Внутрилабораторный контроль точности результатов измерений
advertisement
Статья из журнала «Партнеры и конкуренты», 2003 г., № 1. С. 26-39
Внутрилабораторный контроль точности результатов измерений
по стандартам ГОСТ Р ИСО 5725-1 и ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002
В.И.Дворкин
Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН
Согласно [1] выполняющая измерения лаборатория «должна работать на достойном уровне и
осуществлять удовлетворительный внутренний контроль качества». Напомним, как обстояло дело с внутрилабораторным (внутренним) контролем точности результатов исследований в нашей
стране до 1 ноября 2002 года.
Большинство лабораторий, выполняющих количественный химический анализ, руководствовались указаниями [2]; похожим образом действовали и при внутрилабораторном контроле качества других измерений, выполняемых по сложным методикам (если он вообще проводился). Рекомендованные в [2] способы внутрилабораторного контроля качества измерений вошли во многие аттестованные методики количественного химического анализа.
В [2] были рекомендованы: различные варианты «внутреннего оперативного контроля» и
«внутренний статистический контроль». «Внутренний оперативный контроль» предполагал выполнение разовых оценок текущих метрологических характеристик процесса измерений. «Внутренний статистический контроль», по смыслу аналогичный выборочному контролю партий однотипных изделий (таких, как болты или шарики для подшипников) [3], предусматривал многократные оценки метрологических характеристик в течение длительного периода времени с апостериорной (последующей) оценкой качества исследований за весь этот период.
Примечание. Заметим, что идея использования «внутреннего статистического контроля» для контроля качества химического анализа исходно непродуктивна: оценка появляется спустя длительное
время после исследования большого числа проб, когда результаты большинства анализов уже давно переданы заказчикам.
Во всех случаях при оценке качества исследований использовались единые критерии (нормативы), установленные в ходе аттестации методики и зафиксированные в методиках выполнения измерений. Например, согласно [4] относительная погрешность измерений концентрации хлоридиона в воде не должна превышать 25% (при концентрации Cl от 1 до 10 мг/дм3). Если при оценке это условие было соблюдено, работа лаборатории считалась удовлетворительной, и результатам анализа приписывалась погрешность, указанная в методике, независимо от реальных метрологических характеристик анализа в данной лаборатории.
Появление ГОСТ Р ИСО5725-1-2002 - ГОСТ Р ИСО5725-6-2002 существенно изменяет как
терминологию, сложившуюся отечественной метрологии, так и методы контроля точности (правильности и прецизионности) выполняемых измерений. Официальное признание того факта, что
измерения, проводимые в каждой лаборатории, фактически имеют существенно различающиеся
метрологические характеристики, а также необходимость оценивать и контролировать систематические и случайные погрешности выполняемых измерений не только на верхнем и нижнем
(для прецизионности – воспроизводимость и повторяемость), но и на промежуточных («промежуточная прецизионность») уровнях влекут за собой пересмотр методологии контроля.
Можно выделить следующие основные новшества, вводимые в ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 и
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и существенные для внутрилабораторного контроля качества измерений:
Изменяются термины, используемые для обозначения компонент случайной погрешности
и условий их появления;
Изменяются алгоритмы оценки составляющих систематической погрешности: признается
возможность появления достоверных систематических погрешностей.
Различные варианты контрольных карт становятся основным инструментом контроля стабильности результатов измерений как в условиях повторяемости, так и в условиях промежуточной прецизионности;
При контроле стабильности измерений в большинстве случаев вместо нормативов за основу берутся результаты, накопленные данной конкретной лабораторией (что, конечно, не
исключает периодической оценки соответствия реальных метрологических характеристик
нормативным требованиям);
Рассмотрим перечисленные отличия ГОСТ Р ИСО 5725-2002 от ранее используемых подходов.
1. Терминология.
Вводится общий термин «прецизионность» для всех видов случайных погрешностей.
Термины «повторяемость» и «сходимость» становятся синонимами («повторяемость (сходимость)») и относятся к измерениям, выполняемым в течение краткого промежутка времени, одним исполнителем, на одном и тем же оборудовании, с использованием одних и тех же реактивов и т.д. («в условиях повторяемости»). Мерой повторяемости (сходимости) является дисперсия
повторяемости s2r. Другими словами, это минимально возможная для методики измерений случайная погрешность.
Примечание. Символом s обозначаются оценки соответствующих стандартных отклонений. Математические ожидания или оценки, известные с малой погрешностью (по результатам 30 –40 и более результатам измерений) обозначаются символом σ.
Термин «воспроизводимость» отныне однозначно связан с межлабораторным разбросом результатов измерений; мерами ее являются межлабораторная дисперсия воспроизводимости s2L и
дисперсия воспроизводимости s2R = s2L + s2r. Таким образом, в применении к внутрилабораторному контролю термин «воспроизводимость» вообще использоваться не должен: для отдельно
взятой лаборатории соответствующий эффект уже не является случайным; он вырождается в систематическую погрешность этой лаборатории.
Важнейшим для внутрилабораторного контроля новшеством, впервые появившимся в отечественных нормативных документах, является признание того факта, что измерения, проводимые
в одной лаборатории, но в разных условиях (например, в разное время и с разной калибровкой)
отягчены существенно бóльшей случайной погрешностью, чем результаты, полученные «в условиях повторяемости».
Это явление проиллюстрировано на рис. 1, на котором представлены результаты моделирования методом Монте-Карло многократных исследований одного и того же стабильного и однородного образца (пробы) в течение длительного времени.
Примечание. За основу взяты реальные характеристики случайных погрешностей при определении
общего холестерина в сыворотке крови человека (одна из наиболее распространенных методик химического анализа). При обычной в лабораторной практике ситуации, когда разные группы проб исследуются
на одном и том же оборудовании одним и тем же лаборантом, но в разное время и с использованием
разной калибровки, относительное стандартное отклонение повторяемости σr,отн~0.015, относительное стандартное отклонение промежуточной прецизионности σI(TC),отн ~0.025.
Результаты измерений пронумерованы по порядку их получения. Как видно, они объединяются
в подгруппы (математические ожидания для подгрупп показаны горизонтальными отрезками).
