Комментарии к решению задач №1 ВКР-2

Материалы для подготовки к выделенной
контрольной работе ВКР-2
Темы:
Химическая кинетика и равновесие.
Общие свойства растворов
Растворы электролитов.
 Демонстрационный вариант (вариант №13)…………..1
 1. Комментарии к решению задач №1……………………2
 2. Комментарии к решению задач №2……………………8
 3. Комментарии к решению задач №3…………………....14
 4. Комментарии к решению задач №4 и №5…………….18
ВКР-2
Демонстрационный вариант (вариант №13)
1. Рассчитайте, сколько миллилитров воды нужно добавить к 50 мл
30%-ного раствора азотной кислоты, имеющего плотность
1,18 г/см3, чтобы получить 5%-ный раствор.
Ответ: 295 мл.
2. Определите численное значение константы равновесия реакции
N2(г) + 3H2(г)  2NH3(г),
если начальные концентрации азота и водорода равны 0,3 и 0,8
моль/л, а к моменту равновесия прореагировало 20 % азота.
Ответ: 0,252.
3. Определите, как повлияет на равновесие в системе:
С(т) + СО2(г)  2СО(г) ,
H = 174 кДж,
понижение: а) температуры; б) давления. Ответ обоснуйте.
Ответ: а) равновесие сместится влево;
б) равновесие сместится вправо.
4. Раствор, содержащий 0,1 моль вещества в 5 кг воды, кипит при
100,015C. Является ли данное вещество электролитом?
Ответ: а) да; i = 1,44.
5. Вычислите степень диссоциации одноосновной кислоты, если
значение рН децимолярного раствора этой кислоты равно 4.
Ответ: а) 10−3 (0,1 %).
1
1. Комментарии к решению задач №1
Для решения задач требуется:
− знать способы выражения концентрации растворов;
− уметь проводить расчет по уравнению реакции и
применять закон эквивалентов.
Предлагаемые задачи можно разбить на три основных
типа:
1) Переход от одного способа выражения концентрации
раствора к другому.
2) Приготовление раствора данной концентрации путём
разбавления более концентрированного раствора.
3) Химические реакции с участием растворов.
Заметим предварительно, что для молярной концентрации и
нормальности часто используются приставки деци-, санти- и милли- ,
знакомые нам по названиям дециметра, сантиметра и миллиметра. Так
сантимолярный раствор − это 0,01 М раствор.
1) Переход от одного способа выражения концентрации
раствора к другому.
Часто требуется перейти к нормальности раствора N, если известна
молярная концентрация c, или, напротив, найти c из N. Приняв во
внимание, что c равно число молей, а N − числу молей эквивалента
растворённого вещества в одном литре раствора, и что nэкв = nz , получаем,
что N = zc. Эквивалентное число z для кислот равно основности кислоты,
для оснований − кислотности основания, для солей − произведению числа
катионов соли на заряд катиона. Так, для 0,3 н. растворов H3PO4, NaOH и
ZnSO4 молярная концентрация соответственно равна 0,1; 0,3 и 0,15 моль/л
(z равно 3, 1 и 2, соответственно).
Для перехода от молярной концентрации или нормальности к
массовой доле w (или для обратного перехода) нужно проводить уже более
сложные вычисления и знать плотность раствора. При решении таких задач
(так же, как и многих других задач по реме «Растворы») лучше не искать
готовые формулы, а решать «пошагово», опираясь на определения
концентраций. Учитывая приведенные выше определения c и N, удобно
сделать расчет для одного литра раствора.
2
Задача 1.1
Вычислите молярную концентрацию 35%-ного раствора бромида
кальция, если плотность раствора 1,38 г/см3.
Требуется вычислить c, т.е. найти число молей CaBr2, содержащееся в
1 л раствора. Поэтому возьмём 1 л раствора и вычислим его массу:
г
mрра  Vρ  1000 см 3 1,38 3  1380 г.
см
Масса CaBr2 в 1 л раствора составляет 35 % от массы раствора. Найдем её:
mCaBr2  0,35  mрра  0,35  1380  483 г .
Теперь найдём число молей CaBr2 в 1 л раствора:
mCaBr2 483
nCaBr2 

 2,42 моль .
M CaBr2 200
А это и есть молярная концентрация c = 2,42 моль/л.
В некоторых задачах требуется определить молярную концентрацию
по приведённым в условии данным, которые не относятся к
общепринятым способам выражения концентрации.
Задача 1.2
Найдите молярную концентрацию фторида калия, если в 200 мл
раствора содержится 5,8 г этой соли.
Вспомним, опять же, что нам нужно узнать число молей KF в одном
литре, или в 1000 мл раствора. Поэтому, прежде всего, составим пропорцию:
в 200 мл раствора − 5,8 г KF
в 1000 мл
» −
x г KF
Находим: x = 29 г.
Затем, как и предыдущей задаче, найдём число молей растворённого
вещества в 1 л и молярную концентрацию:
nKF 
m 29

