ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОГО МИКРОАНАЛИЗА Описание лабораторной работы
advertisement
ЦКП ” Материаловедение и диагностика в передовых технологиях ” при ФТИ им.А.Ф.Иоффе ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОГО МИКРОАНАЛИЗА Описание лабораторной работы Санкт-Петербург 2008 1 Оглавление: Стр. 1. Физические основы рентгеноспектрального микроанализа 2 2. Оборудование для проведения измерений 11 3. Методика рентгеноспектрального микроанализа 12 4. Порядок выполнения работы 23 5. Приложение 1 25 6. Приложение 2 26 2 1. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОГО МИКРОАНАЛИЗА Взаимодействие электронного пучка с веществом В результате воздействия электронного пучка на образец происходит множество различных явлений. При взаимодействии с образцом электроны пучка претерпевают взаимодействия, которые можно разделить на упругие и неупругие. Упругие взаимодействия изменяют траектории электронов внутри образца без существенного изменения их энергии. Они обусловлены столкновениями электронов с относительно тяжёлыми атомными ядрами. Так как энергетические расстояния между ядерными уровнями намного превышают энергии электронов, вероятность обмена энергией между падающим электроном и ядром незначительна. В результате упругих взаимодействий электрон может покинуть образец. Такой электрон называется отражённым. При неупругих взаимодействиях траектория электрона изменяется мало, при этом происходит передача энергии твёрдому телу. Неупругие взаимодействия происходят между электронами пучка и электронами образца. Благодаря неупругим взаимодействиям возникают: вторичные электроны оже-электроны электронно-дырочные пары колебания решётки (фононы) электронные колебания (плазмоны) непрерывное рентгеновское излучение характеристическое рентгеновское излучение длинноволновое электромагнитное излучение (катодолюминесценция). Рассмотрим эти явления подробнее: 3 Отражение электронов. Электрон пучка претерпев несколько упругих взаимодействий может покинуть образец. Экспериментально установлено, что значительная доля электронов пучка, которые бомбардируют мишень, впоследствии вылетают из неё. Эта доля достигает 30%. Электроны пучка, которые вылетают с поверхности образца в качестве отражённых электронов, имеют меньшую энергию, чем до взаимодействия, так как проходят некоторое расстояние внутри твёрдого тела и теряют энергию. Отражённые электроны создают полезный сигнал для получения изображения в растровой электронной микроскопии. Контраст изображения даёт информацию об изменении среднего атомного номера исследуемого объекта. Возбуждение плазмонов. Электрон пучка может возбуждать волны в “электронном газе”, который существуем между ионами в твёрдом теле. Это весьма вероятный процесс неупругого рассеяния. В таком металле, как алюминий, при возбуждении плазмона электрон теряет энергию порядка 15 эВ. Возбуждение электронов проводимости, приводящее к эмиссии медленных вторичных электронов. Взаимодействие электрона пучка с твёрдым телом может привести к высвобождению слабо связанных электронов зоны проводимости. При взаимодействии происходит передача энергии порядка нескольких электронвольт. Электрон, обладающий такой энергией, способен покинуть образец только в том случае, если он в момент приобретения этой энергии находился в приповерхностном слое. Следует также упомянуть, что возможных источника вторичных электронов: электроны зонда электроны, (рис. 1) и Поэтому два образования падающие отражённые покидающие направление 4 существует Зонд образец. плотность вторичных и электронов Рис. 1. Образование вторичных электронов. зависит от Регистрируя можно рельефа поверхности. вторичные получить электроны информацию 2 1 о рельефе поверхности. На этом основан принцип действия растрового электронного микроскопа (в режиме регистрации вторичных электронов). Вторичными принято называть электроны эмитированные с поверхности образца и обладающие Рис. 2. Распределение по энергиям отражёных и вторичных электронов. 