В связи с этим разработана водная полимерная композиция на
advertisement
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет» На правах рукописи Староверова Ольга Сергеевна МОДИФИКАЦИЯ ЭПОКСИЭФИРОМ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ 02.00.06 – высокомолекулярные соединения Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: Засл. работник выс.школы РФ, профессор Е.А. Индейкин Ярославль 2014 2 Оглавление Введение 7 1.Литературный обзор 1.1 Водорастворимые полимеры 10 1.2 Адсорбция поверхностно-активных веществ 13 1.3 Димерные ПАВ 14 1.4 Полимерные ПАВ в водном растворе 19 1.5 Применение полимеризующихся ПАВ 20 1.6 Смеси ПАВ и водорастворимых полимеров 23 1.7 Использование ПАВ для стабилизации пигментных дисперсий 27 1.8 Использование полимерных ПАВ в качестве диспергаторов 29 1.9 Водоразбавляемые эпоксиэфирные олигомеры 36 1.10 Модификация полимерных дисперсий олигомерами 39 2. Объекты и методы исследования 2.1Объекты исследования 40 2.1.1 Водорастворимые эпоксиэфирные олигомеры 40 2.1.2Аммиак водный 42 2.1.3 Водные дисперсии полиакрилатов 42 2.1.4 Поверхностно-активные вещества 42 2.1.5 Паста желтого железооксидного пигмента 42 2.1.6 Пигменты и наполнители 43 2.1.7 Алкидный олигомер 43 2.1.8 Органические растворители 43 2.2 Методы исследования 43 2.2.1 Определение вязкости дисперсий 44 2.2.2 Определение молекулярно-массового распределения методом турбидиметрического титрования 44 2.2.3 Определение содержания карбоксильных групп в олигомере 45 2.2.4 Расчет изотерм адсорбции эпоксиэфира на поверхности 3 пигментов и наполнителей 2.2.5 Определение поверхностного натяжения 46 46 2.2.6 Определение содержания гель-фракции в сформированных пленках 46 2.2.7 Исследование электрокинетических свойств дисперсий 47 2.2.8 Волюмометрический метод оценки газовыделения 48 2.2.9 Определение пигментных свойств желтого железооксидного пигмента 48 2.2.10 Метод определения деформационно - прочностных характеристик лакокрасочных пленок 49 2.2.11Определение минимальной температуры пленкообразования 50 2.2.12 Определение дисперсного состава дисперсий методом динамического светорассеяния 50 2.2.13 Определение седиментационной устойчивости пигментных дисперсий 51 2.2.14 Определение паропроницаемости лакокрасочных пленок 51 2.2.15 Определение водопоглощения свободной пленки 52 2.2.16 Определение массовой доли нелетучих веществ 52 2.2.17 Определение диспергируемости пигментов 53 3. Коллоидно-химические свойства растворов эпоксиэфиров 72 4. Модифицирование полимерных дисперсий олигоэпоксиэфиром 81 5. Модифицирование пигментированных материалов 105 Выводы 104 Список использованных источников 114 4 Введение Актуальность проблемы Олигомеры и композиционных полимеры, материалов, используемые содержащие в в технологии составе полимерных гидрофильные и гидрофобные группы или звенья, обладают поверхностной активностью. К таким олигомерам, в частности, относятся эпоксиэфиры, являющиеся амфифильными соединениями. Это дает возможность их применения не только в качестве водоразбавляемых пленкообразователей, но и в качестве поверхностно-активных модификаторов Возможность свойств лакокрасочных эпоксиэфиров материалов отверждаться по и их механизму компонентов. окислительной полимеризации в случае их использования в качестве анионактивных ПАВ дает возможность исключения их миграции на поверхность полимерных покрытий, снижающую их эксплуатационные свойства. Важной задачей коллоидно-химической модификации полимерных дисперсий является обеспечение агре- гативной устойчивости композиций и оптимизация пленкообразующих свойств. Водорастворимый эпоксиэфирный олигомер, обладая поверхностной активностью, может являться модификатором поверхностных свойств пигментов и полимерных дисперсий. Исходя из этого, исследование поверхностно-активных свойств эпоксиэфиров и разработка способов их использования в качестве олигомерных модификаторов в составе лакокрасочных материалов является актуальной задачей. Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР ФГБОУ ВПО “Ярославский государственный технический университет”, производимой по заданию Министерства образования и науки Российской Федерации по темам: «Разработка научных основ синтеза (со)полимеров ионной и радикальной полимеризации и модификации физико-химических свойств полимерных и композиционных материалов», № гос. регистрации 0120.0 852837 «Разработка и модификация полимерных наполненных материалов и их компонентов», № гос. регистрации 3.8475.2013. 5 Цель работы Исследование поверхностно-активных свойств эпоксиэфира и разработка способов его использования в качестве олигомерных модификаторов в составе лакокрасочных материалов. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: - оценить поверхностную активность водорастворимого эпоксиэфира; - исследовать адсорбционные свойства эпоксиэфирного олигомера и реологические свойства его растворов; -исследовать диспергирующее и стабилизирующее действие эпоксиэфира; разработать процесс совмещения эпоксиэфиров с водными дисперсиями акриловых полимеров; -оценить возможность использования эпоксиэфира как модификатора пигментов и наполнителей; -изучить влияние эпоксиэфира на формирование и свойства полимерных покрытий. Научная новизна Установлено, что формирование дисперсной фазы при модификации водных дисперсий стиролакриловых полимеров происходит за счет гетерокоагуляции, связанной с различными знаками ξ-потенциалов совмещаемых полимеров и олигомера. Установлена связь степени нейтрализации эпоксиэфирного олигомера с реологическими свойствами раствора и показано, что с увеличением степени ионизации карбоксильных групп снижается вязкость композиций. Установлено, что введение водорастворимого эпоксиэфира при диспергировании водного пигментного полуфабриката, предназначенного для получения наполненных воднодисперсионных материалов, повышению их седиментационной и агрегативной устойчивости. приводит к 6 Показано, что наличие эпоксиэфира на поверхности частиц полимера приводит при отверждении покрытия к образованию трехмера. Практическая ценность работы Разработаны совмещённые водные дисперсии эпоксиэфирного олигомера и полиакрилатов. Показана целесообразность использования эпоксиэфирного олигомера в качестве модификатора пигментов, пигментированных материалов и полимерных дисперсий. Рекомендовано использование эпоксиэфира для снижения водопоглощения и увеличения паропроницаемости покрытий, сформированных из водных дисперсий полиакрилатов. Апробация работы Результаты исследований докладывались на 63-ей (2010г.),64-ой(2011г.),65-ой (2012г.) всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и магистрантов высших учебных заведений с международным участием. Ярославль; IV (2011г.) химические молодёжной технологии” научно-технической Москва, XIV конференции (2012г.) “Наукоёмкие международной научно- технической конференции “Наукоёмкие химические технологии” Тула –Ясная поляна- Куликово поле; VII(2011г.) и VIII (2012г.) Санкт – Петербургской конференции молодых учёных “Современные проблемы науки о полимерах”; IV и VI международной конференции- школы по химии и физикохимии олигомеров. ”Олигомеры -2011” Казань,”Олигомеры -2013”, Ярославль; IV Всероссийской конференции по химической технологии. ”Химическая технология”(2012г.), Москва; Шестой Всероссийской Каргинской конференции ”Полимеры -2014”. Москва. Публикации Основное содержание диссертации опубликовано в 3 статьях в реферируем и рецензируемом журнале и 15 тезисах конференций различного уровня. 7 Личное участие автора Непосредственное участие во всех этапах работы и обсуждения результатов. Объём и структура работы диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографии и приложений. Работа изложена на 117 страницах и содержит 26 таблиц, 36 рисунков, 146 библиографических ссылок. Первая глава посвящена обзору литературы, в котором рассматриваются водорастворимые эпоксиэфирные олигомеры, свойства полимерных ПАВ, водные дисперсии полимеров и вопросы их модификации поверхностно-активными веществами.Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования. В 3-5 главах приведены результаты экспериментальной работы и их обсуждение. 8 1. Литературный обзор 1.1 Водорастворимые полимеры Среди многочисленных видов полимеров, лишь немногие обладают водорастворимостью. Для того, чтобы полимер обладал растворимостью в воде, он должен содержать ионогенные, гидрофильные функциональные группы, такие как: гидроксильные, карбоксильные, амино-группы, сульфо-группы и др[1]. Высокомолекулярные соединения, содержащие ионогенные гидрофильные группы, способные к диссоциации, являются полиэлектролитами. В зависимости от суммарной величины заряда макромолекулы, различают сильно заряженные макромолекулы (сильный полиэлектролит) и слабо заряженные (слабый полиэлектролит). В сильных полиэлектролитах ионизирована большая часть звеньев макромолекулы, поэтому их свойства определяются в основном электростатическими (кулоновскими) взаимодействиями. В слабых полиэлектролитах ионизирована меньшая часть звеньев, поэтому их свойства определяются как электростатическими, так и неэлектростатическими взаимодействиями, к которым относят гидрофобные взаимодействия. Под гидрофобным взаимодействием понимаются силы притяжения неполярных звеньев в полярной среде. Чередование микрообластей с полярными и неполярными взаимодействиями приводит к появлению неоднородностей в водных растворах полиэлектролитов. Степень диссоциации водных растворов полиэлектролитов зависит от ионной силы раствора, при её изменении, меняются эксплуатационные свойства растворов полимеров[2]. Исходя из теории двойного электрического слоя, с уменьшением концентрации полиэлектролита, заряженные макромолекулы лишаются диффузного облака противоионов. В случае слабых электролитов, с разбавлением растет константа диссоциации ионогенных групп. Электростатическое взаимодействие в разбавленных растворах сильных полиэлектролитов может оказаться настолько существенным, что одноименно заряженные участки цепи будут отталкиваться, 9 приводя к возможному выпрямлению цепи макромолекулы. Для слабо заряженных макромолекул расстояние между двумя соседними зарядами велико, поэтому энергия электростатического взаимодействия меньше, чем энергия теплового движения звеньев, и она оказывается недостаточной для полного выпрямления цепи. Это сопровождается изменением большого числа конформаций макромолекулы[3,4]. Для слабо заряженных макромолекул, относительное количество противоионов, связанных с макромолекулой, зависит от термодинамического качества растворителя. В хороших растворителях “прилипания” ионов к макромолекуле происходить не будет, при снижении качества растворителя изменением температуры, введением осадителя, будет происходить процесс поглощения противоионов, который сопровождается переходом структуры блобов типа “ожерелья” в шарообразную глобулу[5]. При поиске растворителя для полимера, пользуются параметрами растворимости, которые табулированы и для растворителей и для полимеров[6]. Подходящий для данного полимера растворитель выбирают исходя из близости значений параметра растворимости. Параметр растворимости отражает вклады дисперсионных (δd), полярных сил (δp) и водородных связей (δh)[7]: δ2 = δ2d + δ2p + δ2h Реологические свойства водных растворов полимеров наиболее ярко отражают влияние зарядов. Реологические свойства растворов полимеров, являющихся полиэлектролитами, определяются молекулярной массой, строением полимера, характером взаимодействия с растворителем, концентрацией в растворе[2]. Для сильно разбавленных растворов при достижении некоторой критической концентрации наблюдаются отклонения приведенной вязкости от линейной зависимости, что объясняется повышением степени диссоциации макромолекул в растворе и связанное с этим изменение конформации цепи макромолекул, что и вызывает повышение вязкости. Повышение вязкости наблюдается при возникновении одноименных зарядов и их отталкивании, когда цепь полимера распрямляется. Так, для раствора желатина, его минимальная вязкость 10 наблюдается при рН 4,7, отвечающее изоэлектрической точке. В изоэлектрической точке число диссоциированных кислотных и основных групп полиамфолита равно, и минимально, вследствие чего суммарный заряд макромолекулы равен нулю. В этих условиях цепи находятся в свернутом состоянии. При изменении рН в ту или другую сторону от рН, соответствующей изоэлектрической точке, добавлением низкомолекулярного электролита, степень диссоциации ионогенных групп желатины увеличивается. Увеличение рН приводит к усилению диссоциации кислотных групп, снижение рН - к диссоциации основных групп. В обоих случаях цепь разворачивается, за счёт отталкивания одноименных ионов и вязкость возрастает. При дальнейшем изменении рН вязкость может вновь понижаться из-за уменьшения электростатического отталкивания зарядов цепи вследствие их экранирования противоионами добавляемого электролита. Такое поведение водорастворимых полимеров, являющихся полиэлектролитами в водном растворе, отличающее их от реологических свойств растворов электронейтральных полимеров, называется полиэлектролитным набуханием. [1,2,5]. 1.2 Адсорбция поверхностно-активных веществ Поверхностно-активные вещества (ПАВ), в зависимости от способности к диссоциации в водном растворе, подразделяют на ионогенные и неионогенные. Головная часть ионогенного ПАВ диссоциирует в растворе, неионогенного – не диссоциирует. На характер адсорбции ПАВ на твердой поверхности оказывает влияние способность ПАВ к диссоциации, а также свойства твердой поверхности, её шероховатость[2,5,8]. Адсорбция неионогенных ПАВ носит обратимый характер. Поэтому на их адсорбцию оказывает влияние незначительное изменение температуры или концентрации, а также структуры молекулы ПАВ (длина алкильного радикала). Наиболее распространёнными неионогенными ПАВ являются полиоксиэтиленалкиловые моноэфиры[9]. Их адсорбцию на твердой поверхности 11 объясняют дисперсионным взаимодействием алкильной цепи с поверхностью, при этом гидрофильные группы чаще всего ориентированы в среду растворителя. На начальном этапе адсорбции молекулы располагаются горизонтально на твердой поверхности, независимо от типа гидрофильной группы. Энергия адсорбции растет пропорционально увеличению длины алкильного радикала, наклон изотермы адсорбции изменяется также пропорционально длине фрагментов молекулы ПАВ, т.е. выполняется правило Траубе. После заполнения поверхности твердого тела горизонтально расположенными молекулами ПАВ, происходит изменение их ориентации на подложке, которое определяется соотношением энергий взаимодействия алкильной и оксиэтилированной групп. Более сильно притягивающиеся к поверхности фрагменты вытесняют менее слабые по энергетике частицы. С ростом концентрации ПАВ в растворе, особенно вблизи критической концентрации мицеллообразования (ККМ), наблюдается заметный рост адсорбции, независимо от силы взаимодействия между фазами[8]. К ионогенным ПАВ относятся соли карбоновых кислот, состоящие из алкильного радикала и иона щелочного металла или аммония[10]. На адсорбцию ионогенных ПАВ оказывает влияние заряд поверхности. Адсорбцию ионогенных ПАВ рассматривают также, как и адсорбцию малых ионов, основанную на представлении о строении двойного электрического слоя [11].Главным отличием адсорбции ПАВ от адсорбции малых ионов является склонность ПАВ к агрегации в межфазном слое. Если суммарный поверхностный заряд, определяемый с учетом адсорбции ионов из раствора в слое Штерна совпадает с зарядом ПАВ – электростатическое взаимодействие способствует адсорбции, в противном случае – препятствует. Если суммарный заряд равен нулю, то величина адсорбции определяется специфическим взаимодействием ионов ПАВ и твердой поверхности. Суммарный поверхностный заряд можно регулировать, изменяя содержание потенциалопределяющих ионов в растворе, т.е. изменением рН. Для поверхностей оксидов такими ионами являются ионы Н+[12]. Зачастую изотермы адсорбции для ионогенных ПАВ при высоких концентрациях не выходят на насыщение, а имеют 12 S-образную форму, что говорит о наличии полимолекулярной адсорбции. Полислойную адсорбцию объясняют образованием агрегатов ПАВ на границе раздела фаз. Такое описание процесса адсорбции подтверждается рядом фактов. Во-первых, существует взаимосвязь между положением области нарастания адсорбции и выхода на второе плато и ККМ в объеме раствора. Во-вторых, с ростом адсорбции происходит резкое изменение электрокинетического потенциала, связанное с изменением состояния ионов в адсорбционном слое. Модель адсорбции бислойных агрегатов показана в [13]. Эта теория дает хорошую воспроизводимость данных по величинам адсорбции и по теплотам адсорбции. В отличие от низкомолекулярных веществ, величина адсорбции полимеров определяется его конформацией в адсорбционном слое. Для большинства полимеров отмечается адсорбция в конформации клубка, тогда количество адсорбированного вещества определяется величиной Мα , где –М - молекулярная масса полимера, α – константа, которая лежит в пределах 0,3-0,5.В первую очередь на твердой поверхности будут адсорбироваться высокомолекулярные фракции полимера, вытесняя ранее адсорбированные низкомолекулярные фракции. Чем выше молекулярная масса полимера, тем сильнее он адсорбируется. Поэтому при адсорбции полидисперсного образца в первую очередь будут адсорбироваться высокомолекулярные фракции, вытесняя ранее адсорбированные низкомолекулярные.[14-16] Как правило, при низких концентрациях полимера в растворе, наблюдается резкий рост адсорбции, т.к. поверхности адсорбента достаточно, чтобы адсорбировать весь полимер. При повышении концентрации, полимером покрыта вся поверхность, поэтому начинаются обменные процессы, при которых высокомолекулярные фракции полимера вытесняют ранее адсорбированные низкомолекулярные фракции. Дальнейшее увеличение концентрации полимера в растворе достигается постоянное значение адсорбции. Из вышесказанного следует, что адсорбция полимеров зависит от площади адсорбента. При небольшой площади поверхности адсорбируются только высокомолекулярные 13 вещества, при этом наблюдается значительная величина адсорбции. В случае большой поверхности, адсорбируются и низкомолекулярные компоненты, и поэтому величина адсорбции будет низкая[5,8,11]. 1.3 Димерные ПАВ В последнее время для стабилизации коллоидных систем определенный интерес представляют димерные ПАВ. Молекулу димерного ПАВ можно представить как две дифильные молекулы, соединенными мостиком. Мостик может быть гидрофильным или гидрофобным, гибким или жестким. Он связывает две молекулы по полярным группам или вблизи этих групп. Связывание по гидрофобным группам приводит к образованию болаподобных ПАВ. Димерные ПАВ могут иметь как симметричное, так и несимметричное строение. Несимметричность выражается в различной длине гидрофобной составляющей цепи, или в различных типах полярных групп[5]. Мицеллообразование димерных ПАВ начинается при концентрациях на порядок ниже, чем при использовании соответствующих “мономерных” ПАВ. Имеются данные[17], что для некоторых димерных ПАВ ККМ в 80 раз ниже, чем для мономерных ПАВ аналогичного строения. Низкое значение ККМ димерного ПАВ означает его эффективность в качестве солюбилизатора неполярных соединений. Обнаружено, что тип мостика заметно влияет на снижение динамического поверхностного натяжения. Чем длиннее мостик и выше его гибкость, тем меньше время снижения поверхностного натяжения. Независимо от характера мостика (гидрофильный или гидрофобный), значения ККМ димерных ПАВ с гибкими мостиками ниже, чем у аналогичных ПАВ, но с жесткими мостиками .В зависимости от длины мостика, он может менять конформацию, может изгибаться и за счёт этого может находиться внутри мицеллы и придавать гидрофобность ПАВ. В работе показано [18] изменение площади, приходящейся на молекулу катионного димерного ПАВ в зависимости от длины мостика, и показано, что 14 максимальная площадь наблюдается при длине мостика 10-12 атомов углерода.Если мостик содержит менее 4 атомов углерода, то расстояние между полярными группами становится меньше, чем в расстояние между полярными группами в мицеллах обычных ПАВ. Это обусловлено стремлением таких мицелл при увеличении концентрации ПАВ в растворе к образованию стержневидных агрегатов. Таким образом, ПАВ небольшими полярными группами преимущественно самоорганизуются в удлиненные структуры. Если длина мостика сопоставима или чуть больше расстояния между полярными группами, увеличение размера мицелл происходит так же, как и в случае мономерных ПАВ. Вязкость мицеллярных растворов ПАВ зависит от формы мицелл. Так, для растворов димерных катионных ПАВ, с радикалом С12Н25 и мостиками из двух метиленовых групп наблюдается резкое возрастание вязкости при небольших концентрациях ПАВ в растворе (около 2%), что связано с переходом мицелл из сферической формы в червеобразную[17,18]. 