Технологические основы порошковой металлургии Учебное пособие для студентов специальности "Материаловедение в
advertisement
![](http://s1.studylib.ru/store/data/000597656_1-0c0b6aac22fd0c8ca9f85b272e0d24f7-768x994.png "Технологические основы порошковой металлургии Учебное пособие для студентов специальности "Материаловедение в")
Технологические основы порошковой металлургии Учебное пособие для студентов специальности "Материаловедение в машиностроении" http://nayilz.narod.ru/PorMet/ Содержание Введение РАЗДЕЛ 1. ОСНОВЫ ПОРОШКОВОЙ МЕТАЛЛУРГИИ Производство металлических порошков и их свойства Классификация методов получения порошков Механические методы получения порошков Физико-химические способы получения порошков Свойства порошков и методы их контроля Химические свойства Физические свойства Технологические свойства Формование металлических порошков Подготовка порошков Приготовление смесей Формование порошков Прерывистые методы формования Непрерывные методы формования Спекание Твердофазное спекание Спекание однокомпонентных систем Спекание многокомпонентных систем Жидкофазное спекание РАЗДЕЛ 2. НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОРОШКОВОЙ МЕТАЛЛУРГИИ Самораспространяющийся (СВС) высокотемпературный СВС-материалы Разновидности СВС процесса Возможности метода СВС Механическое легирование Особенности процесса механического легирования Оборудование для механического легирования Механизм механического легирования Области применения Пропитка порошковых формовок Самопроизвольная пропитка синтез Вакуумная пропитка Пропитка под давлением Ультразвуковая пропитка Керметы, получаемые методом пропитки Пористые материалы Свойства пористых проницаемых материалов Пористые материалы из металлических порошков ВВЕДЕНИЕ Порошковой металлургией называют область науки и техники, охватывающую производство металлических порошков, а также изделий из них или их смесей с неметаллическими порошками. Ее важными отличительными чертами являются получение веществ в порошкообразном состоянии и проведение операции нагрева (спекания) заготовок из порошков при температуре ниже точки плавления соответствующего металла или, в случае смеси разнородных порошков, ниже температуры плавления наименее тугоплавкого компонента основы. Таким образом, последовательное осуществление в едином цикле операций получения порошка и превращения его в изделие составляет суть порошковой металлургии . Среди имеющихся разнообразных способов обработки металлов порошковая металлургия занимает свое особое место, так как позволяет не только производить изделия различных форм и назначений, но и создавать принципиально новые материалы , получить которые иным путем крайне трудно или вообще невозможно. Порошковая металлургия успешно конкурирует с литьем, обработкой давлением, резанием и другими методами, дополняя или заменяя их. Являясь одной из молодых отраслей современной техники, порошковая металлургия одновременно есть и древнейший способ производства металлов и изделий из них. Порошки золота, меди и бронзы применяли как краски и использовали для декоративных целей в керамике и живописи, а также для украшения лица во все известные нам времена. Некоторые древнейшие рукописи были раскрашены золотом. Найденные при раскопках многие из орудий египтян изготовлены из железа и относятся к 3000 г. до н.э., а знаменитый памятник Индии — колонна в г. Дели, выполнена из очень чистого железа. Она весит около 6,5 т, имеет высоту 7,3 м при диаметре у основания 0,42 м и относится к 415 г (Рисунок 1). Однако известно, что до начала XIX века не было способов получения высоких температур для плавления чистого железа и пользоваться методами литья. Предметы из железа были изготовлены так называемым кричным методом. Сначала в горнах при температуре ~1000°С восстановлением окисленной железной руды углем получали крицу (губку), которую затем многократно проковывали в нагретом состоянии, заканчивая процесс нагревом изделия в горне (для уменьшения пористости). На территории нашей страны железо впервые получено из руд в 1400 г. до н. э. Рисунок 1 – Железная колонна в Дели (Индия). Исследования советских археологов показали, что в Киевской Руси из крицы производили различные предметы—оружие, изделия бытового назначения и др. С появлением доменного передела от проковки крицы отказались и о порошковой металлургии временно забыли примерно на 400 лет. Заслуга возрождения древних приемов обработки металлов и объединения их в особый технологический метод — порошковую металлургию —принадлежит русскому ученому Петру Григорьевичу Соболевскому (1782—1841), которому в работе помогал химик Василий Васильевич Любарский (1795—1854). В 1826—1827 гг. была разработана технология изделий из платинового порошка (монеты, тигли и др.), промышленный выпуск которых опередил работу англичанина Волластана, предложившего в 1828 г. аналогичный способ получения компактной платины. Развитие печной техники, сделавшее возможным достижение высоких температур, привело к освоению производства платиновых изделий литьем, в связи с чем к середине прошлого века о порошковой металлургии снова забыли и вспомнили лишь через 50 лет, когда бурное развитие электротехники потребовало материалов (таких как проволока из тугоплавких металлов, медно-графитовые щетки и т. п.), которые нельзя было изготовить обычными, известными в то время методами. Затем появились разнообразные изделия из порошков: самосмазывающиеся подшипники, твердые сплавы для обработки высокопрочных новых материалов, магнитные