1 – вторичные электроны 2 – отражённые электронны энергией до 50 эВ. (Этот порог задан условно для того, чтобы различать вторичные и отражённые электроны.) Распределение вторичных электронов по энергии достигает максимума при 3–5 эВ. Распределение по энергии всех электронов, эмитированных с поверхности, приведено на рис. 2, вторичным электронам на графике соответствует область 1. Ионизация оболочек. внутренних Характеристическое рентгеновское излучение и ожеэлектроны. Электрон, обладающий достаточно высокой энергией, при взаимодействии с атомом может вызвать освобождение сильно связанного электрона с внутренних оболочек, в результате чего атом оказывается ионизованным высокоэнергетическом Последующая в состоянии. релаксация этого возбуждённого состояния приводит к эмиссии характеристического рентгеновского излучения. Каждый 5 Рис. 3. Схема ионизации внутренней оболочки с последующим образованием оже-электрона или рентгеновского излучения. химический элемент обладает набором таких линий, каждая из которых имеет уникальное спектральное положение (поэтому они называются характеристическими). На этом явлении основан рентгеноспектральный микроанализ. Линии классифицируются по имени электронной оболочки, на которую происходит переход (например, K-линия, M-линия). Дополнительный символ показывает, с какой оболочки произошёл переход (Kβ1 – переход между 3-м уровнем M-оболочки и K-оболочкой. Подробнее см. Приложение 1.) Образовавшийся квант излучения может провзаимодействовать с электроном внешней оболочки не покинув атома (внутреннее преобразование). При этом электрон покидает оболочку атома. Такие электроны называются оже-электронами. (Рис. 3) Тормозное (непрерывное) рентгеновское излучение. Электрон пучка с высокой энергией претерпевает торможение в кулоновском поле атома. Потеря энергии электрона при таком торможении преобразуется в квант рентгеновского излучения, которое называется тормозным рентгеновским излучением. Так как энергетические потери в процессе этого торможения могут принимать любые значения, то тормозное рентгеновское излучение образует непрерывный спектр с энергией от нуля до энергии электронов пучка. Возбуждение фононов. Значительная доля энергии, приносимой на образец электронным пучком, передаётся твёрдому телу за счёт возбуждения колебаний решётки, т.е. за счёт нагрева. В случае, когда электронный пучок падает на массивную мишень, область, в которой он отдаёт энергию, находится в хорошем тепловом контакте со всей массой образца, действующей в этом случае как эффективный тепловой сток. За счёт этого предотвращается значительное увеличение температуры в бомбардируемой области. Важным параметром при этом является теплопроводность объекта. В материалах с низкой теплопроводностью и в тонких образцах при высоких токах пучка (1 мкА) может происходить существенный нагрев. При этом 6 может происходить модификация микрообъёма образца (отжиг, изменение фазы, разрушение и т.д.). Генерация электронно-дырочных пар. Катодолюминесценция. При бомбардировке электронным пучком диэлектрика или полупроводника (в результате взаимодействия с обладающим большой кинетической энергией электроном пучка) электрон валентной зоны может быть заброшен в зону проводимости. Таким образом образуется электронно-дырочная пара. Если на образец не подано напряжение, разделяющее пару, то электрон и дырка могут рекомбинировать. При этом энергия, будет излучена в виде кванта света. Это явление называется катодолюминесценцией. Так как энергия запрещённой зоны строго определена, то излучение имеет резкий максимум при соответствующих энергиях и является характеристикой состава образца. Такая модель катодолюминесценции является упрощённой и может использоваться только для чистых кристаллов при низкой температуре. Вообще в катодолюминесценцию могут вносить свои вклады все примесные уровни в запрещённой зоне. Возможны процессы ступенчатой рекомбинации через примесные уровни. Более подробно различные механизмы катодолюминесценции будут рассмотрены отдельно. Вторичные явления. Процессы, происходящие при взаимодействии электронного пучка с твёрдым телом, могут быть причиной других явлений. Например, рентгеновское излучение поглощается телом. Это поглощение – важное явление, которое обязательно учитывается в методе рентгеноспектрального