита) способствует короткое время, низкая темпера­
тура, высокое отношение Ca/Si и присутствие А13+ в отсутствие
щелочных элементов. Наличие А134" совместно с щелочами способствует образованию аномального тоберморита [333]. Наличие ще­
лочных элементов без А13+, по данным разных источников, может
препятствовать кристаллизации [333] или способствовать образо­
ванию аномального тоберморита [528]. Большинствѣ из этих ре­
зультатов легко объяснить с точки зрения вышеописанных струк­
турных различий. Сообщается также, что А13+ ускоряет образо­
вание тоберморита и замедляет его замещение ксонотлитом при
температурах около 175°С [649]. Мицуда и Чан [825] обнаружи­
ли аномальный тоберморит в некоторых газобетонах. Замещенные
алюминием тобермориты имеют свойства катионообменников [650].
Хара и Иноу [528] определяли параметры решетки тоберморитов. Они подтвердили ранние наблюдения [649] о том, что пара­
метр с увеличивается при замещении алюминием, и обнаружили,
что некоторые другие переменные влияют на параметры решетки
в меньшей степени. Оказывается, что в высококристаллическом
природном тобермориге длина по оси а меньше (0,560-0,562 нм для
псевдоячейки), чем в синтетическом тоберморите [763].
11.8.
Тампонажные цементы
11.8.1.
Общие понятия
При тампонажных работах [314, 1012, 1129] цементная пульпа ззг
качивается вниз по стальному кожуху скважины и вверх по коль­
цеобразному зазору Между ним и окружающей горной породой.
Основным назначением этих работ является ограничение движе­
ния жидкостей между пластами на различных уровнях и защита
11.8. Тампонажные цементы
441
металла. Более специализированные операции включают сжима­
емое цементирование, при котором пульпа нагнетается через от­
верстие шахты в пустоты пористой породы, и закупоривание, при
котором шахта временно или постоянно блокируется на Опреде­
ленной глубине.
При существующих технологиях тампонирование ведется обыч­
но на глубину до 6000 м. Температура породы на дне шахты (ста*
тическая температура дна) на этой глубине достигает 100 260°С.
Максимальная температура пульпы (донная циркулирующая тем­
пература) обычно ниже, но все же может достигать
Давле­
ние, испытываемое пульпой при нагнетании, равно гищюстатической нагрузке плюс давление накачивания и мощет доходить до
150 МПа. Глубокую шахту не удается зацементиіюпать на полную
глубину за одну операцию, но даже если и удаетгн, нагнетание мо­
жет продолжиться несколько часов. В геотермальных скважинах
максимальные температуры могут превышать ЯОО'Ч!,
11.8.2.
Типы цементов и добшммс
Пульпа должна оставатмчі достаточно подвижкой для того, чтобы
операция нагнетания могла Н|шйти до конца, и обеспечивать соответсвующую прочность, стойко» ть ю течению жидкости или газа
и стойкость к химической «иррч ши himд е тампонирования. Ис­
пользуя высокотемпературный консистометр высокого давления,
в котором моделируются высокие температуры и давление во вре­
мя нагнетания, можно кош’|юлирѳвать изменение консистенции
и предсказать технологический период, в течение которого воз­
можно закачивание. Технологический период близок к окончат
нию схватывания в моделируемых условиях. Американский неф­
тяной институт выделил различные классы портландцемента, из
которых широко используются классы G и Н. Спецификациям на
эти цементы обычно отвечают сульфатостойкие портландцементы,
грубо смолотые до 280 -340 м /2кг (по Блейну) для класса G или
до 200-260 м2/к г для класса Н [179, 1129]. Содержание свободной
извести должно быть минимизировано, чтобы обеспечить хорошую
совместимость с добавками. Оба класса предпочтительно исполь­
зовать в качестве базовых цементов на глубинах до 2500 м и на
больших глубинах с соответствующими добавками. На практике
многие виды добавки используются на любых глубинах.
Широко применяются замедлители и диспергенты (водопони­
жающие добавки), особенно в глубоких скважинах, а также для
противодействия влиянию других добавок, которые имеют побоч­
ный ускоряющий эффект. К ним относятся лигносульфонагы, мо­
дифицированные лигносульфонаты, производные целлюлозы и наг
ЛѴі
Глаш а I L
Добавки я с п е ц и а л ь н ы е исполі- мн» ..»- - ни Г ' Щ ' Л ' Ч п
г-ищешый N&C1. NaCl эффективен до температуры Ш*"< •* !ііни,«<
сульфонаты — по крайней мере до 150°С. Суперплаеміфш
і
можно использовать до 150°С. Используются также усмирим i n ,
например, CaClj (2-4% от массы цемента) и NaCl (2,0 3,!»,«'■) И
морских работах морская вода часто используется для заметим»
ния цемента, она и играет роль ускорителя. К свежей воде может
быть добавлен хлорид натрия; помимо ускоряющих или замедляю
щих свойств он уменьшает повреждение от соли и сланцевых ш;а
стов и вызывает расширение твердеющего теста.
Различные добавки используются для модифицирования фи­
зических свойств пульпы, хотя некоторые имеют побочные хими­
ческие эффекты, которые приходится устранять путем использо­
вания других добавок. Необходимо обеспечить требуемую сред­
нюю плотность, например, добавляя гематит для ее повышения
или бентонит (монтмориллонит натрия) либо силикат натрия для
ее снижения. Бентонит сильно увеличивает водопотребность, но
может использоваться совместно с лигносульфонатами кальция
или натрия и иногда с NaCl для достижения желаемой комбина­
ции плотности, текучести, в/ц и технологического периода. Опти­
мальное количество необработанного бентонита составляет 8%, ц<>
его можно уменьшить до 2%, если бентонит был предварительно
гидратирован, т. е. смешан с водой и оставлен для набухания.
Иногда добавляют гранулированные, пластинчатые или волокни­
стые материалы, чтобы предотвратить потерю пульпы в горных
породах, когда легковесные или тиксотропные пульпы недостаточ
но эффективны. Примерами являются расширяющийся перлит
(термообработанный вулканический материал), ореховая шелуха,
уголь, целлофан и нейлон. Нейлон и другие нити используются,
чтобы увеличить ударную вязкость, прочности на срез и изгиб, но
иногда возникают проблемы снабжения этими материалами. Про­
изводные целлюлозы, водоуменьшающие и латексные добавки от­
носятся к материалам, снижающим потерю раствора из пульпы в
пористых породах.
Более специализированные добавки включают радиоактивные
метки, которые могут быть определены детекторами, спущенными
вниз скважины, чтобы проследить движение пульпы. Красители
или пигменты могут также использоваться, чтобы следить за ее
передвижениями. Некоторые химические вещества, добавленные
в буровую суспензию, являются сильными замедлителями твер
дения цемента. Чтобы противодействовать загрязнению, перед
цементной пульпой закачивают специальные жидкости. Иногда
также используют добавки параформальдегида или хромата на
трия. Добавка 5-10% гипса дает тиксотропную пульпу, которую
можно закачивать, но которая быстро загустевает в стационарном
состоянии. Гипс также вызывает расширение, и он или другие
11.9. Высокопрочом* ■цв'мосгемые материалы
443
расширяющие доЬцщш могут использоваться с целью улучшения
сцепления между породой и колонной.
11.8.3.
Влянис температуры и давления
При высоких температурах, существующих в глубоких скважинах,
пуццолановые добавки очень важны для предотвращения спада
прочности, как при автоклавировании (разд. 11.7). Чаще всего ис­
пользуют силикатную пыль (тонко измельченный кварц) и крем­
неземистый песок. Имеется мало данных о влиянии продолжи­
тельной выдержки цемент-силикатных смесей в гидротермальных
условиях. Сообщается, что теста, выдержанные в течение 2,5-4
месяцев при 140-170°С и давлении насыщенного пара имели та­
кую же прочность, что и образцы, выдержанные в течение более
короткого времени, хотя при этом наблюдалось некоторое заме­
щение тоберморита гидролитом и ксонотлитом [551]. В глубоких
скважинах давление может быть гораздо выше давления насы­
щенного пара; это влияет на равновесие [1011, 1169] и, возможно,
также на кинетику гидратации. Выло показано, что при ПО или
200°С и давлении 7 68 МПа емееи цемента с кварцем образуют
C-S-H (I), который начинает переходить в тоберморит в течение
32-64 ч [886]. В горячих геотермальных скважинах многие фазы
могут образовываться в добавление или взамен фаз, обнаружен­
ных в автоклавных цементных материалах [709].
Особые проблемы возникают при цементировании скважин в
Арктике, где вечная мерзлота может существовать до глубины
1000 м. Необходимо, чтобы цемент схватывался при низких темпе­
ратурах, а окружающая порода не была бы нарушена из-за таяния,
или эрозии при бурении, или цементирования, или последующей
эксплуатации скважины. Также важно, чтобы замерзающие жид­
кости не оставались в кольцеобразном зазоре. Часто используются
смеси на основе портландцемента и гипса [1129].
1 1 .9 .
В ы сок оп рочн ы е ц ем ен тн ы е м атериалы
11.9.1.
Общие понятия
В этом разделе рассмариваются цементные материалы, имеющие
прочность на сжатие гораздо более 100 МПа или увеличенные в
сравнимой степени другие механические свойства. Сравнительно
небольшие изменения дают материалы, потенциально пригодные
для специальных приложений в строительстве. Большие же изме­
нения, особенно что касается прочности на растяжение или изгиб
т
Глина И . Добавки и специальные использовании и
и Т|х>щинестойкости цементов, дают возможность создіши и ни «,м
объемных, высокотехнологичных материалов.
ІТо ^ Г НОСТЬ На СЖаТИе можно Увеличить путем снижении н/и
ІЮ мере уменьшения последнего становится все более валші.ш
гранулометрический состав исходного материала. Брунауэр и ді.
[180] описали приготовление и свойства цементных тест с прочно
стыо на сжатие до 250 МПа. Портландцементные клинкеры из­
мельчали до 600-900 м2/кг, используя помольные реагенты, и заиек 2СОзШИВаЛИ С В/,Ц=0’2 С добавками лигносульфоната кальция
С тех пор были получены очень высокопрочные бетоны на основе портландцементов с суперпластификаторами и микрокремне|\земом. В так называемых DSP-материалах (уплотненные систеі мы содержащие гомогенно распределенные ультрамалые частиЦы) использование низких в/ц (0,12-0,22), специальных заполниI телеи, включая волокна, и специальных технологических приемов
позволяют довести их прочность на сжатие до 270 МПа с хороГ шеи сопротивляемостью к абразивному воздействию и химической
июррозии [520, 529]. Эти свойства были приписаны комбинации
эффектов. Частицы микрокремнезема, гораздо более мелкие, чйм
цементные, частично заполняют пространство между цементными зернами, и это, совместно с суперпластификаторами, делает
упаковку цемента более однородной. Они также обеспечивают
І <3®РОД“ иво6раэование для продуктов гидратации, поддерживают
і пуццоланические реакции и, вероятно, улучшают связь теста с за­
полнителем.
СТКОВ° ’ сВарЦеВЫе матеРиалы с прочностью на сжатие до
250 МПа могут быть получены путем формования материалов под
давлением 138 МПа перед автоклавированием [261, 1205]. Теста
из портландцемента также формовались под давлением с целью
Д-° 0,06 и развивали 28-суточную прочность до 330
M i l a IIU13J. гои с сотр. получали еще большие прочности путем
ГОРм«о[° ПреССОвания портландского [1013, 1014] или алюминатного [462] цементных тест с последующим нормальным хранением в
' оспо ^ Портландпементное тесто, сформованное в течение 1 ч при
50 С и давлении 345 МПа, а затем выдержанное в течение 28
суток, имело прочность 650 МПа. Прочность на сжатие и общая
водная пористость (1,8% в упомянутом случае) подчиняются соот­
ношению Шиллера (разд. 8.4.1).
Пропитка органическим полимером бетона, который уже раз­
вил некоторую прочность, является другим путем уменьшения по­
ристости и увеличения прочности. Бетон сначала высушивается
затем вводится мономер и полимеризуется in situ a -излучением
11.9. Высокопрочные »»*чмі*'н-німс материалы
М‘<
или введением кнпнш Ш’ора с последующим нагрсшінием <ім /и
90°С [552]. Полиметіімиуткрилат (ПММА) является, гоимошн».
наиболее эффективным полимером. Д ля максимальной ыднчи
полимера необходимо сильно высушить материал (например, и гревая при 150°(!) и откачать воздух, однако некоторые количі
ства, дающие чффеіст, можно ввести и без откачивания. Прочность
на сжатие может быть приблизительно удвоена, и для цементно
песчаных растворов сообщалось о значениях около 220 МПа. Про
питка в вакууме цементных тест и обработанных в автоклаве ма
териалов расплавленной серой при 128° С также увеличивает ми­
кротвердость и модуль эластичности соответственно в 6 и в 4 ра­
за [378].
Прочности на разрыв и изгиб вышеописанных материалов в
основном равнялись одной десятой от прочности на сжатие как
для обычных цементных паст, так и для бетонов. В так назы­
ваемых MDF-цементах (свободных от макродефектов) Бирчелл с
сотр. [181, 651], получили более высокие относительные значения
прочности на изгиб и других механических свойств. Материалы
были приготовлены пропиткой водорастворимым полимером, та­
ким как поливиниловый спирт (или ацетат), портландских или
алюминатных цементных смесей с целью получения теста, кото­
рое можно было бы обрабатывать обычными методами технологии
пластмасс, такими как формование под давлением, экструзия или
трамбование. Они имели прочность на изгиб 40-150 МПа, модуль
Юнга 35-50 ГПа, прочность на сжатие 100-300 МПа и энергию
излома 40-200 Д ж /м 2.
11.9.2.
Фазовый состав, микроструктура
и причины высокой прочности
В основном, РФА и другие методы показывают, что фазовый со­
став высокопрочных материалов, описанных выше, аналогичен фа­
зовому составу менее прочных материалов соответствующих ти­
пов. Доля непрореагировавших клинкерных фаз увеличивается с
уменьшением пористости. Основным продуктом, обнаруженным
в горячепрессованных алюминатных цементах, является СзАЩ
[462]. Это согласуется с мнением Фельдмана и Бодоина [369], что
такие и аналогичные плотные, кристаллические фазы ведут к вы­
соким прочностям при условии достаточно тесного соприкоснове­
ния в материалах с низкой пористостью. То же самое относит­
ся и к непрореагировавшим клинкерным фазам. Микроструктура
горячепрессованных [1013] и MDF-цементов [ИЗО] плотная и ком­
446
. Глава 11. Добавки и специальные использов.шн» >•
ГІ у
и
пактная, и кристаллы СН, если имеются, мельче и ■■■>>
родно распределены, чем при более низких пористости* н и .»
цементах СН может встречаться в виде пластинок толшшь-»
■
10 нм [419].
Теста, пропитанные ПММА или серой, все еще достаі»••«»... ....
допроницаемы, что ведет к расширению при длительной ш.< і. |.ш
ке [379]. В пропитанных полимерами [1151] и MDF-цемеіпіп.»' ■•
стах [1015] имеются свидетельства о взаимодействии мічын
нами Са2+ и карбоксилатной, а возможно, и другими г р у п п . ш»
полимера. В MDF-тестах, полученных из алюминатною цимнт л,
было обнаружено, что полимер ПВА ингибирует обычные ........ ■<
сы гидратации цемента, но реагирует с Са2+ и А13+ с образомпшк-м
поперечно-сшитой сетки полимера и ацетата кальция. Мето ч IГ ЛУ
показал, что материал представлял собой в основном зерни >■чип
кера или продуктов гидратации, диспергированные в непрері »нн..и
полимерной матрице.
Кендал и др. [651] сделали вывод, что MDF-цементы оЬи пни
своим высоким прочностям в первую очередь отсутствию Гя> к nun
трещин, которые являются причиной относительно низким п|. »і
ности обычных цементных тест. Этот вывод оспаривает* н ,нч.рами [148, 328, 652]. Бсдоин и Кіельдман [148] обсудили іи ■,і
которые уменьшают концентрацию напряжений в в ы с о к о і ц » » *
цементных тестах, а Эден и Бэйли [328] сделали вывод, что » 'ИI и
цементах полимер играет главную роль.
Глава 12
Х и м и я бетошш
1 2 .1 .
Ц ем ен тн ое т е с т о в б е т о н е
12.1.1.
Портландцементные растворы и бетоны
Бетон нельзя адекватно описать как композицию крупного и мел
кого заполнителя в матрице из цементного теста. Микроструктура
теста вблизи заполнителя отличается от микроструктуры цемент­
ного теста во всем объеме, которое составляет большую часть бето­
на или раствора [315]. Так как прочность бетона зависит частично
от связи цемент — заполнитель, этому аспекту были посвящены
многочисленные исследования. Имеется несколько обзоров [316,
826, 827, 1132], посвященных исследованиям микроструктуры бе­
тона.
Используй оптическую мтороггаммт для исследования тонких
шлифов растворов, нрвдитгданнх окрэдшиой смолой, Фарран [376]
продемонстрировал шиш'ше в м<чл»м|мдх случаях контактных зон
или ареол с увеличенной морш-ч-остм» и предположительно с более
низкой прочностью, что иояти'цкгу.иеііц» озмсренпямо микротвердо­
сти [710]. Фарран и др. [ЗШЦ м«« пк'х.онали двойные реплики шли­
фованных поверхностей
те растворов с иомощыо ПЭМ н
подтвердили существованію KosufORvuriu 'юи шириной ДО мкм с
отличной от других микроструктурой Ді)‘г«]імч [J»87j ѵйкііяі нигде
довали тончайшие шлифы p u n порой «* мммощі ап ЧІГЛѴЗ. И м гр ю і
сти зерен кальцита или кварц» в р.м .....р чі мінш'і
слоями слабоокрюсталлизокдаммяк« и. «грипчіѵ, доюрміі д<у т / до »
фузное дифракционное отраии'Мі’к' ппі w* r.tuffiNpi Р<- « ѵ к 11,3 ым
Это не может возникать из-за мрп«’у нмм («II, в вероывдеѵ иттч»,
зти слои представляют собой С1 I» Н
Было проведено несколько і8ссл«'дои;шим иа образцах, мри№
товленных путем заливки цемевтыіош тоста вокруг ер ш ѵ н 'яы ю
крупных, гладких и часто шмшрошішнх поверхностей замодмгз •
теля с последующим раскалывавшем образцов около поверхиостп
раздела. Варне и др. [182] провели шждедованшя методом (Й*М
контактной зоны тест, залитых вокруг пластинок стекла. Они
сообщили о наличии двойных пленок, включающих в себя слой
кристаллов СН в контакте со стеклом, ориентированных по оси
с к его поверхности, и слой С—
S—Н, расположенный далее от сте­
кла. Сплошные двойные пленки шмели обычно толщину 1,0-1,5
448
Глава 12. Химия бетонов
мкм и образовывали часть более толстой контактной зоны, отли­
чительными чертами которой были включения пустотелых зерен
и кристаллов в СН с осями с, как параллельными, так и перпен­
дикулярными поверхности стекла. Аналогичные эффекты наблю­
дались на поверхностях излома цементных растворов [183].
Гранде и Оливьер [463] провели исследования методом РФА
слоев теста на различных расстояниях от различных заполните­
лей, подвергаемых все усиливающемуся истиранию. СН вблизи
, поверхности имеет сильно предпочтительную ориентацию оси с по
„ нормали к поверхности. Степень ориентации уменьшается с расі; стоянием, становясь равной нулю на расстоянии приблизительно
40 мкм. Монтейро и др. [148] и Детвайлер и др. [317] подтвердили
это наблюдение, которое отличается от данных Барнса и др. тем,
что нет никакого предпочтения ориентации оси с, параллельной
поверхности. Рост кристаллов СН с осью с, нормальной к поверх­
ности, был описан как эпитактический, но это неверно, так как не
имеется никакой предпочтительной кристаллографической ориен­
тации, связанной с кристаллической структурой субстрата, кото­
рый действительно может быть аморфным. Струбл и Миндесс
[1133] наблюдали слой хорошо ориентированного СН, соседний с
поверхностью заполнителя, но без двойных пленок, и отметили,
что в контактной зоне в/ц выше, чем в объеме цементного теста,
f
ВУ и ДР- [1279], Монтейрос с сотр. [828, 829] заметили, что
I внутри контактной зоны содержание эттрингита увеличивается по
' мере приближения к поверхности заполнителя.
12.1.2.
Изображение в обратно рассеянных
электронах контактной зоны
Исследования специально подготовленных поверхностей образцов
дают интересную информацию, но ограничения, накладываемые
на них, становятся все более и более явными. Как отмечали Скрнвенер и Гартнер [1134], поверхности заполнителя в реальном бето­
не или растворе не являются полированными, плоскими и уда­
ленными друг от друга на большое расстояние, а напротив, в той
или иной степени неровные и могут сближаться. При переменки
вании частицы заполнителя интенсивно движутся относительно
окружающего теста, и во время схватывания может иметь ме
сто локализованное водоотделение под заполнителем или прмпту
рой. Исследования поверхностей излома имеют и другие керье іиіме
ограничения из за того, что они представляют собой не »< ноин»й
материал, а только его более слабые участки, а их |м*пиѵ‘шнн имй
12.1. Цементное тесто о бетоне
т>
микроанализ может быть только полуколичественным. Высоким
разрешающая способность, обеспечиваемая вторичной элек'цкш
ной микроскопией, усугубляет проблему получения статистически
репрезентативной информации. Анализ изображений в обратны*
электронах полированных шлифов [1091,1134-1137] не имеет этих
ограничений и хорошо комбинируется с количественным рентге­
новским микроанализом и с микроскопией для получения других
типов количественных данных.
На основании исследований методом СЭМ растворов с исполь­
зованием поверхностей излома и изображений в обратных элек­
тронах полированных шлифов Скривенер и Пратт [1135] сделали
вывод, что слой C-S-H толщиной около 0,5 мкм образуется на
поверхности зерен песка в течение первого дня. Этот слой име­
ет сходство с тем, который формируется на частицах золы уноса.
