Лекция 4 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МАТЕРИАЛОВ И УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ

Лекция 4
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
МАТЕРИАЛОВ И УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ
Физико-химические методы исследования материалов
В основе переработки нефти и товарных нефтепродуктов лежат физикохимические процессы и управление этими процессами требует знания физических и физико-химических свойств нефти, ее фракций. В большинстве случае
из-за сложности состава используются средние значения физико-химических
характеристик нефтяного сырья.
1. Применение термографии к изучению твердых материалов
Термографический анализ позволяет устанавливать наличие химического
взаимодействия веществ или фазовых превращений по сопровождающим их
тепловым эффектам. Термография изучает химические и физические процессы
(обратимые и необратимые), которые сопровождаются поглощением или выделением тепла, фиксируемого на кривой нагревания в виде эндотермических
или экзотермических эффектов, при отсутствии эффектов дифференциальная
кривая записывается в виде прямой линии, которую называют нулевой линией.
Общепринято, что при эндотермических процессах кривая нагревания отклоняется вниз от нулевой линии, а при экзотермических – вверх.
Экзотермические эффекты на термограмме обусловливаются следующими
возможными процессами: переходом аморфного состояния в кристаллическое,
полиморфным переходом неустойчивой модификации в устойчивую, окислением составляющих компонентов материала, восстановлением материала, реакцией выгорания углистых отложений на катализаторах, сорбентах и т.д.
Эндотермические эффекты могут проявляться при разложении контактной
массы без выделения газообразной фазы, разложением контактной массы с выделением газообразной фазы (удаление адсорбционной, кристаллизационной и
конституционной воды, выделение окислов азота, углекислого газа и др.),
плавления материала и др.
По термограмме можно делать определенные заключения о поведении
твердого тела при ее формировании, о катализаторе до и после работы, определять наличие или отсутствие фазовых превращений, определять наличие
энотермических или экзотермических эффектов, определять температуру начала и конца превращения,
определять скорость и равномерность процесса,
определять количество компонентов, участвующих в процессе превращения,
при формировании сложных катализаторов фиксировать образование химических соединений или механических смесей и т.д.
Методо термографии, особенно в сочетании с другими методами, дает
ценную информацию о процессах формирования материалов, адсорбентов, катализаторов, происходят процессы дегидратации, разложения, кристаллизации, переход решетки из деформированного в нормальное состояние, изменение кристаллической модификации, и в зависимости от среды возможен переход одних окислов в другое. Все возникающие при формировании процессы
регистрируются термограммой.
Отличительной особенностью термографического анализа является то,
что в некоторых случаях разные по своей природе эндотермические или экзотермические эффекты накладываются друг на друга и сильно осложняют расшифровку полученных термограмм.
Дифференциальная термогравиметрия (ДТГ) – dm/dt от Т и ДТА - ∆T от Т.
Термогравиметрия – метод термического анализа, при котором регистрируется изменение массы образца в зависимости от температуры. Экспериментально получаемая кривая зависимости изменения массы от температуры
(называемая также кривой термолиза, или пиролиза, термограммой, кривой
ТГ-анализа) позволяет судить о термостабильности и составе твердого образца
в начальном состоянии, о термостабильности и составе веществ, образующихся на промежуточных стадиях процесса. Этот метод будет эффективным лишь
при условии, что образец выделяет летучие вещества в результате различных
физических и химических процессов.
Количественные определения изменений массы производятся путем измерения расстояния между двумя горизонтальными уровнями массы.
В термогравиметрии по производной регистрируется производная изменения массы от температуры dm/dt.
Полученная кривая представляет собой
первую производную кривой изменения массы. Вместо ступенчатой кривой
получают ряд пиков, площадь пропорциональна абсолютному изменению массы образца. Выведенная математически или записанная прибором ДТГ- кривая
содержит не больше информации, чем интегральная ТГ-кривая, просто эта
информация представлена в другом виде. Преимущества заключаются в следующем:
- ДТГ-кривые дают возможность точно определять температуры начала и
особенно Тмак скорости и конца реакции,
- на ТГ-кривых не удается разделить стадии, следующие непосредственно
друг за другом. На ДТГ-кривых они отображаются острыми пиками и могут
буть разделены.
Метод дифференциального термического анализа (ДТА) основан на сравнении термических свойств образца исследуемого вещества и термически
инертного вещества, принятого в качестве эталона. Регистрируемым параметром служит разность их температур, измеряемая при нагревании или охлаждении образца с постоянной скоростью. Изменения температуры образца вызываются физическими или химическими реакциями, связанными с изменением
энтальпии.