Результаты, входящие в одну подгруппу, получены в условиях повторяемости (см. выше); от одной подгруппы к другой условия изменяются.
Примечание. Для химического анализа совокупность проб, исследованных в условиях повторяемости,
часто называют «аналитическая серия» (англ. «run»). С использованием этого термина можно сказать,
что в каждую группу на рис. 1 входят результаты, полученные в одной аналитической серии.
В данном случае, как это чаще всего бывает при химическом анализе, они получены в разное
время и с разной калибровкой, но на одном и том же оборудовании и одним и тем же лаборантом.
Случайная погрешность, характеризующая результаты измерений, полученные в разных условиях, всегда больше, чем случайная погрешность результатов, полученных в одних условиях.
Составляющая случайной погрешности, характеризующей результаты, полученные в одной лаборатории в разных условиях, в ГОСТ Р ИСО 5725-2002 названа «промежуточной прецизионностью». Мерой промежуточной прецизионности является дисперсия промежуточной прецизионности s2I (или соответствующее стандартное отклонение sI). При записи этих величин рекомендуется указывать, какие именно факторы изменяются. Всего рассматриваются четыре фактора
(время T, калибровка C, оператор O, оборудование E). В нашем примере от подгруппы к подгруппы изменяются время и калибровка. Случайная погрешность измерений, характеризующая
разброс результатов между подгруппами, называется «промежуточная прецизионность при различиях по факторам «время» и «калибровка»», а мерой ее является дисперсия промежуточной
прецизионности (при различиях по факторам «время» и «калибровка») s2I(T,C) (или соответствующее стандартное отклонение sI(T,C)).
Как указано выше, для рассмотренного примера соотношение sr : sI(T,C) = 1:1.7. Вообще для
большинства методик количественного химического анализа это соотношение лежит в диапазоне 1:1.5 – 1:4. Можно предположить, что это справедливо и для других видов сложных косвенных измерений.
Конечно, специалистам, работающим в области метрологии количественного химического
анализа, существование «промежуточной прецизионности», вносящей определяющий вклад во
внутрилабораторную погрешность, давно известно и учитывается (см, например, [5,6]), хотя терминология для описания погрешностей используется различная. Зачастую это приводило и приводит к недоразумениям (так, под «воспроизводимостью» часто понимали и понимают то, что в
ГОСТ Р ИСО 5725-2002 названо «промежуточной прецизионностью»). Учитывая основополагающий характер ГОСТ Р ИСО 5725-2002, можно надеяться, что существующий разнобой в терминологии постепенно исчезнет. Жизненно важно, чтобы специалисты, занимающиеся измерениями в разных областях науки и техники, говорили на одном языке.
2. Признание возможности достоверных систематических погрешностей.
В настоящей статье вопрос о систематических погрешностях и о том, как они рассматриваются
в ГОСТ Р ИСО 5725-2002 затрагивается лишь в той степени, в какой он важен для внутрилабораторного контроля. Ранее в отечественных нормативных документах явно или неявно принималось, что после того, как методика аттестована, при ее реализации в любой лаборатории значимые систематические погрешности должны отсутствовать. Предполагалось также, что не должно
быть разницы между истинным значением измеряемой величины и математическим ожиданием
результатов исследований. Конечно, реально для огромного большинства методик выполнения
измерений эти положения не выполняются, однако на это закрывали глаза. Правда, в клиникодиагностических лабораториях тот факт, что различные методики дают разные результаты для
одного и того же стандартного образца, давно признан и контроль качества строится c его учетом [8]. Однако клиническая медицина – весьма изолированная область.
В ГОСТ Р ИСО 5725-2002, по-видимому, впервые в отечественных нормативных документах
признается возможность наличия скрытых (не устраненных) достоверных систематических погрешностей разных уровней. Более того, в ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 даны способы оценки систематической погрешности стандартного метода измерений δ и систематической погрешности
лаборатории при реализации конкретного стандартного метода измерений Δ. Для наглядности
ситуация проиллюстрирована на рис. 1, на который горизонтальными линиями нанесены принятое опорное значение μ, и математическое ожидание результатов измерений в данной лаборатории (μ+Δ).
Для простоты мы предполагаем, систематическая погрешность метода измерений δ равна нулю.
Примечание. Как видно, результаты измерений одного и того же образца в конкретной лаборатории
распределены не вокруг μ, а вокруг (μ+Δ), а ~95% результатов измерений одной и той же пробы лежит в
интервале {(μ+Δ–2σ), (μ+Δ+2σ)}, где σ - общее стандартное отклонение результатов измерений в лаборатории.
На рис. 1 проиллюстрирован также стандартный подход, часто использовавшийся при оценке
погрешностей ранее. Если результат контрольных измерений не выходил достоверно за пределы
интервала {(μ–δн), (μ+δн)}, где δн – норма погрешности, известная из методики выполнения измерений, то качество исследований считалось удовлетворительным.
В ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 даны способы оценки приемлемости метрологических характеристик лабораторий в целом и «не проходившей прежде процедуру оценки ее деятельности». Они
основаны на элементарной статистике, просты и не слишком нуждаются в комментариях.
Из рассмотренных изменений в терминологии и в подходах к рассмотрению погрешностей и
вытекают важные последствия для идеологии внутрилабораторного контроля качества измерений.
3. Контрольные карты – основной инструмент внутрилабораторного контроля
Контрольные карты – один из важнейших инструментов обеспечения качества – были предложены Шухартом [9] и впервые применены для контроля качества химического анализа Леви и
Дженнингсом [10]. Они представляют собой графики, по горизонтальной оси которых откладываются номера партий продукции (для измерений - номера подгрупп объектов, исследуемых в
условиях повторяемости), а по вертикальной – результаты измерения какого – либо количественного показателя. В качестве такого показателя обычно используются результаты исследования
однородных, стабильных и адекватных образцов (если требуется контролировать и правильность,
значение определяемого показателя в этих образцах должно быть известно). Контрольные карты
применяются для контроля стабильности процесса измерений и выявления ситуаций выхода этого процесса из статистически контролируемого состояния [11]. При этом используются метрологические характеристики процесса измерений, которые периодически пересчитываются; при
этом необходимо периодически проверять соответствие погрешностей анализа предъявляемым
требованиям.
В ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 рассматриваются два вида событий, свидетельствующих о нестабильности процесса измерений: превышение «предела предупреждения» и превышение «предела
действия». К сожалению, в документе нет четкого алгоритма действий в случае подобных событий. Ниже мы попытались заполнить этот пробел. При этом мы используем термины, отсутствующие в ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 – «контрольный признак» и «тревожный признак». «Контрольный признак» - это событие, свидетельствующее о выходе процесса из статистически контролируемого состояния с доверительной вероятностью, превышающей ~0,99, и требующее остановки исследований и коррекции процесса измерений. Строго говоря, после коррекции необходимо повторно исследовать рутинные пробы. «Тревожный признак» - это событие, свидетельствующее о выходе процесса из статистически контролируемого состояния с доверительной вероятностью ~(0,95 - 0,99); при этом остановки измерений не требуется.
Несмотря на высокую эффективность контрольных карт, до настоящего времени они редко
применялись при контроле качества результатов измерений в нашей стране (исключение - клиническая химия).
В ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 рассмотрены (в форме примеров) основные виды контрольных
карт в применении к контролю качества результатов химического анализа. Эти же виды контрольных карт могут быть использованы и при контроле качества результатов других видов измерений. К сожалению, изложение материала в ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 не является вполне систематическим. Так, не объяснено, что такое контрольные карты кумулятивных сумм и как их
используют; отсутствует четкий алгоритм принятия решений и т.д. Поэтому мы позволим себе
более детально изложить способы построения и использования контрольных карт при контроле
точности результатов измерений.
3.1. Общие положения
Терминология, использованная в ГОСТ Р ИСО 5725-2002
В ГОСТ Р ИСО 5725-2002 использована терминология, во многом отличающаяся от терминологии других отечественных документов и от принятой в литературе. Это связано как с особенностями англоязычного оригинала, так и с его переводом.
В ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 говорится о контроле стабильности, причем подразумевается стабильность метрологических характеристик измерений. Другими словами, когда в ГОСТ Р ИСО
5725-6-2002 говорится о контроле стабильности, речь идет о контроле точности измерений.
Стандартный образец. В документе фигурирует как «стандартный образец лаборатории»
(стандартный образец, приготовленный лабораторией), так и просто «стандартный образец»; в
последнем случае не обсуждается, откуда он берется. Можно было бы предположить, что эти понятия по смыслу близки к терминам «стандартный образец предприятия» и «государственный
(межгосударственный, отраслевой) стандартный образец» [12]. Однако в случаях, когда контролируются только показатели прецизионности, нет необходимости использовать непременно аттестованный стандартный образец с установленным значением измеряемой величины. Таким образом, «стандартный образец» в ГОСТ Р ИСО 5725-2002 – однородное, стабильное и адекватное
исследуемым образцам вещество или материал с неизвестным (или известным в тех случаях, когда это необходимо) значением измеряемой величины.
Примечание. Заметим, что во многих случаях данная терминологическая проблема обусловлена особенностями перевода. В английском оригинале в основном используется термин «reference material», то
есть «образец сравнения» (а не «standard reference material»).
Подгруппа. Это понятие в ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 не определено. По смыслу это - результаты измерений стандартного образца, полученные в условиях повторяемости.
Расхождение (англ. “range”) – разность между максимальным и минимальным результатами
одной подгруппы. Эта величина в отечественной литературе чаще называется «размах».
Текущее расхождение (англ. “moving range”) – разность между результатами измерений стандартного образца или рутинной пробы, полученными в двух последовательных подгруппах. При
ее расчете из результата измерения в (i+1)-й подгруппе вычитают результат измерения в i-й подгруппе. В ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 текущее расхождение формально приписывается первой из
двух последовательных подгрупп.
Контрольные карты представляют собой графики, на которых по горизонтальной оси откладывают порядковый номер подгруппы (либо, если в течение суток исследуется не более одной
подгруппы, дата исследования), а по вертикальной – результаты измерения какого-либо показателя качества исследований (обычно - значения измеряемой величины для стандартного образца)
или производные от них (разницу между результатами измерений, кумулятивные суммы и т.д.).
На эти карты наносятся в виде горизонтальных прямых различные «пределы», и выход результата за эти пределы свидетельствует о нестабильности процесса измерений.
Важным условием использования контрольных карт является то, что при переходе от одной
подгруппы к другой должны меняться одни и те же условия. В химическом анализе чаще всего
изменяются факторы «время» и «калибровка», а факторы «лаборант» и «оборудование» остаются
постоянными, однако в условиях сменной работы может меняться также и фактор «лаборант».
К сожалению, в документе никак не названа вся совокупность образцов (проб), исследуемая
совместно со стандартным образцом данной подгруппы (рутинные, образцы для градуировки,
стандартные образцы и т.д.). Более того, не нормируется периодичность контроля стабильности
процесса измерений, выполняемых с помощью контрольных карт. Этот вопрос может быть решен следующим образом.
Число рутинных образцов, при исследовании которых выполняются условия повторяемости,
ограничено сверху как реальными потребностями, так и неизменностью условий измерений. В
случае, когда измерения выполняются постоянно (например, при круглосуточном контроле химического производства), это число определяют исходя из соотношения скорости возможных
изменений статистических характеристик анализа (дрейфов) и общей погрешности исследования
таким образом, чтобы этими изменениями можно было бы заведомо пренебречь. Очень часто в
таких случаях полагают, что условия повторяемости выполняются для всех исследований, проводимых в течение рабочей смены.
Из приведенных в ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 примеров очевидно, что контроль должен проводиться всякий раз, когда выполняется исследование группы образцов (проб) в условиях повторяемости.
В тексте ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 не обсуждается возможность исследовать не один, а несколько стандартных образцов. Между тем, это во многих случаях целесообразно. Кроме того,
для более надежного контроля часто выполняют не два, а более измерений стандартного образца.
Подробно эти вопросы рассмотрены в [13, 14].
Важнейший способ использования контрольных карт - их визуальное рассмотрение. Глазом
часто удается выявить закономерные изменения аналитического процесса, которые с трудом обнаруживаются при статистическом анализе. Однако при рутинной работе больше опираются на
формальные признаки, указывающие на выход аналитического процесса из-под контроля.
