144033

Скорость химической реакции и химическое
равновесие
Скоростью химической реакции называется изменение концентрации
веществ в ходе реакции в единицу времени:
dc
V 
d
Кинетическое уравнение реакции:
V = к∙[A]·[B] – выражение ЗДМ
Для обратимой реакции A + B ↔ C + D в соответствии с ЗДМ
 
V  k  A  B 
 
V  k  C   D 

k C  D
K 
k A B 
Тогда в момент равновесия
Концентрационная константа равновесия
aA  bB  cC  dD
c
d

C   D 
K
Aa  B b
Основные положения теории растворов электролитов.
• Процесс электролитической диссоциации изображают химическими
уравнениями, например:
HCl  H   Cl 
• Степень электролитической диссоциации

С дисс
Сисх
 (%) 
Сдисс
 100%
Сисх
• По способности к диссоциации электролиты разделяют на 3
группы:
• 1. сильные электролиты (α = 1)
• 2. слабые электролиты (α < 1)
• 3. электролиты средней силы.
Общая концентрация ионов в растворе сi
ci = m∙α∙C
Al2(SO4)3 → 2Al3+ + 3SO42- (α = 1) c(Al3+) = 2∙1∙0,1 = 0,2 моль/л
c(SO42-) = 3∙1∙0,1 = 0,3 моль/л
Константа диссоциации слабого электролита

AB  A  B
A  B 
K



AB
Константа равновесия, отвечающая диссоциации слабого
электролита, называется константой диссоциации
CH 3COOH  CH 3COO   H 


3
H 2CO3  H  HCO

3
2
3
HCO  CO  H
K1

H 2CO3  2 H   CO32

H  CH COO 


Ka
3
HCO  H 

K2


3
CH 3COOH 

H 2CO3 
CO  H 

HCO 
2
3


3
H   CO   K  K
K
 2
2
3
H 2CO3 
1
2
Закон разбавления Оствальда
2

с  
К
с  1   
2
К
с
1
 1
К   2 с

К
с
При разбавлении степень диссоциации увеличивается
ai  ci   i
ai
i
– активность
–
данного иона
коэффициент активности иона
Ионная сила раствора
1 n
I   ci  z i2
2 i 1
 i  1
Кислотно-основные равновесия в водных растворах
• В соответствие с протолитической теорией Бренстеда и Лоури все
частицы, способные при ионизации отщеплять протон, называются
кислотами, все частицы, способные присоединять протон –
основаниями.
Кислоты HCN (к) ↔ H+ + CN- (осн)
HS- (к) ↔ H+ + S2- (осн)
Основания CN- (осн) + H+ ↔ HCN (к)
NН3 (осн) + H+ ↔ NH4+ (к)
Такие кислоты и основания, находящиеся в кислотно-основном
равновесии, называются сопряженными, то есть HCN и CN- сопряженные кислота и основание, аммиак и ион аммония –
сопряженные основание и кислота.
Амфолит (амфотерное вещество)
НСО3- ↔ Н+ + СО32НСО3- + Н+ ↔ Н2СО3
Кислотно-основные равновесия в водных растворах
согласно современным представлениям в воде
осуществляется протолитическое равновесие –
автопротолиз воды:
Н2О + Н2О ↔ Н3О+ + ОН- или упрощенно: Н2О ↔ Н+ + ОНКонцентрационная константа диссоциации
H  OH 
K


H 2O
При температуре 298 K (250С) значение K  1,6 1016 , а молярная
концентрация воды в чистой воде
H 2O  nH 2O  
V
mH 2O 
1000г

 55,55 моль / л
M H 2O  V 18г / моль 1л
 

KW  K  H 2O  H   OH   10 14
Величина KW называется константа автопротолиза воды или ионное
произведение воды. При повышении температуры степень ионизации
воды увеличивается и значение константы автопротолиза растет.
.
Кислотно-основные равновесия в водных растворах
 

 lg K W   lg H    lg OH 
H   OH   10


7

pKW  pH  pOH  14
pH = 7, нейтральная среда
H  10
7
pH < 7, кислая среда
H  10
7
pH > 7, щелочная среда


Для контроля за кислотностью среды при проведении химических
реакций используют кислотно-основные индикаторы
Каждый индикатор характеризуется интервалом перехода окраски
(ИПО), который зависит от природы индикатора, и представляет
собой область рН, в которой происходит изменение окраски
индикатора.
ИПО для некоторых индикаторов
Индикатор
ИПО
Изменение окраски
Метиловый оранжевый
3,0 ÷ 4,4
красный – желтый
4,2 ÷ 6,2
красный – желтый
Лакмус
6,0 ÷ 8,0
красный – синий
Фенолфталеин
8,0 ÷ 10,0
бесцветный - красный
(метилоранж)
Метиловый красный
(метилрот)
Действие одноименнных ионов
•
Степень диссоциации слабого электролита понижается при
введении в раствор какого-либо сильного электролита,
содержащего одноименный с ним ион.