1.4 Полимерные ПАВ в водном растворе Поверхностно-активные вещества широко используются в различных отраслях промышленности, в частности при производстве наполненных полимерных материалов для регулирования технологических или эксплуатационных свойств материалов и покрытий. Большинство используемых в настоящее время ПАВ являются низкомолекулярными веществами, которые могут в процессе эксплуатации покрытия мигрировать на его поверхность, и тем самым снижать качество сформированного покрытия[19]. Устранить вышеуказанные недостатки можно путём использования полимерных ПАВ (ППАВ) как за счёт низкой скорости диффузии, так и за счёт необратимости их адсорбции на границе раздела фаз[20]. Низкая скорость диффузии обусловлена относительно большой молекулярной массой ППАВ, необратимость адсорбции - ввиду образования полимерными ПАВ большого множества точек контакта на поверхности адсорбата. Так, в работе показано [21], что адсорбция полимеров с длинной цепью 15 на поверхности пигментов обычно происходит посредством взаимодействия множества полимерных сегментов с поверхностью, обеспечивая хороший адгезионный контакт, даже если индивидуальные группы имеют невысокое сродство. Особый интерес представляют ППАВ для водных систем, которые по своей природе являются полиэлектролитами. Макромолекулы полиэлектролитов содержат в своем составе ионогенные функциональные группы, способные к электролитической диссоциации. Полиэлектролиты отличаются от низкомолекулярных аналогов асимметричным расположением разноименных зарядов на полимерной цепи и его высокой плотностью даже в разбавленных растворах. В отличие незаряженных макромолекул, в полиэлектролитах заряженные группы связаны с основной цепью ковалентными связями. Большой полиион с высоким зарядом, обладающий достаточной гибкостью, окружен малыми точечными противоионами, и нередко – коионами, имеющими небольшой заряд. Теория растворов полиэлектролитов основана на понятии конденсации противоионов на цепи полииона для понижения его избыточного заряда. Однако, данная модель не отражает истинной конформации макромолекул в растворе. Согласно скейлинговой модели[12], отталкивание зарядов недостаточно, чтобы изменить конформацию цепи полииона. По этой причине, наиболее вероятной конформацией является сворачивание цепи полиэлектролита в электростатические блобы, состоящие из нескольких мономерных звеньев. Размер таких частиц определяется совокупностью ряда факторов: характером электростатических взаимодействий, жесткостью цепи полимера и взаимодействием звеньев с растворителем. Однако, даже с учётом этих факторов, конформация цепей полиэлектролитов может быть более сложной, чем вид блобов, т.к. области локального сворачивания цепи могут чередоваться с сильно вытянутыми областями[22]. В разбавленных растворах под действием электростатических сил отталкивания между блобами, в малом масштабе гибкоцепной электролит принимает вытянутую конформацию, а в большом масштабе – случайную последовательность блобов. Размер блобов определяется 16 соотношением между электростатическими взаимодействиями, жесткостью цепи полимера и характером его взаимодействия с растворителем. С увеличением концентрации полимера в растворе, длина блобов уменьшается, независимо от длины цепи макромолекулы. Области локального сворачивания цепи могут сочетаться с достаточно вытянутыми областями[23-24]. Наибольший интерес представляют полиэлектролиты, содержащие в составе макромолекул наряду с полярными ионогенными группами достаточно большой гидрофобный фрагмент. Сочетание групп с разной полярностью в макромолекуле придаёт ей поверхностную активность. Синтетические ППАВ могут иметь различную структуру: 1)к основной гидрофобной цепи привиты гидрофильные фрагменты; К такому виду ПАВ относят биополимеры, являющиеся полипептидами. Среди синтетических аналогов известны и широко применяются в качестве стабилизаторов дисперсий этоксилированные полиакрилаты; фенолоформальдегидные смолы типа новолачных, с короткой гидрофобной основной цепью гидрофильными заместителями (полиэтиленгликоль); 2)к основной гидрофильной цепи привиты гидрофобные фрагменты. Такой тип привитых сополимеров встречается в природе, примером которых является эмульсан - полианионный липополисахарид. Гетерополисахаридный остов этого биополимера состоит из повторяющихся трисахаридов, несущих отрицательный заряд. Жирнокислотные цепи присоединены к полисахариду через сложноэфирные связи. Можно получить ПАВ, эквивалетные липополисахаридам, путем присоединения к основной цепи полисахарида (крахмал, целлюлоза) алкильные или алкиларильные цепи; 3)полиблочные макромолекулы, в которых гидрофильные фрагменты чередуются с гидрофобными. Белок - казеин принадлежит к такому виду ПАВ. Он содержит полярные участки фосфатных групп, которые чередуются с гидрофобными областями аминокислотных остатков. Примером синтетических блок-сополимеров такого типа являются полиалкенгликоли, в которых гидрофильным участком является полиэтиленгликоль, а гидрофобным - полипропиленгликоль 4) диблочные полимерные молекулы, с которых гидрофильный блок чередуется с 17 гидрофобным[5,25]. Амфифильные полимерные электролиты наиболее хорошо изучены и используются в водных системах[5,26]. Амфифильные полимерные соединения, применение которых постоянно расширяется в технологии лакокрасочных материалов, характеризуются высокой поверхностной активностью. Поверхностная активность - важнейшее свойство любого ПАВ, - это способность молекулы ПАВ адсорбироваться на межфазной поверхности и понижать в результате поверхностную энергию. Многие амфифильные водорастворимые ПАВ способны понижать поверхностное натяжение растворов, особенно на границе с воздухом вплоть до значений 30-40 мН/м [27]. В водных средах их поверхностная активность при постоянной температуре зависит от концентрации и времени жизни поверхности. Зависимость от концентрации определяется формой и размером мицелл: она чаще всего уменьшается с ростом мицеллярной массы. Форма мицелл в водных системах может быть сферической, цилиндрической, двухслойной, а для полимерных поверхностно-активных веществ более сложной [28]. Основной отличительной особенностью полиэлектролитов, обладающих поверхностной активностью, является их склонность к образованию ассоциатов макромолекул в взаимодействием водном между растворе, гидрофобными обусловленное фрагментами межмолекулярным макромолекул. C увеличением гидрофобности ППАВ возрастает склонность к ассоциации их макромолекул. . За счёт гидрофобных участков в мицеллах ППАВ создаются неполярные области, способные солюбилизировать углеводороды при концентрациях, меньших ККМ. Важнейшим показателем ППАВ, определяющим его области применения и растворимость в зависимости от вида и рН среды, является гидрофильнолипофильный баланс (ГЛБ), который может быть определен по вкладам Дэвиса[5,27]: ГЛБ= 7+ ∑ГГ +∑ЛГ где ГГ – вклады гидрофильных групп; ЛГ –вклады липофильных групп; 18 С использованием предварительную этой оценку формулы целесообразно водорастворимости производить синтезируемых пленкообразователей, содержащих различные функциональные группы. В целом, образование межфазного слоя для ППАВ требует значительно большего времени, чем при использовании низкомолекулярного ПАВ, что объясняется замедленной диффузией адсорбирующихся макромолекул и их ориентацией на границе раздела фаз[29]. В органических средах, особенно в средах с низкой полярностью, форма мицелл может приближаться к сферической, поэтому поведение ППАВ при диспергировании, смачивании, солюбилизации, стабилизации и т.д, в таких средах отличается от поведения в воде[30]. Большинство органических жидкостей при нормальной температуре имеют низкое поверхностное натяжение, поэтому его снижение чаще всего незначительно, несмотря на адсорбцию ПАВ на поверхности. Поверхностная активность в большей степени проявляется при адсорбции ПАВ на поверхностях конденсированных полярных тел, таких как пигменты и наполнители. В процессах диспергирования и на первых стадиях смачивания, и на завершающих стадиях установления дисперсионного и адсорбционного равновесия [31] в органических средах большое значение имеют скорости диффузии молекул ПАВ к поверхности раздела и по ней, а также соотношение коэффициентов диффузии ПАВ и олигомеров или полимеров, концентрация которых значительно превышает концентрацию ПАВ. В случае высокомолекулярных ПАВ молекулы имеют длинную неполярную часть (чаще углеводородную). При образовании ассоциатов возможно уменьшение подвижности молекул, что тоже может влиять на диффузию молекул к границе раздела фаз. Существенным препятствием для физической адсорбции ПАВ на поверхности пигментов, является природа растворителя. В полярных растворителях гидрофильные группы ПАВ будут сильно сольватированы растворителем, что может служить препятствием для взаимодействия с поверхностью пигмента. На 19 величину хемосорбции ПАВ сольватация полярной группы не оказывает влияния, т.к. энергия химического взаимодействия полярной группы ПАВ с активным центром пигмента значительно больше энергии взаимодействия с сольватационным слоем растворителя[20]. В последнее время большинство исследований посвящено поиску полимерных молекул, обеспечивающих хороший адгезионный контакт с поверхностью пигментов и наполнителей [32-37]. Примерами функциональных групп, которые могут использоваться в качестве якорных полимерных звеньев для неорганических частиц, являются амины, группы аммония и четвертичного аммония, карбоксильные, группы сульфо- и фосфорной кислот и их солей, кислые сульфаты и эфиры фосфорной кислоты. [32,37-38]. 1.5 Применение полимеризующихся ПАВ Наряду с высокой поверхностной активностью, полимеризующиеся ПАВ обладают специфическими свойствами, которые могут быть использованы на практике, например при производстве ЛКМ. Гомополимеризация молекул ПАВ осуществляется при достаточно больших концентрациях и может происходить в адсорбционных слоях. Сополимеризация может происходить в объеме фазы. При этом желательна автоокислительная полимеризация, предполагающая инициирование этого процесса под действием кислорода. Особый интерес полимеризующиеся ПАВ представляют для пигментированных ЛКМ, которые являются сложными композициями. В пигментированных материалах зачастую происходят процессы перераспределения ПАВ между различными межфазными поверхностями из-за конкурирующего влияния адсорбционных процессов. Результатом нежелательного перераспределения ПАВ может быть потеря седиментационной устойчивости материала, изменение его реологических свойств. Эту проблему можно решить путем использования полимеризующихся ПАВ[5]. 20 При использовании полимеризующихся полимеризации латексов их ПАВ при эмульсионной реакционноспособность не должна быть очень высокой. При больших скоростях полимеризации, протекающей в водной фазе, образуется полимер, содержащий ПАВ. Такие ассоциаты остаются в водной фазе, не адсорбируясь на поверхности частиц. При очень быстрой полимеризации ПАВ в эмульсионной капле, высока вероятность того, что ПАВ будет в составе капли. Таким образом, в присутствии полимеризующихся ПАВ можно повысить стабильность латексов[39]. Другим направлением использования таких ПАВ являются водные эмульсии алкидных смол, введение в состав которых этих ПАВ позволяет повысить эксплуатационные характеристики покрытия, особенно прочностные. Важно отметить, что плёнки, содержащие полимеризующиеся ПАВ, быстрее отверждаются, чем пленки, содержащие ПАВ, не способные с автоокислительной полимеризации. Третьим направлением использования полимеризующихся ПАВ является модифицирование твердых поверхностей. При условии поперечного сшивания молекул ПАВ по всему адсорбционному объему, образуется тонкая пленка, необратимо закрепленная на поверхности. Таким образом, можно гидрофильную поверхность сделать гидрофобной и наоборот[40,41]. 1.6 Смеси ПАВ и водорастворимых полимеров Композиционные материалы различных составов, как правило, содержат один или несколько полимеров в смеси с одним или несколькими ПАВ, для обеспечения заданных свойств материалов. Взаимодействие растворов ПАВ с водорастворимым полимером описывается двумя моделями:1)моделью мицеллообразования ПАВ на полимерной цепи или вблизи неё;2)моделью кооперативной ассоциации молекул ПАВ с полимером. Первый подход используется при рассмотрении систем ПАВ с гидрофильными гомополимерами. Модель связывания ионов больше используется для описания взаимодействия молекул ПАВ с гидрофобным полимером. 21 Структуру агрегата в смешанных растворах ионогенных ПАВ и гомо полимеров представляют моделью “жемчужного ожерелья”, в которой молекулы ПАВ образуют вдоль полимерной цепи кластеры мицелл. В присутствии добавок полимера химический потенциал ПАВ понижается, что приводит к мицеллообразованию при более низких концентрациях [42]. Мицеллообразование на полимерной цепи происходит за счёт сил различной природы, но прежде всего за счет взаимодействий между гидрофобными группами алкильных цепей с гидрофобными группами полимера. Если группы полимера длинные, протяженные, то гидрофобные взаимодействия происходят между соответствующими участками полимера и гидрофобными “хвостами” молекул ПАВ. Такой характер взаимодействия наблюдается в блок-сополимерах с гидрофобными и гидрофильными блоками и в привитых полимерах, в которых гидрофобные группы привиты к гидрофильной цепи. Электростатические взаимодействия будут проявляться в случае наличия заряженных групп ПАВ и полимера. Если заряды противоположного знака, электростатические взаимодействия будут приводить к ассоциации компонентов. Однако необходимо учитывать отталкивание между заряженными группами, как в молекулах полимера, так и в молекулах ПАВ. Молекулы полимера могут различным образом влиять на изменение энтропии в системе. Если молекулы заряжены и несут такой же заряд, будет проявляться умеренный электролитный эффект. Если заряд полимера противоположен по знаку, он действует как поливалентный электролит. Это приводит к усилению взаимодействия между компонентами, поскольку в результате ассоциации полимера с мицеллами ПАВ высвобождаются противоионы и мицелл и полимера. Также это приводит к снижению ККМ на несколько порядков. Введение в растворы неионогенных веществ приводит к уменьшению ККМ ионогенных ПАВ. Если молекулы этих веществ имеют слабую дифильность,они локализуются в области мицелл, понижая заряд. В результате убыль энтропии при мицеллообразовании понижается[42,43]. 22 Таким образом, анионные ПАВ могут иметь сильное взаимодействие с водорастворимыми полимерами, в отличие от катионных ПАВ, где это взаимодействие слабее, за счет связывания мицеллами ПАВ противоионов. Модификация водорастворимых гомополимеров гидрофобными группами, например, алкильными, позволяет получить дифильный полимер, склонный к самоассоциации за счёт гидрофобных взаимодействий. Такие взаимодействия приводят к усилению ассоциации и повышению вязкости. Однако, при введении ПАВ и, особенно при повышении его концентрации, вязкость снижается, что объясняется образованием смешанных мицелл между ПАВ и дифильным полимером. Для образования поперечных сшивок необходимо, чтобы в мицеллообразовании участвовало большое количество гидрофобных групп полимера. При больших концентрациях ПАВ только одна гидрофобная группа полимера участвует в образовании смешанной мицеллы, поэтому сшивок не наблюдается, что соответственно, приводит к понижению исчезновению вязкости. поперечных Эффект сшивок увеличения и, вязкости гидрофобизированных полимеров в присутствии ПАВ зависит от вклада электростатических взаимодействий. Добавки к полимеру противоположно заряженных ПАВ неионогенного приводят к более сильному эффекту, чем добавки ПАВ или ПАВ, имеющего одинаковый заряд с группами полимера [44]. При адсорбции полиэлектролитов на противоположно заряженной поверхности, движущей силой адсорбции является как электростатические взаимодействия, так и наличие противоионов. Противоионы высвобождаются с поверхности и с полимера и уходят в раствор. Это сопровождается увеличением энтропии системы и понижением свободной поверхностной энергии. Можно предположить, что добавление соли в такую систему понизит адсорбцию. Влияние соли на снижение адсорбции в данном случае можно объяснить, с одной стороны, повышением энтропии системы, с другой – уменьшением электростатических сил притяжения между полимером и поверхностью за счёт эффекта экранирования. Также альтернативной точкой зрения является 23 конкурирующая адсорбция соли и полиэлектролита на поверхности. Снижение адсорбции при введении соли происходит при адсорбции катионактивного полимера на поверхности монтмориллонита[42-44]. Если полимер и поверхность заряжены одноименно, движущей силой адсорбции являются силы Ван-дерВаальса. В отличие от первого случая, введение соли приводит к повышению адсорбции полимера на поверхности. В отсутствии соли при адсорбции полимера на поверхности, противоионы локализуются вокруг адсорбированной молекулы, происходит упорядочение системы и повышение свободной поверхностной энергии. Поэтому введение соли снижает этот эффект и повышает адсорбцию. С другой стороны, введение соли вызывает экранирование полимера и поверхности, уменьшая силы отталкивания молекул полимера друг от друга и полимера с поверхностью, повышая при этом адсорбцию. Это показано для адсорбции полиакриловой кислоты на отрицательно заряженной поверхности каолина при введении добавки хлорида натрия [45]. Для оценки конформации макромолекулы в адсорбционном слое, существуют приближенные значения адсорбции. При поверхностных концентрациях менее 1 мг/м2 макромолекула, располагается горизонтально на поверхности. При концентрациях, близких к 3 мг/м2 , вероятной конформацией полимера в монослое является клубок, при концентрациях выше 5 мг/м2 полимеры адсорбируются агрегатами или образуют полислой [5]. 1.7 Использование ПАВ для стабилизации пигментных дисперсий Для пигментированных лакокрасочных материалов наибольшее значение представляет стабилизация, обусловленная структурно-механическими свойствами адсорбционных слоев. Адсорбционные слои, особенно в случае образования пространственных структур, оказывают стерические препятствия сближению частиц пигментов до расстояния эффективного действия сил притяжения между ними, а также снижают запас поверхностной энергии[14,15]. 24 Кроме того, при сближении пигментных частиц и перекрывании адсорбционно-сольватных оболочек играет роль так называемое энтропийное отталкивание. Теория энтропийного отталкивания исходит из того, что макромолекулы, адсорбированные на поверхности пигмента, сохраняют некоторую подвижность углеводородных цепей, ориентированных в жидкую фазу. Сближение адсобционно-сольватных слоев, а тем более их перекрывание, приводит к снижению термодинамической вероятности реализации тех или иных пространственных конфигураций макромолекул, т.е. к снижению энтропии. В соответствии со вторым законом термодинамики без подвода энергии такой процесс не может осуществиться: это равносильно наличию энергетического барьера при сближении частиц. Основным условием стабилизации частиц пигмента в составе паст является адсорбция молекул ПАВ на их поверхности. Молекулы ПАВ должны содержать группы или сегменты, взаимодействующие с поверхностью пигмента. Взаимодействие может иметь форму ионных связей, диполь-дипольного взаимодействия или водородных связей. [46]. Электростатическое отталкивание является очень важным механизмом стабилизации частиц пигмента в ЛКМ, особенно на основе водных эмульсий или дисперсий поли(олиго)меров. взаимодействие между В этом одноименно случае имеет заряженными место кулоновское частицами. Это взаимодействие описывается теорией ДЛФО [47,48]. Полимерный ПАВ, адсорбированный на поверхности пигмента, диссоциируется на полимерный сегмент, который является анионным, и катионные противоионы. Эти противоионы образуют подвижное диффузное облако на внешней границе полимерной оболочки с образованием двойного электрического слоя. В результате частицы отталкиваются, и флокуляция предотвращается. Введение электролитов, в особенности многовалентных катионов, дестабилизирует электрический слой, нарушая баланс между анионным полимером и катионным облаком и устраняя стабилизацию. 