ВВЕДЕНИЕ В настоящее время в нефти и органическом веществе осадков и пород идентифицировано более 1000 различных углеводородов и гетероатомных соединений, из них около 300 сохранили явную структурную связь с исходными биомолекулами живого вещества. Этот достаточно обширный химический материал позволяет объективно проанализировать геологогеохимическую историю значительной части молекул нефти и других горючих ископаемых. Соединения в составе современных осадков, пород и горючих ископаемых, для которых в строении молекул или их частей имеются аналоги в живом веществе, называют “biochemical fossils” (Fox, 1944) или чаще “chemical fossils” (Eglinton, Calvin, 1967).[3] Термин “chemical fossils” переведен на русский язык как “химические реликты”, или “хемофоссилии”, что наиболее удачно отражает существо понятия в генетико-историко-геологическом смысле. Хемофоссилии — это ископаемые биомолекулы и их опознаваемые фрагменты, находящиеся в осадочных породах и горючих ископаемых. Хемофоссилии включают две группы соединений: углеводороды и гетероатомные соединения. Углеводородные основных классов: закономерностью хемофоссилии представлены соединениями алканами, циклоалканами и аренами. распределения реликтовых УВ нефти трех Важнейшей является их гомологичность, т.е. эти углеводороды присутствуют в виде рядов и серий гомологов, имеющих в основе общую структурную группу. Другая важная особенность хемофоссилий — их относительно высокая концентрация в нефти, обычно значительно превышающая равновесные концентрации близких по строению изомеров. Наиболее широко распространенными представителями второй группы хемофоссилий являются порфирины, некоторые кислород-, азот- и серосодержащие соединения, однако они пока неполно изучены. Кислоты с разветвленной и неразветвленной цепями, кетоны и стероидные кислоты были 3 идентифицированы в немногих образцах осадков и нефтей. Азотсодержащие соединения (пиридины, хинолины, карбазолы) часто входят как фрагменты в состав асфальтенов и, вероятно, представляют собой структурные фрагменты алкалоидов растений. Бензотиофены и дибензотиофены, которые не имеют близких аналогов своей структуры в составе ЖВ, могут образовываться на ранних стадиях диагенеза в процессе осернения непредельных соединений, входящих в состав липидов и липоидов живого вещества. Хемофоссилии находятся в составе почти всех фракций нефти, как легких и средних, так и тяжелых. [1] 4 ГЛАВА 1. ОБРАЗОВАНИЕ ХЕМОФОССИЛИЙ Хотя в современных осадках выявлены хемофоссилии, генетически связанные со всеми классами биосоединений (углеводами, белками и другими азотсодержащими соединениями, лигнинами и родственными ароматическими соединениями, липидами и родственными соединениями), особая роль принадлежит соединениям липидно-липоидной природы. Эти соединения - биосинтезированные производные жирных кислот (липиды) и изопреноидов (липоиды) - содержат мало функциональных групп, вследствие чего сохраняют при разных способах фоссилизации особенности своей молекулярной структуры. Выяснение условий образования, сохранности и эволюции хемофоссилий как ископаемых органических соединений изначально биогенного генезиса показало, что существование и сохранность хемофоссилий обусловлены особенностями молекулярной структуры биомолекул, условиями их фоссилизации и последующего преобразования в стратосфере. Еще В. И. Вернадский отмечал, что "нужно... принимать во внимание особые химические свойства углерода, между которыми наиболее характерным является устойчивость его органических природных соединений в термодинамических земных условиях. Они изменяются в них лишь очень медленно..." Это связано с тем, что основные элементы молекулярной структуры органических соединений устойчивы в широком диапазоне условий осадочной толщи. Следствием устойчивости углеродного скелета является сохранение органическими соединениями молекулярной индивидуальности в различных агрегатных состояниях, в том числе в растворах (например, при миграции), что коренным образом отличает их от неорганических соединений. Фоссилизация органического вещества представляет собой биогеохимический процесс, широко распространенный в геологическом времени и пространстве и связанный с общим характером биосферных процессов. 