микроанализа. Для рентгеноспектрального микроанализа важно на какой глубине происходит генерация характеристического излучения и, следовательно, какая его доля поглощается. Характеристическое рентгеновское излучение генерируется в значительной части области взаимодействия. Но глубина генерации меньше глубины проникновения электронов, т. к. для ионизации внутренней 7 оболочки атома требуется значительная энергия. Электроны, обладающие несколько меньшей энергией способны, тем не менее, проходить в образце значительные расстояния. Проходя через вещество рентгеновское излучение ослабляется по экспоненциальному рентгеновского закону. излучения при Основным энергиях процессом пучка 1–20 поглощения кэВ является фотоэлектрический эффект. В этом случае энергия кванта рентгеновского излучения полностью передаётся связанному электрону внутренних оболочек атома, в результате чего происходит испускание электрона (называемого фотоэлектроном). Может также происходить неупругое рассеяние рентгеновского излучения, в результате которого происходит изменение энергии за счёт эффекта Комптона, при котором рентгеновское излучение взаимодействует со свободным электроном. Однако вероятность этого эффекта при данных энергиях настолько мала, что им можно пренебречь. Следует также упомянуть о вторичном рентгеновском излучении (флуоресценции). Атомы вещества поглощая рентгеновское излучение оказываются в ионизованном возбуждённом состоянии. Релаксируя, они испускают характеристическое излучение, которое называют вторичным (т.к. оно возникло под действием рентгеновского излучения, в отличие от первичного, которое обусловлено непосредственной электронной ионизацией). Вторичное рентгеновское излучение может возникать под действием как тормозного излучения, так и характеристического. Так как непрерывный спектр содержит излучение всех энергий вплоть до энергии падающего пучка, то он даст вклад во все наблюдаемые характеристические линии. В случае вторичного излучения под действием характеристического излучения ситуация выглядит следующим образом. Если энергия характеристического излучения элемента A превышает энергию поглощения элемента B в образце, состоящем из A и B, то возникнет вторичное излучение элемента A, обусловленное элементом B. 8 Область взаимодействия Все перечисленные выше явления происходят в так называемой области взаимодействия. Часто применяется также термин «область генерации». Следует помнить, что эти термины отличаются по сути. Под областью взаимодействия электронного пучка с веществом принято понимать объем вещества, в котором электроны падающего на образец пучка теряют всю свою кинетическую энергию. Областью генерации называют объём, в котором (катодолюминесценция, происходит рождение рассматриваемое рентгеновского излучения явление и т.д.). Каждому явлению соответствует своя область генерации. Области генерации для разных явлений отличаются друг от друга и от области взаимодействия по объёму и форме. Размеры области генерации какого-либо процесса определяются его энергией активации. Так, например, поскольку для возбуждения рентгеновского излучения требуется большая энергия, чем для генерации фотонов видимого диапазона, область генерации рентгеновского излучения будет меньшего объёма, чем область генерации катодолюминесценции. Область взаимодействия может иметь разную геометрическую форму. Форма в основном зависит от энергии электронов, среднего атомного номера вещества и угла падения пучка. Чем меньше атомный номер и чем больше энергия электронов, тем глубже электроны проникают в образец и тем меньше они отклоняются от первоначальной траектории. (При высокой энергии упругое рассеяние менее вероятно, чем неупругое.) Затем, потеряв энергию, они начинают отклоняться под большими углами. Таким образом при маленьком среднем атомном номере образца и высокой энергии электронов область взаимодействия формой напоминает грушу (рис. 4а,г). В противоположном случае (большой средний атомный номер и малая энергия) область взаимодействия имеет форму полусферы (рис. 4б). При угле падения отличном от 90° область взаимодействия имеет более сложную форму. [3] 9 а. маленький б. большой атомный