25 Электрокинетический потенциал потенциал) ( - описывает электростатическое взаимодействие внутри полимерной оболочки. Чем меньше значение -потенциала, Электрокинетический тем слабее потенциал не электростатическая несет информации стабилизация. о стерической стабилизации, поскольку стерическая стабилизация не подразумевает образование ионов и измерение потенциала[14,15]. Стерическая возникающим стабилизация в ЛКМ. является Молекулы еще одним адсорбированной механизмом, добавки часто образуют полимерную оболочку вокруг частицы пигмента. Эта полимерная оболочка состоит из якорных групп добавки и диффузного слоя полимерных цепей. Для оптимальной стабилизации полимерные цепи должны обладать очень хорошей растворимостью в окружающей их смеси из воды и связующего. Они образуют внешнюю оболочку вокруг частицы пигмента. При приближении частиц друг к другу полимерные оболочки перекрываются, в результате чего возникает стерическое затруднение. С термодинамической точки зрения при перекрывании полимерных цепей степень свободы их движения уменьшается, что приводит к снижению энтропии. Для компенсации этого снижения и восстановления подвижности цепей требуется увеличение расстояния между частицами пигмента. Важными факторами, влияющими на эффективность стабилизации, являются степень адсорбции полимеров на поверхности, целостность полимерной оболочки и ее толщина. При взаимодействии цепей добавки с молекулами связующего повышаются толщина полимерной оболочки и степень стабилизации [49] Для придания ЛКМ высокой седиментационной устойчивости, которая реализуется за счёт использования ПАВ-смачивателей и ПАВ-диспергаторов, возникает необходимость комбинирования электростатического отталкивания и стерического затруднения. Такая стабилизация называется электростерической; современные смачиватели и диспергаторы действуют именно по такому принципу[50]. Для эффективной стерической стабилизации в неполярных системах, к которым относятся органорастворимые ЛКМ, необходимо выполнение 26 нескольких условий:1)поверхность пигмента должна быть полностью покрыта адсорбированными молекулами 2)адсорбированный слой должен быть прочно прикреплен к поверхности и не должен десорбироваться при изменении условий 3)адсорбированный слой должен иметь достаточную толщину, что обеспечивается наличием молекул, вытянутых в направлении жидкой среды, и имеющих сольватированную цепь. [51-52] Таким образом, ППАВ вполне удовлетворяют вышеуказанным условиям. По сравнению с сополимерами, гомополимеры являются менее эффективными стерическими стабилизаторами. Цепь гомополимера склонна образовывать ассоциативные связи либо с молекулами растворителя, либо с поверхностью пигмента. Структуру полимера можно сконструировать таким образом, чтобы один сегмент полимера преимущественно адсорбировался на поверхности пигмента, а другой образовывал ассоциативные связи с жидкой фазой. Для органорастворимых лакокрасочных материалов в качестве диспергаторов для пигментов особенно подходят двойные блок-сополимеры типа АВ. Сегмент А состоит из множества коротких якорных групп с многочисленными центрами адсорбции, он должен обеспечивать оптимальное взаимодействие с поверхностью пигмента, может адсорбироваться на поверхности путем образования ионных или водородных связей. [8,53]. Сегмент В представляет собой сольватированную боковую цепь, и поэтому является стабилизирующей частью молекулы. Он должен выполнять условия, необходимые для образования достаточно толстого адсорбционного слоя на частице пигмента, т.е. сегмент В должен хорошо растворяться и быть абсолютно подвижным в жидкой фазе. Полимерами, подходящими для сегмента В, являются полиакрилаты или полигидроксистеараты со специальной модификацией. [54] Для стабилизации частиц пигмента со средним размером от 0,1 до 10 мкм, достаточно толщины адсорбционной пленки от 5 до 20 нм[14]. Стабилизация достигается боковыми цепями с молекулярными массами М = 1000 до 15000 г.моль-1 [8,51-52] 27 Молекулярная масса ППАВ оказывает влияние на его диспергирующее действие. Молекулярная масса ПАВ должна обеспечивать такую длину полимерных звеньев, чтобы обеспечить необходимые силы отталкивания ВанДер-Ваальса между частицами пигмента. В случае слишком коротких звеньев, не будет формироваться адсорбционный слой необходимой толщины для создания барьера, препятствующего флокуляции частиц. Когда звенья слишком длинные, это способствует флокуляции пигмента за счёт образования мостиковых связей между частицами. Обычно, молекулярная масса полимерных диспергаторов меньше 20000 г/моль [34,36,55,56], в то время как полимеры с молекулярной массой около 10000 г/моль обычно используются как флокуллянты [57]. 1.8 Использование полимерных ПАВ в качестве диспергаторов Полимерные ПАВ нашли широкое распространение в качестве диспергаторов для ЛКМ. К ним относятся: - традиционные диспергаторы – соевый лецитин, стеараты, низкомолекулярные алкидные смолы с кислотным числом более 30 мгКОН/г, низкомолекулярные полиэфирные смолы с высокими значениями кислотного и гидроксильного чисел, их смеси с ионными и неионными ПАВ – производными жирных кислот и др.[58]; Синтезированы новые диспергирующие добавки на основе полиэтиленгликолей, введение которых способствует в состав значительному водоразбавляемых сокращению полиакрилатных энергозатрат на ЛКМ стадию диспергирования пигментов, увеличению прочности покрытий на 15-30% в зависимости от жесткости сополимера в составе плёнкообразователя, увеличению содержания пигментной части в покрытии при сохранении его блеска[59] - сополимеры малеинового ангидрида[49]; -блоксополимеры на основе гидрофильных и гидрофобных фрагментов с боковыми карбоксильными или аминогруппами [60,61]; акриловых 28 -блоксополимеры уретановых олигомеров (гидрофобная часть) с полиэтоксильными блоками (гидрофильная часть) с концевыми гидрофильными и боковыми карбоксильными группами [62]. -силановые стабильность диспергаторы при Данные [63-65]. хранении, пониженную диспергаторы вязкость обеспечивают ЛКМ, равномерное распределение цвета. Их диспергирующее действие основано на адсорбционном взаимодействии аминогрупп с пигментом и создании сил отталкивания между частицами за счет полиэфирных цепей. Присутствие последних обеспечивает совместимость с пленкообразователем. -полимерные диспергаторы на основе производных мочевин и уретанов [66,67] -так называемые нейтральные (электронейтральные) соли – карбоновые кислоты (например, жирные кислоты) или поликарбоксилаты, нейтрализованные длинноцепными аминами [20,68]. Отличительной особенностью жирных кислот и, особенно, их солей, является необратимая адсорбция на поверхности пигментов, независимо от их природы. Поэтому олигомерные системы, содержащие остаточные количества жирных кислот, могут проявлять поверхностную активность и использоваться в качестве ПАВ. Использование полимерных ПАВ, содержащих карбоксильные группы, может значительно сказываться на избирательность адсорбции из многокомпонентных систем, которыми являются лакокрасочные материалы. -сополимеры стирола и акрилатов с боковыми аминогруппами[69-70]; -некоторые металлорганические соединения[71]. Эти соединения устойчивы к гидролизу. При кислородсодержащими комнатной группами температуре на поверхности взаимодействуют пигментов, с и с функциональными группами пленкообразователей, таких, как алкидные и эпоксидные смолы. Таким образом, они как бы прививают молекулы пленкообразователя к поверхности пигмента; -так называемые гипердиспергаторы [61,72], имеющие значительно более высокую молекулярную массу, чем в случае “стандартных” диспергаторов, что делает их более эффективными, особенно для стабилизации пигментных 29 суспензий. Гипердиспергаторы характеризуются наличием пространственно развитой полимерной сольватирующей цепи и многочисленных функциональных якорных групп, способных взаимодействовать с самыми разнообразными по химической природе пигментами. [73] При диспергировании органических пигментов с сильно развитой поверхностью, например, фталоцианинового голубого и технического углерода, вводят второй гипердиспергатор – синергист, который является химическим аналогом диспергируемого пигмента и содержит полярные группы. Адсорбируясь на частицах пигмента, он образует полярную поверхность, способную взаимодействовать со стандартным гипердиспергатором[74]. 1.9 Водоразбавляемые эпоксиэфирные олигомеры Водоразбавляемые ЛКМ представляют собой водные растворы полиэлектролитов на основе олигомерных пленкообразователей, содержащих карбоксильные, гидроксильные, амино-группы и др. Водоразбавляемые ЛКМ выпускаются в виде растворов в смешивающихся с водой органических растворителях (изопропанол, бутанол, изобутанол, метил-, этил- и бутилцеллозольвы и т.п.) и перед употреблением разбавляются водой до рабочей вязкости. Наличие в составе водоразбавляемой композиции сорастворителя не только облегчает процесс приготовления и нанесения ЛКМ, но и оказывает существенное влияние на стабильность системы и характер изменения вязкости при хранении и разбавлении водой. Зависимость свойств водоразбавляемых композиций от типа сорастворителя изучено на примере алкидных, полиэфирных и алкидноакриловых ЛКМ [75]. Показано, что применение вторичного бутанола в качестве сорастворителя дает возможность продлить срок хранения таких ЛКМ на 50-100% и обеспечивает наилучшую стабильность вязкости системы и атмосферостойкость отвержденного покрытия [75,76]. 30 В настоящее время в качестве пленкообразователей для водоразбавляемых ЛКМ используют алкиды, полиэфиры, полиакрилаты, эпоксиды а также комбинированные пленкообразователи. Низкомолекулярные эпоксидные олигомеры (ДЭГ-1, ТЭГ-1 и т.п.), являясь по своей природе неионогенными пленкообразователями, в немодифицированном виде почти не используются в водоразбавляемых материалах[77-79]. Одним из наиболее характерных способов модифицирования эпоксидных олигомеров является получение эпоксиэфиров, вследствие полимераналогичных превращений, связанных с этерификацией концевых глицидных и расположенных в цепи макромолекулы гидроксильных групп [80-81]: RСHСН2 + НООСR´ RСHСН2ООСR´ \ / О OH (1) –CH– + НООСR´ СH + H2O OH ООСR´ (2) Кроме этих реакций в процессе этерификации эпоксидных олигомеров возможны также превращения за счет их взаимодействия с гидроксилсодержащими реагентами, в том числе и с продуктами реакций (1) и (2) [80]: RСHСН2 + RСHСН2ООСR´ RСHСН2ООСR´ \ / О OH O СН2CHR OH RСHСН2 + R´СHСН2ООСR´´ RСHСН2О (4) \ / О OH OH CHR´ R´´СOOCH2 (3) 31 RСHСН2 + H2O RСHСН2OH \ / O OH (5) Для этерификации используют преимущественно кислоты высыхающих и полувысыхающих масел (льняного, дегидратированного касторового, соевого), а также кислоты канифоли и таллового масла. Такая модификация позволяет получать внутренне пластифицированные термореактивные олигомеры, в которых роль пластификатора играют жирнокислотные остатки. Эпоксидные группы этерифицируются кислотами в более мягких условиях по сравнению с гидроксильными, причем для этой реакции чрезвычайно эффективен основный катализ (третичные амины, соли щелочных металлов). В силу этого полная этерификация диановых эпоксидных олигомеров является двухстадийным процессом. Первая стадия - этерификация эпоксидных групп — протекает уже при 130—160 °С (даже в отсутствие основных катализаторов). Вторую стадиюэтерификацию гидроксильных групп – следует проводить при температуре не ниже 220 °С, причем из-за равновесности этой реакции в ходе процесса необходимо удалять образующуюся воду[79,82]. В зависимости от количества жирной кислоты-модификатора, принимающей участие в образовании эпоксиэфиров, различают так называемые «полные» и «неполные» эпоксиэфиры. Под полными понимают такие продукты, в которых этерификации подверглись почти все функциональные группы эпоксидного олигомера (эпоксидные и гидроксильные). Практически, однако, получить степень этерификации выше 0,9 невозможно. Неполными эпоксиэфирами называют продукты, содержащие значительное число свободных гидроксильных и, возможно, эпоксигрупп. Эпоксиэфиры получают в расплаве или азеотропным методом, причем последний предпочтителен. Процесс можно вести двухстадийно. На первой стадии проводят этерификацию эпоксидных групп в более мягких условиях (особенно в присутствии солей щелочных металлов или третичных аминов), а на 32 второй стадии — этерификацию вторичных гидроксильных групп вдоль цепи молекулы эпоксидного олигомера с азеотропной отгонкой образующейся воды. Иногда обе стадии проводят одновременно при 220 - 230 °С, причем в этом случае основный катализатор не применяют. Свойства эпоксиэфиров определяются степенью их этерификации, типом использованных для этого жирных кислот, а также молекулярной массой эпоксидного олигомера. С увеличением содержания жирных кислот повышается растворимость эпоксиэфиров в ароматических, а иногда и алифатических углеводородах, а также улучшается их смачивающая способность по отношению к пигментам. Вязкость растворов эпоксиэфиров возрастает с увеличением молекулярной массы эпоксидного олигомера и с уменьшением степени этерификации. Отверждение жирных и средних эпоксиэфиров, так же как и алкидов, модифицированных высыхающими и полувысыхающими маслами, протекает по механизму окислительной полимеризации под действием кислорода воздуха в присутствии сиккативов. Продолжительность процесса отверждения при этом составляет 24 ч при 18-22 °С и 2 ч - при 70 °С. Полученные покрытия отличаются высокими физико-механическими показателями. Атмосферостойкость таких покрытий сопоставима с атмосферостойкостью алкидных покрытий. Покрытия отличаются повышенной щелочестойкостью по сравнению с алкидными, так как в основной цепи полимера не содержится не стойких к гидролизу сложноэфирных связей. Тощие эпоксиэфиры меламиноформальдегидными совмещаются олигомерами, с феноло-, образуя карбамидо- материалы и горячего отверждения. При повышенной температуре (≥ 150 °С) или в присутствии катализаторов происходит взаимодействие свободных гидроксильных групп эпоксиэфира с метилольными (или алкоксиметилольными) группами второго компонента. Полученные покрытия отличаются повышенными твердостью, водои хемостойкостью. Они используются для защиты труб и различных видов тары. 33 Химические и физико-механические свойства синтезированных олигомеров в большой степени зависят от способа удаления реакционной воды, введения ангидрида и других факторов, влияющих на структуру образующихся эпоксиэфиров. Наибольшее отверждения распространение находят для получения водорастворимые покрытий пленкообразователи, холодного содержащие двойные связи в основной и боковой цепях [79,83]. Большая серия работ связана с синтезом модифицированных эпоксидных олигомеров для покрытий холодного отверждения. В качестве модифицирующих агентов применяют аддукты жирных кислот дегидратированного касторового масла с метакриловой или стиролметакриловой кислотами. Водоразбавляемые ЛКМ на основе указанных модифицированных олигомеров имеют длительный срок хранения (14-16 месяцев) и используются для грунтовок или светлых пигментированных верхних покрытий, отличающихся хорошими водо- и химстойкостью, твердостью и блеском [84]. Таким образом, водорастворимые эпоксиэфирные олигомеры являются продуктами взаимодействия органорастворимых эпоксидных олигомеров с водорастворимыми карбоксилсодержащими олигомерами и полимерами. Часть карбоксильных групп остается свободными, что обуславливает растворимость продуктов в воде в результате ионизации в присутствии оснований с образованием полианиона. Глицидные группы эпоксидного олигомера при этом замещаются полностью, в результате такого взаимодействия получается однокомпонентный пленкообразователь, самостоятельно, так а же хорошо который сочетаться может с использоваться аминоальдегидными олигомерами[77-79]. В ряде работ [85-87] показано, что основным недостатком алкидных олигомеров является гидролиз сложноэфирных связей в их молекулах, который приводит к выделению низкомолекулярных продуктов, обладающих различной растворимостью в воде. Причем, гидролиз в наибольшей степени происходит по сложноэфирным связям, образованным дикарбоновыми кислотами, тогда как сложноэфирные связи, образованные жирными кислотами, 34 гидролизуются значительно труднее [85]. Поэтому, в отличие от алкидов, водорастворимые эпоксиэфиры более щелочестойки, поскольку содержат в цепи преимущественно простые эфирные связи [78]. Полимерные покрытия, сформированные из эпоксиэфирных олигомеров, по физико-механическим и защитным характеристикам занимают промежуточное положение между покрытиями на основе алкидных и эпоксидных олигомеров. Одной из причин этого является наличие в их составе как сложных эфирных, так и простых эфирных связей. Последние, благодаря большей стойкости к гидролизу, существенным образом повышают общую гидролитическую устойчивость пленкообразующей системы. Способность к автоокислительной полимеризации, обусловленная наличием в составе эпоксиэфирных олигомеров двойных связей, дает возможность получить материал холодного отверждения [82]. Имеются данные[88] по использованию водной дисперсии на основе эпоксиэфира, содержащего акрилатные звенья с содержанием органических растворителей и аминов менее 5% в составе грунтовочных покрытий. Описана материалов, технология[89] содержащих приготовления водные и растворы применения грунтовочных эпоксиэфирного олигомера, модифицированного жирными кислотами или состоящие из алкидной смолы, модифицированной жирными кислотами. В связи с этим разработана водная полимерная композиция на основе алкидного олигомера, модифицированного эпоксиэфирами или аминами. Алкид получают поликонденсацией пентаэритрита, фталевого смеси ангидрида, жирных кислот канифоли и талового масла, полиэтиленгликоля. Использование полиэтиленгликоля взамен низкомолекулярного аналога позволяет увеличить агрегативную устойчивость лакокрасочной композиции. [90] Получены водные дисперсии эпоксиэфирного олигомера, привитого к акриловому полимеру, используемые в качестве плёнкообразующей системы для материалов противокоррозионного назначения. Вначале получают ненасыщенный карбоксилсодержащий эпоксиэфир этерификацией низкомолекулярной 35 эпоксидной смолы, а затем проводят сополимеризацию полиэфира с этиленовыми мономерами[91]. Разработана смешанная водная эмульсия эпоксидного олигомера и акрилатов. Роль эпоксиэфира в такой системе сводится к снижению температуры образования латексных частиц[92] Получена водная композиция на основе эпоксиэфира,с массовой долей нелетучих веществ более 50%, содержащая в качестве нейтрализатора соль аммония, и имеющая после отверждения высокие механические свойства[93]. В работе[83] синтезированы водорастворимые эпоксиэфирные олигомеры на основе тримеллитового ангидрида с жирностью 44%, 48% и 52%, способные к автоокислительному отверждению на холоду в присутствии сиккативов, предназначенные для нанесения ЛКМ методом анодного электроосаждения. При применении олигомера с жирностью 44% достигается формирование покрытий с высокими физико-механическими и защитными свойствами. Независимо от степени нейтрализации карбоксильных групп, такие олигомеры образуют системы «олигомер – бутилцеллозольв – вода», в которых эмульсия олигомера стабилизирована раствором того же олигомера, являющегося по своей природе анионактивным ПАВ. С уменьшением степени нейтрализации доля эмульсии в системе возрастает. Взаимное сосуществование эмульсии и коллоидного раствора при высоких степенях нейтрализации карбоксильных групп обусловлено явлением самовысаливания олигомера из раствора вследствие гидролиза его солевых форм[94]. На основе эпоксиэфиров разработаны эмали и грунтовки горячей сушки с пониженным содержанием летучих органических соединений, имеющие высокую гидролитическую и противокоррозионную устойчивость. Сообщается, что эпоксиэфиры могут использоваться в качестве модификаторов латексов[95]. Имеются данные по снижению ЛОС и активности коррозионного процесса в плёнках на основе водорастворимых эпоксиэфиров традиционными алкидными и акриловыми покрытиями[96]. по сравнению с 36 Разработаны водоразбавляемые ЛКМ на основе эпоксидных олигомеров холодного отверждения, модифицированных аддуктами жирных кислот дегидратированного касторового масла с метакриловой или стиролметакриловой кислотами [84]. Имеются данные [97] по исследованию процесса модифицирования алюминия и цинка эпоксиэфирами для использования этих пигментов в водных материалах для предотвращения выделения водорода при хранении и транспортировке материала. 