 0,5 моль ;
M 58
c = 0,5 моль/л.
2) Приготовление раствора данной концентрации путём
разбавления более концентрированного раствора.
Приготовление раствора из исходного, более концентрированного
раствора, заключается в смешивании некоторого количества исходного
раствора с водой. При этом растворённое вещество переходит из исходного
раствора в конечный, и, соответственно, масса, число молей, число молей
эквивалента растворённого вещества в конечном и исходном растворе
одинаковы.
3
Уточним, что разбавление раствора в несколько раз означает, что
объём раствора увеличивается в эти несколько раз за счет добавления воды.
Молярная концентрация и нормальность раствора, соответственно
равные отношению числа молей и числа молей эквивалента растворённого
вещества к объёму раствора:
c
n
;
V
N
nэкв
V
− при увеличении V в несколько раз уменьшаются в то же число раз. Это
часто используют на практике: готовят, например, один концентрированный
раствор известной молярной концентрации, разбавлением которого получают
серию растворов различных концентраций.
Отметим, что такое изменение при разбавлении раствора в несколько
раз не относится к массовой доле раствора w, что обусловлено изменением
плотности раствора.
Задача 1.3
Децимолярный раствор серной кислоты разбавили в 5 раз.
Определите молярную концентрацию и нормальность полученного
раствора.
Молярная концентрация исходного раствора 0,1 моль/л, после
разбавления она уменьшилась в 5 раз и для конечного раствора стала равной
0,02 моль/л. Нормальность раствора серной кислоты в 2 раза выше молярной
концентрации и равна 0,04 моль/л.
Задача 1.4
Определим, какой объём 0,6 М раствора азотной кислоты можно
приготовить из 100 мл 6 М раствора.
Эту задачу можно решить очень просто, если заметить, что молярная
концентрация уменьшается в 10 раз. Значит, раствор надо в 10 раз разбавить,
т.е. увеличить его объём в 10 раз. Значит, к 100 мл раствора нужно добавить
воды так, чтобы довести объём до 1000 мл (добавить 900 мл воды).
Получаем, что можно приготовить 1000 мл 0,6 М раствора.
Более строгое решение состоит в том, что число молей HNO3 в
конечном и исходном растворе одинаково. Как следует из определения
молярной концентрации, число молей равно произведению cV. Можно
записать, что
c1V1 = c2V2,
где индексы 1 и 2 относятся, соответственно, к исходному и конечному
раствору. Выражаем из этой формулы объём конечного раствора и
вычисляем его:
4
V2 
c1V1 6 моль  л -1 100 мл

 1000 мл .
c2
0,6 моль  л -1
Задача 1.5
Рассчитайте, сколько миллилитров воды нужно добавить к 100 мл
60%-ного раствора азотной кислоты, имеющего плотность 1,37 г/см3,
чтобы получить 6%-ный раствор.
Масса азотной кислоты в исходном и конечном растворе одинакова.
Вычислим массу исходного раствора m1:
m1  Vρ  100 мл  1,37
г
 137 г .
мл
Учитывая, что в 137 г исходного раствора содержится 60 % HNO3, найдем
массу азотной кислоты:
mHNO  0,6  137  82,2 г .
Отношение массы азотной кислоты к массе конечного раствора m2 равно
массовой доле HNO3 в конечном растворе, или:
3
mHNO3
m2
 0,06 .
Отсюда найдём массу конечного раствора:
m2 
mHNO3
0,06

82,2 г
 1370 г .
0,06
Масса конечного раствора складывается из массы исходного раствора и
массы добавленной воды
m2  m1  mH O ,
Откуда находим
mH O  m2  m1  1370  137  1233 г .
Поскольку плотность воды 1 г/мл, объём воды в миллилитрах численно равен
массе в граммах. Получаем, что к 100 мл исходного раствора азотной
кислоты требуется добавить 1233мл воды.
2
2
Примечание к задаче 1.5
Как видно из условия задачи, с помощью разбавления требуется
уменьшить массовую долю HNO3 в 10 раз.
Объём полученного раствора V2 = 1233 мл + 100 мл =1333 мл, что
больше объёма исходного раствора (V1 =100 мл) примерно в 13,3 раза.
Как уже упоминалось, это связано с уменьшением плотности раствора
при его разбавлении. Плотность 60%-ного раствора 1,37 г/см3, а плотность
6%-ного раствора равна 1,03 г/см3(последнее значение в условии задачи не
приводится).
Можно показать, что, в отличие от массовой доли, при разбавлении в
13,3 раза молярная концентрация уменьшается в то же число раз. Зная
массовую долю HNO3 и плотность раствора, можно вычислить молярную
5
концентрацию (см. задачу 1.1). Проверьте самостоятельно, что молярная
концентрация исходного раствора равна 13,05 моль/л, а конечного −
0,981 моль/л, что как раз в 13,3 раза меньше.
3) Химические реакции с участием растворов.
В задачах рассматриваются химические реакции, в которых, по
крайней мере, одно из исходных веществ растворено в воде.
Если в условии задачи указаны все участники реакции, то наиболее
надёжный способ решения заключается в составлении уравнения
химической реакции и проведении расчета, использующего
стехиометрические коэффициенты. Иногда удобно не составлять
уравнение реакции, а воспользоваться законом эквивалентов.
Если не все вещества указаны, то обращение к закону эквивалентов
необходимо.
Задача 1.6
Определите, какой объём 2 М раствора сульфата аммония
необходим для полного осаждения свинца из 500 мл 0,3 М раствора
нитрата свинца.
При сливании двух растворов происходит реакция обмена, в результате
которой образуется малорастворимый сульфат свинца. Составим уравнение
реакции:
Pb(NO3)2 + (NH4)2SO4  PbSO4↓+ 2NH4NO3
Найдём число молей Pb(NO3)2. Молярная концентрация показывает,
сколько молей вещества содержится в 1 л, или в 1000 мл раствора. Составим
пропорцию:
в 1000 мл − 0,3 моль Pb(NO3)2
в 500 мл − x моль Pb(NO3)2
Находим x = 0,15 моль.
Коэффициенты перед формулами реагирующих веществ равны
единице, следовательно, число молей (NH4)2SO4. равно числу молей
Pb(NO3)2. Для полного осаждения свинца достаточно добавить 0,15 моль
(NH4)2SO4.
Определим, в каком объёме раствора (NH4)2SO4 содержится 0,15 моль
этого вещества:
в 1000 мл − 2 моль (NH4)2SO4
в x мл − 0,15 моль (NH4)2SO4
Находим x = 75 мл. Необходимо добавить 75 мл раствора сульфата аммония.
6
Задача 1.7
Найдите нормальность раствора кислоты, если известно, что в
250 мл раствора можно растворить 1,8 г алюминия.
Речь идёт, конечно, не о растворении, а о химической реакции.
(Уточним, что в задаче указана максимальная масса алюминия, который
прореагирует с данным количеством кислоты). Но уравнение этой реакции
мы записать не можем, так как не знаем формулу кислоты, поэтому
используем закон эквивалентов.
Молярная масса эквивалента алюминия: M экв Al 
Число молей эквивалента алюминия:
nэкв Al 
M Al 27