материалы и т. д. Сейчас трудно назвать область современной техники где бы не применялись методы порошковой металлургии для изготовления изделий или сами порошковые изделия. Освоение технологии различных порошков дало толчок развитию работ в области производства из них материалов и изделий конструкционного назначения. Помимо технологических разработок были проведены обширные исследования в области создания научных основ порошкового металловедения и порошковой металлургии в целом. Типовая технологическая схема производства заготовок и изделий методом порошковой металлургии включает четыре основные операции: 1) получение порошка исходного материала, 2) формование заготовки из него 3) спекание ее, 4) окончательную обработку (регулирование структуры, калибрование, механическую и химико-термическую обработки). Каждая из указанных операций вносит свой важный вклад в формирование всех свойств конечных порошковых изделий. Возможные отклонения от приведенной типовой технологической схемы могут выражаться в совмещении операций формования и спекания при горячем прессовании, в спекании свободно насыпанного порошка (при отсутствии формования заготовки из порошка), в отсутствие какой-либо обработки после спекания и др. Совокупность основных технологических операций позволяет решать с помощью порошковой металлургии две важнейшие задачи: 1) изготовление материалов и изделий с особыми составами, структурами и свойствами, которые недостижимы другими методами производства; примером могут служить порошковые материалы и изделия пористые (антифрикционные, фрикционные, фильтры и др.), высокотемпературные тугоплавкие металлы, дисперсноупрочненные, волокнистые материалы и др.), инструментальные (твердые сплавы, сверхтвердые материалы и др.) и пр.; 2) изготовление материалов и изделий с обычными составами, структурами и свойствами, но при значительно более выгодных экономических показателях их производства. РАЗДЕЛ 1. ОСНОВЫ ПОРОШКОВОЙ МЕТАЛЛУРГИИ ПРОИЗВОДСТВО МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ И ИХ СВОЙСТВА Классификация методов получения порошков Производство порошка – первая технологическая операция метода порошковой металлургии. Способы получения порошков весьма разнообразны, что позволяет широко варьировать их свойства. Это, в свою очередь, делает возможным придание изделиям из порошка требуемых физических, механических и других специальных свойств. Кроме того, метод изготовления порошка в значительной мере определяет его качество и себестоимость. Способы получения порошков делятся на механические и физикохимические. Механические методы обеспечивают превращение исходного материала в порошок без заметного изменения его химического состава. Чаще всего используют измельчение твердых материалов в мельницах различных конструкций и диспергирование расплавов. К физико-химическим методам относят технологические процессы производства порошков, связанные с физико-химическими превращениями исходного сырья. В результате получаемый порошок по химическому составу существенно отличается от исходного материала. Механические методы получения порошков Основным механическим методам получения порошков относятся: 1. Дробление и размол твердых материалов. Измельчение стружки, обрезков и компактных материалов проводят в шаровых, вихревых, молотковых и других мельницах, к.п.д. которых сравнительно невелик. Получают порошки Fe, Cu, Mn, латуни, бронзы, хрома, алюминия, сталей. 2. Диспергирование расплава. Струю расплавленного металла диспергируют механическим способом (воздействием центробежных сил и др.) или действуя на нее потоком энергоносителя (газа или жидкости). Получают порошки алюминия, свинца, цинка, бронзы, латуни, железа, чугуна, стали. 3. Грануляция расплава. Порошок образуется при сливании расплавленного металла в жидкость (например, в воду). Получают крупные порошки железа, меди, свинца, олова, цинка. 4. Обработка твердых (компактных) металлов резанием. При станочной обработке литых металлов или сплавов подбирают такой режим резания, который обеспечивает образование частиц, а не стружки. Получают порошки стали, латуни, бронзы, магния. Механическое измельчение компактных металлов широко распространено в порошковой металлургии. Измельчение может быть дроблением, размолом, истиранием. Наиболее целесообразно применять механическое измельчение при производстве порошков хрупких металлов и сплавов, таких как Si, Be, Cr, Mn, сплавы Al с Mg и др. Размол вязких пластичных металлов (Zn, Al, Cu) затруднен, так как они в основном расплющиваются, а не разрушаются. При измельчении комбинируют раздавливание и удар (при получении крупных частиц) и истирание и удар (при тонком измельчении). При дроблении затрачиваемая энергия расходуется на упругую и пластическую деформацию, на теплоту и на образование новых поверхностей. При дроблении под действием внешних сил в наиболее слабых местах тела образуются замкнутые или начинающиеся у поверхности трещины. Разрушение наблюдается тогда, когда трещины пересекают твердое тело по всему его сечению в одном или нескольких направлениях. В момент разрушения напряжения в деформирующемся теле превышают некоторое предельное значение (предел прочности материала). Работа, затрачиваемая на измельчение, представляет собой сумму s D S + KD V. Слагаемое s D S - это энергия, расходуемая на образование новых поверхностей раздела при разрушении твердого тела (s - удельная поверхностная энергия, D S - происходящее при измельчении приращение поверхности). Слагаемое KD V - выражает энергию