ЛЕКЦИЯ № 7 Плазмохимические методы получения углеродных наноструктур 1. 2. 3. 4. 5. 6. Наноуглерод Фуллерены Нанотрубки Наноалмазы Нанолуковицы Углеродное волокно 1 УПРОЩЕННАЯ ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА УГЛЕРОДА СХЕМЫ СТРОЕНИЯ АЛЛОТРОПНЫХ МОДИФИКАЦИЙ УГЛЕРОДА графит лонсдейлит (гексагональный алмаз) фуллерен С70 фуллерен С540 алмаз алмаз жидкость графит фуллерен С60 газ аморфный углерод углеродная нанотрубка Аллотропия – существование одного и того же химического элемента в виде различных по свойствам и строению структур 2 Конец XX века ознаменовался открытием новых форм углерода, представляющих собой замкнутые структуры, поверхность которых выполнена шестиугольниками и пятиугольниками с атомами углерода в вершинах. Разновидностями этих новых углеродных структур являются фуллерены и нанотрубки. Открытие фуллеренов отмечено Нобелевской премией по химии за 1996 год. Структуры фуллеренов С60 и С70, составленные из пятиугольных и шестиугольных колец углерода. 3 СХЕМА РОСТА МОЛЕКУЛЫ ФУЛЛЕРЕНА Атомы углерода → цепочка → кольцо → трехмерный трехцикл. кластер → трехмерный полицикл. кластер → трансформация в фуллерен + + Параметры С60: структура – 20 шестиугольников и 12 пятиугольников + + D ≈ 0.714 нм + Tр ≥ 1700 К – инертная среда Tр ≥ 500 К – атмосфера кислорода +2 + сродство к электрону 2.6 – 2.8 эВ 4 Углеродные нанотрубки (УНТ). Это протяженные цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких микрон Структура однослойной нанотрубки. УНТ сочетают в себе свойства молекул и твердого тела и могут рассматриваться как промежуточное состояние вещества (между молекулярным и конденсированным). 5 Интерес к получению и исследованию поверхностных структур углерода связан с важными обстоятельствами: 1. Фундаментальный интерес, который вызван новыми структурными особенностями и физико-химическими характеристиками этих объектов. Наличие внутри фуллерена и нанотрубки замкнутой полости, размер которой сопоставим с характерными размерами атома или небольшой молекулы, позволяет создавать эндоэдральные структуры, в которых одна или несколько атомных частиц заключены внутрь графитовой оболочки. 2. Прикладное использование Необычные физико-химические свойства фуллеренов и УНТ составляют основу для множества направлений прикладного использования этих объектов. 6 3. Высокое аспектное отношение благодаря которому напряженность электрического поля в окрестности головки нанотрубки в сотни раз превышает соответствующее среднее по объему значение напряженности электрического поля, создаваемого внешним источником. Это, в свою очередь, приводит к аномально высокому значению тока эмиссии при сравнительно низком напряжении, приложенном к УНТ, что ставит эмиттеры с катодами, содержащими УНТ, вне конкуренции среди приборов, действие которых основано на полевой автоэлектронной эмиссии 4. Аномально высокая удельная поверхность Поскольку УНТ является поверхностной структурой, вся ее масса заключена в поверхности ее слоев. Это определяет аномально высокую удельную поверхность нанотрубок, что, в свою очередь, задает особенности их электрохимических и сорбционных характеристик. 7 Методы получения фуллеренов 1. Процессы термического распыления графита в атмосфере инертного газа под действием лазерного или сфокусированного солнечного облучения. 2. Дуговой разряд 3. Химические процессы, происходящие при высокотемпературном взаимодействии углеводородов с металлическими катализаторами. - процессы термокаталитического распада углеводородов - химическое осаждение паров углерода из плазмы, содержащей углеводороды 4. Электролитический метод, основанный на пропускании электрического тока через графитовые электроды, помещенные в жидкий электролит; 5. Твердотельный пиролиз тугоплавких соединений углерода 6. В пламенах в результате сгорания углеводородов. 8 Впервые молекулы фуллеренов C60 и С70 были получены Крото, Смолли, Керлом и др. в 1985 г. на установке для получения и исследования кластеров углерода, образующихся при лазерном облучении поверхности графита. В качестве источника излучения использовалось лазерное излучение (длина волны 532 нм) с длительностью импульсов 5 нc и энергией 30-40 мДж. Поток кластеров углерода, образующихся в результате термического испарения графита в атмосфере гелия при давлении несколько атмосфер, направлялся в масс-спектрометр, где измерялось распределение кластеров по массам. Масс-спектр кластеров углерода. 