Если обозначить температуры образца и эталона соответственно Ts и Tr,
то регистрируемым параметром в дифференциальном методе будет разность
Ts -Tr. В термическом анализе производится нагревание или охлаждение образца, а измеряемым параметром является его температура Ts, которая регистрируется в функции времени. Небольшие изменения температуры образца с помощью этого метода обычно не удается обнаружить.
В дифференциальном методе регистрирующие термопары соединены
навстречу друг другу, и поэтому даже незначительная разница между Ts и Tr
приводит к появлению разности потенциалов, которая при соответствующем
усилении сигнала может быть определена. Повышенная чувствительность, характерная для дифференциального метода, позволяет исследовать образцы малого веса, что весьма очень важно.
Аппаратура для гравиметрического анализа
Термогравиметрические кривые ТГ, ДТГ и ДТА записываются при помощи автоматического прибора, называемого пирометром или в последние годы –дериватографом.
Установка состоит из следующих частей:
- электропечь с терморегулятором,
- керамических или платиновых тиглей для образца и эталона,
- термопары с гальванометрами,
- фоторегистрирующего барабана или вывода на потенциометр или дисплея компьютера,
- аналитические весы.
Дифференциальная термопара состоит из двух термопар,
соединенных
между собой. В отличие от обычной термопары, имеющей холодный и горячий спай, у дифференциальной термопары нагреваются оба спая (один в образце, другой – в эталоне), а регистрирующий прибор замыкает одноименные
полюсы термопары, т.е. ток движется навстречу друг другу через регистрирующий прибор. Прибор при одинаковом нагреве не регистрирует тока, т.к. происходит компенсация противоположного по направлению и равного по величине термотоков в ветвях термопары. В случае разности температур эталона и
образца прибор показывает ток,
причем его направление зависит от того,
меньше или выше температура образца по сравнению с эталоном. Ток будет
тем больше, чем больше разница между температурами эталона и образца.
Применение термографии к изучению минералов,
сорбентов и катализаторов
Термографический анализ позволяет устанавливать наличие химического
взаимодействия веществ или фазовых превращений по сопровождающим их
тепловым эффектам. Применение метода основано на склонности твердых материалов к химическим и физическим превращениям, сопровождающимися
термическими эффектами. Эти процессы проявляются как при формировании,
и при работе сорбента, катализатора.
Превращение аморфного состояния твердого материала
в кристаллическое состояние
Поскольку процесс кристаллизации сопровождается выделением тепла, то
на термограммах при соответствующих температурах обнаруживается экзотермический эффект. По площади экзотермического эффекта можно судить о степени кристалличности образца и устанавливать температуру начала и конца
процесса кристаллизации.
Определение фазового состава катализаторов
Термографический метод успешно применяется для определения фазового
состава минералов. Он также может быть применен к изучению состава катализаторов, состоящим из нескольких фаз. Эта возможность основана на том,
что большинство тепловых эффектов, возникающих при нагревании, остается
неизменным независимо от того, находится взятое вещество в чистом виде или
же в смеси с другими веществами (при условии, что вещества, составляющие
данную смесь, при нагревании не реагируют между собой), т.е. все эффекты,
связанные с поглощением или выделением тепла являются характерными для
данного вещества.
Кроме качественного, можно проводить и количественный анализ. Количественный анализ основан на том, что величина экзотермического или эндо-
термического эффекта пропорциональна количеству термореактивного компонента.
Применение термографии к изучению процессов
регенерации катализаторов
В процессе проведения органических реакций катализатор обычно отравляется углистыми отложениями, экранирующими активные центры катализатора. Регенерация такого закоксованного катализатора заключается в выжигании углистых отложений, выжжен выбор температур и продолжительность
термической обработки, при которых необходимо вести процесс регенерации .
Метод термографии дает возможность выяснить температуру и характер протекания этого процесса.
Применение термографии для изучения характера сгорания углистых отложений и определение температуры сгорания этих отложений дает возможность рационально подойти к вопросам регенерации катализаторов, контролировать процесс их выжигания, а в некоторых случаях указывать на возможность снизить температуру этого процесса.
2. Применение микроскопии к исследованию твердых материалов
Микроскопический метод дает возможность определить дисперсность и
форму кристаллов, изменения фазового состава, размещение малых количеств
катализатора на носителе, зауглероживание катализаторов, размещение промоторов. При помощи микроскопического метода можно исследовать процессы диффузии при реакциях в твердой фазе.
Микроскопический метод делится на два самостоятельных раздела: световая и электронная микроскопия.
Световая микроскопия
В последние годы технические возможности световой микроскопии значительно расширились.
Поляризационные и металлографические микроскопы
стали применяться для решения разнообразных вопросов, максимальное увеличение световых микроскопов достигло предельной величины – 2100, что
позволяет различать частички размером 0,3 – 0,4 мк, однако надежные результаты возможно получить на частичках размером до 5 мк. Для исследования
минералов, сорбентов и катализаторов может быть использован микроскоп
МИМ-8 и более новые марки.
