РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА На правах рукописи УДК 541.64:678.033 ТОКАРЕВА НАТАЛИЯ ВАСИЛЬЕВНА МОДИФИКАЦИЯ БИОСТАБИЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРОВ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В СРЕДЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА УГЛЕРОДА 02.00.06 - высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2004 г. Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Краснов А.П. Научный консультант: кандидат физико-математических наук Попов В.К. Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Аскадский А.А. доктор химических наук, профессор Кербер М.Л. Ведущая организация: ФГУП Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии (ФГУП ГосНИИОХТ) Защита диссертации состоится Диссертационного Совета часов на заседании К.002.250.02 при Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Вавилова, д.28. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС им. А.Н.Несмеянова РАН Автореферат диссертации разослан 2004г. Ученый секретарь Диссертационного Совета К.002.250.02 кандидат химических наук А.Ю.Рабкина 1 Общая характеристика работы Актуальность темы Создание полимерных материалов для контакта с биологическими средами обусловлено потребностями биологии и медицины в полимерных биостабильных эндопротезах. С каждым годом это направление современной медицины получает все большее развитие и требует принципиально новых подходов с привлечением современных наукоемких технологий. Недостатком некоторых акриловых полимеров, применяемых в эндопротезировании, является токсичность, связанная с наличием остаточного мономера, и отсутствие поверхностной пористости, затрудняющее протекание полиэтилена (СВМПЭ), процесса остеоинтеграции. Трибоокисление используемого для сверхвысокомолекулярного вкладышей тазобедренного сустава при реконструкции травмированных участков человеческого скелета, приводит к повышенному износу и необходимости повторных операций. Использование сверхкритической среды диоксида углерода (ск-СО2) позволяет проводить модификацию полимеров, получать пористые материалы и смеси полимеров с одновременной экстракцией токсичных примесей. Преимущество такого метода заключается в возможности получения матриц, характеризующихся различной пористостью и морфологией, а также в использовании пор для создания полимерных систем, импрегнированных наночастицами различной природы. В настоящее время использование ск-СО2 для получения полимеров с регулируемой пористостью и высокими физико-механическими показателями, а также полимерных систем, содержащих наночастицы металла, является одним из приоритетных направлений химии высокомолекулярных соединений. Цель работы заключалась в исследовании модификации СВМПЭ и сополимера метилметакрилата (ММА) в среде CK-CO 2 , получении полимерных систем, импрегнированных различными прекурсорами; изучении их строения, структуры и свойств для создания полимерных имплантатов, способных заменить костную ткань. Научная новизна работы Впервые исследован постэкстракционный период (продолжительностью до 3 месяцев) после 2 различного строения: линейного и имеющего структуру полувзаимопроникающей сетки. Показано влияние поперечных связей в сополимере ММЛ на процесс порообразования в постэкстракционный период. Обнаружено в обработанных ск-СОг сополимерах ММА появление характерной температуры порообразования, обусловленной формированием на поверхности упрочненных слоев («корки»). Установлено изменение морфологии поверхности в образцах СВМПЭ после воздействия ск-СО2 и определены температурные границы порообразования. Обнаружено протекание процесса карбоксилирования в СВМПЭ вследствие обработки ск-СО2, и показана его зависимость от температуры эксперимента. Исследовано влияние условий обработки ск-СО2 при получении полимерных систем на основе СВМПЭ, импрегнированного сереброорганическим комплексом; показан характер распределения наночастиц серебра в массе и на поверхности образцов. Установлены основные закономерности влияния сверхкритической среды на характер трибохимических процессов и физико-механические свойства поверхности полимерных систем. Получены полимер - полимерные системы СВМПЭ-ПММА в среде ск-СО2. Показана возможность направленного регулирования полимеризации ММА в процессе импрегнации: в присутствии инициатора полимеризация может протекать в массе и на поверхности, либо только на поверхности СВМПЭ. Практическая