деформации (К - работа упругой и пластической деформации на единицу объема твердого тела, а D V - часть объема тела, подвергшаяся деформации). При крупном дроблении вновь образующаяся поверхность невелика. Поэтому s D S << KD V и расход энергии приблизительно пропорционален объему разрушаемого тела. При тонком измельчении вновь образующаяся поверхность очень велика и s D S >> KD V. Поэтому расход энергии на измельчение приблизительно пропорционален вновь образующейся поверхности. Среди методов измельчения твердых материалов наибольшее распространение получили обработка металлов резанием с образованием мелкой стружки или опилок, измельчение металла в шаровых, вихревых, молотковых и других мельницах, ультразвуковое диспергирование. В качестве примера рассмотрим размол в шаровых мельницах. Рисунок 2 – Схема шаровой мельницы. Простейший аппарат для измельчения дробленых твердых материалов - шаровая вращающийся мельница, которая представляет собой металлический цилиндрический барабан (Рисунок 2). Внутри барабана находятся размольные тела полиэдрической или округлой формы, чаще всего стальные или твердосплавные шары. При вращении мельницы размольные тела поднимаются на некоторую высоту в направлении вращения, затем падают или скатываются и измельчают материал, истирая и дробя его. Соотношение между дробящим и истирающим действием размольных тел в мельнице зависит от отношения диаметра цилиндра D к длине цилиндра L при одинаковом объеме. При D:L>3 преобладает дробящее действие размольных тел (полезно для измельчения хрупких тел), при D:L<3 истирающее действие (более эффективное для измельчения пластичных материалов). На интенсивность и механизм размола оказывают сильное влияние скорость вращения барабана мельницы, число и размер размольных тел, масса измельчаемого материала, продолжительность и среда размола. С увеличением скорости вращения барабана мельницы размольные тела падают с большей высоты, производя главным образом дробящее действие. При дальнейшем увеличении скорости вращения барабана размольные тела будут вращаться с барабаном и материал будет измельчаться незначительно. Эту скорость называют критической скоростью вращения. Рисунок 3 - Схема к расчету критической скорости вращения барабана шаровой мельницы Рассмотрим поведение единичного размольного тела, например шара (Рисунок 3). Одиночный шар весом Р на поверхности барабана мельницы, вращающегося со скоростью v (м/с), в точке т будет находиться под действием центробежной силы, равной Pv2/gR. где g – ускорение силы тяжести, R - внутренний радиус барабана мельницы. При угле подъема a сила собственного веса шара может быть разложена на силы, одна из которых направлена по радиусу и равна Р sin a , а другая – по касательной и равна Р cos a . Не принимая во внимание трение, можно установить, что одиночный шар будет удерживаться на стенке барабана до тех пор, пока (Pv2/gR) = Р sin a , или (v2/gR) = sin a . Если скорость вращения n такова, что в момент прохождения шара через зенит, при котором a = 90o, шар остается на стенке барабана, то sin 90° = v2/gR = 1, или v2 = gR. При этом число оборотов барабана мельницы nкр (об/мин), a v = p Dnкр.l60, поэтому p 2D2nкр.2/602 = g D/2 (1) где D — внутренний диаметр барабана мельницы. Отсюда находим, об/мин: nкр.= Ц g/2p 2(60/Ц D)=42,4/Ц D (2) На процесс измельчения большое влияние оказывает масса шаров и ее отношение к массе измельчаемого материала. Обычно в мельницу загружают 1,7-1,9 кг стальных шаров на 1 л. объема. При этом коэффициент заполнения j барабана мельницы является оптимальным, и составляет 0,4 - 0,5. При больших значениях j шары сталкиваются друг с другом, теряя энергию, и не производят достаточно эффективного измельчающего действия, а при меньшей загрузке шаров резко снижается производительность измельчающего устройства. Количество (масса) загружаемого для размола материала должно быть таким, чтобы после начала измельчения его объем не превышал объема пустот (зазоров) между размольными телами. Если материала будет больше, то часть его, не вмещающаяся в зазоры, измельчается менее интенсивно. Обычно соотношение между массой размольных тел и массой измельчаемого материала составляет 2,5 - 3. При интенсивном измельчении это соотношение увеличивается до 6 12 и даже больше. Размер размольных тел (диаметр шаров) также оказывает влияние на процесс размола. Размер размольных тел должно быть в пределах 5 - 6% внутреннего диаметра барабана мельницы. Лучше применять набор размольных тел по размерам (например, при соотношении 4:2:1). Для интенсификации процесса размола его проводят в жидкой среде, что препятствует распылению материала. Кроме того, проникая в микротрещины частиц, жидкость создает большое капиллярное давление, способствуя измельчению. Жидкость также уменьшает трение как между размольными телами, так и между частицами обрабатываемого материала. Жидкой средой обычно служат спирт, ацетон, вода, некоторые углеводороды и пр. Длительность размола составляет от нескольких часов до нескольких суток. Для шаровых вращающихся мельниц соотношение средних размеров частиц порошка до и после измельчения, называемое степенью измельчения, составляет 50 – 100. Форма частиц, получаемая в результате размола в шаровых вращающихся мельницах, обычно осколочная, т.