Подпишитесь на DeepL Pro и переводите документы большего объема. Подробнее на www.DeepL.com/pro. Молекулы 2001, 6, 472-476 молекул ы ISSN 1420-3049 http://www. mdpi.org Получение и циклоприсоединение о-хиноди м этана в водной среде Lothar W . Bieber* и M argarete F. da Silva Департамент фундаментальной химии, Федеральный университет Пернамбуку, Cidade Universitária, 50670-901 Recife - PE, Бразилия *Автор, которому следует направлять корреспонденцию; электронная почта: lothar @ dqfex.ufpe.br Принято: 9 марта 2001 г.; в исправленном виде 24 апреля 2001 г. / Принято: 24 апреля 2001 г. / Опубликовано: 30 Апрель 2001 года Аннотация: о-Кинодиметан может быть получен из α ,α'-дигало-ксиленов с помощью цинка в водном растворе. В присутствии активированных диенофилов циклоаддукты могут быть получены напрямую. Катализ с помощью трис-трифенилфосфин-рутения(II) дихлорида уменьшает побочные реакции, такие как восстановление и полимеризация, и повышает выход. Это первый пример металлоорганической циклизации в водной среде с использованием дигалоидных соединений. Ключевые слова: Дегалогенирование, цинк, реакция Дильса-Альдера, катализ Ru, водный растворитель Введение о-Кинодиметаны (о-ксилилены) являются реакционноспособными промежуточными соединениями, широко используемыми для синтеза полициклических соединений посредством меж- или внутримолекулярных реакций Дильса-Альдера [1]. Из-за высокой реакционной способности и термической нестабильности они должны быть получены in situ различными методами: дегалогенированием α,α '-дигало-ксиленов, термо- или фотохимической экструзией стабильных молекул или раскрытием кольца бензоциклобутенов. Было доказано, что незамещенное родительское соединение, образующееся при низкой температуре, существует в синглетном основном состоянии [2]. Насколько нам известно, все синтетические или механистические работы в области 473 Молекулы 2001, 6 в этой области проводились в органических растворителях в безводных условиях. Недавний прогресс в водных циклоприсоединениях Дильса-Альдера и металлоорганических реакциях [3], особенно успешное соединение бензилгалогенидов по Урцу [4] и их присоединение по Барбье к карбонильным соединениям [5], побудил нас изучить поведение α,α'-дигало-ксиленов (1) в аналогичных условиях в надежде получить бензоциклобутен (2) или, в присутствии диенофилов, циклопродукты о-хинодиметана. Результаты и обсуждение Реакция дибромосоединения 1a с цинковой пылью в насыщенном водном хлориде аммония завершилась через несколько минут при комнатной температуре и дала полимерный материал 3, содержащий 67 % C-C связанных метиленовых групп и 28 % метильных групп в результате восстановления; только следовые количества о-ксилола и димерных или тримерных продуктов связи, но совсем не 2 можно было обнаружить с помощью GC/ M S (Таблица 1, запись 1). Эти результаты довольно хорошо согласуются с результатами, полученными по Альдеру в безводных условиях в D M F [6]. Реакция дихлорида 1b протекала гораздо медленнее (1 ч), но дала очень похожий состав продукта (запись 2). Использование металлических катализаторов, таких как CuCl2 , CuI, AgNO 3 и Pb(OAc) 2 , которые оказывают большое влияние на реакционную способность бензиловых моногалогенидов [4], не привело к существенным изменениям. X X 2 1a (X = Br) b (X = Cl) H Zn NH4 Cl/H O2 H 3 n Более перспективные результаты были получены в присутствии диметилфумарата (солюбилизированного с помощью CH 3 CN): 22 % транс-циклоаддукта 6 было получено с дибромидом и 53 % с дихлоридом. В обоих случаях важными побочными реакциями были полимеризация до 3 и восстановление диенофила до диметилсукцината (записи 3 и 4). В попытке получить более чистую реакцию и лучший выход были испробованы различные