Каталитическая очистка выхлопных газов автомобилей от монооксида углерода

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева
Кафедра технологии неорганических веществ и электрохимических
процессов
Реферат по дисциплине: Технология неорганических веществ.
Каталитические процессы
Направление подготовки: 18.03.01 Химическая технология
Каталитическая очистка выхлопных газов автомобилей от монооксида
углерода
Выполнил:
студент группы Н-31
Коляденков А. Р.
Проверила:
к.т.н., доцент
Нефёдова Н. В.
Москва 2020
Оглавление
Введение .................................................................................................................. 2
1. Механизм реакции каталитического окисления монооксида углерода ...... 3
1.1. Механизм катализа на металлах .................................................................. 3
1.2. Механизм катализа на оксидах .................................................................... 5
2. Очистка выхлопных газов автомобилей от монооксида углерода ............. 6
2.1. Свойства и получение катализаторов ......................................................... 7
2.2. Применяемое оборудование ......................................................................... 8
Заключение ............................................................................................................ 11
Литература............................................................................................................. 12
1
Введение
Большая проблема современной экологии состоит в очистке отходящих
газов, сбрасываемых в атмосферу, от вредных примесей. Одна из самых
опасных примесей такого рода – монооксид углерода, который в больших
количествах образуется при неполном сгорании органического топлива в
двигателях внутреннего сгорания. В данном реферате рассмотрены способы
каталитической очистки выхлопных газов автомобилей с двигателями
внутреннего сгорания, работающими на бензине от монооксида углерода.
2
1. Механизм реакции каталитического окисления
монооксида углерода
Каталитическая очистка газов от монооксида углерода основана на его
окислении кислородом до углекислого газа по уравнению:
1 𝑘𝑎𝑡
𝐶𝑂 + 𝑂2 → 𝐶𝑂2
2
Процесс этот – каталитический. В качестве катализаторов могут выступать
как оксидные системы, так и металлы платиновой группы. Причем,
последние показывают более высокую активность в реакциях окисления [1].
Однако, чистые металлы дороги и чувствительны к оксидам серы, что
ограничивает область их применения. Поэтому, в последние время получили
распространение катализаторы, основанные на оксидах переходных
металлов. Кратко рассмотрим механизм реакции.
1.1. Механизм катализа на металлах
Вначале рассмотрим механизм окисления CO на металлах платиновой
группы [2]. Из многочисленных экспериментальных данных, полученных на
чистой платине, следует, что реакция может протекать по 2 разным
механизмам. Первый – адсорбционный, предложен Ленгмюром и
Хиншельвудом (т.н. LH-механизм):
1) 𝑂2 + 2[ ] → 2[𝑂]
2) 𝐶𝑂 + [ ] ⇄ [𝐶𝑂]
3) [𝐶𝑂] + [𝑂] → 𝐶𝑂2 + [ ]
Второй – ударный механизм Или – Ридиела (ER-механизм):
1) 𝑂2 + 2[ ] → 2[𝑂]
2) 𝐶𝑂 + [𝑂] → 𝐶𝑂2 + [ ]
В обоих случаях [ ] обозначает вакансию на поверхности металла, а [O],
[CO] – сорбированные на ней газы.
Рассмотрим кинетику реакции окисления угарного газа на палладии в
случае обоих механизмов. Соответствующие эксперименты были проведены
Эртелем с сотрудниками [3]. Ими было выяснено, что для чистого палладия
ударный механизм не вносит существенного вклада в общую скорость
реакции. Действительно, если бы ударный механизм играл большую роль, то
реакция сразу бы достигала стационарного режима. Эксперименты показали,
3
что это не так: если на поверхность палладия, покрытую кислородом, пустить
угарный газ, то скорость образования углекислого газа в начале будет малой
(что связано с адсорбцией CO2 по первой стадии LH-механизма) и лишь
через несколько секунд она станет заметной и выйдет на стационарное
значение. Кинетическое уравнение в случае низких парциальных давлений и
низких скоростях заполнения имеет вид:
𝑟 = 𝑘3 𝜃𝑂 𝜃𝐶𝑂 ,
(1.1)
где k3 – константа третьей стадии адсорбционного механизма
𝜃𝑂 , 𝜃𝐶𝑂 – степени заполнения поверхности палладия O2 и CO2
При высоких давлениях в стационарном состоянии скорость реакции
определяется уравнением:
𝑃𝑂2
𝑟 = 𝑘′ 𝑃
𝐶𝑂
(1.2)
то есть десорбция CO по второй стадии LH-механизма лимитирует скорость
реакции, и парциальное давление угарного газа входит в знаменатель.
