Pogrebniak

УДК 620.168-022.532-027:621.38
КП
№ госрегистрации 0112U001382
Инв. №
Министерство образования и науки, молодежи и спорта Украины
Сумский государственный университет
(СумГУ)
40007, г. Сумы, ул. Римского-Корсакова, 2, тел. (0542) 334108
УТВЕРЖДАЮ
Проректор по научной роботе
СумГУ, д.ф.-м.н.,
_______________А.Н. Черноус
2012 __________ ____
ОТЧЕТ
ПО НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ
Разработка основ формирования сверхтвердых наноструктурных
многокомпонентных покрытий с высокими физико-механическими
свойствами
(промежуточный)
Начальник НИЧ
к.ф.-м.н.
Д.И. Курбатов
Руководитель НИР
д.ф.-м.н, профессор
А.Д. Погребняк
(2012.12.25)
2012
Рукопись закончена 20 декабря 2012 г.
Результаты данной работы рассмотрены научным советом СумГУ,
протокол от 2012.12.27 № 4
2
СПИСОК АВТОРОВ
Руководитель НИР
д.ф.-м.н.
Соавтор
аспирант
Соавтор
аспирант
Соавтор
студент
___________
(2012.12.25)
А.Д. Погребняк
(раздел 1,выводы)
___________
(2012.12.25)
М.В. Каверин
(реферат)
___________
(2012.12.25)
А.Ш. Каверіна
(раздел 2)
___________
(2012.12.25)
О. В. Пшик
(раздел 1.2)
3
РЕФЕРАТ
Отчет: 27 с., 5 рисунков, 2 таблици, 59 ссылок.
Объектом исследования является электронная структура, стабильность,
механизмы распада и сдвиг поверхности в сверхтвердых нанокомпозитах и
гетероструктурах,
также
разработка
новых
свойств
покрытий
и
многокомпонентных твердых наноструктур (нанокомпозитных покрытий)
например, на основе Ti - Hf -Si-N, Zr-Ti-Si-N, Zr-Ti-N, Mo-Si-N и др..
Предметом исследования - являются вычисления силы декогезии и
смещения
нескольких
ГЦК-TiN/1монослой-SiN/TiN
поверхностей,
механизмы распада и смещения структуры в атомарных масштабах для
укрепление поверхности.
Цель работы – изучить условия проведенения эксперимента по
увеличению
прочности
в
гетероструктурных
и
сверхтвердых
нанокомпозитах. Провести отработку режимов нанесения покрытий на
основе Ti-Hf-Si-N методами вакуумно-дугового осаждения.
Из анализа литературных данных по наноструктурным покрытиям
представлены результаты исследований механизмов распада и изменения
структуры
в
атомарных
масштабах
укрепления
поверхности.
Были
проанализированы отчеты об экспериментах по увеличению прочности в
гетероструктурах и сверхтвердых нанокомпозитах. Используя метод теории
функциональной плоскости, были вычислены силы декогезии и смещения
плоскости нескольких ГЦК-TiN/1монослой-SiN/TiN поверхностей. Была
представлена отработка режимов нанесения покрытий на основе Ti-Hf-Si-N
методами вакуумно-дугового осаждения.
ЭЛЕКТРОННАЯ
СТРУКТУРА,
ПРОЧНОСТЬ,
СТРУКТУРНЫЕ
НАНОКОМПОЗИТЫ, ДЕКОГЕЗИЯ, Ti-Hf-Si-N, ВАКУУМНО-ДУГОВОЕ ОСАЖДЕНИЕ.
4
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
5
1 Электронная структура, стабильность, и механизмы
распада
и
сдвиг
поверхности
в
сверхтвердых
нанокомпозитах
гетероструктурах
1.1 Стабильность релаксированных поверхностей
5
9
1.2 Различие плотности валентного заряда и колебания Фриделя
15
2 Отработка режимов нанесения покрытий на основе Ti-Hf-Si-N
методами вакуумно-дугового осаждения
19
ВЫВОДЫ
22
ПЕРЕЧЕНЬ ССЫЛОК
28
5
ВВЕДЕНИЕ
Электронная структура покрытий, их стабильность и механизмы
распада под напряжением изучались посредством теории функциональной
плотности (ТФП) для гетероструктур ГЦК(NaCl)-TiN, состоящих из слоев в
несколько нм толщиной из одного монослоя SiN псевдоморфного покрытия.
Известно, что поверхность SiN заключенная между ГЦК(001)-TiN
слоями
нестабильна
в
ее
симметричной
ГЦК
структуре.
Но
она
уравновешивается искажением связей SiN, которые ухудшают симметрию.
Существенное укрепление поверхности Si-N происходит из-за частичной
передачи валентного заряда к Si, который находится в поверхности, что
вызывает затухающие колебания плотности валентного заряда поверхности,
распространяющиеся в TiN слой. Вследствие этих колебаний, распад и
смещение плоскостей в покрытии SiN не происходит, но происходит в слоях
TiN между Ti-N плоскостями, параллельными этому покрытию. Мы
проводим подробные исследования механизма распада и
смещения
плоскостей в атомарных масштабах. Были проведены эксперименты по
увеличению прочности в гетероструктурах и сверхтвердых нанокомпозитах.
1. Электронная структура, стабильность, и механизмы распада и сдвиг
поверхности в сверхтвердых нанокомпозитах и гетероструктурах.
Сверхтвердые нанокомпозиты, состоящие из кристаллов нитрида [TiN,
VN, (Ti1-xAlx)N, (Cr1-xAlx)N...] тугоплавкого металла (Tm), размером 3-4 нм
"склеенные" вместе примерно до толщины одного монослоя ковалентного
нитрида (например, Si3N4) с твердостью в пределах от 45 до > 100 ГПa,
разработанные в последние десятилетия [1-3], привлекают большое внимание
научного сообщества и находят применение как защитные покрытия на
6
инструментах для механической обработки (сверление, преобразование,
размалывание, штамповка, и др.) [4]. Их наноструктура позволяет им
увеличивать твердость до факторов 3 - >5 по сравнению с твердостью
отдельных фаз. Нанокомпозиты нк-TiN/a-Si3N4 (значение символов см. [5])
уже подробно изучены и, поэтому, представляют систему "опытного
образца". Поэтому в данной работе мы сфокусируемся на этом материале.