Они подтвердили тенденцию к увеличению содержания эттрингита в контактной зоне. Иногда большие кристаллы СН соседствуют
с зернами песка и имеют тенденцию преобладать на поверхностях
излома из-за своей хорошей спайности; их ориентация относитель­
но поверхности заполнителя сильно варьирует. Особенно большие
кристаллы или излишки СН обнаруживаются в местах, где более
всего вероятно водоотделеЬие. Области, более бедные цементными
частицами, иногда встречаются только на одной стороне зерен пес­
ка и возникают, возможно, из-за увлекающего действия последних
при перемешивании.
При любой попытке оценить расстояние внутри контактной зо­
ны на основании изображения в обратных электронах полирован­
ных шлифов нужно принимать в расчет то, что исследуемые по­
верхности в общем случае не перпендикулярны к шлифу. Эта
проблема может быть решена путем исследования достаточного
количества зерен [1137] или, менее удовлетворительно, путем ис­
следования образцов, в которых тесто вибрируется в контакте с
единичным куском заполнителя с одной поверхностью известной
ориентации [1134]. Анализ изображений в обратных электронах в
первом случае показал, что по мере приближения к поверхность
заполнителя внутри контактной зоны среднее содержание непро­
реагировавших клинкерных ф аз уменьшается, а пористость уве­
личивается (рис. 12.1). Наоборот, среднее содержание СН увели­
чивается очень мало [1134]. Области на расстоянии до 10 мкм от
поверхности обеднены обычными остатками крупных клинкерных
зерен, указывая на то, что для последних трудно компактно распо­
ложиться близко к поверхности раздела. Зерна менее 5 мкм часто
полностью гидратированы с образованием пустотелых зерен, ко­
торыми таким образом сравнительно изобилует контактная зона.
450
Г л а в а 1 2.
15 - Негидратированная
Х и м и и бетон ов
D D о о о о о и
г, ° °
о\10
€
I ,
О
10
20
30
40
50
60
70
Расстояние меж ду <разам и, м к м
б
30 я
Пористость
і
і
I
і
I______ I----- L
10 20
30 40
50
60
70
Расст ояние меж ду разам и , м к м
Р ис. 12.1. Микроструктурные градиенты в контактной зоне бетона:
о: непрореагировавшие клинкерные фазы; б: пористость, определен­
ная методом СЭМ. Каждая точка представляет среднее значение из 50
определений, стандартное отклонение составляло примерно 10 отн. %.
По данным [1137].
Эти результаты не дают никаких указаний на присутствие как
двойных пленок, так и непрерывных слоев СН на поверхности за
полнителя в обычных бетонах или растворах. Фазой, наиболее
часто находящейся в контакте с поверхностью заполнители, ока
зывается C-S-H; это согласуется с ранними результатами авторш*
12.1. Цементное тесто и бетоне
4Б1
[553]. Сравнительно большие кристаллы или поликристалличс=
ские массы СН могу * находиться локально близко к поверхности
заполнителя, но, по крайней мере в некоторых случаях, это ев»
зано с сильным увеличением локальной пористости, вызываемой
движением частиц наполнителя при перемешивании или водоотделении. Высокие, концентрации СН на поверхностях излома могут
также возникать из-за того, что разлом предпочтительно проходит
по более слабым областям, в которых присутствует эта фаза [1138].
12.1.3.
Природа связи тесто — заполнитель
Силы притяжения между тестом и заполнителем в принципе ана­
логичны силам, существующим внутри теста (ра«д. 8.4.3). Хими
ческие реакции между тестом и заполнителем могут усиливать
эту связь путем разъедания поверхности '«шолшш'ДЯ и увеличе­
ния, таким образом, поверхности контакта [ІІУб, 4(54], но они могут
также и ослаблять материал за счет то умшия еил расширения,
слишком сильных, чтобы противостонть им.
Авторы [1132] обобщили ратш е работы но святи тесто -запол­
нитель. Постулированные поверхностные нуццолшіические реак­
ции при обычных температурах между тестом и кварцем или дру­
гим распространенным кремнеземистым заполнителем, как ока­
залось, не подтверждаются экспериментальными данными, за ис­
ключением вредных щелече силикатных реакций (разд. 12.4). С
другой стороны, имеются достаточные доказательства того, что
имеют место поверхностные реакции с кальцитовым заполните­
лем, и что это упрочняет связь с тестом [184, 376, 464, 1140]. На
основании исследований методами РФА и СЭМ композитов из тест,
нанесенных на мраморные поверхности, и тест, перемешанных с
тонкомолотым кальцитом, Гранде и Оливьер [464] сделали вывод,
что первоначально образуется C4ACo,sHi2 и что он позже замеща­
ется С4АСН11 . Поверхности кальцита сильно покрыты ямками.
Эта реакция, ранее постулированная Любимовой и Пинусом [704],
упоминалась в разд. 9.6.3 в связи с использованием кальцита в
качестве заполнителя.
Монтейро и Мета [1140] обнаружили, что кальцит аналогично
покрывался ямками, если цемент замещался алитом, и сообщили о
появлении пика РФА при 0,79 нм. Они сделали вывод, что продук­
том реакции как с алитом, так и с цементом была не содержащая
СО|~ AFm-фаза, а основной карбонат кальция. Такие фазы были
описаны и как синтетические продукты [1139], и как природный
минерал дефернит [940].
Глава 12. Химии бетонов
452
12.1.4.
Композиционные цементы
шдругие вещества
Частичное замещение цемента золой уноса может как увеличи­
вать, так и уменьшать ширину контактной зоны, в зависимости от
характеристик золы уноса. Шлак имеет сравнительно небольшой
эффект [262]. В бетонах, приготовленных на основе микрокремнезема и суперпластификатора, тесто довольно плотное до самой
поверхности заполнителя [185, 1016, 1134]. Скривенер и Гартнер
[1134] обнаружили некоторое увеличение пористости, но это может
быть полностью отнесено на счет присутствия пустотелых зерен.
Для тест, вибрированиых с единичным кусочком заполнителя, наг
против, замещение не оказывает существенного влияния на рас­
пределение пористости внутри контактной зоны, и наблюдалось
некоторое комкование микрокремнезема. Было обнаружено, что
комкование имеет место в тестах даже при использовании суперъпластификатора [1138], заставляя предполагать, что крупный за­
полнитель разрушает комки путем разбивания или разрезания при
перемешивании. При данном в/т частичное замещение цемента ми­
крокремнеземом увеличивает прочность бетона, но не теста [185].
Оно также увеличивает расчетную пористость [1017] (разд. 9.7.1).
Увеличение прочности бетона при данном в/т происходит, таким
образом, благодаря улучшению связи теста с заполнителем [185,
1017, 1134].
Поверхности раздела алюминатных цементов с заполнителям»
обсуждались в гл. 10. Контактную зону можду портландцементным тестом и сталью исследовали с помощью СЭМ, используя раз­
личные методы приготовления образцов (см., например, [31, 186]).
Основной обнаруженной особенностью было значительное отложе­
ние СК, а, вдали от контактной зоны — наличие сравнительно не­
прочной, пористой зоны. Бентур и др. [168] сообщали также с
наличии двойных пленок. Также были исследованы поверхности
раздела цемента или тест C3S с цинком [32,1206] или медью [1206].
12.1.5.
Влияние на открытые поверхности
Микроструктура поверхностных областей бетона отличается от
структуры в объеме материала и важна с точки зрения ее влия­
ния на долговечность бетона. Различия имеют несколько причин.
Укладка и напряжения, возникающие при формовании, могут вли­
ять на распределение заполнителя. Могут создаваться градиенты
влажности, если поверхность соприкасается с сухой атмосферой,
замедляя или даже останавливая гидратацию в поверхностных
12.2. Долговечность — общие 8|иуцставлеиия
453
слоях, изменяя поровую twpyierypy и способствуя карбонизации.
Вода может теряться нутом абсорбции или утечки при формо­
вании.
Пател и др. [941] выдерживали во влажных условиях блоки
из цементного теста с в/ц, равным 0,59, в течение 7 суток, затем
изолировали призменные поверхности и подвергали концы воздей­
ствию воздуха при 20° С и 65% относительной влажности. Дан­
ные сорбции метанола, полученные с использованием в качестве
стандартного образца пористого стекла (разд. 8.3.5), показали, что
вблизи открытых поверхностей пористая структура значительно
грубее, а время диффузии меньше. Данные термогравиметрии по­
казали, что имеет место меньшая гидратация, а карбонизация уве­
личивается. Эти эффекты обнаруживаются даже на расстоянии
50 мм от открытой поверхности. Дальнейшие исследования под­
твердили значительное влияние относительной влажности на ско­
рость гидратации [917] (разд. 7.7.1).
Крумби и др. [263] выдерживали во влаж ных условиях образцы
бетона с в/ц=0,4 и 0,6 в стальных формах в течение 24 ч, а затем
помещали их в насыщенный раствор СН на 28 суток. Тонкие сре­
зы с верха, низа, боков и из середины каждого образца исследова­
ли с помощью метанолового обмена, количественного определения
крупного и мелкого заполнителя и СЭМ с анализом изображений в
обратно рассеянных электронах. Наибольшие колебания в распре­
делении заполнителя касались содержания крупного заполнителя
в верхнем слое толщиной 5 мм, которое сильно уменьшилось, осо­
бенно в смеси с в/ц= 0,6 , для которой оно почти равнялось нулю.
Данные метанолового обмена показали, что пористость и прони­
цаемость увеличиваются вблизи всех поверхностей. Исследования
методом СЭМ шлифов, срезанных перпендикулярно к верхней по­
верхности, подтвердили увеличение пористости, которое было по­
чти вдвое выше в верхнем слое до глубины 200 мм, чем в объеме.
Поверхностные области также обеднены СН, но содержание ис­
ходного материала меняется слабо. Несмотря на то, что образцы
помещались в насыщенный раствор СН, имело место некоторое вы­
щелачивание.
12.2.
Долговечность — общие представления
Тщательно составленный и полученный специально для окружаю­
щей среды, в которой он должен работать, бетон — исключительно
долговечный материал. Если его разработка и способ получения
неадекватны, он может разрушиться. Существуют некоторые сре­
ды, в которых бетон недолговечен.
Разрушение может иметь место вследствие различных хими­
454
Глава 12. Химии бетонов
ческих или физических процессов. Остальная часть этой главы
посвящена им, особенно химическим процессам, в которых учат
ствует цементное тесто. Д ля удобства различные виды коррозии
рассматриваются отдельно, но исследование разрушенных бетонов
часто показывает, что имеет место более одной формы коррозии.
Часто это происходит вследствие того, что одна форма коррозии
делает бетон более чувствительным к разрушению. Рассматрива­
ется бетоны на основе портландского и композиционных цементов;
алюминатные цементы обсуждались в разд. 10.1 .1 1 .
Концепция долговечности бетонных структур становится все
более признанной [1140], и тогда разрушение можно определить
как ухудшение свойств до неприемлемого уровня в возрасте, мень­
шем проектной долговечности. Чтобы разработать бетон с опреде­
ленной минимальной долговечностью, требуется понимание про­
цессов, которые вызывают ухудшение свойств, включая скорости,
с которыми протекают эти процессы в тех условиях, в которых бу­
дет находиться бетон. В последнем отношении необходимо рассма­
тривать широкий набор климатических, химических и физических
факторов.
12.3.
Карбонизация, проникновение хлорида и
коррозия арматуры
12.3.1. Общие понятия
Коррозия арматуры — по всей видимости, наиболее распростра­
ненная причина ухудшения свойств бетона. Расширение, связан­
ное с образованием ржавчины, вызывает в окружающем бетоне
трещины и отколы. В прочном бетоне образование ржавчины пред­
отвращается высоким pH норового раствора, который стабилизи­
рует оксидную пленку на стали, тем самым препятствуя дальней­
шей коррозии. Эта пленка нестабильна при более низких значени­
ях pH, которые могут возникать вследствие карбонизации либо вы­
щелачивания, или же в присутствии С1~. Источниками последнего
являются морская вода или соленые брызги, соль, используемая
на дорогах против обледенения, некоторые заполнители, особенно
доступные в пустынных климатах, и СаСЬ, используемый в ка
честве ускорителя. Хотя в настоящее время они запрещены, это
может влиять на более старые структуры. Растягивающие напря
женил могут повредить защитную пленку, и необходимо уделят»,
особое внимание тому, чтобы минимизировать доступ СОа ш (Ц и
преднапряженные структуры.
12.3. Карбонизации, і!.і|меі™ііііщ,и>мме хлорида и коррозия арматуре! 'ЗйГі
Карбонизации мшяпютгя на обнаженных поверхностях и рас­
пространяется иониуіфь с,о скоростью, пропорциональном корню
квадратному ич мрпѵюга [653]. Толщину затронутого слоя мож­
но приблизительно «шроделять, обрабатывая шлиф фенолфтале­
ином. Хлорид ион Ш'л внешнего источника проникает внутрь ана­
логичным образом. Возраст, при котором может начаться корро­
зия, таким обра :ом, зависит от минимальной толщины защитного
слоя бетона, покрывающего арматуру, стойкости к проникновению
и условий, в которых эксплуатируется бетон. Глубину слоя, необ­
ходимого для обеспечения защиты на заданный период времени,
можно вычислить [187, 1140].
Стойкость к проникновению зависит от проницаемости бетона,
на которую влияют содержание цемента, отношение в/ц, размер
частиц заполнителя, степень уплотнения и адекватность выдер­
живания. Недостаток связи между сталью и бетогаом уменьшает
стойкость, а также уничтожает защиту, «беаиочяваемую щелоч­
ным поровым раствором. Микротрсщыізп в некоторых условиях
закрываются продуктами карбоми «идмн шш пылью, попадающей
извне, но этого может га не м|м>№юйтй, особенно при меняющей­
ся нагрузке, которая может рдгшм образом ускорить наступление
коррозии. Для плотного, хорошо приготовленного бетона 15 мм
слоя может быть достаточно, чтобы обеспечить по существу не­
определенно долі'ую защиту, но для пористого или плохо пригото­
вленного бетона коррозия может наступить в течение нескольких
лет [187]. Важными внешними факторами, помимо напряжения и
попадания СОг, Оз и 01“ , являются относительная влажность и
температура. При низкой влажности газы легко проникают через
пустые поры, но недостаток воды может ингибировать как кар­
бонизацию, так и коррозию; при высокой влажности эти эффек­
ты восстанавливаются. Проникновение хлоридов требует наличия
воды. Коррозия, таким образом, наиболее серьезна при промежу­
точной влажности.
Рой [1018] сделала обзор карбонизации, а также транспорта и
реакций хлоридов. Хансон [530] и Туррициани [1207] подробно рас­
смотрели коррозию.
О
12.3.2.
Карбонизация
Диоксид углерода растворяется в поровом растворе цементного
теста, выделяя COg", который реагирует с Са2+ с образованием
СаСОз. Ионы ОН- м Са2+, требуемые при этих реакциях, полу­
чаются за счет растворения СИ и разложения гидратированных
Ші
Глава 12. Химии Ікпчжоп
силикатных и алюминатных фаз. С4АН* быстро превратится в
{/4АСІН11 и в конечном счете в СаСОз и гидроксид алюминия. Мо=
носульфат и эттрингит дают СаСОз, гидроксид алюминия и гипс.
Из C-S-H удаляется известь, первоначально путем понижения от­
ношения Ca/Si и в конце концов путем превращения в высокопо­
ристую гидратную форму кремнезема. Реакции с участием СН и
C-S-H можно представить следующими уравнениями:
С 0 2 + 20Н - -
СО2" + Н20
Са2+ + СО|“ — СаСОз
Са(ОН)2 — Са2+ + 20Н“
*CaOSi0 2(af) + 2Н20 -► уСа2+ + 2yOYL~ +
+(х —у)СаО • Si0 2(ag)
(12.1)
( 12 .2)
(12.3)
(12.4)
Метод СЭМ с изображением в обратно рассеянных электронах
показывает, что на ранней стадии карбонизации на поверхности
образуется плотная кромка, состоящая большей частью из СаСОз
(рис. 12.2). Внутри этой зоны СН большей частью отсутствует, а
C-S-H, включая образовавшийся in situ из алита или белита, в
различной степени декальцинирован. СаСОз может образовывать
сравнительно большие, непрерывные массивы. Микроструктур­
ные аспекты реакции систематически не изучались, но, вероятно,
имеет место обширная реорганизация.
Данные фенолфталеиновой пробы показывают, что pH в кар­
бонизированной зоне падает до 8,5 или ниже, однако не сообщат
лось о более детальных исследованиях состава порового раствора.
Андрейд и др. [33] утверждали, что такое низкое значение, как
8,5, можно объяснить только удалением из раствора катионов ще­
лочных металлов путем выщелачивания или тем, что гидроксид
кремния, образующийся при разложении C-S-H, связывает их. В
чистой системе (К, Na)20 —С 0 2—Н20 pH, равное 8,5, соответствует
приблизительно образованию HSO3 . Сузуки и др. [1141] исследо­
вали механизм карбонизации C-S-H в суспензиях. Баррет и др.
[155] обсудили равновесия, относящиеся к карбонизации С4АНЖ.
Бели не считать влияния на коррозию арматуры, карбонизация
оказывает как положительное, так и отрицательное влияние на
бетон. Она заметно увеличивает прочности на сжатие и растяже­
ние портландцементных растворов и бетонов, иногда более чем на
100% в подверженных влиянию областях. Прочность также уве­
личивается, если вяжущим является композиционный цемент, со­
держащий 40% шлака, но уменьшается, если это соотношение уве­
личивается или в случае использования сверхсульфатированного
12.3. Карбонизация, іцишикікимчіие хлорида и коррозия арматуры 4В?
Р и с. 12.2. Электронная микрофотография бетона (изображение в
обратно рассеянных электронах), показывающая карбонизированный
поверхностный слой толщиной 50-100 мкм, образующий плотную кром­
ку, внутри которой C -S-H декальцинирован и образует гель с низким
содержанием СаО [531]. Светлые участки — негццратированный клин­
кер, темные клиновидные участки — заполнитель. С любезного разре­
шения WHD Microanalysis Consultants Ltd., Ipswich, UK.
цемента [831]. Изменения прочности идут параллельно с измене­
ниями массы для заданных условий высушивания, указывая на то,
что прирост прочности имеет место в случае, если связывание С 0 2
превышает потерю связанной воды. Карбонизация вносит также
свой особый значительный вклад в необратимую усадку; как отме­
тил Ли [662], это указывает на то, что C-S-H подвергается воздей­
ствию. Это может вызвать поверхностное появление волосяных
трещин и внести значительный вклад в измерения сухой усадки
маленьких образцов. Уменьшение проницаемости вследствие кар­
бонизации поверхностных слоев ведет к уменьшению обратимых
объемных изменений с последующими колебаниями относительной
влажности.
12.3.3.
Транспорт и реакции хлоридов
Риск хлоридной коррозии увеличивается с легкостью миграции
С Г через цементное тесто и с отношением Сі~ и ОН- в поровом
растворе [942]. Диффузия С1~ через цементное тесто обсуждалась
в разд. 8.6.2. В бетонах миграция Сі~ может также иметь место че­
рез области повышенной проницаемости или через микротрещины,
458
Глава 12. Химпн Встонов
а диффузия дополняется капиллярными силами, за исключением
полностью насыщенного материала. Факторами, влияющими на
отношение О - /О Н - , являются концентрация ОН- и степень, в
которой С1“ забирается твердой фазой. Концентрация ОН- зави­
сит от содержания щелочных элементов в цементе и часто бывает
ниже в композиционном цементе, чем в чистом портландцементе.
Хлорид частично связывается в СзА • СаСЬ • ЮНгО, но большая
часть остается в поровом растворе [832, 938, 1018, 1019]. В очень
концентрированных хлоридных растворах могут образовываться
другие твердые фазы (разд. 12.6.3). Образование СзА-СаСЬ-ЮИгО
может уменьшаться в присутствии сульфатов вследствие предпо­
чтительного образования моносульфата или эттрингита или же
из-за карбонизации и, возможно, зависит от источника С1~ [942].
Пэйдж и др. [942] определяли отношение С П /O H " в норовых
растворах, диффузионную способность СП и скорости коррозии
стали в тестах цементов различных типов. Для портландцемента
отношение С П /О Н " уменьшается с содержанием СзА; цементы,
содержащие 30% золы уноса или 65% гранулированного доменно­
го шлака, имеют меньшие значения, чем любой из портландцементов. Концентрация ОН” была ниже для композиционных цемен­
тов, а низкое отношение СП /О Н - , по всей видимости, объясняется
большим связыванием СП продуктами гидратации. Диффузион­
ная способность СП увеличивается в следующем ряду: шлако­
вый цемент < золоцемепт < обычный портландцемент < сульфа­
тостойкий портландцемент. В соответствии с этими результатами,
скорость коррозии для композиционных цементов несколько ни­
же, чем для обычного портланцемента, и существенно ниже, чем
для сульфатостойкого портландцемента. Авторы подчеркивают
необходимость исследования более широкого спектра цементов и
хлоридных растворов, прежде чем можно будет делать общие вы­
воды. Тем не менее результаты указывают на то, что связывание
СП, равно как и диффузионная способность, играют важную роль
в ограничении хлоридной коррозии. Микроструктурные исследо­
вания [833] продемонстрировали большую степень коррозии для
цементов с микрокремнеземом, чем для чистого портландцемен­
та. Можно ожидать, что замещение цемента микрокремнеземом
будет приводить к уменьшению концентрации О Н " и к снижению
содержания AFm-фазы, способной связывать СП.
12.3.4.
Коррозия
Коррозия стали в бетоне является электрохимическим процессом.
Вследствие локальных композиционных или структурных колоба-
р
12.3. Карбонизация, і ф я ш ш ш н к п і и е хлорида и коррозия арматуры 4ftf)
ний некоторые о(ш« ги становятся положительно, а некоторые
отрицательно заряженными. Анодные и принципиальные катод»
ные реакции описываются соответственно уравнениями:
ЗРе ■1 80Н" — Ге30 4 + 4Н20 + 8ё
(12.5)
и
4ё + 4Н20 + 0 2 -►4 0 Н (12.6)
На анодах железо растворяется, а оксиды осаждаются. Элек­
троны движутся от анода к катоду внутри металла, а ионы ОН- —
от катода к аноду через раствор, с которым они контактируют.