1.10 Модификация полимерных дисперсий олигомерами В последнее время в технологии водно-дисперсионных полимерных материалов и покрытий широко используются олигомерные модификаторы. Применяют в качестве модификаторов полимерных дисперсий алкидные олигомеры, традиционно производимые в нашей стране. Установлено [98], что при добавлении 1-7% алкидного поливинилацетатной дисперсии олигомера к краске на основе резко улучшается адгезия красок к мелящим поверхностям и незагрунтованной древесине, водостойкость и твердость покрытий [99-101]. Для повышения адгезии водно-дисперсионных красок к строительным подложкам с щелочной реакцией в краски на основе сополимера бутадиена со стиролом вводят 5-40% высыхающего алкидного олигомера с жирностью 40-55% в виде пасты с пигментами и наполнителями[102]. Такие системы допускают эксплуатацию в помещениях с повышенной влажностью. Алкидные олигомеры могут вводиться как в готовую дисперсию, так и на стадии синтеза. Например, при полимеризации виниловых мономеров в присутствии алкидного олигомера получают дисперсии, формирующие покрытия с высокой водостойкостью и и коррозионностойкостью [103-105]. Установлено [106], что добавление водоразбавляемого алкидного олигомера к дисперсии акрилового полимера приводит к изменению реологических свойств водно-дисперсионной краски на основе такой системы. Смешанное связующее из 37 термопластичных акриловых латексов и водоразбавляемых алкидных олигомеров обеспечивает высокие защитные свойства покрытий, высокий блеск, прозрачность, адгезию к различным подложкам [107,108]. На основе комбинации водных дисперсий сополимеров стирола, эфиров акриловой кислоты с амино-формальдегидными олигомерами могут быть получены покрытия с высокой эластичностью, атмосферостойкостью, хорошей адгезией к подложке [109]. Такие составы применяют в консервных лаках, для декоративной отделки металлов и стекла [110]. Разработан значительный ассортимент противокоррозионных ЛКМ на основе водных дисперсий полимеров, модифицированных аминоформальдегидными олигомерами [111-115], а также красок для отделки фасадов с высокими декоративными свойствами [116]. Широкое распространение в качестве модификаторов водно-дисперсионных пленкообразователей нашли водорастворимые низкомолекулярные акриловые сополимеры, обеспечивающие повышение эксплуатационных свойств воднодисперсионных красок: глянца, адгезии и защитных характеристик покрытий [117-118] Известны смеси бутадиен-стирольных латексов с карбоксилсодержащими олигомерами, лакокрасочные плёнки на основе которых имеют достаточно высокую гидролитическую устойчивость. [119] Разработана [120] технология получения латексов, имеющих твердое ядро (полистирол, поливинилхлорид с Тст.= 15°С) и мягкую оболочку (например, полиакрилаты с Тст.=10°С). Весьма перспективными пленкообразователями для водно-дисперсионных ЛКМ являются латексы, получаемые двухступенчатой эмульсионной полимеризацией, в процессе которой при образовании частиц в начале формируют ядро, а на второй стадии - оболочку, отличающуюся от ядра составами сомономеров. На основе таких латексов могут быть разработаны ЛКМ для защитных покрытий по металлу, обладающих высокой адгезионной прочностью, противокоррозионными свойствами. Латексы, имеющие ядро на 38 основе полиметилметакрилата рекомендуются для тонких глянцевых покрытий с высокой водостойкостью. Аналогичными свойствами обладают латексы, имеющие частицы типа полимерное ядро - олигомерная оболочка, гидрофобное ядро - гидрофильная оболочка. Отмечается высокая пленкообразующая способность таких латексов, существенное снижение минимальной температуры пленкообразования и высокие деформационно-прочностные показатели покрытий. В работе[121] изучено влияние микроструктуры частиц акрилатного латекса на основе сополимеров стирола, бутилакрилата и метакриловой кислоты (твердое ядро-мягкая оболочка; мягкое ядро - твердая оболочка) и полиуретанового латексов на показатели пленок и покрытий. Проведена оценка влияния структуры частиц латекса на эксплуатационные свойства покрытий. Необходимо упомянуть воднодисперсионные ЛКМ холодного отверждения, сочетающие в себе свойства грунтовок и верхних покрытий, в состав которых входят эпоксиэфиры жирных кислот малеинизированного дегидратированного касторового масла [122]. Модификация водных дисперсий полимеров олигомерами является также одним из путей управления структуры формируемых ими пленок, что дает возможность оптимизировать эксплуатационные свойства покрытий. Известно, что плотность упаковки полимера в пленках на основе поливинилацетатной дисперсии, модифицированной меламино-формальдегидным олигомером, выше, чем в немодифицированной, за счет образования межмолекулярных связей между метилольными группами олигомера и гидроксильными группами поливинилового спирта [123]. С целью обеспечения высоких технических свойств покрытий больше внимания уделяется коллоидно-химической модификации полимерных дисперсий, особенно акрилового ряда. Хорошо изучены [124] и широко используются на практике композиции на основе водных дисперсий полимеров, модифицированных аминоформальдегидными олигомерами, введение которых позволяет не только значительно повысить устойчивость при хранении, но и обеспечить их устойчивость к различным астабилизирующим воздействиям. 39 Из литературного обзора следует, что использование в качестве ПАВ амфифильных олигомеров и полимеров в составе полимерных композиционных материалов целесообразно. В тоже время эпоксиэфиры, состав и строение которых обуславливает возможность их использования в качестве поверхностноактивных модификаторов полимерных материалов, практически не изучены в этом отношении. Это обуславливает актуальность темы диссертационных исследований. 40 2.1 Объекты исследования 2.1.1 Водорастворимые эпоксиэфирные олигомеры Водорастворимые эпоксиэфирные олигомеры синтезированы нами в соответствии с методом, изложенным в главе 3. Характеристики синтезированных эпоксиэфиров представлены в таблице 2.1 Таблица 2.1 – Свойства синтезированных эпоксиэфиров Эпоксиэфир Массовая доля Кислотное нелетучих веществ, % число, мгКОН/г 1 2 80,2 81,9 76,9 89,0 Гидрофильнолипофильный баланс (ГЛБ) 7,4 8,1 Для синтеза водорастворимых эпоксиэфиров использовали: 2.1.1.1 Эпоксидный олигомер ЭД-20 Основные характеристики приведены в соответствии с ГОСТ 10587-76: Молекулярная масса Эпоксидный эквивалент Массовая доля эпоксидных групп (в пересчете на 100%-ный олигомер), %: Динамическая вязкость, Па∙с, при (25±1)°С: 390 - 400 216 - 190 19,9 - 22,0 12 – 18 2.1.1.2 Эпоксидный олигомер Э-40 [125]. Продукт поликонденсации в щелочной среде эпихлоргидрина и глицерина с дифенилолпропаном. Нормируемые показатели: Цвет по йодометрической шкале (раствор в толуоле 2:1), мгI2, Условная вязкость во ВЗ-4 (20ºС), с Содержание нелетучих веществ, % (масс.), не менее Эпоксидное число не более 7 25-45 90 16-21 41 2.1.1.3 Кислоты жирные талловые (КЖТ) Кислоты жирные талловые представляют собой смеси пальмитиновой – 6–8 % (масс.), олеиновой – 41 – 48 % (масс.), линолевой – 36 – 39 % (масс.), смоляных – 2 – 3 % (масс.) кислот. Основные характеристики КЖТ приведены в соответствии с ГОСТ 14845-69: Цвет по йодометрической шкале, мг йода, не более Содержание неомыляемых веществ, % (масс.), не более Кислотное число, мгКОН/г, не менее Иодное число, гI2/100г, не менее Содержание смоляных кислот, % (масс.), не более 10 3 188 160 2 2.1.1.4 Тримеллитовый ангидрид CO O HOOC CO Основные характеристики приведены в соответствии с ТУ 6-09-1746-72: Молекулярная масса Температура плавления, оС Содержание основного продукта, % (масс.) Содержание тримеллитовой кислоты, % (масс.) Содержание золы, % (масс.) Кислотное число, мг КОН/г 192,13 165-168 97,0 0,6 0,2 865-877 2.1.1.5 Канифоль Канифоль состоит в основном из смеси изомерных одноосновных смоляных кислот – абиетиновой, декстрапимаровой, левопимаровой и др. – производных не полностью гидрированного замещенного фенантрена. Изомеры имеют молекулярную массу 302 и общую формулу С19Н29СООН. Канифоль растворима почти во всех лаковых растворителях и совместима с растительными маслами. 42 Основные характеристики приведены в соответствии с ГОСТ 19113-73: Температура размягчения, оС Содержание воды, % (масс.) Содержание неомыляемых веществ, % (масс.) Содержание золы, % (масс.) Содержание механических примесей, % (масс.) Кислотное число, мгКОН/г 69 0,2 6 0,03 0,03 169 2.1.2 Аммиак водный (ГОСТ-3760-79): Плотность, г/см3 Содержание NH3, % 0,908 24,7 2.1.3 Водные дисперсии полиакрилатов Основные характеристики представлены в таблице 2.2. Таблица 2.2. [126,127] Дисперс Содержан ия ие основного вещества, % АСД 52 40,5 АСД 24 40,0 Основные характеристики стиролакриловых дисперсий рН Средний размер частиц, мкм 7,5-8,0 7,5-8,5 0,06 0,08-0,09 Минимальная Плотность, температура г/см3 пленкообразования, (МТП),0С 52 24 1,04 1,03 2.1.4 Для эмульгирования использовали поверхностно-активные вещества: 1) СПФ-Г с.н.=49,5 % - сополимер перфторгептилакрилата и алкиловых эфиров (мет) акриловой кислоты общей формулы: (СН2RССООR1)n – [CH2 – CHCOOCH2(CF2S5CF3)]m, где n/m= 1– 2, Молекулярная масса: 3000 – 4000 [128]. 43 2.1.5 Паста желтого железооксидного пигмента с влажностью 58,5%, взятая из цеха предприятия ООО «Ярославский пигмент» с барабанного вакуумфильтра. 2.1.6 Для исследования модифицирующего действия эпоксиэфиров в составе наполненных ЛКМ, использовали пигменты и наполнители: желтый железооксидный пигмент FeOOH(ГОСТ 18172-80), оксид хрома (Сr2O3, ГОСТ 2912-79), фталоцианиновый голубой (ГОСТ 6220-76), мел CaCO3, алюминиевая пудра м. ПАП-1 (ГОСТ 5494-95). 2.1.7 Алкидный олигомер ПФ-060( ТУ 6-10-612-76) 2.1.8 Органические растворители, используемые в работе Наименование Нормативная или техническая документация 1.Монобутилоый эфир этиленгликоля ТУ 6-01-646-84 2.Бутанол ГОСТ 5208-81 3.Ацетон ГОСТ 2768-84 4.Бутилацетат ГОСТ 8981-78 5.Толуол ГОСТ 14710-78 6. Метоксипропилацетат (МПА) www.neochemical.ru 2.2 Методы исследования 2.2.1 Определение вязкости дисперсий Изучение реологических свойств растворов эпоксиэфира проводилось с использованием ротационного вискозиметра «Реотест» и «Rheomat RM 180». Определение динамической вязкости заключается в измерении напряжения сдвига, возникающего в материале, помещенном в узкий зазор между вращающимся и неподвижным коаксиальными цилиндрами. Угловая скорость может варьироваться в широких пределах. Вращающий момент в измерительной системе, пропорциональный тангенциальному напряжению в кольцевом зазоре, измеряется и преобразуется в электрический сигнал. В зависимости от пределов измерения вязкости ротационные вискозиметры снабжены набором внутренних и внешних цилиндров. 44 Вискозиметр «Rheomat RM 180» работает под управлением персонального компьютера (при помощи специализированного программного обеспечения), либо через ручное управление посредством клавиатуры [ГОСТ 1929-87]. Реологические свойства полимерных и смешанных дисперсий изучались с использованием вискозиметра типа LV фирмы Brookfield (США). Вязкость по Брукфилду определяется по мощности на валу ротора специальной формы (адаптера). В зависимости от вязкости исследуемой жидкости экспериментально подбирается адаптер определенного размера. Калибровка прибора производится с использованием стандартных жидкостей с известной вязкостью. Измерения проводят при постоянной температуре в стеклянном стаканчике, погружая адаптер прибора в исследуемую систему. Показания прибора фиксируют после пяти циклов вращения ротора. Для определения характеристической вязкости разбавленных растворов олигоэпоксиэфира использовали капиллярный вискозиметр ВПЖ-2 [129]. По полученным данным строят кривые зависимости напряжения сдвига от градиента скорости сдвига и динамической вязкости от градиента скорости сдвига. 2.2.2 Определение молекулярно-массового распределения методом турбидиметрического титрования Турбидиметрическое титрование представляет собой метод фракционирования полимеров путем осаждения их из растворов без выделения отдельной фракции. Для снятия кривых турбидиметрического титрования использовали установку, состоящую из фотоэлектрического абсорбциометра - нефелометра ЛМФ - 69, кюветы, микробюретки. В основу работы нефелометра положен принцип измерения поглощения и рассеяния света анализируемой средой. При помощи набора светофильтров, измерения могут осуществляться как в интегральном, так 45 и в монохроматическом (в видимой области спектра) световом потоке и регистрируются стрелочным прибором. По данным измерений строят кривые молекулярно-массового распределения: по оси ординат откладывают оптическую плотность, а по оси абсцисс - объемную долю добавленного осадителя [130]. 2.2.3 Определение содержания карбоксильных групп в олигомере Определение содержания карбоксильных групп в эпоксиэфирном олигомере при синтезе проводилось алкалиметрически по ГОСТ 23955-80 и методом потенциометрического титрования. При потенциометрическим титровании использовали рН-метр рН-121, в котором в качестве измерительного электрода использовали стеклянный и хлорсеребряный - в качестве электрода сравненияВ качестве титрантов использовали водный раствор КOH или NH4OH с концентрацией 0,1 моль/дм3. По полученным данным строят кривые потенциометрического титрования, точку эквивалентности определяют графическим способом. Содержание свободных карбоксильных групп оценивают как кислотное число, которое показывает количество миллиграммов едкого кали, необходимое для нейтрализации карбоксильных групп в 1 г олигомера[130]. 2.2.4 Расчет изотерм адсорбции раствора эпоксиэфира на поверхности пигментов и наполнителя Методом потенциометрического титрования суспензий желтого железооксидного пигмента, оксида хрома, фталоцианина меди, мела в ацетоне водным раствором эпоксиэфира, была определена адсорбция эпоксиэфирного олигомера на их поверхности. 46 Изотермы адсорбции пигментов и наполнителя в ацетоне были рассчитаны по кривым изменения потенциала платинового электрода при титровании соответствующих дисперсий раствором эпоксиэфира. При этом зависимость потенциала от концентрации адсорбтива в растворе без абсорбента, практически является калибровочной кривой для определения равновесной концентрации и, соответственно, гиббсовской адсорбции. Рисунок 2.1 – Схема определения равновесных концентраций по кривым изменения потенциала платинового электрода (Е) от концентрации эпоксиэфира(С) в суспензии наполнителя (1) и в растворителе без пигмента (2). Величину адсорбции (мг/г) рассчитывали по формуле: А 10 3 (Сисх Ср) V m (2.1) где Сисх – концентрация эпоксиэфира, взятая на кривой титрования суспензии соответствующего пигмента или наполнителя, мг/л; Ср – концентрация эпоксиэфира, взятая на кривой титрования без пигмента, принята за равновесную, мг/л; V – объем суспензии или растворителя, мл; m – масса пигмента или наполнителя, г. 2.2.5 Определение поверхностного натяжения Поверхностное натяжение водных растворов олигомера и поверхностной энергии полиакрилатных пленок оценивали методом отрыва кольца от 47 поверхности исследуемой жидкости (метод Дю-Нуи) [131,c.167,132,133] с использованием тензиометра. 2.2.6 Определение содержания гель-фракции в сформированных пленках Метод основан на способности растворимой части пленки (золь-фракция) вымываться растворителем и заключается в количественном определении гельфракции. Исследуемые эпоксиэфиры наносят на предметные стекла подготовленные для нанесения лака по ГОСТ 8832, наливом в один слой и выдерживают в защищенном от пыли месте. Отвержденные пленки на стеклянных пластинах взвешивают (с точностью до 0,0001 г) и помещают в патрон из фильтровальной бумаги. Далее проводят экстракцию пленок ацетоном в аппарате Сокслета. Содержание золь-фракции в пленке оценивают по количеству вымытой растворимой части растворителем из отвержденной пленки[134]. 2.1.7 Исследование электрокинетических свойств дисперсий Исследование электрокинетических свойств проводилось методом микроэлектрофореза с использованием специально сконструированной ячейки Суть метода состоит в определении электрофоретической подвижности частиц под действием электрического поля в зависимости от рН. В работе используются следующие приборы: универсальный рН-метр рН-121, выпрямитель ВСА-5Л, держатель с электродами, миллиамперметр, микроскоп Р5 УЧ.2 (окуляр ПЗО 12xМО, объектив 16/0.32, монокуляр наклонный тубус, цена деления шкалы микроскопа 30 мкм). По экспериментальным данным строится график зависимости электрофоретической подвижности от рН для исследуемых образцов[135]. 48 2.2.8 Волюмометрический метод оценки газовыделения Для оценки количества газов, эпоксиэфира частиц белой выделяющихся сажи и при смачивании раствором алюминиевой пудры применяли микроманометрический прибор Варбурга [136]. В колбочку прибора помещают навеску пигмента 0,1-0,2 г. В тубус колбочки при помощи пипетки 0,3 см3 смачивающей жидкости, колбочку присоединяют к манометрической трубке. Колбочка тщательно термостатируется в жидкостном термостате, для чего прибор закрепляют в штативе таким образом, чтобы термостатирующая жидкость покрывала колбочку и соединительный шлиф. После установления перепада уровней жидкости в коленах манометра, вызванного разностью температур и соответственно разностью атмосферного давления и давления внутри сосуда, открывают кран для уравнивания давления внутри сосуда с атмосферным и кран снова закрывают. Прибор продолжают термостатировать до установления нового малого по значению перепада давлений, вызванного давлением паров жидкости, находящейся внутри тубуса. После этого прибор наклоняют так, чтобы жидкость из тубуса перетекла в колбочку, где находится пигмент. В этот момент включают секундомер. Через определенные моменты времени записывают значения перепада давлений в коленах манометра. Эксперимент заканчивают после установления постоянного перепада давлений. Для каждого замера вычисляют объем газа V, десорбированного с одного грамма пигмента по следующей формуле: (2.2) где Δh - разность уровней в коленах манометра за вычетом Δh0, мм; ρ – плотность заполняющей манометр жидкости, г/см3; р – атмосферное давление, ГПа; Т – температура, К; m – навеска пигмента, г; - объем сосуда, см3; 49 – объем части капилляра микроманометра, не заполненной жидкостью, см3; - объем смачивающей жидкости, см3; - объем пигмента, см3. По полученным данным строят графическую зависимость выделившегося газа с одного грамма пигмента от объема продолжительности газовыделения. 2.2.9 Определение пигментных свойств желтого железооксидного пигмента Определение маслоёмкости проводилось с использованием ГОСТ 21119.8-75, укрывистости – визуальным методом, изложенным в [136], красящей способности – по изменению функции ГКМ по методике, изложенной в[136], цветовых характеристик – с использованием спектрофотометра «Пульсар» по методике, изложенной в [136]. 2.2.10 Метод определения деформационно - прочностных характеристик лакокрасочных пленок и покрытий Определение упруго-деформационных свойств плёнок проводилось методом одноосного растяжения с использованием разрывной машины PGN “Prëzision”. Свободные пленки получали путём их снятия с поверхности фторопласта скальпелем. Предел прочности пленки при растяжении ( σР) - максимальное напряжение, которое может выдержать пленка, не разрушаясь. σp = P/Sо; (2.3) где: Р – разрывная нагрузка, Н; So – первоначальная площадь поперечного сечения пленки, м2. Относительное удлинение пленки при разрыве рассчитывается по формуле: εр = Δl · 100/l = (l – lo)/lo; (2.4) 50 где: Δl - удлинение пленки,м; l - длина рабочей части пленки в момент разрыва, м; lo - первоначальная длина рабочей части пленки, м. Модуль упругости Е рассчитывается на основании закона Гука, по уравнению: Е = σр/ε; (2.5) где ε - относительное удлинение при напряжении растяжения σ[134]. 2.2.11 Определение минимальной температуры пленкообразования (МТП) Для определения МТП стиролакриловых и смешанных дисперсий использовали прибор и методику, описанные в [137]. 