Поскольку экспериментально полученное повышение твердости и других
свойств всех нк-TmN/a-Si3N4 сверхтвердых нанокомпозитов, которые были
подготовлены согласно «generic design principle» [1,3], имеют большое
сходство, результаты данной работы должны иметь общую природу и также
быть применимы к этим системам.
Мы используем теорию вычисления функциональной плотности, чтобы
обеспечить подробное исследование электронной структуры ГЦК (NaCl)TiN/1 ML-SiNx/TiN [6] покрытия и механизма распада и смещения
плоскостей
под
действием
приложенной
силы.
Экспериментальные
исследования, показавшие вредное влияние кислородных примесей на
механические свойства, уже были описаны в недавних обзорах и статьях
[3,7,8], к которым мы обратимся за дальнейшими деталями.
Вычислив, на основе измеренных кривых углубления, что разрывное
напряжение, которое сверхтвердые нк-TiN/a-Si3N4/TiSi2 нанокомпозиты
выдерживают, достигает значений > 40 ГПa, было выяснено, что прочность
этих нанокомпозитов приближается к идеальной твердости прочного,
бездефектного материала [9-11]. Таким образом, покрытие Si3N4 толщиной
приблизительно 1 монослой между нанокристаллами TiN [3], должно быть
абсолютно без дефектов. Это значит, что оно должно иметь почти идеальное
сцепление между кремнием и атомами азота, давая то же самое химическое
изменение сигнала от Si2p в спектрах рентгеновского излучения, как в
стехиометрическом Si3N4, но с некоторым смещением из-за несоответствия
размеров Si и атомов Ti [3]. Покрытие SiNx толщиной 1 монослой в
нанокомпозитах с беспорядочно ориентированными нанокристаллами TiN
7
оказывается аморфным при рентгеновской дифракции (XRD) [1-3], и в
выборочной области электронной дифракции.
Покрытие
ГЦК
(NaCl)
–
SiN
толщиной
1-3
монослоя,
псевдоморфически стабилизировано между слоями TiN толщиной в
несколько
нм
в TiN/SiN/TiN
гетероструктуре,
осажденной
методом
реактивного напыления [13-16], и выбрано в качестве поверхности раздела в
“Ti-Si-N
нанокомпозите”
[17].
Однако,
множество
различных
(hkl)
поверхностей (возможно также многогранных), должны сосуществовать в
сверхтвердом нанокомпозите, осажденном при достаточно высоком давлении
азота
и
высокой
ориентированные
температуре.
TiN
Они,
нанокристаллы,
должны
иметь
полностью
случайно
изолированные,
устойчивые Si3N4-подобные поверхности и быть полностью устойчивыми
вплоть до > 1100°C без какого-либо внутреннего трения [3,18]. Поскольку
поверхности, описанные в [17], были осаждены при гораздо более низкой
температуре [17,19], чем описанные в данной работе, [1-3 20] у них была
явная волокнистая структура и сильная преимущественная ориентация
относительно больших (> 10 нм) кристаллов TiN, как показано на Рис.1 и 3 в
[17]. Это является существенным различием при сравнивании с совершенной
изотропической структурой с нанокристаллами со случайной ориентацией
размером 3-4 нм в нанокомпозитах, осажденных плазменным химическим
напылением при 550°C [3,12,20] или реактивным распылением в чистом
азоте при 600°C [21]. Кроме того, ни Kong и др., ни Sоderberg и др. не
исследовали,
остаются
ли
их
“нанокомпозиты”
и
гетероструктуры
устойчивыми после отжига в азоте до > 1100°C, как это было показано для
нанокомпозитов, подготовленных согласно generic design principle [13,18,20,22].
Необходимо обратить внимание на то, что ГЦК (NaCl)-ГЦК(NaCl)подобный - SiN может существовать только как псевдоморфически
стабилизированный слой толщиной 1-3 монослой в гетероструктуре. Она
распадается и становится аморфной при большей толщине [13-15]. Это
8
происходит из-за свойственной неустойчивости этого материала как
показано с помощью вычислений ТФП [23] и более новыми вычислениями
кривых
[24]
фононной
дисперсии.
Кроме
того,
термодинамические
исследования [25-27] показали, что свободная энергия Гиббса реакции
3SiN+0.5N2 = Si3N4, которая соответствует достаточно большой работе азота,
составляет -168 кДж/моль атом [28]. Это большая термодинамическая сила,
которая направляет систему к стехиометрическим несмешивающимся TiN и
Si3N4, при использовании достаточно высокого давления азота во время
осаждения, и поддерживается достаточно высокая температура, чтобы
позволить системе завершать разделение фазы путем диффузии [1–3,25].
В нескольких системах сверхпрочных нанокомпозитов нк-TmN/a-Si3N4
было обнаружено, что, когда размер кристаллита достигает минимального
значения (приблизительно 3 нм), прочность достигает максимума, [20,29].
Поэтому, появилось предположение, что существует некоторое укрепление,
следующее из поверхности Si3N4 приблизительно 1 монослой, потому что
минимальный размер кристаллита означает максимальную поверхностную
область на единицу объема. Это предположение об укреплении было недавно
подтверждено вычислениями ТФП Нao и др. для ГЦК-TiN-(111)/Si3N4-(1010)
покрытия [30,31]. для нескольких TiN/1 монослой-SiN/TiN покрытий, в обеих
структурах ГЦК-TiN-подобных с октогональной структурой Si к N и в
структуре β-Si3N4-подобной с тетраедральной связью Si [23,32]. Подобное
укрепление, недавно отметил также Liu и др. для атомов Si, вставленных как
межузельно, так и путем замены в TiN с самой сильной конфигурацией,
являющейся атомом Si тетраедрально скоординированным к четырем N и
четырем атомам Ti с Si-N связями, являющимися значительно короче, чем
расстояния Si- Ti [33].
