УДК 621.454.3 ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТОВ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ КОНСТРУКЦИОННОГО НАЗНАЧЕНИЯ БУРДЮГОВ С.И., *БАТРАКОВА Г.М., *ВАЙСМАН Я.И., *КАРМАНОВ В.В. ОАО НПО «Искра», 614038, г. Пермь, ул. ак. Веденеева, 28 *Пермский государственный технический университет, 614000, г. Пермь, Комсомольский пр., 29а ________________________________________________________________________________ АННОТАЦИЯ. В работе представлены результаты термогравиметрического (дериватографического) исследования образцов композиционных материалов (органо-, угле-, стеклопластиков). Определены температурные диапазоны разложения композитов, потери массы, изменения физико-механических свойств карбонизата композиционных материалов (КМ). Полученные результаты подтвердили возможность утилизации КМ методом термической деструкции и позволяют обосновать режимы термического воздействия при разработке технологий и оборудования утилизации КМ. ________________________________________________________________________________________________ КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: дериватографические исследования композиционных материалов, термическая деструкция композиционных материалов. Возможность создания конструкций сложной формы и свойства композиционных пластиковых материалов (высокая удельная прочность, термореактивность, хорошая адгезия с металлами, устойчивость к агрессивным средам и др.) обуславливают их широкое применение при изготовлении не только ракетно-космической техники, но и ответственных элементов конструкций автомобилей, речных судов, летательных аппаратов, в производстве емкостей хранения и транспортировки жидкостей и др. К быстро развивающимся областям применения композитов относятся медицина, образование, индустрия активного отдыха и спорта. Неизменность физико-механических свойств является несомненным преимуществом этих материалов и определяющим фактором в гарантийных сроках эксплуатации изделий. Вместе с этим моральный и физический износ являются причиной утраты потребительских свойств изделий из композиционных материалов, что приводит к необходимости их переработки и требует обоснования методов ликвидации. Высокая инертность к внешним воздействиям, комбинация органических и неорганических материалов в конструкциях, наличие модифицирующих исходные свойства композитов покрытий затрудняют выбор универсального экономически эффективного и экологически безопасного способа их переработки и ликвидации. Известными способами ликвидация изделий и элементов конструкций из композиционных материалов являются захоронение, измельчение и термическое обезвреживание [1, 2]. Способ захоронения считается экономически мало затратным, но в этом случае неразборные изделия или их части лишь перемещаются в пространстве без изменения своего состава и размещаются на длительные периоды в окружающей среде с утратой энергетического и материального потенциала композита. Основной проблемой технологий измельчения является сложность поэлементной разборки конструкции и предварительной подготовки неразборных клеевых соединений. Методы механической дезинтеграции позволяют использовать материальный потенциал отходов из композиционных материалов, когда разные по степени дисперсности крошка и пыль находят применение в качестве вторичного сырья и инертных наполнителей для строительных и дорожных материалов. В последнее время для утилизации отходов из композиционных материалов широкое применение находят термические методы – сжигание, сухой пиролиз (безокислительная термодеструкция), газификация и др. В процессах сжигания композиционных пластиков до 40 – 60 % исходного материала преобразуется в газообразные продукты, требующие эффективной газоочистки. Образующаяся зола и оплавленные металлические элементы ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. 