2.2.12 Определение дисперсного состава дисперсий методом динамического светорассеяния Определение размера частиц эпоксиэфирного олигомера, полимерных и смешанных дисперсий ,пигментных дисперсий, производилось с помощью прибора Nanotrack Ultra 151. Суть данного метода определения размеров частиц заключается в регистрации рассеяния света частицами (дифракционная картинка), при этом угол рассеяния света универсально пропорционален размеру частиц. Рассеянное частицами излучение регистрируется под разными углами с помощью высокочувствительного многоэлементного кремниевого детектора – фотодиодной матрицы. Излучение полупроводниковых лазеров с помощью линзы фокусируются в плоскость детектора, проходя при этом через измерительную кювету в которой осуществляется проток анализируемой суспензии, эмульсии или сухого порошкообразного материала. 51 При наличии в кювете частиц наблюдается рассеяние света. Индикатриса рассеяния определяется размером частиц и длиной волны лазера, которая постоянна. Измерение индикатриссы и последующая программная обработка результатов позволяет определить характер распределения частиц по размерам данной системы. Фотодиодные матрицы одновременно обеспечивают измерение интенсивности рассеянного излучения. 2.2.13 Определение седиментационной устойчивости пигментных дисперсий Для определения седиментационной устойчивости дисперсий желтого железооксидного, фталоцианинового пигментов и оксида хрома в среде водного полуфабриката, содержащего водорастворимый эпоксиэфир, проводили оценку изменения оптической плотности этих дисперсий во времени с использованием спектрофотомера КФК-2МП на длине волны 540 нм. Результаты измерения представляли в виде зависимостей изменения оптической плотности дисперсий, от времени седиментации. 2.2.14 Определение паропроницаемости лакокрасочных пленок Метод основан на определении количества водяных паров, прошедших в сутки через 1см3 поверхности свободной пленки с заданной толщиной при 20 ± 2 ºС. Паропроницаемость испытываемой лакокрасочной пленки P определяется как среднеарифметической значение из трех параллельных определений коэффициента диффузной проницаемости. P = (2.6) где Q – общее число паров воды, прошедших через пленку, соответствующее суммарному увеличению массы хлорида кальция за время испытаний; x – толщина пленки; S – эффективная площадь пленки, свободная от замазки; tпродолжительность испытаний; P – паропроницаемость[136]. 52 2.2.15 Определение водопоглощения свободной пленки Водопоглощение плёнок проводилось измерением количества паров воды, адсорбированных плёнкой (ГОСТ 21513). 2.2.16 Определение массовой доли нелетучих веществ в растворе олигомера после синтеза проводилось по методике, изложенной в ГОСТ 17537-72. 2.2.17 Определение диспергируемости пигментов по изменению функции Гуревича-Кубелки-Мунка. Диспергирование пигментных паст проводили с использованием вибрационной мельницы с объемом контейнера 10 см3, бисерной мельницы с объёмом контейнера 250 см3 . Через установленные промежутки времени от начала диспергирования отбирали пробы паст пигментов и смешивали с пастой белого пигмента в определенном соотношении. Полученные после смешения пасты наносили укрывающим слоем на плотную бумагу при помощи аппликатора или гибкого шпателя. С использованием спектрофотометра «Пульсар» определяли коэффициент отражения отвержденной накраски в минимуме отражательной способности образца. Используя полученные значения коэффициентов отражения или координат цвета, вычисляют соответствующие им значения функции ГКМ по уравнению , а затем строят зависимость t/F от t. K / S (1 ) 2 / 2 ; F KД t K t ; 1 Д F (2.7) (2.8) 53 t 1 t ; F K Д F (2.9) где Кд – константа скорости диспергирования, t – продолжительность диспергирования, мин., F – значение функции ГКМ, F∞ - предельное значение функции ГКМ. После обработки полученной зависимости по методу наименьших квадратов вычисляют значения Кд и F∞; Кд определяют как величину, обратную длине отрезка, отсекаемого полученной прямой на оси ординат, а F∞ – как величину, обратную угловому коэффициенту[136]. 54 3. Коллоидно-химические свойства растворов эпоксиэфиров Водные растворы эпоксиэфиров, независимо от степени нейтрализации олигомера, являются системами, в которых высокодисперсная эмульсия олигомера стабилизирована раствором того же олигомера, который по своей природе является анионактивным ПАВ. Естественно, стабильность водных растворов эпоксиэфира зависит от степени нейтрализации карбоксильных групп, входящих в его состав. При увеличении степени нейтрализации уменьшается доля олигомера, находящегося в виде дисперсной фазы или ассоциатов того или иного размера и увеличивается доля молекул олигомера в растворе. Сосуществование ассоциатов и мономерных молекул определяется константой процесса ассоциации, которая зависит от температуры и наличия в растворе ионов – продуктов гидролиза солевых форм олигомера. Наличие анионактивных групп в составе эпоксиэфира и гидрофобных заместителей (углеводородных остатков жирных кислот канифоли и талового масла) определяет возможность использования их в качестве олигомерных поверхностно-активных веществ. Cинтезированы водорастворимые эпоксиэфиры взаимодействием эпоксидных олигомеров с различной молекулярной массой с жирными кислотами таллового масла(КЖТ) и канифолью с последующей обработкой образующегося неполного эпоксиэфира тримеллитовым ангидридом(ТМА). Химический состав и метод синтеза исследуемых эпоксиэфиров изложены в [83,94] . Олигомеры отличаются содержанием карбоксильных групп, полидисперсностью и характеристической вязкостью. Основные характеристики олигомеров приведены в таблице 3.1 Для синтеза использовались два образца жирных кислот таллового масла, различающихся непредельностью и характеризующиеся бромными числами 82,7 и 89,6 . Загрузку тримеллитового ангидрида проводили как в виде порошка, так и в виде расплава. Синтезы проводились азеотропным и блочным методом. Для очищенных эпоксиэфиров, освобождённых от тримеллитового ангидрида, было определено молекулярно-массовое распределение методом турбидиметрического титрования ацетоновых растворов водой. Дифференциальные кривые 55 молекулярно-массового распределения представлены на рис.3.1. Олигомеры очищали переосаждением из растворов в ацетоне гексаном. Нами использовались четыре варианта синтеза водорастворимых эпоксиэфиров:1)с азеотропным удалением реакционной воды, использованием КЖТ с бромным числом 89,6 и добавлением тримеллитового ангидрида в порошкообразном виде 2)блочный метод с использованием КЖТ с бромным числом 89,6 и с добавлением тримеллитового ангидрида в порошкообразном виде 3)с азеотропным удалением реакционной воды, использованием КЖТ с бромным числом 89,6 и добавлением тримеллитового ангидрида в виде расплава 4)с азеотропным удалением реакционной воды, использованием КЖТ с бромным числом 82,7 добавлением ТМА в порошкообразном виде. Первая стадия: ЭД-20 H2C CH O КЖТ R CH CH2 + 2 R'COOH + R"COOH O OH H2C R'COO канифоль CH R'COO R CH OH OH CH2 Вторая стадия: OCOR" + H2O ТМА CO R'COO H2C CH R'COO R'COO H2C R CH OH OH CH R CH OH O R'COO CH2 OCOR" + HOOC OC CH2 OCOR" COOH COOH O CO dD/dV 56 50 4 40 30 1 20 2 10 3 0 0 0,05 0,1 0,15 V Рис. 3.1 – Дифференциальные кривые молекулярно-массового распределения эпоксиэфиров. Номера образцов соответствуют варианту проведения синтеза. Для оценки полидисперсности эпоксиэфирных олигомеров нами вычислен коэффициент вариации: Ψ=σ/r Где Ψ – коэффициент вариации; σ – среднеквадратичное отклонение; r - математическое ожидание; Основные характеристики исследуемых эпоксиэфиров представлены в таблице 3.1 57 Таблица 3.1. – Основные характеристики эпоксиэфиров Образец Содержание Характеристическая Коэффициент вязкость, 100г/мл вариации ММР карбоксильных групп, моль/г (Ψ) 1 1,4·10-3 0,067 0,17 2 1,6·10-3 0,090 0,36 3 1,8·10-3 0,085 4,86 4 2,0·10-3 0,066 0,002 Из рис. 3.1 и данных, представленных в табл. 3.1, видно, что наименьшую полидисперсность имеет образец 4, что может быть связано с более низкой непредельностью жирных кислот, используемых при синтезе, и, соответственно, несколько большей гидрофобностью жирнокислотных радикалов. Это вызывает более полное высаждение олигомера водой в узком интервале объемов осадителя. Чем меньше непредельность жирных кислот, тем больше вклад в гидрофобизацию оказывает гидрофобный радикал[28]. Загрузка расплавленного тримеллитового ангидрида приводит к получению олигомера с высокой полидисперсностью (образец 3). Реологические, электрокинетические адсорбционные и др. свойства водных растворов полиэлектролитов, к которым относятся исследуемые эпоксиэфиры, естественно, зависят от степени их нейтрализации. Методом потенциометрического титрования растворов эпоксиэфиров аммиаком было установлено наличие соответствующей двух первому точек и эквивалентности второму скачку на для нейтрализации, кривой Дифференциальные кривые титрования представлены на рис. 3.2. титрования. 58 Рис. 3.2 -Дифференциальные кривые титрования эпоксиэфиров. Номера на кривых соответствуют номеру образца (табл.3.2). Наличие двух точек эквивалентности связано с присутствием в молекуле олигомера фрагмента тримеллитового ангидрида, имеющего две карбоксильные группы. Причем, диссоциация одной из них ингибируется образующимся карбоксильным ионом при нейтрализации. Как известно [27], константы диссоциации двух карбоксильных групп, связанных с одним ароматическим ядром могут различаться почти вдвое. Ввиду гидролиза при использовании в качестве нейтрализатора аммиака его расход превышает эквивалентное количество гидроксида калия, который используется при определении кислотного числа олигомера. Отношение количеств аммиака, использованного для нейтрализации к количеству гидроксида калия, соответствующего кислотному числу мы принимаем за степень нейтрализации. Степени нейтрализации, соответствующие первой и второй точкам эквивалентности приведены в табл. 3.2. Таблица 3.2 - Степени нейтрализации олигомеров, соответствующие первой и второй точкам эквивалентности на кривой титрования. Образец Степень нейтрализации, % Первая точка Вторая точка эквивалентности эквивалентности 1 73,3 127,0 2 71,6 116,8 3 81,7 124,4 4 103,4 146,9 59 Изменение степени нейтрализации полиэлектролита приводит к изменению его гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) и, соответственно, изменению реологических свойств его растворов. На рис. 3.3 приведены кривые течения растворов эпоксиэфирных олигомеров, характеризующегося к.ч.=89 с массовым содержанием нелетучих 31,2 % , приведенных в таблице 3.1. Кривые течения получены с использованием ротационного вискозиметра «Реотест» типа RV в измерительной ячейке с 500 Напряжение сдвига, Па Напряжение сдвига, Па коаксиальными цилиндрами. 400 1 300 200 2 100 0 0 200 400 600 200 1 2 100 0 0 800 20 Скорость сдвига, 1/с 2 300 200 1 2 100 Напряжение сдвига, Па 1 Напряжение сдвига, Па 40 Скорость сдвига, 1/с 300 200 1 2 100 0 0 0 100 3 200 Скорость сдвига, 1/с 0 100 200 Скорость сдвига, 1/с 4 Рис. 3.3- Кривые течения водных растворов эпоксиэфирных олигомеров. Номера рисунков соответствуют образцам, приведенным в табл. 3.1. Кривые 1 и 2 на рисунках соответствуют первой и второй точкам эквивалентности. 4,5 1,2 Динамическая вязкость, Па*с Динамическая вязкость, Па*с 60 1 0,8 1 0,6 2 0,4 0,2 0 10 210 410 610 1 4 3,5 3 2 2,5 2 1,5 1 0,5 0 810 0 20 40 Скорость сдвига, 1/с Скорость сдвига, 1/с 1 2 1,4 1,4 1,2 1 1 0,8 0,6 2 0,4 0,2 0 0 100 200 300 Динамическая вязкость, Па*с Динамическая вязкость, Па*с 60 1,2 1 1 0,8 2 0,6 0,4 0,2 0 0 100 200 300 Скорость сдвига, 1/с Скорость сдвига, 1/с 3 4 Рис. 3.4 - Кривые вязкости водных растворов эпоксиэфирных олигомеров. Номера рисунков соответствуют образцам, приведенным в табл. 3.1. Кривые 1 и 2 на рисунках соответствуют первой и второй точкам эквивалентности. Из рис. напряжению 3.4 следует, сдвига что растворов динамическая эпоксиэфиров, карбоксильных групп, соответствующей второй вязкость, ниже пропорциональная при нейтрализации точке эквивалентности. Это связано с увеличением ГЛБ молекул эпоксиэфира при увеличении степени нейтрализации. При ионизации карбоксильной группы вклад в ГЛБ возрастает примерно на порядок[27,138,139]. Так, рассчитанное по групповым вкладам 61 значение ГЛБ эпоксиэфира в кислой форме составляет 7,1, а в солевой – 21,7. Молекулы олигомера при степенях нейтрализации, соответствующих первой точке эквивалентности, ассоциированы за счет гидрофобных взаимодействий в большей степени, чем при полной нейтрализации. Используя результаты реологических исследований, определены параметры уравнения Оствальда - Де Вале [140,141]. η = kγ(n – 1) (3.1) где η – динамическая вязкость, Па·с, γ – скорость сдвига, с-1, k - коэффициент с размерностью вязкости, Па·с Результаты этих вычислений приведены в табл.3.3 Таблица 3.3 - Параметры уравнения Оствальда – Де Вале Образец Первая точка Вторая точка эквивалентности эквивалентности n k ,мПа·с n k ,мПа·с 1 1,72 12 1,37 35 2 1,99 11 1,75 15 3 1,54 483 1,65 277 4 1,93 14,0 2,12 2,4 Самый высокий коэффициент k и, соответственно, максимальная вязкость, характерна для образца 3. Что обусловлено его высокой полидисперсностью. Как следует из кривых течения (рис. 3.3) и вязкости (рис. 3.4), а также результатов обработки этих данных с использованием уравнения Оствальда – Де Вале, все водные растворы эпоксиэфиров характеризуются дилатантным характером течения. Такой характер течения определяется анизодиаметрической 62 формой мицелл, образованных молекулами олигомера в растворе, концентрация которого значительно превышает ККМ, равную 0,8 г/л. Добавление 30 % воды в исходный раствор (снижение массовой доли до21,8 % ) не меняет характер течения, оставляя его дилатантным (рис.3.5 и 3.6). 1 2 3 4 Рис.3.5 – Кривые течения растворов эпоксиэфиров при разбавлении водой до массовой доли нелетучих веществ 21,8%. Номера рисунков соответствуют образцам, приведенным в табл. 3.2. Кривые 1 и 2 на рисунках соответствуют первой и второй точке эквивалентности. 2 0,6 Динамическая вязкость, Па*с Динамическая вязкость, Па*с 63 0,5 2 0,4 0,3 0,2 1 0,1 0 0 200 400 600 800 1,6 1 1,2 0,8 0,4 2 0 0 Скорость сдвига,1/с 200 400 600 800 Скорость сдвига, 1/с 2 0,8 0,7 0,6 Динамическая вязкость, Па*с Динамичсекая вязкость, Па*с 1 2 0,5 0,4 0,3 0,2 1 0,1 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Скорость сдвига, 1/с 3 0,7 0,6 1 0,5 0,4 2 0,3 0,2 0,1 0 0 100 200 300 400 500 Скорость сдвига, 1/с 4 Рис.3.6 - Кривые вязкости растворов эпоксиэфиров при разбавлении водой до массовой доли нелетучих веществ 21,8%. Номера рисунков соответствуют образцам, приведенным в табл. 3.2. Кривые 1 и 2 на рисунках соответствуют первой и второй точке эквивалентности. Таблица 3.4. - Параметры уравнения Оствальда - Де Вале для разбавленных композиций Образец 1 2 3 4 Первая точка эквивалентности n k ,мПа·с 2,65 1,3 1,69 1,3 1,69 72,0 1,62 18,0 Вторая точка эквивалентности n k ,мПа·с 1,72 6,7 1,80 5,0 2,45 1,3 1,61 8,6 64 Как следует из результатов, приведенных в табл. 3.4, при разбавлении естественно наблюдается падение коэффициента k, в то же время показатель степени, характеризующий характер течения, остается практически неизменным, что говорит о сохранении формы и размера мицелл. Необходимо отметить, что для образца 3 происходит обращение в соотношении динамической вязкости композиций, нейтрализованных в соответствии с первой и второй точками эквивалентности. Этот олигомер, характеризующийся высокой полидисперсностью, образует водно-органический раствор с более высокой динамической вязкостью при нейтрализации, соответствующей второй точке эквивалентности. По всей вероятности, это связано с переходом в раствор высокомолекулярных фракций, возможно, солюбилизированных низкомолекулярными. Для олигомера 4, синтезированного с азеотропным удалением воды и использованием жирных кислот таллового масла с более низкой непредельностью, динамическая вязкость растворов несколько ниже, чем у других олигомеров, полученных аналогичным способом. Однако, ее зависимость от степени нейтрализации не так заметна, как для других олигомеров и аналогична растворам в органической среде. Олигомер, синтезированный нейтрализованный в блочным соответствии с способом первой (образец точкой 2) и эквивалентности, характеризуется более высокой динамической вязкостью растворов в водноорганической среде. Повышение степени нейтрализации до второй точки эквивалентности, превышающей эквимолярное количество нейтрализатора, приводит к получению растворов в водно-органической среде с более низкой динамической вязкостью. Такие явления могут быть связаны с изменением конформации молекул за счет соотношения параллельных внутримолекулярного процессов взаимодействия при гидратации, изменении сольватации степени и ионизации карбоксильных групп. Для дальнейших исследований мы использовали эпоксиэфирные олигомеры, синтезированные азеотропным методом, имеющие низкую полидисперсность и 65 вязкость водных растворов, различающиеся кислотным числом, соответствующие условиям и рецептуре синтеза 4. В результате дисперсионного анализа водных систем, содержащих эпоксиэфир при концентрациях, больших ККМ, установлен бимодальный характер распределения (рис.3.7), где первая мода соответствует толщине плоских частиц, a вторая их диаметру. Мерцание при микросъемке образцов в ультрамикроскопе dQ/dR,% также свидетельствует об анизодиметричности дисперсной фазы. 35 30 25 20 15 10 5 0 0 200 400 600 800 R,нм Рис.3.7 – Дифференциальная кривая распределения частиц эпоксиэфира по размерам Нами исследованы адсорбционные свойства водно-бутанольных растворов эпоксиэфира, изотермы поверхностного натяжения и адсорбции которых Поверхностное натяжение,мН/м представлены на рис.3.8 30,2 30 29,8 29,6 29,4 29,2 29 28,8 28,6 0 5 10 15 20 Концентрация, моль/м3 Рис. 3.8 - Изотермы поверхностного натяжения и адсорбции Изотерма поверхностного натяжения (σ ) аппроксимируется Шишковского с коэффициентом корреляции более 0,95: уравнением 66 σ = σ0 - 0,25ln(1+5,6C) (3.2) На основании приведенных изотерм рассчитаны показатели поверхностной активности эпоксиэфира: критическая концентрация мицеллообразования 0,8 г/л, поверхностная активность – 0,75∙10-3 Н∙м2/моль, площадь, занимаемая одной молекулой в адсорбционном слое (молекулярная площадка) - S0=1800 А2. Проведено компьютерное моделирование структуры молекул эпоксиэфира при степени полимеризации 1 и 2 и рассчитана площадь их поперечного сечения. На рисунке 3.9 приведена структура молекул эпоксиэфира. а) n=1, S=259 (Å)2 б) n=2, S=164 (Å)2 Рис. 3.9 – Структура молекул эпоксиэфира Красным цветом обозначены атомы кислорода, тёмно-серым – углерода, светло-серым - водорода 67 В результате компьютерного моделирования по минимуму стерической энергии молекулы эпоксиэфира в вакууме получено значение площади сечения молекулы 259 (Å)2 . Приведенные данные не противоречат экспериментально определенной площади, занимаемой одной молекулой эпоксиэфира на поверхности раздела. Учитывая то, что молекулярная площадка была определена на поверхности раздела вода – воздух, ее значение можно считать вполне достоверным. На основании проведенных исследований установлено, что эпоксиэфиры, являющиеся амфифильными соединениями, могут быть использованы как поверхностно-активные вещества, характеризующиеся большим значением молекулярной площадки. Это дает возможность их применения не только в качестве водоразбавляемых пленкообразователей, но и в качестве диспергаторов и модификаторов поверхности пигментов. С целью определения способности синтезированных олигомеров к образованию водно-органических растворов было проведено турбидиметрическое титрование образцов олигомеров с различным кислотным числом (рис.3.10). В качестве растворителей использовали ацетон, монобутиловый эфир этиленгликоля и его смесь с бутанолом, в качестве осадителя – воду(рис.3.11- dD/dV,% 3.13). 100,00 1' 2' 80,00 1 60,00 40,00 2 20,00 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 V Рис. 3.10 - Дифференциальные кривые турбидиметрического титрования растворов эпоксиэфиров в ацетоне - 1 и 1’- водой 2 и 2’- гексаном (1 и 2 к.ч.= 76,9, 1’ и 2’ – к.ч.