3.2. Контроль стабильности при наличии стандартного образца
Четыре примера, данные в ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, демонстрируют способы контроля стабильности, основанные на технике использования различных видов контрольных карт.
Все варианты контроля стабильности измерений, рассмотренные в ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002
для случая, когда лаборатория имеет стандартный образец, можно проиллюстрировать на
одном примере - с помощью данных, приведенных в Таблице.
В Таблице приведены результаты определения содержания водорода в стандартном образце
ацетанилида C8H9NO, выполнявшиеся с целью контроля качества исследований элементного состава вновь синтезируемых органических соединений, в лаборатории автора настоящей статьи.
Содержание водорода наряду с содержанием других элементов определяли методом газовой хроматографии после полного сожжения пробы на C, H, N, S - анализаторе ЕА1108 фирмы “Carlo
Erba Instr.”.
В те дни, когда выполнялись исследования, лаборатория анализировала 10-20 рутинных проб
органических соединений в условиях повторяемости (см. выше). Среди этих проб случайным образом располагали две пробы стандартного образца ацетанилида фирмы “Carlo Erba Instr.”, по
результатам исследования которых и велся контроль качества исследований. Результаты исследований стандартного образца ацетанилида за период октябрь-ноябрь 2002 г. и приведены в Таблице в следующем порядке (по столбцам):
дата выполнения измерений;
результаты первого и второго измерений концентрации водорода в стандартном образце
Y1 и Y2 , выраженные в относительных процентах;
среднее значение для результатов i-й подгруппы Yi =(Y1+Y2)/2;
оценка систематической погрешности = Yi - μ (μ – истинное или принятое опорное значение измеряемой величины (в нашем случае – процентное содержание водорода в стандартном образце ацетанилида, равное 6,71%);
разность между максимальным и минимальным значениями для данной подгруппы w
=│Y1-Y2│(в ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 эта величина называется «расхождение», хотя
обычно в отечественной литературе используется термин «размах»);
текущее расхождение wi = │ Yi 1 - Yi │;
величина кумулятивной суммы CUSUM (способ ее расчета см. ниже);
примечания, в которых указаны виды нестабильности.
Опишем эти контрольные карты в том порядке, в каком они появляются в ГОСТ Р ИСО 57256-2002.
Примечание. Ниже ссылки на примеры из этого ГОСТа даны без его упоминания (Так, «Пример 1»
означает Пример 1 из ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002).
На рис. 2а-2д на контрольных картах - данные из Таблицы.
1. Контрольная карта расхождений (размахов), рассмотренная в Примере 1 и показанная
для данных из Таблицы на рис. 2а, предназначена для контроля стабильности стандартного отклонения повторяемости sr. Такой контроль, конечно, возможен только в случае, когда в условиях повторяемости выполняется несколько измерений для стандартного образца. В Примере 1,
также как в Таблице, рассмотрен случай двух параллельных измерений, однако их может быть и
больше (увеличение числа параллельных измерений повышает надежность контроля, однако и
стоимость исследования при этом растет). Обычно используемой мерой рассеяния результатов
измерений является их стандартное отклонение, однако при числе параллельных измерений менее 8 эффективнее использовать расхождение (размах) w.
Графическим представлением являются контрольные карты расхождений (размахов), на которых по горизонтальной оси отложен номер подгруппы i, а по вертикальной – абсолютные величины расхождение w между результатами измерений стандартного образца, выполненными в
условиях повторяемости. На карту расхождений (размахов) в виде горизонтальных линий наносят среднее значение w (оцененного по результатам предыдущих измерений) и контрольные пределы («предел предупреждения» и «предел действия»), которые рассчитывают, умножая величину w на процентные точки размаха выборки из нормальной совокупности, соответствующие числу измерений и выбранным доверительным вероятностям [15]. Другой способ расчета – умножение оценки стандартного отклонения на соответствующие коэффициенты – использован в ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002; сами коэффициенты даны там же
Примечание. Контрольные карты расхождений (размахов) имеют как верхние, так и нижние контрольные пределы (нижний контрольный предел, соответствующий доверительной вероятности
P0,99, отличен от нуля лишь при числе параллельных измерений двух), однако на практике этот факт в
большинстве случаев игнорируют и используют только верхние контрольные пределы.
В качестве «контрольных признаков» используются следующие правила:
R(3σ) - расхождение (размах) больше верхнего (или меньше нижнего) предела действия (используется в ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002);
2R(2σ) - расхождение (размах) для двух последних подгруппах больше верхнего (или меньше
нижнего) предела предупреждения..
Как «тревожные признаки» обычно рассматривают правила:
R(2σ) - расхождение (размах) больше верхнего (или меньше нижнего) предела предупреждения (используется в ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002);
2. Контрольная карта текущих расхождений, рассмотренная в Примере 3 и показанная на
для данных из Таблицы на рис. 2б, предназначена для контроля стабильности промежуточной
прецизионности (в нашем случае это – промежуточная прецизионность с изменяющимися факторами «время» и «калибровка», характеризуемая стандартным отклонением sI(T,C)). Она полностью
аналогична контрольной карте расхождений (размахов) с тем отличием, что вместо величин w по
вертикали откладывают величины текущих расхождений wi = │ Yi 1 - Yi │. Конечно, если каждая
подгруппа содержит лишь один результат (как в Примере 3), то он и является средним. Способы
расчета контрольных пределов и их использования аналогичны приведенным выше для контрольных карт расхождений (размахов). Используются те же тревожные и контрольные признаки
с той разницей, что вместо расхождения (размаха) рассматривается текущее расхождение.
3. Контрольная карта Шухарта, рассмотренная в Примере 4 и показанная для данных из
Таблицы на рис. 2в, используется для выявления любых видов статистически значимых проявлений нестабильности (разовые выбросы, небольшие, но стабильные систематические погрешности, дрейфы и т.д.), за исключением увеличения стандартного отклонения повторяемости. Данная
карта была предложена Шухартом [16] и применена в химическом анализе Леви и Дженнингсом
[17]. На картах Шухарта по оси абсцисс откладывают номер подгруппы, а по оси ординат - среднее значение для подгрупп Yi . В виде горизонтальных линий наносят общее среднее значение Y ,
а также «контрольные пределы» (Y 1 ) , (Y 2 ) , (Y 3 ) (рис. 2в). Величины Y и оцени-
ваются по результатам предшествующих измерений. Ниже изложен набор правил, рекомендуемый в настоящее время при работе с контрольными картами Шухарта [18,19].
