Присадки к топливам лекции: ноябрь-декабрь 2015 г., РГУНГ Лекция первая. 02 ноября 2015 г. История присадок Классификация присадок к топливам •План лекций 02 ноября - общий обзор. История развития присадок к топливам - классификация присадок к топливам 09 ноября - присадки, улучшающие воспламеняемость и горение топлив: - антидетонаторы: состав, механизм действия, технология; - промоторы воспламенения: состав, механизм действия, технология. - модификаторы горения 16 ноября - присадки для эксплуатации топлив при низких температурах - модификаторы трения 24 ноября - стабилизаторы - антикоррозионные присадки 7 декабря - моющие присадки - присадки к топливам для реактивных двигателей (антиокислительные, противоизносные, антиобледенительные, антистатические) - присадки к остаточным топливам (депрессорные, повышающие физическую стабильность, катализаторы горения, поглотители сероводорода) 14 декабря - прочие присадки - совместимость присадок - введение присадок в топливо Ответы на вопросы Антидетонаторы Первая проблема – авиационные бензины: сортность Оценка антидетонационных свойств: критические степени сжатия, топливные эквиваленты Так открыты свойства ароматических аминов. С 1919 г. в авиабензины добавляли: - ксилидин (США, Англия) - экстралин (Россия) 1921: General Motors Res. Corp (открыты антидетонационные свойства ТЭС) ТЭС в России: 1936 – Усолье Сибирское 1938 – Завод «Ока» (Дзержинск) 1942 - Завод «Ява» (Дзержинск) – многотонажное производство Бензины термокрекинга 1877 Россия. А.А.Летний. Открытие пирогенетического разложения нефти 1913. США. Р.Бартон. Промышленная установка термокрекинга: куб Бартона Осмоление бензинов. Радикально-цепные реакции окисления. 1937. США. Standard Oil. Запатентован ионол Антиоксиданты в России: Новокуйбышевск (ионол), Стерлитамак (ионол и его аналоги) Деактиваторы металлов Влияние содержания антиоксиданта и деактиватора металлов на период индукции бензина термического крекинга: 1 - Ионол + биссалицилиденпропилендиамин в соотношении 10:1; 2 - Ионол; 3 - биссалицилиденпропилендиамин Дизельное топливо – увеличение ресурса нефтяных топлив Дизельный двигатель: Р.Дизель, Э.Нобель («Русский дизель») Недостаток двигателей Дизеля: сложность конструкции, большие габариты, взрывоопасность 1904. Г.Тринклер: усовершенствование двигателя, 1905: производство в Германии, массовая установка на автомобили Недостаток дизельного топлива: высокая температура застывания Депрессоры, знакомые по работам с маслами (алкилфенолы, алкилнафталины), оказались непригодны. 1950-е: развитие представлений о принципе действия депрессоров, первые присадки: полиметилметакрилаты, ЭВА-сополимеры Депрессоры в России: АЗКиОС: ВЭС-408 (для мазутов), ВЭС-410Д (для дизельных топлив), КАПО «Оргсинтез» ВЭС-503 для мазутов Фракции каталитического крекинга в дизельных топливах Углубление переработки нефти привело к появлению нестабильных дизельных фракций деструктивных процессов. Недостатки: - низкое цетановое число, - низкая термоокислительная стабильность Решение проблемы: - продетонаторы (промоторы воспламенения) - стабилизаторы комплексного действия Альтернатива – гидроочистка Ввод в строй установок Г-43/107 с предварительной гидроочисткой. ЛГКК с этих установок гидроочистке по проекту не подвергался, но содержал много нестабильных компонентов, в частности, диенов и при добавлении в топливо снижал его стабильность. Принцип действия промоторов воспламенения заключается в лёгком распаде молекул с образованием радикалов, начинающих окислительную цепь. Энергия разрыва соответствующей связи у алкилнитратов и алкилпероксидов меньше, чем у алканов: Соединение Формула Связь Ориентировочная энергия разрыва связи, кДж/моль Ароматические углеводороды Ar-H C-H 420 Парафиновые углеводороды R-R C-C 310 Алкилнитраты RO-NO2 O-N 150 Пероксиды R-O-O-R O-O 140 Промоторы воспламенения в России Летние дизельные топлива, начиная с Евро-3, должны характеризоваться значением цетанового числа не менее 51 ед. (Евро-5 - 55 ед.) Цетановые числа дизельных топлив российских НПЗ колеблются от 48 до 50 ед. Недостаток должен быть компенсирован введением промотора воспламенения Ввод в действие требований регламента должен быть согласован со структурой парка автомобилей, но так или иначе, это перспектива нефтепереработки Замечание: ЦЧ дизельных топлив (их воспламеняемость) должны соответствовать требованиям двигателя. Слишком высокое ЦЧ так же вредно, как и слишком низкое Схема окислительных процессов в дизельном топливе Новая проблема бензиновых двигателей 1950-е годы. В США разработаны двигатели с системой принудительной вентиляции картера. С 1963 г. – обязательна на всех новых автомобилях. Рециркуляция картерных газов позволила на 20% снизить эмиссию несгоревших углеводородов, но приводила к быстрому осмолению заслонки карбюратора. Через 10-15 тыс. км пробега требовалась его чистка. Решение проблемы: моющие присадки – достаточно стабильные в условиях работы карбюратора ПАВ. Лучшие – аминоамиды. Моющие присадки в России: НАЙК, Афен, Автомаг – широкого применения не нашли Новые проблемы ставит защита окружающей среды: ТЭС Корреляция между объёмом применения этилированных бензинов (Pb) и содержанием свинца в крови (K). Альтернативные металлсодержащие антидетонаторы Поиски замены свинцу касались соединений всех металлов. 