значимость работы заключается в разработке методов получения в среде ск-СО2 полимерных систем на основе СВМПЭ и сополимера ММА с регулируемой пористостью и высокими физико-механическими показателями. На основе исследования постэкстракционного периода монолитных образцов сополимера ММА, обработанных ск-СОг, разработана методика получения нетоксичных пористых имплантатов, успешно прошедших испытания на животных и рекомендованных для использования в челюстно-лицевой хирургии. Получены модифицированные ск-СО2 и наполненные серебром образцы СВМПЭ, обладающие улучшенными трибохимическими показателями, перспективные для использования в качестве полимерных имплантатов тазобедренного сустава. 3 Разработана методика импрегнации СВМПЭ метилметакрилатом с последующей полимеризацией и получением полимерных систем ПММА - СВМПЭ, обладающих улучшенными физико-механическими свойствами. Публикации и апробация работы Содержание диссертации изложено в 3 статьях и 4 тезисах докладов. Результаты работы были представлены на 10th Nordic Symposium on Tribology (Stockholm, Sweden, 2002), 8 th Meeting on supercritical fluids (Bordeauxe, France, 2002), 8th International Symposium «Intertribo-2002» (Tatras, Slovak Republic, 2002), Всероссийской конференции «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе» (Улан-Удэ, 2002), IV Международной конференции «Полимерные композиты, покрытия, пленки» (Гомель, 2003), 3-ей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004). Объем и структура работы Диссертация изложена на 152 страницах и включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, результаты и их обсуждение, выводы и список используемой литературы. Основное содержание работы Введение содержит обоснование актуальности исследования, определение его цели, научной новизны и практической значимости. Обзор литературы посвящен анализу работ, в которых рассмотрены особенности сверхкритических сред, в частности диоксида углерода, и воздействие сверхкритической среды на полимеры. Особое внимание уделено изучению процессов пластификации и импрегнации полимеров, различным способам модификации поверхности и созданию пористых структур. Экспериментальная часть содержит описание характеристик основных материалов и веществ, использованных в работе, методик синтеза и методов исследования полученных материалов. Основными физико-химическими методами исследования были рентгенофотоэлектронный анализ, сканирующая электронная микроскопия, ИКспектроскопия, рентгенофотолюминесцентный анализ, термомеханические испытания, определение микротвердости поверхности. 4 В качестве объектов исследования были выбраны полимеры: СВМПЭ - марки GUR 1050 (Perplas Med. Ltd., UK) - медицинского назначения и сополимер ММА (метилметакрилат - 89%, этилметакрилат -8% и метилакрилат -2%), используемый в челюстно-лицевой хирургии. В качестве низкомолекулярного соединения для исследования процесса импрегнации СВМПЭ использовали металлоорганический комплекс - -гексафторацетилацетонат (hfac) серебра с нейтральным лигандом - тетраэтиленгликольдиэтиловым эфиром (тетраглим - tetraglyme) Ag(hfac)(tetraglyme). В работе были использованы оксид серебра, гексафторацетилацетонат и тетраглим фирмы «Aldrich» (Великобритания). Процесс экстракции сополимера ММА ск-СО2 проводили при температуре 80°С и давлении 250 атм в ячейке высокого давления проточного типа. Продолжительность процесса варьировали от 15 мин до 1 часа. СВМПЭ обрабатывали в различных температурных режимах от 40 до 160°С при давлении 250 атм в течение 3 часов в ячейке высокого давления периодического действия. При импрегнации сереброорганического комплекса в матрицу СВМПЭ в ячейке высокого давления периодического действия изменяли условия процесса: концентрацию прекурсора - от 0,1 до 1 масс.