е. неправильная, с острыми гранями, а шероховатость их поверхности невелика. а) б) в) г) Рисунок 4 – Схемы движения размольных тел в шаровой вращающейся мельнице. Возможны несколько режимов измельчения. Наконец, может быть создан еще один вариант режима размола, получивший название режима скольжения. При использовании мельниц с гладкой внутренней поверхностью барабана и при небольшой относительной загрузке размольные тела не циркулируют внутри барабана мельницы. Вся их масса скользит по поверхности вращающегося барабана и их взаимное перемещение почти отсутствует. Этот режим называют режимом скольжения (сектор АВС, Рисунок 4, а). Измельчение материала при таком режиме размола малоэффективно, так как происходит путем истирания его лишь между внешней поверхностью размольных тел и стенкой барабана мельницы. При получении измельченных материалов с размером частиц порядка 1 мкм размол путем дробления падающими шарами становится малоэффективным. В таких случаях применяют режим перекатывания шаров (Рисунок 4, б), при котором они не падают, а поднимаются вместе со стенкой вращающегося барабана мельницы и затем скатываются по наклонной поверхности, образованной их массой. Измельчаемый материал истирается между шарами, циркулирующими в объеме, занимаемом их массой. При режиме перекатывания различимы четыре зоны движения шаров: зона их подъема по стенке барабана с некоторой не очень высокой скоростью, зона скатывания с наибольшей скоростью, зона встречи скатившихся шаров со стенкой барабана и центральная застойная зона, в которой шары почти неподвижны. Увеличивая скорость вращения барабана мельницы, можно повысить эффективность режима перекатывания путем сужения или полной ликвидации застойной зоны в шаровой загрузке. Наличие перекатывания или скольжения размольных тел при вращении барабана мельницы зависит (при прочих равных условиях) от относительной загрузки j . При загрузке большого числа шаров (или размольных тел другой формы, но обязательно полиэдрической) происходит перекатывание, а при малой загрузке — скольжение. Изменяя величину загрузки мельницы размольными телами, можно получать в одних случаях режим перекатывания, а в других — режим скольжения, причем в зависимости от устанавливающегося режима эффективность размола будет различной. Кроме вращающихся мельниц используют также вибрационные, планетарные, центробежные и гироскопические мельницы (вращаются относительно горизонтальных и вертикальных осей), мельницы с магнитно-индукционным вращателем (для ферромагнитных материалов), вихревые мельницы (измельчение за счет создания вихревых потоков, создаваемых двумя пропеллерами, расположенных друг против друга), молотковые мельницы (используется молот для дробления губчатых материалов). Другим распространенным методом получения порошков является диспергирование расплавов. Диспергирование расплавленного металла или сплава струей сжатого газа, жидкости или механическим способом позволяет получать порошки, называемые распыленными. Процесс характеризуется высокими производительностью, технологичностью, степенью автоматизации и сравнительно малыми энергозатратами, экологически чистый. Промышленное производство порошков в нашей стране составляет в соотношении 4-5 : 1 в пользу распыленных порошков. В настоящее время метод распыления широко используют для получения не только порошков железа, сталей и других сплавов на основе железа, но и порошков алюминия, меди, свинца, цинка, тугоплавких металлов (титана, вольфрама и др.), а также сплавов на основе этих цветных металлов. Распыление весьма эффективно при получении порошков многокомпонентных сплавов и обеспечивает объемную равномерность химического состава, оптимальное строение и тонкую структуру каждой образующейся частицы. Это связано с перегревом расплава перед диспергированием, что приводит к высокой степени его однородности на атомарном уровне из-за полного разрушения наследственной структуры твердого состояния и интенсивного перемешивания, и кристаллизацией дисперсных частиц с высокими скоростями охлаждения – от 103 – 104 до нескольких десятков и даже сотен миллионов градусов в секунду. Методы распыления металлического расплава различаются по виду затрачиваемой энергии (нагрев индукционный или косвенный, электродуговой, электронный, лазерный, плазменный и др.), виду силового воздействия на расплав при диспергировании (механическое воздействие, энергия газовых и водяных потоков, силы гравитационные, центробежные, воздействия ультразвука и т.д. ) и по типу среды для его создания и диспергирования (восстановительная, окислительная, инертная или какая-либо иная среда заданного состава, вакуум). Сущность получения металлических порошков из расплава заключается в нарушении сплошности его потока (струи или пленки) под действием различных источников возмущений с возникновением дисперсных частиц. Рисунок 5 – Схема центробежного распыления расплава. Центробежное распыление представляет собой один из основных видов диспергирования расплава. По методу вращающегося электрода распыление происходит в момент формирования расплава (Рисунок 5 – электрическая дуга, или электронный луч, плазма или другие источники энергии). Образовавшаяся на торце расходуемого электрода, вращающегося со скоростью 2000–20000 об/мин, пленка расплава толщиной 10–30 мкм под действием центробежных сил перемещается к его периферии и срывается с его кромки в виде частиц-капель преимущественно размером 100–200 мкм (увеличение диаметра расходуемого электрода и скорости его вращения приводит к уменьшению размера частиц-капель) Кристаллизация капель со скоростью охлаждения порядка 104°С/сек происходит в атмосфере инертного газа. При других схемах диспергирования (Рисунок 6) плавление металла проводят автономно, вне зоны