= 89) Из результатов турбидиметрического титрования (рис.3.10) следует, что изменение кислотного числа олигомера влияет на порог осаждения. Это связано с 68 тем, что от его величины зависит ГЛБ олигомера. Значение ГЛБ = 7,1, рассчитанное для молекулы эпоксиэфира, соответствует кислотному числу 73,0 мг КОН/г. Проанализировав соотношения кислотных чисел (A) и ГЛБ, установлена следующая зависимость между этими величинами: ГЛБ=2,9+0,058 A (3.3) Из уравнения видно, что сравнительно небольшое изменение кислотного числа оказывает значительное влияние на гидрофильно-липофильный баланс молекулы олигомера, подтверждающийся различием порогов осаждения при турбидиметрическом титровании растворов эпоксиэфиров в ацетоне гексаном. Из рис.3.10 видно, что образец олигомера с ГЛБ = 7,4 (A = 76,9) высаждается водой раньше, чем олигомер с ГЛБ = 8,1 (A= 89). В гексане наблюдается обращение порога осаждения: олигомер с ГЛБ=8,1 высаждается быстрее. Независимо от величины кислотного числа, оба олигомера обладают достаточно высокой гидрофобностью, так как порог осаждения водой более чем в три раза ниже порога осаждения гексаном. Исходя из этого, для получения водных растворов эпоксиэфиров требуется введение органических сорастворителей. Изучение растворимости эпоксиэфиров в воде проводили на примере олигомера с кислотным числом 89,0 мг КОН/г. Введение нейтрализующего агента (аммиака) проводили малыми порциями, постепенно увеличивая значение рН. Полное растворение эпоксиэфира наблюдается только при достижении рН=10,4. Поэтому для получения водного раствора при более низких рН необходимо введение совместимых с водой органических растворителей. Для получения раствора при рН = 8…8,5 необходимо добавка бутанола в количестве около 4%. Пороги осаждения и характер кривых титрования неполярным растворителем свидетельствуют о том, что олигомер с более высоким кислотным числом имеет более высокую молекулярную массу, а олигомер с более низким кислотным числом обладает более высокой полидисперсностью, что оказывает значительное влияние на способность к образованию водно-органических растворов: более высокая растворимость в водно-органической среде олигомеров с более высоким кислотным числом нивелируется его более высокой молекулярной массой. 69 На рисунке 3.11 приведены кривые турбидиметрического титрования растворов в ацетоне водой с различным значением рН для олигомеров с кислотным числом: а) 76,9 мгКОН/г, б) 89,0 мгКОН/г, в таблице 3.5 – пороги осаждения олигомеров. а б Рис. 3.11 - Кривые турбидиметрического титрования растворов в ацетоне водой для олигомеров с различным кислотным числом: а) 76,9 мгКОН/г, б) 89,0 мгКОН/г Таблица 3.5 - Пороги осаждения эпоксиэфиров из растворов в ацетоне водой с различным значением рН pH 4,1 5,3 7,7 8,1 9,0 9,9 Порог осаждения К.ч.= 76,9 мгKOH/г К.ч.= 89,0 мгKOH/г 0,11 0,20 0,16 0,21 0,23 0,25 0,27 0,21 0,27 0,27 0,27 0,27 Из результатов, приведенных в табл.3.5 видно, что пороги осаждения олигомера с более низким кислотным числом при использовании осадителя с рН 70 < 7 ниже, чем для олигомера с более высоким кислотным числом. Однако при рН больше 8 пороги осаждения становятся одинаковыми. На рисунке 3.12 приведены кривые турбидиметрического титрования растворов в монобутиловом эфире этиленгликоля водой с различным значением рН для олигомеров с кислотным числом: а) 76,9 мг КОН/г, б) 89,0 мг КОН/г, в таблице 3.6 – пороги осаждения олигомеров. а б Рисунок 3.12 - Кривые турбидиметрического титрования растворов в монобутиловом эфире этиленгликоля водой с различным значением рН для олигомеров с кислотным числом: а) 76,9 мг КОН/г, б) 89,0 мг КОН/г Таблица 3.6 - Пороги осаждения эпоксиэфира из растворов в монобутиловом эфире этиленгликоля водой с различным значением рН pH Порог осаждения К.ч.= 76,9 мг KOH/г К.ч.= 89,0 мг KOH/г 4,1 0,02 0,13 6,8 0,02 0,16 9,9 0,02 0,09 Олигомер с более высоким кислотным числом обладает более высокой растворимостью в исследуемой водно-органической среде, о чем свидетельствуют значительно более высокие пороги осаждения. Низкие значения порогов 71 осаждения для олигомера с более низким кислотным числом свидетельствуют о низком гидрофильно-липофильном балансе олигомера. Даже небольшое снижение кислотного числа вызывает резкое снижение совместимости с водой. На рисунке 3.13 приведены кривые турбидиметрического титрования растворов в смеси монобутилового эфира этиленгликоля с бутанолом водой для олигомеров с кислотным числом: а) 76,9 мг КОН/г, б) 89,0 мг КОН/г, в таблице 3.7 – пороги осаждения олигомеров. а б Рис. 3.13 - Кривые турбидиметрического титрования растворов в смеси монобутилового эфира этиленгликоля с бутанолом водой для олигомеров с кислотным числом: а) 76,9 мг КОН/г, б) 89,0 мг КОН/г Таблица 3.7 - Пороги осаждения эпоксиэфира из смеси растворов в монобутиловом эфире этиленгликоля с бутанолом водой Объемная доля монобутилового эфира этиленгликоля 0,50 0,30 0,15 Порог осаждения К.ч.= 76,9 мгKOH/г К.ч.= 89,0 мгKOH/г 0,07 0,14 0,18 0,14 0,14 0,14 Из данных таблицы 3.7следует, что растворимость олигомера с высоким кислотным числом в исследуемой водно-органической среде не зависит от соотношения в ней бутанола и монобутилового эфира этиленгликоля. Для 72 сополимера с низким кислотным числом растворимость повышается с увеличением объемной доли монобутилового эфира этиленгликоля. Как следует из материала, изложенного в этой главе, свойства олигоэпоксиэфира определяют его возможность использования в качестве ПАВ для модифицирования полимерных дисперсий, пигментированных материалов, пигментов и наполнителей, используемых в составе лакокрасочных материалов. 73 4. Модифицирование полимерных дисперсий олигоэпоксиэфиром Важнейшим фактором, определяющим агрегативную устойчивость дисперсий полимеров в водной среде, является электростатический. При совмещении дисперсий в зависимости от соотношения зарядов частиц дисперсных фаз может происходить либо образование устойчивой совмещенной дисперсной системы, либо гетерокоагуляция. Зависимости электрокинетического потенциала частиц исследуемых дисперсий от рН представлены на рис.4.1 Рис. 4.1 - Зависимости электрокинетического потенциала дисперсий от рН: 1эпоксиэфир; 2- АСД 24, 3 –АСД52 Изоэлектрические точки (pHi) возрастают в ряду эпоксиэфир – АСД52 – АСД 24. Это связано с тем, что высокодисперсные частицы эпоксиэфира приобретают заряд за счет диссоциации собственных нейтрализованных карбоксильных групп, а дисперсии сополимеров - в результате адсорбции гидроксильных групп. Из рис.4.1 видно, что в рабочей области значений рН частицы полимерных дисперсий и эпоксиэфира имеют разные знаки. Это приводит к тому, что при их совмещении имеет место адагуляция частиц полимера и эпоксиэфира с 74 образованием новой гибридной дисперсной системы. Исходя из того, что сополимеры, используемые в исследовании, имеют температуры стеклования, превышающие комнатные, можно предположить, что в этой системе частицы дисперсной фазы представляют собой твердое при нормальных условиях полимерное ядро с оболочкой жидкого олигомера, возможно не сплошной. Из результатов дисперсионного анализа, приведенных на рис. 4.2 следует, что увеличения частиц в результате гетерокоагуляции не наблюдается. В то же время, при наличии в дисперсной системе фракции, отличающейся от наивероятнейшей в большую или меньшую сторону, кривая распределения частиц по размерам была бы бимодальной. По всей вероятности, эпоксиэфир не образует самостоятельной дисперсной фазы и не выступает в роли флокулирующего агента, а локализуется на поверхности частиц полимера. а б Рис.4.2 - Влияние эпоксиэфира на дифференциальные кривые распределения частиц дисперсии АСД52 (рис.а): 1 – без эпоксиэфира ; 2 – 4% ; 3 – 12,5% и АСД24(рис.б): 1-без эпоксиэфира; 2 – 4 %; 3 – 20,5% На основе данных дисперсионного анализа была рассчитана эффективная 75 толщина адсорбционного слоя на частицах полимера совмещенных дисперсий. Результаты расчетов приведены в таблице 4.1. Таблица 4.1 – Толщина адсорбционного слоя Средний диаметр Толщина адсорбционного слоя, частиц, нм нм АСД 24+4 % ЭЭ 36,1 0,7 АСД24 + 12,5 % ЭЭ 51,1 2,8 АСД52 + 4 % ЭЭ 72,3 1,4 АСД52 + 20,5 % ЭЭ 60,8 5,5 Электрокинетический потенциал, мВ 150,0 1 2 100,0 50,0 рН 0,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 -50,0 -100,0 10,0 11,0 Электрокинетический потенциал, мВ Образец 150 100 50 1 5 7 -50 9 11 2 -100 -150,0 а Рис.4.3 рН 0 – Зависимости б электрокинетического потенциала от рН для совмещенных дисперсий на основе АСД 52(а): 1 - 4 %ЭЭ 2 - 20, 5% ЭЭ и АСД 24(б): 1 - 4 % ЭЭ; 2 - 12,5% ЭЭ Из рис. 4.3 видно, что изоэлектрические точки совмещенных дисперсий не зависят от содержания введенного в их состав эпоксиэфира, и соответствуют изоэлектрическим точкам исходных дисперсий, значительно превышающих 76 изоэлектрическую точку эпоксиэфира. Это возможно при условии образования оболочки, имеющей мозаичный характер. Отсутствие вторых мод на кривых распределения по размерам частиц совмещенных дисперсий (рис.4.2) также свидетельствует об образовании системы, состоящей из полимерных частиц, покрытых слоем олигоэфира, как и отсутствие второго значения рНi на зависимостях электрокинетического(ξ – потенциала) от рН. Одним из важнейших технологических свойств водно-дисперсионных материалов являются их реологические свойства, которые в свою очередь определяются при прочих равных условиях свойствами поверхности частиц дисперсной фазы, их зарядами, отражающимися в значениях ξ-потенциалов, а также вязкостью дисперсионной среды. Введение в состав дисперсий эпоксиэфира, естественно, оказывает влияние на совокупность вышеуказанных свойств дисперсной фазы и дисперсионной среды. На рис. 4.4 приведены зависимости динамической вязкости дисперсий от содержания эпоксиэфира в Динамическая вязкость,Па*с Динамическая вязкость, Па*с системе для различных скоростей сдвига. 160 140 120 1 100 80 60 2 100 90 80 1 70 60 50 40 2 30 40 3 20 20 3 10 0 0 10 20 30 0 0 5 10 Содержание эпоксиэфира,% а 15 20 Содержание эпоксиэфира,% б Рис.4.4 – Влияние эпоксиэфира на динамическую вязкость дисперсии на основе АСД 52 (рис.а) и АСД24(рис.б) при частоте вращения ротора: 1 – 0,005 с-1; 2 – 0,05 с-1; 3 – 0,2 с-1; 77 Из приведенных зависимостей видно, что резкое возрастание вязкости гибридного образца на основе дисперсии АСД 24, происходит при меньших массовых содержаниях эпоксиэфира, по сравнению с совмещённой дисперсией на основе АСД 52. Резкое возрастание динамической вязкости при 20% - ном содержании эпоксиэфира в смеси с АСД 52 происходит в результате образования прочной структурной сетки полимерных частиц в результате их пространственной флокуляции. Более плавный подъем зависимостей при совмещении с эпоксиэфиром дисперсии АСД 24 возможно связан с частичной растворимостью эпоксиэфира в сополимере, некоторые фракции которого могут находиться в высокоэластичном состоянии. В результате обработки кривых вязкости по уравнению Оствальда – Де Вале (3.1), показан тиксотропный характер течения, независимо от содержания эпоксиэфира в полимерной части той и другой совмещенных дисперсий. Параметр n при использовании дисперсии АСД 52 при увеличении содержания эпоксиэфира изменяется от –0,48 до –0,55, а для дисперсии АСД 24 – от -0,40 до -0,51. Однако, значение коэффициента k, характеризующего ньютоновскую вязкость неньютоновской системы, изменяется значительно К, мПа.с (рис.4.5). 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 1 2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Содерж.ЭЭ,% Рис. 4.5 – Зависимости коэффициента К от содержания эпоксиэфира: 1 - в дисперсии АСД-24; 2 - в дисперсии АСД-52 78 При введении в состав полимерной дисперсии эпоксиэфирного олигомера, отверждающегося по механизму окислительной полимеризации, возможно образование трёхмера. Для оценки возможности этого процесса проводилось исследование глубины процесса отверждения совмещенных дисперсий методом экстракции пленок в аппарате Сокслета. Для проведения гель-золь анализа покрытия, сформированные из водных полимерных дисперсий и дисперсии эпоксиэфира отверждались при температурах 20 º С и 105 º С. При введении в состав полимерной дисперсии эпоксиэфирного олигомера, отверждающегося по механизму окислительной полимеризации, возможно образование трёхмера. Действительно, как показали результаты экстракции ацетоном в аппарате Сокслета, содержание гель-фракции при отверждении покрытий при комнатной температуре в течение 24 часов достигает 92 % при введении 11% эпоксиэфира в дисперсию АСД 24 и 77 % при введении 4 % в дисперсию АСД 52. В результате отверждения модифицированной дисперсии АСД 52 содержание гель-фракции после отверждения при температуре 105оС достигает 99 %. Наличие отвержденного каркаса эпоксиэфира препятствует экстракции акриловых полимеров. После отверждения при повышенной температуре совмещённое покрытие имеет более плотную структуру, за счёт сшивки олигомера, находящегося в межглобулярном пространстве полимерных частиц. Упруго-деформационные свойства свободных пленок, сформированных из гибридных дисперсий (рис.4.6) свидетельствуют, что эти свойства определяются свойствами каркаса отвержденного эпоксиэфира, характеризующегося большей эластичностью. Модули упругости модифицированных покрытий более чем в два раза меньше, чем для покрытий, сформированных из чистых полимерных дисперсий (табл.4.2). 79 σ ,к Па σ ,к Па18 16 8 4 14 3 9 7 1 12 1 6 10 2 2 5 8 4 6 3 4 4 2 2 3 1 0 0 0,5 1 1,5 2 ε 2,5 ε 0 0 1 2 а 3 4 5 б Рис. 4.6 –Упруго-деформационные свойства полиакрилатных плёнок на основе дисперсии АСД 52(рис а): 1 –без ЭЭ; 2-0,2%ЭЭ; 3-1,4%ЭЭ; 4-14,2% ЭЭ; - и АСД 24(рис.б): 1- без ЭЭ;2-0,2%ЭЭ;3-1,8%ЭЭ;4-12,5%ЭЭ В присутствии эпоксиэфира снижается прочность при разрыве и возрастает относительное удлинение практически всех полиакрилатных плёнок. Это свидетельствует о пластифицирующем действии эпоксиэфирного олигомера, который оказывает влияние на гибкость макромолекул. АСД52 АСД24 Таблица 4.2 – Модуль упругости (Е) акриловых пленок Образец АСД24 0,2 % ЭЭ 0,6 % ЭЭ 1,0 % ЭЭ 1,8 % ЭЭ 4,0 % ЭЭ 10,8 % ЭЭ 12,5% ЭЭ АСД52 0,2% ЭЭ 0,7 % ЭЭ 1,4 % ЭЭ 2,2 % ЭЭ 4,0 % ЭЭ 14,2 % ЭЭ Е, кПа 0,82 0,54 0,81 0,64 0,33 0,59 0,47 0,52 7,5 2,22 4,24 6,15 1,83 6,9 1,98 80 Из данных таблицы 4.2 видно, что полиакрилатные плёнки имеют разные значения модуля упругости. Для плёнок на основе дисперсии АСД52 модуль упругости в 9 раз больше, чем на основе дисперсии АСД24. Для оценки влияния эпоксиэфирного олигомера на процесс плёнкообразования воднодисперсионных покрытий, были определены минимальная температура плёнкообразования дисперсий. Метод определения минимальной температуры пленкообразования представлен в п. 2.2.11. Полученные данные представлены в таблице 4.3. Таблица 4.3 – Минимальная температура пленкообразования дисперсий Образец АСД52 АСД24 АСД52 +ЭЭ АСД24+ЭЭ Содержание эпоксиэфира, % 4,60 14,2 20,45 3,71 10,8 12,53 Минимальная температура пленкообразования, ◦С 52 25 50 50 45 23 26 21 Как показывают экспериментальные данные, эпоксиэфирный олигомер проявляет себя в роли временного пластификатора для дисперсии АСД52, приводя к снижению МТП. Для дисперсии АСД24 эпоксиэфир практически не влияет на МТП. Для оценки поверхностной активности покрытий, содержащих эпоксиэфирный олигомер, проведены исследования критического поверхностного натяжения совмещенных покрытий методом, изложенным в разделе 2.2.5. 81 Таблица 4.4 – Критическое поверхностное натяжение (σ кр) акриловых покрытий Уравнение cosθ= f(σ) Образец АСД 52 АСД24 АСД 24 0,2% ЭЭ 0,6% ЭЭ 1,0% ЭЭ 1,8% ЭЭ 4,0% ЭЭ 10,8% ЭЭ АСД 52 0,2% ЭЭ 0,7% ЭЭ 1,4% ЭЭ 2,2% ЭЭ 4,0% ЭЭ 14,2% ЭЭ cosθ = -0,0182 σ + 1,5944 cosθ = -0,0165 σ + 1,3977 cosθ = -0,0143 σ + 1,3087 cosθ = -0,0148 σ + 1,3336 cosθ = -0,0141 σ + 1,2977 cosθ = -0,013 σ + 1,3108 cosθ = -0,0111 σ + 1,2734 cosθ = -0,0133 σ + 1,3843 cosθ = -0,0192 σ + 1,6313 cosθ = -0,0196 σ + 1,6345 cosθ = -0,0157 σ + 1,4878 cosθ = -0,0219 σ + 1,7047 cosθ = -0,0132 σ + 1,3172 cosθ = -0,0151 σ + 1,42 Коэффициент корреляции, R2 0,80 0,98 0,90 0,84 0,85 0,98 0,94 0,99 0,95 0,95 0,96 0,93 0,97 0,87 σ кр,мН/м 32,6 24,0 21,6 22,4 21,1 23,9 24,6 29,0 32,8 32,4 31,0 32,0 24,0 27,8 Из результатов, приведенных в табл.4.4 видно, что введение небольших количеств эпоксиэфира в состав дисперсии АСД 24 приводит к значительному снижению критического минимального значения поверхностного при массовом натяжения, содержании которое достигает эпоксиэфира 1,8%. Поверхностная энергия покрытия на основе дисперсии АСД 52 начинает снижаться при достижении массового содержания эпоксиэфира в ее составе 4,0%. Из представленных данных можно сделать вывод, что присутствие эпоксиэфирного олигомера в составе акриловых пленок позволяет повысить их гидрофобность. Поверхностная энергия покрытий более значительно снижается для пленок, сформированных из полимерной дисперсии с температурой плёнкообразования 24 о минимальной С, что связано с большей диффузионной подвижностью поверхностно-активных компонентов в этой пленке, чем в пленке, сформированной из дисперсии с большей МТП. 82 5. Модифицирование пигментированных материалов В случае пигментированных покрытий часть эпоксиэфира, естественно, будет адсорбироваться на поверхности пигментов и наполнителей. Для оценки возможности использования стабилизатора водных эпоксиэфира дисперсий в качестве пигментов нами диспергатора изучена и адсорбция водорастворимого эпоксиэфирного олигомера с кислотным числом 89 мг КОН/г на поверхности желтого железооксидного пигмента, оксида хрома, голубого фталоцианинового пигмента и мела. На рис.5.1 приведены изотермы адсорбции олигомера на поверхности пигментов, рассчитанные по результатам потенциометрического титрования пигментных суспензий раствором эпоксиэфира. Адсорбция, мг/г 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 Концентрация, мг/л а в б г Рис. 3.1- Изотермы адсорбции эпоксиэфира на поверхности пигментов: a– фталоцианиновый голубой; б - желтый железооксидный пигмент; в - оксид хрома, г – мел 83 Вид изотерм адсорбции для исследованных пигментов свидетельствуют о её полимолекулярном характере. Причем для желтого железооксидного пигмента и карбоната кальция имеет место хемосорбция, связанная с образованием на поверхности частиц пигмента и наполнителя нерастворимых поверхностных соединений железа и кальция, соответственно, с карбоксильными группами эпоксиэфира. Эти результаты хорошо согласуются с данными по адсорбции стеариновой кислоты на желтом железооксидном пигменте, приведенными в [20,с.36]. Причина её хемосорбции аналогична причине хемосорбции эпоксиэфира. При получении водно-дисперсионных материалов проводят предварительное диспергирование пигментов и наполнителей в водном растворе функциональных добавок. Поверхностная активность эпоксиэфира может быть использована и при получении такого водного пигментного полуфабриката. Диспергирование пигментов при получении пигментного полуфабриката мы проводили в диссольвере в среде, представляющей собой водный раствор загустителя (гидроксиэтилцеллюлоза), диспергатора (триполифосфат натрия), антифриза (этиленгликоль), пеногасителя (BYK-024) и различного количества водорастворимого эпоксиэфира. Эффективность диспергирования в диссольвере определяется гидродинамическими условиями, зависящими от вязкости среды [142]. Для оценки влияния эпоксиэфира на реологические свойства среды для диспергирования получены кривые вязкости для разного его содержания, приведенные на рис. 5.2. Динамическая вязкость, Па*с 84 1,2 2 1,1 4 1 3 5 0,9 1 0,8 0,7 0,6 300 400 500 600 700 800 900 1000 Скорость сдвига,с-1 Рис. 5.2 – Реологические свойства среды для получения водных полуфабрикатов при различном содержании эпоксиэфира : 1 – без эпоксиэфира; 2- 0,5% ; 3 - 1%;4 - 1,5%; 5- 2% Из приведенных данных следует, что среда для полуфабриката проявляет явно выраженные дилатантные свойства. Введение в ее состав эпоксиэфира от 0,5 до 1,5 % повышает вязкость, но при этом значительно снижает дилатансию, которая практически исчезает при скоростях сдвига, превышающих 700 с -1 и характер течения приближается к ньютоновскому. Такой характер течения предпочтителен при диспергировании материалов в диссольвере [142]. При повышении содержания эпоксиэфира до 2% вновь возникает дилатансия. Такое влияние эпоксиэфира на реологические свойства среды для диспергирования пигментов связано, по всей вероятности с изменением его совместимости с водным раствором функциональных добавок. С целью определения совместимости эпоксиэфира дисперсионной средой водного пигментного полуфабриката была получены спектры поглощения этих систем с различным содержанием эпоксиэфира в УФ и видимой области спектра (рис. 5.3). 