2011. Том 13, №3 319 подлежат очистке и последующей утилизации или обезвреживанию. Появление дополнительных стадий переработки снижает экономическую эффективность сжигания. Метод газификации является разновидностью окислительного пиролиза, целью которого является получение генераторного газа из твердых органических материалов. Ограничением экономически эффективного использования данного метода являются отсутствие практики сбора и сортировки композиционных пластиков и как следствие недостаточные объемы утилизации. Концепция поэлементной промышленной утилизации конструкций сложной формы из композиционных материалов, обеспечивающая более высокую эффективность процессов утилизации, основана на снижении прочностных свойств материалов, методом бескислородной термической деструкции композиционных пластиков в неразборных и крупногабаритных конструкциях, дроблении карбонизованного материала и разделении материальных потоков материалов конструкции для их последующего целевого использования и утилизации [3]. Для обоснования режимов температурного воздействия и исследования характера термического разложения, проведены термогравиметрические исследования образцов композиционных материалов – армированных органопластиков (ОП), углепластиков (УП) и стеклопластиков (СП), наиболее широко используемых в качестве конструкционных материалов. Полученные результаты представляют интерес при выборе методов и режимов терморазложения, обоснования способов очистки отходящих газов и способов утилизации твердого остатка. Для изучения механизма терморазложения образцов ОП, УП и СП выполнены дериватографические исследования [4 - 6]. Объектами исследования были образцы материалов на основе высокопрочных высокомодульных полимерных, углеродных или стекловолокон и связующего состава на основе эпоксидных смол, взятых в соотношении 60:40 % масс. Большой процент клеевых соединений и связующих обеспечивают равномерное распределение нагрузки между волокнами армирующего наполнителя, придает композиции жесткость, термостабильность и химическую стойкость. Исследуемые материалы имели следующий состав: Органопластик (ОП): армирующая основа из органожгута - ароматическое полиамидное волокно на основе поли-п-фенилентерефталамида, связующий состав из модифицированной эпоксидной смолы (марка ЭДТ-10), титансодержащий отвердитель и хлорсодержащий структурирующий агент, наружное покрытие на основе эпоксидных смол. Углепластик (УП): основой композиции являлась угольная ткань, связующим - композиция на основе фенолформальдегидных смол; вкладыш и подложка изготовлены из графита; клеевые соединения выполнены клеями ВК-9 и К-15, которые представляют собой композиции на основе эпоксидных смол с минеральными добавками TiO2, ZrO2 и др. Стеклопластик (СП): в качестве армирующих элементов использованы стеклянные волокна (состав стекла – магнезиально-алюмосиликатный), связующий состав на основе эпоксидных смол ЭДТ-10 и ЭДТ-10П (эпоксидно-диановая смола, модифицированная смолой алифатического типа марки ДЭГ-1), отверждающим агентом органических смол являлись триэтаноламинтитанат (ТЭАТ) и диэтиламинометилтри-этоксисилан (АДЭ-3). Испытания проводили на дериватографе Q-1500 D в инертной среде (гелий) при скорости нагрева 5 оС/мин. Для образцов ОП и УП проведены дополнительные исследования при изменении темпов нагрева 2,5 и 10 оС/мин. Нагрев образцов осуществляли до 850 оС. В экспериментах использовали навески образцов массой 100 мг, которые помещали в платиновый тигель. При нагреве образца регистрировали интегральную (TG) и дифференциальную (DTG) кривые потери массы в зависимости от температуры, а также дифференциальную кривую тепловых эффектов (DTA) по сравнению с эталонным образцом. В качестве эталонного образца использовали оксид алюминия. Обработку дериватограмм проводили по стандартным методикам. 320 ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. 2011. Том 13, №3 Дериватографические исследования были выполнены и для образцов смолы, органожгута и стекловолокна с целью уточнения механизма термического разложения армирующей основы и связующего, и их влияния на образование газовой фазы. Для оценки степени разупрочнения композиционного материала в процессе термической деструкции и возможности дальнейшего измельчения карбонизата выполнено сравнение значений предела прочности и модуля упругости исходных материалов и их твердых остатков после карбонизации. Испытания на сжатие проведены в специальном реверсоре, которым снабжена испытательная машина. Вначале оценивали жесткость реверсора путем измерения его интегрального удлинения при действии нагрузок в диапазоне используемых в экспериментах на образцах. В дальнейшем данные удлинения учитывались при оценке деформации испытуемых образцов. Расчетные значения предела прочности (σ) и модуля упругости (Е) получены по