9 СИНТЕЗ ФУЛЛЕРЕНОВ ПРИ ЛАЗЕРНОМ ИСПАРЕНИИ ГРАФИТА Г. Крото, Р. Смолли, 1985 г. Импульсный лазер: λ = 532 нм tи = 5 нс N = 6 – 8 МВт 2 3 1 Условия синтеза: TП ≈ 1200 оС PHe,Ar ≈ 500 торр 7 4 6 1 – инертный газ (He, Ar); 2 – печь; 3 – охлаждаемый медный коллектор; 4 – охлаждающая вода; 5 – графитовая мишень; 6 – кварцевая труба; 7 – лазерный пучок 5 Микроскопическое производство Состав графитовой сажи: 12 – 15 % фуллеренов С60, С70 30 – 35 % УНТ 20 % аморфного углерода 12 – 15 % углеводородов 5 – 10 % графитизир. частиц 1 – 2 % кремния 9 – 10 % металлических примесей 10 Условия синтеза фуллеренов: - неравновесное (повышенное) содержание свободных атомов углерода - присутствие буферного газа. Наиболее простой и эффективный способ реализации таких условий, разработанный в 1990 г. Кретчмером и Хаффманом, основан на использовании электрической дуги с графитовыми электродами. 11 Схема установки для получения фуллеренов из графита электродуговым методом. СИНТЕЗ ФУЛЛЕРЕНОВ ПРИ ИСПАРЕНИИ ГРАФИТА В ДУГЕ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА В. Кретчмер, Д. Хаффман, 1990 г. Параметры дуги: U = 10 – 20 В I = 100 – 200 А f = 60 Гц Условия синтеза: PHe,Ar ≈ 100 торр Макроскопическое производство (скорость производства фуллеренов ~ г / ч) + ~ Содержание фуллеренов в графитовой саже: ≈ 10 % фуллеренов С60 (90 %) и С70 (10 %) 12 Схема экспериментальной установки с принудительным продольным продувом буферного газа. а) общая схема; б) схема газового инжектора. 1 - водоохлаждаемая разрядная камера; 2 - источник питания; 3, 4-насосы; 5 - вакуум-насос, 6 - основание катода, 7- основание анода; 8 - анод; 9 - катод; 10 - отверстие в катоде; 11 - каналы для выхода газа; 12- газовый поток в межэлектродном промежутке 13 Впервые получение фуллеренов из частиц аморфного углерода описано еще в 1992 г. Питание плазмотрона осуществляется от двух источников: источник постоянного тока мощностью 5 кВт источник ВЧ возбуждения мощностью 20 кВт, работающий на частоте 4 МГц. Схема установки для получения фуллеренов из мелкодисперсного углерода Зависимость выхода фуллеренов от скорости подачи 14 частиц аморфного углерода. СИНТЕЗ ФУЛЛЕРЕНОВ ИЗ АБЛЯЦИОННОЙ ПЛАЗМЫ, ФОРМИРУЕМОЙ МОЩНЫМ ИОННЫМ ПУЧКОМ С. Курашима, К. Яцуи, 2000 г. Параметры ионного пучка: Е ~ 1 МэВ J ~ кА / см2 tи = 50 нс N = 10 Условия синтеза: Z = 130 – 180 мм q (Z) = 70 – 40 Дж / см2 Pост ≈ 10-4 торр PHe ≈ 1, 5, 10 торр 15 МАСС-СПЕКТРЫ ГРАФИТОВОЙ САЖИ, ПОЛУЧАЕМОЙ ИЗ АБЛЯЦИОННОЙ ПЛАЗМЫ Z = 130 мм вакуум 10-4 торр I, отн. ед. I, отн. ед. 700 Приведенная интенсивность пиков С60 Z = 130 мм He 5 торр 800 900 1000 1100 1200 M/q 1 700 800 900 1000 1100 M/q 1200 1) Фуллерены могут быть получены как в вакууме (10-4 торр), так и в атмосфере гелия 0.8 0.6 2) Общее количество фуллеренов, получаемых в вакууме, намного больше, чем в гелии 0.4 0.2 0 1 торр 5 торр РHe 10 торр 16 17 18 СХЕМА ОБРАЗОВАНИЯ ФУЛЛЕРЕНОСОДЕРЖАЩЕЙ САЖИ Стенка реактора R Макрочастицы 1 мкм Агрегаты 300 нм Наноразмерные кластеры 30 нм 3 нм D Ассоциаты 1 нм 10r0 Углеродные частицы Фуллерены 3r0 Цепочки Кольца Система колец Ось разряда r0 19 ФОРМИРОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ ФУЛЛЕРЕНОВ В КОНСТРУКЦИОННОЙ СТАЛИ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ДУГИ НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ С ГРАФИТОВЫМ АНОДОМ 7 + Параметры дуги катодных пятен: Uд = 25 – 30 В Iд = 100 – 120 А J ~ 106 А / см2 и Условия обработки: PN ≈ 1 – 2 торр 2 t ≈ 1 мин 1 – кольцевой графитовый анод; 2 – катод (прокатная сталь); 3 – область КП дуги; 4 – кольцевая зона обработанной поверхности; 5 – рабочая камера; 6 – атомы и кластеры углерода; 7 – источник постоянного тока. – вектор B индукции тангенциального магнитного поля Термодинамически неравновесные процессы воздействия катодных пятен на поверхность и последующего остывания → образование фаз и соотношений между ними принципиально отличающихся от фазовой диаграммы при равновесных процессах 20 ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ПРИПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ 80 70 Fe 60 50 I, отн. ед. Концентрация, % ат. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА И УГЛЕРОДА В ПРИПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ 40 30 20 C 10 0 0 50 100 150 200 250 300 350 Глубина, нм 600 C60 ~ 7 % 500 C70 ~ 1 % 400 300 200 100 0 0 10 20 30 2Θ, град 40 50 Пересыщенная углеродом неравновесная система Fe – C → перекристаллизация поверхностного слоя → изменение растворимости углерода в железе → способность атомов углерода к самоорганизации → фракционирование атомов железа и углерода → наноразмерные углеродные кластеры → кристаллы фуллеритов 21