%, температуру - от 40 до 100°С, давление - от 140 до 270 атм, продолжительность - от 1 до 24 ч. Содержание введенного вещества определяли с помощью гравиметрического метода, рентгенофотолюминесцентного анализа, рентгенофотоэлектрошюй спектроскопии. Импрегнацию СВМПЭ метилметакрилатом проводили при температуре 120°С и давлении 200 атм в течение 24 часов в ячейке высокого давления с мешалкой. В качестве инициатора использовали дикумилпероксид (ДКПО). Все исследования были проведены на монолитных образцах диаметром 6 / 1 1 мм и высотой 0,5-2 мм. Эксперименты по обработке полимеров ск-СО2 проводились на установках ГосНИИОХТ, ИПЛИТ РАН и Ноттингемского университета (Великобритания). Исследование модификации сополимера ММА в среде ск-СО 2 В работе были исследованы линейный сополимер на основе метилметакрилата (схема 1 а) и полимер-мономерная система на основе того же сополимера, содержащая дополнительно мономер - метилметакрилат (схема 1 б). При введении аллилметакрилата в полимер-мономерную композицию в процессе полимеризации образуются поперечные связи. Полученный сополимер содержит нерастворимую фракцию (-23%), молекулярно-массовые характеристики растворимой части приведены в таблице 1. Частично сшитый сополимер имеет структуру типа полувзаимопроникающей сетки (типа «змейка в клетке»). Плотность и физико-механические показатели такого сополимера выше, чем у линейного. Таблица 1. Молекулярно-массовые характеристики растворимой части и физико- механические свойства сополимера метилметакрилата Полученные данные свидетельствуют, что в результате воздействия ск-СО2 наблюдается уменьшение содержания растворимой части сшитого сополимера ММА и изменение ее молекулярно-массовых характеристик по сравнению с необработанными образцами (см. табл. 1). Эти изменения, вероятно, связаны не только с десорбцией низкомолекулярных молекулярной массы. продуктов, но и с деструкцией макромолекул высокой 6 Результаты гравиметрического анализа сополимера ММА сшитой структуры, обработанного в среде ск-СО2, показывают, что процесс десорбции протекает медленнее, чем в линейном сополимере. Через 5 суток после обработки сшитый сополимер ММА содержит ~2% СО 2 , даже при продолжительной экспозиции образцов (через 60 суток) в полимерной матрице сохраняется ~0,8% СО 2 . В обработанных ск-СО2 образцах происходит снижение температуры стеклования, как в типичных пластифицированных системах. В то же время, имеются особенности, связанные с газообразным состоянием пластификатора. Термомеханические зависимости модифицированных ск-СО2 образцов линейного (рис.1) и сшитого (рис.2) сополимера ММА отличаются от исходных: наблюдается значительная отрицательная деформация, появляется новый параметр, обусловленный переходом полимера от размягчения к вспениванию - температура порообразования. В результате неполной десорбции молекул СО 2 из монолитных образцов полимера, при нагревании происходит активное выделение диоксида углерода и интенсивное вспенивание линейного и сшитого сополимера ММА. При значительном увеличении продолжительности постэкстракционного периода вспенивание образцов не происходит, а наблюдается возрастание температуры размягчения и увеличивается температурный интервал перехода сополимера в вязкотекучее состояние. Структура полувзаимопроникающей сетки определяет свойства сополимера в 'постэкстракционный период: в линейном сополимере ММА порообразование наблюдается в течение 5 дней (рис. 1), в то время как у сшитого процесс порообразования продолжается в течение 14 дней (рис. 2). Значительно изменяется также интенсивность процесса вспенивания. Полученные результаты свидетельствуют, что процесс десорбции СО 2 в монолитных образцах, в отличие от пленок, происходит в течение продолжительного периода времени. Температуры размягчения, порообразования и вспенивания, наблюдаемые при термомеханических испытаниях, изменяются соответственно уменьшению количества сорбированного СО 2 . При увеличении продолжительности постэкстракционного периода до 8 недель десорбция СО 2 практически завершается; в некоторых образцах даже наблюдается отрицательное свидетельствует об удалении низкомолекулярных продуктов. изменение веса, что Рис. 1. Зависимость термомеханических свойств линейного сополимера М М А от продолжительности постэкстракционного периода: 1-исходный; 2 - 2 часа; 3 - 2 4 часа; 4 - 5 дней; 5 - 21 день. Рис.2. Зависимость термомеханических свойств сшитого сополимера М М А от продолжительности постэкстракционного периода: 1 - исходный; 2 - 2 часа; 3 - 4 часа; 4 - 24 часа; 5 - 3 дня; 6 - 7 дней; 7 - 1 0 дней; 8 - 1 4 дней; 9 - 21 день; 10 - 56 дней. 8 Особый интерес представляет появление температуры порообразования: ее появление связано с градиентным характером пластификации, обусловленным различным содержанием СО 2 в наружных и внутренних слоях образцов. Процессы, протекающие в пластифицированных образцах сополимера, после воздействия ск-СО2 на различных этапах постэкстракционного периода представлены на схеме 2. Схема 2. Этапы постэкстракционного периода сополимера ММА, модифицированного