номер атомный номер в. плёнка на г. визуализация массивном методом образце травления Рис.4 Область взаимодействия Следует отметить также, что вследствие взаимодействия электронного пучка с образцом происходит нагрев. Нагрев может достигать значительных величин (до тысячи градусов Цельсия). Его величина зависит от: теплопроводности образца объёма области взаимодействия плотности энергии электронного пучка Поскольку при уменьшении энергии электронов пучка объём области взаимодействия уменьшается, то при той же плотности энергии пучка локальный нагрев будет сильнее. Также взаимодействие пучка электронов с объектом может приводить к модификации (деградации) объекта как вследствие нагрева, так и вследствие разрыва кристаллических связей электронами высоких энергии. 10 2. ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЯ Данная работа проводится на растровом электронном микроскопе – рентгеновском микроанализаторе CAMEBAX (производство фирмы Cameca) РСМА CAMEBAX является автоматизированной установкой, позволяющей производить качественный и количественный микроанализ, а также получать изображение исследуемого объекта в режиме растрового электронного микроскопа. В состав РСМА CAMEBAX входят (рис.5): Вакуумная колонна Электронная пушка (1) Анод (2) Блок электронной оптики (3) Рентгеновские спектрометры с газоразрядными счётчиками (4) Электронные линзы для формирования зонда (5) Камера для образцов и механический столик (6) Оптический микроскоп (7) Катушки для формирования растра (8) Шлюз (9) Вакуумная система (10) Рис. 5 Блок электроники Схема РСМА CAMEBAX Блок автоматизации MICROBEAM Автоматизация осуществлена посредством блока MICROBEAM и персонального компьютера с набором программ микроанализа. САМЕВАХ 11 MICROBEAM ПЭВМ (+ ПО) 3. МЕТОДИКА РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОГО МИКРОАНАЛИЗА (PCMA). PCMA основан на способности твердого тела испускать рентгеновское излучение под воздействием пучка электронов с энергией 1-50 кэВ. Спектр рентгеновского излучения выглядит следующим образом: На фоне непрерывного излучения, связанного с торможением электронов ядрами атомов (тормозного излучения), появляются резкие пики – характеристическое рентгеновское излучение. Оно определяется составом мишени. Отдельные линии связаны с определенными атомами (химическими элементами). Излучение возникает при перестройке электронных оболочек близких к ядру. Каждая линия, т.е. излучение с определенной длиной волны, возникает при взаимодействии электрона с атомом определенного химического элемента, поэтому проанализировав излучение (определив длины волн характеристических линий) можно сказать, какие элементы (виды атомов) присутствуют в мишени (исследуемом образце). Определить длину волны или связанную с ней энергию кванта можно двумя способами: 1) с помощью энергодисперсионного спектрометра, 2) с помощью кристального спектрометра с волновой дисперсией. В кристальном спектрометре выходящее из образца рентгеновское излучение попадает в кристалл-анализатор, где в зависимости падения от разделяется угла по длинам волн. Разделение основано на законе БреггаВульфа. излучения соответствует соотношению 12 Максимум n λ = 2d sinθ где n – порядок отражения, λ – длина волны, d – межплоскостное расстояние кристалла-анализатора, θ – угол падения излучения на кристалл. Меняя кристалл-анализатор, мы варьируем d и тем самым задаем диапазон исследуемых длин волн. Например: TAP (кислый фталат таллия C8H5O4Tl) для элементов с атомным номером Z~10; PET (пэнтаэритрит C5H12O4) для Kα излучения элементов с Z~20 и Lα Z≈50; LIF (фтористый литий) Kα Z~30, Lα Z>50. Изменение угла падения, осуществляемое с помощью поворота кристалла-анализатора, позволяет плавно менять условия отражения и точно настраивать на максимум излучения. Выделенное излучение попадает в газовый пропорциональный счетчик. Конструкция спектрометра такова, что в счетчик попадают лишь лучи, вышедшие под углом 40° к поверхности мишени. Анализ длины волны выходящего излучения позволяет проводить качественный анализ, т.