Нao и др. показали, что поверхность Si3N4 размером в 1 монослой - самая
прочная конфигурация с силой распада, большей чем у слоя Si 3N4
кристаллов. Подобное укрепление с фактором 4-10 по сравнению со слоем
ГЦК (NaCl) - SiN было обнаружено для поверхности SiN размером в 1
9
монослой (Zhang и др.), как для распада (который относится к хрупкому
излому), так и для смещения (который относится к пластической
деформации)
в
нескольких
существенных
кристаллографических
направлениях и скользящих системах.
В обоих случаях, укрепление было приписано увеличенной плотности
валентного заряда (ПВЗ) в этой поверхности. Однако, Hao и др.
предполагали, что TiNх – поверхность-носитель заряда, при фиксации
относительного положения Ti и N атомов в верхних и нижних слоях
моделируемых “плит”. Zhang и др. не исследовал подробный электронный и
атомный механизм распада и смещения. Ввиду слабой механической
природы термодинамически неустойчивого ГЦК(NaCl)-SiN (см.23), можно
было бы интуитивно предположить, что 1 монослой псевдоморфического
SiN
является
также
самой
слабой
связью
в
гетероструктурах
и
нанокомпозитах, особенно учитывая недавнюю работу Alling и др., в которой
показано, что слой ГЦК(NaCl)-SiN является неразрывным, динамически
неустойчивым [24].
В
этой
работе
представлены
ТФП
исследования
электронной
структуры и подробный электронный и атомарный механизм распада и
смещения плоскости ГЦК (NaCl)-SiN-подобных поверхностей. Будет
показано, что частичная передача валентного заряда этой поверхности
фактически увеличивает ее прочность, но также и вызывает колебания (ПВЗ)
между Ti-N плоскостями, прилегающими к ней, которые затухают с
увеличением расстояния. Эти колебания являются причиной того, что распад
и смещение плоскости не происходят в пределах поверхности SiN, но
происходят между Ti-N плоскостями, смежными с ней.
10
1.1 Стабильность релаксированных поверхностей
Как было упомянуто выше, субстехиометрический ГЦК(NaCl)-SiN
термодинамически
неустойчив,
относительно
гексагональная
плотноупакованная кристаллическая решетка (ГПК) (β)-Si3N4, и решетка
псевдоморфически стабилизированной поверхности в гетероструктурах
TiN/SiN/TiN
разрушается,
когда
ее
толщина
превышает
несколько
монослоев. Кроме того, некоторые из кривых напряжения, рассчитанных
посредством ТФП, в [23,32], имели вогнутую форму при маленьких
напряжениях, что указывает на то, что должен быть (локальный) максимум
полной энергии при нулевом напряжении, то есть, связанные покрытия
должны быть в основном нестабильными. Поэтому, в данной статье, сначала
изучалась (локальная) стабильность соответствующих псевдоморфических
поверхностей следующим образом: используя ТФП вычисления, сначала
полностью релаксировали "входную" ячейку (то есть, TiN, в котором
центральный слой Ti был заменен на Si) до минимальной полной энергии
безо всякого приложенного напряжения. Поскольку код VASP удерживает
постоянной
данную
симметрию
ячейки
во
время
релаксации,
эта
“минимальная полная энергия” не устанавливает локальный минимум
системы относительно конечных смещений. Поэтому, как следующий шаг,
вычислили изменения полной энергии, налагая маленькие, конечные
смещения кремниевым атомам в x и у напрвлениях, в пределах плоскости Si,
и направлении z, перпендикулярного к ней. Результаты показаны в Таблице 1
для смещения 3%, которое было выбрано как начальный критерий
стабильности. Полагая, что в нашем примечании, чем более отрицательная
полная энергия, тем более устойчива конфигурация, можно увидеть, что
(001) покрытие нестабильно относительно смещения в x, y, и xy, то есть,
[110], [1 1 0], и [100] направлениях, соответственно, но устойчива против
смещения в z направлении. Однако, (111) и (110) покрытия (в местном
11
масштабе) устойчивы.
Таблица I
Атомы Si с шестью соседними атомами азота "сверхскоординированы"
в ГЦК(NaCl)-SiN, потому что её "естественная" координация, полученная от
четырехвалентных электронов на 2s и 2p орбиталях, равна четырем.
Гексагональная
координация
известна
только
у
некоторых
нитридосиликатов, таких как C16Si15O6N32 (см.46) или у фаз высокого
давления, таких как фаза Stishovit кварца и фаза элементов типа шпинель
четвертой группы, таких как γ-Si3N4, γ-Ge3N4, γ-(Si1-xGex)3N4 и γSn3N4.[47,48]. Структура шпинели состоит из 8 f.u. из в общей сложности 56
атомов, в которых восемь катионов (Si, Ge, Sn) находятся в тетраэдральном
(четырехкратный, скоординированный к N) и 16
в октоэдральном
(шестикратный, скоординированный к N) участках, тогда как азот
четырехкратный скоординированный к катионам. В прошлом более высокое
координационное
число
кремния
в
некоторых
органокремниевых
составляющих было приписано наличию 3d-oрбиталей в соединении с 2s и 2p
[49], но позже это мнение было подвергнуто сомнению несколькими
авторами (см.50). Очевидно, нет никакого устойчивого состава, где все
атомы кремния были бы гексагональными скоординированными только к
азоту, как в ГЦК (NaCl) - SiN.
