ГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА 2.1. Предмет

ГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
2.1.
Предмет химической термодинамики
Термодинамика – наука, изучающая взаимные переходы теплоты и работы.
Химическая термодинамика – раздел физической химии, в котором термодинамические
методы применяются для анализа химических и физических явлений: химических
реакций, фазовых переходов и процессов в растворах. Химическая термодинамика
изучает превращения энергии при химических реакциях и способность химических
систем выполнять полезную работу.
Одна из основных задач, которая стоит перед химиками – предсказание возможности той
или иной реакции. В одних случаях, например, для разложения карбоната кальция
(СаСО3→ СаО + СО2) достаточно повысить температуру, чтобы реакция пошла. В других
случаях, например, реакция восстановления оксида кальция (СаО + Н2 → Са + Н2О) не
идёт ни при каких условиях.
Химическая термодинамика даёт ответы на следующие вопросы:
 возможно ли в принципе протекание той или иной реакции;
 какое количество энергии необходимо для проведения реакции, либо, наоборот,
какое количество энергии выделится при самопроизвольном протекании данной
реакции;
 как далеко может пойти реакция в данных условиях, т.е. какова возможная степень
превращения исходных реагентов в продукты.
Объектом термодинамики служат макроскопические термодинамические системы.
2.2.
Термодинамические системы
Термодинамическая система – материальный объект, выделенный из внешней среды с
помощью реально существующей или воображаемой границы, и являющийся предметом
нашего наблюдения или исследования. Наличие границы необходимо для составления
уравнений баланса энергии, массы, объёма, заряда и др. величин. Системой может быть,
например, колба, в которой идёт химическая реакция, а также теплообменник, колонна,
химическая установка, расположенные на территории предприятия.
Остальная часть материального мира – за пределами условно выделенной из него
системы, называется окружением, или окружающей средой.
Системы бывают:



открытые, закрытые и изолированные;
гомогенные и гетерогенные;
простые и сложные.
Открытыми называют системы, в которых существует обмен энергией и веществом с
окружающей средой. Пример – живые организмы.
Закрытыми называют системы, которые обмениваются с окружающей средой энергией,
но нет обмена веществом. Примером закрытой системы служит герметически закрытый
реактор, в котором протекает химическая реакция.
1
Изолированными называют системы, которые не обмениваются с окружающей средой ни
энергией, ни веществом. Такие системы в природе практически не встречаются. Условно
изолированной системой можно считать сосуд Дьюара (термос) с вакуумной оболочкой.
Гомогенной называется система, состоящая из одной фазы*: жидкий или твёрдый раствор,
смесь газов (воздух).
Гетерогенной называется система, состоящая из двух или более фаз*. Примеры
гетерогенных систем: жидкость - насыщенный пар, насыщенный раствор с осадком,
кристаллы – насыщенный раствор – пар.
*Фаза – однородная часть системы, которая характеризуется одинаковыми физическими и
химическими свойствами во всех её точках.
Простая система – это система, состоящая из одного вещества (одного компонента,
однокомпонентная система). Примером может служить баллон, заполненный водородом
или другим газом.
Сложная система – система, состоящая из нескольких веществ (многокомпонентная
система, двойная, тройная и т.д.). Например, баллон, заполненный воздухом.
2.3.
Функции состояния
Для описания свойств системы используют специальные термодинамические переменные,
которые называются функциями состояния, или переменными состояния, или
параметрами состояния.
Функции состояния – это величины, которые зависят только от состояния системы, но не
зависят от того, как система достигла этого состояния (т.е. от пути перехода из одного
состояния в другое). Функциями состояния являются давление p, объём V, температура T,
внутренняя энергия U, энтальпия Н и другие.
Параметры состояния разделяют на внутренние, описывающие свойства самой системы, и
внешние, относящиеся к окружающей среде.
Одни параметры термодинамической системы можно измерить, другие непосредственно
измерить невозможно, но можно вычислить.
Измеряемые термодинамические параметры – давление p, объём V, температура T,
количество вещества ni, электрический потенциал φ и др.
Неизмеряемые (вычисляемые) термодинамические параметры – внутренняя энергия U,
энтальпия Н, энтропия S, химический потенциал μ и др.
Функции состояния делят на две группы: экстенсивные и интенсивные.
Экстенсивные функции состояния (или экстенсивные параметры, или экстенсивные
свойства) – это величины, которые зависят от массы системы или числа частиц.