е. определять, какие элементы есть в мишени. Для этого регистрируются спектры излучения исследуемого образца, с помощью разных кристаллов-анализаторов, выделяются пики и по ним идентифицируются элементы. Интенсивность линии, принадлежащей элементу, зависит от его концентрации в мишени. Этот факт служит основой количественного анализа, т.е. нахождения концентраций входящих элементов. Обычно выделяют наиболее интенсивную т.н. аналитическую линию из спектра элемента и по ней определяют концентрацию элемента. Например: Al Kα; As Kα; In Lα ; иногда в качестве аналитической линии берут β-линию: As Lβ. 13 Измеряемая интенсивность выбранной характеристической линии элемента, помимо концентрации элемента, зависит от большого количества факторов – тока зонда (электронного пучка), особенностей фокусировки зонда, особенностей счетчиков и т. д., которые невозможно оценить теоретически. Поэтому применяется эталонный метод, т. е. метод, при котором исследуемый образец сравнивается с эталонным образцом. Интенсивности характеристической линии элемента в образце и эталоне (IAОБР и IAЭТ)1 измеряются при одинаковых условиях, их отношение A I ОБР K A I ЭТ A не зависит от условий анализа. В качестве эталона выбирается образец с точно известной концентрацией исследуемого элемента. Часто в качестве эталонов используются стехиометрические чистые химические вещества, соединения например – окислы, металлы A3B5 или и др. Соотношение САОБР IАОБР A = А С ЭТ IАЭТ = K справедливо только в первом приближении. Нужно иметь в виду, что интенсивность рентгеновского излучения пропорциональна элемента. Более массовой концентрации точно концентрацию элемента можно записать в виде САВЕС ОБР = КА· PΣ где PΣ – суммарная поправка количественного анализа. Здесь и далее верхний индескс A означает, что величина относится к анализируемому элементу А, например ISiЭТ будет означать интенсивность характеристической линии кремния у эталонного образца. 1 14 Для правильного и точного проведения анализа нужно: 1. правильно и с определенной точностью измерить К А (правильно выбрать эталон, аналитическую линию, условия анализа и т.д.) 2. правильно рассчитать поправки анализа с учетом возможного влияния особенностей образцов (толщина слоев, однородность). Одним из методов расчета поправки количественного анализа является метод ZAF, который основан на разделении суммарной поправки, связанной с разными явлениями. PΣ = PZ·PA·PF PZ – поправка на атомный номер; PA – поправка на поглощение рентгеновского излучение; PF – поправка на вторичную флуоресценцию. Наличие поправки PZ связано с тем, что условия генерации излучения в образце и эталоне зависят не столько от анализируемого элемента, сколько от средних характеристик материала образца и эталона: среднего атомного веса A, атомного номера Z, и т.д. Эти характеристики различны в образце и эталоне. Область проникновения электронов и возбуждения рентгеновского излучения часто представляются в виде моделируемых траекторий (см. рис.). Нужно иметь в виду, что для того, чтобы можно было сравнивать эти области, во всех расчетах количественного анализа длина измеряется в массовых толщинах ρx, ρl, ρz в г/см2. В этом случае форма не зависит от плотности, то есть от характеристики материала, связанной не с атомным весом, а с кристаллической структурой и проч. У эталона и образца с различными средними атомными номерами разное рассеяние: чем больше средний атомный номер, тем больше рассеяние и, тем самым, тем большее количество обратнорассеянных электронов покидает образец и не участвует в образовании рентгена. Если R – доля 15 электронов, оставшихся в образце, то количество электронов, участвующих в образовании рентгена в образце и эталоне различаются на величину, пропорциональную RОБР / R.ЭТ. Этот фактор называют поправкой на обратное рассеяние, и он входит в поправку на атомный номер. Другим фактором, содержащимся в PZ, является поправка на торможение электронов. Упрощенно считается, что рассеяние и торможение независимые процессы, и энергия теряется постепенно по траектории электрона – закон непрерывных потерь Бете. dE Z E d(ρs) = 78500 AE ln (1,1666 J ) где J – средняя энергия возбуждения атомов мишени, E – энергия электронов, ρ – плотность материала мишени. Из этой формулы видно, что тормозная способность s зависит от отношения Z/A. Поэтому тормозная способность больше у легких элементов. Поправка на поглощение PA зависит как от глубины генерации рентгеновского излучения, так и от условий выхода излучения (т.