В качестве «тревожных признаков» используются следующие правила:
1(2σ) – последняя точка лежит выше контрольного предела (Y 2 ) или ниже контрольного
предела (Y 2 ) . Этот признак используется в ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002;
2(1σ) - две или три последовательных точки, включая последнюю, лежат выше контрольного
предела (Y 1 ) или ниже контрольного предела (Y 1 ) ;
7 (Y ) - семь или более последовательных точек, включая последнюю, лежат выше (или ниже)
среднего значения Y ;
4D - каждая из четырех и более последовательных точек, включая последнюю, лежит выше
(положительный дрейф) или ниже (отрицательный дрейф) предыдущей.
Появление любого из этих признаков указывает на возможность выхода процесса измерений
из-под контроля.
Следующие «контрольные признаки» (правила Вестгарда) рассматриваются в случае появления
тревожного признака 1(2σ):
1(3σ) - последняя точка лежит выше контрольного предела (Y 3 ) или ниже контрольного
предела (Y 3 ) . Этот признак используется в ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002;
2(2σ) - две последовательных результата, включая последнюю, лежат выше контрольного
предела (Y 2 ) или ниже контрольного предела (Y 2 ) ;
D(4σ) - разность между последней и предыдущей точками по абсолютной величине превышает 4σ;
4(1σ) - четыре последовательных точки, включая последнюю, лежат выше контрольного предела (Y 1 ) или ниже контрольного предела (Y 1 ) ;
10 (Y ) - десять последовательных точек, включая последнюю, лежат выше (или ниже) среднего значения Y .
Если хотя бы один из этих признаков выявлен, то процесс измерений вышел из-под контроля.
Необходимо повторить последние исследования после выявления и устранения источника выявленной погрешности.
Контрольные карты Шухарта весьма информативны. Отметим, что то, какой именно контрольный признак выявлен, является указанием на тип происшедшего события (скачок, сдвиг, дрейф и
т.д.). Подробнее см. [20-22].
4. Контрольная карта оценок систематической погрешности представляет собой видоизмененную контрольную карту Шухарта, на которой по вертикальной оси вместо средних результа
тов измерений для подгрупп откладывают оценки систематической погрешности = Yi - μ, где μ
– истинное или принятое опорное значение измеряемой величины. В качестве горизонтальной
оси используют 0, а «пределы предупреждения» 2 и «пределы действия» 3 наносят в виде
горизонтальных линий. Такая карта, построенная по данным из Таблицы, показана на рис. 2г.
«Тревожный признак» на контрольной карте оценок систематической погрешности – ситуация,
когда очередная точка выходит за пределы ( 2 ), но лежит в пределах ( 3 ). «Контрольный
признак»: очередная точка лежит вне пределов ( 3 ). По этим контрольным картам отслеживают степень отклонения результатов исследований от истинного (или принятого опорного) значения измеряемой величины.
При построении карт оценок систематической погрешности в ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 используют оценку , полученную в данной лаборатории в предшествующий период. Откуда берется величина μ, не сказано. Можно выделить три ситуации.
Величина μ получена как среднее значение предыдущих результатов измерений в данной лаборатории (то есть μ = Y ). В этом случае карта оценок систематической погрешности фактически – та же карта Шухарта.
Величина μ - истинное или принятое опорное значение измеряемой величины для данного
стандартного образца - получена другим образом (например, в ходе межлабораторного эксперимента или теоретически), однако она не существенно отличается от Y . Это означает, что
систематическая погрешность данной лаборатории Δ невелика (см. рис. 1). Именно такова ситуация в нашем примере (см. Таблицу и рис. 2г). В этом случае карта оценок систематической
погрешности может рассматриваться как дополнительная к карте Шухарта.
Величины μ и Y существенно различаются, то есть систематическая погрешность данной лаборатории Δ велика. В этом случае карту оценок систематической погрешности можно использовать лишь для ориентировки.
5. На контрольной карте кумулятивных сумм (CUSUM) по вертикали откладывают кумулятивные суммы Сi. Их рассчитывают по формулам:
C1 (Y1 Y );
C2 C1 (Y2 Y );
C3 C 2 (Y3 Y ); и т.д. ,
где Yi - результаты контроля, полученные начиная с момента начала расчета кумулятивных сумм,
Y - общее среднее, полученное в предшествующем периоде. На контрольной карте CUSUM ось Х
соответствует нулевому значению. Таким образом, каждая точка карты CUSUM представляет собой сумму отклонения текущего результата измерения (среднего значения в серии) от среднего и
всех предыдущих отклонений. Отклонение от общего среднего "накапливается", что и дало
название этому виду контрольных карт.
При визуальном рассмотрении карт CUSUM основное внимание уделяют наклону линии, соединяющей точки карты. Если возникает даже небольшая, но постоянная систематическая погрешность, то эта линия будет "ползти" либо вверх (при положительной погрешности), либо вниз
- при отрицательной. Для визуального изучения оптимален масштаб, при котором при расстоянии между точками по горизонтали одна единица такое же расстояние по вертикали равно 2s.
Количественное отслеживание угла наклона часто ведут с помощью специальных угловых шаблонов, что не слишком удобно. Детальная интерпретация карт CUSUM приведена, например, в
[23] .
Существует несколько способов интерпретации карт CUSUM. Приведем наиболее удобный, на
наш взгляд, способ, близкий к использованному в ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. До тех пор, пока
очередной результат Yi, не выходит за пределы (Y 0,5 ) , кумулятивные суммы не рассчитываются и не наносятся на контрольную карту. В момент выхода за пределы (Y 0,5 ) начинают
рассчитывать кумулятивные суммы. При этом расчет проводят исходя из того, верхнюю или
нижнюю границу пересекла кривая, соединяющая точки на карте Шухарта. Если это (Y 0,5 ) ,
то при расчете кумулятивных сумм из каждого следующего значения вычитают не Y , а
(Y 0,5 ) ; если пересечена граница (Y 0,5 ) , то вычитают (Y 0,5 ) . Если после этого очередная кумулятивная сумма окажется больше +5.1 в первом случае или ниже -5.1 во втором,
то систематическая погрешность считается достоверно выявленной («контрольный признак»
5,1 ). Если же вместо этого кривая, соединяющая кумулятивные суммы, пересечет нулевую линию, их расчет прекращают впредь до нового выхода очередного результата за пределы
(Y 0,5 ) .