Поэтому мы заключаем, что с точки зрения химии, слой ГЦК (NaCl) SiN – по сути нестабильная структура, согласно недавних исследований
фононной дисперсии Alling и других [24], а также поверхности толщиной 1
монослой “ГЦК (NaCl)-SiN” (001) с полной ГЦК симметрией также
нестабильны. Однако, можно проверить, может ли покрытие SiN (001)
12
толщиной 1 монослой быть стабилизировано, путем уменьшения его
симметрии, потому что есть много примеров где очень симметричные
конфигурации
в
молекулах
и
кристаллах
(особенно
с
высоким
координационным числом), уменьшали их энергию, при уменьшении
симметрии (например, искажение Jahn-Teller, искривление симметрии в
сторону нецентральной пространственной группы в сегнетоэлектриках при
темпереатуре ниже температуры Кюри; или раскалывающий междоузельный
эффект в ГЦК металлах; инертный эффект пары, и подобное [51]).
Рисунок 1 - Зависимость полной энергии (eV/суперячейка) от смещения
атомов Si в пределах (001) поверхности, как обозначено во вставке.
Чтобы ответить на вопрос относительно возможной неустойчивости
покрытия (001) толщиной 1 монослой, мы вычислили зависимость полной
энергии ячейки на конечном смещении атомов Si в x, у [110] и xy [100]
направлениях в покрытии. Рис.1 показывает, что есть местный минимум
энергии в смещении на 6 % для смещения в xy направлении, и в смещении
на ± 12 % для x или у смещений. Поскольку минимум в x или у направлении
13
более глубок, чем в xy, последние – точки седла относительно минимума в x
или у направлении. Ячейка, после полной релаксации и после смещения
атомов Si в локальный минимум полной энергии, показана на Рис. 2(a) и 2(b),
соответственно. Рис. 2(c) и 2(d) являются соответствующими видами сверху,
и Рис. 2(e) и 2(f) показывают соответствующее расположение атомов Si с
соседними атомами N. Очевидно, расположение одного монослоя Si после
релаксации ячейки соответствует тетрагональной симметрии, которая ниже
чем в ГЦК. Однако, после x или у смещения атомов Si на 12 % в более
глубокий локальный минимум полной энергии (рис. 1), симметрия
значительно снижается, как показано на Рис.2(d) и 2(f). Расстояние Si-N
0.2522 нм до атомов слева на рис. 2(f) является слишком большим, чтобы
влиять на ковалентную связь (обратите внимание, что длина связи в объеме:
нестабильный ГЦК (NaCl) - кристалл SiN составляет 0.2131 нм и в
стабильном, стехиометрическом, ГПК(3)-Si3N4 - 0.1764 нм). Очевидно,
кремниевые атомы пытаются внедриться в, своего рода, тетрагональную
координацию к двум атомам N справа, на вершине и в основании.
Рисунок 2 - Покрытия (001) после полной релаксации (a) с атомами Si
расположенными в октоэдральной симметрии и (b) после смещения атомов
14
Si в минимум полной энергии для x или у смещения, показанного на рис.1.
Цифрами указаны межатомные расстояния. Рис. 2(c) и 2(d) это, соотв., виды
сверху, кот. показывают укороченные и удлиненные связи Si-N, и рис. 2(e) и
2(f) показывают соотв. расположения атомов Si и первых соседних ат. N. Вид
сверху на рис. 2(d) обозначена плоскость I, которая cодержит атомы Si в
пределах поверхности и плоскость II, кот. cодержит только ат. Ti и N.
Темные (синие) атомы – это Si, маленькие светлые (голубые) атомы - это N, и
более крупные светлые (голубые) атомы - это Ti.
Можно заметить, что смещение атомов кремния заметно только если
рассматривать в плоскости [1 1 0] (перпендикуляр к плоскости рис. 2(b)), но
не когда рассматривается в плоскости [110] (то есть, слева направо на этом
рисунке). Из-за этого и ввиду относительно маленького значения смещения,
трудно определить это даже на высококачественных
микрографиях
электронной передачи с высокой разрешающей способностью (HRTEM),
представленных в работе [13,14]. Таким образом, мы заключаем, что
покрытия (001), которые по сути нестабильны в своей симметрической,
восьмигранно-подобной структуре, уменьшают свою энергию до локального
(метастабильного) минимума, значительно уменьшая симметрию, формируя
конфигурацию, показанную на рис. 2(f).
Подробное рассмотрение рис. 2(b) показывает, что есть колебания
межплоскостных
расстояний,
амплитуда
которых
уменьшается
с
увеличением расстояния от поверхности. Они происходят из-за колебаний
ПВЗ, впервые так названного Фриделем [52-54], которые мы обсудим в
следующем
разделе.
Колебания
Фриделя
происходят,
например,
в
поверхностях раздела между кристаллом и вакуумом, жидкостью и телом, в
полупроводниках и металлах как результаты заряженных примесей, и они
также наблюдаются во множестве других явлений в наноматериалах [52-54].
В этом разделе сначала завершим рассмотрение структуры релаксированных
(111) и (110) поверхностей, которые находятся в (локальных) минимумах
15
энергии (табл. I). На Рис.3 показаны (111) и (110) ячейки с толщиной
покрытия Si в 1 монослой. Заметно, что также в этом случае ГЦК симметрия
уменьшена искажением межатомных расстояний. Интересно, что сокращение
симметрии, по сравнению с неискаженной ячейкой, меньше в этих случаях,
чем в (001) поверхности, и эти релаксированные конфигурации (в локальном
масштабе) устойчивы (табл.I). Детальное исследование причин данной
находки, хотя и интересно, но вне области данной работы. Мы только
подчеркиваем, что, как замечено на двух первых рис. (a) и (b) рис. 3,
колебания Фриделя происходят также и в этих ячейках. Также нужно
отметить, что в работе [30,31] представлены подобные колебания длин
связей в в вычислениях TiN-Si3N4 системы, используя различные коды DFT.