Численное значение этих параметров Х может быть получено суммированием
(интегрированием) по всем частям системы:
2
К экстенсивным параметрам относятся: объём V, масса m, количество вещества ni,
внутренняя энергия U, энтальпия H, теплоёмкость C, энтропия S, энергия Гиббса G,
энергия Гельмгольца F и др.
Интенсивные функции состояния (или интенсивные параметры, или интенсивные
свойства) – это величины, значение которых не зависят от массы системы или числа
частиц; т.е. они остаются неизменными, если систему разделить на несколько частей.
Например, если разделить 1 литр воды при какой-то температуре на две части, то
температура каждой части не изменится. Таким образом, температура является
интенсивным свойством.
К интенсивным свойствам относятся давление p, температура T, поверхностное натяжение
σ, вязкость μ, концентрация c, а также удельные экстенсивные величины (т.е.
рассчитанные на единицу количества вещества), например, плотность ρ, мольная сmol и
удельная cуд теплоёмкости, удельный объём Vуд и другие.
Экстенсивную функцию можно заменить на интенсивную, если выразить её в единицах
количества вещества (т.е. на 1 моль, 1 кг, 1 м3 и т.п.). Например, теплоёмкость С
экстенсивна, но мольная теплоёмкость сmol = С/М и удельная теплоёмкость cуд = С/m
интенсивны; масса экстенсивна, но плотность ρ=m/V интенсивна; энтальпия Н
экстенсивна, но мольная энтальпия Нmol интенсивна.
Отношение любых двух экстенсивных переменных является интенсивным параметром,
например, мольная доля компонента смеси:
При образовании сложной системы экстенсивные свойства суммируются, а интенсивные
выравниваются.
2.4.
Уравнения состояния
Уравнения состояния – это уравнения, связывающие несколько функций состояния. Они
позволяют по одним свойствам системы определять другие её свойства. Простейшие и
чаще всего используемые уравнения связывают давление p, объём V и температуру T.
Для идеальных газов уравнение состояния:
Оно применимо ко всем газам при низких давлениях.
Для реальных газов выведены более точные уравнения состояния. Часто они содержат
поправки к уравнению идеальных газов. Известно более ста уравнений состояния
реального газа, отличающихся числом параметров, степенью точности и областью
применения. Наиболее известным является уравнение Ван-дер-Ваальса:
3
Для твёрдых веществ и жидкостей объём существенно не зависит от температуры и
давления. Таким образом, уравнение состояния твёрдого вещества или жидкости можно
записать как
Это значит, что для вычисления объёма кристалла или жидкости можно использовать
плотность:
В действительности объём твёрдого вещества или жидкости изменяется с изменением
температуры и давления, однако в известных случаях этим изменением можно
пренебречь.
2.5.
Состояния системы
Состояние системы определяется набором её параметров состояния (термодинамических
свойств). Различают следующие состояния термодинамических систем: равновесное и
неравновесное, стационарное и нестационарное.
Равновесное состояние – это такое состояние системы, при котором все
термодинамические параметры постоянны во времени, и в ней нет потоков вещества или
энергии. На графике это состояние изображается точкой. Все системы в природе и
технике стремятся к состоянию равновесия, однако далеко не всегда его достигают.
Термодинамически равновесным называют такое состояние системы, при котором
наблюдается тепловое и механическое равновесие с окружающей средой, а также
внутреннее фазовое химическое и электрохимическое равновесие.
Тепловое (термическое) равновесие означает равенство температуры во всех частях
системы и в окружающей среде: Твнутр = Твнешн.
Механическое равновесие означает равенство давления внутри системы и внешнего
давления: рвнутр = рвнешн.
Химическое равновесие означает равенство химических потенциалов во всех частях
системы (всех фаз вещества): μ1=μ2=μi.
Неравновесное состояние – это состояние системы, при котором термодинамические
параметры изменяются во времени. Это состояние нельзя изобразить точкой на графике.
Стационарное состояние системы (от лат. stationarius - стоящий на месте, неподвижный)
– это такое состояние, при котором термодинамические параметры не меняются во
времени, но имеются потоки вещества и энергии. Стационарное состояние может быть
равновесным и неравновесным.
Нестационарное состояние - состояние термодинамической системы, при котором
значения параметров изменяются во времени.
4
2.6.
Термодинамические процессы
Если состояние системы изменяется,
термодинамический процесс.
то
говорят,
что
в
системе
происходит
Термодинамический процесс – это переход системы из одного состояния в другое,
характеризующийся изменением параметров состояния.