Кумулятивные суммы, рассчитанные по этому алгоритму, приведены в Таблице, а соответствующая контрольная карта – на рис. 2д.
В целом карту CUSUM можно считать дополнением к карте Шухарта. Хотя правила Вестгарда
достаточно эффективны, карты CUSUM несколько лучше их выявляют дрейфы и небольшие по
величине сдвиги среднего значения.
Рассмотрим теперь контроль качества результатов на вышеописанном примере (данные приведены в Таблице; там же в графе «Примечания» приведены выявленные тревожные и контрольные признаки).
Таблица. Результаты измерения концентрации водорода в стандартном образце ацетанилида за период октябрь-ноябрь 2002 г. (в массовых процентах)
Дата
анализа
Данные наблюдений
Среднее
значение
Yi
=
Yi - μ
Расхождение
(размах) w
=
=
│Y1-Y2│
Текущее расхождение wi
CUSUM
Y1
Y2
03.10.02
07.10.02
10.10.02
11.10.02
14.10.02
15.10.02
17.10.02
18.10.02
21.10.02
22.10.02
24.10.02
25.10.02
28.10.02
29.10.02
31.10.02
01.11.02
04.11.02
05.11.02
08.11.02
11.11.02
12.11.02
7,20
6,81
6,54
6,18
6,92
6,79
6,63
6,75
6,65
6,68
7,03
6,28
6,17
6,91
6,52
6,76
6,73
6,67
6,71
6,57
6,22
7,08
6,82
6,52
6,13
6,97
6,70
6,49
6,57
6,51
6,67
7,18
6,50
6,28
6,87
6,44
6,81
6,86
6,60
6,55
6,46
6,50
7,140
6,815
6,530
6,155
6,945
6,745
6,560
6,660
6,580
6,675
7,105
6,390
6,225
6,890
6,480
6,785
6,790
6,635
6,630
6,515
6,360
+0,430
+0,105
-0,180
-0,555
+0,235
+0,035
-0,150
-0,050
-0,130
-0,035
+0,395
-0,320
-0,485
+0,180
-0,230
+0,075
+0,080
-0,075
-0,080
-0,195
-0,350
0,12
0,01
0,02
0,05
0,05
0,09
0,14
0,18
0,14
0,01
0,15
0,22
0,11
0,04
0,08
0,05
0,13
0,07
0,16
0,11
0,28
0,325
0,285
0,375
0,790
0,200
0,185
0,100
0,080
0,095
0,430
0,715
0,165
0,665
0,410
0,305
0,005
0,155
0,005
0,115
0,155
0,015
-0,175
14.11.02
6,41
6,28
6,345
-0,365
0,13
0,095
-0,366
15.11.02
18.11.02
19.11.02
21.11.02
22.11.02
6,44
6,36
6,40
6,10
6,00
6,06
6,46
6,02
6,29
6,11
6,250
6,410
6,210
6,195
6,055
-0,460
-0,300
-0,500
-0,515
-0,555
0,38
0,10
0,38
0,19
0,11
0,160
0,200
0,015
0,140
0,330
-0,491
-0,831
-1,312
23.11.02
5,58
5,85
5,725
-0,985
0,27
1,350
-
26.11.02
6,99
7,16
7,075
+0,365
0,17
0,370
+0,285
28.11.02
29.11.02
6,70
6,99
6,71
6,90
6,705
6,945
-0,005
+0,235
0,01
0,09
0,240
+0,200
+0,355
(Y1+Y2)/2
Примечание
=│ Yi 1 - Yi │
Уточнены параметры КК*
?** 4D на КК Шухарта; R(2σ)
на КК расхождений
? 4D, 2(1σ) на КК Шухарта;
R(2σ) на КК расхождений
!!! R(3σ) на КК расхождений
!!! R(3σ) на КК расхождений
? 7Y на КК Шухарта
!!! на карте CUSUM; ? 1(2σ),
2(1σ), 7Y на КК Шухарта
!!! 1(3σ), 2(2σ) на КК Шухарта; R(3σ) на КК текущих расхождений
? R(2σ) на КК текущих расхождений
* КК – контрольная карта (карты). ** ? – «тревожный признак». *** !!! – «контрольный признак»
Пояснения к таблице
Содержание водорода μ в стандартном образце ацетанилида 6.71 %отн.
До 11.11.02 велся набор данных для оценки параметров контрольных карт, после чего начался
собственно контроль. 11.11.02 были оценены следующие параметры контрольных карт:
Стандартное отклонение величин Y = 0,255 %отн. , общее среднее 6,663 %отн.
Среднее расхождение (размах) w = 0,0965 %отн.
Среднее текущее расхождение wi = 0,285 %отн.
До 11.11.02 по результатам исследования данного стандартного образца (ацетанилида) контроль не велся – оценивались параметры контрольных карт. В это время процесс измерений контроль велся с помощью другого стандартного образца и в дни, указанные в Таблице, его результаты были удовлетворительными.
11.11 были получены результаты для 20 подгрупп и были рассчитаны параметры контрольных
карт. После этого начался собственно контроль с использованием ацетанилида.
12.11 были выявлены «тревожные признаки» на контрольных картах Шухарта и расхождений
(размахов). Они были оставлены без внимания.
14.11 вновь появились тревожные признаки на контрольных картах Шухарта и расхождений
(размахов). Проведено обычное техническое обслуживание автоанализатора.
15.11 появился «контрольный признак» R(3σ) на карте расхождений. Проверена работа системы контроля температуры сгорания пробы, и 18.11 рутинные пробы были проанализированы повторно.
19.11 вновь выявлен «контрольный признак» R(3σ) на карте расхождений. Проверена стабильность детектора (катарометра).