распыления. Когда струю расплава подают на вращающийся со скоростью до 24000 об/мин диск, на его вогнутой поверхности образуется пленка жидкого металла, от которой затем отрываются капли-частицы преимущественно размером <100 мкм и кристаллизуются в атмосфере инертного газа со скоростью 105 – 106 °С/сек. В последнее время активно развиваются методы распыления расплавов, обеспечивающие очень высокие скорости охлаждения частиц. Один из вариантов, обеспечивающий затвердевание жидкой капли со скоростью 107 – 108 °С/с, позволяет получать так называемые РИБЗ – (распыленные и быстрозакаленные порошки), когда на пути летящей капли устанавливают охлаждаемый экран под углом 15–45° к направлению ее движения; при ударе об экран капля перемещается по его поверхности и последовательно кристаллизуется в виде частицы пластинчатой формы. Рисунок 6 – Схема диспергирования при автономной подаче жидкого металла На установке для сверхбыстрого охлаждения в вакууме или инертном газе (Рисунок 7, а) капли расплава 1 выдуваются аргоном из отверстия в графитовом тигле 2, находящемся в трубчатой индукционной печи 3, и попадают на медный крылообразный кристаллизатор 4, вращающийся со скоростью до 104 об/мин (встречная скорость движения капли и кристаллизатора до 500 м/с). Высокоскоростное затвердевание расплава обеспечивает извлечение малых объемов металла кромкой быстровращающегося (2000–5000 об/мин) в вертикальной плоскости диска из высокотеплопроводного материала (Рисунок 6, б). При контакте с расплавом на кромке диска затвердевает некоторый слой металла, затем он выходит из расплава и охлаждается, после чего частица отделяется от кромки диска (скорость охлаждения 106–108 °С/с). В любом случае методы распыления при кристаллизации капли расплава со скоростью более 106 °С/с приводят к получению порошков, частицы которых имеют аморфную структуру, придающую им чрезвычайно специфические свойства, позволяющие создавать уникальные материалы для различных отраслей техники. а б Рисунок 7 – Схема получения распыленных и быстрозакаленных порошков Физико-химические способы получения порошков Дадим краткую характеристику некоторым физико-химическим методам получения порошков. 1. Химическое восстановление: а - восстановление происходит из оксидов и других твердых соединений металлов. Этот способ является одним из наиболее распространенных и экономичных способов. В общем случае простейшую реакцию восстановления можно представить как: МеА + Х « Ме + ХА ± Q (3) где Ме – любой металл, порошок которого хотят получать; А – неметаллическая составляющая восстанавливаемого соединения МеА (кислород, хлор, фтор, солевой остаток и др.); Х – восстановитель; Q – тепловой эффект реакции. Восстановителями служат газы (водород, конвертированный природный газ и др.), твердый углерод (кокс, сажа и др.) и металлы (натрий, кальций и др.). Исходным сырьем являются окисленные руды, рудные концентраты, отходы и побочные продукты металлургического производства (например, прокатная окалина), а также различные химические соединения металлов. Таким путем получают порошки Fe, Cu, Ni, Co, W, Mo, Ti, Ta, Zr, U и других металлов и их сплавов, а также соединений с неметаллами (карбиды, бориды и др.) б - химическое восстановление различных соединений металлов из водных растворов. Этот способ также является одним из самых экономичных способов, позволяющий получать высококачественные металлические порошки. Восстановитель – водород или оксид углерода. Исходное сырье – сернокислые или аммиачные растворы солей соответствующих металлов. В качестве примера применения этого метода рассмотрим получение порошка меди. Медь может быть выделена восстановлением водородом как из кислых, так и щелочных растворов. Обычно используют раствор сульфата меди или медноаммиачной комплексной соли; реакции восстановления имеют вид: CuSO4 + Н2 = Cu + H2SO4 (4) [Cu(NH3)4]SO4 + Н2 + 2Н2O = Cu +(NH4)2SO4 + 2NH4OH (5) Восстановление проводят при суммарном давлении газа 2,4–3,5 или 3,5–4,5 МПа и температуре 140–170 или 180–200оС, соответственно. Извлечение меди в осадок составляет около 99%. Скорость процесса восстановления возрастает с увеличением количество суспендированной меди. Химическая чистота порошков, полученных таким способом, высокая (99,7–99,9%Cu, <0,1%O2, <0,01%Fe), а себестоимость меньше себестоимости электролитических порошков меди. Форма частиц может быть самой разнообразной: дендритной, округлой и др. Таким путем получают порошки Cu, Ni, Co, Ag, Au. в - химическое восстановление газообразных соединений металлов. Порошки металлов высокой чистоты можно получить из низкокипящих хлоридов и фторидов вольфрама, молибдена, рения, ниобия или тантала по реакции: МеГх+ 0,5хН2 = Ме + хНГ (6) где Г – хлор или фтор. Для получения высокодисперсных порошков металлов или их соединений (карбидов, нитридов и др.) перспективны плазмохимические методы. Восстановителем служит водород или углеводороды и конвертированный природный газ. Низкотемпературную (4000–10000°С) плазму создают в плазмотроне электрической дугой высокой интенсивности, через которую пропускают какой-либо газ или смесь газов. В плазменной восстановительной струе происходит превращение исходных материалов в конденсированную дисперсную фазу. Метод используется для получения порошков тугоплавких металлов W, Mo, Ni. 2. Электролиз водных растворов или расплавленных солей различных металлов. На катоде под действием электрического тока осаждают из водных растворов или расплавов солей чистые порошки практически любых