ск-СО2 Начальный этап (4 часа) постэкстракционного периода характеризуется активной диффузией СО 2 из сополимера. При нагреве образца на этом этапе до температуры размягчения наблюдается интенсивное порообразование. Это связано с высоким избыточным давлением, сохраняющимся внутри образца, и близкими значениями температур размягчения и порообразования. На втором этапе постэкстракционного периода (до 14 суток) наблюдается значительное расхождение температур размягчения и порообразования. Причина подобного изменения может быть связана с образованием на поверхности образца более плотной структуры «корки», затрудняющей диффузию СО 2 . Третий этап, по данным гравиметрического исследования, сорбированного характеризуется незначительным содержанием в образце недостаточным для интенсивного вспенивания. Однако наличие СО 2 в массе полимера приводит к типично пластифицирующему эффекту, характеризующемуся снижением температуры размягчения и повышением текучести сополимера. Рис.3. Зависимость микротвердости поверхности сшитого сополимера ММА от продолжительности постэкстракционного периода: 1 - исходный; 2 - 1 час; 3 * 24 часа; 4 - 7 дней; 5-10 дней; 6-14 дней. Градиентный характер строения поверхностного слоя в постэкстракционный период подтверждают значения микротвердости образцов сшитого сополимера (рис.3). При увеличении продолжительности постэкстракционного периода до 14 дней (рис.3, кривая 6) наблюдается постепенный рост микротвердости по сравнению с исходным образцом (рис.3, кривая 1). Это свидетельствует о формировании на поверхности более твердого слоя, значительно превосходящего микротвердость исходного сополимера. Методом сканирующей электронной микроскопии показано, что изменения структуры сшитого сополимера связаны с пластификацией при обработке ск-СО2. На микрофотографиях видно, что структура образцов изменяется незначительно: обнаружено лишь небольшое количество пор на их сколах, вероятно, связанное с десорбцией непрореагировавшего мономера и олигомеров (рис.4 а, б). Значительное изменение в структуре сополимера происходит при термообработке образцов в постэкстракционный период вне ячейки высокого давления: через 2 часа после обработки ск-СО2 образец, содержащий ~15% СО2, вспенивается при температуре 70°С, увеличиваясь в 2,5 раза; размер пор составляет 100 - 300 мкм (рис.4 в, г). 10 Рис.4. Микрофотографии сколов образцов сшитого сополимера ММА: а - исходный; бпосле обработки ск-СО2; в, г - после обработки ск-СО2 и последующей термообработки при Т=70°С: поверхность и скол образца соответственно. Рис. 5. Зависимость модуля упругости Е (а) и предела прочности при изгибе а ю г . (б) сшитого сополимера ММА от продолжительности постэкстракционного периода. Продолжительность обработки ск-СO2: а) 1 - 15; 2 - 30; 3-60 мин; б) 1 - 30; 2 - 60 мин. 11 Была исследована зависимость физико-механических свойств (рис 5) образцов сшитого сополимера ММА от продолжительности воздействия ск - СО 2 (15 - 60 мин) После обработки ск-СО2 в ячейке высокого давления в течение 15 и 30 минут модуль упругости модифицированных образцов вначале резко снижается, однако через 90 дней приближается к первоначальному значению При более продолжительной обработке в среде ск-СО2 (1 час) модуль упругости образцов в течение исследованного постэкстракционного периода не изменяется, что связано с формированием пор - дефектов в структуре образца - при длительном комплексном воздействии ск-СО2 и температуры 80°С (см рис 4 в, г) Следовательно, используя особенности постэкстракционного периода и варьируя продолжительность обработки, можно регулировать как пористость модифицированного материала, так и его физикомеханические характеристики В механизме биосовместимости и развития остеоинтегративных процессов важная роль принадлежит морфологии поверхности, которая имеет ряд преимуществ после обработки ск-СО2 Исследование этих процессов при операциях на животных (крысах), проведенное в МГМСУ, показало, что активность костеобразования в образцах после воздействия ск-СО2 выше, чем в необработанном имплантате (рис 6) Рис 6 Микрофотографии имплантата на основе сшитого сополимера ММА, модифицированного ск-СО2 а) «наплывы» (*) новообразованной кости на имплантат (60 суток после операции), б) прослойка соединительной ткани (**), отделяющая трабекулы (*) губчатого вещества кости от имплантата (И), обработанного ск-СО2 12 Интеграция новообразованной кости возрастает