Лекция 14 Металлоорганические соединения С изложенный материалом можно дополнительно ознакомиться в учебнике: «Органическая химия» В.Ф. Травень в 2х томах. Том первый, глава 8-9 «Элементорганические соединения. Металлоорганические соединения», стр. 661-680. «Органическая химия» В.Ф. Травень в 3х томах. Том второй, глава 1-2 «Элементорганические соединения. Металлоорганические соединения», стр. 282-303. В этой лекции мы рассмотрим получение и химические свойства части класса элементорганических соединения - металлоорганические соединения. Из них нас в первую очередь будут интересовать соединения лития, магния и меди. К элементорганическим соединениям относятся все органические соединения в которых атом углерода связан с элементами, которые не являются водородом, кислородом, азотом или серой. Ранее мы уже сталкивались с соединениями бора и ртути. Элементорганические соединения – это соединения, в которых атом углерода связан с атомом другого элемента, не являющегося водородом, кислородом, азотом или серой. Более узким является понятие металлоорганические соединения, в которых атом углерода образуется связь непосредственно с атомом металла. Металлоорганические соединения (МОС) – это соединения, в которых атом углерода непосредственно связан с атомом металла. Классификация МОС В зависимости от того, с какими элементами связан металл, металлоорганические соединения делятся на: полные, в которых атом металла образует связи только с атомами углерода, из них нас больше всего будут интересовать соединения лития, и смешанные, в которых атом металла помимо атома углерода связан с каким-либо другим элементом. Из них нас больше всего будут интересовать соединения магния, так называемые реактивы Гриньяра. Номенклатура МОС Для названий металлоорганических соединений используют заместительную номенклатуру. Для записи названия в префиксе перечисляют все радикалы, с которыми связан металл, в случае повторяющихся радикалов используют умножающие приставки ди-, три-, тетра- и т.д., затем указывается название металла: пропиллитий аллилметилэтилалюминий При наименовании смешанных металлоорганических соединений последовательность «органические радикалы - металл» остаётся без изменений, а противоион может быть указан как после основной части, так и перед ней. Название противоиона записывается отдельным словом. этилмагний хлорид хлорид этилмагния бензилртуть ацетат ацетат бензилртути Гидрид ион в отсутствии анионных заместителей, таких как хлор в этилмагний хлориде, записывается в префиксе, занимая положение в соответствии с алфавитным порядком. гидридодиметилалюминий Если в металлоорганическом соединении присутствует заместитель отличный от углеводорода или гидрид-иона, он может быть перечислен как в префиксе (гидридоциклогексилсульмы хлорид), так и в суфиксе (циклогексилсульмы гидрид-хлорид). гидридоциклогексилсульмы хлорид циклогексилсульмы гидрид-хлорид Строение и реакционная способность МОС Особенностью металлоорганических соединений является то, что электронная плотность связи углерод - металл смещено в сторону атома углерода, так как металлы являются менее электроотрицательными, чем углерод. В зависимости от разницы электроотрицательностей углерода и металла, связь между ними может быть: 1) 2) 3) Практически йонной; Ковалентной - полярной; Ковалетной - мало полярной; Степень ионности связи углерод - металл сильно сказывается на реакционной способности (PC) и возможностях получения соответствующих металлоорганических соединений. Металл K Na Li Ca Mg Al Zn Cd Sn Pb Hg χ 0,8 0,9 1,0 1,0 1,2 1,5 1,6 1,7 1,7 1,9 2,0 % ионности 51 47 43 43 35 22 18 15 12 12 9 Высокая PC Средняя PC Низкая PC Получение магнийорганических соединений Металлоорганические соединения металлов со средней реакционной способностью можно получать непосредственно при взаимодействии металла с соответствующими галогенпроизводными углеводородов. Наиболее известной является реакция взаимодействия металлического магния с галогенпроизводными, названная по имени открывшего и изучившего её исследователя, реакцией Гриньяра. Образующееся в результате этой реакции магнийорганическое соединения называют реактивом Гриньяра. Реакционная способность сильно зависит от галогена и природы углеводородного заместителя. Без осложнений реакция протекает с первичными алкилгалогенидами. Третичных галогенпроизводные хорошие выходы магнийорганического соединения даёт только при использовании в качестве галогена хлор, с бромом и йодом основным продуктом будет результат элиминирования, т.