металлов. Стоимость порошков высока из-за больших затрат электроэнергии и сравнительно низкой производительности электролизеров. Таким путем получают из водных растворов – порошки Cu, Ni, Fe, Ag, а из расплавленных сред – порошки Ta, Ti, Zr, Fe. 3. Диссоциация карбонилов. Карбонилами называют соединения элементов с СО общей формулы Меа(СО)с. Карбонилы являются легколетучими, образуются при сравнительно небольших температурах и при нагревании легко разлагаются. В промышленных масштабах диссоциацией карбонилов производят порошки Ni, Fe, Со, Сr, Мо, W и некоторых металлов платиновой группы. Схематически карбонил - процесс идет по схеме: Meaбb + сСО ® bБ + Меa(СО)c (7) Меa(СО)c ® аМе + сСО (8) В первой фазе по реакции (7) исходное сырье МеаБb, содержащее металл Me в соединении с балластным веществом Б, взаимодействует с СО, образуя промежуточный продукт (карбонил). Во второй фазе карбонил металла при нагреве разлагается по реакции (8) на металл и СО. Реакция (7) образования карбонила идет везде, где СО соприкасается с поверхностью металла в исходном сырье: снаружи твердого тела, в его трещинах и порах. В некоторых случаях возможно образование нескольких карбонилов. Термическая диссоциация карбонила на металл и СО в большинстве случаев наступает при невысокой температуре. В первый момент появляются атомы металла и газообразные молекулы СО. Частицы порошка формируются в результате кристаллизации парообразного металла в два этапа: сначала образуются зародыши, а затем из них вырастают собственно порошинки различной формы, что является результатом адсорбции паров металла на поверхности каждого из зародышей. Расширение производства карбонильных порошков существенно сдерживается их высокой стоимостью, так как они в десятки раз дороже восстановленных порошков аналогичных металлов. 4. Термодиффузионное насыщение. Чередующиеся слои или смесь порошков разнородных металлов нагревают до температуры, обеспечивающей их активное взаимодействие. Получают порошки латуни, сплавов на основе хрома, высоколегированных сталей. 5. Испарение и конденсация. Для получения порошка металл испаряют и затем конденсируют его пары на холодной поверхности. Порошок является тонкодисперсным, но содержит большое количество оксидов. Получают порошки Zn, Cd и других металлов с невысокой температурой испарения. 6. Межкристаллитная коррозия. В компактном (литом) металле или сплаве при помощи химического травителя разрушают межкристаллитные прослойки. Получают порошки коррозионностойких и хромоникелевых сталей. СВОЙСТВА ПОРОШКОВ И МЕТОДЫ ИХ КОНТРОЛЯ Металлические порошки характеризуются химическими, физическими и технологическими свойствами. Основные характеристики порошков указывают в ГОСТах или технических условиях (ТУ). Химические свойства Химический состав порошка зависит от метода его производства, а также от степени чистоты исходных материалов. Химический анализ проводят по методикам, большинство которых аналогично применяемым при анализе состава литых металлов и сплавов. Содержание основного металла или сумма основных компонентов сплава в порошках составляет, как правило, не ниже 98–99%. В металлических порошках содержится значительное количество газов (О2, Н2, N2 и др.), как адсорбированных на поверхности, так и попавших внутрь частиц в процессе изготовления или при последующей обработке. Большие количества газов увеличивают хрупкость порошков и затрудняют как прессование, так и спекание. Поэтому целесообразна обработка порошков, особенно высокодисперсных, в вакууме, что обеспечивает эффективное газоотделение. Важными химическими особенностями порошков являются их токсичность и пирофорность (способность порошка к самовозгоранию при соприкосновении с воздухом). Практически все порошкообразные металлы оказывают вредное воздействие на организм человека, находящегося в контакте с ними, хотя в компактном состоянии большинство металлов безвредны. Пирофорность может привести к воспламенению порошка и даже взрыву. Особенно это относится к очень мелким порошкам Zr, Al, Mg, Fe, Co и некоторых других металлов. В связи с этим при работе с металлическими порошками обязательно соблюдение специальных мер безопасности и личной гигиены. Физические свойства Форма частиц В зависимости от метода получения форма частиц порошка может быть сферической (распыление), губчатой (восстановление), осколочной (измельчение в шаровых мельницах), тарельчатой (измельчение в вихревой мельнице), дендритной (электролиз), каплевидной (распыление). Первичная форма частиц может несколько видоизменяться при последующей обработке порошка (размоле, отжиге, грануляции и др.). Для определения формы частиц используют оптические или электронные микроскопы. Форма частиц существенно влияет на технологические свойства порошка, а также плотность, прочность и однородность свойств заготовок из него. Размер частиц и гранулометрический состав Металлические порошки представляют собой совокупность частиц размером от долей микрометра до миллиметра. Практически никогда не встречаются металлические порошки с частицами одного размера. Самый широкий диапазон по размерам частиц у порошков, получаемых восстановлением и электролизом. Количественное содержанке массы частиц в определенных фракциях по отношению к общему количеству порошка называют гранулометрическим составом порошка. Его выражают обычно либо в виде таблиц, либо графически в виде кривой зернистости. В зависимости от крупности частиц для определения гранулометрического состава порошка используют ситовый, микроскопический и другие