Д ля того, чтобы имели место эти процессы, необходим постоянный
источник кислорода, а поверхность металла должна оставаться
влажной. Если pH выше 11,5 [938], а ионы С1~ отсутствуют, оксид
отлагается в виде тонкой защитной пленки, которая практически
непрерывна, а скорость коррозии так низка, что можно сю пре»
небречь. Говорят, что железо пассировано. При более шзішх pH
оксид или оксигидроксид отлагаются в иссвшаішой форме, и кор­
розия ускоряется.
Хлорид-ионы вызывают местные разрывы пассивирующей
пленки, даже при высоких pH. Таким образом открытые области
металла становятся анодами, а не затронутые области - катодами.
Так как области разрывов малы, ш ітноеть тока на анодах может
быть очень высока, вызывая образование раковин и локализован­
ное уменьшение pH, что усиливаем кор|кгнію. Высокие локальные
отношения С1“ к ОН” в растворе благоприятствуют образованию
раковин [942].
Как отмечалось в разд. 12.3.1, коррозию можно предотвратить,
если проницаемость бетона для воды или кислорода достаточно
низка, и таким образом совсем не обязательно, что она будет иметь
место, даже если бетон в контакте с арматурой карбонизирован.
Поддержание пассивирующей плешей требует присутствия некото­
рого количества кислорода, и если исступление кислорода очень
ограничено, как в случае бетона, помещенного во влажный грунт
или глубоко под воду, он может быть весь использован. Теоре­
тически коррозия может происходить путем восстановления воды
до Н2, но практически скорость коррозии несколько больше, чем
в том случае, когда существует инертная пленка [530].
Известны несколько подходов к предотвращению коррозии, по­
мимо приготовления менее проницаемого бетона, который дает
адекватное покрытие на стали [92]. К ним относятся:
1) Катодная защита, при которой прикладывается напряжение
между арматурой и проводящим покрытием, обращенная к внеш­
ней поверхности бетона.
2) Ложные аноды, в которых электроположительный металл
или сплав внедрен в бетон и электрически связан с арматурой.
Глава 12. Хммпн бетонов
460
3) Ингибиторы коррозии, например Ca(N02)2, которые ныступают в роли стабилизаторов или иначе изменяют оксидную пленку
и удаляют кислород.
4) Применяются инертные покрытия для стали из органиче­
ских материалов.
5) Гальванизация, которая, однако, как считается, замедляет
гидратацию и ослабляет связь металла с тестом [32, 1207].
12.4.
Щелоче-силикатные реакции
12.4.1. Общие понятия
Основные черты щелоче-силикатных реакций были впервые опи­
саны Стентоном [1142]. Гидроксид-ионы в поровом растворе реа­
гируют с определенными типами кремнезема, которые могут наг
ходиться в заполнителе, что ведет к внутренним напряжениям,
могущим вызвать расширение или трещинообразование. Разруше­
ние может произойти в течение нескольких дней или же только
через многие годы. На поверхности непреднапряженного бетона
они обычно образовывают беспорядочную сетку тонких трещин и
иногда крупные трещины („карточные Трещины"). В напряжен­
ном бетоне трещины имеют тенденцию образовываться параллель­
но арматуре. На тонких шлифах видны трещины, которые могут
проходить через заполнитель. Присутствует характерный гель,
который может находиться в трещинах в виде оболочек вокруг ча­
стиц заполнителя или где-то еще в тесте (рис. 12.3). Гель может
выделяться из бетона.
Необходимыми условиями протекания щелоче-силикатных ре­
акций в портландцементном бетоне являются достаточно высокое
содержание оксидов щелочных металлов в цементе и реакционноспособной составляющей в заполнителе и доступ воды. К+ и Na+
присутствуют в цементе в виде сульфатов и в силикатной и алюми­
натной фазах. При реакциях соединений, содержащих эти ионы,
их анионы входят в продукты с низкой растворимостью, такие как
эттрингит, C-S-H или AFm-фаза, и одновременно образуется экви­
валентное количество ОН- . К+ и Na+ на этой стадии играют не­
гативную роль, так как их гидроксиды растворимы, что позволяет
ОН- переходить в поровый раствор. Маловероятно, чтобы щелоче­
силикатные реакции имели место в бетоне на основе портландце­
мента (не композиционного) при условии, что содержание эквива­
лента Na20 (Na20 0 = Na20 + 0,66К2О) в бетоне ниже 4 кг/м3.
Был предложен допустимый на практике предел в 3 кг/м8 для
постоянно колеблющегося состава цемента [532]. Альтернативный
12.4. Щелоче-силиіш'і пме |мчищии
M l
Рис. 12.3. Электронная микрофотография бетона (изображение в
обратно рассеянных электронах), показывающая гель (темные части),
образованный при щелоче-силикатной реакции и присутствующий в це­
ментном тесте в местах, удаленных от реакционноспособного заполните­
ля . Светлые участки — негццратировашшй клинкер [531]. С любезного
разрешения W H D Microanalysis Consultants Ltd., Ipswich, U K .
критерий, основанный на составе цемента (NaaOa < 0, 6%) не по­
зволяет колебаться расходу цемента в бетоне. Катионы щелочных
элементов могут поступать также из внешних источников, таких
как растворы Na2SC>4 [953, 1208] или NaCl [859], из минеральных
добавок (разд. 12.4.4) или заполнителей. Во всех случаях они бу­
дут давать эквивалентные количества ОН- , за исключением того,
когда они входят в твердые фазы или находятся в равновесии с
другими анионами в растворе.
Даймонд [318] описал типы кремнезема, которые могут учат
ствовать в щелоче-силикатных реакциях. К ним относятся кварц,
если он достаточно деформирован или микрокристалличен, тридимит, кристобалит и стекло или другие аморфные формы, встре­
чающиеся в резличНых комбинациях в опалах, кремневой галь­
ке, сланцах и других горных породах. Опалы особенно реакцион­
носпособны. Макроскопические, недеформированные кристаллы
кварца оказываются нереакционноспособными, но, возможно, и не
полностью инертными. Некоторые силикатные минералы и вулка­
нические стекла могут вступать в реакции, аналогичные щелоче­
силикатным.
Если все другие переменные фиксированы, то кривая расши­
рения в зависимости от процентного содержания реакционноспо­
собной составляющей в заполнителе часто проходит через макси-
Глава 12. Химші Ротонов
IW1
Содержание онама, %
Рис. 12.4. Соотношение между расширением раствора (в/ц=0,4; заполнитель/цемент=2; возраст 200 сут.) и содержанием Белтанского опала,
выраженного в масс.% от общего количества заполнителя [533].
мум для „наихудшего" состава. Для опалов и других высокоак­
тивных компонентов в растворах он обычно менее 10% (рис. 12.4)
[533], но для менее реакционноспособных составляющих он может
быть гораздо выше и находиться даже при 100%. Расширение зави­
сит также от размеров частиц реакционно способного компонента.
Данные разных исследователей значительно расходятся, возмож­
но, из-за различий в использованных материалах, но расширение
всегда оказывается наибольшим для материала в интервале 0,11,0 мм и может быть равным нулю или отрицательным при раз­
мере частиц менее 10 мкм. По крайней мере некоторые образцы
опала, если их достаточно тонко помолоть, действуют как пуццо­
ланы [188].
12.4.2.
Х и м и я щ елоч е-си л и катн ы х реакци й
Авторы [654] провели рентгеноструктурный анализ геля, нахо­
дившегося в трещинах 30-летнего бетона, который участвовал в
щелоче-силикатных реакциях, и сравнили его с данными обычных
анализов геля, выделившегося на поверхности, из работы [533].
Гель в трещинах был, в основном, гораздо богаче СаО и более беден
щелочами, чем выступивший на поверхности (рис. 12.5), а содер­
жание СаО возрастало при движении по трещине по мере удале-
12.4. Щелоче-силшишііі*' імчінции
О
65
463
п
75
Si02 (%>
85
50
1 1
I
60
JL J:—L----- —1
—-----
70
80
S1O7 \°/о)
90
100
Рис. 12.5. Составы гелей, образующихся при щелоче-силикатных реак­
циях в трещинах (а) и в отложениях внутри бетона (б) и выделяющихся
наружу. В обоих случаях результаты приведены в процентах к массе
после прокаливания, а точки слева от пунктирной линии только иллю ­
стрируют, как выражены результаты. По данным [654].
ния от его источника. Авторы сделала вывод, что первоначально
образовавшийся щелоче-силикатный гель реагирует с ионами Са2+
из цементного теста, с которым выступивший материал едва ли
находился в контакте. Составы геля были аналогичны составам
в системе КагО —СаО —Si0 2 —ЩО, исследованной Калоусеком
[606]. Регур и др. [656] наблюдали аналогичную картину. Дай­
монд и др. [319] наблюдали, что К'1, а не Са2+ глубоко проникал
в зерна опала. Бхатти [189] обнаружил, что гель, образующийся
из C3S, опала, золы уноса и NaOH, представляет собой в сущности
кальциево-силикатный гель, и дал рентгенограммы C-S-H (I).
Эти данные предполагают, что химия щелоче-силикатных реак­
ций в существенной мере такая же, как химия пуццоланических
(разд. 9.3.5). Различное влияние на конкретные свойства бето­
на возникает главным образом из-за различий в размерах частиц
кремнеземистого материала. Следующее объяснение процесса дат
но Пауэрсом й Стейнором [944] и, более детально, Дент Глассером
и Каталка [320, 321]. Гидроксид-ионы воздействуют на кремнезем,
вызывая замещение мостиков Si —О —Si парами групп SiO". Этот
процесс, будучи много раз повторенным, в конечном счете разби­
вает трехмерную кремнеземистую сеть на отдельные силикатные
4U4
Глава 12. Химии бетонов
пішоны, которые в концентрированном растворе имеют различные
размеры. Отрицательные заряды, будь то на атомах кислорода,
все еще являющихся частью сетки, или же на тех атомах, которые
имеются в отдельных силикатных ионах, компенсируются наибо­
лее доступными катионами, такими как К+ и Na+. Поврежденная
сеть достаточно способна к деформации и, по крайней мере для не­
которых составов, материал может присоединять молекулы НгО и
расширяться; если он в достаточной мере фрагментирован, он мо­
жет быть и высокомобильным. В этом отношении он отличается
от C-S-H, который имеет сравнительно жесткую структуру, осно­
ванную на слоях Са —О. Она нестабильна в присутствии Са2+,
который реагирует с ней с образованием C-S-H. Это генерирует
образование ОН- в растворе, например из СН, если последний
является источником Са2+. Щелоче-силикатная составляющая
геля может сама присоединять некоторую часть Са2+; но по всей
видимости вскоре достигается точка, в которой частицы C-S-H
начинают формироваться как отдельный компонент.
В пуццоланических реакциях щелоче-сил икатны й гель образу­
ется в окружающей среде, богатой Са2+ и, за исключением узкой
зоны, близкой к реагирующей поверхности, быстро превращается
в C-S-H. При щелоче-силикатных реакциях он образуется в среде,
бедной Са , и результатом могут быть массивы геля. Цементное
тесто не может достаточно быстро поставлять Са2+, так, чтобы
предотвратить существование этого геля в течение долгого време­
ни. Это положение особенно заметно, если щелоче-силикатный
гель образуется внутри частиц заполнителя, как в случае с опа­
лом-.
Концентрации К+ , Na+ и ОН" в поровом растворе тест, содер­
жащих реакционноспособный заполнитель, уменьшаются вслед­
ствие поглощения этих ионов гелем [319]. Коллек и др. [655] покат
зали, что деструктивное расширение, похоже, не имеет места в не­
которых сериях растворов, приготовленных из чистого портланд­
цемента при условии, что концентрации ОН- в других аналогии»
ных растворах, не содержащих реакционноспособный компонент,
не достигают 0,6 моль/л к 180 суткам. Это является корреляци ­
ей, а не случайной взаимосвязью, и было бы неверным восприии
мать любую концентрацию, определенную в отсутствие реакцію»
неспособного заполнителя, как „конечное" значение, при котором
заполнитель начинает реагировать.
Коул и др. [264, 265] показали на основе данных РФА, рои-г
геноструктурного анализа, ИК-спектроскопии, ДТА и тсрмогршш
метрии, что кристаллы вокруг песчаного и илистого заполним'
ля в 30-летнем бетоне, содержащем замещенный щелочными 'ш*
12,4. Щелоче-силинитнмс реакции
ментами окенит (СвКѳНв) [834] и предшествующую фазу, хариы»
ризуются пиком на рентгенограммах в 1,22 нм. Последний Фи
гораздо сильнее гидратирована, чем окенит. Предполагалась во t
можная схожесть фазы с родезитом (С а,К ,NaJgSiieO/jo ■
но последний не превращается в окенит при дегидратации 4Ш*|.
Окенит имеет структуру, основанную на силикатных слоях [834].
Могут также существовать более высокие гидраты сходной струк­
туры. Аналогичные продукты наблюдались другими исследова­
телями [190, 322] и были ранее идентифицированы как цеолиты
[265], или женниты, или гидраты трехкальциевого силиката [190].
Эти кристаллические фазы оказываются второстепенными, хотя
и равновесными, продуктами щелоче-силикатных реакций.
Было описано „быстрое химическое испытание" для восприим­
чивости заполнителя к щелоче-силикатным реакциям [835], но хи­
мия, на которой он основан, не вполне ясна [323].
12.4.3.
Процесс расширения
Расширение вследствие щедоче силикатных реакций относят главным образом на счет впитывания норового раствора щелоча
силикатным гелем [1244]. Ре іул.ьтируюміее давление набухания
довольно сложно связано е расмп»ре»шем в отсутствіи' ограничите,'
ля [320]. В соответствии с зтоЙ «мнок'зой множество высуженных
гелей силиката натрия заметно набухают при увлажнении и мо­
гут развивать высокие значении давлении набухании [I N3], в то
время как эквивалентные изменении оігьемя И N II малы. ІІивиан
[1244] обнаружил, что реакционноспособные растворы, хранивши­
еся в течение около 40 суток в сухой атмосфере, не расширяются,
но если они затем будут помещены в воду, расширяются очень бы­
стро. Расширение может также иметь место в бетоне, который
постоянно насыщается. Хоббс, [533] высказал иное мнение: что
этот процесс является таким, при котором вступающая в (юокцию
твердая фаза дает более объемный тнердмй продукт, но это непра­
вильно называть впитыванием. Выло постулировано, что расши­
рение вызывается осмотическими силами [636], однако не имеется
достаточных свидетельств того, что существуют полупроницаемые
мембраны.
Было предложено три основных гипотезы, чтобы объяснить
уменьшенное расширение в случае, если реакционноспособный ма­
териал более тонко измельчен или имеется в количествах, превы­
шающих наименьшее для обеспечения расширения:
1 ) гель распределен более тонким слоем, и, следовательно, но-
loo
Глава 12. Химио (««’тонов
ин (W** (ишч» доступны для него, ускоряя его превращение в
нрііітічесіш нерасширяющийся C-S-H [944]. Более тонкое рш про
деление геля может также само по себе уменьшать напряжения
расширения.
2) Гель имеет более низкое отношение щелочных катионов к
Si02, что делает его менее расширяющимся. Дент Глассер и Катаока [324] обнаружили, что расширение твердых фаз при помещении
кремнеземистого геля в раствор NaOH проходит через максимум
при значениях отношения SiCb/NaaO, которые можно обоснованно
отнести к наихудшим составам. Авторы [1143, 1144] получили во
многом аналогичные результаты для давления набухания и коли­
честв ненабухающего сухого геля силиката натрия, помещенного
в воду, но различные аномалии привели их к заключению, что
характеристики набухания, возможно, более непосредственно за­
висят от анионной структуры геля. Набухание зависит не только
от отношения Si0 2/Na 20 , но также и от высыхания, возраста, тем­
пературы, вида кремнезема, карбонизации и, возможно, от других
факторов.
3) Гель образуется прежде, чем тесто затвердело до той степе­
ни, чтобы быть подверженным расширению [532, 887].
Эти гипотезы не исключают друг друга, хотя обычная низкая
скорость пуццоланических реакций делает третью гипотезу мало­
вероятной. Данных недостаточно, чтобы определить их сравни­
тельную важность, которую можно было бы оценить из комбина­
ций результатов расширения, анализов норового раствора, данных
СЭМ полированных шлифов, сопровождающихся рентгенострук­
турным микроанализом и полученных параллельно на сериях рас­
творов подходящего возраста и состава.
Кривые расширения в зависимости от возраста имеют обыч­
ный вид, показанный на рис. 12.6. Трещинообразование обычно
начинается при расширении 0,05-9,1%. Маловероятно, чтобы наг
чало реакции задерживалось, и, таким образом, возможно, что до
определенной степени реакция протекает без расширения, которое
предположительно начинается, когда гель не может больше быть
сосредоточен в поровой структуре теста без возникновения напря­
жений, достаточных, чтобы разрушить структуру.
12.4.4.
Щ ел оч е-си л и к атн ы е реакци и в б етон ах,
пр и готовл ен н ы х из композиционны х цем ентов
Гипотеза о взаимосвязи между расширением и содержанием и раз­
мером частиц реакционноспособного заполнителя предполагала,
что расширение должно уменьшаться при использовании гіуццо-
12.4. Щелоче-силигоі.‘Піі>Н‘ реакции
467
Р ис 1 2 .6 . Типичная взаимосвязь между расширением, возникающим в
результате щелоче-силикатных реакций, и выменем -геердешш. Дашцю
приведены д л я растворов с в/ц о 0,41,
J 'J J
белтанского опала в эаікмімтоло, цемент : NaaO. - 1,24/с, В.
белтанского опала в жшоятт-ло, NuaO„ <>, «%• По данным [533].
ланических добавок, если последние сами но
много щелочей, что обычно и вмшмішютел. Хоббс [ЬЗС] обобщил и
расширил данные о влиянии «шеіцеиин цемента иолом уноса или
гранулированным доменным іш имш ио> расширение в растворах
и бетонах. В огромном болмшшетее случаев замещение умень­
шает расширение, хотя недостаточно, чтобы fцнздотвратить Р^РУ
шение. В некоторых случаях, когда сами добавки
богаты щелочами, расширение увеличивалось ^Инод
ние наступало при более низком содержании Na20 3 в бетоне, чем
й оотГ бы ло О т д а т ь , если т , сд.*ч>*»иие было рассчитано ш
вкладу только портландцемента. Хоббс сделал вывод, что в про­
тивоположность более ранним взглядам, нужно учитывать щелсь
чи в самих добавках и предложил, что в обход прямых испытании
эффективности конкретных зол уноса или шлаков j» W J ^
ндении разрушения, следует вычислять содержания Па20 9 путем
добавления одной шестой от общего содержания щелочей в золе
S
1
половины в случае шлака) к вкладу самого цемента.
Коллек и др. [655] провели параллельные исследования рас­
ширения образце® и состава норового раствора, упомянутые в
оазд 12 4.2, на растворах, содержащих золу уноса, шлак или при
S a b i e пуццоланы. Для каждой смеси использовались различ­
і е содержания реакционноспособного заполнителя (белтанскии
4<«
Глава 12. Химіш бетонов
оіііиі), чтобы обеспечить сравнение с наихудшим составом. Для
цемента с высоким содержанием щелочей (Na20 3 = 0,92%) разру­
шение наступало в отсутствие добавки, но предотвращалось при
достаточно высоком уровне замещения цемента золой уноса, шла­
ком или одной из использованных пуццолан. Д ля цемента с низ­
ким содержанием щелочей (Na20 9 = 0, 68%) разрушение не насту­
пало в отсутствие добавки, но имело место в смесях и с золами
уноса, и с большинством из природных пуццолан, и с одним из
видов шлака.
Составы поровых растворов соответствовали этим результатам.
Их нельзя объяснить, исходя из допущения, что добавки играют
роль инертного разбавителя по отношению к содержанию щело­
чей в растворах. В смесях с золой уноса разрушение коррелиро­
вало с концентрацией ОН" выше 0,3 моль/л в возрасте 180 су­
ток в аналогичной смеси без реакционноспособного заполнителя.
Соответствующие значения для смесей со шлаками или природ­
ными пуццоланами были 0,5 моль/л и 0,4 моль/л. Взаимосвязь
между концентрацией ОН- в поровом растворе смеси, не содержат
щей реакционноспособного заполнителя, и вероятностью разруше­
ния смеси, в которой имеется реакционноспособный заполнитель,
таким образом отличается для различных видов цемента.
Катионы щелочных металлов в золе уноса обычно находятся
почти полностью в стекле, а когда последнее реагирует, то мож­
но предположить, что они входят в богатые щелочами силикаты,
которые, видимо, являются первоначальным продуктом реакции.
Когда эта фаза разлагается при реакции с Са2+, они будут распре­
делены, подобно катионам щелочных элементов из любых других
источников, между раствором и твердыми продуктами гидрата­
ции, на которых они, по-видимому, адсорбируются (раэд. 7.3.2).
C-S-H имеет тенденцию присоединять их сильнее по мере умень­
шения отношения Ca/Si [191, 445], следовательно, катионы щелоч­
ных элементов, поступающие из золы уноса, менее эффективны
для повышения концентрации ОН~ в поровом растворе, чем по­
ступающие из цемента. Принимая это во внимание, можно рас­
пространить метод, описанный в раэд. 7.5.2 для вычисления кон­
центрации ОН- в поровом растворе портландцементной смеси, на
золо-портлавдцемёнтные смеси [1185].
12.5.
Сульфатная коррозия
12.5.1. Общие понятия
Портландцемент подвергается воздействию растворов, содержат
щих сульфаты, таких как некоторые природные или загрязнен-
12.5. Сульфатная
іин
ные подземные йоды. Это воздействие может привести к «ти­
ре прочности, расширению, трещинообразованию и в конце ион
цов, к разрушению. Раствор 1 :10 , помещенный в 1 ,8%-ный раствор
Na2S 04, может показывать линейное расширение 0,5% в течение
нескольких недель [1208]. Расширение не всегда является адекват­
ной мерой потери прочности. Это влияние можно минимизировать
в плотном бетоне с низкой проницаемостью или используя суль­
фатостойкий цемент, который не содержит или почти не содержит
алюминатной фазы.
Сульфатная коррозия часто обсуждается в понятиях реакции
между твердыми фазами в цементном тесте и растворенными со­
единениями, такими как Na2S0 4 и MgS04, в корродирующем рас­
творе. Это затемняет тот факт, что реакции между катионами
и анионами в растворе в значительной мере независимы; напри­
мер раствор Na2S 0 4 может вызвать как сульфатную коррозию,
так и щелоче-силикатные реакции [943, 1208], a MgS04 вызывает
сульфатную коррозию и реакции, в результате которых образует­
ся брусит.