5 Н. М. Страхов показал, что для сохранения и фоссилизации органического вещества субаквальные условия более предпочтительны, чем субаэральные, что обусловлено исключительной ролью воды как среды протекания процессов, приводящих к фоссилизации органического вещества. Благоприятные для фоссилизации биомолекул условия наступают при высокой обводненности в тех осадках, в которых благодаря жизнедеятельности прокариот-деструкторов создаются условия анаэробиоза, способствующие сохранению части биомолекул от биогенной деструкции. Фоссилизация биомолекул в субаквальных осадках происходит в водных (пресноводных и морских) и некоторых наземных (гидрофации болот) экосистемах. Геологическими процессами биомолекулы в осадках выводятся за пределы породивших их экосистем, включаясь в круговорот углерода в стратисфере. Фоссилизация органического вещества осуществляется молекулярными механизмами фоссилизации - совокупностью биохимических, химических и коллоидно-сорбционных процессов, которые, обеспечивая ограничение биогенной деструкции, способствуют консервации захороняющихся биомолекул и их вовлечению в состав образующихся осадков. Основные типы химических превращений в зонах седименто- и диагенеза способствуют сохранению углеродного скелета исходных биомолекул. Поэтому хемофоссилии молекулярные структуры биосоединений. [2] 6 наследуют разнообразные ГЛАВА 2. ЭВОЛЮЦИЯ ХЕМОФОССИЛИЙ Возможность сохранности хемофоссилии в осадках и затем в породах определяется тенденцией изменений органических соединений в направлении образования продуктов, наиболее устойчивых к окружающей физико-химической обстановке. Условия существования осадка и превращения его в породу (седиментои диагенез) благоприятны для сохранения многих хемофоссилий любое достаточно длительное геологическое время, особенно в случаях хорошей изолированности от внешних воздействий. На это обратил внимание В. И. Вернадский, писавший, что "в термодинамических и химических условиях земной коры все природные углеродистые соединения устойчивы, если защитить их от влияния жизни. Соединения, образующие живое вещество белки, жиры, углеводы, остаются неприкосновенными и изменяются лишь крайне медленно, не утрачивая своего строения при условии изолированности от явлений жизни". Подобная изолированность характерна, например, для ископаемых скелетных остатков организмов, в которых сохраняются молекулярная структура белков; для торфов, содержащих практически неизмененными многие компоненты исходных растений, запечатанных в захороненных защитных восках и смолах растений. Закономерности преобразования хемофоссилий в условиях осадочной толщи наиболее подробно изучены на примере горючих ископаемых. Известно, что в условиях диагенеза постепенно исчезают унаследованные биополимеры, например лигнины и углеводы в торфах, превращающиеся в геополимеры - гуминовые кислоты. В бурых углях (условия протокатагенеза) отмечена высокая сохранность различных биомолекул липидно-липоидного генезиса, наследующих особенности молекулярномассового распределения этих соединений в исходных растениях (н-алканы, жирные кислоты, эстеры восков и др.). Сохраняются частично химически активные центры (непредельные связи, функциональные группы). В этих 7 преобразованиях сохраняется скелет исходных биомолекул, что позволяет установить последовательность их трансформации. Начиная с подзоны мезокатагенеза, повышенные температуры и катализ приводят к существенной эволюции состава хемофоссилий в направлении образования "нефтяных" форм. Это проявляется в изменении молекулярномассового распределения хемофоссилий (например, н-алканов), в появлении новых форм (например, "нефтяных" стеранов и гопанов вместо биологических) в каменных углях (начиная с газовых) и горючих сланцах. Все это происходит вследствие развития процессов деструкции макромолекул фоссилизированного органического вещества, особенно их липидных и липоидных составляющих. Если же действию повышенных температур подвергается рассеянное органическое вещество, то могут развиваться процессы термокаталитического синтеза новообразований - соединений нефти с качественно новым типом углеродного скелета, несвойственным биомолекулам. Этим отличаются многие соединения нефти и в их числе хемофоссилий, включающие лишь как фрагменты структуры детали углеродного скелета биомолекул. Разнообразие хемофоссилий значительно уменьшается, и уже хемофоссилиям нефти свойственна ограниченность наследуемых типов углеродного скелета биомолекул. Для хемофоссилий нефти типичны продукты деструкции различных биомолекул - жирных кислот, фитола, терпеноидов, каротиноидов, стероидов, сохраняющие опознаваемость в качестве фрагментов определенных биомолекул.