4
NH 3  H 2O  NH  OH

NH  OH 
K

4

NH 3  H 2O
• Свойства некоторых растворов сохранять практически
постоянную концентрацию ионов водорода при добавлении
небольших количеств кислоты, щелочи, а также при разбавлении,
называют буферным действием, а растворы, которые обладают
таким свойством – буферными растворами.
• ацетатный буферный раствор – смесь уксусной кислоты и
ацетата натрия , аммонийный буферный раствор – смесь
аммиака и хлорида аммония.
CH 3COOH  H 2O  CH 3COO   H 3O 
CH 3COO   H 2O  CH 3COOH  OH 
Буферные растворы
• Количественной характеристикой способности буферного раствора
поддерживать заданную величину pH является буферная емкость, под
которой понимают количество молей сильной кислоты или сильного
основания, прибавление которого к 1 л буферного раствора изменяет
его pH на единицу.
Протолитические равновесия в растворах солей (гидролиз солей).
• Гидролиз солей – это взаимодействие ионов растворенной соли с
молекулами воды (ионами Н+ и ОН-, возникающими при диссоциации
воды Н2О ↔ Н+ + ОН-), в результате которого образуются
малодиссоциированные соединения (слабые кислоты и слабые
основания).
• Реакция гидролиза процесс обратимый и в растворе устанавливается
химическое равновесие между продуктами реакции и исходным
соединением, которое характеризуется соответствующей
константой равновесия – константой гидролиза Kh.
Гидролиз солей
• Количественно гидролиз характеризуется степенью гидролиза h,
которая равна отношению числа прогидролизровавшихся частиц
nгидр к общему числу исходных ионов nисх и численно выражается в
долях единицы или процентах(%):
 гидр.
h
исх.
 гидр.
h% 
100%
исх.
Степень гидролиза увеличивается с уменьшением концентрации
гидролизующейся соли (разбавлением) и с ростом температуры
(нагревание).
Гидролизу в водных растворах подвергаются соли, содержащие
катионы слабых оснований и анионы слабых кислот.
1. Гидролиз солей, содержащих катион сильного основания и анион
слабой одноосновной кислоты (МА). Такие соли нацело
диссоциируют в водном растворе с образованием катиона
сильного основания М+ и аниона слабой кислоты А-: МА → М+ + ААнион слабой кислоты гидролизуется по уравнению:
А- + Н2О ↔ НА + ОН- (pH > 7)
Гидролиз солей

HA  OH  
K 
A  H 2O
Kh
K  H 2 O  K h

HA  OH   H   K W



A 

H 


HA  OH  

A 

Ka
При этом, чем слабее образующаяся в результате гидролиза кислота
(меньше Ka), тем более сильным основанием является анион этой
кислоты и тем в большей степени идет гидролиз.
НСООK, СН3СООNa, KNO2, NaF, LiClO, KCN, С6Н5ОNa
2. Гидролиз солей, содержащих катион слабого однокислотного
основания и анион сильной кислоты (ВХ). Такие соли нацело
диссоциируют в водном растворе с образованием катиона слабого
основания В+ и аниона сильной кислоты Х-:
ВХ → В+ + ХKW
Kh 
Катион слабого основания гидролизуется по уравнению:
Kb
В+ + Н2О ↔ ВОН + Н+ (pH < 7)
NH4Cl, AgNO3, соли органических аминов (например, CH3NH3NO3,
(C2H5)2NH2Cl, C6H5NH3Cl и др.).
Гидролиз солей
3. Гидролиз солей, содержащих катион слабого однокислотного
основания и анион слабой одноосновной кислоты (ВА). Гидролиз
такого типа солей происходит с участием обоих ионов, входящих
в состав соли:
В+ + А- + Н2О ↔ ВОН + НА
CH 3COONH 4 K a  Kb
pH  pOH  7
KW
Kh 
K a  Kb
NH4CN, NH4ClO, AgNO2, CH3COONH4, C6H5NH3F и др.
4. Гидролиз солей, содержащих катион сильного однокислотного
основания и анион слабой многоосновной кислоты (МnА).
Соли М2А нацело диссоциируют в водном растворе с образованием
катиона сильного основания М+ и аниона слабой двухосновной
кислоты А2-, который гидролизуется ступенчато по уравнениям:
А2- + Н2О ↔ НА- + ОН- (I ступень)
НА- + Н2О ↔ Н2А + ОН- (II ступень) pH > 7
Гидролиз солей
HA  OH   HA  OH   H   K