соотношениям: σ = P/Fо, E = Phо/Fо∆h, где P - текущее значение нагрузки; Fо - начальная площадь поперечного сечения образца; hо - высота образца; ∆h - изменение высоты образца при данной нагрузке. Характер терморазложения образцов при разных скоростях нагрева представлен в табл. 1 и на рис. 1. Для всех образцов начальная потеря массы, примерно 2 %, связана с выделением влаги, происходит при температуре до 120 оС/мин и не зависела от скорости нагрева. Таблица 1 Потеря массы образцов ОП, УП, СП при терморазложении в среде гелия Образец – темп нагрева, °С/мин ОП-2,5 ОП-5 ОП-10 УП-2 УП-5 УП-10 СП -5 СПрез-5 Эффект на кривой ДТG при температуре, оС Изменение массы образца ТG, % Тнач Тмакс Тконеч I пик II пик 250 280 295 480 490 510 380 280 - 335 495 365 525 380 540 490 500 530 385 465 285 500 380 570 430 626 450 640 510 520 540 405 470 290 520 19,5 21,5 22,6 13,0 13,5 13,0 12,0 26,2 - 19,1 17,5 16,5 15,0 20,0 Общая потеря массы 40,6 41,0 41,1 18,0 18,0 18,0 29,0 48,2 Установлено, что для ОП характерны два пика разложения при температурах 380 °С и 550 °С. Основное количество летучих компонентов выделялось в интервале температур 250 - 450 °С/мин и для разных темпов нагрева соответствовало температурам 250 – 380 °С (скорость нагрева 2,5 °С/мин), 280 – 430 °С (5 °С/мин), 295 – 450 °С (10 °С/мин). Снижение массы образца на 24,7 % связано с выходом компонентов из состава связующего. Дальнейшее снижение массы на 42 % соответствует выходу летучих компонентов из органожгута. При более высоких температурах скорость потери массы снижалась. Общая потеря массы образца при достижении 850 °С составила свыше 40 %. Уменьшение темпа нагрева приводило к снижению температуры максимумов разложения материала и уменьшению содержания летучих веществ с 41,1 % для темпа нагрева 10 °С/мин до 40 % при нагреве 2,5 °С/мин. Процесс газификации сопровождается образованием новых структур, но, как показала кривая DTA, тип реакции разложения материала не явный. ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. 2011. Том 13, №3 321 а) б) а) образец ОП; б) образец УП; в) образец СП в) Рис. 1. Исследование характера разложения образцов Для образца УП характерен один пик разложения материала после достижении 500 ºС (tнач - 510 °С, tмакс - 530 °С, tконеч - 540 °С). Можно отметить, что температура основного разложения находится в области более низких значений, чем разложение ОП и практически не зависит от скорости нагрева. Содержание летучих веществ при термическом воздействии незначительно и не определяется скоростью подъема температуры. Общая потеря массы образца УП составила 18 %. Термическое разложение СП при скорости нагрева 5 °С/мин выполнено для двух образцов, один из которых имел остатки теплозащитного покрытия из эрозионностойкой резины. Разложение чистого СП (образец без резины) характеризовался общей потерей массы 29 % в температурном интервале 360 – 500 °С. Два трудно идентифицируемых между собой экзотермических эффектов реакции на кривой DTA имели пиковые значения при достижении температуры 385 °С и 465 °С, что свидетельствует о максимальном выходе летучих компонентов при более низких температурах, чем у образцов ОП и УП. При этом, первый пик 380 – 405 °С обусловлен разложением связующего состава, что привело к снижению массы образца на 14 %. Второй пик при температуре 460 – 470 °С является продолжением выхода летучих компонентов из связующего и стекловолокна. После 500 °С и при более высоких температурах скорость потери массы стабилизировалась. Разложение образца СП с резиновым покрытием в целом повторяет эффекты разложения чистого СП, но общая потеря массы составила 48,2 % при достижении 850 °С. Максимальная потеря массы установлена при достижении 285 °С, затем при достижении 400 °С на кривой DTA отражен период значительного выделения тепла реакции разложения и рост экзотермического эффекта с выходом пера самописца за пределы шкалы измерении, второй пик разложения при 500 – 520 °С свидетельствует о полном разложении связующего состава, резины и стекловолокна, дальнейший нагрев не приводил к изменению массы исследуемого образца. В процессе термического разложения композитов протекают взаимосвязанные процессы расщепления органической массы, рекомбинации продуктов с образованием термостабильных веществ в твердом остатке, конденсируемой (смола) и неконденсируемой 322 ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. 