благодаря неровностям рельефа поверхности и порам, в которые врастает костная ткань, что способствует дополнительной фиксации имплантата. Эти результаты свидетельствуют, что применение сверхкритической среды СО 2 усиливает процесс интеграции имплантата с костной тканью за счет образования токсически безопасной пористой поверхности. Таким образом, проведенное исследование создает основу для получения полимерных систем на основе сополимера ММА, имеющего структуру типа полувзаимопроникающей сетки - перспективных для создания материалов биомедицинского назначения. Дальнейшая методика очистки и обработки образцов сверхкритической средой СО 2 , позволяет направленно получать биостабильные пористые имплантаты с необходимым комплексом физико-механических свойств. Исследование структуры и свойств СВМПЭ, модифицированного ск-СО 2 Особенности химического и физического строения СВМПЭ потребовали иного подхода к методике обработки ск-СО2, по сравнению с сополимером ММА. Исследование модификации СВМПЭ ск -СО2 было проведено в ячейке высокого давления периодического действия с быстрой декомпрессией, что благоприятствует образованию пористой структуры. В СВМПЭ исследуемой марки (GUR 1050) содержится равное количество кристаллической и аморфной фазы. В результате обработки ск-СO2 полимер сорбирует ~3+5 %вес. СО 2 , десорбция которого протекает в течение —l/З ч. Выбранные жесткие условия обработки могли приводить не только к физическим, но и к химическим изменениям алифатического полимера. Для выяснения характера химических изменений в СВМПЭ в зависимости от условий воздействия ск-СО2, методом ИКспектроскопии был исследован процесс окисления СВМПЭ: 13 Полученные данные свидетельствуют, что повышение температуры экстракции ск-СО2 сопровождается увеличением индекса окисления СВМПЭ. При температурах около и выше температуры плавления кристаллической части СВМПЭ (137°С), наблюдается его резкое возрастание. Для выяснения влияния сверхкритического СО2 на деформационные процессы в СВМПЭ были определены термомеханические характеристики модифицированного материала (рис.7). Рис. 7. Термомеханические кривые образцов СВМПЭ, обработанных ск-СО2 (3 часа) при температурах: 1 - исходный; 2 - 40°С; 3 - 70°С; 4 - 100°С; 5 - 140°С. Рис.8. Микротвердость образцов СВМПЭ, обработанных ск-СО2 (3 часа) при температурах: 1- исходный; 2 - 40°С; 3 - 70°С; 4 -100°С; 5 -140°С. 14 При обработке ск-СО2 ниже температуры плавления СВМПЭ (40°, 70°С, 100°С) деформация образцов снижается с 32 до 15%. Это связано, вероятно, с увеличением содержания кристаллической фазы полимера с 4 1 % до 52% и возрастанием плотности образцов с 0,916 до 0,935 г/см3. Резкий рост величины деформации после обработки ск-СО2 при 140°С обусловлен формированием пористой структуры в исследуемом образце. Изменение структуры полимера в результате обработки ск-СО2 отражается на характере микротвердости образцов СВМПЭ (рис.8). При комплексном воздействии ск-СО2 и температуры на СВМПЭ значительное повышение микротвердости происходит как на поверхности, так и в подповерхностных слоях на глубине 6 - 8 мкм. Толщина упрочненного слоя уменьшается с 8 мкм (исходный образец) до 6 мкм (обработанный ск-СО2 при температуре 100°С). Микротвердость поверхности на глубине ~10 мкм повышается с 1,5 до 3 кг/мм2. Подобные изменения наружного слоя поверхности могут сказываться при дальнейшем использовании модифицированных образцов. Данные сканирующей электронной микроскопии (рис.9), свидетельствуют о значительном изменении микрорельефа поверхности СВМПЭ в зависимости от условий обработки ск-СО2. Неровности поверхности СВМПЭ, образовавшиеся при механообработке исходных образцов, под воздействием ск-СО2 в интервале температур 40 - 70°С, постепенно сглаживаются (рис.9 а). При обработке образцов в условиях, близких к температуре плавления (100°С), наблюдается образование микронеровностей, что является началом формирования пористой структуры. Обработка ск-СО2 выше температуры плавления кристаллической части СВМПЭ (160°С) приводит к формированию пористой структуры образца и резкому изменению поверхности: образуются кратерообразные отверстия размером 5 мкм (рис.9 в, г). В результате воздействия ск-СО2 при температурах до 100°С упрочнение поверхности образцов СВМПЭ и формирование положительного градиента механических свойств создают условия для снижения коэффициента трения и улучшения трибологических показателей (табл. 2.) 