A 
A  H  K

K h1
K h2

2


2

W

a2

H 2 A  OH   H 2 A  OH   H   K W




HA 

HA 

H 

Так как Kа1 > Ka2, то Kh1 > Kh2
Na2S, K2CO3, Na2SO3, Na2C2O4
K3PO4, Na3AsO4, Na3SbO3
K a1
Произведение растворимости
Гетерогенная (неоднородная) система – это система, состоящая из
нескольких гомогенных фаз, разделенных между собой поверхностью
раздела.
Равновесие, устанавливающееся в гетерогенной системе на границе
раздела фаз, называется гетерогенным равновесием.
Гетерогенная система «осадок – раствор» BaSO4 (т) ↔ Ba2+ + SO42- (р)
Концентрация вещества в насыщенном растворе называется
растворимостью.
Растворимость
является
количественной
характеристикой способности вещества растворяться. Различают
молярную и массовую растворимость вещества.
Молярная растворимость вещества (S, моль/л) – это количество
растворенного вещества, содержащееся в одном литре его насыщенного
раствора:
n
m
S 
V M V
Массовая растворимость вещества (Т, г/л) – это масса растворенного
вещества, содержащаяся в одном литре его насыщенного раствора:
m
T
V
Произведение растворимости
M n X m т   nM m   mX n   р 

 
m n
aM
a X
K 
aM n X m (т) 
o
S

K a M
o
S

KS  M

n m
- термодинамическое произведение
растворимости (ПР)
  aX     M     X       K
K
концентрационное произведение
  X      -растворимости
(ПР)
m n
m n
n m
m n
n
M
m
X
n m
n
M
m
X
o
S
n m
n
M
m
X
Правило
произведения
растворимости:
произведение
активностей ионов в степенях, равных стехиометрическим
коэффициентам, в насыщенном растворе малорастворимого
электролита есть величина постоянная для данного
растворителя, температуры, давления.
S
Произведение растворимости
M n X m  nM m   mX n 
M   nS
X   mS
m
n

KS  M
  X 
m n
n m
 nS   mS 
S 
n
mn
m
 n n  m m  S m n
KS
nn  mm
Растворимость зависит
1. от природы малорастворимого соединения,
2. природы растворителя,
3. температуры,
4. давления,
5. присутствия в растворе других электролитов (как имеющих, так и не
имеющих одноименные ионы с данным малорастворимым соединением),
6. а также различных веществ, вступающих с ионами осадка в реакции
нейтрализации, комплексообразования и другие химические реакции.
Произведение растворимости
Произведение растворимости является одной из основных
характеристик малорастворимых электролитов и по значению ПР:
1. можно рассчитать условия осаждения;
2. определить растворимость данного осадка в данных условиях;
3. выяснить какой осадок будет выпадать первым.
Из всего сказанного вытекают два следствия:
I. а) Если произведение концентрации ионов (ИП) меньше величины
произведения растворимости (ПР), то раствор ненасыщен
относительно данного труднорастворимого соединения и осадок не
образуется;
б) если произведение концентрации ионов (ИП) равно произведению
растворимости (ПР), то раствор насыщен относительно данного
труднорастворимого соединения; в растворе наступает подвижное
равновесие и осадок не выпадает;
в) Если произведение концентрации ионов (ИП) больше произведения
растворимости (ПР), то раствор пересыщен относительно данного
труднорастворимого соединения и осадок образуется. Осадок
выделяется до тех пор, пока не будет достигнута величина ПР.
II. Из двух труднорастворимых соединений в первую очередь выпадет
в осадок тот, чье произведение растворимости (ПР) будет
наименьшим.