Но, насколько применимы закономерности, полученные на чистой
платине в лабораторных условиях к реальным катализаторам давлениях,
близких к атмосферным? Хори и Шмидт установили, что поверхность
платины в этих условиях покрыта полимолекулярной пленкой комплексов
платины с реагентами и поэтому, скорость реакции отличается от найденной
для чистой платины. Однако, Маккарти, проводя эксперименты с
катализатором, содержащим 0,035% Pt, нанесенной на α – Al2O3, при
атмосферном давлении, обнаружил, что LH- и ER-механизмы остаются
верны и в этом случае. Причём, ударный механизм реализуется при высоком
давлении кислорода, а адсорбционный механизм – при высоком давлении
угарного газа и тормозится им (на что указывает уравнение (1.2)).
Следствием такой множественности механизма является то, что в
интервале концентраций угарного газа от 1,65 об.% до 1,74 об.% реакция
протекает в колебательном режиме.
Для других металлов платиновой группы механизм окисления СО
аналогичен рассмотренному.
4
1.2. Механизм катализа на оксидах
Как было указано выше, в последнее время катализаторы на основе
платиновых металлов применяют всё реже из-за их дороговизны. Поэтому
получают распространение катализаторы на основе оксидных систем.
Механизм, по которому протекает окисление монооксида углерода,
зависит от температуры. При высоких температурах реакция протекает по
стадийному механизму [2], который имеет следующий вид:
1) 𝐶𝑂 + [𝑂] → 𝐶𝑂2 + [ ]
2)
1
2
𝑂2 + [ ] → [𝑂]
Вероятнее всего, адсорбированная форма кислорода [O] представляет собой
ион O2-, однако, не исключены и другие варианты.
Рассмотрим кинетику окисления монооксида углерода по стадийному
механизму [3]. Впервые этот механизм был предложен П. Марсом и Д. ван
Кревеленом в 1954 году. Они же исследовали кинетику этого механизма.
Марс и ван Кревелен предположили, что скорость первой стадии
(восстановление катализатора) пропорциональна количеству активных
центров в окисленном состоянии 1 − 𝜃 и парциальному давлению угарного
газа 𝑃𝐶𝑂 в степени m, которая определяется из эксперимента:
𝑚
𝑟𝑟𝑒𝑑 = 𝑘𝑟𝑒𝑑 (1 − 𝜃)𝑃𝐶𝑂
Скорость второй стадии (реокисления катализатора) пропорциональная доле
активных центров в восстановленном состоянии 𝜃 и парциальному давлению
кислорода в степени n, которая также определяется из эксперимента:
𝑟𝑜𝑥 = 𝑘𝑜𝑥 𝜃𝑃𝑂𝑛2
В стационарном режиме rred = rox и скорость каталитического процесса
определяется уравнением Марса – ван Кревелена:
𝑚 𝑛
𝑘𝑟𝑒𝑑 𝑘𝑜𝑥 𝑝𝐶𝑂
𝑝𝑂2
𝑟=
𝑚
𝑘𝑟𝑒𝑑 𝑝𝐶𝑂
+ 𝑘𝑜𝑥 𝑝𝑂𝑛2
Для многих реакций окисления оптимальное значение n=1.
При более низких температурах реализуется ассоциативный механизм,
который может быть проиллюстрирован следующей схемой (см. также рис.
1):
5
1) 4[𝑂 ] + 2𝐶𝑂 → 2[𝐶𝑂3 ]
2) 2[𝐶𝑂3 ] + 𝑂2 → 2[𝐶𝑂3 ]𝑂2∗
3) 2[𝐶𝑂3 ]𝑂2∗ → 2𝐶𝑂2 + 4[𝑂]
Рис. 1. Схема ассоциативного механизма окисления монооксида углерода на
оксидах ( на примере оксида цинка) [2].