Различают процессы:
 самопроизвольные, для осуществления которых не надо затрачивать энергию;
например, коррозия металлов, взрыв, разряд аккумулятора, распрямление сжатой
пружины, переход тепла от более нагретого тела к менее нагретому и др.;
 несамопроизвольные, происходящие только при затрате энергии; например,
зарядка аккумулятора, сжатие газов;
 обратимые или равновесные, когда переход системы из одного состояния в другое
и обратно возможен по одному и тому же пути, и после возвращения в исходное
состояние в окружающей среде не остаётся никаких макроскопических изменений;
например, адиабатическое расширение или сжатие идеального газа, гидролиз солей
и др.
 необратимые или неравновесные, когда в результате процесса невозможно
возвратить систему к первоначальному состоянию; например, процесс горения; по
сути, любой процесс, протекающий в природе в реальных условиях, является
необратимым.
В ходе процесса некоторые термодинамические переменные могут быть зафиксированы
(т.е. поддерживаются постоянными). Постоянство какого-либо параметра обозначают
приставкой изо-. В частности, различают следующие изопроцессы:
 изобарный, p=const
 изохорный, V=const
 изотермический, T=const
 адиабатический, ΔQ=0
Иногда процесс может проводиться таким образом, что неизменными останутся два
параметра. Например, изобарно-изотермический процесс (p=const, T=const), или
изохорно-изотермический процесс (V=const, T=const).
Если в результате термодинамического процесса система возвращается в исходное
состояние, то говорят, что она совершила циклический процесс.
2.7.
Функции процесса
Функции процесса – это величины, значение которых зависит от пути, по которому
происходит изменение системы. К ним относятся теплота Q и работа W.
В термодинамике рассматривают три основных вида энергии: внутренняя энергия U,
теплота Q и работа W.
Внутренняя энергия U – общий запас энергии системы, включающий энергию движения
молекул, вращения и колебания атомов в молекуле, энергию электронов и атомных ядер.
Внутренняя энергия характеризует систему, поскольку зависит от того, какие частицы
5
входят в её состав и какими свойствами они обладают, поэтому её считают функцией
состояния. Абсолютное значение внутренней энергии системы нельзя измерить, но
можно измерить изменение внутренней энергии системы ΔU
Если
<
, изменение внутренней энергии
имеет отрицательное
значение. Это значит, что система теряет энергию, т.е. энергия передаётся от системе её
окружению. Если же
>
, изменение внутренней энергии
имеет
положительное значение. Это значит, что система получает энергию от окружающей
среды.
Существует два способа передачи энергии системе или от неё – передача теплоты и
выполнение работы.
Теплота Q – это одна из форм проявления внутренней энергии; теплота передаётся от
одного тела к другому при наличии между ними разности температур. Теплота отражает
передачу энергии на микроуровне. Она выделяется или поглощается при переходе атомов
из одного состояния в другое, при образовании или разрыве химических связей и т.п.
Например, теплота, выделяющаяся при горении топлива. Количество переданной теплоты
пропорционально массе m системы и изменению температуры ΔT. Если точно известно,
из какого вещества состоит система, и это вещество можно охарактеризовать его удельной
теплоёмкостью cуд, то количество переданной теплоты можно рассчитать по уравнению:
Теплота не является свойством системы, поэтому она не может быть функцией состояния.
Работа W – количество энергии, переданной или полученной системой путём изменения
её параметров. Работа отражает передачу энергии на макроуровне. Например, с помощью
потоков жидкостей или газов – на этом основана работа двигателей, турбин. В двигателе
паровоза теплота, выделяющаяся при сгорании угля, превращается в работу. Работа, с
которой чаще всего приходится иметь дело в химических процессах, связана с
расширением системы. Такое расширение происходит, например, при выделении газа в
ходе химической реакции (рис.1.)
Рис.1. Работа, выполняемая химической системой
6
В этом случае работа, выполняемая химической системой, равна
Знак минус в уравнении указывает на то, что система выполняет работу, а, следовательно,
теряет энергию.
Теплота и работа характеризуют процесс, в котором участвует система, поэтому их
относят к функциям процесса.
2.8.
Постулаты термодинамики
Термодинамика основывается на двух постулатах (исходных положениях) и трёх законах.
Основной постулат термодинамики (первое исходное положение):
любая изолированная система с течением времени приходит в равновесное состояние
и самопроизвольно не может из неё выйти.
Это положение не выполняется для систем астрономического масштаба (галактик) и
микроскопических систем с малым числом частиц.
Самопроизвольный переход системы из неравновесного состояния в равновесное
называется релаксацией, а время этого перехода называют временем релаксации.