е. алкен. В качестве растворителя обычно используют эфиры, чаще всего диэтиловый. Изменение реакционной способности галогенпроизводных в зависимости от природы галогена или углеводородного радикала: Для менее активных галогенидов, таких как: алкилфториды, винилгалогениды или арилхлориды необходимо использовать ТГФ, обладающий лучшей координационной способностью по отношению к реактиву Гриньяра , или более высококипящие дибутиловый эфир или моно-, ди- или триглимы. Иногда реакцию инициируют добавление в реакционную массу йода или 1,2-дибромэтана. Реакция протекает по радикальному механизму, предположительная схема которого представлена на слайде. Диалкилмагний производные можно получить в результате взаимодействия металлического магния с диалкилртутью, однако, процесс этот трудоёмок, так как с большей охотой идёт обратная реакция. Более предпочтительным оказывается использование особенностей поведения реактива Гриньяра в растворе, в котором устанавливается равновесие между смешанной и полной металлорганической формой, так называемое равновесие Шленка. Добавление таких оснований Льюиса как диоксан приводит к образованию нерастворимых комплексов с галогенидом магния, что ведёт к смещению равновесия в сторону образования диалкилмагния. К удалению из раствора хлорида магния, а, следовательно, и смещению равновесия приводит использования в качестве растворителя бензола, в котором хлорид магния нерастворим. Получение литийорганических соединений Литийорганические соединения получают аналогично реактивам Гриньяра, взаимодействием металлического лития с галогенпроизводными углеводородов. При этом берётся двухкратный избыток лития, т.к. половина будет тратиться на образование солей с галогенидами. В качестве растворителей применяют инертные углеродороды, такие как бензол или гексан и простые эфиры. При использовании эфиров реакцию проводят при температуре не выше 0оС для исключения реакции отщепления. Образующиеся продукты легко воспламеняются при контакте с воздухом, поэтому реакцию проводят в атмосфере инертного газа, например, аргона. Как и в случае с реактивами Гриньяра, получение литийорганических соединений зависит как от атома галогена, так и от строения углеводородного радикала. Реакционная способность галогенидов увеличивается при переходе от фтора к йоду. Однако, реакция с йодалканами, как правило, не останавливается на образовании литийорганического соединения, оно сразу реагирует с другой молекулой алкилгалогенида с образованием удвоенной углеводородной цепи, как это происходит в реакции Вюрца. Аналогичным образом реагируют аллил- и бензилгалогениды, эти производные получают при реакции металлического лития с соответствующими простыми эфирами. Довольно удобными методами получения литийорганических соединений являются обменные реакции литийорганических соединений (чаще всего это бутил- или фениллитий) с другими галогенпроизводными углеводородов или за счёт кислотно - основного взаимодействия с углеродородами. Реакция обмена галогена на литий обратима, наиболее легко протекает с производными йода и брома, сложнее хлора, с производными фтора реакция практически не идёт. В результате такой реакции преимущественно образуются литийорганические соединения, в которых повышенная электронная плотность, образованная из-за смещения от металла к углероду, наиболее делаколизована. При взаимодействии с арилгалогенидами равновесие целиком сдвинуто в сторону образования продуктов реакции. Для исключения конкурирующих реакций алкилирования, элиминирования и взаимодействия с другими функциональными группами, например, с карбонилами или нитрилами, реакцию проводят при низких температурах -100 ‒ -78оС. Равновесие, образующееся в результате кислотно-основного взаимодействия литийорганического соединения с С-Н кислотой, смещается в сторону образования солей более сильных кислот. Ориентировочный ряд кислотности представлен в таблице. pKa 15 25 35 36 37 37 40 42 44 Получение МОС с низкой реакционной способностью Металлорганические соединения с низкой реакционной способностью получить прямым взаимодействием металла с галогенпроизводным не удаётся. Но подобную реакцию можно провести при использовании сплавов этих металлов с натрием или калием. Так же они образуются в результате реакции галогенидов металлов с реактивом Гриньяра или литийорганическим соединением. Получение МОС с высокой реакционной способностью Наиболее активные металлы, натрий и калий, наоборот, не останавливаются на стадии образования металлорганического соединения, и вступают в реакцию со следующей молекулой галогенпроизводного. Эта реакция известна нам как реакция Вюрца. Однако, а как метод получения алканов эта реакция не используется, так как сопровождается побочными реакциями элиминирования, особенно в случае вторичных и третичных галогеналканов. Металлорганические соединения натрия и калия получают их взаимодействием с металлорганическими соединениями с низкой реакционной способностью, например, производными ртути или свинца. Так же они могут быть получены в результате реакции с достаточно сильными С-Н кислотами, такими как трифенилметан или алкины с концевой тройной связью. Химические свойства литий- и магнийорганических соединений Как уже было сказано, связь углерод - металл полярная, электронная плотность за счёт индуктивного эффекта смещена на атом углерода, делая его электронноизбыточным. Благодаря этому литий- и магнийорганические соединения проявляют два типа свойств: основные, отрывают протон у кислот Бренстеда, и нуклеофильные, вступают в реакцию нуклеофильного замещения и присоединения. Взаимодействие с кислотами Как сильное основание реактивы