15 Рис.9. Микрофотографии поверхности образцов СВМПЭ: а - исходного и б, в, г обработанных ск-СO2 в течение 3 часов при температурах: 40°, 100°, 160°С соответственно. Таблица 2. Коэффициент трения СВМПЭ после термообработки и комплексного воздействия температуры и ск-СО2 (условия трения: контртело сплав титана Ti6AI4V; 2 Р уд =1 кг/см , v=80 мм/с) 16 При обработке ск-СОг выше 100°С изменения поверхности способствуют снижению микротвердости поверхностного слоя образцов СВМПЭ и отражаются на характере трения. Повышение износостойкости и снижение переноса титана на поверхность образца полимера также являются следствием модификации поверхностного слоя СВМПЭ сверхкритическим СО 2 . Результаты свидетельствуют, что регулируя температуру обработки ск-СО2 образцов СВМПЭ можно изменить структуру и микрорельеф поверхностных слоев. При этом обработка ск-СО2 способствует целому ряду изменений: выравниванию, «сглаживанию» поверхности, формированию положительного градиента твердости, что благоприятствует снижению и стабилизации коэффициента трения. Полимерная система на основе СВМПЭ, импрегнированного комплексом Ag(hfac)(tetraglyme) Дискретное распределение частиц серебра в СВМПЭ было достигнуто импрегнацией металлоорганического комплекса Ag(hfacXtetraglyme) в полимерную' матрицу в среде ск-СО2. Путем варьирования температуры, давления среды ск-СОг и концентрации комплекса предварительно были определены оптимальные условия процесса импрегнации. Восстановление серебра проводили обработкой полимерной матрицы водородом при температуре 100°С и давлении 80 атм. Рис. 10. Концентрация серебра в СВМПЭ в зависимости от продолжительности импрегнации при температуре 100°С. 1 - давление 270 атм, 2 - давление 140 атм. 17 Исследование влияния концентрации комплекса (импрегнация ск-СО2 при Т=40°С и Р=270 атм) показало, что наибольшее количество серебра (1масс.%) в матрице полимера содержится при соотношении Было показано, что оптимальными условиями этого процесса являются Т=100°С и Р=270 атм (рис. 10). На рис. 11 представлены микрофотографии сколов образцов СВМПЭ, содержащих сферические частицы серебра диаметром 100 - 500 пм, дискретно распределенные в объеме полимера. Также, на поверхности наблюдается образование кластеров серебра, что, возможно, связано с неоднородной структурой исходной матрицы СВМПЭ. Рис.11. Микрофотографии образцов СВМПЭ, импрегнированных сереброорганическим комплексом (1:0,1) при температуре 100°С и Р=270 атм в течение 3 часов: а) поверхность; б) скол. Следует отметить, что с увеличением количества прекурсора при импрегнации происходит разрушение однородной структуры образцов СВМПЭ, связанное, вероятно, с процессом диффузии газообразных продуктов распада из массы полимера. Были проведены сравнительные трибологические исследования различных образцов модифицированного СВМПЭ. Показано, что в начальный период фрикционных испытаний образцы СВМПЭ, импрегнированные серебром, имеют меньшую амплитуду, чем исходный и обработанный ск-СО2. В установившийся период трения образцы СВМПЭ - Ag также характеризуются невысокой амплитудой 18 трения и более низким значением коэффициента трения, по сравнению исходным и модифицированным ск-СО2. Причины происходящих изменений связаны с физико-химическими превращениями сереброорганического комплекса, так как, результаты РФЭС-анализа свидетельствуют, что в импрегнированном СВМПЭ после разложения комплекса и восстановления серебра на поверхности обнаруживаются частицы Ag (табл. 3). Таблица 3. Состав поверхности импрепшрованных образцов СВМПЭ комплексом серебра в среде ск-СО2 до и после трения по данным РФЭС-анализа После трения концентрация серебра уменьшается, либо оно вообще отсутствует. Вероятно, в результате трения в процессе обогащения поверхности компонентом с меньшей поверхностной энергией происходит перемещение частиц серебра в подповерхностные слои за счет «наволакивания» частично деструктировашшх цепей СВМПЭ. Методом РФЭС-анализа были получены результаты, свидетельствующие, что в образцах, содержащих наночастицы серебра, количество окисленных фрагментов (С-О, О-С-О, С=О) в молекуле СВМПЭ после трения ниже, чем при обработке ск-СО2. Стабилизация процесса трибоокисления СВМПЭ является результатом, определяющим перспективность метода импрегнации СВМПЭ частицами серебра для использования в биотрибологических узлах трения. Исследование полимерной системы СВМПЭ-ПММА Полимерная система СВМПЭ - ПММА