Основной постулат термодинамики ничего не говорит о времени релаксации. Он
утверждает, что равновесное состояние системы будет обязательно достигнуто, но
длительность такого процесса никак не определена. В классической равновесной
термодинамике вообще нет понятия времени.
Второе исходное положение или нулевой закон термодинамики описывает свойства
систем, находящихся в состоянии теплового равновесия:
если система А находится в тепловом равновесии с системой В, а та, в свою очередь,
находится в равновесии с системой С, то системы А и С также находятся в
тепловом равновесии, при этом их температуры равны.
Рис. 2. Иллюстрация нулевого закона термодинамики
7
A, B и C можно считать как отдельными системами, так и частями одной равновесной
системы.
Таким образом, нулевой закон – это постулат о существовании температуры.
Температура – это свойство, описывающее количество движения, которое молекулы или
атомы совершают в веществе. Быстрое движение даёт высокую температуру, медленное –
низкую.
Теплота – количество энергии, которое переносится от одного объекта к другому. Теплота
зависит от температуры. Если два объекта имеют различную температуру, то быстрое
движение частиц в одном объекте в конечном итоге перейдёт на другой объект.
2.9.
Первый закон термодинамики
Первый закон термодинамики является количественным выражением закона сохранения
энергии.
Закон сохранения энергии: энергия не исчезает и не возникает, а только переходит из
одной формы в другую в эквивалентных количествах. Например, при горении топлива
химическая энергия (энергия химических связей) переходит в тепловую и световую
энергию. При работе аккумулятора или гальванического элемента химическая энергия
превращается в электрическую. В процессе фотосинтеза световая энергия запасается в
виде химической энергии синтезированных органических веществ.
Первый закон термодинамики: энергия может переходить из одной формы в другую, но
полная величина энергии остаётся постоянной.
Энергия изолированной системы постоянна. В закрытой системе энергия может
изменяться за счёт:
a) совершения системой работы W над окружающей средой (расширение) или
совершения работы окружающей средой над системой (сжатие);
b) обмена теплотой Q с окружающей средой.
Чтобы верно рассчитать изменение энергии между системой и её окружением, нужно
учитывать знак работы. В нашем курсе мы будем следовать принципу: положительно то,
что увеличивает внутреннюю энергию системы. Таким образом, положительной будет
теплота, полученная системой, и работа, совершённая над ней. Если система производит
работу над окружением, то она считается отрицательной.
Рис. 3. Иллюстрация к первому закону термодинамики
8
Расширение, увеличение объёма означают, что система совершает работу над
окружением, и тогда работа отрицательна. Сжатие, уменьшение объёма означают, что
окружающая среда совершает работу над системой, и тогда работа положительна.
Исходя из вышесказанного, первый закон термодинамики можно сформулировать
следующим образом:
количество теплоты, переданное системе, идёт на изменение её внутренней энергии
и на совершение системой работы над внешними силами (над окружающей средой).
Математическое выражение первого закона термодинамики:
в интегральной форме
в дифференциальной форме
Для открытых систем, которые обмениваются с окружающей средой не только энергией,
но и массой, первый закон термодинамики записывают в виде:
где последняя сумма характеризует процесс обмена веществом между системой и
окружающей средой. Эту сумму условно называют «химической работой», имея в виду
работу переноса вещества из окружающей среды в систему. Функция μ получила название
«химический потенциал».
Следствие из первого закона термодинамики: невозможно существование вечного
двигателя первого рода, т.е. устройства, способного совершать работу без затраты
теплоты. Если теплота к системе не поступает (Q=0), то работа совершается за счёт
внутренней энергии U. Когда она иссякнет, двигатель перестанет работать.
2.10. Приложения первого закона
процессам
термодинамики к различным
1. Изобарный процесс p = const
Работа равна
При изобарном процессе теплота равна изменению функции состояния, называемой
энтальпией H:
9
где H = U + pV - энтальпия системы. Энтальпию называют также тепловой функцией или
теплосодержанием.
Тепло, сообщаемое системе при изобарном процессе, расходуется на изменение энтальпии
системы:
2. Изохорный процесс V = const
Работа изохорного процесса равна нулю:
При изохорном процессе тепло, сообщаемое системе, расходуется на изменение
внутренней энергии системы:
3. Изотермический процесс
В изотермическом процессе внутренняя энергия системы не меняется, т.е. ΔU = 0, и тепло,
сообщаемое системе, расходуется на работу, совершаемую системой:
4. Адиабатический процесс Q = 0
В этом процессе работа совершается за счёт убыли внутренней энергии системы:
10