РФА показывает, что сульфатная коррозии ведет к образова­
нию эттрингита и часто также гипса [526]. Исследования с помо­
щью СЭМ показывают трещины, еннзашніе е массивными срост­
ками эттрингита вокруг частиц ншолнителя (рис. 12.7). Гипс мо­
жет образовываться в аналогичных мессах. Как датрингит, так и
гипс могут также образовываться и норах, а в областях, подверг
нутых воздействию агрессивной среды, СШ исчезает, а отношение
Ca/Si в C-S-H, образовавшемся іи пНн но алита или белита, умень­
шается, в конечном счете превращая его в гидроксид кремния
[263, 531]. Таким образом, влияние сульфатной агрессии на СН и
C-S-H аналогично влиянию карбонизации (раэд. 12.3.2). Расшире­
ние в основном обусловлено образованием эттрингита и, в меньшей
степени, гипса.
Исследования микроструктуры показывают, что как эттрингит,
так и гипс образуются из раствора; таким образом, кристаллиза­
ция протекает в соответствии со следующими уравнениями.
6Са2+ + 2А!(ОН)4 + 4 0 І Г + 3S02" + 26Н20 -»
С6А83Нз2
Са2+ + SO2' + 2Н20 - CSH2
(12-7)
(12.8)
Al(OH)J, ОН- и некоторая часть Са2+, необходимые для
образования эттрингита, могут поступать из непрореагировавших
алюминатной или ферритной фаз, однако основным источником
А1(ОН)4 в затвердевшем цементе, похоже, является AFm-фаза,
171)
Глава 12. ХіШНсі імччтоп
Р и с. 12.7. СЭМ бетона (изображение в обратно рассеянных электро­
нах), показывающая массивные отложения эттрингита (обозначены Е),
который вырастает на поверхностях заполнителя при сульфатной агрес­
сии, сопровождающейся разрушением [531]. С любезного
WHD Microanalysis Consultants Ltd., Ipswich, UK.
представленная здесь моносульфатом:
C4ASH12 — 4Ca2+ + 2А1(ОН)4 + 4 0 E " + SO |- + 6H20 (12.9)
Какая бы фаза ни обеспечивала поступление в раствор
А1(ОН)4 и ОН- , требуется дополнительный Са2+ для образования
как эттрингита, так и гипса. Реакция цементного теста с растворами CaS0 4 является специальным случаем, обсуждаемым ниже. В
других случаях СН растворяется, a C-S-H декальцинируется, со­
гласно уравнениям (12.3) и (12.4) соответственно. Эти последние
процессы освобождают количество ОН- , эквивалентное количе­
ству S04~, забираемому эттрингитом и гипсом. Если единствен­
ными катионами в растворе являются Na+ или К+, то ОН- остаг
ются в растворе, где они добавляются к уже существующим. Если
заполнитель является реакционноспособным, это может вызвать
щелоче-силикатные реакции. В этом отношении ситуация анало­
гична существующей в случае бетона, помещенного в щелочь, хо­
тя локальные концентрации ОН- могут быть выше, если этот ион
образуется как побочный продукт сульфатной коррозии.
Гипс, образующийся согласно уравнению (12.8), может раство­
ряться с осаждением эттрингита. Растворение представлено урав­
нением, обратным этому, а дополнительно требуемые ионы мо­
гут быть обеспечены растворением моносульфата, представленным
уравнением (12.9).
Теста из C3S медленно подвергаются воздействию 0,15 М рас
12.5. Сульфатная Норвегия
И
твора Na2SC>4; бол»‘.о концентрированные растворы Na2S(Ц ч<*». <»•
воздействуют на «я,та из /3-C2S [1208]. Это воздействие, імммшь
но, происходит из-'за образования гипса. Ли [662] утверждал, чім
растворы Na2SO/j но воздействуют на C-S-H в цементном тееіг,
однако данные СЭМ не подтверждают это мнение. В то время «сш
наблюдаемое исчезновение извести в C-S-H может происходил
благодаря карбонизации, которая может легче протекать в мате­
риале, подвергаемом сульфатной агрессии, оно может являться к
прямым следствием последней. C-S-H должен быть подвергнут
воздействию в соответствии с уравнением (12.4), если концентрат
ция Са2+ в поровом растворе, с которым он находится в контакте,
падает в достаточной мере, а образование эттрингита способствует
такому падению.
Для цементных тест, содержащих большие количества тонко
измельченного гипса, Одлер и Гассер [888] установили зависимость
между расширением и количеством образующегося эттрингита, од­
нако оказалось, что для тест, помещенных в раствор Na2SC>4, такой
зависиммости не существует [1208]. Для расширяющихся цементов
типа К морфология эттрингита, время и место его образования, ве­
роятно, имеют первостенснног значение. Обсуждение механизма
расширения этих цементов (рачд. 10.2.3), по всей видимости, при­
менимо также к сульфатном коррозии, хотя в последнем случае
эттрингит образуется вокруг частиц заполнителя или где-нибудь
в другом месте цементного теста, а не вокруг частиц C4A3S.
12.5.2.
Сульфат кальция
Некоторые заполнители, особенно на Ближнем Востоке, содержат
гипс, который может вызывать так называемую внутреннюю суль­
фатную коррозию. Оптическая микроскопия показывает, что гипс
замещается in situ СН, в то время как эттрингит образуется в
цементном тесте и может вызывать расширение [266]. Процесс
влечет за собой миграцию S()|" и ОН- между тестом и запол­
нителем; в самом тесте реакции в основном такие же, как при
воздействии SO2- из внешних источников. Этот эффект уменьшат
ется при использовании как сульфатостойкого, так и быстротвердеющего портландцемента; в последнем случае снижение влияния
сульфатов вызвано тем, что тесто может становиться менее про­
ницаемым, прежде чем начинается выделение SO2 -.
Несмотря на сравнительно низкую растворимость, CaSC>4, при­
сутствующий в растворе, также может воздействовать на бетон.
В этом случае раствор может обеспечивать все ионы, необходи­
472
Глава 12. Химия (ігячиго»
мые для образования эттрингита из моносульфата, и трс0у<“гся
лишь малое (или вообще не требуется) растворение СН и дскпльцинирование C-S-H. Насыщенный раствор может также медленно
воздействовать на теста C3S [1208]; чем это объясняется, не ясно.
Использование необычно больших количеств тонко измельченного
гипса, совместно размолотого или перемешанного с цементом, так­
же влечет за собой расширение [888], однако мало что известно о
получающихся микроструктурах.
12.5.3.
Сульфат магния
Некоторые грунтовые воды содержат значительные количества
как SO4 , так. и Mg2+ и являются более агрессивными по от­
ношению в бетону, чем растворы SO2- той ж е концентрации, в
которых единственными катионами являются Na+ или К+. Дей­
ствие SO2" усиливается присутствием Mg2+, что является част­
ным случаем более общего влияния катионов, образующих гидро­
ксиды или основные соли с низкой растворимостью; это обсужда­
ется в разд. 12.6.3. Mg2+ реагирует с ионами ОН~ из порового
раствора, образуя брусит:
Mg2+ + 20Н - — Mg(OH)2
(12.10)
Брусит образует твердую, плотную пленку на растворе или бе­
тоне, которая имеет тенденцию препятствовать дальнейшей агрес­
сии [662]. Ионы ОН- , присутствующие в норовом растворе, вскоре
расходуются (если они не пополняются за счет растворения СН и
декальцинирования C-S-H) в реакциях, представленных уравне­
ниями (12.3) и (12.4). В реакциях цементного теста с растворами
MgSC>4 СН и C-S-H, таким образом, играют роль источников как
Саг+, так и ОН".
По данным Ли [662], эттрингит, образующийся в реакции с
SO2 -, может сам в конце концов разлагаться Mg2+, давая осадок в
виде гипса и гидроксида алюминия. Это было объяснено уменьше­
нием pH порового раствора до значения pH насыщенного раствора
Mg(OH)2, которое равно приблизительно 10,5. Такое уменьшение
может иметь место только в случае, если щелочные катионы ухо­
дят из порового раствора, возможно, путем выщелачивания, или
если увеличивается концентрация SO2- в растворе. Оказывается,
нет никаких экспериментальных данных, которые могли бы быть
использованы для проверки этих гипотез.
При некоторых обстоятельствах Mg2+ входит в растворимые
фазы, отличные от брусита. Рой и др. [1021] наблюдали образо­
вание гидротальцитовой фазы в шлакопортландцементном тесте,
12.8. Сульфатная ішрцмнил
т
которое было подвергнуто воздействию раствора MgSC>4. Ее обра
зованию, возможно, благоприятствовала увеличенная доступность
А1(ОН)4 , которую обеспечивал шлак. Коул [267] сообщил об обра­
зовании гидратированного силиката магния в подвергнутых раз­
рушению морских («"Тонных блоках.
12.5.4.
Влияние свойств бетона и типа цемента
Чрезвычайно высокая стойкость плотного, хорошо утрамбованно­
го бетона к сульфатной агрессии указывает на то, что способность
сульфатного раствора диффундировать в бетон является основ­
ным фактором, определяющим скорость коррозии. Очевидно,
сверхвысокая стойкость бетонов на основе алюминатных цемен­
тов имеет место благодаря блокированию пор алюминатным гелем,
а также отсутствию СН (разд. 10.1.11). Автоклавные цементно­
кремнеземистые материалы также имеют высокую стойкость, воз­
можно, благодаря сочетанию отсутствия (ЛІ и AFm-фазы и обрат
зования более закристаллизованной формы С S-H [192]; гидро­
гранаты, содержащие далее малые количества БіОг, устойчивы
к коррозии [836]. Сверхсуліфатироиашімс цементы показывают
высокую стойкость, возможно, благодаря отсутствию СН, а так­
же потому, что большая часть АІяОз в продуктах гидратации уже
присутствует в эттрингите.
Механизм, посредством которого сульфатостойкие портландце­
ментъ! обеспечивают лучшую стойкость, неизвестен. Хеллер и
Бен-Яр [526] обнаружили, что замена такого цемента обычным
портландцементом сильно снижает расширение, но не изменяет
значимо количество эттрингита, образующегося в данных услови­
ях. Напротив, Лохер [711] обнаружил, что раствор сульфатостой­
кого портландцемента, в отличие от обычного портландцементного
раствора, дает мало эттрингита при хранении в растворе Na2S0 4 .
Одлер и Гассер [888] обнаружили, что в сульфатостойком цемен­
те образуется меньше эттрингита, но это различие не так вели­
ко, чтобы объяснить им расширение. В соответствии с Регур и
др. [1022] они сделали вывод, что морфология эттрингита раз­
личается; AFt-фаза, приготовленная из С3А и гипса, состоит из
хорошо сформированных игловидных кристаллов, а приготовлен­
ная из C 4AF и гипса по данным СЭМ оказалась почти аморфной.
Они также предположили, что более медленная кристаллизация
эттрингита в цементах, богатых железом, может обеспечить обра­
зование матрицы, более стойкой к напряжениям, возникающим
при кристаллизации эттрингита.
■.Ш
12.5.5.
Глава 12. Химии ?«і”гоіюп
Композиционные цементы и сульфатосшй кость
Частичная замена цемента гранулированным доменным иш ш ш
часто улучшает стойкость, но эффективность этого зависит от
свойств и количества шлака. Лохер [711] обнаружил, что компо­
зиционный цемент, содержащий по крайней мере 65% шлака, стоек
к сульфатной коррозии независимо от содержания АІ2О3 в шлаг
ке (11 или 17,7%) или потенциального содержания СдА в цементе
(0- 1 1 %), однако цементы, приготовленные с меньшим количеством
шлака, являются стойкими, только если цемент беден АІ2Оз. Тон­
кое измельчение шлака еще больше улучшает сульфатостойкость
при содержании шлака свыше 65%, но ухудшает ее при меньшем
содержании шлака. Для цементов, в которых отсутствует С 3 А ,
20-50%-ное замещение шлаком, содержащим 11% А12Оз, улучшает
стойкость, а аналогичное замещение шлаком с 17,7% А!2Оз ухуд­
шает ее.
Лохер сделал вывод, что стойкость шлаковых цементов связа­
на с типом поровой структуры, которая при высоком содержании
шлака или менее проницаема, или такова, что эттрингит не может
зарождаться. Влияние более тонкого измельчения или различного
содержания А 12О з в шлаке заставляет предположить, что улучше­
нию стойкости противодействует высокое содержание А 12О з в гра­
нулированном доменном шлаке; чтобы достичь увеличения стой­
кости, требуется найти точный баланс между пропорцией шлака,
тонкостью его измельчения, содержанием А 12О з и присущей ш л аг
ку реакционной способностью. Высокая сульфатостойкость шлаг
копортландцемента, вероятно, может быть достигнута только це­
ной некоторого уменьшения ранней прочности.
Другие минеральные добавки, такие как зола уноса, могут
также увеличить сульфатостойкость [1022], но для композицион­
ных цементов в принципе этот эффект, видимо, зависит от степе­
ни выдержки перед началом воздействия сульфатного раствора,
несколько минеральные добавки реагируют медленно. Хьюджес
[537] обнаружил, что 30%-ное замещение цемента золой уноса в те­
сте сильно увеличивает время до растрескивания, если тесто было
выдержано в насыщенном растворе СН в течение 12 недель, пре­
жде чем оно было помещено в раствор Na2S0 4 . Однако если пред­
варительная выдержка сокращалась до 1 недели, расширение для
золоцементных тест имело место быстрее.
12.5.6.
Реакции с участием сульфатов и карбонатов
Таумасит (Саз8 і(0 Н)з(804 )(С0 з )-12Н20 , разд. 6.2.1) может обра­
зоваться в случае сочетания сульфатной агрессии и карбонизации.
Его кристаллическая структура и морфология сходны со структу
12.6. Другие формы агрессии
475
рой и морфологией оттрингита, и его образование может вызывать
сильное размягчение или трещинообразование в бетоне или раство­
ре. Его легко спутать с эттриигитом. Крэммонд [229], наблюдавший его в разрушенных растворах и штукатурках, описал условия,
способствующие его образованию: постоянно высокое pH, темпера­
тура около 4°С, достаточное поступление ионов SO4" и СО|~, а
также наличие реакционноспособного А120 3. По-видимому, необ­
ходимо первичное образование эттрингита, возможно, в качестве
зародышеобразующего агента. Это объяснило бы потребность в
источнике АІ2Оз . Количество эттрингита, который может образо­
ваться из цемента, лимитируется количеством доступного для ре­
акции А12Оз , но в допущении, что есть постоянный источник SO4 ,
образование таумасита лимитируется только Доступными количе­
ствами СаО и Si02. Следовательно, он может образовываться
в больших количествах, превращая цементный раствор в камне­
подобный материал. Кирпичная кладка с высоким содержанием
SO4- , покрытая штукатуркой на основе цемента, которая расте­
калась за счет сухой усадки и нахождения в холодном, влажном
климате, создает типичную ситуацию образования таумасита. Из
других случаев, когда это наблюдалось, можно назвать бетонную
футеровку гидроэлектрических туннелей [193], каменную кладку
в исторических зданиях, построенных или ремонтировавшихся в
разные времена с использованием гипсовых и цементных матери­
алов [712], а также цементные кирпичи с заполнителем, содержа­
щим сульфидный материал [889]. Последний случай наблюдался
в Трансваале —местности со сравнительно теплым климатом.
Сборные бетонные изделия, выдержанные при 80° С, иногда
трескаются и теряют прочность после довольно длительного вы­
держивания в атмосферных условиях при обычной температуре.
Авторы [1145] обнаружили такую последовательность протекаю­
щих реакций: первоначально при выдерживании при 80°С образу­
ется моносульфат. При 22° С происходит анионный обмен с обра­
зованием С4АС0(5Ні 2 и С4АСНц совместно с гипсом, который ре­
агирует с неизменным моносульфатом с образованием эттрингита.
Таумасит не образуется. Не ясны условия, при которых СО|~
может замещать SO |~.
1 2.6.
Д р у г и е ф ор м ы агресси и
12.6.1. Физическая агрессия
Бетон может быть разрушен морозом и особенно попеременным
замораживанием и оттаиванием. Разрушение обычно начинается
17W
Глава 12. Химки («стонов
г шелушения поверхности и постепенно распространяется пгдубь,
котя могут появляться и глубокие трещины. Разрушение, стл ан ­
ное с морозом, не происходит, если в порах нет достаточного коли»
чества воды, и минимально в плотном бетоне с низким в/ц и низ­
кой проницаемостью. Оно может быть сильно уменьшено за счет
Боздухововлечения (разд. 11.3.1). Разрушение особенно вероятно,
если замораживание происходит раньше, чем бетон достаточно за­
твердеет.
Давались различные объяснения этому явлению, и они не обя­
зательно взаимоисключающие. Ранние теории связывали разру­
шение непосредственно с объемным расширением, имеющим место
при замораживании; это может вызывать разрушение, если замер­
зающая вода в значительной мере стеснена, например, между уже
замерзшими частями. Разрушение может также вызываться ро­
стом кристаллов льда в результате миграции воды из-за различия
давления пара.
Коллинз [268] постулировал механизм разрушения от мороза,
сходный с тем, по которому, как считают, происходит вспучивание
почв при замерзании: рост линз льда ведет к образованию слабых
слоев, параллельных подвергающейся воздействию поверхности.
Другие теории [713,-945, 946] приписывают разрушение гидравли­
ческому давлению, возникающему при движении воды через ка­
пилляры. Пауэрс [945] считал, что расширение, сочетающееся с
замерзанием в порах, близких к поверхности, проталкивает воду
вовнутрь через малые поры, в которых могут возникать значи­
тельные напряжения, вызывающие разрыв материала. Эта теория
обусловливает успешное развитие воэдухововлечения. Последую­
щая работа показала, что бетон с достаточным воздухововлечением сжимается на морозе. Это было приписано миграции воды из
геля к кристаллам льда, происходящей в результате того, что давление паров переохлажденной воды выше, чем давление льда при
той же температуре [946].
Исследования с помощью низкотемпературной калориметрии
обеспечили четкие данные об образовании фронта льда, который
зарождается на поверхности и продвигается вовнутрь бетона [145,
194]. Они также показали, что схема образования льда сильно
зависит от предыстории высушивания бетона.
Отметим некоторые другие формы физического воздействия.
Растворимые соли в бетоне с достаточно высокой проницаемостью
могут подниматься по капиллярам и кристаллизоваться в поровой
структуре, когда имеет место испарение жидкости [1146]. Механи­
ческие или термические напряжения или воздушная усадка могут
вызвать растрескивание бетона. Термические напряжения могут
Ян
12.6. Другие формы агрессии
№ ^==ет£Н
работкой, например, силикатом натрия.
12.6.2.
-
•
i =
Выщелачивание
гг
ппгм'ячинании или потоке воды ино"
=
=
=
i "
=
. -
s
s
=
« S s K S S S S
зема, оксидов алюминия n j •
поняты исчезнут. На этой стадии
„ трсто пазрѵшаетея.
,К* ^ К ^ а с т в *
« к а ч е с т в а в формы 6 ет« -
ss: ти—
на уровне моря равно 32 Ра (10
*
SSS
каких-либо ДРУГИХ раст ре
что в вс>
—• эгг
^налитическад концентрация
ТО ? Г т о З ^ О И і ь / л . pH равко 5,6. В пдоемных « о »
fTO.1 моЙе, б ^ ь выше, . pH соот»етст».,шо кшке.
ми
Глава 12. Хит т (мпоікж
Тіі(кпцд 12.1. Константы равновесия в системе СаО —С02—HjO [94?]
Реакция
Выражение для К
IgAT
ССЬ(газ) = С 0 3
С О г + Н20 = Н2СОз
Н2 СО3 = Н+ + НСО3
[COj]/pcoa
-1,42
- 2,8
{Н+}[НСОз]/[НаСОз]
- 3 ,5
НСО3 = Н + +СОІ"
СаСОз (кальцит) = Са2+ + СО|~
{Н+}[СО!"]/[НСОз"]
-10,25
[Саа+][СО|"]
-8 ,3 5
[н2с о 3]/[со2]
Примечание: частицы находятся в растворе, если не оговорено иное. В ква­
дратных скобках даны концентрации частиц; в фигурных скобках — активно­
сти. Концентрации взяты в моль/л, рсоэ в атм (1 атм = 101 КПа).
Раствор СОг может растворять СаСОз с образованием допол­
нительного количества НСО3 :
СаСОз + С 0 2 + Н20 — Са2+ + 2НС0"
(12.11)
и может также растворять СН или Са2+ и ОН" из C-S-H или
гвдратных кальцневоалюминатных фаз. Во всех случаях количе­
ство Са2+, которое может раствориться в данном оібъеме раство­
ра, ограничено равновесием с участием СО2" (табл. 12.1). Термин
„агрессивный С 02“ используется, чтобы подчеркнуть то количе­
ство и скорость, с которой происходит его воздействие. Оно опреде­
ляется как количество С 0 2 на единицу объема раствора, которое
может реагировать с с СаСОз согласно уравнению (12.11). Как
отмечал Роджерс [1023], оно иногда определяется и подсчитыва­
ется некорректно. Оно меньше, чем концентрация С 0 2, присут­
ствующего в виде С 0 2 или Н2СОз, так как когда в этом растворе
растворяется СаСОз, концентрации всех частиц изменяются в со­
ответствии с равновесиями.
Роджерс критически рассмотрел методы определения общего и
агрессивного С 0 2. Природные воды могут содержать другие анио­
ны, такие как SO2" , и, по крайней мере на ранней стадии выщела­
чивания, ситуация еще более усложняется присутствием гидрок­
сидоп щелочных элементов, поступающих из цементного порового
раствора. В любой водной системе рассматриваемого типа равно­
весный состав раствора и природа твердых фаз могут быть рас­
считаны путем записи и решения уравнений различных кислотно­
основных реакций, равновесий осаждения и комплексообразования, а также баланса заряда и массы. Основные принципы таких
расчетов и ссылки на компьютерные программы для решения этих
уравнений можно найти в работах по химии природных вод (см.,
например, [947]).
479
12.6. Д ругие формы (іц# ««і,иі
12.6.3.