 9 г моль .
z
3
mAl
1,8

 0,2 моль.
M экв Al
9
По закону эквивалентов nэкв кислоты = nэкв Al.
Учитывая, что число молей эквивалента кислоты равно произведению
NкVк (это следует из определения нормальности), получим:
NкVк = 0,2 моль.
Nк 
0,2 моль
 0,8 моль л .
0,25 л
В заключение вспомним, что если оба реагирующих вещества
находятся в растворах, то закон эквивалентов принимает вид N1V1 = N2V2.
Для подготовки к задачам №1 рекомендуем также посмотреть:
 Учебник: Н.Г. Коржуков. Глава 4: п. 4.1; задачи 4.1-4.8.
 Учебное пособие №411: Глава 4; примеры 4.3-4.5; 4.8-4.11; задачи №1
и №4 программированного контроля в п.4.2.
 Сборник задач №1996: задачи 5.21-5.28; 5.41-5.55; 5.61-5.75.
7
2. Комментарии к решению задач №2
Для решения задач необходимо уметь:
− вычислять константу равновесия;
− проводить расчет по уравнению реакции.
Запишем выражение для константы равновесия реакции
A+ 3B ⇄ D,
проходящей в гомогенной системе (все вещества газообразны):
K
Квадратными
концентрации.
скобками
[D]
.
[A][B] 3
обозначаются
равновесные
молярные
Хотя в выражение для константы равновесия входят концентрации
реагентов, константа равновесия реакции при заданной температуре не
меняется при изменении концентрации. Если произведение
cD
равно
cA  cB3
K, то таким концентрациям соответствует равновесие, т.е. равенство
скоростей прямой и обратной реакций.
Пусть K = 0,5. Тогда равновесными будут, например, следующие
наборы концентраций (моль/л):
[A] = 0,8, [B] = 1, [D] = 0,4;
[A] = 2, [B] = 0,1, [D] = 0,001;
[A] = 0,5, [B] = 2, [D] = 2 и т. д.
Если же это произведение меньше K, то концентрации, входящие в
произведение
cD
,
cA  cB3
будут
изменяться
таким
образом,
чтобы
это
произведение стало равным константе равновесия. А именно, концентрация
продукта реакции cD, входящая в числитель этого выражения, будет
увеличиваться, а концентрации исходных веществ cA и cB, входящие в
знаменатель, − уменьшаться, т.е. в системе будет протекать реакция в
прямом направлении вплоть до установления равновесия.
В задачах №2 ВКР-2 рассматривается протекание обратимой реакции
в прямом направлении до установления равновесия, при этом требуется
вычислить либо начальные, либо равновесные концентрации реагентов, или
рассчитать константу равновесия.
8
Задачи удобно решать, сводя данные и результаты вычислений в
таблицу такого вида:
A
+
3B
⇄
D
начальн. конц-ии cнач
изменение конц-ии │c│
равновесн. конц-ии [ ]
В первой строчке ставятся концентрации в начальный момент
времени. Важно иметь в виду, что если в задаче ничего не сказано по поводу
начальных концентраций продуктов реакции, то предполагается, что в
первый момент времени в системе находились только исходные вещества, а
cнач(продуктов) = 0. Например, рассматриваемая реакция наблюдалась с
момента смешения исходных веществ A и B, и cнач(D) = 0. (За реакцией могли
начать наблюдать и не с самого начала, когда в системе уже имелось
некоторое количество продукта реакции D, тогда cнач(D) должна быть
указана).
Вторая строчка отражает протекание реакции: сколько молей
исходных веществ прореагировало, и сколько молей продуктов образовалось
в объёме один литр. Это соответствует взятому по абсолютной величине
значению c.
В отличие от первой строчки, все значения второй связаны между собой: для
заполнения всей второй строчки необходимо определить c для одного из
реагентов − все остальные значения рассчитываются по уравнению реакции.
Приведём пример. Пусть в результате реакции A + 3B ⇄ D
концентрация вещества A понизилась на величину 0,2 моль/л. Значит, в
объёме 1 л в реакцию вступило 0,2 моль вещества A. Составим пропорции,
используя коэффициенты уравнения, и вычислим, сколько прореагировало B
и сколько образовалось D.
По уравнению реакции,
1 моль A реагирует с 3 моль B
0,2 моль A »
» x моль B
Находим, что x = 0,6, т.е. вступит в реакцию 0,6 моль B.
Поскольку из 1 моль A образуется 1 моль D, то из 0,2 моль A образуется
0,2 моль D. Следовательно, │cB│ = 0,6 моль/л, │cD │= 0,2 моль/л.
В третью строчку вносятся равновесные концентрации. При
протекании реакции в прямом направлении концентрации исходных веществ
ниже начальных на соответствующие величины │c│, а продуктов − выше
начальных на │c│.
9
Подчеркнём, что подстановка именно равновесных концентраций в
выражение для константы равновесия, а не начальных, даёт константу
равновесия.
Разберём два типа задач на примере последовательных процессов,
происходящих в системе
FeO(т) + CO(г) ⇄ Fe(т) + CO2(г).
Задача 2.1
Рассчитайте константу равновесия, если начальная концентрация
CO в вышеуказанной системе равнялась 0,3 моль/л, а концентрация CO2
в момент достижения равновесия составила 0,2 моль/л.
Для определения константы равновесия необходимо знать равновесные
концентрации всех реагентов, в данном случае и CO2, и CO (рассматриваем
только концентрации газообразных веществ). Внесём данные в таблицу.
FeO(т) + CO(г) ⇄ Fe(т) +
cнач
│c│
[]
CO2(г)
0,3
0,2
Примем, что cнач(CO2) = 0. Тогда обнаруженные к моменту равновесия
0,2 моль CO2 образовались в ходе реакции. Таким образом, │c│для этого
вещества равно 0,2 моль/л.
FeO(т) + CO(г) ⇄ Fe(т) +
cнач
│c│
[]
0,3
CO2(г)
0
0,2
0,2
При этом в соответствии с коэффициентами уравнения, в реакцию вступает
столько же, т.е. 0,2 моль CO. Или, если подробнее, распишем пропорцию:
по уравнению реакции, когда 1 моль CO2 образуется − 1 моль CO реагирует
0,2 моль CO2 »
» x моль CO ».
x = 0,2 моль.
Получаем, что │c│ для CO также равно 0,2 моль/л.
Концентрация CO понижается в ходе прямой реакции, т.е. в 1 л в
начальный момент времени находилось 0,3 моль CO, из них 0,2 моль
прореагировало, следовательно [CO] = 0,3 − 0,2 = 0,1 моль/л.
10
Окончательно заполним все клеточки таблицы:
FeO(т) + CO(г) ⇄ Fe(т) +
cнач
│c│
[]
0,3
0,2
0,1
Вычислим константу равновесия: K 
CO2(г)
0
0,2
0,2
[CO 2 ] 0,2