O2* представляет собой активную форму кислорода, образующуюся в
результате хемосорбции. Данные ЭПР спектроскопии для CuO показывают,
что ион – радикал O2-. Для других оксидов предполагают также O2-, либо O –
[4].
С кинетической точки зрения ассоциативный механизм описывается
уравнением Ленгмюра – Хиншельвуда [4]:
𝑚
𝑎𝑝𝐶𝑂
𝑏𝑝𝑂𝑛2
𝑟=𝑘
𝑚
(1 + 𝑎𝑝𝐶𝑂
+ 𝑏𝑝𝑂𝑛2 )2
Для различных оксидов температура, при которой происходит смена
механизма, также различна. Например, для CuO она составляет 525 К, а для
V2O5 - 860 К.
2. Очистка выхлопных газов автомобилей от монооксида
углерода
Выхлопные газы автомобильных двигателей внутреннего сгорания
являются основным источником загрязнений атмосферы, особенно в
крупных городах [3]. По масштабу загрязнений они во много раз превышают
6
отходящие газы химических производств. Поэтому проблема
выхлопных газов стоит особенно остро.
очистки
2.1. Свойства и получение катализаторов
Для очистки выхлопных газов применяют так называемые
трёхфункциональные катализаторы. Они так называются, потому что
позволяют очищать выхлопы сразу от трёх типов загрязнений: оксидов азота,
оксида углерода и углеводородов [4]. Мы рассмотрим такие катализаторы
только для выхлопных газов бензиновых двигателей, т.к. для дизельных
двигателей вопрос очистки от угарного газа не стоит столь остро в виду его
малого содержания [3].
Основными катализаторами очистки выхлопных газов являются
нанесенные катализаторы с металлами платиновой группы. Причина этого
состоит в том, что двигатель внутреннего сгорания работает в
нестационарном режиме: колебания температуры составляют 800°C, а
содержание кислорода постоянно меняется. В этих условиях платиновые
металлы являются, фактически, единственными катализаторами, имеющими
стабильный режим работы. Наиболее оптимальным для всех трёх реакций
активным компонентом катализатора является родий, однако он очень дорог,
поэтому чаще применяют платину, либо смесь платины и родия. Наилучшим
образом зарекомендовал себя катализатор с соотношением Pt:Rh =15:1 [4].
Ввиду дороговизны активного компонента применяют нанесённые
катализаторы. Носитель – Al2O3 пропитывают смесью солей родия и
платины, затем высушивают. Получившийся порошок наносят либо на
керамические или блоки, либо на шарики. Количество металла в 1 блоке
составляет 0,1%, то есть около 1 г на блок массой 1 кг [3].
Со временем эффективность катализатора снижается. Так, для
платинового катализатора, при хорошем бензине, он составляет около 100 –
200 тыс. км пробега. Основные причины этого явления следующие [3]:
1) Спекание катализатора после длительной работы
2) Образование оксидов активных компонентов при высокой температуре
и большом содержании кислорода.
3) Расслоение металлов в катализаторе.
4) Отравление
катализатора
свинцом
(продукт
разложения
тетраэтилсвинца), серой и другими компонентами выхлопа.
7
Увеличить срок службы можно с помощью введения оксидных добавок.
Кроме того, это позволяет снизить содержания платины и родия в
катализаторе, практически не снижаю его активности, что приводит к его
удешевлению. Роль этих добавок различна: SiO2, CeO2, SnO, BaO, Cr2O3
препятствуют спеканию, CoO, V2O5, WO3 являются посредниками в передаче
кислорода металлу, редкоземельные оксиды препятствуют спеканию
носителя [3].
В последнее время предпринимаются попытки синтеза катализаторов
окисления CO на основе оксидов редкоземельных металлов. В частности, в
работе [4] описывается синтез катализатора на основе двойного оксида церия
– циркония Ce0,8Zr0,2O2 и оксиде марганца MnOx. Катализатор содержит до
8% марганца. Его получали соосаждением гидроксидов из раствора,
содержащего ZrO(NO3)2, Mn(CH3COO)2 и (NH4)2[Ce(NO3)6], с дальнейшим
прокаливанием полученного осадка при 500°C в течении 3,5 часов. В
испытаниях полученный катализатор показал высокую активность: степень
превращения CO была близка к 100% уже при 225°C. Несомненными
достоинствами такого катализатора является дешевизна и простата
получения по сравнению с платино-иридиевыми катализаторами.