[2] 8 Рис. 1. Структура некоторых хемофоссилий нефти, связанных происхождением с различными группами липидов и липоидов живых организмов. По Ал. А. Петрову. А - фитол (I) и найденные в нефти фитан (II) и пристан (III); Б холестерин (IV) и найденные в нефти стераны (V): α-стераны (14 αН, 17αH'биологические') и изостераны (14 βН, 17 βН-'нефтяные'), перегруппированные (структурно-измененные) стераны (VI) и моноароматические стераны (VII); В 17 βН, 21 βH-гопен - 22 (29) (VIII), или диплоптен (сине-зеленые водоросли, бактерии) и найденные в нефти 17 αН, 21 βН-гопаны (IX), моноароматические гопаны (X), моноароматические 8-14-секогопаны (XI) и 8-14-секогопаны (XII); Г - β-каротин (XIII) и найденные в нефти углеводороды каротиноидного типа строения 1,1,3-триметил-2-алкилциклогексаны С10-С22 (XIV) и 1,3,4-триметил2-алкилбензолы С10-С30 (XV); Д - возможные продукты циклизации налкановых и изопреноидных кислот, найденные в нефти: н-алкилциклогексаны (XVI), н-алкилбензолы (XVII), 1-метил-4-алкилбензолы С12-C31 с изопреноидной цепью (XVIII) 9 Отмеченные закономерности геохимической истории биомолекул позволяют говорить о направленной эволюции хемофоссилий как о процессе изменения их молекулярной структуры после фоссилизации в ходе литогенеза содержащих их отложений и расширении состава и набора хемофоссилий в историческом аспекте - от древнейших докембрийских образований до современных. Они отражают реальные процессы индивидуального развития хемофоссилий под влиянием изменения условий окружающей среды и эволюции растительного мира как основного поставщика захороняющихся биомолекул. Несмотря на все эти изменения, "узнаваемость" хемофоссилий как соединений изначально биогенной природы и как биомаркеров сохраняется достаточно долгое время независимо от степени литогенеза вмещающих отложений. Даже хемофоссилий зоны катагенеза, претерпевающие постепенное обеднение биогеохимической информацией, все же сохраняют ее достаточно длительное время, вплоть до перехода содержащих их пород в метаморфиты. При переходе от древнейших отложений, содержащих достаточно малый набор хемофоссилий - биомаркеров сине-зеленых водорослей (налканы, 7- и 8-метилалканы, фитан и пристан, гопаны и некоторые другие), к более молодым отложениям увеличивается разнообразие типов хемофоссилий, отражающих появление новых биосоединений по мере эволюции органического мира. Основные этапы изменения химического состава растительного мира, как и основные тенденции изменения химического состава различных биосоединений в ходе эволюции растений, прослеживаются достаточно четко. [2] 10 ГЛАВА 3. ИНФОРМАТИВНОСТЬ ХЕМОФОССИЛИЙ Хемофоссилии несут информацию, которая может быть названа биогеохимической. Эта информация отражает (сохраняет) структуру оригинала, т. е. биомолекул, в разной степени измененных геохимическими процессами, и позволяет воспроизвести структуру оригинала- исходных биомолекул. Наследование хемофоссилиями биогеохимической информации связано с сохранением углеродного скелета и других элементов молекулярной структуры биомолекул. Наследование этих элементов и характер их изменения в геохимических процессах обеспечивает сохранение двух видов биогеохимической информации - об исходных организмах и о процессах геохимических трансформаций биомолекул. Наследование хемофоссилиями информации об исходных организмах базируется на сохранении на молекулярном уровне особенностей организмов, зафиксированных в наборе и концентрации определенных биомолекул. Поэтому особенности хемофоссилий позволяют говорить об исходных организмах, которым могли принадлежать биомолекулы, ставшие хемофоссилиями после захоронения. Интерпретация осадконакопления, хемофоссилий диагенеза и как катагенеза индикаторов условий вмещающих отложений базируется на сопоставлении состава и набора хемофоссилий, степени измененности их структуры по сравнению с исходными биомолекулами, характере новообразований.