виды анализа. Удельная поверхность Удельная поверхность порошка представляет собой сумму наружных поверхностей всех частиц, имеющихся в единице его объема или массы. Для металлических порошков характерна поверхность от 0,01 до 1 м2/г, хотя в отдельных случаях у очень мелких порошков она может достигать и значительно большей величины (например, 4 м2/г для высокодисперсного порошка вольфрама, 20 м2/г для порошка карбонильного никеля и др.). Удельная поверхность влияет на поведение порошков при формовании и спекании. Она зависит от размера и формы частиц. Для измерения удельной поверхности порошка применяют метод адсорбции или используют данные по газопроницаемости. Сущность адсорбционного метода состоит в определении количества вещества, покрывающего поверхность частиц порошка плотным мономолекулярным слоем. Наиболее широко применяют адсорбцию паров азота или криптона при низких температурах (–196°С) и метанола СН3ОН при комнатной температуре. Более быстрым, но менее точным является определение удельной поверхности порошка по скорости фильтрации газа или жидкости через слой порошка, а также через пористый брикет. Методы основаны на существовании зависимости между удельной поверхностью и пористостью порошка (брикета) и скоростью потока, давлением и вязкостью газа (жидкости), протекающего через слой порошка (брикета). Необходимо помнить, что реальная (действительная) поверхность частиц из-за их шероховатости всегда больше рассчитанной, исходя из габаритных размеров частиц. Плотность При анализе определяют истинную плотность частицы порошка, носящая название пикнометрической gк, г/см3, которая всегда несколько отличается от теоретической (рентгенографической) плотности вещества порошка. Это объясняется наличием в частицах порошка примесей, закрытой пористости, дефектностью кристаллической решетки и другими причинами. Микротвердость Микротвердость частицы порошка характеризует ее способность к деформированию, что важно для оценки возможного поведения порошка при формовании. Она в значительной степени зависит от содержания в частицах порошка различных примесей и искаженности кристаллической решетки. При определении микротвердости измеряют диагональ отпечатка от вдавливания алмазной пирамидки с углом при вершине 136° под действием нагрузок 0,5 – 200 г в шлифованную поверхность частицы. Исследуемый порошок смешивают с бакелитом или оргцементом . Смесь прессуют в небольшие брикеты, которые затем нагревают для полимеризации наполнителя. Затем брикеты с одного из торцов шлифуют и полируют. Для измерения микротвердости используют приборы ПМТ-З и ПМТ-5. Технологические свойства Насыпная плотность и плотность утряски Насыпная плотность g нас, г/см3, есть объемная характеристика порошка, и представляет собой массу единицы его объема при свободной насыпке. Ее величина зависит от плотности упаковки частиц порошка при свободном заполнении ими какого-либо объема. Она тем больше, чем крупнее и более правильной формы частицы порошка и чем больше их пикнометрическая плотность. Наличие выступов и неровностей на поверхности частиц, а также увеличение поверхности в связи с уменьшением размера частиц повышает межчастичное трение, что затрудняет их перемещение относительно друг друга и приводит к снижению насыпной плотности. Величину, обратную насыпной плотности, называют насыпным объемом Vнас, см3/г, который представляет собой объем, занимаемый единицей массы порошка при его свободной насыпке. Насыпная плотность порошка влияет на объемное дозирование и сам процесс формования, а также на величину усадки при спекании (чем меньше насыпная плотность, тем больше усадка). При воздействии на свободно насыпанный порошок механических виброколебаний происходит уменьшение объема на 20–50%. Отношение массы порошка к величине этого нового, уменьшенного объема называют плотностью утряски. Максимальная плотность утряски достигается на порошках со сферической формой частиц при минимальной шероховатости их поверхности. Текучесть Текучесть порошка характеризует его способность с определенной скоростью вытекать из отверстий, что очень важно для рациональной организации процесса прессования: хорошая текучесть нужна для быстрого и равномерного наполнения прессформы при объемном дозировании порошка. Текучесть выражают числом секунд, за которое 50 г порошка вытекает через калиброванное отверстие диаметром 2,5 мм конусной воронки. Текучесть порошка обычно уменьшается, а время истечения возрастает при увеличении удельной поверхности и шероховатости частиц, а также усложнении их формы, так как при этом затрудняется относительное перемещение частиц. Окисление в большинстве случаев повышает текучесть порошка в связи с уменьшением коэффициента трения и сглаживания рельефа поверхности частиц. Значительно понижает текучесть влажность порошка. Уплотняемость, прессуемость и формуемость Уплотняемость порошка показывает его способность изменять начальную плотность укладки частиц в процессе прессования. Эта характеристика оценивается по плотности прессовок, изготовленных при давлениях прессования 200, 400, 500, 600, 700 и 800 МПа в цилиндрической прессформе. Массу навески порошка вычисляют по формуле: т= 0,79d3g k (9) где d – диаметр отверстия матрицы прессформы, см; g к – плотность материала порошка, г/см3. Данные по уплотняемости порошка представляют в виде таблицы или графика зависимости плотности прессовок от усилия прессования. Прессуемость порошка оценивают его способностью образовывать прессовку под воздействием определенного