2
[CO]
0,1
В следующей задаче продолжаем рассматривать ту же самую систему с
момента установления равновесия, т.е. начиная с того состояния системы, на
котором мы её оставили в предыдущей задаче.
Задача 2.2
В системе FeO(т) + CO(г) ⇄ Fe(т) + CO2(г) установилось равновесие
при концентрациях CO(г) и CO2(г) соответственно равных 0,1 и 0,2 моль/л.
После этого систему вывели из состояния равновесия, введя в неё
дополнительное количество CO и увеличив при этом концентрацию
данного вещества до 0,175 моль/л. Определите концентрации CO и CO2,
соответствующие равновесию, к которому придёт система.
Знание концентраций в условиях равновесия позволяет вычислить
константу равновесия, которая получается равной 2 (см. задачу 2.1).
Концентрации CO и CO2, соответственно равные 0,175 и 0,2 моль/л −
неравновесные, произведение
cco 2
cco

0,2
 2 . Эти концентрации являются
0,175
начальными для процесса движения к равновесию, причем реакция протекает
в прямом направлении.
В упрощённом виде задача формулируется так:
Определите равновесные концентрации CO и CO2 в системе
FeO(т) + CO(г)  Fe(т) + CO2(г),
если начальные концентрации этих веществ соответственно равны 0,175
и 0,2 моль/л, а константа равновесия равна 2.
Внесём известные значения в таблицу:
FeO(т) + CO(г) ⇄ Fe(т) +
cнач
│c│
[]
0,175
CO2(г)
0,2
11
Обозначим равновесную концентрацию CO за x. В начальный момент
времени в 1 л находилось 0,175 моль CO, к моменту достижения равновесия
осталось x моль CO, значит, прореагировало 0,175 − x. Дополним таблицу:
FeO(т) + CO(г) ⇄ Fe(т) +
cнач
│c│
[]
0,175
0,175 − x
x
CO2(г)
0,2
Теперь найдём │c│ для CO2. По уравнению реакции, когда 1 моль CO
вступает в реакцию, образуется 1 моль CO2. Следовательно, когда
(0,175 − x) моль CO реагирует, то столько же моль CO2 образуется. В
начальный момент времени в 1 л находилось 0,2 моль CO2, в ходе реакции
(0,175 − x) моль образовалось, следовательно
[CO2] = 0,2 + (0,175 − x) = (0,375 − x) моль/л.
Завершим заполнение таблицы.
FeO(т) + CO(г) ⇄ Fe(т) +
cнач
│c│
[]
0,175
0,175 − x
x
CO2(г)
0,2
0,175 − x
0,375 − x
Выраженные с помощью неизвестной величины x равновесные концентрации
подставим в выражение для константы равновесия:
K
[CO 2 ] 0,375  x

.
[CO]
x
Учитывая, что K = 2, составим и решим уравнение:
0,375  x
 2;
x
0,375  x  2 x ;
3 x  0,375 ;
x  0,125 .
Следовательно, искомые равновесные концентрации:
[CO] =0,125 моль/л; [CO2] =0,375 − x = 0,375 − 0,125 = 0,25 моль/л.
Проведём проверку, подставив эти значения в выражение для константы
равновесия:
K
[CO 2 ] 0,25