Гриньяра и литийорганические соединения вступают в реакцию с любыми соединениями, содержащими подвижный атом водорода, как правило это соединения, содержащие группу гетероатом - водород, такие как вода, спирты, собственно кислоты, аммиак и амины, а также углеводороды, проявляющие свойства С-Н кислоты, например, алкины с концевой тройной связью. В результате этой реакции углеводородный остаток, содержащийся в металлорганическом соединении, присоединяет к себе протон, образуя соответствующий углеводород, а металл уходи в виде соли. Эта реакция Чугаева-Церевитинова, названная по именам исследователей. Она имеет несколько практических применений: Если есть соединение неизвестного состава, то по результатам взаимодействия с реактивом Гриньяра можно сказать о наличии в этом соединении подвижный атомов водорода, например, гидроксильных или аминогрупп, а по объёму выделившегося углеводорода на моль неизвестного вещества можно судить о их количестве. В некоторых случаях при необходимости замены в галогенпроизводном галогена на водород, можно получить из него магний- или литийорганическое соединение, в результате дальнейшей реакции с кислотой заметить на водород. А использование вместо протиевой воды дейтерированной, можно ввести вместо галогена дейтерий, получая таким образом соединения с меченными атомами. Например, из ацетилена этим способом можно дейтерированный уксусный альдегид. получить полностью Взаимодействие с карбонильными соединениями Реактивы Гриньяра и литийорганические соединения вступают в реакции присоединения к соединениям, содержащим кратную связь-гетероатом, таких как альдегиды и кетоны, угарный и углекислый газ и их аналогами с серой или азотом вместо кислорода. Предполагаются два пути протекания данной реакции с координацией по карбонильной группе одной или двух молекул реактива Гриньяра. В результате такого присоединения углеводородный остаток присоединяется к карбонильному атому углерода, вытесняя электроны из -связи на кислород, в качестве противоиона к которому встаёт магнийгалогенид. После обработки получившегося продукта более сильной кислотой, в зависимости от вступившего в реакцию карбонильного соединения образуется первичный, вторичный или третичный спирт. Реакция реактива Гриньяра или литийорганического соединения с простейшим представителем карбонильных соединений – формальдегидом, приводит к образованию первичных спиртов, при этом длинна углеродной цепи увеличивается на один атом углерода. Любые другие альдегиды в результате присоединения образуют вторичные спирты , а кетоны третичные. Схожим образом магний- и литийорганические соединения присоединяются и к функциональным производных карбоновых кислот: сложным эфирам, ангидридам, галогенангидридам и амидам. При обработке кислотой продуктов присоединения происходит отщепление гетероатома и карбонильные соединения. Как и в случае с присоединением к карбонильным соединениям в зависимости от кислоты, образующей соответствующее функциональное производное, может образоваться альдегид или кетон. Если в реакцию вступает производное муравьиной кислоты, например, метилформиат или триметилортоформиат, после гидролиза образуются альдегиды. Если же в реакцию вступают производные любой другой кислоты, продуктом реакции будут кетоны. Но, как правило, выходы карбонильных соединений в этих реакциях снижены из-за присоединения к ним второй молекулы реактива Гриньяра. При добавлении к производным карбоновых кислот двухкратного избытка магний- и литийорганических соединений можно получать третичные спирты. Широкое применение литий- и магнийорганические соединения нашли в синтезе карбоновых кислоты, которые образуются в результате нуклеофильного присоединения к СО2. Не допуская избыток металлорганического соединения, можно избежать образования продуктов дальнейшего присоединения: кетонов и третичных спиртов. Взаимодействие с циклическими эфирами Благодаря высоким нуклеофильным свойствам, реактивы Гриньяра и литийорганические соединения легко присоединяются к циклическим эфирам с напряжёнными циклами. Присоединение идёт по одному из атомов углерода из тех, что связан с атомом кислорода, так как на них понижена электронная плотность. Одновременно с этим происходит раскрытие цикла. Присоединение к незамещённым эфирам приводит к образованию первичных спиртов, при этом длинна углеродной цепи увеличивается на два-три атома углерода. Присоединение к замещённым эфирам идёт по наименее замещённому атому углерода, с образованием вторичный и третичных спиртов, в зависимости от количества и положения заместителей. Подробнее о нуклеофильном присоединении к циклическим эфирам мы поговорим в соответствующей теме. Взаимодействие с соединениями, содержащих кратную связь C-N В нитрилах и иминах, как и в карбонильных соединениях электронная плотность смещена в сторону азота, снижая электронную плотность на атом углерода, в результате чего они так же вступают в реакцию нуклеофильного присоединения с литий- и магнийорганическими соединениями. При добавлении эквимолярного количества металлорганического соединения к нитрилу, реакция