была получена путем импрегнации СВМПЭ метилметакрилатом в среде ск-СОг при давлении 200 атм и температуре 120°С как без инициатора, так и в присутствии дикумилпероксида (ДКПО). Импрегнированные ММА образцы СВМПЭ по характеру термомеханических зависимостей можно разделить на две группы (рис.12). Первая группа включает 19 полимерные системы, модификация которых увеличивает показатель деформации СВМПЭ в интервале 150-250°С. К этой группе относятся полимерные системы СВМПЭ-ММА (рис.12, кривая 5) и СВМПЭ-ММА-ДКПО (рис. 12, кривая 6), температуры размягчения которых смещаются на 50 - 60°С в область более высоких температур относительно исходного СВМПЭ. Рис.12. Термомеханические кривые. ПММА (1) и СВМПЭ: 2 -исходный; 3 обработанный ск-СО2; 4 - ДКПО в среде ск-СО2; 5 - ММА в среде ск-СО2; 6 - ММА ДКПО в среде ск-СО2. При проведении модификации ММА в присутствии ДКПО наблюдается сдвиг температуры размягчения в область высоких температур; однако, он меньше, чем при полимеризации ММА в отсутствие ДКПО. Вторая группа включает полимерные системы, модификация которых приводит к снижению показателя деформации в области высоких температур (рис. 12, кривые 3, 4). Обработка СВМПЭ инициатором в среде ск-СО2 (рис. 12, кривая 4) приводит к существенному уменьшению величины деформации, что может быть обусловлено образованием поперечных связей в СВМПЭ. При исследовании сколов образца СВМПЭ, модифицированного ММА в среде ск-СО2 без инициатора, в массе материала наблюдается распределение частиц ПММА овальной формы (рис. 13 а). Полимеризация ММА при импрегнации СВМПЭ в отсутствие инициатора протекает в течение продолжительного периода времени, что создает возможность диффузии мономера в массу СВМПЭ, и реакция происходит как на поверхности, так и в массе полимера. В результате, в полимерной матрице СВМПЭ 20 наблюдается формирование частиц ПММА различного размера от 0,3 до 3 мкм. Частицы располагаются неравномерно внутри матрицы СВМПЭ (рис. 13 а). Микрофотографии поверхностного слоя того же образца, приведенные на рис. 13 б, свидетельствуют о необычном строении его поверхности. Полимерные молекулы образуют фибриллы, которые располагаются параллельно, либо под небольшим углом к поверхности СВМПЭ. Подобное протекание процесса полимеризации приводит к образованию свободного пространства между фибриллами и пористой поверхностной структуры (размер пор ~1мкм). Обработка СВМПЭ инициатором в среде ск-СО2 приводит к образованию пористой, разрыхленной поверхности (рис. 14). Рис. 14. Микрофотографии образцов СВМПЭ - ДКПО, обработанных в среде ск-СО2: а - скол; б - поверхность. 21 Микрофотографии СВМПЭ, модифицированного ММА в присутствии инициатора в среде ск-СО2, представлены на рис. 15. В этих условиях на поверхности СВМПЭ образуется значительный по толщине слой ПММА (до 1 мм) с характерным направлением полимерных тяжей. Промежуточный слой между полимерами различной природы СВМПЭ - ПММА характеризуется относительно четкой границей раздела шириной 1/6 мкм, состоящей, вероятно, из смеси полимеров Рис.16 Микротвердостъ (Нм) образцов СВМПЭ. 1 - исходный, 2- обработанный скСО 2 , 3 - обработанный ДКПО в среде ск-СO2; 4 - модифицированный ММА в среде скСО 2 ; 5 - модифицированный ММА в присутствии ДКПО в среде ск-СО2 22 Результаты свидетельствуют о различных путях протекания полимеризации ММА при импрегнации СВМПЭ в среде ск-СО2 в зависимости от состава импрегиирующей смеси: на поверхности и в объеме образца при полимеризации в отсутствие инициатора, и с образованием полимерного слоя на поверхности образца при полимеризации в присутствии инициатора. Предложенную схему модификации подтверждают и результаты определения микротвердости поверхностного слоя СВМПЭ после его обработки ск-СОг в различных условиях (рис.16). При обработке СВМПЭ инициатором в среде ск-СО2 поверхностный слой изменяется на значительную глубину. Происходит резкое возрастание микротвердости как наружных полимерных слоев на глубине около 5 мкм, так и более глубоких - до 20 мкм. Величина микротвердости в этом диапазоне глубины возрастает с 1 до 4 кг/мм2. Выводы 1. Исследовано влияние модификации в среде ск-СО2 на структуру и свойства монолитных образцов сверхвысокомолекулярного полиэтилена, сополимера метилметакрилата и полимерных систем на их основе. Получены устойчивые металлполимерные и полимер-полимерные системы путем импрегнации СВМПЭ сереброорганическим комплексом и метилметакрилатом, перспективные в качестве материалов биомедицинского назначения. 