Тогда Hao и др. заинтересовались укреплением Si 3N4-подобного покрытия
(см. ниже), и не понимали значение этих колебаний. Поэтому, эти
исследователи не изучали эффект колебаний Фриделя более подробно.
Рисунок 3 - (a) (111) и (b) (110) поверхности после поной релаксации, цифры
– межатомные расстояния. Рис. 3(c) и 3(d) – это соотв. виды сверху, которые
показывают длины связи Si-N, и рис. 3(e) и 3(f) показывает плоскости (001)-I,
16
(001)-II, (110)-I, и (110)-II, которые позже будут описаны.
1.2. Различие плотности валентного заряда и колебания Фриделя
Подробное рассмотрение Рис. 2 и 3 показывает, что Si-N связи,
направленные от покрытия Si на 1 монослой, короче, чем в объеме ГЦК
(NaCl) - SiN кристалла (0.2131 нм), и самые короткие связи в сильно
деформированной (001) поверхности 0.1797 нм, являются сопоставимыми с
теми, что в стабильном стехиометрическом объеме ГПК(β)-Si3N4 (0.1764 нм).
Это признак укрепления покрытия, как было показано в нашей предыдущей
статье [32] и также у Hao и др. для полукогерентной TiN-(111)/1 монослойSi3N4-(1010) поверхности [30,31]. Длина связи Ti-N в слое рядом с покрытием
SiN, является самой большой в 0.2373 нм для (в местном масштабе)
устойчивой (001) поверхности, 0.2324 нм для (111), и 0.2336 нм для (110)
поверхности. Эти значения больше, чем вычисленные для ГЦК(NaCl) - TiN в
0.21285 нм. С увеличением расстояния от поверхности SiN, длины связи Ti-N
проявляют затухающие колебания, приближающиеся к значению равновесия.
Колебания Фриделя ПВЗ, как видно также при переменной длине связи,
отражают колебательную природу ПВЗ в TiN около поверхности SiN, из-за
большей электроотрицательности Si (1.8) по сравнению с Ti (1.5) (см.55) и
из-за формирования сильных ковалентных связей Si-N. Поверхность
отрицательно заряжена.
17
Рисунок 4 - (a) различие плотности валентного заряда поверхности
TiN(111)/1 ML-SiN/TiN(111) поверхность, и соотв. общий вид, полученный с
разных направлений, обозначенных стрелками: (b) слева и (c) сверху, и (d)
горизонтальный вид. Цвет изменяется от -0.055 голубого снизу до 0.035
electrons/Bohr3 красного сверху. Меленькими черными цифрами обозначены
значения ПВЗ.
Происхождение затухающих колебаний длин связей - это колебания
ПВЗ, которые будут использоваться для подробного изучения декогезии, и
смещения через межплоскостные промежутки около поверхности. Однако,
более наглядными и очевидными являются колебания разницы плотности
валентного заряда (РПВЗ), определенные как разница между расчетным ПВЗ
системы и нейтральных атомов в заданной позиции. Пример РПВЗ для (111)
поверхностей показан на рис.4. Положительное значение (красные и более
толстые сплошные контуры) означают увеличение отрицательного заряда, в
то время как отрицательное значение (синий цвет и более тонкие пунктирные
18
контуры) означают уменьшение, по сравнению с нейтральными атомами.
Таким образом, положительные и отрицательные значения РПВЗ
отражают более сильные и более слабые межатомные связи соответственно.
Карты РПВЗ, показанные на рис.4, обеспечивают наглядную картину
укрепления поверхности SiN, ослабления Ti-N слоя около поверхности
раздела, и колебаний Фриделя. Мы не показываем здесь (001) и (110)
поверхности, потому что они не отображают новой физической картины.
Ideal tensile decohesion, так же как силы разрывов, увеличены с
фактором > 4 сравнительно с объемом ГЦК (NaCl) – SiN, который является
слабым, неустойчивым нитиридом [32]. Однако, все эти значения идеальных
сил были ниже чем из объема TiN. Это происходит, очевидно, из-за
ослабления Ti-N слоя рядом с поверхностью раздела SiN. Hao и др.[30,31]
также сообщили о повышении декогезионной силы покрытия ГЦК-TiN(111)/Si3N4-(1010) по сравнению с объемом Si3N4. Эти исследователи не
видели ослабления межплоскостных связей Ti-N рядом с поверхностью
раздела SiN, потому что они выполняли вычислительный декогезионный
"эксперимент", устанавливая относительные положения ат. Ti и ат. N в
верхних и нижних ТiN слоях. Таким способом они могли определить
декогезионную силу поверхности Si3N4, но не соседних ТiN связей. Однако,
они также наблюдали колебания длин связи [30,31,56], отражающих
присутствие колебаний Фриделя. Liu и др. также наблюдали сокращение
связи Si-N и удлинение связи Тi-N [33], что предполагает присутствие
колебаний Фриделя также и в их случае. Поэтому эффекты колебаний
Фриделя на механизме декогезии и смещения (111) поверхности, которые
были описаны в нашей предыдущей статье, [57] и на (001) и (110)
поверхностях, имеют возможно общую природу для других поверхностей в
TiN/SiNx, и в других нанокомпозитах TmN/SiNx и гетероструктурах.
Поскольку (111) поверхность содержит только атомы Si, и все атомные
слои, параллельные ему, содержат только один вид атомов (или N или Ti),
мы отмечаем, что колебания Фриделя, в смысле смещений вдоль соседних
19
атомных плоскостей, перпендикулярных к поверхности раздела, “в фазе”
вокруг этой поверхности [57]. Однако, в ячейках с поверхностями SiN,
параллельными (001) к плоскостям (110) TiN, поверхность SiN и плоскости,
параллельные всегда этим поверхностям, содержат два вида атомов (Si и N в
поверхности раздела, и Ti и N в TiN слоях в пределах TiN далеко от обеих
сторон поверхности). Это приводит к своего рода, “изменению фазы”
колебаний
Фриделя
между
соседними
атомными
плоскостями,
перпендикулярными к поверхности раздела, которая содержит только Si или
N в пределах этой поверхности. Это четко видно на (001) поверхности,
показанной на рис.2(b): длина связи Si-N, перпендикулярная к поверхности
(001) явно короче, чем N-Ti, выходящие из поверхности SiN, и эта
особенность, как замечается, распространяется также в последующих слоях,
параллельных этой поверхности.