2.2. Применяемое оборудование
Для каталитической очистки выхлопных газов используются два типа
каталитических реакторов, называемых нейтрализаторами (рис. 2). В первом
типе (рис. 2а) выхлопные газы проходят тонкие каналы, просверленные в
блоке катализатора, во втором (рис. 2б) – керамические шары с нанесенным
катализатором омываются газами. Большее распространение получил именно
первый тип нейтрализаторов [4].
Разберём его устройство подробнее. Он представляет собой
металлический корпус из жаропрочной нержавеющей стали, толщиной около
1,5 мм, внутри которого находится керамический носитель с нанесенным
катализатором (рис. 3) [5].
8
Рис. 2. Каталитические нейтрализаторы двух типов: а – блочный, б – с
шариковым катализатором [3].
Рис. 3. Изображение каталитического нейтрализатора с блочным
керамическим катализатором [5].
9
Рассмотрим схему включения катализатора в состав автомобиля (рис. 4 ).
Каталитический нейтрализатор (КН) ставится после двигателя внутреннего
сгорания (ДВС), к нему подключаются два датчика, контролирующих
содержание кислорода (т.н. λ – датчики) – до блока катализатора и после него
(ДК1 и ДК2). Затем газы проходят контроль температуры, после чего
попадают в накопительный нейтрализатор (НН), предназначенный для
поглощения неокисленных на катализаторе оксидов азота. Для этого в нём
содержится блок с нанесенным оксидом бария BaO, который
взаимодействует с оксидами азота по реакции:
𝐵𝑎𝑂 + 𝑁𝑥 𝑂𝑦 → 𝐵𝑎(𝑁𝑂3 )2
Регенерируется оксид бария остатками угарного газа, неокислившимися
после каталитического нейтрализатора [6].
Рис. 4. Схема включения нейтрализатора в выхлопную систему автомобиля
[5].
После накопительного нейтрализатора стоит датчик, контролирующий
количество оксидов азота (ДО). Затем газы подаются на выхлоп [5].
10
Заключение
В реферате рассмотрены основные типы катализаторов очистки
выхлопных газов автомобилей, работающих на бензиновых двигателях
внутреннего сгорания от угарного газа. После анализа собранной
информации можно сказать, что, не смотря на то, что на данный момент
платиносодержащие катализаторы имеют более высокую эффективность в
процессах очистки выхлопных газов, в будущем, вероятно, более
распространёнными станут оксидные катализаторы, как более простые в
производстве и дёшевые. Следует предположить, что, учитывая всё
увеличивающееся внимание общества к проблемам экологии, что
производство нейтрализаторов будет расти до тех пор, пока не будет создана
достаточно дешёвая и удобная замена автомобилям с двигателями
внутреннего сгорания (например, электромобиль или автомобиль с
водородным двигателем). Поэтому эту область ждёт еще большее развитие.
11
Литература
1. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. Москва: Мир,
1984. – стр. 284 – 289
2. Боресков Г. К. Гетерогенный катализ. Москва: Наука, 1986. – стр. 187 - 189
3. Крылов О. В. Гетерогенный катализ. Москва: ИКЦ "Академкнига", 2004. –
стр. 353 – 354, 376, 427 – 434, 478 – 482.
4. Efficiency of manganese modified CTAB-templated ceria-zirconia catalysts in
total CO oxidation / I. U. Kaplin [etc.] // Applied Surface Science. – 2019. – V.
485. – P. 432 – 440
5. Нейтрализатор отработанных газов. Устройство и принцип действия //
Устройство автомобиля URL: https://ustroistvo-avtomobilya.ru/sistemysnizheniya-toksichnosti/nejtralizator-otrabotannyh-gazov/ (дата обращения:
24.10.20).
6. Накопительный нейтрализатор отработавших газов // Устройство
автомобиля
URL:
https://ustroistvo-avtomobilya.ru/sistemy-snizheniyatoksichnosti/nakopitel-ny-j-nejtralizator-otrabotavshih-gazov/ (дата обращения:
24.10.20).
12