2. Исследовано формирование в полимер-мономерной системе на основе сополимера ММА и метилметакрилата полувзаимопроникающей сетки типа «змейка в клетке». Показано, что строение сополимера влияет на процесс порообразования и продолжительность постэкстракционного периода (до 3-х месяцев). 3. Установлено влияние формирования градиентных поверхностных слоев («корки») на порообразование сополимера ММА. Исследовано вспенивание полимеров после модификации ск-СОг вне ячейки высокого давления, что создает новые возможности для направленного получения пористых изделий. 4. Обнаружено протекание процесса карбоксилирования при обработке СВМПЭ в среде ск-СОг при температурах выше 100°С и давлении 250 атм. Установлено, что в 23 зависимости от температуры обработки СВМПЭ ск-СО2 (40 - 160°С) значительно изменяется морфология поверхности монолитных образцов. 5. Исследована импрегнация СВМПЭ комплексом серебра при изменении концентрации комплекса, давления, температуры, продолжительности обработки ск-СО2. Показало, что разложение прекурсора способствует образованию неоднородной узелковой структуры импрепшрованного образца с более плотными наружными слоями. Определены размеры дискретно распределенных наночастиц серебра в массе СВМПЭ, составляющие 100 - 500 нм. 6. Показано влияние обработки ск-СО2 и импрегнации на трибохимические процессы СВМПЭ при трении по титановому сплаву на установке, имитирующей протез тазобедренього сустава. Выявлено заметное улучшение трибологических характеристик, связанное с изменением рельефа и градиента механических свойств поверхности полимера. 7. Исследован процесс импрегнации образцов СВМПЭ метилметакрилатом в среде скСО 2 . Показаны различные пути формирования полимер-полимерных структур СВМПЭ-ПММА: полимеризация метилметакрилата с образованием микрочастиц ПММА в массе СВМПЭ и пористого фибриллоподобного слоя ПММА на его поверхности и полимеризация метилметакрилата в присутствии инициатора с образованием плотного слоя ПММА на поверхности СВМПЭ. 8. Имплантаты на основе сшитого сополимера ММА, модифицировашше ск-СО2, при операциях на животных (крысах) показали повышение биосовместимости и улучшение процесса остеоинтеграции. СВМПЭ, импрегнированный наночастицами серебра в среде ск-СО2, обладает высокой трибоокислительной характеристиками и стабильностью, улучшенными перспективен для использования в трибологическими качестве вкладышей тазобедренного сустава. Основные результаты диссертации изложены в следующих работах: 1. Краснов АЛ., Токарева Н.В., Попов В.К., Хоудл С, Морлей К., Афоничсва О.В. Роль трибохимических процессов при трении сверхвысокомолекулярного полиэтилена, импрепшрованного сереброорганическим соединением.//Трение и износ. 2ОО2.Т.23,№1.С.72-76. 24 2. Popov V.K., Howdle S.M., Krasnov A.P., Morley K.S., Tokareva N.V. Wear resistance th enhancement of UHMWPE treated with supercritical carbon dioxide.// The 8 Meeting on supercritical fluids.- Bordeauxe. (France). 2002. P.397-398. 3. Токарева Н.В., Краснов А.П., B.B. Киреев, Попов В.К. и др. Свойства поверхности СВМПЭ, подвергнутого углеродаУ/Всероссийская воздействию конференция сверхкритического «Современные диоксида проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе».- Улан-Удэ. 2002. С.151. 4. Краснов АЛ., Токарева Н.В., Афоничева О.В., Попов В.К.И др. Свойства монолитных образцов сополимера ПММА в период пластификации сверхкритическим диоксидом углеродаУ/Пластмассы. 2002. №9.С.17-19. 5. Краснов АЛ., Токарева Н.В., Попов В.К.И др. Трение и свойства СВМПЭ, обработанного сверхкритическим диоксидом углеродаУ/Трение и износ. 2003. Т.24, №4. С.429-435. 6. Краснов АЛ., Токарева Н.В., Афоничева О.В., Глухан Е.Н., Попов В.К. Исследование эффекта постпластификации акрилового сополимера сверхкритическим диоксидом углерода (ск-СОг)У/ IV Международная конференция «Полимерные композиты, покрытия, пленки». -Гомель:2003. С. 10-11. 7. Токарева Н.В., Краснов АЛ., Соловьева В.А., Попов В.К. Исследование воздействия сверхкритической двуокиси постэкстракционный период. углерода // Тез. на свойства докл. 3-ей акриловых сополимеров Всероссийской конференции «Полимеры -2004». - Москва: 2004. - T.I. C.390. в Каргинской Цринято к исполнению 25/03/2004 Исполнено 26/03/2004 Заказ № 105 Тираж:100 экз. 0 0 0 «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095)318-40-68 www. autoreferat.ru