 2.
[CO] 0,125
12
Итак, система находилась в состоянии равновесия при концентрациях
CO и CO2, соответственно равных 0,1 и 0,2 моль/л. Мы оказали внешнее
воздействие на равновесную систему, увеличив концентрацию CO −
исходного вещества, до 0,175 моль/л. После этого в системе протекала
прямая реакция, т.е. образовалось дополнительное количество продуктов
реакции. Процесс шел до установления новых равновесных концентраций
CO и CO2, соответственно равных 0,125 и 0,25 моль/л.
Описанная реакция системы на внешнее воздействие называется
«смещением равновесия вправо» и качественно предсказывается на основе
принципа Ле Шателье. Применению этого принципа посвящена задача №3.
Для подготовки к задачам №2 рекомендуем также посмотреть:
 Учебник: Н.Г. Коржуков. Глава 3: п. 3.5; задачи 3.5-3.8.
 Учебное пособие №411: Глава 3; примеры 3.6-3.9 и 4.8-4.11; задачи №3
и №4 программированного контроля в п.3.3.
 Сборник задач №1996: задачи 4.61-4.89.
13
3.Комментарии к решению задач №3
Для решения задач необходимо разбираться в
следующих вопросах:
− Смещение равновесия под влиянием внешнего
воздействия.
− Определение направления смещения равновесия на основе
принципа Ле Шателье
− Определение направления смещения равновесия на основе
знания зависимости скоростей прямой и обратной реакций
от концентрации и температуры.
Смещение равновесия может происходить под влиянием
таких внешних воздействий на систему, как:
1) изменение концентрации одного из реагентов,
2) изменение давления,
3) изменение температуры.
По принципу Ле Шателье, равновесие смещается в сторону того
процесса (прямого или обратного), который ослабляет внешнее
воздействие.
1)
Внешнее
воздействие
концентрации одного из реагентов.
состоит
в
изменении
В предыдущем разделе было показано с помощью расчета, что
увеличение концентрации CO в реакции FeO(т) + CO(г) ⇄ Fe(т) + CO2(г)
приводит к смещению равновесия вправо. Принцип Ле Шателье объясняет
смещение равновесия в сторону прямой реакции тем, что при этом CO
расходуется, т.е. происходит ослабление воздействия.
В некоторых задачах рассматривается смещение равновесие
электролитической диссоциации слабого электролита при изменении
концентрации ионов.
14
Задача 3.1
Определите, как повлияет на равновесие диссоциации
циановодородной кислоты добавление: а) цианида калия; б) гидроксида
калия.
Составим уравнение диссоциации HCN:
HCN ⇄ H+ + CN−.
Внешнее воздействие, состоящее в увеличении концентрации ионов H+
или CN− приведёт к смещению равновесия влево, а в понижении
концентрации одного из этих ионов − вправо.
Цианид калия и гидроксид калия − сильные электролиты, уравнения их
диссоциации:
KCN  K+ + CN−;
KOH  K+ + OH−.
Добавление в раствор HCN цианида калия приводит к повышению
концентрации ионов CN− и, вследствие этого, к смещению равновесия
диссоциации HCN влево.
При диссоциации KOH не образуется ионов, входящих в уравнение
диссоциации HCN, однако его добавление вызывает смещение равновесия
диссоциации вправо. Это происходит потому, что ионы OH− связывают ионы
H+ в молекулы воды, и концентрация ионов H+понижается.
Из приведённого примера видно, что при выяснении вопроса о влиянии
вводимых в раствор веществ на равновесие диссоциации слабого электролита
нужно рассматривать не только появление ионов, совпадающих с
продуктами диссоциации слабого электролита, но и возможные
взаимодействия между ионами, также приводящие к изменению
концентрации продуктов диссоциации. Концентрация ионов может
понижаться, например, в результате образования малорастворимого
вещества.
2) Внешнее воздействие состоит в изменении давления. Это
воздействие может оказывать влияние на равновесие обратимых реакций, в
которых участвуют газообразные вещества. Имеется в виду изменение
давления, происходящее в результате изменения объёма системы.
Влияние давления на равновесие нужно определять и по принципу
Ле Шателье, и, в ряде задач, используя закон действующих масс.
Рассмотрим примеры.
Задача 3.2
В системе 2NO(г) + H2(г) ⇄ N2O(г) + H2O(г) установилось равновесие.
Определите, как изменяться скорости прямой и обратной реакции при
понижении давления в два раза, и куда сместится равновесие.
15
В соответствии с законом действующих масс, скорости
обратной реакций зависят от концентраций реагентов, а именно:
2
vпр  k пр c NO
cH ,
vобр  k обр c N O c H O .
Так как в системе установилось равновесие, то скорости
обратной реакции до изменения давления были равны.
Внешнее воздействие состояло в понижении давления в
значит, объём системы увеличили в два раза. Вспомним, что
прямой и
2
2
концентрация c 
2
прямой и
два раза,
молярная
n
, где V − объём системы. Следовательно, концентрации
V
всех веществ понизились в 2 раза.
Скорости прямой и обратной реакции понизились. Определим, во
сколько раз. Из приведённых формул, очевидно, что при уменьшении в
2 раза значений c NO и c H скорость прямой реакции понизилась в 8 раз
2
( c NO
уменьшилось в 4 раза). Скорость обратной реакции при уменьшении в
2 раза значений c N O и c H O понизилась в 4 раза.
Следовательно, после оказания воздействия скорость прямой реакции
стала в 2 раза меньше скорости обратной. Это означает, что в системе
нарушилось равновесие, и процесс пошел в обратном направлении, или
равновесие сместилось влево.
К такому же выводу о смещении равновесия можно прийти на основе
принципа Ле Шателье. Ослабление внешнего воздействия, состоящего в
понижении давления, достигается в обратной реакции. Обратная реакция
идёт с увеличением числа молекул газообразных веществ, то есть с
повышением давления.
2
2
2
Решим аналогичную задачу еще для одной равновесной системы.
Задача 3.3
Определите, в какую сторону сместится равновесие в системе
H2(г) + Br2(г) ⇄ 2HBr(г) при уменьшении давления в два раза.
В соответствии с принципом Ле Шателье, уменьшение давления не
влияет на установившееся равновесие, т.к. реакция идет без изменения числа
молекул газов, т.е. без изменения давления.
Покажем, что в результате уменьшения давления в 2 раза равенство
скоростей сохранится.
Зависимости скоростей прямой и обратной реакций от концентраций
реагентов:
v пр  k пр c H c Br ,
2
.
vобр  k обрcHBr
При понижении всех концентраций в 2 раза скорость и прямой, и обратной
реакции понизится в 4 раза. Хотя абсолютные значения скорости понизятся,
равновесие не нарушится.
2
2
16
Таким образом, давление не оказывает существенного влияния на
равновесие реакций, идущих без изменения числа молекул газообразных
веществ.
3) Внешнее воздействие состоит в изменении температуры.
Для определения влияния температуры на равновесие необходимо
иметь информацию о тепловом эффекте процесса. В соответствие с
принципом Ле Шателье, повышение температуры приводит к смещению
равновесия в сторону процесса, идущего с поглощением тепла
(воздействие при этом ослабляется). Если тепловой эффект очень мал, то
изменение температуры не оказывает существенного влияния на равновесие.
В некоторых задачах ВКР-2 потребуется определить смещение
равновесия не только для химических реакций, но и для физических
процессов, таких как испарение жидкости, или растворение твердого
вещества в воде. Последнему равновесию B(т) ⇄ B(р-р) соответствует
образование насыщенного раствора, и смещения равновесия вправо в данном
случае означает увеличение растворимости вещества.
Отметим, что повышение температуры приводит к увеличению
скорости и прямой, и обратной реакции. Если повышение температуры не
приводит к смещению равновесия, то возрастание этих скоростей
практически одинаково.
Если повышение температуры приводит к смещению равновесия
вправо, то скорость прямой реакции увеличивается в большей степени, чем
обратной. Вспомним, что, в соответствии с правилом Вант-Гоффа, при
увеличении температуры на каждые 10 градусов скорость
увеличивается в  раз (  [2; 4]). Поэтому. если равновесие при
повышении температуры сместилось вправо, то пр > обр.
Для подготовки к задачам №3 рекомендуем также посмотреть:
 Учебник: Н.Г. Коржуков. Глава 3: п. 3.2 и 3.5; Глава 4: п.4.2; Глава 5:
п.5. 3адачи 3.2, 3.3.
 Учебное пособие №411: Глава 3; примеры 3.3, 3.10, 3.11; задача №5
программированного контроля в п.3.3
17
4. Комментарии к решению задач №4 и №5
Необходимо знать:
−
Количественные
характеристики
электролитической
диссоциации:
степень
диссоциации,
изотонический
коэффициент Вант-Гоффа, константа диссоциации.
− Связь концентрации ионов и общей концентрации
растворённого вещества.
− Водородный показатель (рН) растворов, ионное произведение
воды, шкала рН.
− Влияние растворённого вещества на температуры
кристаллизации и кипения растворителя.
Количественные характеристики электролитической:
степень диссоциации , изотонический коэффициент ВантГоффа i, константа диссоциации K.
Понятия степени диссоциации как доли молекул, распавшихся на ионы,
от общего числа молекул растворённого вещества и изотонического
коэффициента Вант-Гоффа, показывающего, во сколько раз увеличивается (в
результате диссоциации) число частиц растворённого вещества по сравнению
с исходным числом молекул, распространяются и на слабые, и на сильные
электролиты.1 Понятие константы диссоциации как не зависящей от
концентрации величины применимо только для слабых электролитов.
Степень диссоциации выражается и в долях от единицы, и в
процентах, но в расчетные формулы  входит в виде долей от единицы.
Минимальное значение  равно нулю, этому соответствует
минимальное значение i, равное 1. Минимальные значения осуществляются
для неэлектролитов.
Максимальное значение  равно 1 (когда все молекулы распались на
ионы), что реализуется в разбавленных растворах сильных электролитов;
максимальному значению  соответствует максимальное для раствора
данного электролита значение i равное числу ионов, на которое распадается
одна молекула электролита (это число обозначим n).
0 ≤  ≤ 1
1 ≤ i ≤ n
Распространение указанного определения степени диссоциации на сильные электролиты носит условный
характер. Причиной отклонения  от единицы в растворах сильных электролитов является притяжение и
отталкивание ионов.
1
18
В общем случае связь «» и «i» выражается формулой
α
i 1
n 1
Например, для раствора CuSO4 значение i лежит в пределах
1 <  ≤ 2,
поскольку при диссоциации одной молекулы сульфата меди образуется два
иона (CuSO4  Cu2+ + SO42−).
Для раствора Al(NO3)3, одна молекула которого распадается на четыре
иона (Al(NO3)3  Al3+ + 3NO3−),
1 < i ≤ 4.
Зная i для данного раствора электролита, можно вычислить , и
наоборот, зная , можно определить i.
Например, если i в растворе CuSO4 равно 1,7, то
α
i  1 1,7  1