85 Оптическая плотность(D) 2 2%ЭЭ 1,6 0,5%Э Э 1,2 1%ЭЭ 0,8 1,5%Э Э 0,4 без ЭЭ 0 350 550 750 950 Длина волны,нм Рис. 5.3 – Спектры поглощения водных растворов полуфабриката с различным содержанием эпоксиэфира Как видно из рис. 5.3 , влияние эпоксиэфира на спектры поглощения имеет некоторую аналогию с изменением реологических свойств. После резкого подъема оптической плотности при введении небольших количеств эпоксиэфира имеет место её снижение, по крайней мере, до 1,5% его содержания в системе. Уже при содержании 2% оптическая плотность вновь возрастает, что, по всей вероятности, связано с переходом олигомера в золь. Это отражается и на снижении вязкости (рис. 5.2 ) В связи с тем, что введение водорастворимого эпоксиэфира в состав водного полуфабриката для диспергирования влияет на его реологические свойства и изменяет характер течения, следует ожидать, что в присутствии эпоксиэфира могут изменяться реологические свойства пигментных паст, полученных с использованием его в качестве диспергатора. На рис. 5.4 – 5.6 - представлены кривые вязкости пигментных паст на основе исследуемых пигментов и наполнителей. Для оценки тиксотропии системы 86 динамическую вязкость определяли при увеличении скорости сдвига, а затем при ее снижении. Динамическая вязкось, Па*с 0,12 0,11 обратный 0,1 прямой 0,09 0,08 Динамическая вязкость, Па*с 0,18 0,13 0,17 0,16 0,15 0,14 0,13 обратный 0,12 прямой 0,11 0,1 0,09 0,08 0,07 0 200 400 600 800 0 1000 200 400 600 800 1000 1200 Скорость сдвига, 1/с Скорость сдвига,1/с а б Рис. 5.4 – Кривые вязкости водных паст желтого железооксидного 0,024 Динамическая вязкость, Па*с Динамическая вязкость, Па*с пигмента без добавки (а) и с добавкой водорастворимого эпоксиэфира (б). 0,05 0,045 0,022 обратный 0,02 прямой 0,04 0,035 0,018 0,016 обратный прямой 0,03 0,025 0,014 0,02 0,012 0 0 200 400 600 800 1000 Скорость сдвига, 1/с а 200 400 600 800 1000 Скорость сдвига, 1/с б Рис. 5.5 – Кривые вязкости водных паст оксида хрома без добавки (а) и с добавкой водорастворимого эпоксиэфира (б) 87 Динамическая вязкость, Па*с Динамическая вязкось, Па*с 0,04 0,035 0,03 0,025 обратный прямой 0,02 0,015 0,01 0 200 400 600 800 1000 0,12 0,1 0,08 0,06 обратный прямой 0,04 0,02 0 0 200 400 600 Скорость сдвига, 1/с 800 1000 Скорость сдвига, 1/с а б Рис. 5.6 – Кривые вязкости водных паст голубого фталоцианинового пигмента без добавки (а) и с добавкой водорастворимого эпоксиэфира (б) Из приведенных реологических кривых видно, что во всех случаях введение водорастворимого эпоксиэфира в состав водного полуфабриката приводит к повышению динамической вязкости паст, имеющих псевдопластический характер течения. В зависимости от характера поверхности пигмента и от величины адсорбции на нем водорасторимого эпоксиэфира, наблюдаются различия в степени тиксотропии наполненных материалов. При оценке тиксотропии рассчитывали площадь петли гистерезиса, образованной кривыми течения, измеренными при прямом (увеличении скорости сдвига) и обратном ходе (уменьшении скорости сдвига). Результаты приведены в таблице 5.1. Таблица 5.1 – Характеристика тиксотропии водных паст Пигменты Адсорбция эпоксиэфира, мг/г Желтый железооксидный Оксид хрома Голубой фталоцианиновый 16,00 0,48 2,11 Площадь петли гистерезиса, Па Без ЭЭ 1,5% ЭЭ 0 0 0,16 0,56 2,2 7,29 88 Из результатов, приведенных в таблице 5.1, следует, что модификация эпоксиэфиром вызывает значительное проявление тиксотропии в случае оксида хрома и голубого фталоцианинового. Для железооксидного пигмента, адсорбция которым эпоксиэфира на много превышает вышеуказанные значения, тиксотропии не наблюдается из-за наличия толстых адсорбционных слоев на поверхности частиц пигментов. Для трех пигментов различной природы желтого железооксидного пигмента (α-FeOOH), оксида хрома (Cr2О3) и голубого фталоцианинового пигмента (αтетрабензотетраазопорфин меди) а также карбонатного наполнителя изучено влияние эпоксиэфира на стабильность их дисперсий в среде полуфабриката. Процесс седиментации пигментов в исследуемых средах оценивали по изменению оптической плотности дисперсий во времени [143]. На рис.5.7 представлены кривые изменения оптической плотности пигментных дисперсий в водном полуфабрикате, содержащем 1,5% эпоксиэфира. На основании этих данных были рассчитаны начальные скорости седиментации пигментов в этих суспензиях. Результаты расчета приведены в таблице 5.2. Рис. 5.7 – Изменение оптической плотности (D) дисперсий пигментов в среде водного полуфабриката. 1 и 1´- ЖЖОП: 2 и 2´- фталоцианин, 3 и 3´- оксид хрома. 1´, 2´и 3´- с добавкой 1,5 % эпоксиэфира 89 Таблица 5.2 – Начальные скорости осаждения пигментных дисперсий в водном полуфабрикате в присутствии водорастворимого эпоксиэфира Начальная скорость осаждения, мин-1 Пигмент Желтый железооксидный Оксид хрома Голубой фталоцианиновый Без ЭЭ С добавкой 1,5% ЭЭ -0,0036 -0,0030 -0,0044 -0,0047 -0,0024 -0,0025 Из приведенных данных следует, что введение водорастворимого эпоксиэфира в водный полуфабрикат, предназначенный для диспергирования пигментов для получения воднодисперсионных материалов, приводит к снижению скорости седиментации и соответственно к повышению их устойчивости. Так, для железооксидного пигмента скорость седиментации в присутствии эпоксиэфира снижается в 1,2 раза, для оксида хрома и фталоцианина меди – практически в 2 раза. Эффективность водорастворимого эпоксиэфира как диспергатора оценивали по результатам дисперсионного анализа и изменению оптической эффективности пигментов в процессе диспергирования. С этой целью через определенные промежутки времени из пигментной пасты отбирали пробы и определяли в них интенсивность цветного пигмента, а также проводили дисперсионный анализ суспензий методом малоуглового рассеяния лазерного излучения на приборе Nanotrac Ultra 151. На рис. 5.8- 5.10 приведены результаты дисперсионного анализа в пробах пигментных паст, отобранных в процессе диспергирования. В таблице 2 – параметры процесса диспергирования, эффективности цветных пигментов. определенные по оптической 90 Рис. 5.8 - Дифференциальные кривые распределения по размерам частиц в пробах пасты желтого железооксидного пигмента, отобранных через 2 минуты от начала диспергирования в водном полуфабрикате без добавки(1) и с добавкой водорастворимого эпоксиэфира (1´) Рис. 5.9- Дифференциальные кривые распределения частиц по размерам в пробах пасты голубого фталоцианинового пигмента, отобранных через 10 минут от начала диспергирования в водном полуфабрикате без добавки(2) и с добавкой водорастворимого эпоксиэфира(2´) 91 Рис. 5.10 - Дифференциальные кривые распределения по размерам частиц в пробах пасты оксида хрома, отобранных через 5 минут от начала диспергирования в водном полуфабрикате без добавки(3) и с добавкой водорастворимого эпоксиэфира (3´) Как следует из приведенных на рис. 5.8-5.10 кривых распределения по размерам частиц, для фталоцианина меди и оксида хрома наблюдается значительное смещение кривых Дисперсионный состав в сторону более высокой дисперсности. железооксидного пигмента остается практически неизменным, но значительно повышается устойчивость его дисперсии. И, как показано ниже, снижается расход энергии на его диспергирование (стабилизацию). То есть в этом случае адсорбционный слой модификатора, препятствуя вторичной агрегации, ускоряет увеличении оптической эффективности при диспергировании. Таблица 5.3 – Параметры процесса диспергирования пигментов в водном полуфабрикате Параметры Kд F∞ t0,5 Пигменты Оксид хрома Желтый железооксидный пигмент Без ЭЭ 1,5% ЭЭ Без ЭЭ 1,5% ЭЭ 6,9 156,2 2,6 12,3 11,1 8,9 2,7 2,6 1,5 0,05 1,0 0,2 Голубой фталоцианиновый Без ЭЭ 1,5% ЭЭ 2,2 3,5 5,7 5,9 2,6 1,7 92 Проведенная оценка процесса диспергирования по изменению функции ГКМ показала значительную эффективность использования эпоксиэфира как диспергатора. Так, сопротивление диспергированию уменьшается в 30 раз для железооксидного пигмента, в 5 раз для оксида хрома и в полтора раза для фталоцианинового пигмента. Что дает возможность экономии энергии на диспергирование. По результатам дисперсионного анализа и параметрам диспергирования можно сделать вывод водорастворимого о том, эпоксиэфира что введение способствует в водный повышении полуфабрикат эффективности процесса диспергирования. Таким образом, было показано положительное влияние добавок эпоксиэфира на диспергируемость пигментов и стабильность их водных паст. В том случае, если в технологическом процессе получения пигмента есть стадия, в которой возможна его обработка водными растворами модификаторов, например до или после фильтрации его водных суспензий после отмывки водорастворимых веществ, может быть целесообразна его модификация эпоксиэфиром по хроматов и аналогии с ранее разработанными процессами обработки сульфохроматов экспериментальные данные, свинца возможно и цинка [138,144-146]показали предварительное модифицирование пигментов, например, желтого железооксидного. С этой целью проводили адсорбцию эпоксиэфирного олигомера на поверхности желтого железооксидного пигмента, взятого из цеха предприятия «Ярославский пигмент» непосредственно с барабанного вакуум-фильтра в виде пигментной пасты с влажностью 58,5%. Модифицирование проводили в водной суспензии железооксидного пигмента (300г/л) в течение трех часов. Содержание модификатора изменялось от 0 до 4,56 г/л. Количество эпоксиэфира, адсорбированного на поверхности железооксидного пигмента, определяли гравиметрическим методом по изменению массы пигмента после прокаливания исходного и модифицированного пигментов. 93 Оценку влияния модифицирования проводили по изменению пигментных свойств, таких как маслоемкость, укрывистость, красящая способность, диспергируемость, оптические характеристики. Свойства модифицированных пигментов представлены в табл. 5.4 Таблица 5.4 – Свойства модифицированных пигментов Образец 1 Содержание модификатора, 0,0 г/л Маслоемкость, 48,2 г/100г Укрывистость, 15,7 г/м2 Красящая спо100 собность, % Адсорбция, 0,0 мг/г L 78,41 a* 8,26 b* 20,42 C 20,02 h 67,98 Модифицирование укрывистости. 2 3 4 5 6 7 8 0,42 0,91 1,36 1,82 2,15 2,74 4,56 48,5 48,8 53,0 45,5 50,3 52,0 48,2 14,9 13,8 13,6 11,2 11,1 11,0 10,9 102,7 136,6 107,3 118,0 106,5 113,5 107,0 0,4 1,0 6,0 7,4 8,2 4,7 1,3 80,23 7,04 21,78 22,86 72,08 77,09 7,23 19,61 20,90 69,76 78,84 8,00 22,08 23,49 70,09 79,31 7,11 21,94 23,06 72,03 81,25 6,89 22,9 23,91 73,27 78,32 8,80 21,97 23,67 68,18 77,61 8,02 18,63 20,28 66,71 пигмента Установлено, приводит что после к значительному модифицирования улучшению жёлтого железооксидного пигмента эпоксиэфирным олигомером более чем на 30% увеличивается укрывистость и интенсивность пигмента. 94 Рис. 5.11 –Влияние эпоксиэфира на укрывистость желтого железооксидного пигмента Можно предположить, что эпоксиэфир в кислой форме, характеризующийся ГЛБ < 8, может проявлять поверхностную активность в неводных средах. С целью установления совместимости его с органическим растворителями, реологическим методом определены константы Хаггинса, приведенные в табл. 5.5. Таблица 5.5 - Характеристические вязкости и константы Хаггинса Растворитель Ацетон Толуол Бутилацетат Бутилцеллозольв Бутанол Характеристическая вязкость 0,0448 0,0695 0,0933 0,0626 0,0237 Константа Хаггинса 5,05 1,72 0,85 3,40 28,20 Значения констант Хаггинса позволяют расположить растворители по мере увеличения термодинамического сродства к эпоксиэфиру в следующем порядке: бутанол, ацетон, бутилцеллозольв, толуол, бутилацетат. В тоже время, исходя из значений констант Хаггинса, превышающих значения, характерные для θ растворителй, можно ожидать значительной адсорбции олигомера на поверхности пигментов. 95 Для оценки эффективности адсорбционного модифицирования сравнительные исследования диспергируемости проводили модифицированного немодифицированного железооксидного пигментов. и В качестве среды для диспергирования использовали раствор алкидного олигомера в ксилоле. Оценку диспергируемости пигментов проводили с использованием методики, указанной в п .2.2.17. Кинетика диспергирования описывается уравнением: F= kt — kFt/F∞ (5.1) где k — константа скорости диспергирования; t — продолжительность диспергирования; F∞ — максимально достижимое значение функции ГКМ, соответствующее бесконечно большой продолжительности диспергирования. Вычисленные с использованием этого уравнения параметры кинетики диспергирования для желтого железооксидного пигмента представлены в табл. 5.6. Таблица 5.6 – Параметры процесса диспергирования Пигмент t0,5 Желтый 1,27 железооксидный пигмент Модифицированный 0,63 эпоксиэфиром желтый железооксидный пигмент Кд 4,17 F∞ 5,30 R2 0,96 8,50 5,39 1,00 Из приведенных данных видно, что обработка поверхности ЖЖОП раствором эпоксиэфира приводит к увеличению скорости диспергирования более чем в два раза, и уменьшению сопротивления диспергированию, что, приводит к снижению времени диспергирования и уменьшению расхода энергии на диспергирование единицы массы пигмента. Такой эффект обусловлен более интенсивным смачиванием поверхности модифицированного пигмента. 96 Было установлено, что эпоксиэфир может быть использован в качестве модификатора для снижения гирофильности белой сажи, используемой в нефтедобывающей промышленности. Как видно из рис. 5.12, модифицирование белой сажи эпоксиэфиром практически полностью предотвращает ее Объём газов,мм^3/г смачиваемость водой. 45 40 1 35 30 25 20 15 10 2 5 3 0 0 100 200 300 400 500 Время, с Рис.5.12 - Влияние эпоксиэфира на газовыделение при смачивании белой сажи водой:1-без эпоксиэфира,2- 1% масс. эпоксиэфира,3- 2% масс. эпоксиэфира Одним из направлений использования эпоксиэфирного олигомера является его применение в качестве модификатора металлических пигментов для снижения количества выделяющегося водорода при их введении в состав водных лакокрасочных материалов. Результаты волюмометрии для алюминия в водно-спиртовой среде с рН=10,4, полученные с использованием прибора Варбурга, представлены на рис. 5.13. Из рисунка видно, что в присутствии добавки эпоксиэфира значительно уменьшается объем выделившихся газов с поверхности пигмента из-за образования на ней хемосорбционного слоя, препятствующего выделению водорода. 97 Объём газа,см3/г*10^5 16 1 14 12 10 2 8 6 0 2 4 Рис.5.13–Влияние 6 8 10 12 14 16 Время,мин модифицирования на газовыделение дисперсии алюминиевой пудры в водно-спиртовой среде: 1 – без эпоксиэфира, 2 – с эпоксиэфиром Ранее была показана эффективность использования противокоррозионного пигмента - фосфатно-кальциевого крона в составе покрытий на основе эпоксиэфира. Использование для пигментирования этого пигмента, предварительно модифицированного эпоксиэфиром, в составе эпоксиэфирного покрытия повышает его прочность на разрыв с 2,5 до 8,6 МПа. Нами исследованы реологические свойства паст желтого железооксидного и фталоцианинового пигментов в среде алкидного лака с различным содержанием эпоксиэфира в жидкой фазе и различным временем выдержки после диспергирования. Реологические зависимости исследуемых паст представлены на рис. 5.14-5.15. 98 Рис.5.14 –Динамическая вязкость паст желтого железооксидного пигмента с различным содержанием эпоксиэфира. По сравнению с пастами, полученными сразу после диспергирования, при хранении в течение суток происходит нарастание вязкости паст, что говорит о тиксотропии. Наличие дилатантного пика при малых сдвиговых усилиях обусловлено ориентацией анизодиаметрических частиц желтого железооксидного пигмента. При увеличении скорости сдвига, исследуемые пасты характеризуются пластическим характером течения, что выражается в снижении динамической вязкости пасты с увеличением скорости сдвига. 99 Рис.5.15 - Динамическая вязкость пасты фталоцианинового пигмента с различным массовым содержанием эпоксиэфира Обращают на себя внимание чрезмерно высокие значения вязкости пасты фталоцианинового пигмента по сравнению с вязкостью пасты желтого железооксидного пигмента. Это связано с высокой удельной поверхностью фталоцианинового пигмента и их адсорбционной способностью. Необходимо отметить, фталоцианинового диспергирования и что увеличение железооксидного связано с вязкости пигментов образованием пигментной через сутки пространственных пасты после структур, образованных частицами пигментов через прослойки пленкообразователя. Например, для пасты желтого железооксидного пигмента, содержащей 1% эпоксиэфира при минимальной скорости сдвига вязкость возросла с 0,09 до 0,11 Па∙с, а для пасты фталоцианинового пигмента – с 106 до 161 Па∙с. Это говорит о том, что пасты являются тиксотропными. Напряжение сдвига, мПа 100 Напряжение сдвига,Па 1,3 1,2 1,1 1 0,9 0,8 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,7 0,4 0,6 0,2 0 0,5 0 0,5 1 1,5 0 2 0,5 1 1,5 Содержание ЭЭ,% Содержание ЭЭ,% а б Рис.5.16 - Зависимости напряжения сдвига от массовой доли олигоэпоксиэфира для дисперсий фталоцианина меди (а) и желтого железооксидного пигмента (б). Реологические исследования показали, что зависимости напряжения сдвига от содержания олигоэпоксиэфира в дисперсной системе описываются классическими экстремальными зависимостями, позволяющими устанавливать его оптимальное значение, соответствующее спаду после максимума. В работах М.Трапезникова, М.А.Чупеева , Е.А Индейкина., П.И. Ермилова в 60-х гг. прошлого столетия показано, что оптимальным содержанием диспергатора при диспергирования пигментных паст является его количество, соответствующее спаду на кривых течения. В результате обработки данных кинетики диспергирования исследуемых паст вычислены параметры кинетики диспергирования (табл. 5.7 ) Таблица 5.7 – Параметры кинетики диспергирования пасты железооксидного пигмента с различным содержанием эпоксиэфира. Массовая доля F∞ эпоксиэфира в пасте, % Без эпоксиэфира 1,45 Кд t0,5 4,83 0,30 0,10 2,28 1,31 1,34 0,25 1,42 6,70 0,21 желтого 101 0,50 1,82 5,43 0,34 0,75 1,82 3,83 0,47 1,00 1,93 1,79 0,34 Из приведенных данных видно, что при введении эпоксиэфирного олигомера в пасты увеличивается оптическая пептизирующем действии диспергированию и эффективность, олигомера. максимальной что свидетельствует Минимальным константой скорости о сопротивлением диспергирования характеризуется паста с массовым содержанием эпоксиэфирного олигомера 0,25%. В таблице 5.8 представлены параметры кинетики диспергирования для пасты фталоцианинового пигмента с различным массовым содержанием эпоксиэфирного олигомера Таблица 5.8 – Параметры кинетики диспергирования фталоцианинового пигмента с различным содержанием эпоксиэфира. Содержание эпоксиэфира в пасте, % масс. F∞ Кд t0,5 Без эпоксиэфира 2,22 1,14 1,94 0,10 1,64 6,94 0,24 0,25 1,82 2,84 0,64 0,50 1,871 1,71 1,09 0,75 1,60 1,89 0,85 1,00 1,93 0,80 2,42 102 В результате изучения кинетики диспергирования желтого железооксидного и фталоцианинового пигментов в среде алкидного лака установлено, что при введении эпоксиэфира в состав паст железооксидного пигмента увеличивается их оптическая эффективность (в 1,5 раза). Добавка эпоксиэфира при диспергировании фталоцианина меди приводит к снижению сопротивления диспергированию с 1,94 до 0,24 минуты, что соответствует восьмикратному снижению затрат на диспергирование этого пигмента. При исследовании влияния эпоксиэфира на водопоглощение ненаполненных и наполненных полимерных пленок (табл.5.9) было обнаружено, что пигментирование полимерных пленок, содержащих эпоксиэфир, приводит к значительному снижению их водопоглощения в отличие от пленок наполненных теми же пигментами, но без добавки модификатора. Это связано с блокированием за счет хемосорбции полярных групп эпоксиэфира поверхностью пигмента или наполнителя с ориентацией гидрофобных участков в полимерную среду, с последующим образованием трехмерного каркаса. Таблица 5.9 –Водопоглощение полимерныз пленок Состав композиции Водопоглощение, % Без ЭЭ 1,5%ЭЭ АСД 24 + полуфабрикат 31,7 46,3 АСД52 + полуфабрикат 24,6 40,7 АСД24 + полуфабрикат + Мел 3,0 3,1 АСД52 + полуфабрикат + Мел 2,3 3,1 АСД24+полуфабрикат+окс ид хрома 6,5 5,5 АСД52+полуфабрикат+ оксид хрома 8,5 5,8 103 АСД24+полуфабрикат+ железооксидный пигмент 13,4 7,0 АСД52+полуфабрикат+ железооксидный пигмент 6,7 6,6 Паропроницаемость пленок, наполненных мелом, с введением эпоксиэфира в состав материала незначительно увеличивается(табл.5.10). Таблица 5.10 – Паропроницаемость(Р) полимерных пленок Состав композиции АСД 24 о + полуфабрикат АСД52 + полуфабрикат АСД24 + полуфабрикат + Мел АСД 52 + Полуфабрикат + Мел Содержание Объемное Паропроницаемость водорастворимого наполнение, % 107 Р, г/см·ч эпоксиэфира, % 0 0 1,75 1,5 0 1,80 0 0 2,53 1,5 0 2,99 0 19 2,32 1,5 19 3,05 0 40 4,00 1,5 40 4,50 0 60 1,98 1,5 60 2,46 0 19 4,10 1,5 19 4,70 0 40 2,03 1,5 40 2,22 0 60 2,70 1,5 60 3,60 Нами исследована возможность получения эмульсий второго рода на основе эпоксиэфира для использования их в качестве пленкообразующей системы. В качестве эмульгаторов использовали