температуры, кислые, нейтральные и основные солевые растворы и несколько водорастворимых или нерастворимых сорастворителей без положительных результатов. Другие металлы также были протестированы в различных системах растворителей: M g, Al, M n и Ti вообще не дали циклоаддукта, а In, Sn, Fe и Bi дали лишь скромные выходы (15-30 %). Аналогичным образом, 15 различных ионов переходных металлов и трифенилфосфиновые комплексы Ni, Pd и Ru были исследованы в качестве катализаторов реакции, протекающей под действием Zn. Было обнаружено, что Cu и Fe увеличивают количество полимера 3, а Co, Ni, Pd и Au катализируют восстановление 1b. Единственное улучшение реакции циклоприсоединения наблюдалось при использовании трис-трифенилфосфин-рутения(II) дихлорида; при использовании 5 мг этого катализатора выход 6 увеличился до 40 % для дибромида и 84 % для дихлорида (записи 5 и 6); в последнем случае все побочные реакции были сведены до 474 Молекулы 2001, 6 несколько процентов. Использование предварительного катализатора было необходимым, так как добавление хлорида рутения(III) и трифенилфосфина не оказало никакого эффекта (запись 7). Таблица 1. Реакции α,α '-дигало-о-ксиленов (1) и цинка в водной средеa Доходность (%)b Вход X Соль Диенофил Растворит ель Катализатор Муфта Сокращен ие 6 7 1 Br NH 4 Cl - - - 65 28 - - 2 Cl NH 4 Cl - - - 62 25 - - 3 Br NH 4 Cl Диметил фумарат M eCN - 70 4 22 22 4 Cl NH 4 Cl Диметил фумарат M eCN - 10 36 53 15 5 Br NH 4 Cl Диметил фумарат M eCN Ru(PPh )33 Cl2 52 8 40 8 6 Cl NH 4 Cl Диметил фумарат M eCN Ru(PPh )33 Cl2 5 10 84 7 7 Cl NH 4 Cl Диметил фумарат M eCN RuCl3 + PPh3 15 12 48 10 8 Cl K3 PO4 М этил акрилат M eCN Ru(PPh )33 Cl2 3 12 85 - 9 Cl K3 PO4 Акрилонитрил M eCN Ru(PPh )33 Cl2 4 13 86 - 10 Cl K3 PO4 M этилвинилкетон M eCN Ru(PPh )33 Cl2 3 5 92 1 11 Cl NH 4 Cl Диметилмалеат M eCN Ru(PPh )33 Cl2 46 16 37 5 12 Cl NH F4 M этил кротонат Ru(PPh )33 Cl2 60 5 33 - a b c - c Общая процедура: см. раздел "Экспериментальные исследования". Определено по1 H-N M R. Было использовано 2 мг каждого из них. В последующих экспериментах дихлорид реагировал в стандартных условиях с другими типами диенофилов. Электронодефицитные терминальные олефины, такие как метилакрилат, акрилонитрил и метилвинилкетон, дали еще более высокие выходы циклоприсоединения при использовании основных условий для предотвращения полимеризации (записи 8-10). Несколько удивительно, что диметилмалеат давал только 37 % чистого цис-замещенного циклоаддукта (запись 11), вероятно, из-за менее благоприятного перекрывания в эндо переходное состояние; в соревновательном эксперименте с использованием смеси диметилфумарата и малеата (по 1 экв. каждого), только первый вступил в реакцию и образовал транс-циклоаддукт 6. М-этилкротонат также был менее реакционноспособен, давая одинаковый выход 33 % в присутствии или в отсутствие катализатора, а неактивированные олефины, такие как 1-гептен, стирол и циклогексен, вообще не реагировали. Наблюдаемые различия в реакционной способности согласуются с теми, которые были обнаружены в ранее описанных реакциях деметаллирования [6-8]. Однако водная процедура дает гораздо лучшие выходы, чем электрохимическая генерация [7], использует недорогие исходные материалы, экспериментально проста и позволяет избежать использования D M F - токсичного и трудновысыхающего растворителя. 