е. поглощения излучения в материале мишени) и угла выхода анализируемого излучения (40° для большинства типов приборов.) Для введения этой поправки Филибером была предложена формула, в которой распределение генерируемого излучения по глубине выражается полуэмпирической формулой с параметром, зависящим от энергии пучка, атомного номера, атомного веса, а ослабление рентгеновского излучения происходит по закону - μ/p z cosecθ IВЫХ = I ГЕН e где μ/p массовый коэффициент поглощения, z – глубина, с которой выходит излучение, θ – угол падения. Электроны, проходя через вещество, генерируют рентгеновское излучение, соответствующее всем возможным переходам. Среди этих линий могут быть кванты с энергий, достаточной для генерации анализируемого 16 излучения. Таким образом, интенсивность анализируемого излучения складывается из двух частей: IА = IАē + IАhυ В эталоне и образце условия генерации вторичной флуоресценции могут быть различными, поэтому необходимо ввести соответствующую поправку PF. Но это явление наблюдается довольно редко, так как для возбуждения вторичного излучения необходимо выполнение нескольких условий. 1. Первичное возбуждающее излучение должно хорошо поглощаться анализируемым элементом. 2. Его энергия должна быть выше, чем энергия возбуждаемого излучения. 3. Оба излучения, возбуждаемое и возбуждающее, должны мало поглощаться в матрице остальных элементов, т.е. большая доля излучения должна выходить из образца. Эти условия выполняются в основном для пар Kα-линий элементов А и В, где ZB= ZA+2. Например As; Kα возбуждает Ga; Kα. Созданы полуэмпирические формулы для учета этого эффекта в гомогенных системах, но особенно сильно этот эффект влияет в гетерогенных системах, тонких слоях, включениях. В этом случае стараются выбирать аналитические линии без этого эффекта. Вторичная флуоресценция возбуждается не только характеристическим излучением, но и непрерывным; но данный эффект невелик – не более 1% относительной интенсивности, и им можно пренебречь. Таким образом, в методе ZAF рассчитывают отдельные поправки с учетом параметров материала (Z, A, μ/p и др.), анализа энергии пучка, угла падения, длины волны излучения и т. д. При постановке прямой задачи КА= f (СА) = CА PZ·PA·PF 17 Но обычный анализ – это обратная задача, мы находим концентрацию элемента по измеренной относительной интенсивности рентгеновского излучения: СА = f (КА ) В этом случае мы не можем напрямую рассчитать поправки т.к. они зависят от концентраций отдельных элементов. Поэтому применяют метод последовательных приближений: СА0 = КА СА1 = КА ·PΣ(f(С0)) СА2 = КА ·PΣ(f(С1)) ит.д. Кроме того, производится нормировка по сумме на 100% вес. Можно заметить, что введение поправок не является независимым, все они зависят от распределения излучения по глубине мишени. Поэтому в другом методе РАР за основу принят расчет функции генерации излучения по глубине мишени φ(ρz) (см. рис.). Зная φ(ρz), можно рассчитать интенсивность излучения в образце и эталоне и провести количественный анализ, не прибегая к расчету отдельных поправок. φ(ρz) = IЕД.СЛОЯ НА ГЛУБИНЕ IЕД.СЛОЯ ИЗОЛИР. Зная распределение генерируемого излучения можно рассчитать интенсивность выходящего излучения, ввести поправки на поглощение, умножив интенсивность от каждого слоя на коэффициент ослабления. 18 Имея распределение IГЕН и IВЫХ для образца и эталона, можно рассчитать КА по СА и ввести поправки при расчете СА=f(КА) методом последовательных приближений. Для получения правильных результатов с минимальной возможной погрешностью необходимо правильно измерить KA= IАОБР-Ф IАЭТ -Ф где Ф – значение интенсивности излучения фона. На выбор методики проведения и точность анализа влияет много факторов. 