Рисунок 5 - Рассчитанные кривые напряжения деформации для стабильного
покрытия TiN(001)/1 ML-SiN/TiN(001) (см. рис. 2(b)) и состояний
деформации. Стрелками обозначены точки перед и после сост. нестаб. В
случае напряжения-растяжения и нагрузки, приложенных по нормали [001] к
плоскости [001] [58].
20
Мы
убедимся,
существенно
что
влияют
заключительных
на
реакциях
эти
фазовые
сдвиги
последовательности
декогезии,
колебаний
разрывов
вращении,
и
Фриделя
связей
перестановках
в
в
смещениях. По этим причинам мы представим в следующих разделах
детальное исследование деформации и разрушения TiN/1 монослой-SiN/TiN
для поверхностей (001) и (110) под различными нагрузками. Для краткости
мы ограничим свое обсуждение только несколькими иллюстративными
примерами
декогезии,
и
смещения,
которые
имеют
существенные
особенности.
2. Отработка режимов нанесения покрытий на основе Ti-Hf-Si-N
методами вакуумно-дугового осаждения
Одной из актуальных задач современного материаловедения является разработка
новых свойств покрытий и многокомпонентных твердых наноструктур (нанокомпозитных
покрытий) например, на основе Zr-Ti-Si-N, Zr-Ti-N, Mo-Si-N и др. для выполнения многих
задач [56-59]. Многокомпонентные наноструктурные покрытия вызывают большой
интерес благодаря уникальным свойствам, присущим наномасштабным материалам.
Многофункциональные
тонкопленочные
материалы
на
поверхности
изделий
машиностроения, работающие под нагрузкой, должны обладать высокой адгезионной и
усталостной прочностью, низким коэффициентом трения, стойкостью к износу и
коррозии. Однако, при этом выдвигается задача разработки новых вариантов покрытий с
учетом того факта, что температура осаждения покрытий (пленок) должна достигать 550 600°С. Соблюдение такого требования позволяет закончить процесс спинодальной
сегрегации по границам зерен. Также известно, что при обволакивании нанозерен,
состоящих из нк - TiN или нк - (Zr, Ti)N, одним или несколькими слоями из аморфной или
квазиаморфной α-Si3N4, BN и др. реальная твердость таких покрытий может достигать
21
значений 80 ГПа и выше. Поэтому разработка новых вариантов покрытий с высокой
твердостью (сверхтвердостью (> 40 ГПа)), высоким модулем упругости и термической
стабильностью (> 1200 °С) является актуальной задачей. Целью данной работы является
создание нового типа сверхтвердых наноструктурных покрытий на основе Ti-Hf-Si-N и
исследование их свойств и структуры.
Получены сверхтвердые покрытия на основе Ti-Hf-Si-N, на которых выполнен
сравнительный анализ физических, механических и трибомеханических характеристик.
На сформированных наноструктурных покрытиях были определены и рассчитаны
значения твердости (Н), модуля упругости (Е) величины упругого восстановления (Wc),
адгезионной прочности, коэффициента трения и скорости износа в зависимости от
потенциала смещения, подаваемого на подложку и давления в камере.
На образцы из стали 3 диаметром 20 мм и толщиной 3мм осаждали пленки в
вакуумной камере составом Ti-Hf-Si-N с помощью вакуумного источника в ВЧ разряде,
где использовали спеченный катод из Ti-Hf-Si. Для получения нитридов в камеру
ускорителя напускали атомарный азот при различных давлениях и потенциалах,
подаваемых на подложку. Параметры осаждения приведены в табл.2.
Таблица 2 Результаты параметров осаждения пленки Ti-Hf-Si-N периода решетки,
размеров кристаллитов и твердости для разных серий образцов.
№
23 (сепар)
28
(прямой)
35
(прямой)
37 (сепар)
31(сепар)
Период
решетки,
нм
0.4294*
Содержание
Средний Hf в твердом
размер
р-ре (HfTi)
кристал
исходя из
литов,
величины
нм
периода***,
ат.%
6.7**
19
Твердость,
ГПа
Р, давление
азота в
камере, Па
Потенциа
л на
подложке, В
42.7
0,7
-200
0.4430
4.0
65
37,4
0,6-0,7
-200
0.4437
4.3
69
38,3
0,6÷0,7
-100
0.4337
0.4370
5.0
3.9
33
45
48.6
39,7
0,6
0,3
-100
-200
22
*-в текстурированных кристаллитах образцов (серии №23) с осью
текстуры (220) период больше 0.43602 нм, что может быть связано в с
большим содержанием в них Hf (около 40 ат%).
**-в направлении оси текстуры текстурированных кристаллитов средний
размер больше и составляет 10.6 нм.
***- Расчет осуществлялся по правилу Вегарда из величины периодов
твердого раствора (влияние макронапряжений на сдвиг дифракционных
линий не учитывалось).
Использовался вакуумно-дуговой источник “Булат – 3Т” с ВЧ
генератором [56]. Потенциал смещения подавался на подложку от ВЧгенератора, импульсов затухающих колебаний с частотой ≤ 1 МГц,
длительностью каждого импульса 60 мкс, при частоте повторения ≈10КГц.
Величина
отрицательного
автосмещения
потенциала
подложки,
обусловленного ВЧ диодным эффектом, составляла 2÷3 кВ.