21.11 выявлен «тревожный признак» 7 (Y ) на контрольной карте Шухарта (указание на возможность систематической погрешности). Пробы от 19.11 проанализированы повторно.
22.11 появился «контрольный признак» 5,1 на контрольной карте CUSUM (наряду с тревожными признаками на других контрольных картах. Анализ был остановлен, вновь проведены
стандартные профилактические мероприятия. Тем не менее 23.11 выявлены контрольные признаки на картах Шухарта и текущих расхождений. После этого исследования были остановлены.
Проведена замена треснувшего кварцевого реактора и трубки с медным порошком. 26.11 исследования были возобновлены и, судя по результатам контроля качества, все пришло в норму (признак R(2σ) на карте текущих расхождений появился из-за скачка при переходе процесса измерений в нормальное состояние). Пробы от 22.11 проанализированы повторно. В дальнейшем процесс измерений находился в статистически контролируемом состоянии.
Заметим, что, как и следовало ожидать) на карте CUSUM проблема (возникшая систематическая погрешность) была выявлена раньше, чем на карте Шухарта.
Таким образом, с помощью контрольных карт были выявлены аппаратурные проблемы и
предотвращена выдача заказчикам неправильных результатов исследований (хотя, возможно,
решительные меры были предприняты с опозданием).
3.3. Контроль стабильности в отсутствие стандартного образца
Как указано выше, при наличии стандартного образца можно контролировать как различные
показатели прецизионности, так и правильность исследований. Если стандартный образец не
удается приготовить (например, из-за неустранимой нестабильности исследуемого материала),
можно контролировать повторяемость (сходимость) и, во многих случаях, промежуточную прецизионность измерений. Это делается следующим образом.
Для контроля стандартного отклонения повторяемости (сходимости) каждый раз, когда выполняется исследование, один из образцов (проб) исследуют несколько раз (в простейшем случае
дважды). По расхождениям (размахам) полученных результатов ведут контрольную карту (как
описано выше). Условиями корректности такого вида контроля являются:
близость состава и свойств выбранных для контроля образцов;
однородность каждого образца (если для повторных исследований его надо делить на части).
Число измерений для каждого образца должно быть всегда одним и тем же.
Контроль стандартного отклонения промежуточной прецизионности в отсутствие стандартного образца осуществляется аналогично контролю прецизионности (сходимости) с той разницей, что два измерения для образца проводятся в условиях промежуточной прецизионности; по
ним и ведется контрольная карта расхождений.
Такой контроль рассмотрен в Примере 3 (контроль качества определения содержания серы в
доменном коксе). От каждой партии кокса каждую смену отбирают пробы, одну из которых выбирают для контроля. Ее делят на две части; первая анализируется сразу, а вторая – в другую
смену и другим лаборантом. По расхождениям между полученными результатами ведут контрольную карту, с помощью которой контролируется промежуточная прецизионность с изменяющимися факторами «время» и «оператор».
Для того, чтобы такой вид контроля был корректен, кроме условий, которые должны выполняться при контроле повторяемости (сходимости), образцы должны быть стабильны в течение
промежутка времени между повторными измерениями.
Еще один вид контроля стабильности в отсутствие контрольного материала – контроль по выборочному среднему. Для его ведения рассчитывается общее среднее значение всех результатов
исследования, полученных в условиях повторяемости (выборка), и по полученным результатам
ведут контрольную карту Шухарта. Такой способ часто используют в медицине. Он основан на
следующих условиях:
объем выборки, то есть число проб, результаты исследования которых усредняются, достаточно велико (не менее 20-30) и практически постоянно;
выборки получены из одной и той же генеральной совокупности. Другими словами, среднее
значение определяемого показателя во всех пробах одно и то же (примеры – больница определенного профиля, в которой «в среднем» состав больных один и тот же; крупная лаборатория по анализу объектов окружающей среды, ежедневно анализирующая много проб из одних
и тех же водоемов).
Выполнение последнего предположения обязательно должно проверяться.
Как видно из вышеизложенного, в ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 рекомендован достаточно большой набор способов контроля качества результатов исследований. Однако он, конечно, не охватывает многие другие способы контроля, которые может оказаться целесообразным использовать
в конкретных ситуациях наряду рекомендованными документом (например, метод добавок, статистический контроль качества исследований и т.д.). Понимая это, разработчики ГОСТ Р ИСО
5725-6-2002 внесли в него положение, допускающее использование других, отличных от изложенных документе, способов внутрилабораторного контроля точности измерений.
4. Практическая реализация положений ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002
В настоящее время общепризнанно, что без внутрилабораторного контроля качества результатов невозможно гарантировать качество технически сложных косвенных измерений (таких, как
количественный химический анализ, измерение интегральных показателей объектов окружающей среды, показателей качества нефтепродуктов и т.д), а также многих других видов измерений. Конечно, контроль качества требует дополнительных измерений. Однако это неизбежно и
мало кого останавливает, тем более, что при увеличении интенсивности измерений доля затрат,
приходящаяся на контроль, падает. В то же время собственно ведение внутрилабораторного контроля (расчет и уточнение параметров контрольных карт и их вычерчивание на бумаге, отслеживание появления тревожных и контрольных признаков, выполнение других необходимых расчетов) вручную всегда было неудобным делом, а с появлением усложненных его вариантов, рекомендованных в ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 (см. выше) стало совсем малореальным. Лаборатории,
систематически выполняющие определение большого числа показателей, практически никогда
не успевают все это делать, в лучшем случае задним числом вычерчивая контрольные карты к
очередной аккредитации или инспекционному контролю. Проблема нашла свое решение с появлением компьютерных программ, позволяющих полностью или частично автоматизировать
внутрилабораторный контроль, проводя расчеты с помощью компьютера и отказавшись от ведения контрольных карт в бумажной форме.
Существует много компьютерных программ для внутрилабораторного контроля. Главным образом это специализированные программы, являющиеся неотъемлемой частью того или иного
аналитического прибора. Конечно, они удобны, но очень дороги (так, стоимость программы для
контроля качества к атомно-абсорбционным спектрофотометрам фирмы «Perkin-Elmer» достигает
$5000) и узко специализированы. Кроме того, они не всегда соответствуют существующим нормативным документам.