Смешанны* ~
ъиічій*і*ѵіг»*ій агрессии
Этот раздел обобіщм » ш p m •■■чр ним*1риквѵ формы воздействия
на бетон, изготовленіи»ім »»<
''(кіічііі wirmn и композиционных
цементов. Было пік»*'*» » і w » и.»,*»»»» ^чч/щічигшах или деталь­
ных химических и*'*'* ичшшцш Дишши иифмрмічнгая базируется
главным образом »»*• ц» іумм*шѵь, ннуіі>иш,і«миі«ім# Ли [662] и Кеннингом [656].
Кислоты действуют в принципе тик ш ', кик мода, к«> более ин­
тенсивно. СІІ растворяется, а гидраты еодшнім пых м ашомииатных фаз разлагаются с выделением Са2+. КигЛтш, дішшцие нерас­
творимые соли, а именно H2SO4 и Н3РО 4, окаяьшшкп1 при данной
концентрации меньшее агрессивное воздействие, нем НО и ІШОзАвторы [381] детально исследовали воздействие H2SO4. Кислотнал агрессия создается не только кислотами Бренстеда, являю
щимися нейтральными молекулами, но и также катионами или
анионами, такими как NHJ, А1(НгО)|+ , Н2РО 4 или HSOJ. Со­
ли NH+ сильных кислот и алюминиевые соли сильных оснований
очень агрессивны. Кислоты воздействуют на известняковые за­
полнители так же, как и на цементное тесто. Щелочи воздейству­
ют слабо, но концентрированные растворы гидроксидов щелочных
металлов (например, 5 моль/л) действуют на бетон, разлагая гидратные алюминатные фазы.
Катионы металлов, образующие гидроксиды или малораство­
римые основные соли, воздействуют на цементное тесто. Пове­
дение Mg2+ в растворе MgSC>4 (разд. 12.5.3) является типичным
и свойственно и другим солям магния. Концентрированные (3
моль/л) растворы СаСЬ или M g 0 2 влияют на портландцементные бетоны путем взаимодействия с СН с образованием основных
солей [1147]. Реакции происходят с расширением и могут вносить
вклад в шелушение (разд. 12.6.1). В насыщенном растворе NaCl
образуется С3А - СаСІг • ЮНгО и наблюдается некоторая потеря
прочности, но его влияние намного меньше, чем СаСЬ и MgCbКомпозиционные цементы, содержащие 75% шлака, стойки ко всем
трем растворам.
Некоторые органические вещества, такие как растворы сахара,
оказывают агрессивное действие на бетон, предположительно че­
рез связывание Са2+ и последующее растворение СН и гидратных
силикатных и алюминатных фаз.
12.6.4.
Агрессия морской воды
Морская вода (Атлантический океан) содержит около 11 г Na+,
20 г С1~, 2,9 г SO2- и 1,4 г Mg2+ на литр, с меньшими количества-
4ІШ
Глава 12.
ми К1' , (jo?*, Вг и НСО3 (0,08 г/л). Значение pH
Нимцш
ршшм
7,8 “8,3. В работе [837] приведено основное объяснение д^йги'нмн
морской воды на бетон, а в работе [195] более полно оСм*,уіндгі«»т* е
микроструктурные аспекты и равновесия. Агрессия сильнее и «НИ
прилива и отлива, чем если бетон постоянно находится в морской
воде. В последнем случае совместное действие Mg2+ и НСОд при­
водит к образованию наружного покрова, обычно состоящего иг;
слоя брусита толщиной около 30 мкм, на который накладывается
более медленно образующийся слой арагонита. СаСОз осажда­
ется преимущественно как арагонит, нежели как кальцит, из-за
присутствия ионов Mg2+. Этот слой обеспечивает защиту каче­
ственного плотного бетона от дальнейшей агрессии. В той степе­
ни, в какой она все же происходит, агрессия включает процессы
выщелачивания, воздействия Mg2+ и SO2 -, карбонизацию и про­
никновение ионов С1~, а также возможную коррозию арматуры.
Все это обсуждалось в других разделах этой главы. Влияние Mg2+
и SO2- значительно мягче, чем влияние раствора MgSC>4 той же
концентрации. Опасность коррозии снижается на глубине из-за
отсутствия кислорода.
В зоне отлива и прилива и выше нее, где происходят циклы
насыщения и высушивания, вода попадает в бетон за счет капил­
лярных сил или в виде брызг, и разрушение обусловлено кристал­
лизацией солей. Защитный слой брусита и арагонита легко раз­
рушается. Механическое повреждение может быть результатом
эрозии от воздействия волн, твердых обломков, песка и льда. Ки­
слород легко доступен, способствуя коррозии.
Что касается бетона, применяемого в других агрессивных окру­
жающих средах, наиболее важными условиями для удовлетвори­
тельного его поведения являются возможно большее содержание
цемента, низкое в/ц, высокая прочность, качественное, адекват­
ное покрытие арматуры, влажное твердение до установления в
морской воде. В работе [837] сделан вывод, что пуццолановые и
шлаковые цементы (более 60% шлака) более долговечны, чем чи­
стые портландцементы, и отмечено, что известково-пуццолановые
растворы, использованные римлянами в морских работах, до сих
пор находятся в хорошем состоянии.
12.6.5.
Биологическая агрессия
Обычные сточные воды являются щелочными и напрямую не про­
являют значительной агрессии к портландцементному бетону, но
различные нарушения могут иметь место из-за образования H2SO4
в процессах, в которых играет роль бактериальная агрессия. Анаэ-
12.6. Другие формы агрессии
4MI
ровные микробы в сточных водах разлагают неорганические и ор
ганические серосодержащие соединения с образованием H2S. Он
переходит в воздух над жидкостью и растворяется в пленке воды
на стенках выше уровня воды, где под действием аэробных бакте­
рий окисляется кислородом до H2SO4. Цементное тесто размягчат
ется, и заполнители выпадают из него.
Возможна превентивная обработка нескольких видов [662].
Сточные воды можно обработать, например, хлором для окисле­
ния сульфидов, известью до увеличения pH более 10, что снижа­
ет активность анаэробных бактерий, или соответствующими соля­
ми для осаждения сульфидов. Полезными оказались удаление
шлака, слизи и ила, в которых протекают реакции с образова­
нием сульфидов, усиление потока и конструкция, исключающая
турбулентность потока. Срок службы бетона увеличивается при
использовании известняка вместо кремнистых заполнителей. Ис­
пользуются различные поверхностные обработки, среди которых
наиболее эффективна обработка газообразным SiF4.
Сообщалось также о других ситуациях, в которых в результате
бактериального воздействия возникает агрессия H2SO4, например,
охладительные башни [662] и бетонные полы, уложенные на гор­
ные породы, содержащие пирит Fe$2 [948].
12.6.6.
Различные реакции взаимодействия между
цементным тестом и заполнителем
Деструктивное расширение возникает в бетоне, изготовленном с
применением в качестве заполнителя доломита, который реагиру­
ет с ионами ОН- по так называемой реакции дедоломитизации:
CaMg(C0 3)2 + 20Н - — СаСОз + Mg(OH)2 + С О |"
(12.12)
Это влияние впервые наблюдалось при использовании некото­
рых канадских заполнителей, которые также содержали кальцит
и глинистые минералы. Авторы [466] расмотрели теории, объяс­
няющие механизм расширения, и сделали вывод, что расширение
происходит благодаря проникновению воды в глинистые минера­
лы, которые вскрываются в результате реакции дедоломитизации.
Танг и др. [1209], наоборот, сделали вывод, что глинистые мине­
ралы присутствуют в матрице заполнителя, а не в виде включе­
ний в доломит и что расширение в основном обусловлено ростом
кристаллов брусита на поверхности доломитовых зерен. Глини­
стые минералы, как мостики, способствуют продвижению воды
и проникновению растворов щелочей. Деструктивные реакции,
сопровождающие процесс дедоломитизации, наблюдались также
т
Глава 12. Химии бетонов
для доломитовых заполнителей [382] нз Бахрейна, в этом случае
еще более усложненные присутствием гипса.
2C4ASH12 + 2СС + 18Н20 - » 2С4АСН11 + С6А§з Нз2
(12.13)
Не ясно, в каких условиях протекает эта реакция (если она вообще
имеет место), и вызывает ли она расширение в бетоне.
Ван Аардт и Виссер [1245, 1246] показали, что полевой шпат
может реагировать с СН и водой при обычной температуре с
образованием С4АНХ, щелочей и других продуктов. В дальней­
шем С4АНХ может реагировать с CaS0 4 с образованием эттрингита. Они сделали вывод, что полевошпатовые породы, некоторые
сланцы, песчаники могут считаться реакционноспособными отно­
сительно цементного теста. Уэй и Коул [1280] подтвердили нали­
чие реакции полевого шпата, но не обнаружили вредной реакции
с гранитным и базальтовым заполнителями.
Арматура и стекловолокно увеличивают прочность цементно­
го теста или раствора на растяжение и их ударную вязкость. Но
эти характеристики с течением времени ухудшаются, особенно во
влажной среде. Ухудшение замедляется, но не устраняется, при
использовании специального стекла с высоким содержанием Zr02.
Стекло подвергается воздействию щелочей из порового раствора,
но потеря прочности и ударной вязкости не может быть прямым
следствием этой реакции. Изменение микроструктуры на поверх­
ности раздела между стеклом и цементным тестом может быть
следствием как воздействия на стекло, так и процессов, протекаю­
щих в самом цементном тесте [838,1148]. Рост продуктов реакции,
особенно СН, между нитями, из которых состоят волокна, видо­
изменяет способ появления трещин и становится доминирующей
причиной ухудшения, по крайней мере в течение первого года [196].
12.6.7.
Огневое повреждение
Из-за относительно низкой теплопроводности и высокой удельной
теплоемкости бетон обеспечивает защиту стали от огня, хотя сам
может значительно повреждаться. При низких температурах це­
ментное тесто расширяется при нагревании, но при 300°С имеет
место сжатие, сопровождаемое потерей воды. Обычные заполните
ли продолжают расширяться и результирующее напряжение при
водит к потере прочности, шелушению и растрескиванию. Кварц
резко расширяется при 573° С в результате полиморфных пропри
щений, а кальцит начинает сжиматься при 900° С в результате раз
ложения. Доменный шлак, используемый как заполнитель, (юд«ч<
стоек [662, 929].
0
12.6. Другие формы агрессии
48.'l
Пиаста и др. [W>(IJ описали тепловое воздействие на цементное
тесто. Ниже 500° (5 основными эффектами являются карбоиииа
ция и огрубление норовой структуры. Разложение СН при темпе­
ратуре 450-550°О и СаСОз при температуре выше 600° С приводит
к появлению СаО, который вновь гидратируется при охлаждении.
Результирующее расширение может разорвать бетон, который про­
тивостоял воздействию огня без фактического разрушения [662].
Выше 500°С поровая структура продолжает огрубляться, начинал
ется кристаллизация /З-Сгв. В зданиях, пострадавших от огневого
повреждения, карбонизация продолжается в течение нескольких
лет [538].
П рилож ен ие
Расчет порошковых рентгенограмм
для трехкальциевого силиката
и клинкерных фаз
Рентгенограммы [1153] были рассчитаны, как описано Моррисом и
др. [729]. Столбцы, озаглавленные d, нм, / инт, Л, к, /, показывают
распределение интегральной интенсивности, как определено авто­
рами [729], т. е. для индивидуальных рефлексов, которые могут
перекрываться друг с другом. / инт — это интегральная интенсив­
ность, принятая за 100 для наиболее интенсивного пика. Рефлек­
сы с /инт < 1,5 не включены в таблицы. В столбце, озаглавленном
/отні приведены относительные высоты пиков в типичных экспери­
ментальных условиях при использовании дифрактометра, но они
зависят от разрешения и от любых изменений параметров элемен­
тарных ячеек, поскольку эти факторы влияют на разделение пе­
рекрывающихся пиков. В этих величинах учтен вклад тех слабых
рефлексов, для которых не указаны интегральные интенсивности,
и межплоскостные расстояния для них иногда существенно отли­
чаются от расстояний для пиков индивидуальных компонентов.
Кроме того, группы рефлексов, каждый из которых в отдельности
слишком слаб, чтобы учитываться индивидуально, в сумме могут
давать пики значимой интенсивности; наиболее выраженные из
них указаны в примечаниях к таблицам. За исключением Т1 C3S,
параметры ячейки и составы типичны для фаз портландцементного клинкера. Данные, из которых можно было бы рассчитать
рентгенограмму для алита M l, отсутствуют. Приведены также от­
ношения стандартной интенсивности /ш Д е [490,729]; смысл этой
величины объясняется в гл. 4.
№ >
Р а с ч е т п о р о ш к о в ы х |н ч и и 'и о г р а м м
Таблица А.1. Реиттітрафические характеристики Tj —C3S
tij НМ
1.1108
0 .5 9 7 9
0 .5 9 6 4
0 .5 9 3 7
0 .3 9 1 6
0 .3 8 9 0
0 .3 8 7 8
0 .3 5 6 0
0 .3 5 2 3
0 .3 4 5 9
0 .3 0 6 3
0 .3 0 4 4
0 .3 0 2 7
0 .2 9 9 0
0 .2 9 8 2
0 .2 9 6 9
0 .2 8 0 5
0.2801
0 .2 7 7 7
0 .2 7 5 5
0.2 7 4 1
0 .2 6 2 3
0 .2 6 2 2
0 .2 6 1 5
0 .2 5 8 8
0 .2 4 7 3
0 .2 4 6 2
0 .2 4 5 4
0 .2 4 5 3
0 .2 3 8 2
0 .2 3 5 0
0 .2 3 4 2
/ щ
/о н
h
k
I
d t нм
/и н т
ІО ТШ
h
k
l
0 .2 2 0 7
0 .2 2 0 4
3
2
-4
4
-2
6
0.2 2 0 1
0 .2 1 9 7
0 .2 1 9 6
0 .2 1 9 5
0 .2 1 9 4
0.2191
0 .2 1 9 0
0 .2 1 9 0
0 .2 1 8 6
0 .2 1 8 3
0 ,2 1 7 6
13
19
12
3
2
3
3
2
4
4
3
-4
2
2
-6
(1 4 /5
2
-3
(I '4 6 9
2
4
4
0 .4 6 6
0 4 17
(I *076
0 MIOII
(I 1988
О 1986
0 19 /9
0 1958
0 .1 9 4 5
0 1919
1
3
3
4
2
4
2
10
H
9
2
1
5
6
5
-3
3
-5
6
0
6
2
0
6
4
4
6
4
0 1916
0 1851
2
3
0 1838
3
0 .1 8 3 7
2
0 .1 8 3 3
0 .1 8 3 0
0 .1 8 2 8
0 .1 7 8 0
0 .1771
0 .1 7 6 2
2
2
34
26
28
3
3
0
6
4
4
0
2
-2
1
0
6
2
0
-6
2
6
-1
5
=1
1
6
1
6
7
6
3
1
3
10
2
9
2
12
6
0
0
3
4
3
0
4
—6
6
6
-4
3
6
4
3
0
3
1
-6
3
h:
—
-8
2
4
4
-6
4
48С
1f)>inтм крнис
Продолжение ПшОинцы Л.Л
d, нм
Jh b t
0 .2 3 3 3
2
0 .2 3 3 2
0 .2 3 2 3
0 .2 3 0 7
0.2291
0 .2 2 5 2
/отн
'
1
Г
■
/і
Л
I
d, нм
іж н т
2
0
5
0 .1 6 5 3
0.1651
3
1.
6 .)
1
-5
12
9
4
2
6
2
3
6
2
4
5
4
0
3
5
4
3
і
1
-2
-1
J o t ii
'l
2
h
h
5
5
-6
6
3
3
7
6
0
-4
4
0
-4
4
0
4
8
2
J
2
-1
. 18/
0 .1 6 4 9
0 .1 6 4 7
0 .1 6 3 7
0 .1 6 3 3
0 .1 5 5 4
3
18
18
20
0 .1 5 5 4
0 .1 5 5 0
8 i
25
j
)
J
18 V
20
■ ч 15/
-1
!5 l
2
15
6
8
7
5
1
Рентгенографические характеристики, рассчитанные по данным Головастиковаид р. [384 ]; о = 1 , 167 ніфЬ = 1,424 нм, с = 1,372 нм, а = 105 , 50°,/9 = 94 , 33 °,
■у = 90 , 00 °. Другие пики значимой высоты: 0,3717 нм (3 ), 3 1 —1+; 0,2099 нм
(4 ), - 1 4 4 + . Ізо з/Іс = 0 , 798 .
487
Расчет порош ковых | кчітіччіог|)іімм
Т абл и ц а А .2 . Р е н т г е н о г р а ф и ч е с к и е х а р а к т е р и с т и к и а л и т а Мз
d, нм
0 .5 9 4 9
Ія НТ
4 'l
0 .5 4 9 0
7 J
2
0 .3 8 7 7
4
0 .5 9 4 0
h
/о т в
4
(
1
3
1
3
5
Г
-8
k
I
d, нм
0
2
0 .2 1 8 6
15 )
0 .2 1 8 6
32
0 .2 1 8 6
5
1
0
2
0
2
0 .2 1 8 2
6
6
0 .2 1 7 0
5 3
0 .2 1 7 0
6
1
> 8 <
4
5i
H
H
}26
{
Г1
6i
(
8
0
4
0 .1 9 3 4
17
<
1
6
2
0
0 -1 8 3 7
3
2
5
0 .1 8 2 5
4
0 .2 6 9 7
\
4
2
0 .1 8 2 4
2
0 .2 6 9 4
2
6
4
58
3
1
2
0 .1 7 6 8
0 .2 6 9 2
3
1. - 4
0 .1 7 6 3
0 .2 6 1 1
41
6
0
6
0 .1 6 4 4
31
2
0 .2 6 0 9
80
2
0 .1 6 4 4
3
5
. -8
-6
2
0 .2 4 5 3
0
0 .1 6 3 0
14
-1 4
0
0
2
7
2
6
0 .1 6 2 7
27
6
0
7
0 .1 5 4 2
14
1
3
0
3
-1 0
3
2
0 .1 5 4 2
8
90
/
2
j> !0 0 |
2
0
7
0 .1 8 3 0
0 .2 2 8 7
16
0 .1 9 3 8
2
0 .1 8 3 5
2
0
4
2
0
0 .2 2 9 9
3
4
6
0 .2 3 1 8
5
<
l
0
6
0
7
0
16
2
2
16
9
4
6
0 .2 3 2 1
10
0 .1 9 7 9
0 .2 1 6 6
"3
f ’ 12
>99 <
1
2
84 J
2
( -M
0 .2 3 2 7
3
0 .1 9 8 0
3
11
81
5
5
5
2
>90
0 .2 7 4 5
6
12
0
78
43
f
1
2
0
0 .3 0 3 4
0 .2 7 5 3
6-
9
10
(
l
/
2
-6
'l
100
6
4
34
0 .2 9 7 0
8
V
)
0 .1 9 8 4
0 .3 0 4 2
0 ,2 7 7 8
4
1
0 .2 0 7 1
0 .3 1 8 0
20
1
1
0
(
> 27
13
>48 {
2
1
> 6 <
0 .2 9 7 5
4“
0
1 -1
J
10 "4
8
2
Г I7 1
v
6 .)
2
2
/
0 .3 5 2 7
0
1
3
2
0 .3 5 3 5
4
7
J
3
l
lb
10
(
4
2
6
5
0 .3 8 6 9
0 .2 1 8 3
h
ІЖШT ioTit
\ 11 *
)
i
)
l
Jf
V
7
5
2
2
2
8
14
2
3
18
0
0
3
3
2
6
10
r -1 2
)
3
0
6
50
14
0
2
52
0
4
0
8
0
10
2
4
-1 3
3
4
)
r -1 8
0
6
-4
2
10
'I
r
-1 4
2
8
J
^
0
0
12
Рентгенографические характеристики рассчитаны в допущении, что о =
3,312 нм, Ь = 0,7054 нм, с = 1,855 нм, /9 = 94,17°; атомные параметры взяты
и з работы Ниши и др . [839]; общ ая ф орм ула (Cao,e8Mg001 А1о,оов7Рео,ооз)з
(Sio 9тА1о,оз)Об- Другие пики значимой высоты: 0,3248 нм ( 2) —2 2 2+ ;
0,3211 н м ’(1), 10 0 1 + ; 0,2673 нм (3), -8 2 1 ; 0,2562 н м (2), -8 0 6+ ; 0,2504 н м (1),
2 2 5 + ; 0,2276 нм (2), - 1 3 4 + ; 0,2097 нм (2), - 1 3 4 + ; 0,2036 нм (1), 16 0 1+;
0,1861 нм (1), - 1 6 0 5 + ; 0,1794 нм (2), -8 2 8+ ; 0,1714 нм (1), - 7 1 10+;
0,1693 нм (2), - 1 8 0 5; 0,1691 нм (2), 14 2 5 + ; 0,1594 н м (1), - 1 3 3 5 + ; 0,1561 нм
(1), - 1 8 0 7. І во в /Іс = 0,742.
'ІМН
|І|ІИІК)ЖСІШО
Ч'пблиіда А .З. Рентгенографические характеристики белитл
(1, н м
/и пт
h
/о т в
i
к
d, и м
tiRT torn
к
h
1
0 .4 8 9 1
3
3
-1
0
9"
8
0
2
4
10
10
0
0
і
2
0 .1 9 1 5
0 .4 6 5 1
0 .3 8 3 0
0 .1 9 0 0
8
8
2
7
7
0
1
2
0 .1 8 9 3
16
15
2
i
2
3
2
6
8
6
1
I
1
0 .1 8 4 5
7
2
0
3
9
9
0
2
0 .1 8 2 1
0 .3 2 3 7
0
- -1
6
4
4
0 .3 3 7 5
0 .1 8 0 5
12
2
3
0 .3 1 7 3
6
6
0
0
5
0 .3 7 8 6
.