Приготовление образцов твердых материалов
Таблетки твердых материалов (минералов, сорбентов, катализаторов и
других) шлифуют на шлифовальном станке. Для шлифования обычно применяются покрытые сукном круги,
вращающиеся со скоростью 400-500 обо-
рот/мин. Образец из порошка материала можно приготовить следующим образом. Мелкорастертый порошок наклеивают на твердую подложку и равняют
хорошо отполированной стеклянной пластинкой.
При помощи светового микроскопа можно определять дисперсность и
форму кристалликов. Для определения размера зерен используют окулярную
линейку: подсчитывают число делений линейки на каждое зерно материала и
умножением на цену деления окуляр-микрометра при данном увеличении
находят размер зерна.
Для вытянутых зерен замеряют два поперечных размера и используют
среднюю величину, для шаровидных зерен замеряют диаметр. При подсчете
содержания компонентов сложного материала с помощью окуляр-микрометра
подсчитывают количество делений, приходящихся на долю той или иной составляющей. Точность подсчета осуществляется с точностью до 1 %. Для этого необходимо, чтобы суммарная длина всех подсчетов превышала в 100 раз
средний диаметр частиц.
Исследование твердых тел можно вести в проходящем и в отраженном свете на полированных шлифах. В отраженном свете можно исследовать полнее и
с большей объективностью, чем в проходящем свете.
Электронная микроскопия
Электронная микроскопия — это единственный прямой метод, позволяющий определять размер, форму и строение наночастиц. Первые электронные микроскопы появились в начале 40-х годов XX века. Однако широкое применение
для исследований данный метод получил лишь в 50-х годах. Современные просвечивающие электронные микроскопы высокого разрешения позволяют получать увеличение до 1 500 000 раз, наблюдать распределение атомов в кристаллических решетках.
В случае если изображение формируется в результате прохождения электронного пучка через прозрачный для электронов образец, имеет место так называемая просвечивающая электронная микроскопия - ПЭМ. Резкое расширение
возможностей обработки сигналов позволило развить целый комплекс методов,
основанных на использовании принципов ПЭМ и объединенных под общим
названием просвечивающей растровой электронной микроскопии - ПРЭМ:
- энергетический дисперсионный анализ рентгеновского излучения,
- спектроскопия вторичных электронов,
- анализ энергетических потерь проходящих электронов.
В результате взаимодействия пучка первичных электронов с поверхностью
образца может возникнуть вторичная электронная или электромагнитная эмиссия (в рентгеновской или оптической области спектра). В этом случае для получения информации об исследуемых объектах используется сканирующая (растровая) электронная микроскопия — СЭМ (или РЭМ), позволяющая получать изображения объектов в результате регистрации потока вторичных электронов, а также
рентгеноспектральный микроанализ, регистрирующий эмитируемый образцом
рентгеновский сигнал, что позволяет проводить качественный и количествен-
ный фазовый анализ исследуемых объектов. Рассмотрим ниже кратко основные
принципы и возможности двух наиболее распространенных методов электронной микроскопии — ПЭМ и СЭМ.
Просвечивающая электронная микроскопия
Для проведения исследований методом ПЭМ используют просвечивающие
электронные
микроскопы,
представляющие
собой
высо-
ковакуумные высоковольтные устройства, позволяющие определять размер,
форму и строение вещества путем анализа углового распределения электронов, прошедших через образец.
Как видно из рис., изображение формируется в результате прохождения пучка электронов через анализируемый образец. При этом используются быстрые
электроны, для получения которых в современных моделях применяют ускоряющее напряжение порядка 100—200 кВ. С движением быстрых электронов связано распространение волны. По уравнению де Бройля при ускоряющем
напряжении 100 кВ длина волны электрона составляет 0,0037 нм. Поэтому с
помощью просвечивающего электронного микроскопа можно получать картины дифракции электронов — электронограммы, используемые для идентификации фаз при проведении качественного фазового анализа. Быстрый переход от ПЭМ изображения к микродифракционным картинам (электронограммам) традиционно является сильной стороной ПЭМ.
Рис. 2. Микрофотографии частицу-FeООН, полученные на просвечивающем
электронном микроскопе в режимах светлого (а) и темного (6} полей
В просвечивающем электронном микроскопе применяют два основных
вида съемки:
-
светлопольное
дуемого
изображение,
объекта
и
отображающее
формируемое
морфологию
центральным
пучком
иссле-
прошедших
электронов (рис. 2, а);
-
темнопольное
мируется
не
изображение.
центральным
дифракционными
области
пучками.