475 Молекулы 2001, 6 С механистической точки зрения, эффект комплекса рутения примечателен, но не удивителен. Действительно, стабильные о-ксилиленовые комплексы типа 5, несущие арилдиалкилфосфиновые лиганды, имеют 476 Молекулы 2001, 6 был синтезирован и охарактеризован с помощью рентгеновского анализа [9]. Кроме того, окислительное разложение экзокомплекса в присутствии диметилацетилендикарбоксилата дало циклоаддукт с очень низким выходом [10]. Это циклоприсоединение в окислительных условиях и отсутствие стабильного изолированного комплекса с трифенилфосфиновыми лигандами позволяет предположить наличие в нашей реакции аналогичного, но менее стабильного промежуточного продукта, вероятно, находящегося в равновесии со свободным о-хинодиметаном 4 (схема 1). Сплетение может препятствовать полимеризации 4, увеличивая тем самым срок его жизни. Высокореакционные диенофилы, вероятно, быстро реагируют со сплетением 5 или со свободным 4. Менее реакционноспособные олефины нуждаются в свободном 4 и вынуждены конкурировать с реакцией полимеризации; по этой причине в присутствии катализатора не наблюдается улучшения. Бензоциклобутен (2) можно исключить как возможный промежуточный продукт, поскольку он восстанавливался без изменений в контрольных экспериментах в присутствии и в отсутствие катализатора. Схема 1 1a,b Ru(PPh )33 Cl 2 / Zn Zn H O2 RuL3 4 полимеризация 5 циклоприсоединение + RC H=CHR' R 3 + RC H2 CH2 R' R' 6 7 Выводы В заключение следует отметить, что получение о-хинодиметана (4) в водной среде является очень простой и высокопродуктивной альтернативой для межмолекулярного циклоприсоединения к активированным диенофилам, особенно при катализе комплексом рутения. Эта реакция представляет собой первый пример одностадийной циклизации с использованием дигалоидных соединений и цинка в водной среде. Благодарности Эта работа была поддержана CNPq (Бразилиа). Мы благодарим госпожу Эриду М.А. Пекено за проведение анализов GC/ M S. Молекулы 2001, 6 Экспериментальный 477 Общий Во всех экспериментах использовались коммерчески доступные реагенты и растворители без дополнительной очистки или активации. Циклоаддукты, полученные в препаративных выходах (записи 6, 810), показали физические и спектроскопические свойства в полном соответствии с ранее представленными данными [6-8, 11]. Реакция α,α '-дигало-о-ксиленов (1) с цинком в присутствии или в отсутствие диенофилов К 2 м л насыщенного водного раствора соли (см. табл. 1) добавили смесь 1 (0,5 ммоль), диенофила (0,6 ммоль), катализатора (5 мг) и 0,5 м л CH 3 CN при комнатной температуре. При энергичном перемешивании цинковую пыль (1,0 ммоль) добавляли порционно в течение 10 мин. Через 1 ч смесь гидролизовали 2 N HCl, экстрагировали 1 м л CCl4 , содержащим 0,05 ммоль циклогексана в качестве внутреннего количественного эталона. Неочищенные экстракты анализировали с помощью1 H-N M R и GC/ M S. В подготовительных сериях продукты очищали с помощью CC и кристаллизации. Ссылки и примечания 1. Обзоры: (a) W .Oppolzer, Synthesis 1978, 793-802. (b) R.L. Funk and K.P.C. Vollhardt, Chem. Soc. Rev. 1980, 9, 41-61. 2. C.R.Flynn и J. M ichl, J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 3280-3288. 3. (a) C.-J. Li и T.H. Chan, Organic Reactions in Aqueous Media, John W iley & Sons, New York, 1997. (b) C.-J.Li, Tetrahedron 1996, 52, 5643-5668. (c) A. Lubineau, J. Augé, Y. Queneau, Synthesis 1994, 741-760. 4. L. W . Bieber и I. M alvestiti, неопубликованные результаты. 5. L. W . Bieber, E.C. Storch, I. M alvestiti and M .F. Silva, Tetrahedron Lett. 1998, 39, 9393-9396. 6. K. Alder and M . Fremery, Tetrahedron 1961, 14, 190-200. 7. E. Eru, G.E. Hawker, J.H.P. Utley and P.B. W yatt, Tetrahedron 1995, 51, 3033-44. 8. H. Sato, N. Isano, I. M iyoshi and M . M ori, Tetrahedron 1996, 52, 8143-58. 9. М.А. Бенетт, координатор. Chem. Rev. 1997, 166, 225-254. 10. C.L.Skerratt, S.D. Chappell, R.D. Bowen, R.C. Storr и D.J.Cole-Hamilton, Polyhedron 1986, 5, 1035-1036. 11. R.D. Haworth and F.H. Slinger, J. Chem. Soc. 1940, 1321-27. Доступность образцов: Нет в наличии. © 2001 г. M DPI (http://www. mdpi.org). Воспроизведение разрешено в некоммерческих целях