1. Выбор элементов для анализа. а. Можно анализировать все элементы и тогда суммарная концентрация 100% массовых служит для проверки точности анализа. (режим AL) б. Можно один из элементов не измерять, а определить его по разности с суммой 100% массовых. Этот способ применяется для элементов с большой концентрацией (>10%), определяемых с плохой точностью. Часто приходится применять этот режим из-за нехватки кристаллов-анализаторов или спектрометров. (режим DI) в. Если элементы связаны в химическом соединении в соответствии с валентностями, то возможно один из элементов определить по стехиометрии. Например кислород в окислах, азот в нитридах и проч. Это допустимо делать, так как определив концентрацию основного элемента количество связанного с ним по стехиометрии элемента строго определено валентностью. (режим ST) г. Возможно измерение в режиме OX; при этом один из элементов рассчитывается по стехиометрии, а другой по разности. д. Определение малых количеств элементов (следов) в известной матрице определяется в режиме TRACE.. Измеряются лишь малые 19 количества (менее 1~2%), а поправки рассчитываются, исходя из известного состава матрицы. Следовые элементы прибавляются к составу матрицы, и поэтому их концентрация должна быть на уровне погрешности микроанализа. 2. Энергию пучка электронов Е0 выбирают с учетом локальности и контрастности. Размеры анализируемой области (локальность) тем больше, чем больше энергия электронов, а для нормальной контрастности Е0 = (1,5 ~ 3)∙ЕС 3. где ЕС – энергия возбуждения соответствующей аналитической линии (см. Приложение 2). В соответствии с этим выбирают аналитическую линию: K или L. Обычно используют более интенсивные Kα и Lа линии. Однако возможна ситуация, когда из-за одновременного анализа нескольких элементов приходится в качестве аналитической выбирать менее "выгодную" β линию, если α линию перекрывают линии других элементов. 4. Выбор кристаллов – анализаторов. 5. Выбор значения тока – влияет на интенсивность пучка и возможность фокусировки. 6. Выбор времени счета: за счет его увеличения уменьшается статистическая ошибка анализа. 7. Измерение фона. Это возможно сделать двумя способами: измерение фона на некотором расстоянии от линии или непосредственно на месте линии на материале, не содержащем анализируемый элемент. IА = IΣ – Ф а. Фон измеряется при смещении с максимума линии. Расстояние смещения OFFSET выбирается так, чтобы интенсивность 20 пика полностью спала (>500 в единицах sinθ спектрометра), но не попала на другие линии элементов мишени. б. Фон измеряется под линией на материале с близким средним атомным номером, но не содержащим исследуемый элемент. Этот способ дает более высокую точность для материалов без резкого изменения среднего атомного номера и очень важен для измерения малых концентраций в известной матрице. Например, Al в GaAs или In в GaAs . Но данный метод неприменим для измерения фона на неоднородных материалах, включениях со средним атомным номером, сильно отличающимся от матрицы и проч. Точность микроанализа определяется рядом факторов: 1. Статистическая точность, связанная со статическим характером рентгеновского излучения ΔN ~ √N и относительная ошибка счета квантов ΔN 1 = N √N то есть, с увеличением числа счетов относительная ошибка уменьшается. Поэтому можно увеличить точность увеличением интенсивности (ток, выбор другой линии) или увеличением времени счета; причем для малых концентраций большое влияние оказывает точность счета фона. 2. Точность, связанная с ошибками количественного анализа – приближенные формулы, погрешности измерения входных данных, угла выхода и т.д. 3. Ошибки, связанные с аппаратурой – точность установки спектрометров, стабилизация тока зонда и проч. 21 4. Ошибки, связанные с подготовкой образца – плохая поверхность, плохая электропроводность, наклон образца, загрязнение поверхности и др. 5. Ошибки, связанные с работой оператора – неточная фокусировка зонда на поверхности, установка образца и т.