 0,7 , или 70 %.
n 1 2 1
Если известно, что степень диссоциации в растворе (Al(NO3)3 равна
62 %, то
i   (n  1)  1  0,62  3  1  2,86 .
Степень и константа диссоциации слабого бинарного 1,1-валентного
электролита (молекула диссоциирует на два однозарядных иона) связаны
соотношением, которое называется законом разбавления Оствальда:
K  cα 2 .
Константа диссоциации слабого электролита − это константа
равновесия, которая, как и любая константа равновесия, зависит только от
температуры и не меняется с концентрацией. А вот степень диссоциации
как раз и зависит от концентрации, возрастая с разбавлением раствора.
Задача 4.1
В 0,8 М растворе слабой одноосновной кислоты степень
диссоциации равна 0,5 %. Рассчитайте, какая степень диссоциации будет
в 0,2 М растворе этой кислоты.
Найдем константу диссоциации. Сначала  выразим в долях от
единицы, это в 100 раз меньше, чем в процентах, т.е.  = 5∙10−1∙10−2 =5∙10−3.
2
K  c1α1  0,8  (5  10 3 ) 2  0,8  5 2  10 6  20  10 6  2  10 5 .
Далее, зная константу диссоциации, вычислим степень диссоциации в
0,2 М растворе:
2
K  c2 α 2 .
α2 
K