кристалла,
ракционном
разрешение,
но
качественно
оценить
ры
оно
На
закристаллизованных
а
случае
изображение
одним
или
изображении
рассеивают
Обычно
очень
в
этом
пучком,
которые
направлении.
В
такое
анализируемом
областей
с
в
изображение
информативно,
несколькими
светятся
электроны
только
имеет
наличие
одинаковыми
те
данном диф-
поскольку
образце
фор-
низкое
позволяет
и
разме-
параметрами
кристаллической решетки (размер кристаллитов) (рис. 2, б).
Для получения информации о структуре исследуемых образцов на
уровне атомного разрешения используют просвечивающую электронную
микроскопию высокого разрешения. Данный метод получил широкое распространение только в последние 10—15 лет и является очень эффективным для
определения строения наночастиц (обнаружения микродефектов, границ
псевдоморфного сопряжения нескольких кристаллических модификаций
в объеме одной наночастицы и т.д.).
Рис. 3 .Микрофотография частицы γ-Fe203, полученная на просвечивающем
электронном микроскопе высокого разрешения
В качестве примера на рис. 3 представлена микрофотография частицы
γ-Fe203, полученная с использованием ВРПЭМ, где отчетливо видно наличие внутри частицы области с упорядоченной кристаллической решеткой, а
также поверхностного слоя толщиной порядка 1—1,5 нм, имеющего совершенно другую структуру и влияющего на магнитные свойства порошка.
Сканирующая (растровая) электронная микроскопия
В СЭМ (или РЭМ) сфокусированный пучок электронов отклоняют с помощью магнита и сканируют по поверхности образца, подобно пучку электронов,
пробегающих строку за строкой на экране телевизионной трубки. При этом детектируются низкоэнергетические (< 100 эВ, обычно 20—50 эВ) вторичные электроны, возникающие в результате взаимодействия сканирующего пучка с поверхностью твердого тела.
Поскольку вторичные электроны характеризуются очень малой энергией, то они
способны выходить из поверхностных участков с глубиной порядка 1-10 нм, что
позволяет качественно характеризовать исследуемую поверхность образца с получением при этом объемных изображений. Кроме топографического контраста
существует контраст от состава, зависящий от атомного номера. При этом участки
с высоким атомным номером в изображении будут более яркими.
Рис. 4. Микрофография кристаллов Мо 7,5 \/ 1,5 NbТе029, полученная на
сканирующем электронном микроскопе «JSM-7400F»
Рис. 5. Микрофография платинового катализатора, нанесенного на носитель из
оксида алюминия, полученная на сканирующем электронном микроскопе
«JSM-7400F»
Микрофотография ВКЦ, синтезированного с помощью ГМДА.
Исходный алюмокремнегель
Рис. 2.9
Микрофотография ВКЦ, синтезированного с помощью
Время синтеза 1 сут.
Рис. 2.10
ГМДА.
Микрофотография ВКЦ, синтезированного с помощью ГМДЛ.
Время синтеза 4 сут.
Рис. 2.13
Микрофотография ВКЦ, синтезированного с помощью ГМДА.
Рис. 2.14
Время синтеза 5 сут.
Как видно из рис. методика фазового контраста в СЭМ (РЭМ) позволяет
очень эффективно исследовать нанокомпозиты, состоящие из нескольких различных веществ.
Общим недостатком всех типов электронных микроскопов (как просвечивающих, так и сканирующих) является необходимость проведения анализа в вакууме, и, следовательно, необходимость в сложном дорогостоящем вакуумном оборудовании.
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ДИСЦИПЛИНЫ
Перечень рекомендуемой литературы
• Основная литература:
• Технология переработки нефти. В 2-х частях. Часть первая. Первичная
переработка нефти /Под ред. О.Ф. Глаголевой и В.М. Капустина. – М.:
КолосС, 2006. – 400 с.
• Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное
пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. 672 с.
• Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей.- М.:
Химия, КолосС, 2004. – 456 с.
• Вержичинская С.В., Дигуров Н.Г., Синицин С.А. Химия и технология
нефти и газа: Учебное пособие для среднего профессионального образования. – М.: ФОРУМ: ИНФРА-М, 2007.-400 с.
• Эрих В.Н., Расина М.Г., Рудин М.Г. Химия и технология нефти и газа:
Учебное пособие для техникумов. – 3-е изд., перераб. – Л.: Химия, 1985.
– 408 с.
• Гуреев А.А., Жоров Ю.М., Смидович Е.В. Производство высокооктановых бензинов.- М.: Химия, 1981. -224 с.
• Проблемы теории и практики исследований в области катализа. Под ред.
академика АН УССР В.А. Ройтера. – Киев: Наукова думка, 1973. -362 с.
• Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии. Изд. 2-е
испр. и доп. М., Химия,1974. 376 с.