[4] Сохранение хемофоссилиями биогеохимической информации определяет их уникальность как молекулярных следов жизнедеятельности в породах различного возраста, отражающих существование биосфер прошлого, запечатленных в истории осадочных пород. Хемофоссилий в этой связи могут характеризовать эволюцию биосферы в геологической истории Земли и, что особенно важно, различные этапы докембрийской эволюции. Уникальным объектом, содержащим хемофоссилий, являются 11 горючие ископаемые, поэтому изучение хемофоссилий может осветить многие аспекты эволюции горючих ископаемых в истории Земли. [2] 12 ГЛАВА 4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ХЕМОФОССИЛИЙ ДЛЯ ГЕОЛОГО-ГЕОХИМИЧЕСКОЙ ИНТЕРПРЕТАЦИИ Нефть — жидкая гидрофобная фаза горных пород — представляет собой сложный многокомпонентный углеводородный раствор («нефтяную систему»), в котором концентрации и соотношения отдельных компонентов обусловлены действием таких факторов, как: специфика состава исходного О В; условия и способы его превращения в УВ и неуглеводородные соединения нефти; формирование и концентрация углеводородного раствора с образованием нефтяного и/или нефтегазового скопления; последующие процессы воздействия на залежь различных геологических и геохимических факторов. В геолого-геохимической истории нефти можно выделить два крупных этапа: 1) дозалежный, часто называемый предысторией нефти; 2) собственно геохимическая история нефти — изменения, происходящие в залежи, когда особо выделяются вторичные изменения, которые происходят при переформировании скоплений, изменении фазового состояния, катагенном созревании и гипергенном разрушении нефтяных флюидов. Реконструкция этих этапов геохимической истории основывается на информации о составе нефти на разных аналитических уровнях и в большей мере на молекулярном составе УВ и гетероатомных соединений, число и многообразие которых, идентифицируемых в составе нефти, повышается с каждым днем благодаря развитию аналитической техники. Закономерности качественного и количественного распределений хемофоссилий используются в прикладной геохимии для реконструкции истории формирования молекулярного состава горючих ископаемых в процессе их генерации, аккумуляции и консервации. Как уже отмечалось, в нефти и ОВ обнаружено и идентифицировано более 300 хемофоссилий; из них около 1/3 широко используется для всевозможных 13 геохимических интерпретаций. Ниже приведен перечень направлений в прикладной геохимии, основанных на тех или иных реликтовых УВ: 1. корреляция в системах нефть — нефть, нефть — О В нефтематеринских пород; 2. реконструкция: типа исходного для данной нефти органического вещества и условий его накопления (морские, континентальные, прибрежно-лагунные, озерные и т.п.); фациальной обстановки в седиментогенезе — накопление ОВ в карбонатных или терригенных породах, степень солености вод в данном бассейне; окислительно-восстановительной среды седиментогенеза и раннего диагенеза; 3. определение: интенсивности микробиологической трансформации О В в диагенезе; генерация этим путем специфичных УВ; стадии катагенного преобразования О В пород, степени созревания нефти. Эволюция ОВ в конкретных нефтегазоносных бассейнах; степени и масштабов биодеградации — микробиологического изменения нефти в залежах; путей и интенсивности процессов вторичной и третичной миграции нефти; геологического возраста ОВ нефтематеринских пород — «геологического возраста» нефти. Как видно из этого перечня, биомаркеры используются во всех основных направлениях геологии и геохимии нефти и газа. Этим обусловлена важность их изучения и использования.[1] 4.1.Корреляция в системах нефть — нефть, нефть — органическое вещество нефтематеринских пород. 