РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА (национальный исследовательский университет) имени И. М. Губкина Филиал в г. Оренбурге Базовый ВУЗ нефтегазового комплекса в России ВЫПОЛНИЛ: ПРОВЕРИЛ: АНИСИМОВА Е.С. СЕМЫКИНА Н.В. нятие ера-Тропша – процесс В с различным числом рода из синтез-газа Франц Фишер Ханс Тропш Первая стадия - получение синтезгаза из твёрдых углеводородов (обычно каменного угля): C + H2O = CO + H2 синтез-газ Вторая стадия – рост углеводородной цепи с дальнейшим получением углеводородов: CO + 2H2 = -CH2- + H2O 2CO + H2 = -CH2- + CO2 1. Невысокая производительность (требуется большое время контакта) – низкая единичная мощность установок – не более 1 г УВ на 1 г катализатора в 1 час; 2. Крайне высокий тепловой эффект и, одновременно, необходимость ведения процесса в узком температурном интервале – первоначально использовался близкий к изотермичному трубчатый реактор; Пример: если бы тепло реакции не отводилось, то 1 м3 синтез-газа в ходе реакции нагрелся бы до 1500 ℃. nCO + (2n+1)H2 → CnH2n+2 + nH2О nCO + 2nH2 → CnH2n + nH2О Q = 165 кДж/моль (по СО) Высокая Т: высокая скорость каталитической реакции; Низкая Т: высокая селективность по жидким УВ. Вывод: для сохранения высокой селективности требуется жесткий контроль температуры слоя и обеспечение его изотермичности. Физико-химические особенности 3. Процесс 3-хфазный (газообразные реагенты растворяются в жидкой фазе, продукты реакции должны испариться) – необходима высокоразвитая поверхность раздела фаз газ-жидкость, интенсивный массоперенос внутри жидкой фазы; 4. Продукты реакции заполняют поры катализатора и препятствуют движению сырья – необходимы зерна катализатора минимального размера. Побочными реакциями синтеза углеводородов из СО и Н2 являются: • • • гидрирование оксида углерода до метана: СО + 3Н2 → СН4 + Н2О реакция Белла – Будара (диспропорционирование СО): 2СО → СО2 + С химическое равновесие в водяном газе: СО + Н2О ↔ СО2 + Н2 Активность металлов высокая стоимость Используют чаще всего низкая селективность к высшим УВ Катализаторы • • • • Железо (температура процесса – 200-235°С) Кобальт (температура процесса – 170-250°С) Никель (температура процесса – 170-250°С) Рутений (температура процесса – 160-225°С) Fe-катализаторы (в отличие от Co-) активны в отношении реакции: CO + H2O = CO2 + H2 Значит: чем меньше отношение H2:CO в синтез-газе (газификация угля), тем более выгодно использовать Fe-катализаторы. Структурные промоторы – оксиды Al, Zr, Ti, Mg, Ca Щелочные промоторы (к Fe) – увеличивают активность и селективность: • • • Возрастает средняя молекулярная масса продуктов; Снижается выход метана; Растет выход олефинов и О-содержащих продуктов. Оксиды Th, Zr, Ti, Mn (к Co) – препятствуют спеканию частиц Co. Применение цеолитов + Co/Ru – повышение селективности – выход бензиновой фракции с большим содержанием ароматики Процесс Катализатор Промотер Температура, °С Давление, МПа Синтез метана Ni ThO2 или MgO 250–500 0,1 Синтез высших углеводородов Co, Ni ThO2, MgO, ZrO2 150–200 0,1–1 Смесь парафинов и олефинов С1–С100 Fe Cu, NaOH (KOH), Al2O3, SiO2 0,1–3 Преимущественно парафины и олефины в смеси с кислородсодержащими соединениями Преимущественно твёрдые парафины с температурой плавления 70–98°С Синтез высших углеводородов и кислородсодержа щих соединений Синтез парафинов Изосинтез Синтез метанола Синтез высших спиртов 200–230 Продукт Метан Со TiO2, ZrO2, ThO2, MgO 190–200 1 Ru MgO 180–200 10–100 Высокомолекулярные парафины 10 Парафины и олефины преимущественно изостроения ZrO2, ThO2, Al2O3 K2CO3 400–450 ThO2 ThO4, ThCl4 350–500 10–100 ZnO, Cr2O3, CuO – 200–400 5–30 Fe, Fe-Cr, Zn-Cr Al2O3, NaOH 180–220, 380—490 1–3, 15–25 Изопарафины и ароматические углеводороды Метанол Метанол и высшие спирты Благодарю за внимание!