-
1
2
12
11
1
1
1
2
0 .1 8 0 4
8
24
1
2
0
0 .1 7 9 4
13
0 .2 8 1 8
26
14
19
0
1
3
0 .1 7 6 4
100
94
- 1
- -1
2
0
2
3
0 .1 7 4 3
5
2
1
0 .1 7 2 5
0
0
0 .1 7 2 2
7
4
0 .1 7 1 0
з
0
2
2
0 .3 0 5 1
0 .2 8 7 4
0 .2 7 9 3
100
0 .2 7 7 8
81
0 .2 7 4 2
88
0 .2 7 3 2
28
0 .2 7 1 6
32
1
0 .1 7 0 8
15
69
60
1
1
2
0 .2 6 1 5
0
3
0 .1 6 9 5
5
0 .2 5 4 0
16
14
2
1
0 .1 6 8 7
0 .2 4 4 6
17
16
- -2
0
0
2
0 .1 6 6 0
5
2
0 .2 4 3 8
8
16
1
3
0 .1 6 3 0
21
0 .2 4 0 7
13
1
2
1
1
0 .1 6 2 9
ю
0 .2 4 0 2
18
1
2
2
0 .1 6 1 9
0 .2 3 2 6
3
4
5
0 .2 2 9 9
3
0 .2 2 8 7
3
0 .2 2 8 3
31
0 .2 1 9 9
18
0 .2 1 8 7
51
0 .2 1 6 6
19
0 .2 1 5 2
2
0 .2 1 2 8
м
38
м
и
И0
0
1
4
2
0 .1 6 1 3
-2
1
0
2
0 .1 6 1 1
0 .1 6 0 7
5
8
2
0
2
3
18
0
1
4
45
0
2
3
1
2
0 .1 6 0 2
1
2
3
0 .1 5 9 1
3
0
0 .1 5 8 6
6
4
0
0 .1 5 8 5
2
0 .1 5 8 3
1
0 .1 5 7 4
5
іб
1
0 .2 1 0 2
8
2
<1
- -2
2
2
2
0 .2 0 9 4
0 .2 0 8 2
8
5
8
5
0 .2 0 4 8
17
16
- -1
1
2
1
3
2
7
0 .1 6 0 4
0 .1 5 9 5
14
2
5
-2
к:
4
12
4
2
7
7
0
0
3
-1
-2
1
m;
5
5
2
2
0
0
к:
6
-2
;
h
к:
3
и
h i:
3
i
5
i
0
5
i
3
1
0
5
0
4
2
3
3
4
0
1
4
1
0
3
2
5
2
4
4
0
1
2
3
2
0
2
2
i
4
i
2
5
2
4
I
1
8
13
1
-1
3
4
1
3
4
489
Р а с ч е т п о р о ш к о в ы х |м 'іт < ш о т р а м м
Продолжение таблицы A.S
d, нм
Л
I
d9 нм
3
1
0 .1 5 5 5
1
3
2
0 .1 5 5 2
Іжыт
Іоты
к
0 .2 0 4 4
3
13
1
0 .2 0 3 7
10
2
0 .2 0 2 5
11
12
13
0
3
Іыыт Іоты
4
х,
4
0 .2 0 1 9
15
18
1
3
1
0 .1 5 5 0
6
0 .1 9 9 2
18
16
28
4
2
5
31
I
2
0 .1 5 4 9
0 .1 9 8 0
1
_2
h
к
I
\
\ - 2
1
2
5
,)
1 -2
1
0
2
0
6
3
3
Рентгенографические характеристики рассчитаны в допущении, Что а =
0,550 нм, Ь = 0,675 нм, с = 0,933 нм, р = 94,40°; атомные параме­
тры взяты из работы [555]; общая формула (Ko,o]Nao,tx>BC!ao,97BMg0)01)2
(Feo,02Alo,oeSio,eoPo,oiSo,oi)03,96- ДРУП<е пики значимой высоты: 0,1760 нм
(3) - 3 1 1; 0,1656 нм (2), - 2 3 2+. I-ioafh = 0,724.
4НМ
1|(>М№*Л1М'Ш№
Г 'м іііш ц и А ,4 і IѴ ц т ч ш г р а ф и ч е с к и е х а р а к т е р и с т и к и к у б и ч п іж й шш»
MIMMl'Unilt фіі'ИМІ*2
іі, )Ш
Ія ИТ
И (iff 1S
IIМШО
2
3
2
5
6
0
14
г 1
<)
о 4нЧ5
и 4227
0 .4 0 7 3
h
к
2
1
4
2
1
0
2
1
2
2
/оти
5
)
J
0 .4 0 7 3
7
0 .3 8 1 0
,3
3
0 .3 3 2 6
0 .3 0 4 8
3
2
3
2
0 .2 8 3 0
4
5
0 .2 7 8 2
5
0 .2 7 8 2
2
\
J
1
і
d, н м
J hht
/оти
h
к
1
2
0 .2 6 9 4
0
4
4
0 .2 4 1 0
1 00
2
100
2
3
0
2
6
3
0 .2 3 8 0
2
3
0
4
3
0 .2 2 0 0
4
2
5
4
0 .2 0 3 7
7
2
4
3
7
2
4
6
0 .1 9 5 1
3
3
3
4
6
31
2
29
0
0
8
4
I
0
8
^ 2
і
3
0 .1 9 0 5
0
2
'0
4
0 .1 8 9 0
!
4
0 .1 8 2 2
2
3
3
5
6
3
0
4
0 .1 5 5 5
34
30
4
4
8
0
2
2
5
1
5
8 JГ 1
'^ 2
5
Рентгенографические характеристики рассчитаны в допущении, что а =
1,5240 нм. П ространственная группа Р аЗ. Атомные параметры в зяты и з рабо­
ты [724]. Состав (Ko>o3Nao,o6Ca2>7eMg0(0gTio,oi)(Feol2aA li>eoSio,ie)Oe- Д ругие
пики значимой высоты: 0,6215 нм (2) 1 1 2 ; 0,2272 нм (2), 4 2 5 + ; 0,2177 нм (2),
2 3 6+ ; 0,1984 нм (2), 3 1 7 + ; 0,1643 нм (2), 5 5 6+ . І0ц / І е = 3,06.
Расчет порошковых рентгенограмм
<1(11
Таблица А.5. Реігі'іеитрафические характеристики орторомбичп ной
алюминатной фазы
4, нм
/ «В Т
/отн
А
к
1
4, им
0 .7 5 5 3
2
2
0
0
2
0 .2 2 8 2
0 .6 8 4 6
0 .5 1 0 4
3
4
1
1
1
5
6
0
2
2
1
0 .2 2 7 0
0 .2 2 0 7
0
2
1
1
3
0 .2 2 0 2
2
2
2
0
0 .2 1 8 6
6
2
3
0 .2 0 3 0
2
0 .1 8 9 2
2
0 .4 4 1 4
5
5
0 .4 2 1 1
8
0 .3 8 4 0
2
8
2
0 .3 6 9 0
2
2
0 .3 4 2 3
9
0 .3 3 8 9
9
2
0 .3 3 5 3
4 ')
0 .3 3 4 5
3>1
0
2
1
1
2
4
1Г 3
1
1
і
3
(
1 1
11 1
/* п т
io n
h
к
1
2
2
2
3
3
3
3
1
('
4
0
5
4
-
0
2
4
4
3
4
3
2
2
1
3
6
0 .1 9 6 4
3
3
5
1
3
0 .1 9 2 0
32
29
4
4
0 .1 9 0 5
4
5
4
4
0
1
2
4
5
0
0
0
2
6
4
7
6
2
4
5
3
)
(r
'l
0 .3 0 5 4
6
6
2
3
2
3
0 .1 8 8 8
15
0 .2 8 1 2
5
5
1
1
5
31
3
(г 4
>49 \
0
0
2
2
0 ІШ
2
2
2
4
0 .2 7 2 0
0 .1 8 4 8
0 .1 7 4 9
I
0
2
> 14 <
)
1.
L 0
2
4
)
0
0 1634
3
3
4
O .lM t't
17
17
4
1
(1
0
(1 h (> ?
3
1
O .I S S i
15
9
4
2
6
s
2
2
2
1
3
2
4
4
2
0 1549
2
0 .2 7 1 1
25 ■
0 .2 6 9 3
100
100
0 .2 4 3 1
3
3
0 .2 3 9 2
0 .2 3 7 4
2
4
0 .2 3 5 4
0 .2 3 1 0
і
6
2
)
6
3
6
4
(
0
8
<
<
t 0
4
8
21
)
>11
6
4
8
г
f *
Рентгенографические характеристики рассчитаны в предположении, что а =
1,0879 нм, Ь = 1,0845 им, с а 1,510(1 нм» І ІршТ’рмістпеішші группа Pbca.
Состав (Као>гвзСаа,78з)(Рео,ібоА1і,та5^1о,іЗп)Св* Атомные параметры и коор­
динационные числа взяты ия работы Ниши и Такеучи [642]. Другие лики
значимой высоты: 0,5414 им (2) 0 2 0; 0,626В нм (2), 112; 0,2639 нм (2), 0 2 5;
0,2586 нм (2), 3 2 3+; 0,2425 нм (9), 9 9 2; 0,2047 нм (2) 15 2; 0,2042 нм, 2 4 4;
0,1827 нм (2), 1 3 7+; 0,1616 нм (2), 6 1 4. 1ш //с <= 1,94.
КІ(*м«ишемии
4ГІИ
' і ' п іы іи і (н A.Q. Рентгенографические характеристики п;)»ип«п>ш>й (]н'р
pimiofl флчм
d, н м
Ія нт
/оТ0
h
к
1
cf, н м
/|Я Т
/отн
h
А:
1
0 .7 3 2 1
19
4
2!
0
2
0
0 .1 9 1 9
48
4!
2
0
2
0 .5 1 7 7
4
1
1
0
0 .1 8 8 2
3
2
0 .3 8 3 9
2
2
1
0
1
0 .1 8 5 7
3
9
8
2
5
2
1
2
0 .3 6 6 1
16
17
1
0 .1 8 3 0
0
7
1
г2
6
7
3
2
0
0 .3 4 0 0
1
2 31
f 20
\
0 .2 7 6 7
35
33
2
0
21
Lo
8
0
47
53
0
0
0
2
0 .1 8 3 0
0 .2 6 6 4
0 .1 7 9 9
3
3
0
6
2
0 .2 6 4 9
100
1
4
1
0
0 .2 4 2 2
5
4
2
5
1
3
2
0
1
8
2
3
14
0 .1 7 2 6
0 .1 6 4 8
10
0 .2 5 8 8
100
14
7
1
0 .2 2 0 8
9
9
2
4
0 .2 1 5 4
7
іГ 1
3
0
2
0 .2 1 5 4
9
4
2
0 .2 0 5 9
23
6
1
1
)Г14 \і
20
k 0
1
1
0 .1 5 9 2
0 .1 5 7 4
2
4
17
0 .1 5 3 5
3
2!
0 .1 5 2 7
6
0 .1 5 6 1
і
3
I
2
3
3
4
1
5
0
17
3
1
4
3
6
2
8
0
15
4
Рентгенографические характеристики рассчитаны в допущении, что а =
0,5535 нм, Ь = 1,4642 нм, с = 0,5328 нм. Пространственная груп­
па ІЬш2. Атомные параметры для С< AF взяты нэ работы [199]. Состав
Ca2[Alo1TFeo>3](Alo,rFeo.3)Os, где квадратные и круглые скобки означают соот­
ветственно октаэдрическую и тетраэдрическую координацию. h a / I c = 1,79.
Л итература
, использованы.следующие сокращении
^ Swckholm ,938, Іщ т ш л,
2nd SCC = Symposium ни ни
.
J
В списке литера УI -
tenskapsakademien, SUJckholm (
3rd ISCC = Proceeding о the
Symposi um on the Chemhtrv <4
Association. London (1954).
«> , 2 v d , US Department оГ
Commerce. Washington (1962L
, Sm posium on the Chemistry oj
” ,b E,,glisb
S№
Moscow (1976).
. Chemistry oj Cement, Paris, 1980, 4
7th ICCC = 7Hi Internationa
,J
vols. Editions Septima. Pans (1980, 198 L
0f Cement, Rio de Janeiro,
r . «■. i s s f f i s . -
с„». *
-
r a - USA
,
Aggarwal. l>. S . < * * >• A . « - » • F- В -
Conor. Res. 2, 291.
.
* J E f t
s ir ;S —
4
“ » ” • «•
<ИЯЛ
. sih ISCC Vol. 1, p. 136 (1969).
(2nd Ы . І « 4 pp.. C h a p » » and Ha».
and Hubbell. D. S .(.929). f t * . 4 » . M .
*«"■ » •
6 S e n g , . F. 0 . an» Hubbell. D. S. 0930). Pone. * - • » ■
«■»' »
6 M drid * . L P. 0 f > ;
C -n r « g »
2I5, 622 .
8 AHmannf R. 0968). Neues
5th 1SCC, Vol. 2,
9 Ahmed, S. J., Dent Glasser, L. S. and Taylor, n .
p. 118 (1969).
„a,
10 Aruja. E. (I960). Acta C ryst.U 1213.
11 Allmann, R. (19.70’о^ " Х н ’o966). Neues Jahrb. Mineral. Mvnatsh. 161.
12 Allmann, R. and Lohse,H.
I
13 Abriel, W. (1983). Acta Cryst.X 39, 956.
Vo, 3 p , 93 (1986).
14 Afshar, A. B. and Mc^ ar‘^ ’„ W
(1981). J- Mater. S c i . 16, 3105
“
■>- » - * D'
Alton). N. MON. I д а л ИЬ*В'*. X аГ
“J
„ „„ ,sc c . Vol. 3, p. 152
17 Alexander, K. M.,Taplin, J. n- anu
r e eС, Vol
18 (,969)Aldridge, .L. „P., m -r.h
7th tICC
vol. 3л, p.V
p- l-83 (1980).
|М|
fh№'|>RTy|ta
If! Mlmd M !VUN. iliichull. J. D., Howard. A. J. and Kendall, К (PM**) J.
Mulct S,t ДО. 1134.
311 Min ( I ( цени S. A., Daimon, M., Ohsawa, S. and Kondo, R. (19/4) ( cm
(о т I Res. 4, 299.
,'! AiU in. 1*. C".. Carles-Gibergues, A., Oudjit, M. N. and Vaquicr, A., in 8th
ICCC. Vol.4. p. 22 ( 1986).
22 Ailcin. P.-С., Sarkar, S. L. and Diatta. Y. (1987). Mater. Res. Soe. Svmp.
Pt or. 85, 261.
23 Alshdr, Ai B. and McCarter, W. J. (1985). J. Mater. Sci. Lett. 4, 851.
24 Agarwal, R. K.. Paralkar, S. V. and Chatterjee, A. K., in 8th ICCC, Vol. 2,
p. 327 (1986).
25 Asaga, K. and Roy, D. M. (1980). Cem. Concr. Res. 10, 287.
26 Andersen, P. J., Roy, D. M. and Gaidis. J. M. (1988). Cem. Concr. Res. 18,
980.
27 Arliguic.G., OHivier, J. P. and Grandet, J. (1982). Cem. Concr. Res. 12, 79.
28 Alunno-Rossetti, V., Chiocchio, G. and Collepardi.M. (1974). Cem. Concr.
Res. 4, 279.
29 Aitken, A. and Taylor, H. F. W., in 4th ISCC, Vol. 1, p. 285 (1962).
30 Alexanderson, J. (1979). Cem. Concr. Res. 9, 507.
31 Al-Khalaf, N. N. and Page, C. L. (1979). Cem. Concr. Res. 9, 197.
32 Arliguic, G., Grandet, J. and Duval, R., in 7th ICCC, Vol 3, p. VII -22
(1980) .
33 Andrade. C., Alonso, C., Santos, P. and Macias, A., in 8th ICCC, Vol. 5,
p. 256 (1986).
34 Bigare, M., Guinier, A., Mazieres, C , Regourd, M„ Yannaquis, N., Eysel,
W„ Hahn, T. and Woermann, E. (1967). J. Am. Ceram. Soc. 50, 609.
35 Boikova, A. 1., Esayan, A. and Lazukin, V., in 7th ICCC, Vol.4, p. 183
(1981) .
36 Boikova, A. 1., Fomicheva, О. I. and Zubekhin, A. P., in 8th ICCC, Vol. 2,
p. 243 (1986).
37 Boikova, A. 1., in 8th ICCC. Vol. 1, p. 19 (1986).
38 Burke, E., in 3rd ISCC, p. 50 (1954).
39 Barnes, P„ Fenliman, С. H. and Jeffery, J. W. (1977). Acta Cryst. A36, 353.
40 Brcdig, M. A. (1950). J. Ant. Ceram. Soc. 33, 188.
41 Barbier, J. and Hyde, B. G. (1985). Acta Cryst. B41, 383.
42 Biggar, G. M. (1971). Cem. Concr. Res. 1, 493.
43 Banda. R. M. H. and Glasscr, F. P. (1978). Cem. Concr. Res. 8, 665.
44 Bcrggrcn, J. (1971). Acta Chem. Scand. 25, 3616.
45 Biisscm, W., in 2nd SCC, p. 141 (1939).
46 Bcrtaut, E. F.. Blum, P. and Sagnieres, A. (1959). Acta Cryst. 12, 149.
47 Bachiorrini, A. (1985). Cent. Concr. Res. 15, 167.
48 Boyko, E. R. and Wisnyi, L. G. (1958). Acta Cryst. 11, 444.
49 Biisscm, W. and Eitel. W. (1936). Zeit. Krist. 95, 175.
50 Bartl, H. and SchcIIer, T . (1970). Neues Juhrb. Mineral. Monutsh. 547.
51 Brisi, C. and Borlcra, M. L. (1983). Cemento 80, 3.
52 Borlcra, M. L. and Brisi, C. (1984). Cemento 81, 13.
53 Brisi, C.. Borlcra. M. L., Montanaro, L. and Negro, A. (1986). Cem. Concr.
Res. 16, 156.
54 Brolhcrlon, P.D.. Epstein, J. M., Prycc, M. W. and White, A. H. (1974).
Austral. J. Chem. 27. 657.
Литература
55 Bcllanca, A. (194?) Peitmlleo Mineral. 13,21.
56 Bereczky, E. (1964) ipitmtliyap \6,AA\
кг? Rnaup R H МУ201 hnl htusnrg Chem. (Anal.) I,
58 Bye, G. C. Portland Cement. Composition, Production and Properties,
!49pp.. Pergamon Press, Oxford (1983).
59 Bucchi, R. (1978). Cemento 75, 4! I
60 Bucchi, R., in Jth ICCC, Vol. 1, p. M /3 (J980)
61 Bucchi, R. (1981). World Cem. Technol. 12 258.
62 Boguc, R. II. The Chemistry o f Portland Cement (2nd Ed.). 793 pp..
Reinhold, New York (1955).
D в яю
63 Banda, R. M. H. and Glasser, F. p - (, 978)- / ^ С| | 7 Ѵ г г w ,
64 Butt, Yu. M., Timashev, V. V. and Osokin, A. P., in 6th ICCC. Vol. l.p . 13(1976).
0/11 / IQftSl
65 Barlow, J. F., in 7th ICCem. Mtcrosc., p.243 (1985).
66 Bucchi, R. (1981). World Cem. Technol 12, 210.
67 Brisi. C. and Appendino, P. (1965). Ann. C/imi. (
'
1
68 Butt, Ju. M., Kolbasov. V. M. and Melmekij, G A (1974) Am .-halk-G tps
27, 27.
69 Blaine R.L. (1943). A STM Bull. 123, 51.
70 Berger, R. L , FrohnsdorfT, G. J. C.. Ham-,. V II ami lobnson. I . > ■
Symposium on Structure of Portland Cement Paste and ( т и ш е (Sp Rpt 90).
p. 234, Highway Research Huai if Washingoni (1966)
71 Bensted, J. (1980). Cemento 77. 169
72 Bensted, J. and Vaimu, S P (19/4) Cnil leihttal 5, 178
73 Bensted, J. (1976). J. Am (Warn Sm 59, 140
74 Barret, P„ Мбпёігіег, I) ami Hiih.imhi'. I> (1981), (cm. Сопи. Res. 13,
728
75 Бойкова А.И., Дегин M I*, Н щ тм иш м а B.A., Судьина В.В. Цемент,
76 Boikova! А. I., Domunsky, Л I,, I'uiumomwi, V. A.. Stavitskaja, G.P. and
Nikushchenko, V.M. (1977) Cem ( a im //« .7 ,4 8 3 .
77 Boikova, A. I., Grishchenko, I, V and Domansky, A. I., in 7th ICCC,
Vol.4, p.460 (1981).
78 Beaudoin, J. J. (1987). M a th Canstr (Paris) 20, 27.
79 Bernal, J. D. and McgOW, II I), (1914) Proc. R. Soc. London A151, 384.
80 Berger, R. U. and McGregor. I О (19/2). Cem. Concr. Res. 2, 43.
81 Barker, A. P. (1984). World Cem, IS. 2S,
82 Bassett, H. (1934). J. Chem. Hoc 1970
83 Bentur, A. and Berger, R. L (1979)../. Am. Ceram. Soc. 62. I I ■
84 Brown, L. S. and Carlson. R. W. (1936). Proc. Am. Soc. Testing Mater. 36.
332
85 Bailey, J. E. and Stewart, H. R. ( 1984). J. Mater. Sci Lett. 3 411.
86 Bentur, A., Berger, R. L., Rung, J. H„ Milestone, N. B. and Young, J.- F.
(1979). J. Am. Ceram. Soc. 62, 362.
,
87 Bentur, A., Berger, R. L., Lawrence, F. V., Milestone, N. B.. Mindess, S. and
Yonne J F. (1979). Cem. Concr. Res. 9, 83.
88 Brunauer, S. and Greenberg, S. A., in 4th ISCC, Vol. I, p. 135 (196 ).
89 Brown, P. W., Franz, E., FrohnsdorfT, G. and Taylor, H. F. W. (1984). Cut
Concr. Res. 14, 257.
90 Barret, P- and Bertrandie, D. (1986). J. Chim. Phys. 83, 765.
ІЧ И
■ * І Н Ь ’. Ц І Ѵ І У І 'И
Ml Ніи if I, I1 mill Ikrtrundie, D. (1988). J. Am. Ceram. Soc. 71, < 111
T' Hiiiliy, I), CiiilUllis, T„ Jacques, A. R. and Pawson, D., in I hi Mod,'in
Ітчщшиі Chemicals Industry (ed. R. Thompson), p. 320, Chcnui iil Нінніу,
I omlon (1977).
fM Ины. C. (1954). Ricerca Sci. 24, 1436.