1951 Великобритания. П.Посон открывает ферроцен и вскоре обнаруживаются его высокие антидетонационные свойства. Проверка всех аценов позволила установить антидетонационные свойства и у соединений марганца. Достоинства: - антидетонационные свойства почти такие же, как и у ТЭС Недостаток: - отсутствие эффективных выносителей От присадок этого типа отказались, но лишь на время Катализаторы дожига отработавших газов 1948. США. Э.Гудри предлагает для дожига отработавших газов использовать катализаторы. Эффективность каталитических нейтрализаторов была наиболее высокой при α, близкой к 1. Степень очистки, % 100 СО СН 75 NOx 50 25 CH CO 0 0,85 0,9 0,95 1 1,05 1,1 Коэффициент избытка воздуха 1,15 Прогресс шёл дальше 1980-е годы. В США, а затем и в других странах началось производство инжекторных двигателей с впрыском бензина, и рециркуляцией отработавших газов Это позволило снизить выбросы оксидов азота, но привело впускные клапаны и жёсткие условия. Через несколько тысяч км: - перерасход бензина на 7% - увеличение дымности – в 3-4 раза - увеличение эмиссии СО – на 5-35% Традиционные моющие присадки оказались непригодны. Активной основой новых присадок были полимерные продукты, так называемые полибутенамины и полиэфирамины. Уход от этилированных бензинов: два пути Выработка высокооктановых компонентов (ОЧИ): - фракции каткрекинга (до 94) - фракции гидрокрекинга (до 95) - алкилат (92-96) - изомеризат (до 92) - оксигенаты (до 115) - технический изооктан из изобутилена (100) Использование присадок и добавок: - ММА, МТБЭ и их смеси ММА+МТБЭ МТБЭ ММА Проблема: износ выпускных клапанов 0 2 4 6 8 10 Прирост октанового числа 12 14 Каталитические нейтрализаторы на дизельных двигателях Для защиты каталитических нейтрализаторов приходится устанавливать сажевые фильтры Забивка фильтров сажей происходит после нескольких сотен км Регенерация приводит к потере пропускной способности фильтра Решение: антисажевые присадки Влияние обессеривания топлив на ресурс ТНВД (обобщённые данные зарубежных публикаций) 11 в 220 г 30 б 250 а 0 50 100 150 200 250 Пробег ТНВД на топливе: а) с содержанием серы 0,2% без присадки; б) с содержанием серы 0,005% без присадки в) с содержанием серы 0,001% без присадки 300 г) в) с содержанием серы 0,001% с присадкой Прогноз по теме Появление системы впрыска Common-rail поставило топливную аппаратуру в жёсткие условия (давление до 2500 атм в отличие от традиционных 100-400 атм). Решение: моющие присадки Двигатели с непосредственным впрыском бензина: потребность в антинагарных присадках Вовлечение оксигенатов в бензины: антикоррозионные присадки Углубление переработки нефти приводит к появлению нестабильных, плохо совместимых остаточных продуктов, приводящих к расслоению котельных топлив Решение: стабилизаторы-диспергаторы Проблема биодизеля Достоинства: - хорошие смазочные свойства - высокое цетановое число - в некоторых случаях – депрессорное действие Недостатки: - низкая антиокислительная стабильность - высокая температура застывания - недостаточная биостойкость - потенциально высокая коррозионная агрессивность С одной стороны, биодизельные топлива могут выступать как присадки, улучшающие свойства нефтепродукта, с другой – сами требуют введения специальных присадок Классификация присадок к топливам Модификаторы воспламенения Антидетонаторы Промоторы воспламенения Модификаторы горения Антинагарные Антинагарные Антинагарные Антидымные Антисажевые Катализаторы горения Нейтрализующие Стабилизаторы Антиоксиданты Деактиваторы металлов Биоциды Кислородпоглощающие Газовытесняющие Экранирующие Классификация присадок к топливам Моющие Очистители карбюратора Очистители впускных клапанов Очистители распылителей форсунок Присадки для эксплуатации топлив при низких т-рах Депрессорные Диспергаторы парафинов Антиобледенительные Противоводокристаллизующие Модификаторы трения Противоизносные Антифрикционные (топливосберегающие) Приработочные Маркирующие Красители Маркёры Классификация присадок к топливам Антикоррозионные Антиржавейные (защитные) Антикоррозионные (низкотемпературная коррозия) Антикоррозионные (высокотемпературная коррозия) Повышающие безопасность применения Антистатические Противотуманные Одоранты Отвращающие Дезодоранты Классификация присадок к топливам Модификаторы коллоидно-химических свойств Диспергирующие Деэмульгаторы Эмульгирующие Антипенные Уменьшающие испарение Коагулирующие Загущающие Модификаторы структуры потока Противотурбулентные Улучшающие реологические свойства мазутов