останавливается на стадии моноприсоединения, а дальнейший гидролиз продукта в кислой среде приводит к образованию кетона. Двухкратный избыток металлорганического соединения в жёстких условиях приводит к образованию третичных спиртов. Результатом присоединения литий- и магнийорганических соединений к иминам являются амины. Взаимодействие с галогенидами более электроотрицательных элементов Как уже говорилось в методах получения, реактивы Гриньяра и литийорганические соединения могут реагировать с галогенидами менее электроположительных (более элетроотрицательных) элементов с образованием соответствующих элементорганических соединений. Возможно также применение алкоксидов и ряда других производных. Эта реакция применима для большинства переходных и непереходных металлов. В случае поливалентных металлов замещение происходит последовательно, по следующей схеме. Для некоторых металлов возможно образование комплексов, получаемых в результате координирования дополнительной молекулы литийорганического соединения после замещения на углеводороды всех галогенов. В частности, комплексы бора, алюминия и меди являются ценными реагентами органического синтеза. Реакции алкилирования Что касается реакций нуклеофильного замещения, то в них реактивы Гриньяра, в отличии от реакций присоединения, не проявляют высокую активность. Практически только первичные йодиды при длительном кипячение концентрированных растворов с малыми выходами способны вступать в реакцию с магнийорганическими соединениями. Арил- и винилгалогениды в реакцию замещения с реактивами Гриньяра вступают только в присутствии катализаторов – соединений переходных металлов, таких как никель, палладий, серебро и железо: Реакции с литийорганическими соединениями так же сопровождаются значительными осложнениями, связанными с параллельным протеканием реакций переметаллирования. Но, эти реакции часто используют для бензил- или аллилгалогенидов или метилиодида. Для получения несимметричных алканов с высокими выходами используют не сами литийорганические соединения, а диалкилкупраты. Окисление МОС Металлорганические соединения взаимодействуют с молекулярными галогенами и кислородом, давая галогениды, и спирты. Например, по реакции с йодом можно получить неопентилиодид, который не удаётся получить другими способами. Литийорганические и в твёрдом состоянии магнийорганические соединения самовоспламеняются на воздухе, из-за чего необходимо обеспечивать инертную атмосферу аргона при работе с этими соединениями. Однако, эфирные растворы магнийорганических соединений менее восприимчивы к контакту с воздушной атмосферой, благодаря образующейся на поверхности раствора слоя эфирный паров. Это свойства обеспечивает производным магния большое преимущество перед другими металлорганическими производными. Медьорганические соединения При взаимодействии двух моль литийорганического соединения с галогенидами (йодидом, бромидом или хлоридом) одновалентной меди в диэтиловом эфире или тетрагидрофуране при низких температурах образуются диалкилкупраты лития. Реакция идёт последовательно, сначала образуется алкилмедь – чувствительное к свету и нагреванию соединение, затем относительно стабильное при температуре ниже 0оС комплексное соединение – диалкилкупрат. Свойства медьорганических соединений Известны только органические соединения одновалентной меди, которые являются бесцветными малорастворимыми твёрдыми соединениями. Медь органические соединения нестабильны, особенно алкилмедь, и легко разлагаются по свободнорадикальному механизму с образованием меди и смеси углеводородов. Фенил медь проявляет большую устойчивость и разлагается только при нагревании с образованием бифенила. Медьорганические соединения легко галогепроизводными, замещая галоген. вступают в реакцию с Свойства литийдиалкилкупратов Алкилирование Литий диалкилкупраты являются более устойчивыми по сравнению с алкилмедью, но всё ещё обладают высокой реакционной способностью и легко вступают в реакцию нуклеофильного замещения с галогенпроизводными, позволяя в мягкий условиях замещать галогены даже в винил- и арилгалогенидах. При этом реакция с арилгалогенидами не приводит к изомеризации углеводородного радикала, как это происходит в случае алкилирования по Фриделю-Крафтсу При этом, взаимодействие с винилгалогенидами протекает с сохранением конфикурации исходного соединения. Одним из наиболее значимых свойств диалкилкупратов является их более низкая основность по сравнению с производными лития и магния. Это позволяет провести замещение даже в циклоалкилкалогенидах, которые в присутствии литий- и магнийорганических соединений подвергаются элиминированию. Ацилирование По реакции с хлорангидридами благодаря диалкил- и диалкенилкупратам в мягких условиях с высокими выходами можно получить несимметричные кетоны. При этом не будут затронуты карбонильные, сложноэфирные и нитрильные группы. Окисление При нагревании или под действием кислорода при низких температурах купраты разлагаются с образованием удвоенной углеводородной цепи, что может быть применено для синтеза сопряжённых диенов.