(И Hrunaucr, S., Hayes, J. C. and Hass, W. E. (1954). J. Phys. Chem. SS, 279.
!l!> Ііабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодина­
мика силикатов. 3-е изд. М.: Стройиздат, 1972, 350 с.
96 Barret, Р., Bertrandie, D. and Menetricr. D.. in 7th ICCC, Vol. 2, p. 261
(19fj0).
97 Brown, P. W., Hamer, C. L. and Prosen, E. J. (1986). Cem. Concr. Res. 16,
17.
98 Ball, M. C , Simmons, R. E. and Sutherland. I. (1984). Br, Ceram. Proc.
35, I.
99 Brown, P. W., Pommersheim, J. and Frohnsdorff, G. (1985). Cem. Concr.
Ras. 15, 35.
100 Brown, P. W., Galuk, K. and Frohnsdorff, G. (1984). Cem. Concr. Res. 14,
843.
101 Barret, P., in 8th ICCC, Vol. 3, p. 86 (1986).
102 Buttler, F. G., Dent Glasser, L. S. and Taylor, H. F. W. (1959). J. Am.
Ceram. Soc. 42, 121.
103 Bensted, J. (1979). Cemento 76, 117.
104 Bensted, J. (1976). Tonind. Zeit. 100, 365.
105 Bensted, J. and Varma, S. P. (1973). Cem. Technol. 4, 112.
106 Buhlert, R. andKuzel, H.-J. (1971). Zem.-Kalk-Gips 24, 83.
107 Bensted, J. and Varma, S. P. (1971). Cem. Technol. 2, 73, 100.
108 Bensted, J. and Varma, S. P. (1972). Silicates Ind. 37, 315.
109 Bensted, J. and Varma, S. P. (1972). Cem. Technol. 3, 185.
110 Bannister, F. A., Bernal, J. D. and Hey, M. H. (1936). Mineral. Mag. 24, 324.
111 Bensted, J. and Varma, S. P. (1974). Silicates Ind. 39, 11.
112 Bartl. H. (1969). Neues Jahrb. Mineral. Monatsh. 404.
113 Basso, R., Della Giusta, A. and Zefiro. L. (1983). Neues Jahrb. Mineral.
Monatsh. 251.
114 Basso, R. (1985). Neues Jahrb. Mineral. Monatsh. 108.
115 Ball, M. C. (1976). Cem. Concr. Res. 6, 419.
116 Buttler, F. P. and Taylor, H. F. W. (1978). Cemento 75, 147.
117 Barret, P. and Dufour, P., in 7th ICCC, Vol. 3, p. V-124 (1980).
118 Brindley, G. W. and Kikkawa, S. (1979). Am. Mineral. 64, 836.
119 Brindley, G. W. and Kikkawa, S. (1980). Clays and Clay Minerals 28, 87.
120 Бокий Г.В., Пальчик H.A., Антипин М.Ю. Кристаллография,
1978, т.23, с.257.
121 Bensted, J. (1975). Cemento 72, 139.
122 Bensted, J. and Varma, S. P. (1971). Nature Phys. Sci. 232, 174.
123 Bailey, J. E. and Hampson, C. J. (1982). Cem. Concr. Res. 12. 227.
124 Brown, P. W., in 8th ICCC. Vol. 3, p. 231 (1986).
125 Breval, E. (1976). Cem. Concr. Res. 6, 129.
126 Barret, P. and Bertrandie, D., in 7th ICCC, Vol. 4, p.443 (1981).
127 Ball, M. C., Simmons, R. E. and Sutherland. I. (1987). J. Muter. Sci. 22.
1975.
Литература
4117
128 Bailey, J. Е. and I Іашрмш, ( ’. J. (1983). Phil. Trans R. Soc. London АЗІО»
105.
129 Brown, P. W. (1987) J Am. Ceram. Soc. 70, 493.
130 Bensted, J. and Varma, S.P. (1974). Cem. Technol. 5, 440.
131 Bezjak, A., Jelenic, !„ Mlukar, V. and Panovic, A., in 7th ICCC, Vol. 2, p. ti­
ll l (1980).
132 Bensted, J. (1983), ( ’em. Concr. Res. 13, 493.
133 Barnes, J. R., Claguc, A.-D. H., Clayden, N. J., Dobson, С. M., Hayes, C. J.,
Groves, G. W. and Rodger, S. A. (1985). J. Mater. Sci. Lett. 4, 1293.
134 Barnes, P., Ghosc, A. and Mackay, A. L. (1980). Cent. Concr. Res. 10, 639.
135 Barnes, B. D., Diamond, S. and Dolch, W. L. (1978). Cent. Concr. Res. 8,
263.
136 Bensted, J., in Characterization and Performance Prediction o f Cement and
Concrete, p. 69, Engineering Foundation, New York (1983),
137 Bentur, A. (1976). J. Am. Ceram. Soc. 59, 210.
138 Bezjak, A. and Jelenic, I. (1980). Cem. Concr. Res. 10, SSI
139 Brown, P. W., Pommersheim, J. M. and Frohnsdorff, G (1984) ( cm / 6 *
Prog, [for] 1983, 245.
140 Banfill, P. F. G. and Saunders, D. C. (1981). Cent t om , Нел II Oil
141 Brunauer, S. (1962). Am. Scientist 50, 210
142 Beaudoin, J. J. (1986). Cemento
199 *
143 Beaudoin, J. J. (1979) ('em. Com, AVi 9 //I
144 Barbie, L., Kocuvun, l„ Bliiic, К , I aliaiiiiU ti M.1111,11 (' and /іірапсіе. 1
(1982). J. Am. Ceram. Sot 65, 35
145 Bager, D. H. and Sellcvold, I I (1986) t i n t t o m , R ,\ I ft, /1)9,815,
146 Bal'shin, M. Y. (1949). l)ohl llutd Xnlili S S S R 67, fill
147 Bozhenov, P. I., Kavalerova, V I ,,Salnikova, V S and Suvoinvn, G. F„ in
4th ISCC, Vol. I, p. 327 (1963)
148 Beaudoin, J. J. and Feldman, N 1 (1985) Cent t o m . Ret. 15, 105.
149 Bombled, J. P„ in 8th ICCC, Vol 4. p 190 (1986)
150 Buttler, F. G. and Taylor, И, р VV (1959) J A/tpl ('hem 9,616.
151 Barret, P. and Bertrandie, I)., in ‘tit It A t Vol 1, pV»I34 (1980).
152 Barret, P. and Bertrandie, I) , in Inn tnotional Seminaryon Calcium Aluminates (eds. M. Murat cl td), Pnlitecimii ill lonno. Turin (1982).
153 Bensted, J. (1982). World Cent 13,85
154 Bertrandie, D. (1977). Doctorate (Iiims. University of Dijon, France.
155 Barret, P., Bertrandie, D. and Beau, I) (1981). Cem. Concr. Res. 13, 789.
156 Baes, E. F. and Mesmcf, R. F. the flvtlrolvsis of Cations, 489 pp., Wiley,
New York (1976).
157 Bertrandie, D. and Barret, P., in 8th ICCC, Vol. 3, p. 79 (1986).
158 Bushnell-Watson, S. M. and Sharp, J II. (1986). Cem. Concr. Res. 16, 875.
159 Banfill, P. F. G. and Gill, S. M„ in 8th ICCC, Vol. 6, p. 223 (1986).
160 Bachiorrini. A. and Cussino, L. (1980). Cemento TI, 183.
161 Building Research Establishment, ‘High alumina cement concrete in build­
ings (CP 34/75)’, in Practical Studies from the Building Research Establish­
ment, Vol. 1, Concrete, p. 228, Construction Press, Lancaster, UK (1978).
162 Barret, P., Benes, C., Bertrandie, D. and Moisset, J., in 7th ICCC, Vol. 3,
p. V-I75 (1980).
163 Bachiorrini, A., Guilhot, B„ Murat, M., Negro, A., Soustelie, M. and
Fournier, A. A., in 8th ICCC, Vol. 4, p. 376 (1986).
.JfW
П ии ритура
ІЫ 11,11 II I I' Ih'.iu, I). and Bertrandie, D. (1986). Сет. Com, Res Hi, /N't
lfi!i Иісііііичір, R, D„ Currell, B. R„ Midgley, H. G. and ІМічхійіч' | R
(WHS) i fm ( 'oner. Res. 15,276.
IШ1 Benlui. A. and Ish-Shalom, M. (1974). Cem. Conor. Res. 4, 709.
II»? Dentin’, A. and Ish-Shalom, M. (1975). Cem. Concr. Res. 5, 597.
И1Н Boldyrev. A. S., in 7th ICCC, Vol. 1, p. V-3/1 (1980).
111!) Bikbaou, M„ in 7th ICCC, Vol. 4, p. 371 (1981).
170 Bikbaou, M. Y., in 8th ICCC, Vol. 2, p. 352 (1986).
•71 Birchall, J. D. and Thomas, N. L. (1984). Br. Ceram. Proc. 35. 305.
172 Bruere, G. M., in Symposium on. Structure o f Portland Cement Paste and
Concrete (Sp. Rpt 90), p. 26, Highway Research Board, Washington (1966).
173 Banfill, P. F. G. (1979). Cem. Concr. Res. 9, 795.
174 Bergstrom, S. G. (1953). Mag. Concr. Res. (14) 61.
175 Budnikov, P. P. and Erschler, E. Ya., in Symposium on Structure o f Portland
Cement Paste and Concrete (Sp. Rpt 90), p.43I, Highway Research Board,
Washington (1966).
176 Butt, Yu. M„ Kolbasov, V. M. and Timashev, V. V., in 5th ISCC Vol 3
p.437 (1969).
177 Buck. A. D„ in 8th ICCC, Vol. 3, p. 417 (1986).
178 Buckner, D. A., Roy, D. M. and Roy, R. (1960). Am. J. Sci. 258, 132.
179 Benstcd, J. (1987). WorldCom. 18, 72.
180 Brunauer. S„ Skalny, J., Odler, I. and Yudenfreund, M. (1973). Cem. Concr
Res. 3, 279.
.
181 Birchall, J. D. (1983). Phil. Trans R. Soc. Lond. A310, 31.
182 Barnes. B. D., Diamond, S. and Dolch, W. L. (1978). Cem. Concr. Res. 8
233.
183 Barnes, B, D„ Diamond, S. and Dolch, W. L. (1979). J. Am. Ceram Soc 62
21.
184 Buck, A. D. and Dolch, W. L. (1966). J. Am. Concr. Inst. Proc. 63, 755.
185 Bentur, A., Goldman, A. and Cohen, M. D. (1988). Mater. Res. Soc. Symp.
Proc. 114, 97.
186 Bentur, A., Diamond, S. and Cohen, M. D. (1985). J. Mater. Sci 20, 3610
187 Browne, R. (1986). Chem. Ind. 837.
188 Bennett, I. C. and Vivian, H. E. (1955). Austral. J. Appl. Sci. 6, 88.
189 Bhatty, M. S. Y. (1985). Cem. Concr. Aggr. 7, 69.
190 Buck, A. D. and Mather, K., in Effects o f Alkalies on Cement and Concrete
(ed. S. Diamond), Publ. CE-MAT-I-78, p. 73, Purdue University, W.
Lafayette, IN, USA (1978).
191 Bhatty, M. S. Y. and Greening, N.. in Effects o f Alkalies on Cement and
Concrete (ed. S. Diamond), Publ. CE-MAT-I 78, p. 87, Purdue University,
W. Lafayette, IN, USA (1978).
192 Blair, L. R. and Yang, J. С.-S., in 4th ISCC, Vol. 2, p. 849 (1962).
193 Baronio, G. and Berra, M. (1986). Cemento 83, 169.
194 Bager, D. H. and Sellevold. E. J. (1987). Cem. Concr. Res. 17, 1.
195 Buenfeld, N. R. and Newman, J. B. (1986). Cem. Concr. Res. 16, 721.
196 Bentur, A., Ben-Bassat, M. and Schneider, D. (1985). J. Am. Ceram. Soc. 68,
203.
197 Chan, C. J., Krivcn, W. M. and Young. J. F. (1988), J. Am. Ceram. Soc. 71,
713.
Литература
499
198 Colville, A. A, and I teller, S. (1972). A era Cryst. B28, 3196.
199 Colville, A. A. ami <«viler, S. (1971). Acta Cryst. B27, 2311.
200 Colville, A. A. (1970) Acta Cryst. B26, 1469.
201 Chatterjee, A. K. mill Zhmoidin, G. I. (1972). J. Mater. Sci. 7, 93.
202 Conjeaud, M. (1975), Unpublished data, quoted in Refs G I3 and M24.
203 Чаттердж и А .К., Жмойдин Г.И. Неорг.матер., 1972, т. 8, с. 886.
204 Castanet, R. and Sorrcntino, F. P„ in 8th ISCC, Vol. 2, p. 36 (1986).
205 Chromy, S„ in 6th ICCC, Vol. 3, p. 268 (1976).
206 Cottin. B., Rouanet, A. and Conjeaud, M., in 8th ICCC, Vol. 2, p. 31 (1986).
207 Chromy, S. (1982). Zem.-Kalk-Gips 35, 204 (partial English translation,
p. 145).
208 Chromy, S. and Weber, M. (1981). Zem.-Kalk-Gips 34, 453 (partial English
translation, p. 244).
209 Christensen, N. H. (1979). Cem. Concr. Res. 9, 219.
210 Christensen, N. H. (1979). Cem. Concr. Res. 9, 285,
211 Chromy. S. (1982). Zem.-Kalk-Gips 35, 555 (partial English translation,
p. 303).
212 Chromy, S. and Hrabe, Z. (1982). Zem Kull, (tips 35, 168 (paitiul English
translation, p. 221).
213 Campbell, 1) 11. Microscope ul I sainmatnni ami Intcrpn'lutmn of Portland
Cement and Clinker, l ?8 pp , C uuslttu luui I ednuilogy Laboratories.
Skokie, IL, USA (1986)
214 Commission dimm pif till t I IK (1978), Cm ictus. IK'tims. Platres, Chaux
(713) 205.
215 Conjeaud, M and Bnyei. I I (1980). Cem. Concr. Res. 10, 61.
216 Copeland. l„ II and Hayes. I C, (1953). A STM Bull. 194, 70.
217 Copeland, L. Ё. and SdliillA li. (J. (1962). J. PC A Res. Dev. Labs 4 (1), 2.
218 Chatterji, S. and Jeffery, J. W. (1966). Nature 209, 1233.
219 Curreli, B. R., Midgley, H. G., Montecinos, M. and Parsonage, J. R. (1985).
Cem. Concr. Res. 15, 889.
220 Clayden, N. J„ .Dobson, С. M., Hayes, C. J. and Rodger, S. A. (1984). J.
Chem. Soc. Chem. Commun. 1396.
221 Copeland. L. E.. Bodor, E., Chang, T. N. and Weise, С. H. (1967). J. PCA
Res. Dev. Labs 9(1), 61.
222 Carpenter, A. B., Chalmers, R. A., Gard, J. A., Speakman, K. and Taylor,
H. F. W. (1966). Am. Mineral. 51, 56.
223 Cliff, G., Gard, J. A., Lorimer, G. W. and Taylor, H. F. W. (1975). Mineral.
Mag. 40, 113.
224 Carlson, E. T. and Berman, H. A. (1960). J. Res. Natl. Bur. Stand. 64A, 333.
225 Courtois, A., Dusausoy, Y., Laffaille, A. and Protas, J (1968). CRAcad. Sci.
Paris D266, 1911.
226 Crammond, N. J. (1985). Cem. Concr. Res. 15, 43L
227 Cohen-Addad, C. (1971). Acta Cryst. A27, 68.
228 Crammond, N. J. (1985). Cem. Carter. Res. 15, 1039.
229 Coiiepardi, M„ Baldini, G., Pauri, M. and Corradi, M. (1978). Cem. Concr.
Res. 8, 57 L
230 Corstanje, W. A., Stein, H. N. and Stevels, J. M. (1973). Cem. Concr. Res. 3,
791.
231 Chatterji, S. and Jeffery, J. W. (1962). J. Am. Ceram. Soc. 45, 536.
■MSI
,Міі'іч*|>атура
’ 811 I ill idit ( I (1964). ./. Res. Natl. Bur. Stand. 68A, 453.
H t oIU|Mh Ii, M , Monosi, S., Moriconi, G. and Corradi, M. (19/9) ('em.
t iim I lit", 9.431.
(I t
|„ H., Kantro, D. L. and Verbeck, G., in 4th ISCC, Vol, I, p. 429
(! 9ft0),
Ui Copeland, L. E. and Kantro, D. L., in 5th ISCC, Vol. 2, p. 387 (1969).
Alii Collepardi, M., Marcialis, A. and Turriziani, R. (1972). J. Am. Ceram. Soc.
85, 534.
%Yi Chopra, S. K. and Taneja, C. A., in 5th ISCC, Vol. 4, p. 228 (1969).
23ft Ccsareni, C. and Frigione, G., in 5thISC C , Vol. 4, p. 237 (1969).
239 C ode, M. J. (1984). Br. Ceram. Proc. 35, 385.
240 Costa, U. and Massazza, F., in Effects o f Flyash Incorporation in Cement and
Concrete (ed. S. Diamond), p. 134, Mater. Res. Soc., University Park, PA,
USA ф 8 1 ).
241 Cook, D. J. and Suwanvitaya, P., in Fly Ash, Silica Fume, Slag and Other
Mineral By-Products in Concrete (ed. V. M. Malhotra), Sp. Publ. SP79,
Vol. 2, p. 831, American Concrete Institute, Detroit (1983).
242 Calleja, J., in 7th ICCC, Vol. 3, p. V-102 (1980).
243 Cottin, B. and George, С. M., in International Seminary on Calcium Aluminates (eds. M. Murat et at.), Politecnico di Torino, Turin (1982).
244 Capmas, A. and Menetrier-Sorrentino, D., in UNITECR '89 (Proc. Conf.
Global Advances in Refractories, ed. L. J. Trostel), Vol. 2, p. 1157, American
Ceramic Society, Westerville, OH, USA, (1989).
245 Christensen, A. N., Fjellvag, H. and Lehmann, M. S. (1(186). Acta Chem.
Scand. A40, 126.
246 Cottin, B. (1971). Cem. Concr. Res. I, 177.
247 Capmas, A. (1989). Private communication.
248 Chappuis, J., Bayoux, J. P. and Capmas, A., in UNITECR 89 (Proc. Conf.
Global Advances in Refractories, ed. L. J. Trostel), Vol. 2, p. 1171, American
Ceramic Society, Westerville, OH, USA, (1989).
249 Currell, B. R., Grzeskowiak, R., Midgley, H. G. and Parsonage, J. R. (1987).
Cem. Concr. Res. 17, 420.
250 Cussino, L. and Negro, A., in 7th ICCC, Vol. 3, p. V-62 (1980).
251 Cohen, M. D. (1983). Cem. Concr. Res. 13, 809.
252 Christensen, N. H. and Johansen, V., in Cement Production and Use, p. 55,
Engineering Foundation, New York (1979).
253 Chiocchio, G.. Mangialardi, T. and Paolini, A. E. (1986). Cemento 83. 69.
254 Costa, U., Massazza, F. and Barrila, A. (1982). Cemento 79, 323.
255 Costa, U. and Massazza, F. (1984). Cemento 81, 127.
256 Collepardi, M., Rossi, G. and Spiga, M. C. (1971). Ann. Chim. (Rome) 61, 137.
257 Clayden, N. J., Dobson, С. M., Groves, G. W. and Rodger, S. A in 8th
ICCC, Vol.3. p. 51 (1986).
258 Chiocchio, G. and Turriziani, R. (1978). Cemento 75, 165.
259 Collepardi, M., Massidda, L. and Usai, G. (1971). Cemento 68, 3.
260 Crennan, J. M„ EI-Hemaly, S. A. S. and Taylor, H. F. W. (1977). Cem.
Concr. Res. 7, 493.
261 Cole, W. F. and Moorehead, D. R., in Autoclaved Calcium Silicate Building
Products, p. 134, Society of Chemical Industry, London (1967).
262 Carles-Gibergaes, A., Grandet, J. and Ollivier, J. P„ in Liaisons Pates de
Ciment Materiaux Associes, (Proc. RILEM Colloq.), p. D 8, Laboratoire de
Genie Civil, Toulouse (1982).
Литература
МП
263 Crumble, A. K„ Seiivener, K. L. and Pratt, P. L. (1989). Mater. Res. Sm
Symp. Proc. 137, 279,
264 Cole, W. F. and Lutwucki, C. J. (1983). Cem. Concr. Res. 13, 611.
265 Cole, W. F., l.amnitki, C. J. and Sandy, M. J. (1981). Cem. Concr. Res. II,
443.
266 Crammond, N. J. (1984). Cem. Concr. Res. 14, 225.
267 Cole, W. F. (1953). Nature 171, 354.
268 Collins, A. R. (1944). J. Inst. Civ. Engnrs. 23, 29.
269 Day, A. L., Shepherd, E. S. and Wright, F. E. (1906). Am. J. Sci. (4th series)
22, 266.
270 Dahl, L. A., quoted by R. H. Bogue in 2nd SCC, p. 138 (1939).
271 Duda, W. H. Cement Data Book, Vol.l: International Process Engineering in
the Cement Industry (3rd Ed.), 636 pp., Bauverlag, Wiesbaden and Berlin
(1985)
272 Davis'. P„ Stringer, J. A. and Watson, D., in Making the Most о/ Mutenuh
Cement, Chapter 7, Science Research Council, Swindon, UK (1979)
273 Davis, P. and Longman, P. A., in International Cement Srmimii (Plm 191h),
p. 25, Rock Products, Chicago (1984).
274 De Keyser, W. L. (1951). Bull. Soc. Chon llrlg 60 ’’Hi
275 Dc Keyser, W. I,. (1954). Bull Soc Clnm Rrh- 6 V hi
276 DC Keyset, W. I , (1955) / м / V» t Inm Itch', И (95
277 Danilov, V, V ,in hill H t "t , Vol ' Puri1 |* / И P '^ l
278 De Keyser, W, I and Ьчкніым..
m Mi /5t ( V**l ' p 1/9 (1969).