2011. Том 13, №3 фазы (газ). В составе отходящих газов процесса термодеструкции могут быть сложные органические соединения, выделяющиеся при разложении клеевых соединений, защитных покрытий и связующего состава. Дериватографические исследования образцов композиционных материалов не ограничивались исследованиями термического разложения композиции, влияние на образование газовой фазы и, возможно, на состав отходящих газов оценивалось при исследовании характера разложения образцов армирующей основы (органожгут, стекловолокно) и образца эпоксидной смолы ЭДТ-10 [7]. Наибольшее количество летучих компонентов характеризует разложение органо- и стеклопластиков, имеющих однотипное связующее на основе эпоксидной смолы, обеспечивающего равномерное распределение нагрузки между волокнами наполнителя, жесткости и термостабильности композиции. Эпоксидная основа связующего включает модифицирующие добавки, например, в составе отвердителя, таких как эпихлоргидрин и другие, поэтому при термической деструкции смолы наиболее вероятно выделение хлорорганических соединений. Дериватографические исследования для образцов смолы, органожгута и стекловолокна показали, что температурные интервалы пиков разложения компонентов близки к пиковым температурам разложения самих композиционных материалов и связаны с ними (рис. 2 и табл. 2). а) б) в) а) эпоксидная смола; б) органожгут; в) стекловолокно Рис. 2. Исследование характера разложения образцов Таблица 2 Характер термического разложения образцов из компонентного состава исследуемых композиционных материалов Образец ЭДТ-10 Органожгут Углепластик Стекловолокно Пик разложения Изменение массы образца ТG, % 1 2 1 1 1 53 74 16 18 5 Температурный интервал изменения массы на кривой ДТG, оС Тнач Тмакс Тконеч 280 380 440 440 520 620 500 540 810 510 530 540 385 440 495 ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. 2011. Том 13, №3 323 При разложении смолы ЭДТ-10 отмечен пик в температурном интервале 280 – 440 оС с потерей массы – 53 %. При этом на дифференциальной кривой DTA имеется не ярко выраженный пик, характеризующий экзотермическую реакцию разложения. При дальнейшем нагревании образца смолы определен второй пик, характеризующий выход более тяжелых компонентов. Общая потеря массы достигала 74 %. Нагрев образца органожгута в интервале 500 – 800 оС приводил к выделению летучих компонентов из полиамидных волокон и потере массы 16 %. Скорость потери массы при нагреве выше 600 оС не изменилась, при 810 оС общая потеря массы исследуемого материала составила 50 %. Разложение образца стекловолокна происходило при более низких температурах – 400 – 500 оС. Наличие одного выраженного пика свидетельствует о выделении энергии при разложении, но потеря массы незначительна, что свидетельствует о структурных трансформациях в волокне. Нагрев был продолжен до 1000 оС, процесс не привел к дополнительной потере массы, экзотермический эффект на кривой DTA зафиксировал фазовый переход при сплавлении волокон. Твердые остатки процесса термического разложения образцов органо- и углепластиков представляли собой углеродные материалы (карбонизат, полукокс), обладающие определенными физико-механическими свойствами. Количество карбонизата ОП составляет 49 % исходной массы образца ОП, а карбонизата УП – свыше 80 %. Значения пределов прочности (σв) для органопластика составили 80 – 90 кг/см2, Модули упругости карбонизованных арамидных волокон в продольном и поперечном направлении существенно разнятся. Так, при сжатии материала вдоль волокон среднее значение модуля упругости (Е) составляло 6900 кг/см2, а в поперечном направлении средняя величина модуля упругости равна 1100 кг/см2. Столь же значительно отличались и предельные деформации – от 1,4 % в поперечном до 7,5 % – в продольном направлениях. Среднее значение усилия дробления карбонизованного ОП, установленное по десяти опытам, составило 51 ± 2 кг. Сравнение с физико-механическими свойствами исходного образца ОП [8], сделаны выводы о снижении в процессе пиролиза механической прочности материала на два порядка. Наиболее высокими механическими свойствами обладают органопластики на основе арамидных волокон. По удельной прочности при растяжении эти органопластики превосходят стеклопластики в 1,5 - 1,8 раза, а по удельному модулю упругости - более чем в 2 раза. Аналогично исследовались физико-механические свойства углепластика. Результаты испытаний образцов карбонизованных УП, показали, что его механическое поведение близко к ортотропному: предел прочности для обоих направлений лежит в пределах σв = 325 – 375 кг/см2, а средние значения модуля упругости составляют 4700 – 4300 кг/см2. Из литературных источников известно, что для исходного углепластика σв = 1500 МПа ∼ 15000 кгс/см2, E = 110 × 104 кгс/см2 [6], в процессе термодеструкции предел прочности на сжатие снизился в 50 раз по сравнению с исходным материалом, а модуль упругости уменьшился в 250 раз. Исследования физико-механических свойств карбонизата УП показали возможность его дальнейшего дробления промышленными дробилками класса 150 (валковые, щековые и др.). В процессе термодеструкции стеклопластиков не образуется карбонизованных структур, обладающих прочностными свойствами, т.к. при нагреве в бескислородной среде до температуры 600 оС и выше стекловолокно не подвергается морфологическим изменениям. Проведенные исследования подтвердили правильность выбора подхода к утилизации сложных неразборных конструкций из композиционных материалов путем предварительной термической деструкции с целью разупрочнения и значительного снижения адгезии материала к неорганическим элементам, последующей дезинтеграции карбонизованного композита, разделения материальных потоков разнородных материалов и их последующего целевого использования. 324 ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. 2011. Том 13, №3 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Ла Мантия Ф. Вторичная переработка пластмасс / пер. с англ. / под ред. Г.Е. Заикова. СПб. : Профессия, 2007. 400 с. 2. Пальгунов П.П., Сумароков М.В. Утилизация промышленных отходов. М. : Стройиздат, 1990. 352 с. 3. Технические и экологические аспекты ликвидации твердотопливных МБРР / под. ред. М.И. Соколовского и Я.И. Вайсмана. Пермь : Изд-во ПГТУ, 2009. 636 с. 4. Методы испытания, контроля и исследования машиностроительных материалов: справочное пособие / под общ. ред. А.Т. Туманова. Т. III. Методы исследования неметаллических материалов. М. : Машиностроение, 1973. 5. Ставров В.П., Дедюхин В.Г., Соколов А.Д. Технологические испытания реактопластов. М. : Химия, 1981. 248 с. 6. Композиционные материалы / справочник / под общ. ред. В.В. Васильева. М. : Машиностроение, 1990. 512 с. 7. Батракова Г.М., Вайсман Я.И., Лимонов Н.Ф. Термографические исследования газовой эмиссии термореактивных композитов // Экология и промышленность России. 2005. №4. С.26-29. 8. Композиционные материалы / справочник / под ред. Д.М. Карпиноса. Киев : Наук. думка, 1985. 588 с. ________________________________________________________________________________________________ ANALYSIS OF THERMAL DECOMPOSITION EFFECTS IN STRUCTURAL COMPOSITES Burdyugov S.I., Batrakova G.M., Vaisman Ya.I., Karmanov V.V. JSC Research & Production Association Iskra, Perm, Russia *Perm State Technical University, Perm, Russia SUMMARY. In this research there are given the results in thermogravimetric (derivatographic) analysis of composites’ specimens (organic-, carbon-and glass-filled plastics). There are specified temperature ranges of composites’ decomposition, mass loss, changes of physical-mechanical properties in composites’ carbonator. The received results confirm the possibility to utilize composites by thermal destruction and allow to substantiate thermal effect conditions when developing techniques and facilities for composites’ utilization. KEY WORDS: derivatographic analysis of composites, composites’ thermal destruction. ________________________________________________________________________________________________ Бурдюгов Сергей Иванович, кандидат технических наук, заместитель генерального конструктора НПО «Искра», тел. (342)262-70-01, e-mail bsi012@iskra.perm.ru Батракова Галина Михайловна, доктор технических наук, доцент кафедры Охраны окружающей среды ПГТУ, тел. (342)239-14-82; (342)239-17-72, e-mail: gala@eco.pstu.ac.ru Вайсман Яков Иосифович, доктор медицинских наук, профессор, заведующий кафедрой Охраны окружающей среды ПГТУ Карманов Вадим Владимирович, доктор технических наук, профессор кафедры Охраны окружающей среды ПГТУ ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. 2011. Том 13, №3 325