14 Цель сопоставления по составу нефтей в пределах различных элементов нефтегеологического районирования, с одной стороны, выявить генетическое единство или, наоборот, различие нефтей разных залежей, а с другой — установить направление изменения параметров, позволяющее реконструировать этапы геохимической истории. Сопоставление нефтей и ОВ пород необходимо для выявления нефтематеринских пород. В последнем случае корреляция может быть неоднозначной, поскольку в нефти присутствует то, что мигрировало из пород, а в предполагаемых нефтематеринских породах — то, что осталось. закономерностей В основе распределения этих корреляций биологических лежит маркеров в выявление природных геологических объектах; можно сказать, что это выявление их «отпечатков пальцев». Сопоставление этих закономерностей обычно не представляет особых затруднений. Необходимо только учитывать возможности исчезновения некоторых биомаркеров при биодеградации, а также на путях вторичной и третичной миграции. Кроме того, некоторые «биологические метки», используемые для геохимических заключений, могут изменяться под влиянием различных геологических факторов, например, таких, как термическое созревание. Поэтому необходимо пользоваться максимально полным набором биомаркерных отношений, не делая поспешных выводов по единичным определениям. Для указанных корреляционных построений на практике широко используются данные по распределению нормальных и изоалканов, особенно соединений с изопреноидной структурой, а также ациклических изопреноидов, поскольку данные УВ тесно связаны с их биологическими предшественниками в составе панлипоидинов ЖВ. По распределению нормальных и изопреноидных алканов в нефтях, генетически связанных с нефтематеринскими породами различного возраста, можно выделить нефти, исходное ОВ которых образовано остатками «специфических» биопродуцентов.[3] 15 4.2.Реконструкция состава исходного для нефти органического вещества и условий его накопления. Следуя осадочно-миграционной теории образования нефти, полагаем, что основные нефтематеринские породы накапливались либо в субаквальных условиях, либо в морских бассейнах (моря, океаны, лагуны), либо в континентальных (озера). Часто пишут о «морском» или «континентальном» типе ОВ и соответственно о «морских» и «континентальных» нефтях, хотя нужно говорить о преимущественном участии вещества высших или низших растений, так как иногда в отложениях морского генезиса отмечаются остатки гумусового ОВ и, наоборот, в континентальных озерных отложениях значительна примесь сапропелевой составляющей. Существуют критерии, по которым в молекулярном составе ОВ и нефтяных флюидов реконструируются условия седиментогенеза и типы биопродуцентов, некрома которых осаждается вместе с осадками и является предшественником компонентов нефти. Различие углеводородного состава нефтей, образовавшихся из морского и континентального ОВ, связывают также с особенностями окислительновосстановительной обстановки на начальной стадии фоссилизации ОВ (ранний диагенез): восстановительной в первом случае и окислительной во втором. Особенности состава липидолипоидов высших растений, фитопланктона и бактерий отражается на составе УВ нефтей и ОВ. При геохимической интерпретации часто используется распределение н-алканов в средних фракциях (С12—С32). В зависимости от типа исходного О В могут преобладать либо нечетные УВ С15, С17 (преобладание остатков фитопланктона), либо нечетные С29—С31 (высшей растительности и/или бактерий). Максимальные концентрации налканов С29, С31 связывают с составом восков высшей растительности, где содержатся как сложные эфиры высокомолекулярных спиртов и жирных кислот, так и свободные нечетные высокомолекулярные н-алканы. Высокая концентрация н-алканов С23—С31, а также преобладание в них нечетных УВ 16 — признак участия в исходном для нефтей органическом веществе остатков высших растений, т.е. признак ОВ континентального генезиса.[1] 4.3.