279 Day, R. L. (1981) t a n t u n a U. . И 41
280 Dalziel, J. A. and (jiidt i>•!>-• W \ Ц9Н0) lh, M ho ilte of hthrrCiUkhuel
Ash upon the Hydration t Ііаыі it it tin i mill * a hint Plnsnul I'loperties of a
Portland Cement Paste (Itslu i Ppt '*MI| '8 pp , * t inenl mid Concrete
Association, Slough, UK (I9Hfi)
281 Diamond, S., in Hyilruull, t n n a it Push s then S tu n t me and Properties,
p. 2, Cement and Coneieli- А-лиі міпш, Mimpli, UK (1976),
282 D ouble, D. D.. Hcllawdl. Л П И .іРміу.'і I (19/8) Proc R. Soc. London
A359, 435.
283 Dalgleish, B. J. and I lie, К ІІЧНІі t a n t опа Res 11,729.
284 Dent Glasscr, L. S , I ,n llinvil.i I I , Outeslu, M. Y., Calhoun, H. P.,
Embree, D. J., JunuesiOli, W I) ami Mu',..... < I t, (1981). Cem. Concr. Res.
11, 775.
285 Pavis, R. W. and Young. ,1. I (І9/5) ,/ Am. Ceram. Soc. 58, 67.
286 Double, D. D. (1983). Phil h a m It Soe London A310, 53.
287 Dosch, W. (1967). Neues Jilllih M m aol Ahhandl. 106, 200.
288 Dosch, W. and Keller, N.. in 6th ICCC, Vol.3, p. 141 (1976).
289 Dosch, W., Keller, II. and /ш Кіы'леи. II.. in 5th ISCC, Vol. 2, p. 72(1969).
290 Dosch, W. and лиг Strassen, 11 (1967). /em.-Kalk-Gips 20, 392.
291 Dron, R., in 6th ICCC, Vol. 2, Pail I, p. 208 (1976).
292 D’Ans, J. and Eick, H. (1953). /v m . Kalk-Gips 6, 197, 302.
293 Dalgleish, B. J., Ghose. A., Jennings, И. M. and Pratt. P. L. (1982). Set.
Ceram. 11, 297.
294 Dalgleish, B. J., Ghose, A., Jennings, H. M. and Pratt, P. L., in International
Conference on Concrete o f Early Ages (Proc. RILEM), Vol. 1, p. 137, Edi­
tions Anciens ANPC, Paris (1982).
295 Dalgleish, B, J., Pratt; P. L. and Toulson, E. (1983). J. Mater. Sci. 17. 2199.
.UttW'iwryjMt
1i!n liiiuuniiH, U i Kiiinui, l). and Lovell, J. (1980). Cem. Conn, Rc\ I0, ,*97,
nt*Z Miiumnlil, ^ (|98l). Cem. Concr. Res. 11, 383.
."•H ІііШіііЧі, M„ ЛЬо-EI-Enein, S. A., Hosaka, G., Goto, S. am! Rondo, U
(19//) ,/, Am. Ceram. Soc. 60, 110.
Diamond, S. and Dolch, W. L. (1972). J. Coll. Interface Sci. 38, 234.
,10(1 Day, R. L’. and Marsh, В. K. (1988). Cem. Concr. Res. 18, 63.
,101 Diamond, S. (1971). Cem. Concr. Res. 1, 531.
,302 Dullien, F. A. L. Porous Media—Fluid Transport and Pore Structure, 396 pp.,
Academic Press, New York (1979).
303 Deinoulian, E., Gourdin, P., Hawthorn, F. and Vernet, C , in 7th ICCC,
Vol.2, p. 111-89 (1980).
304 Dron, R. and Brivot, F., in 7th ICCC, Vol. 2, p. Ill-134 (1980).
305 Daimon, M„ in 7th ICCC, Vol. 1, p. III-2/1 (1980).
306 DemOulian, E., Vernet, C„ Hawthorn, F. and Gourdin, P., in 7th ICCC,
Vol.2, p. III-151 (1980).
307 Diamond, S. and Lopez-FIores, F„ in Effects o f Flyash Incorporafion in
Cement and Concrete (ed. S. Diamond), p. 112, Mater. Res. Soc., University
Park, PA, USA (1981).
308 Diamond, S. (1983). Cem. Concr. Res. 13, 459.
309 Diamond, S. and Olek, J. (1987). Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 86, 315.
310" Diamond, S., in Effects o f Flyash Incorporation in Cement and Concrete (ed.
S. Diamond), p. 12, Mater. Res. Soc., University Park, PA, USA (1981).
311 Dent Glasser, L. S. and Lee, С. K. (1981). Acta Cryst. B37, 803.
312 Daimon, M. and Roy, D. M. (1978). Cem. Concr. Res. 8, 753.
313 Daimon, M. and Roy. D. M. (1979). Cem. Concr. Res. 9, 103.
314 Dowell Schlumberger. Cementing Technology, Nova Communications, Lon­
don (1984).
315 Diamond, S., Mindess, S. and Lovell, J., in Liaisons Pates de Cimenl
Materiaux Associes (Proc. RILEM Colloq.), p. C42, Laboratoire de Genie
Civil, Toulouse (1982).
316 Diamond, S„ in 8th ICCC, Vol. 1, f>. 122 (1986).
317 Detwiler, R. J., Monteiro, P. J. M„ Wenk, H.-R. and Zhong, Z. (1988). Cem.
Concr. Res. 18, 823.
318 Diamond, S. (1976). Cem. Concr. Res. 6, 549.
319 Diamond, S., Barneyback, R. S. and Struble, L.' J., in Alkali-Aggregate
Reaction in Concrete, Paper S252/22, CSIR, Pretoria (1981).
320 Dent Glasser, L. S. and Kataoka, N., in Alkali-Aggregate Reaction in
Concrete, Paper S252/23, CSIR, Pretoria (1981).
321 Dent Glasser, L. S. and Kataoka, N. (1982). Cem. Concr. Res. 12, 321.
322 Davies, G. and Oberholster, R. E., in 8th ICCC, Vol. 5, p. 249 (1986).
323 Dent Glasser, L. S. and Kataoka, N. (J981). Cem. Concr. Res. 11, 191.
324 Dent Glasser, L. S. and Kataoka, N. (1981). Cem. Concr. Res. 11, 1.
325 Eysel, W. (1973). Am. Mineral. 58, 736.
326 Edge, R. and Taylor, H. F. W. (1971). Acta Cryst. B27, 594.
327 Effenberger, H„ Kirfel, A., Will, G. and Zobetz. E. (1983). Neues Jahrb.
Mineral. Monatsh'. 60.
328 Eden, N. B. and Bailey, J. E., in 8th ICCC, Vol. 4, p. 163 (1986).
329 Edmonds, R. N. and Majumdar, A. J. (1988). Cem. Concr. Res. 18, 311.
330 Edmonds, R. N. and Majumdar, A. J. (1988). Cem. Concr. Res. 18, 473.
331 Ernsberger, F. M. and F'rance, W. G. (1945). Ind. Engnrg Chem. 37, 598.
Литература
ЫМ
332 Eduards. G. G. .пн! AiigMadt. R. L. (1966). J. Appl. Client. 16. 166,
333 FI-Hemal}. S. Л S Milsuda. T. and Taylor. II. F. W. (1977). Cent. Conn
Res 7. 429.
I
I
334 Fukuda. K. ami M.iki. I. (1989). Cent. Concr. Res.. 19, 913.
335 Fletcher, K. F„ Midgley. H. G. and Moore, A. E. (1965). Mag. Concr. Res.
17. 171.
336 Feng. Q. L„ Glav>ei. F P.. Howie, R. A. and Lachowski, E. (1988). Acta
Cryst. C44, 589.
337 F'undal. E„ in Hth ICCC. Vol.2. p. 139 (1986).
338 Florke, H. (1952). Neues Jahrb. Mineral. Abhandl. 84, 189.
339 Fayos, J.. Glasser, F. P„ Howie, R. A., Lachowski, E. E. and Perez-Mendc/,
M. (1985). Acta Cryst. C41, 814.
340 Fundal. E. (1979). World Cem. Technol. 10, 195.
341 Franke, B. (1941). Zeit. Anorg. Allg. Client. 247, 180.
342 Ficrens. P. and Verhaegcn, J.-P. (1972). ./. Ant. Ceram. Stic. 55, 309
343 Ficrcns. P., Tirlocq, J. and Verhaegcn, J. P. (1973). G w ( in in lies 3 ,‘*49
344 Fujii. K. and Rondo, W. (1979). ./. Am. Ceram. Soc. 62, 161
345 Feldman, R. F. and Ramachandran, V. S, (1971) l ent ( amt lit *. I, 011/
346 Feldman, R. F„ in 5th ISCC. Vol. 3, p 53 (1069)
347 Feldman, R. F. and Ramaoluindr.in, V S (19/4) t i n t t onn Iffs 4, I Vi
348 Fujii. Кand Rondo. W in V/i /Si < Vol *p l n ' i l 4o4 j
349 Feldman. R, I (197*) G w t « i R, 2 I ‘ •
350 F'armcr. V, (
hvvaiiiliiiim I S p i.ihinn F noil lavloi II I W , m
Symposium on Slim inti ol I'nitliinJt (mi nt lie,it and ( mint te (.Sp, Rpt 90).
p .291, Highway Кеммп h Ho,ml VV i ,lnii|*ntii (I960)
351 Fujii. R. and Rondo, VV (РЖ)) I tin ( т и п Vm 60 C VO
352 Fujii, R. and Rondo, VV (Р Ж || I (Ini n ‘sm Ihiltnn h ttm 645.
353 Ficrens, P. and Veihniyi'ii I P ll9*6) t tin ( anti lies 6 . 337.
354 Funk, H„ in 4th ISi < Vol I p > 9|(|'m *|
355 Fiercns, P. and 1 и lot‘i| 3 (РЖІ) ( tin t o n n Res. 1,3,41.
356 Ficrens. P. and In Uh'(|, ,I ІРЖ)) ( ni l t nnti lies, 1,3,267.
357 Feitknechl. W, and Hust’i, II W (|9<*|) lltlt ( linn. A da 34, 128.
358 Fischer. R. and Ru/el, II I ( РЖ ') l пи Conn /(« .1 2 ,5 1 7 .
359 Fischer, R., Ru/el, II .1 ,Uld 9i ІНІІІті n, II (1980). Neues Jahrb. Mineral.
Monatsh. 322
360 Foreman, I), W (1968) ,/ Clian I4n\ 48, 31)37.
361 Feldman, k. F. and RaimaІШІНІІШ), V S (I960). Mag. Concr. Res. 18, 185.
362 Fukuhara, M„ Goto. S„ Лчаса, l< , Daimon. M. and Rondo, R. (1981).
Cent. Concr. Res. 11,407.
363 Fortune, J. M. and C'oev, J, M I) (1983). Cem. Concr. Res. 13. 696.
364 Feldman, R. F. and Sereda, P ,)., in 4th ISCC. Vol. 3, p. 36 (1969).
365 Feldman, R. F. and Sereda. P. .1. (1970). Engnrg./. 53, 53.
366 Feldman, R. F. (1972). Cent leclinol. 3, 5.
367 Feldman, R. F„ in Effects of Ely Ash Incorporation in Cement and Concrete
(ed. S. Diamond), p. 124, Mater. Res. Soc., University Park, PA, USA
(1981).
368 Feldman, R. F. (1984). ./. Am. Ceram. Soc. 67. 30.
369 Feldman, R. F. and Beaudoin, J. J. (1976). Cem. Concr. Res. 6 , 389.
370 Ferraris. C. F. and Wittmann, F. H. (1987). Cem. Concr. Res. 17, 453.
371 Feldman, R. F. (1972). Cem. Concr. Res. 2, 521.
4F
’jII 1
Jill H'piMVI1
W7 1 111ІШ1Ш 14 I . >n 8tli ICCC, Vol. I, p. 336 (1986).
4 t I h’ii'H'i. I* iiiid Poswick. P., in 7th ICCC, Vol. 2, p. Ill-1 12 (I'JKil)
m I elilin.in. К I and Huang, C.-Y. (1985). Cem. Concr. Res. 15. /6 5
.17!» I-ujh. K.. Kondo, W. and Ueno, H. (1986). ./. Am. Ceram. Sac 69, 161,
17(i l-mran, J. (1956). Rer. Mater. Constr. (490-491) 155; (492) 191.
,177 I cntiman, С. H. (1985). Cem. Concr. Res. 15, 622.
378 Feldman, R. F. and Beaudoin, J. J. (1977). Cem. Concr. Res. 7, 19.
379 Feldman. R. F. and Beaudoin, J. J. (1984). Cem. Concr. Res. 14, 785.
380 Farran, J., Javelas, R., Maso, J.-C. and Perrin, B. (1972). CR Acad. Sci.
Paris D275, 1467.
381 Fattuhi, N. I. and Hughes, В. P. (1988). Cem. Concr. Res. 18, 545.
382 French, W. J. and Poole, A. B. (1974). Cem. Concr. Res. 4, 925.
383 Guinier. A. and Regourd, M., in 5th ISCC, Vol. I, p. 1 (1969).
384 Головастиков Н.И., Матвеева Р.Г., Белов H.B. Кристаллография,
1975, т.20, с.721.
385 Ghose, A. and Barnes, Р. (1979). Сет. Concr. Res. 9, 747.
386 Ghose, А. (1980). Ph.D. Thesis, University of London.
387 Gross, S. (1977). Bull. Geol. Surv. Israel (70), I.
388 Gazzozi, G. and Chiari, G. (1986). Acta Cryst. B42, 146.
389 Groves, G. W. (1982). Cem. Concr. Res. 12, 619.
390 Grant, R. W., Geller, S., Wiedersich, H., Gonser, U. and- Fullmer, L. D.
(1968)../. Appl. Phys. 39, 1122.
391 Geller, S., Grant, R. W. and Gonser, U. (1971). Prog. Solid State Chem. 5, 1.
392 Gutt, W., in Manufacture o f Portland Cement from Phosphate Raw Materials
(Building Research Station Paper CP90/68), p. 5, HMSO, London (1968).
393 Goodwin, D. W. and Lindop, A. J. (1970). Acta Cryst. B26. 1230.
394 Gutt, W. (1961). Nature 190, 339.
395 Glasser, F. P. and Marr, J. (1975). Trans J. Br. Ceram. Soc. 74, 113.
396 Gutt, W. and Smith, M. A. (1967). Trans Br. Ceram. Soc. 66, 557.
397 Glasser, F. P. and’ Marr, J. (1980). Cem. Concr. Res. 10, 753.
398 Gutt, W. and Smith, M. A. (1968). Trans Br. Ceram. Soc: 67, 487.
399 Gutt, W. and Osborne, G. J. (1967). Trans Br. Ceram. Soc. 65, 521.
400 Gutt, W. and Osborne, G. J. (1968). Trans Br. Ceram. Soc. 67, 125.
401 Gilioli, C., Massazza, F. and Pezzuoli, H. (1979). Cem. Concr. Res. 9, 295.
402 Gutt, W. and Osborne, G. J. (1970). Trans ./. Br. Ceram. Soc. 69, 125.
403 Gutt, W„ in 5th ISCC, Vol. 1, p. 93 (1969).
404 Gutt, W„ Chatterjee, A. K. and Zhmoidin, G. I. (1970). J. Mater. Sci. 5, 960.
405 Ghosh, S. N. (ed.) Advances in Cement Technology, 804 pp., Pergamon,
Oxford (1983).
406 Гольдштейн Л.Я. Производство цемента путем утилизации промыш­
ленных отходов. Л.: Стройиздат, 1985, 80 с.
407 Glasser, F. Р„ in Structures and Properties o f Cements (ed. P. Barnes), p. 69,
Applied Science Publishers, London (1983).
408 Glasser, F. P„ in 8th ICCC, Vol. 6, p. 15 (1986).
409 Gilioli. C., Massazza. F. and Pezzuoli, M. (1972). Cemento 69, 19.
410 Gilioli, C., Massazza, F. and Pezzuoli, M. (1973). Cemento 70, 137.
411 Gutt, W. (1963). Nature 197, 142.
412 Gutteridge, W. A. (1984). Br. Ceram. Proc. 35, 11.
- -4
Литература
413 Gillc. F.. Drci/lei I Guide. K.. Kramer, H. and Wocrmann, I U t l i o ' c
p,c des ZementMinlai v Ihlderallas, 75 pp., with English translation ol h l
20pp.. Beton-Veil.i»- Gmbh, Dusseldorf ( 1965).
.............
414 Goldstein. J. I.. Nrwluny. D. E., Echlin, P.. Joy, D. C.. F.or. C. and I N
E. Scanning /./((non Microscopy and X-ray Microanalysis, 673 pp., I к .......
Press, New Yoi к ( IОНI).
415 Guttcridgc, W А ( 1070). Сети. Concr. Res. 9, 319.
416 Guttcridgc. W. A. (1986). Private communication.
417 Groves. G. W , Lc Sueur. P. J. and Sinclair, W. (1986). J. Am. Ceram. Soc.
418 Groves, G. W. (1987). Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 85, 3.
419 Groves, G. W. (1981). Cem. Concr. Res. II, 713.
420 Grudcmo, A. (1984). Cem. Concr. Res. 14, 123.
421 Greenberg, S. A. and Copeland, L. E. (1960). J. Pliys. Cliem. 64, 1057.
422 Gard, J. A., Mohan. K„ Taylor, H. F. W. and Cliff, G. (1981). J. Am. Ceram.
Soc. 63, 336.
423 Grudemo. A., in 4th ISCC, Vol. 2, p. 615 (1962).
424 Goto, S., Daimon, M„ Hosaka, G. and Kondo, R. (1976). J. Am. Ceram.
Soc. 59, 281.
•
425 Groves. G, W. (1981). J. Mater S n 16. ION
426 Groves. G W. (1983). Phil linn'. R Sat I ondon A3I0, 79.
427 Groves. G W (1990) Cem ( am. R e i i i | « «
428 Gard. J. A., laylur, II I W . Clill, G and I uiimer. G. W. (1977). Am.
Mineral. 62, 365
,
429 Gard, J. A. and liiy ln i.il I VV (І9/0) Coin (oner. Res. 6 , 66T
430 Gartner, E . M, and Jennings, II M U'W/) J Am t cam . Soc. 70, 743
P.
431 Gartner, E. M. and Guide, I M in M ntam h Sc,ern e „I d m a w I ed
Skalny), p.95, Ameiu.iii CVuiunt Ѵ'іігіу, Wesloiville. O il, USA (I98J).
432 Glasser, F. P„ Ladmwski, I I and Mat ріііт. О I ( ШІ ) J Am. ( cram.
Soc 70 481
433 Grutzcck, M. W. and Rinmidi.iiid...... А К (РЖ7) Cem. t out i . Res 17,
164
434 Gerhard, W. and Nupcle, h (PUG) t a n t o m , Res 13,1(49
435 Greening, N R. (1972), (|U0h’d hv I I Young ill Rd Yb
436 Gessner^W,, МШІСІ’, l>„ Hdiicii't, II I nm l.Sdidei.G (1919) Zett. Anorg.
Allg. Chem. 486, EG.
437 Granger, M.-M, and Ptolus, J (1969) Uni t
>43
438 Gard, J. A., in Chemistn of Cements (ed II I W layloi), V ol.2, p.243.
Academic Press, London (1964).
.1Q, 8. „
439 Gaudefroy, C„ Granger, M »M„ Peimmgeat, F and Protas, J. (1968). Bull.
Soc. Fran$. Mineral. Crist, 91,43.
_
c
as
440 Gartner. E. M„ Tang, F. J. and Weiss, S, J. (1985). J. Am. Ceram. Soc. 68,
667
441 Glasser, F. P. and Marinho, M. 13. (1964). Br. Ceram. Proc 35 221.
442 Gupta, P., Chattcrji, S. and Jeffery. J. W. (1970). Cem. Technol 1, 3.
443 Gupta, P., Chattcrji, S. and Jeffery, J. W. (1973). Сети. Technol 4, 63.
444 Ghorab, H. Y. and El Fetouh, S. H. A. (1987). Mater. Res. Soc. Symp. Proc
85, 255.
445 Glasser, F. P. and Marr, J. (1985). Cemento 82, 85.
506
•'ll» и Ilii н и »
446 Gregg, S. J. and Sing. K. S. W. (1982). Adsorption, Surface A ten imd Рпю чп
(2nd Ed.), 303 pp.. Academic Press, London (1985).
447 Grudemo, A.. Strength-structure relationships o f cement paste nutlet nth I'ill t
/. Methods and basic data for studying phase composition and пт н ы іш tine
(CBI Research, 6:77), 101 pp., Swedish Cement and Concrete Reseaiill
Institute, Stockholm (1977); also private communication quoted by L.-().
Nilsson in Report TVBM-1003, Division of Building Materials, University ol
Lund, Sweden (1980).
448 Good, R. J., in Surface and Colloid Science (eds E. Matijevic and R. J,
Good), Vol. 13, p.283, Plenum Press, New York (1984).
449 Goto, S. and Roy, D. M. (1981). Cent. Concr. Res. II, 575.
450 Goto, S. and Roy, D. M. (1981). Cent. Concr. Res. II, 751.
451 Goto, S., Yoshii. T. and Daimon, M. (1985). Cem. Concr. Res. 15, 964.
452 Ghose, A. and Pratt, P. L., in Effects o f Flvash Incorporation in Cement and
Concrete (ed. S. Diamond), p. 82. Mater. Res. Soc.. University Park, PA,
USA (1981).
453 Grutzeck, M. W., Roy, D. M. and Scheetz, В. E.. in Effects o f Flvash
Incorporation in Cement and Concrete (ed. S. Diamond), p. 92, Mater. Res.
Soc., University Park, PA, USA (1981).
454 Gegout, P., Hornain, H„ Thuret, B., Mortureux, B., Volant, J. and Regourd,
M„ in 8th ICCC, Vol. 4, p. 197 (1986).
455 George, С. M., in Structure and Performance o f Cements (ed. P. Barnes),
p.415. Applied Science Publishers, London (1983).
456 Galtier, P. and Guilhot, B. (1984). Cem. Concr. Res. 14, 679.
457 Gill. S. M., Banfill. P. F. G. and El-Jazairi, B„ in 8th ICCC, Vol. 4, p. 322
(1986).
458 George, С. M., in 7th ICCC, Vol. I, p. V-l/3 (1980).
459 Ghosh, S. N.. Mathur, V. K. and Chopra, S. K. (1984). Cem.