c2
2  10 5

0,2
2  10 5
 10 4  10 2 , или 1 %.
1
2  10
Степень диссоциации увеличилась в два раза при разбавлении раствора
в четыре раза.
19
Мы могли бы получить этот результат, не вычисляя константу.
Составим уравнение, учитывая, что произведение cα 2 равно константе
диссоциации и не зависит от концентрации:
2
2
c1α1  c 2 α 2 .
После преобразования и подстановки значений получим:
α2
c
0,8
 1 
 4  2.
α1
c2
0,2
Связь концентрации ионов и общей концентрации
растворённого вещества.
Уравнение диссоциации бинарного электролита в общем виде:
AaBb ⇄ aAz+ + bBz−
Степень диссоциации, по определению, равна отношению числа молей
AaBb, распавшегося на ионы, к общему числу молей AaBb.
Пусть объём раствора равен одному литру. Тогда общее число молей
AaBb − это молярная концентрация электролита c.
При распаде одного моля AaBb образуется «a» моль ионов Az+.
Следовательно, число молей электролита AaBb, распавшегося на ионы, в «a»
раз меньше, чем молярная концентрация ионов A , т.е. равна
z+
[A z ]
a
(равновесную концентрацию ионов обозначаем с помощью квадратных
скобок).
Используя определение степени диссоциации, получаем:
α
[A z  ]
;
ac
α
[B z- ]
.
bc
Отсюда получаем, что концентрации ионов связаны с молярной
концентрацией электролита следующим образом:
[A z  ]  ac ;
[B z- ]  bc .
Эти формулы применимы и к слабым, и к сильным электролитам.
Задача 4.2
Найдите концентрацию ионов в 0,1 М растворе Cr2(SO4)3, если
степень диссоциации 60 %.
Cr2(SO4)3  2Cr3+ + 3SO42−
[Cr3+] = 2c = 2∙0,1∙0,6 = 0,12 моль/л.
[SO42−] = 3c = 3∙0,1∙0,6 = 0,18 моль/л.
20
В указанные соотношения входит именно молярная концентрация.
Если в условии задачи приведены другие способы выражения концентрации
раствора, то необходимо сначала определить молярную концентрацию.
Например, в условии данной задачи могла быть указано, что раствор
сульфата хрома (III) 0,6 н., или что концентрация составляет 39,2 г/л
(проверьте самостоятельно, что это 0,1 М раствор).
Для растворов кислот и оснований приведённые соотношения
особенно важны для определения молярных концентраций соответственно
ионов водорода и гидроксид-ионов.
Например, для раствора серной кислоты
H2SO4  2H+ + SO42−
[H+] = 2c;
Для раствора аммиака
NH3∙H2O ⇄ NH4+ + OH−
[OH−] = c;
Задача 4.3
Найдите степень диссоциации гидрата аммиака в его 0,23 М
растворе, если в трех литрах раствора содержится 0,0045 моль ионов
аммония.
В формуле
[NH 4 ]
известно значение c. Молярную концентрацию

c
ионов NH+ найдем, составив пропорцию:
в 3 л содержится 0,0045 моль NH4+
в1л
»
x моль NH4+
[NH4+] = x = 0,0015 моль/л
Вычислим:  
0,0015
 0,0065 , или 0,65 %.
0,23
4.3. Водородный показатель (рН) растворов, ионное
произведение воды, шкала рН.
Ионное произведение воды Kв − постоянная при данной температуре
величина. При стандартной температуре
Kв = [H+][OH−] = 10−14.
Произведение концентраций ионов H+ и OH− не меняется,
следовательно, во сколько раз увеличивается концентрация ионов H+, во
столько же раз уменьшается концентрация OH−, и наоборот.
21
Водородный показатель рН = −lg[H+].
В нейтральной среде, когда [H+] = [OH−], [H+] = 10−7 и рН = 7;
В кислой среде [H+] > 10−7 и рН < 7;
В щелочной среде [H+] < 10−7 и рН > 7.
Задача 4.4
Для раствора, рН которого равен 10, определите, во сколько раз
концентрация гидроксид-ионов больше а) концентрации ионов
водорода; б) концентрации гидроксид-ионов в чистой воде.
Поскольку рН = −lg[H+], то −lg[H+] =10 и lg[H+] =−10.
Тогда [H+] = 10−10 моль/л, а [OH  ] 
10 14
 10 4 моль/л .
10
10
В данном растворе концентрация ионов OH− больше концентрации
10 4
ионов H в 10  10 6 раз, или в миллион раз.
10
+
Концентрация ионов OH− больше, чем в нейтральной среде в
10 10
 10 3 раз, или в тысячу раз.
7
10
Рассмотрим схему решения задач, в которых требуется найти рН в
растворах кислоты или основания. Не забывайте, что в растворах
оснований рН > 7.
I. В условии даны c и .
а) Написать уравнение диссоциации.
б) Вычислить для кислоты [H+] = ac;
для основания [OH−] = bc.
Здесь «a» − число ионов водорода и «b» число гидроксид-ионов,
которые образуются при диссоциации одной молекулы
соответственно кислоты и основания.
в) Для основания вычислить [H  ] 
10 14
.
[OH  ]
г) Зная [H+], определить рН.
II. В условии нет значения . Тогда для слабых электролитов 
определяется через константу диссоциации
α
K
, а для разбавленных
c
растворов сильных электролитов принимается, что  равно 1.
Задача 4.5
Определите рН в 0,001 М растворе NaOH.
22
NaOH  Na+ + OH−
Уравнение диссоциации:
Концентрация гидроксид-ионов совпадает с молярной концентрацией
щелочи:
[OH−] = c = c∙1= c = 0,001 = 10−3 моль/л.
Вычислим:
10 14
10 14
[H ] 
 3  10 11 ;