Основное отличие в созданных покрытиях было в соотношении
концентрации атомов Ti/Hf. В первой серии это соотношение составило
Ti54Hf46, а во второй – разница была больше Ti64Hf36, но при этом
концентрация Si изменялась незначительно: в интервале от 7,5 до 9,5 ат.%,
так же как и концентрация N изменялась в интервале от 40 до 47%. Все
остальные серии по концентрации отличались незначительно, но при этом
фазовый состав (соотношение фаз), текстура и замещение ионов (атомов) Hf
в узлах Ti заметно отличались. Например, от 18 до 34% изменялась
концентрация замещенных атомов Hf вместо Ti в твердом растворе (Hf;Ti)N.
Можно сказать с уверенностью, что эти изменения были связаны с
увеличением потенциала смещения, подаваемого на подложку, от 0 до -200В,
и изменения давления в камере ускорителя от (0÷0,7) Па.
23
ВЫВОДЫ
Используя метод ТФП мы вычислили силы декогезии и смещения
нескольких ГЦК-TiN/1 ML-SiN/TiN поверхностей. Укрепление фактором 410 описанное в более ранней статье [32] происходит из-за передачи
валентного заряда поверхности 1ML- SiN, который усиливает связи Si-N.
Колебания Фриделя, которые происходят как следствие электронного
волнения системы, приводят к ослаблению связей TiN в пределах плоскостей
TiN, прилегающих к поверхности 1 ML-SiN. Это - самые слабые связи, где
декогезия и смещение, происходят под приложенной нормальной нагрузкой
или нагрузкой смещения.
Несмотря на это ослабление, полное укрепление поверхности
обеспечивает ГЦК-TiN/1 ML-SiN/TiN гетероструктура с повышением
прочности приблизительно до 35 GPa. В нк-TiN/a-Si3N4 нанокомпозитах с
беспорядочно
ориентированными
нанокристаллами
TiN,
усреднением
Sachs’s, вместе с повышением давления потока нагрузки и отношений
Тамбурина (чья законность для этих материалов была проверена) просто
объясняют, что прочность сверх 100 GPa может быть достигнута в таком
нанокомпозите.
Получены новые сверхтвердые наноструктурные покрытия (пленки) на
основе
Ti-Hf-Si-N
c
высокими
физико-механическими
свойствами.
Обнаружено, что при уменьшении размера нанозерен нк-(Ti, Hf)N от 6,7 до
5 нм и формировании α-Si3N4 (аморфной или квазиаморфной фазы, как
прослойки между нанозернами) нанотвердость возрастает, от 42,7 ГПа до
48,4÷1,6 ГПа. Было определено, что при повышении напряжения до -200 В, с
сепарацией при осаждении, формируются покрытия с уменьшенными
средними размерами кристаллитов до 5.0 нм. В случае же понижения
давления до 0.3 Па, происходит увеличение относительного содержания
тяжелых Hf атомов в покрытии, а при понижении давления происходит
снижение среднего размера растущих кристаллитов.
24
ПЕРЕЧЕНЬ ССЫЛОК
1
S. Veprek and S. Reiprich, Thin Solid Films 268, 64 (1995).
2
S. Veprek, J. Vac. Sci. Technol. A 17, 2401 (1999).
3
S. Veprek, M. G. J. Veprek-Heijman, P. Karvankova, and J. Proc-hazka,
Thin Solid Films 476, 1 (2005).
4
S. Veprek and M. G. J. Veprek-Heijman, Surf. Coat. Technol. 202, 5063
(2008).
5
S. Veprek, H. D. Mдnnling, P. Karvankova, and J. Prochazka, Surf. Coat.
Technol. 200, 3876 (2006).
6
S. Veprek, P. Karvankova, and M. G. J. Veprek-Heijman, J. Vac. Sci.
Technol. B 23, L17 (2005).
7
A. S. Argon and S. Veprek, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 697, 3 (2002).
8
S. Veprek and A. S. Argon, J. Vac. Sci. Technol. B 20, 650(2002).
9
S. Veprek, S. Mukherjee, P. Karvankova, H.-D. Mдnnling, J. L. He, K.
Moto, J. Prochazka, and A. S. Argon, J. Vac. Sci. Technol. A 21, 532 (2003).
10
S. Christiansen, M. Albrecht, P. Strunk, and S. Veprek, J. Vac. Sci.
Technol. B 16, 19 (1998).
11
H. Söderberg, M. Odйn, J. M. Molina-Aldareguia, and L. Hultman, J.
Appl. Phys. 97, 114327 (2005).
12
H. Sцderberg, J. M. Molina-Aldareguia, T. Larrsson, L. Hultman, and M.
Oden, Appl. Phys. Lett. 88, 191902 (2006);
13
H. Soderberg, M. Oden, A. Flink, J. Birch, P. O. A. Persson, M.Beckers,
and L. Hultman, J. Mater. Res. 22, 3255 (2007). 15X. Hu, H. Zhang, J. Dai, G.
Li, and M. Gu, J. Vac. Sci. Technol.A 23, 114 (2005).
14
L. Hultman, J. Bareno, A. Flink, H. Sцderberg, K. Larsson, V.Petrova,
M. Oden, J. E. Greene, and I. Petrov, Phys. Rev. B 75,155437 (2007).
15
M. Kong, W. Zhao, L. Wie, and G. Li, J. Phys. D 40, 2858 (2007).
16
S. Z. Li, Q. F. Fang, Q. Liu, Z. S. Li, J. Gao, P. Nesladek, J.Prochazka,
25
M. G. J. Veprek-Heijman, and S. Veprek, Compos.Sci. Technol. 65, 735 (2005).
17
X. Hu, Z. Han, G. Li, and M. Gu, J. Vac. Sci. Technol. A 20, 1921
(2002).
18
S. Veprek, M. Haussmann, and S. Reiprich, J. Vac. Sci. Technol. A 14,
46 (1996).