д. Необходимо стремиться уменьшать максимальную ошибку, но обычно не удается добиться лучшей точности, чем 1% относительный. При измерении статистическая ошибка не должна превосходить 1%, остальные ошибки увеличивают суммарную неточность до 2~5% отн. в зависимости от анализируемых элементов и их концентрации. Необходимо иметь в виду, что относительная ошибка измерений малых концентраций существенно больше: при <1% весовых обычно погрешность не лучше 10% относительных. Систематические ошибки стремятся понизить подбором эталонов с близким средним атомным номером, а случайные – проведением достаточного количества измерений. Кроме этих ошибок при анализе могут возникать грубые ошибки, определяющие правильность анализа. Линии разных элементов в образцах могут иметь максимум при одних значениях длины волны и необходимо следить за тем, чтобы не измерить искомый элемент по линии другого элемента, тем самым, завысив концентрацию анализируемого элемента. Например, линия In Lα 3-го порядка и линия Ga Lα имеют одну длину волны, и в InAs при неправильном анализе можно измерить до 3% Ga при его отсутствии. Положение линий влияет и на измерение фона. Также могут возникать ошибки, связанные с локальностью анализа (тонкие слои и проч.) и с плохой проводимостью образца (устраняется нанесением проводящего слоя, не влияющего на интенсивность, например, напыление углерода). Необходимо следить за правильностью установки образца, наклоном, экранированием краев подложки, наличием пленок, слоев на поверхности и проч. 22 4. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ 1. Включить воду охлаждения, включить прибор и откачать до достижения рабочего значения вакуума 2. Поместить образец в камеру (по инструкции) 3. Установить столик образцов так, чтобы электронный зонд падал на светящийся под зондом образец образец (GAN). 4. Установить высокое напряжение (энергию электронов) в соответствии с выбранными условиями анализа, вывести ток нити (катода) на максимальное значение и установить выбранную величину тока зонда. Для количественного анализа устанавливается стабилизированный ток. 5. Провести юстировку зонда (по инструкции) 6. Поместить исследуемый образец под зонд перемещением столика, просмотреть поверхность в оптическом и растровом микроскопах во вторичных электронах. 7. Включить компьютер и микропроцессор “Microbeam” На процессоре привести данные к начальным значениям кнопкой INIT. Проверить положение спектрометров: они должны показывать положение 600±3 (sinΘ=0.6) Если положение спектрометров иное, записать на микропроцессоре истинные показания спектрометров кнопкой SETM. 8. Вызвать программу СМВ (см. описание программы). Вызвать команду RCPH (переписать данные для счетчиков из компьютера в микропроцессор). 9. Перейдя на образец «ANDR» (см. схему расположения образцов), вызвать программу VERIF, проверить правильность положения спектрометров, т.е. соответствие Sin линий табличным значениям. Обратить внимание на настройку спектрометров. Во время проведения этой проверки в спектрометрах должны быть выставлены кристаллы, необходимые для анализа. Для «качественного анализа» необходимо, чтобы на спектрометрах были выставлены кристаллы для всех диапазонов длин волн. 23 10. Провести качественный анализ образцов (см. описание программы) и построить полученные спектры. 11. После определения элементов, имеющихся в образце, провести выбор условий анализа: измеряемые распределение элементов, анализаторам, энергию элементы, выбранных электронов, их для ток аналитические анализа зонда, по линии, кристаллам- эталоны. Проверить возможное наложение линий по таблицам. 12. Записать условия работы в программе DECPAP(см. описание). 13. В случае необходимости изменить условия работы микроанализатора в соответствии с выбранными условиями количественного анализа. 14. Измерить интенсивности аналитических линий на эталонах (программа CALIB). 15. Провести количественный анализ – программа ONPAP, вывести результаты с помощью программ RESUME и RES TO TABL. (см. описание программ) 16. Составить отчет, включающий описание анализируемого образца, выбранные условия анализа (обосновать), результаты качественного и количественного анализа (спектры, однородность, значения концентрации , количество измерений и их ошибка. 24 ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Исчерпывающая диаграмма энергетических уровней, демонстрирующая все электронные переходы, которые приводят к образованию K-, L- и M-рентгеновских лучей. 25 ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Потенциалы возбуждения атомных уровней в kV 26