[OH ] 10

рН = −lg[H+] = −lg10−11 = 11.
III. Если в условии задачи нет значения c, то там содержится вся
необходимая информация для определения молярной концентрации.
Например, может быть приведена нормальность, или процентная
концентрация и плотность раствора, или число молей электролита в
известном объёме раствора (см. комментарии к решению задач №1).
Влияние растворённого вещества на температуры
кристаллизации и кипения растворителя.
Растворы начинают закипать при более высокой температуре, а
кристаллизоваться при более низкой температуре, чем чистый
растворитель. Эти эффекты рассчитываются по формулам:
Tкип  iK эб cm
и
Tкр  iK кр c m .
Изменение температуры T, выраженное в кельвинах, численно равно
изменению температуры t в градусах Цельсия. Например, если температура
начала кристаллизации водного раствора равна −3 C, то понижение
температура замерзания tкр = 0 C −(−3 C) = 3 C и Tкр = 3 К.
cm − моляльность раствора, или число моль растворённого вещества,
приходящееся на 1 кг растворителя (размерность моль/кг).
Kэб и Kкр постоянны для данного растворителя.
Для воды Kэб =0,52; Kкр= 1,86 К∙кг∙моль−1. В заданиях ВКР-2 значения
этих констант для воды считаются известными, также не приводятся такие
хорошо известные величины, как температуры кипения и кристаллизации
воды, и плотность воды, равная 1 г/см3(1 см3 = 1 мл).
i для неэлектролитов равен единице, для электролитов >1 и связан со
степенью диссоциации (см. выше).
23
Расшифровка cm в приведенных формулах даёт
Tкип 
iK эб mр.в.
и
M р.в. mр  ля
Tкр 
iK кр mр.в.
M р.в. mр  ля
,
при этом в одной и той же формуле масса растворённого вещества mр.в.
приводится в граммах (тогда деление на молярную массу Mр.в., выраженную в
г/моль, даёт число молей растворённого вещества), а масса растворителя mр-ля
− в килограммах.
Задача 4.6
Найдите изотонический коэффициент Вант-Гоффа для раствора
сульфата калия, содержащего 8,7 г этой соли в 100 мл воды, если раствор
начинает закипать при 100,7 C.
Масса воды mр-ля = V∙ = 100 см3∙1 г/см3 = 100 г = 0,1 кг.
Из формулы Tкип 
i
iK эб mр.в.
M р.в. mр  ля
Tкип M р.в. mр  ля
K эб mр.в.
выразим i и вычислим эту величину:

0,7 К  174 г  моль -1  0,1 кг
 2,69 .
0,52 К  кг  моль -1  8,7 г
Можно было решение этой задачи разбить на отдельные этапы: сначала
рассчитать число молей K2SO4, приходящееся на 1 кг, т.е. на 1000 мл воды
(cm получится равным 0,5 моль/кг), а затем вычислить i по формуле. i 
Tкип
.
K эб cm
Задача 4.7
Рассчитайте, сколько молей нафталина растворено в 150 г бензола,
если раствор закипает при 81,1 C, а температура кипения и
эбулиоскопическая константа бензола соответственно равны 80,1 C и
2,5 К∙кг∙моль−1.
Найдем: Tкип = 81,1 − 80,1 = 1 К.
Из формулы Tкип  K эб cm (i в данном случае равно 1) выразим моляльность
раствора и вычислим эту величину:
cm 
Tкип
1К

 0,4 моль кг .
K эб
2,5 К  кг  моль -1
Следовательно, в 1кг бензола растворено 0,4 моль нафталина.
24
Составим пропорцию:
в 1000 г бензола растворено 0,4 моль нафталина
в 150 г бензола
»
x моль нафталина.
Найдем x = 0,06 моль. В 150 г бензола растворено 0,06 моль нафталина.
Для подготовки к задачам №4 и №5 рекомендуем также
посмотреть:
 Учебник: Н.Г. Коржуков. Глава 4: п. 4.1 и 4.3. Глава 5: п.5.1-5.4. Задачи
4.9-4.14 и 5.1-5.9.
 Учебное пособие №411: Главы 4 и 5. Примеры 4.13, 4.14; 5.1-5.4;
задачи №1-№3 программированного контроля в п.5.4.
 Сборник задач №1996: задачи 5.81-5.90; 6.1-6.75.
25