19
J. Prochazka, P. Karvankova, M. J. G. Veprek-Heijman, and S. Veprek,
Mater. Sci. Eng., A 384, 102 (2004).
20
S. Veprek, H.-D. Mдnnling, P. Holubar, and M. Jilek, Mater. Sci. Eng., A
366, 202 (2004).
21
F Zhang, S. H. Sheng, and S. Veprek, Appl. Phys. Lett. 90, 191903
(2007).
22
B. Alling, E. I. Isaev, A. Flink, L. Hultman, and I. A. Abrikosov, Phys.
Rev. B 78, 132103 (2008).
23
R. F. Zhang and S. Veprek, Mater. Sci. Eng., A 424, 128 (2006).
24
R. F. Zhang and S. Veprek, Thin Solid Films 516, 2264 (2008).
25
R. F. Zhang and S. Veprek, Phys. Rev. B 76, 174105 (2007).
26
Even at the conditions of low nitrogen activity, the Gibbs free energy of
the reaction 4SiN=Si3N4 + Si is -136 kJ/mol atom.
27
S. Veprek and M. G. J. Veprek-Heijman, Surf. Coat. Technol.201, 6064
(2007).
28
S. Hao, B. Delley, S. Veprek, and C. Stampfl, Phys. Rev. Lett. 97,
086102 (2006).
29
S. Hao, B. Delley, and C. Stampfl, Phys. Rev. B 74, 035402 (2006).
30
S. Veprek, A. S. Argon, and R. F. Zhang, Philos. Mag. Lett. 87, 955
(2007).
31
X. Liu, B. Gottwald, C. Wang, Y. Jia, and E. Westkдmper, in High
Performance Computing in Science and Engineering ’07, edited by W. E. Nagel
(Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, 2008), pp. 117-136.
32
A. Zerr, R. Riedel, T. Sekine, J. E. Lowther, W.-Y Ching, and I.Tanaka,
Adv. Mater. 18, 2933 (2006).
26
33
E. Horvath-Bordon, R. Riedel, A. Zerr, P. F. McMillan, G. Auffermann,
Y. Prots, W. Bronger, R. Kniep, and P. Kroll, Chem. Soc. Rev. 35, 987 (2006).
34
H. Kwart and K. G. King, d-Orbitals in the Chemistry of Silicon,
Phosphorus and Sulfur (Springer-Verlag, Berlin, 1977).
35
H. Schmidbaur, in Tailor-made Silicon-Oxygen Compounds, edited by R.
Corriu and P. Jutzi (Friedrich Vieweg and Sons, Gцttingen, 1996), p. 13.
36
A. R. West, Solid State Chemistry and its Applications (John Wiley and
Sons, Chichester, 1984).
37
J. Friedel, Philos. Mag. 43, 152 (1952); Adv. Phys. 3, 446 (1954).
38
W. A. Harrison, Electronic Structure and Properties of Solids (W. H.
Freeman and Co., San Francisco, 1980).
39
E. Roduner, Nanoscopic Materials (RSC Publishing, Royal Soc. of
Chem., Cambridge, 2006).
40
N. N. Greenwood and A. Earnshaw, Chemistry of Elements (Per-gamon,
Oxford, 1984). [Quoted after the German translation Chemie der Elemente, 2nd
ed. (VCH Verlagsgesellschaft, Wein-heim, 1990).]
41
S. Hao, private communication.
42
R. F Zhang, A. S. Argon, and S. Veprek, Phys. Rev. Lett. 102, 015503
(2009).
43
J. Frenkel, Z. Phys. 37, 572 (1926).
44
R. W Hertzberg, Deformation and Fracture Mechanics of Engineering
Materials, 3rd ed. (John Wiley and Sons, New York, 1989).
45
Note that the considerations discussed above in the remark in connection
with Fig. 5 also apply here.
46
A. Niederhofer, P. Nesladek, H.-D. Mдnnling, K. Moto, S. Veprek, and
M. Jilek, Surf. Coat. Technol. 120-121, 173 (1999).
47
X. Liu, B. E. White, Jr., R. O. Pohl, E. Iwanizcko, K. M. Jones, A. H.
Mahan, B. N. Nelson, R. S. Crandall, and S. Veprek, Phys. Rev. Lett. 78, 4418
(1997).
48
J. S. Koehler, Phys. Rev. B 2, 547 (1970).
27
49
G. Sachs, Z. Ver. Dtsch. Ing. 72, 734 (1928).
50
M. G. J. Veprek-Heijman, R. G. Veprek, A. S. Argon, D. M. Parks, and
S. Veprek, Surf. Coat. Technol. 203, 3385 (2009).
51
R. G. Veprek, D. M. Parks, A. S. Argon, and S. Veprek, Mater. Sci.
Eng., A 448, 366 (2007).
52
A. S. Argon, Strengthening Mechanisms in Crystal Plasticity (Oxford
University Press, Oxford, 2008).
53
V Vitek, Philos. Mag. 18, 773 (1968).
54
B.A. Movchan, A.V. Demchishin, Fiz. Met. Metalloved. (USSR), (Phys.
Met.Metallogr.),vol. 28, 1969, p. 653.
55
P.B. Barna, M. Adamik, Thin Solid Films 317 (1998) 27.
56
А.Д. Погребняк, О.В. Соболь, В.М. Береснев. Письма в ЖТФ, 35,
103-110 (2009).
57
A.D. Pogrebnjak, M.M. Danilionok, A.A. Drobyshevskaya. Vacuum 83,
235-239 (2009).
58
А.Д. Погребняк, М.М. Даниленок, А.А. Дробышевская. Изв. Вузов.
Физика 12, 61-68 (2009).
59
V.V. Uglov, V.M. Anischik, S.V. Zlоtskij, et. al. Surf. and Coat. Tech.
202, 2394-2398 (2008).