Другим вариантом решения является использование программ для внутрилабораторного контроля общего назначения, данные в которые вводятся с клавиатуры компьютера (что не исключает, конечно, и их подключения непосредственно к приборам на заказ). В России получила распространение программа «QControl», работающая под Windows, рекомендованная к использованию Госстандартом России [24] и распространяемая несколькими организациями (например,
фирмой «Амперсенд» и ассоциацией «Аналитика»). Эта программа, подробно описанная в [20], в
настоящее время полностью соответствует ГОСТ Р ИСО 5725-2002; с ее помощью, в частности,
подготовлены рисунки к настоящей статье.
*****************************************************************************
Несомненно, давно пропагандируемое нами использование контрольных карт и вышеописанных алгоритмов для внутрилабораторного контроля точности результатов измерений - наиболее
современный и эффективный путь к повышению качества результатов измерений. Хочется надеяться, что с появлением ГОСТ Р ИСО 5725-2002 внедрение этих методов ускорится.
Литература
1. ГОСТ Р ИСО/МЭК17025-2000.
2. МИ 2335-95 «Внутренний контроль качества результатов химического анализа». В настоящее время не действуют
3. ГОСТ 18242-72 «Качество продукции. Статистический приемочный контроль по альтернативному признаку. Одноступенчатые и двухступенчатые корректируемые планы контроля».
4. ГОСТ 27384 «Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств».
5. Журнал аналитической химии. 1998. т. 53. № 9. С. 999-1008.
6. «О системе мер по повышению качества клинических исследований в учреждениях здравоохранения Российской Федерации». Приказ Минздрава России № 45 от 07.02.2000
7. Лабораторные методы исследований в клинике. Под ред. В.В.Меньшикова. М., Медицина.
1987. С. 15.
8. Dvorkin V.I. Accreditation and Quality Assurance. 1999. v.4. No.5. Рp.207-211.
9. Shewhart W.A. (Deming W.E., ed.). Statistical method for the view point of quality control.
Pennsylvania: Lancaster Press, 1939.
10. Levey S., Jennings E.R. // Am.J.Clin.Pathol. 1950. V. 20. P. 1059-1066.
11. Буйташ П., Кузьмин Н.М., Лейстнер Л. Обеспечение качества результатов химического
анализа. М.: Наука. 1993. С. 42 и сл.
12. ГОСТ 8.315-97 «Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов».
13. Дворкин В.И. Журнал аналитической химии, 2001, т. 56, № 7, с. 690 – 703.
14. Дворкин В.И. Метрология и обеспечение качества химического анализа. М.: Из-во «Химия», 2001 г. 263 с.
15. Большев Л.Н., Смирнов Н.В. Таблицы математической статистики. М.: Наука, 1965. 464 с.
16. Shewhart W.A. (Deming W.E., ed.). Statistical method for the view point of quality control.
Pennsylvania: Lancaster Press, 1939.
17. Levey S., Jennings E.R. // Am.J.Clin.Pathol. 1950. V. 20. P. 1059-1066.
18. Westgard J.O., Groth T., Aronsson T. et al. // Clin.Chem. 1977. V. 23. P. 1857-1867.
19. Westgard J.O., Groth T. // Clin.Chem. 1981. V. 27. P. 1536-1545.
20. Дворкин В.И. // Партнеры и конкуренты. 2000.№ 4. С. 30-39.
21. Дворкин В.И. // Журнал аналитической химии. 2001, т. 56, N 7, с. 690-703.
22. Дворкин В.И. Метрология и обеспечение качества химического анализа. М.: Химия. 2001
г. 263 с.
23. Мердок Дж. Контрольные карты. М., ФиС., 1986. 150 с.
24. Р 50.2.003-2000. Рекомендации по метрологии. ГСИ. Внутренний контроль качества результатов измерений. Пакет программ QСontrol. ИПК Издательство стандартов, 2000 (с
поправкой, опубл. в ИУС № 2, 2003 г.)
Результат измерения
н
н
Номер измерения
Рис. 1. Результаты компьютерного моделирования результатов многократного определения холестерина в стабильной и однородной пробе сыворотки крови в течение длительного времени. Результаты измерений пронумерованы по порядку их получения. Горизонтальные отрезки – математические ожидания результатов в подгруппах. Результаты, входящие в каждую подгруппу, получены в условиях повторяемости. Разные подгруппы исследованы в условиях промежуточной
прецизионности при различиях по факторам «время» и «калибровка». σI(T,C)) = 0.025; σr = 0.015.
Горизонтальными линиями показаны:
μ – принятое опорное значение;
μ+Δ – математическое ожидание результатов в лаборатории; Δ – систематическая погрешность лаборатории; Δ принята равной +0.5% отн;
(μ+Δ–2σ), (μ+Δ+2σ), где σ - общее стандартное отклонение результатов измерений в лаборатории – границы интервала, в который попадают ~95% результатов измерений;
(μ–δн), (μ+δн), где δн - норма погрешности – границы интервала для удовлетворительных
результатов при традиционном подходе к контролю качества исследований. Для определения холестерина в сыворотке крови δн=7%отн.[6,7]
Рис. 2. Типы контрольных карт, рассмотренные в ИСО 5725-6-2002.
2а - контрольная карта расхождений (размахов);
2б - контрольная карта текущих расхождений;
2в - контрольная карта Шухарта (средних значений);
2г - контрольная карта оценок систематической погрешности;
2д - контрольная карта кумулятивных сумм.
Контрольные данные построены по данным из Таблицы с помощью программы QControl. Стандартное отклонение обозначено буквой s, расхождение (размах) – буквой R. По горизонтальной
оси отложены даты исследований. Комментарии см. в тексте.
Рис. 2а. Контрольная карта размахов. Данные из примера (см. выше)
Рис. 2б. Контрольная карта текущих расхождений. Данные из примера (см. выше)
Рис. 2в. Контрольная карта Шухарта (средних значений). Данные из примера (см. выше)
Рис. 2г. Контрольная карта оценок систематической погрешности. Данные из примера (см.
выше)
Рис. 2 д. Контрольная карта кумулятивных сумм. Данные из примера (см. выше)