неионогенные ПАВ: полимерный фторированный и ПАВ на основе полиэксиэтилена, в качестве сиккатива – НФ-1. Во всех случаях получения дисперсий, таких как: отсутствие или варьирование типа эмульгатора, введение нейтрализующего агента - образовывались эмульсии второго рода, представляющие собой гели, которые не удалось обратить в 104 эмульсии первого рода дополнительным ведением ПАВ или разбавлением холодной водой. Введение органических растворителей необходимо для снижения вязкости композиций и удобства нанесения на подложку. В таблицах 5.10 -5.11 представлены результаты гель-золь анализа в пленках, сформированных из композиций на основе дисперсии второго рода. Сиккатив НФ-1 вводили непосредственно в олигомер, используемый для получения дисперсии, или в лаковую композицию Таблица 5.11 – Содержание гель-фракции (%) в пленках, сформированных из композиций на основе дисперсии II рода, при введении сиккатива в готовую композицию Состав дисперсии Режим отверждения Олигомер 39,02 Вода 24,92 Метоксипропилацетат 32,7 Этилцеллозольв 1,6 Сиккатив НФ-1 1,76 ФПАВ 0,03 80 °С 1 час 20 °С 1 сутки 20 °С 7 суток 41,7 1,0 53,4 Таблица 5.12 - Содержание гель-фракции (%) в пленках, сформированных из композиций на основе дисперсии II рода, при введении сиккатива к олигомеру Состав дисперсии Олигомер Режим отверждения 44,69 Вода 18,59 Метоксипропилацетат 31,5 Этилцеллозольв 1,6 Сиккатив НФ-1 3,7 ФПАВ 0,02 80 °С 20 °С 5 суток 20 °С 14 суток 2 часа 3 часа 1,1 62,7 51,8 54,4 105 Использование при эмульгировании неионогенного фторированного полимерного ПАВ позволяет ввести в состав дисперсии до 40% масс. воды. Приведенные результаты показывают, что более высокая глубина отверждения достигается в случае, когда сиккатив вводят в готовую композицию, полученную разбавлением дисперсии второго рода органическими растворителями. Отверждение такой системы при температуре 80°С в течение часа позволяет получить покрытия с содержанием гель-фракции более 40%. Анализ содержания воды и органических растворителей в исследуемых композициях представлен в таблице 5.13 Таблица 5.13 – Содержание воды и органических растворителей в лаковых композициях на основе эпоксиэфиров Водоразбавляемый лак Содержание нелетучих, % 50,18 Содержание воды в летучей части, % 42,0 Органоразбавляемый лак на основе эмульсий II рода Образец 1 39,02 40,80 Образец 2 44,69 33,60 Вид композиции Содержание воды в летучей части композиций, изготовленных либо в виде водно-органического раствора, либо на основе дисперсий второго рода составляет от 34 до 42 %. Такие показатели позволяют значительно повысить экологическую полноценность лакокрасочного материала за счет снижения выбросов в атмосферу органических растворителей, образующихся в процессе сушки. Замена значительной части органических растворителей на воду позволяет получить лакокрасочный материал, соответствующий европейским требованиям, допускающим содержание органических растворителей в красках до 400 г/л. 106 Выводы 1. Тензиометрическими и адсорбционными исследованиями установлено, что эпоксиэфиры, синтезированные на основе эпоксидных олигомеров, синтетических жирных кислот талового масла, канифоли и тримеллитового ангидрида, являются анионактивными поверхностно-активными веществами с ГЛБ = 7…8. 2. Реологическими исследованиями установлен дилатантный характер течения водно-спиртовых коллоидных растворов эпоксиэфиров при скоростях сдвига от 200 до 800 с-1 , что является следствием анизодиаметричности частиц дисперсной фазы, характеризующейся фактором формы ≈ 4. 3. В результате электрокинетических исследований показано, что ξ-потенциалы акриловых дисперсий и частиц эпоксиэфира при рН = 7…9 имеют разные знаки, что вызывает адагуляцию при их совмещении с сохранением седиметационной устойчивости. 4. На основании дисперсионного анализа рассчитана эффективная толщина слоя эпоксиэфира на поверхности частиц полимерных дисперсий изменяющаяся от 0,7 до 5,5 нм в зависимости от типа полимера и содержания эпоксиэфира в дисперсии. 5. Показано, что модифицирование полимерных дисперсий эпоксиэфирным олигомером обеспечивает образование трехмера при формировании покрытия. 6. По результатам дисперсионного анализа и изучения кинетики диспергирования установлено, что эпоксиэфир повышает эффективность диспергирования пигментов и наполнителей в водных и неводных средах. 7. Установлено, что эпоксиэфир может быть использован для поверхностной модификации пигментов и наполнителей с целью снижения гидрофильности улучшения диспергируемости, изменения оптических свойств, ингибирования выделения водорода при контакте с водой порошка алюминия. 8. Установлено, что модифицирование эпоксиэфиром снижает водопоглощение и увеличивает паропроницаемость дисперсий полимеров. покрытий, сформированных из водных 107 9. Показана возможность получения на основе эпоксиэфира эмульсий второго рода с использованием их в качестве пленкообразующей системы с содержанием воды в их составе до 40% масс. и разработаны совмещенные с эпоксиэфиром стиролакриловые дисперсии. 108 Список использованных источников 1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения./ Ю.Д. Семчиков.- М: “Академия”, 2003.-368 с. 2. Ахмедов К.С.Водорастворимые дисперсными системами./ полимеры К.С.Ахмедов, и их взаимодействие Э.А.Арипов, с Г.М.Вирская, Г.М.Глекель,С.А.Зайнутдинов,К.В.Погорельский,Т.М.Сидорова,С.С.Хамра ев,И.Н.Шпилевская. -Ташкент: “ФАН”.1969.-250с. 3. Bigelow C.C.J.Polim.Sci./ C.C Bigelow 32.- 1958.p.187 4. Cragg L.N., J.Polim.Sci./ L.N Cragg., C.C Bigelow// 24.- 1957p.429. 5. Холмберг К. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах./ К. Холмберг , Б. Йенссон, Б.Кронберг, Б. Линдман. Пер. с англ. -М: БИНОМ, 2007.- 528 с. 6. Barton. A.F.Handbook of solubility Parameters and other Cohethion Parameters/ 2nd Edn, CRC Press, Boca Raton, FL- 1991 7. Дринберг С.А.Растворители для лакокрасочных материалов./ С.А Дринберг, Э.Ф. Ицко. Справочное пособие. -Л:Химия, 1986. -208 с. 8. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии / Д.А. Фридрихсберг.- М.: Химия, 1974.- 351 с. 9. Клюни Дж., Инграм Б. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел/Под ред. Г. Парфита, К. Рочестера.- М:Мир,1986. -с.127 10.Rosrnfeld Y. J. Chem.Phys. /Y. Rosrnfeld// -1993.V.98.p.8126 11.Хоу Д., Рендал Г. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел/Под ред. Г. Парфита, К. Рочестера. -М:Мир,1986. -с.289 12.Ролдугин В.И.. Физикохимия поверхности./ Ролдугин В.И. Уч.- монография. Изд. дом.”Интеллект”.-Долгопрудный. 2011.-568с. 13.Lajtar L., Narkiewicz-Michalek J., Rudzinski W./Langmuir.1994.V.10.p.3754 14.Ермилов П.И. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы/ П.И., Ермилов Е.А., Индейкин И.А. Толмачев.Учеб. пособие для вузов. – Л.: Химия, 1987. – 200 с. 109 15.П.И. Ермилов. Диспергирование пигментов./ П.И. Ермилов.М:Химия,1971.300с. 16.Hlady V. J.Colloid interface Sci/ V.Hlady,J.Lyklema,G.Fleer,J//.87.-1982,395 17.R.Zana. Dimeric(gemeni) surfactants.//Novel surfactants.Synthesis,applications and biodegradability.-1998 18.Holmberg. K.Surfactant science series . /K.Holmberg.// 74.-1998 19.Miller,R. Выбор дисперсионных концентрации колеровочных диспергирующих пастах/ R. агентов Miller // в водно- Лакокрасочные материалы и их применение. 2004.-№1-2.-С. 82-85. 20.Толстая С.Н.. Применение поверхностно-активных веществ в лакокрасочной промышленности. /С.Н. Толстая, С.А. Шабанова.- М, Химия,1976.-175с. 21.Pettersson,A. Electrosteric Stabilization of Al2O3,ZrO2,and 3Y–ZrO2 Suspensions: Effect of Dissociation and Type of Polyelectrolyte/ A. Pettersson, G.Marino, A.Pursiheimo ,J.B.Rosenholm //Journal of Colloid and Interface Science 228.2000.- Р. 73–81 22.Liao Q..Counterion-correlation-induced attraction and necklace formation in polyelectrolyte solutions: Theory and simulations/ Q.Liao, A.V. Dobrynin, M Rubinstein.// Macromolecules- 2006.V.39.N 5 p. 1920-1938 23.M.Muthukumar.Theory of counter-ion condensation on flexible polyelectrolyters:Adsorptionmechanism.J/MuthukumarM.//Chem.Phys.V.120.N 19.- 2004.p.9343-9350. 24.Dobrynin A.V., Colby R.N., Rubinstein M. Scaling theory of polyelectrolyte solutions// Macromolecules 1995. V.28 N 6.p. 1859-1871. 25.Alexandridis P, B.Lindman.Amphiphilic block copolymers: self assembly and applications.// Elsevier. Amsterdam.-1999 26.Моравец Г. Макромолекулы в растворе./Г.Моравец.- М:Мир, 1987.- 456 с. 27.Поверхностно – активные вещества: Справочник. Амбрамзон А. А., Бочаров В. В., Гаевой Г. М. и др./.- Л.: Химия.- 1984. 376 с. 110 28. Israelachvili J.N. Intermolecular and surface forces. J.N. Israelachvili / Academic Press,1992.- р. 450 29. Измайлова В.Н.Структурообразование в белковых системах. /В.Н.Измайлова, П.А. Ребиндер.- М:Наука. -1974.268с. 30. Tadros, T.F. Applied Surfactants: Principles and Application / T.F. Tadros.L.: John Wiley &Sons, 2005.- 654 p. 31. Ермилов, П.И. Адсорбционно-дисперсионное равновесие в красочных системах./ П. И. Ермилов, Е.А.Индейкин, Л.А.Цветкова. // Лакокрас. материалы и их применение. - 1994. - №6. - C.24-26 32.Haak, V. Design of pigment dispersants: methodology for selection of anchoring groups / V. Haak // The Journal of Coatings Technology. 1991.-№10. 33.Craft, R. Mechanisms of Pigment Dispersion Stabilization in Water-borne Coatings / R. Craft // Modern Paint and Coatings. 1991.-№3.- Р. 38-43 34.Bouvy, A. Polymeric Surfactants in Polymerisation and Coatings / A. Bouvy// Europen. Coatings. Journal. 1996/-№11.-Р. 822-828. 35.Pattanaik, M Dispersion profile of rutile powder in polyacrylic acid solutions by electrokinetics and settling studies / M. Pattanaik //Journal of Metallurgy and materials Science, 42.- 2000.-№ 4.- Р. 227-232. 36.Пат.6197104 Very high solids TiO2 slurries / R. Kostelnik. Опубл. 06.03.2001. 37.Шварц, А. Поверхностно- активные вещества и моющие средства. Под ред. А.Б. Таубмана / А. Шварц, Д. Перри, Дж. Берг.- М.: Химия, 1953.-517 с. 38.Creutz, S. Criteria for the design of polymeric stabilizers for aqueous titanium dioxide dispersions of high solid content/ S. Creutz, R. Key // e-Polymers. 2001.- Р. 14. 39. Holmberg K.Surfactant Coating int.76.-1993.-p.481 40. Holmberg K./Polymerizable surfactants.Prog.org.coatings. 20.1992.-p.325-337 41.TorstenssonM.Macromolecules./ M.Torstensson,B.Ranby,A.Hult.23.-1993.- p.126 42.D.F.Evans,H.Wennerström.The Colloidal Domain, VCH, New York,1994,p.312 111 43 Magny B., Iliopoulos I., Piculell R., Lindman B. //Prog. Colloid.Polym.Sci,89.1992 p.118 44. Lindman B..Surfactant-polymer systems/Handbook of applied surface and colloid chemistry.V.1.-2002 45.PiculellL. Association and segregation in aqueous polymer/polymer, polymer/surfactant and surfactant/surfactant mixtures/ L.Piculell,B.Lindman.// Colloid.Interface. Sci.-1992.p.149-178 46.Heilen, W. Additives for Waterborne Coatings. / W Heilen // Vincetz Network.:Tego Journal.- 2006. 47.Пэйн, Г.Ф. Технология органических покрытий. Т.1/ Г.Ф. Пейн.- Л.: Госхимиздат, 1959.- 758 с. 48.Delauny, D. Induction Benefits for Coil Coating. ECCA Conference Transcript, ECCA 35. Herbstversammlung, Brüssel, November 2001. 49.Bielman J. Additives for Coatings /J Bielman.- Willey, VCN, -2001. P.130 50. Верхоланцев, В.В. Функциональные добавки в технологии лакокрасочных материалов и покрытий / В.В. Верхоланцев. - М.: ООО «Издательство «ЛКМпресс», 2008.- 278 с. 51.Reck, J. Stabilisierung von Rutilpigment –Dispersionen durch Blockopolymere in organischen Medien / J. Reck, L. Dulog. // Farbe+Lacke 99. 1993. - №2. - Р.95102 52.Жуков, И.И Коллоидная химия /И.И. Жуков.- Л.: ЛГУ, 1949.- 324 с. 53.Schofield, J. Handbook Coating Additives/ J Schofield.- : Hannover.Vincentz Network,1992.- 105 p. 54.Schltze, W. Wassrige Siliconharz-Beschtungssysteme fur Fassaden / W. Schltze, D.Sondemann.- Esslingen.: Expert Verlag TAW,1997.- 257 p. 55.Кудрявцев, Б. Б. Новые функциональные добавки для декоративных ЛКМ / Б.Б. Кудрявцев, М.А. Коничев, В.А. Смрчак // Лакокрасочные материалы и их применение. 2007.- №1-2.- С. 81-85. 112 56.Boisvert, J.P. Dispersion of Alumina-Coated TiO2 Particles by Adsorption of Sodium. Polyacrylate / J.P. Boisvert, J. Presello // Colloids Surf. 2001.-№3.- P 178-187. 57.Buchholz,F.L. Industrial Polymers Handbook, vol 1/ F.L.Buchholz.- Weinhein.: Wiley-VCH Verlag Gmbh. 2001.p 58.Брок, Т. Европейское руководство по лакокрасочным материалам и покрытиям / Е. Брок, М. Гротеклаус, П. Мишке. – М.: ООО «Пэйнт-Медиа, 2004. – 548 с. 59. Сиразиева Л.Ф. "Воднодисперсионные акрилатные краски для отделки кож с применением полиэтиленгликолей и их производных в качестве диспергирующих добавок": Дисс. канд.тех.наук. Л.Ф. Сиразиева .-Казань, 2004. 60. Am. Paint.a.Coat.J., 1989. V. 74, № 6. P.58-76,88 61. Am. Paint.a.Coat.J., 1989. V. 73, № 57. P.36-40,44 62.Пат. 285771 Dispersing agent / R. Werle, H. Beurich, S. Kleemann. Заявл. 10.04.87; опубл. 12.10.1988. 63.Пат. 01009931 Pigment dispersant/ Y. Toshio, M. Yoshiro. опубл. 11.11.89. 64. Пат. 01007938 Pigment dispersant /Y. Toshio, M. Yoshiro. опубл. 11.01.89. 65. Пат. 01004241 Pigment dispersion / H. Tetsuo, T. Sadanobu, H. Shunei. Заявл. 08.06.89; опубл. 09.01.89 66.Пат. 292702 Сomposition containing dispersed pigment /G. Harunori,K. Hisao, K. Hiroyoshi. опубл. 23.12.85. 67. Пат.270126 Pigment dispersant/ K. Haubennestel, W. Pritschins. Заявл. 05.12.86; опубл. 08.06.88. 68.Пат. 01004227 Dispersant in nanaqueous system /H. Hiedo, T. Toshiya. Заявл. 24.06.87; опубл. 09.01.89. 113 69. Пат. 63305173 Pigment dispersant / H. Mikio, M. Akimitsu, S. Katsuhiko. опубл. 13.12.88. 70. J.Appl.Polym. Sci. 1989.V. 37, №4, P. 915-923 71.Шевченко, Н.М. Реологические и диспергирующие добавки, используемые в лакокрасочных материалах./ Н.М. Шевченко - М.: НИИТЭХИМ, 1990.- 34 с. 72.Лялюшко, С.М. Добавки для модификации пигментированных лакокрасочных систем / С.М. Лялюшко - М.: НИИТЭХИМ, 1987.- 48с. 73.Мюллер, Б. Лакокрасочные материалы и покрытия. Принципы составления рецептур / Б. Мюллер, У. Пот.- М.: «Пэйнт-Медиа» , 2007.- 234 с. 74.Электронный ресурс.- http://www.lubrizol.com Гипердисперсанты: технология преимущества . 75. J. of Waterborne Coat., 1981, v.4, №3, p.3-8 76.PROMT, 1982, v.74, №1, p.108 77. Rutter L.A.// Paint a. Varn. 1973. V. 63, № 3. P. 30-33 78.Охрименко И.С. Химия и технология пленкообразующих веществ./ И.С Охрименко, В.В. Верхоланцев – Л: Химия, 1978 79.Кузьмичев В.И. Водорастворимые пленкообразователи и лакокрасочные материалы на их основе./ В.И. Кузьмичев, Р.К Абрамян, М.П. Чагин – М., Химия, 1986 80. Благонравова А.А. Лаковые эпоксидные смолы./ А.А.Благонравова А.И. Непомнящий - М., Химия, 1970 81. Пакен А.М. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы./ Под ред. Л.С.Эфроса.-Л:Химия.1968.964 с. 82. Верхоланцев В.В. Водные краски на основе синтетических полимеров. – Л., Химия, 1968 114 83.Кузнецов С.В. “Пленкообразующие системы холодного отверждения на основе водорастворимых эпоксиэфирных олигомеров и исследование их свойств”. С.В. Кузнецов. Дисс. канд. хим. наук.- Ярославль, 2003. 84. JOCCA, 1982, v.65, №8, p.301-305 85. Филиппычев Г.Ф., Чагин М.П. ЛКМ, 1964, №6,7 86.Чагин М.П. Автореф. канд. дисс. ЛТИ им. Ленсовета, 1966 87.Беляева К.П. и др. ЛКМ, 1966, №3,26 88.Пат. 4564648 U. S. .Epoxy graft acrylic water-based primer surfaces 89.Пат. U. S. 7423093 B2 Base paints containing fatty acid-modified epoxy esters,methods for the production thereof and their use.Sep.2008 90.Пат. РФ 2703301 91 Пат. U. S. 5464885 Low VOC,aqueous dispersed, epoxy esters acrylic graftcoatings. Nov. ,1995 92. U.S.4522962 Epoxy modified emulsion polymers 93. J.P. 58174455 Production of epoxy ester resin dispersion for electrodeposition 94. Rheological properties of water-borne epoxy esters. Sergey V.Kuznetsov, Eugene A.Indeikin ECJ.2012№12 95 Электронный ресурс. www.reichhold.com 96. Электронный ресурс.DIC Corporation.htm 97. Müller B. Stabilization of metal pigments by epoxy ester resins. /B. Müller, M. Schubert // E.C.J , V.11. -1999 p. 34-38 98. А.с. 1032000 (СССР) 99.А.с. 774234 (СССР). 100.Оникул К.Э. и др. . Водно-дисперсионные лакокрасочные материалы. Тез. докл. Всесоюзного ОНИИТЭХИМ. -1981. С.8-9. 101.Патент 02914527 (ЕПВ). коордиционного совещания. Черкассы.: 115 102.Патент 82150 (ПНР). 103.Патент 82-104848 (Япония). 104.Патент 57-109848 (Япония). 105. Патент 4293471 США. 106. F.F. Abdel-Mohsen/ J. Oil and Colour Chem. Assoc.// Abdel-Mohsen F.F., Abdel-Hamed El-Zayat S.- 1992. V.75. № 9. P.349-368. 107.Y. Еmmerling/ J. Offic.Digest.// Еmmerling Y - 1953. № 546. P.804-809. 108.Bakule R.D., DeldonnoT.A. // J .Water Born. Coat. 1984. V.7. №1. P.2-9. 109.Патент 4170580 (США). 110.Патент 3962167(США). 111.Патент 4288351 (США). 112.Патент 4233197 (США). 113.Патент 151456 (Германия). 114. Верхоланцев В.В. Новое в химии и технологии лакокрасочных материалов и защитно-декоративных покрытий./ В.В.Верхоланцев, Т.В Климова, О.С Чечик.- М.: НИИТЭХИМ.- 1980. С.34-42. 115.Патент 151456 (ГДР) 116.Патент 010318 (ЕПВ). 117.А.с. 494380 (СССР). 118.Патент 4179417 (США). 119.Верхоланцев В.В., Федорова М.Л. // ЛКМ и их применение. 1989. № 2. C.42-45. 120.Верхоланцев В.В., Толмачев И.А. // ЛКМ и их применение.- 1991. № 3. C.9-10. 121. Крылов А.В.Исследование водно-дисперсионных акрилат-уретановых пленкообразующих систем и разработка лакокрасочных материалов на их основе./ А.В. Крылов Дисс. канд.тех.наук. С.-Петербург, 2013 122.Paintindia Annual, 1983/4, p.1-5 WSCA, 1987, v.60, №545, Abs. 08643 116 123.Миниотас Ю., Пуоджюкинас Р. // Материалы IX Республ. конф. по вопросам исследования и применения полимерных материалов. Вильнюс: Изд-во ин-та химии и хим. технологии АН Лит.ССР. 1968. С.129-133. 124. А.с.594151 (СССР). 125.Сырье и полупродукты для лакокрасочных материалов.Справочное пособие./ Под ред. М.М. Гольдберга. -М.: Химия, 1978 126. Электронный ресурс. www.interdisp.ru 127. ТУ 2241-031-51769914-2004 128. Патент СССР 1838333. опубл. 13.10.1992 129. Методические указания к лабораторным работам по химии и физике высокомолекулярных соединений. Часть II. //Г.А. Смирнов, Р.П. Абрамян, З.П. Белороссова./ – Ярославль, ЯПИ, 1981, с. 11-16 130. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Госхимиздат, 1963 131.Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества. Под ред. Абрамзона А.А. и. Щукина Е.Д. Л.: Химия, 1984. 392 с. 132. А.Д. Зимон. Адгезия жидкости и смачивание./ Зимон А.Д. - М.: Химия, 1974. -413с. 133. Д.И Сумм. Физико-химические основы смачивания и растекания./Сумм Д.И., Горюнов Ю.В. -Л.: Химия, 1976. 392 с. 134. Карякина М.И.Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий./ М.И. Карякина– М.:Химия, 1977 135. Кройт Г.Р. Наука о коллоидах. Т.1. Необратимые системы. М.: Изд-во иностр. лит. 1986. 538 с. 136.Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам: уч. пособ. // И. А. Горловский, Е. А. Индейкин, И. А. Толмачев. /- Л. : Химия, 1990. - 239 с. 117 137. Куликова О.А.Прибор для определения минимальной температуры плёнкообразования дисперсий полимеров и водорастворимых лакокрасочных материалов. /О.А.Куликова, Е.Е. Чехов, В.Б. Манеров.// ЛКМ и их прим.№4 1998г с.24-25 138. Индейкин Е.А.К вопросу о химическом модифицировании цинкового крона./Сб.Науч.трудов// Е.А. Индейкин, И.Н.Кубаева- ЯПИ.-1973г. 139. Альберт А..Константы ионизации кислот и оснований./ А.Альберт, Е.Сержент. М-Л:Химия,1964г. 140. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы./ Ю.Г. Фролов - М:Химия,1989.-420с. 141.A.Adamson, A.P.Gast. Physical chemistry of surfaces. John Wiley and Sons,1997 142. Индейкин Е.А.. Пигментирование лакокрасочных материалов./ Е.А. Индейкин, Л.Н. Лейбзон., И.А. Толмачев – Л.: Химия, 1986. – 160 с. 143.Куликов Д.А. Адсорбционные, диспергирующие, стабилизирующие и реологические свойства диспергаторов АС, ДП и лецитина./ Д.А Куликов, Е.А. Индейкин, Б.Г.Аристов, М.А. Коничев, В.А. Смрчек.//ЛКМ № 1-2.2009.-с.49-53 144. Гидрофобизация цинкового крона в процессе синтеза. Е.А.Индейкин, П.И.Ермилов, Л.А.Лебедева/Ученые записки. Химия и химическая технология//. -Ярославль. Ярославский технологический институт. 1969, т. 11, с. 229 – 232. 145.П.И.Ермилов. Пути развития производства и применения неорганических пигментов. /Ермилов П.И., Индейкин Е.А.. -ЛКМ, 1984, № 2, с. 16 – 19. 146.Индейкин Е.А.Научно-технический прогресс в производстве и применении неорганических пигментов и наполнителей. /Е.А.Индейкин, П.И.Ермилов, Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева, 1988, т. 33, № 1, с. 72 – 79.