Характеристика условий окислительно-восстановительной среды раннего диагенеза. Несмотря на то что анаэробные условия благоприятны для формирования осадка с повышенным содержанием О В, маловероятно отсутствие кислорода на всех стадиях диагенеза. Со временем концентрация кислорода в толще воды может изменяться вместе с границей аэробной и анаэробной зон. С помощью молекул-индикаторов можно получить некоторую информацию об окислительно-восстановительной обстановке в диагенезе. Фитол является неотъемлемой частью хлорофилла высших растений и фитопланктона (включая сине-зеленые цианобактерии), из которого он высвобождается в водной толще и на начальной стадии диагенеза. Изучение диагенетической истории фитола показало, что при разных окислительновосстановительных обстановках из него образуются разные соединения. В относительно окислительных условиях изопреноидный непредельный спирт фитол окисляется главным образом до фитеновой кислоты, которая затем подвергается декарбокси- лированию до пристена с последующим восстановлением до пристана. В случае анаэробной восстановительной среды из фитола образуется дигидрофитол (фитанол), который переходит в фитан путем дегидрирования и последующего восстановления оксигруппы. Следовательно, отношение пристана к фитану (П/Ф) позволяет оценить окислительновосстановительную обстановку в раннем диагенезе.[1] 4.4.Определение стадии катагенного преобразования органического вещества, степени созревания нефти. В настоящее время большинство геохимиков приходит к выводу, что состав соединений нефти, в частности основных хемофоссилий, формируется главным образом в стадии «предыстории», а в залежи изменения менее существенны. Тем не менее геохимики по составу и строению У В выделяют молодое и зрелое О В и по аналогии — нефти низкой и высокой степени 17 зрелости (катагенной превращенное), что основывается на особенностях строения органических молекул и их пространственной конфигурации. Одним из главных признаков повышения степени зрелости нефти служит такой показатель, как содержание легких бензиновых фракций, т.е. концентрация низкомолекулярных УВ. Основная масса этих УВ образуется за счет процессов термической деструкции различных «предуглеводородов» в составе исходного ОВ и керогена, а также высокомолекулярных УВ нефтяных флюидов, следовательно, требуются относительно высокие температуры, чтобы доля этих соединений стала значительной. В групповом углеводородном составе легких фракций нефтей и конденсатов по мере увеличения степени зрелости уменьшается доля циклоалканов и увеличивается диспропорционирования доля водорода); алканов иногда этот и аренов процесс (процесс называют «метанизация нефти». При этом изменяется не только суммарное содержание УВ разных классов, но также концентрация и состав индивидуальных У В. Отмечается, что в нефтях из высокотемпературных залежей заметную роль начинают играть изоалканы с четвертичным атомом углерода (с гемзамещением).[3] 18 ЗАКЛЮЧЕНИЕ Сохранение хемофоссилиями биогеохимической информации определяет их уникальность как молекулярных следов жизнедеятельности в породах различного возраста, отражающих существование биосфер прошлого, запечатленных в истории осадочных пород. Хемофоссилий в этой связи могут характеризовать эволюцию биосферы в геологической истории Земли и, что особенно важно, различные этапы докембрийской эволюции. Уникальным объектом, содержащим хемофоссилий, являются горючие ископаемые, поэтому изучение хемофоссилий может осветить многие аспекты эволюции горючих ископаемых в истории Земли. Понятия о составе и эволюции хемофоссилий важны потому, что хемофоссилий нельзя считать "химическими окаменелостями", т. е. сохраняющимися неизменными в ископаемом состоянии. Напротив, хемофоссилий как органические соединения способны к тем химическим превращениям, которые вызваны сменой условий их существования по мере литогенеза вмещающих пород. При этом возможны довольно существенные изменения хемофоссилий как по сравнению с исходными биомолекулами, так и при переходе от диагенетических к катагенетическим. Особенно резкие изменения структуры хемофоссилий связаны с зоной катагенеза, с нефтеобразованием. 19 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Химия горючих ископаемых: Учебник/Е.В. Соболева, А.Н. Гусева. — М.: Издательтво Московского университета, 2010. — 312 с. 2. И. Е. Лейфман, А. Н. Гусева, В. П. Макридин - Молекулярная палеонтология 3 Мерчева В.С. Химия горючих ископаемых 4. http://www.bibliotekar.ru/2-8-27-osnovy-paleontologii/60.htm 20