давления. Эта характеристика дает качественную оценку свойств порошка, комплексно связанную с уплотняемостью и формуемостью. Формуемость порошка оценивает его способность сохранять приданную ему форму при прессовании в заданном интервале пористости. Эта характеристика порошка определяется при прессовании навески массой не менее 200 г. в прессформе с последующим определением границ (минимального и максимального значения) интервала пористости (плотности) при котором прессовки после извлечения из прессформы не осыпаются и не имеют расслоения. Формуемость порошка зависит от формы, размера и. состояния поверхности частиц. Хорошая прессуемость облегчает и удешевляет процесс формования порошка, а хорошо формующиеся порошки дают прочные неосыпающиеся формовки. Как правило, порошки с хорошей формуемостью обладают не очень хорошей прессуемостью, и наоборот. Чем выше насыпная плотность порошка, тем хуже формуемость и лучше прессуемость. ФОРМОВАНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ Формование является технологической операцией, в результате которой металлический порошок образует порошковую формовку, т.е. тело, имеющее заданные форму, размеры и плотность. Формованию порошков предшествуют ряд специальных операций по подготовке порошков. Подготовка порошков Отжиг Отжиг порошков применяют с целью повышения их пластичности и прессуемости за счет восстановления остаточных оксидов и снятия наклепа. Нагрев осуществляют в защитной среде (восстановительной, инертной или вакууме) при температуре порядка 0,4–0,6 Тпл. металла порошка или наименее тугоплавкого основного компонента смеси порошков. Наиболее часто отжигу подвергают порошки, полученные механическим измельчением, электролизом. Для отжига применяются проходные или другие печи. С целью более тщательной очистки порошков от различных примесей часто отжиг проводят в атмосфере, содержащей какие-либо добавки. Например, отжиг порошка Fе в атмосфере Н2 с добавкой НСl приводит к получению порошков, более чистых по содержанию Si, Mn из-за образования и испарения их хлоридов. Классификация Классификация это разделение порошков по величине частиц на фракции, используемые либо непосредственно для формования, либо для составления смеси, содержащей требуемый процент частиц каждого размера. Наиболее распространена ситовая классификация порошков. Основным типом просеивающего устройства являются механические сита с электромагнитным или рычажным вибратором. Сетку с требуемым размером ячеек натягивают на обечайку, укрепляемую на подпружиненной вибрирующей раме. Производительность таких сит достаточно высока (до нескольких сот килограммов порошка в час) и зависит от диаметра обечайки и свойств порошка. При затрудненности свободного прохода порошка через ячейки сетки применяют протирочные сита, в которых специальное устройство с небольшим усилием давит на порошок, способствуя его проходу через сетку. Производительность протирочных сит значительно меньше обычных вибрационных. Классификацию порошков по фракциям частиц с размером менее 40– 50 мкм производят с помощью воздушных сепараторов, обеспечивающих высаживание твердых частиц из несущего газового потока под действием силы тяжести. Приготовление смесей Смешивание – это приготовление однородной механической смеси из металлических порошков различного химического и гранулометрического состава или смеси металлических порошков с неметаллическими. Это одна из важных операций при изготовлении порошковых изделий. Для развески смешиваемых компонентов используют торговые или технические весы. Приготовление шихты заданного состава проводят в специальных смесительных устройствах. Наиболее важной задачей при смешивании является обеспечение однородности смеси, так как от этого во многом зависят конечные свойства изделий. Шихта считается однородной в том случае, если не менее 95% произвольно взятых проб имеют химический и гранулометрический составы, отвечающие заданному. Наиболее распространенным является механическое смешивание компонентов в шаровых мельницах, идентичных применяемым при размоле, и смесителях. Оптимальная скорость вращения при смешивании в шаровой вращающейся мельнице составляет 20–40% критической. Лучшие результаты достигаются при соотношении шихты и размольных тел (шаров) по массе 1:1. Смешивание может сопровождаться одновременным измельчением компонентов. Равномерное распределение частиц порошков в объеме смеси достигается тем легче и быстрее, чем ближе плотности смешиваемых компонентов. При большой разнице в плотностях наступает явление сегрегации, т.е. расслоение компонентов, и смешивание затрудняется (расслоение компонентов по плотностям может наступить и при длительном хранении приготовленной смеси). В этом случае полезно применить раздельную загрузку компонентов отдельными порциями: сначала более легкие с частью какого-либо более тяжелого, а затем всю оставшуюся массу компонентов. Смешивание лучше проводить в жидкой среде (спирт, бензин, глицерин). Формование порошков Формование тел из металлических порошков является одной из главных операций при производстве порошковых изделий. При формовании в основном определяются форма и размеры изделий. Для формования компактного тела из порошка требуются значительные затраты энергии. Эта энергия расходуется на уплотнение заготовки путем перемещения и деформации частиц, на преодоление сил трения между частицами и стенками формующей полости. Чем больше контактная поверхность частиц порошка, тем сильнее между ними зацепление и сцепление. А площадь контакта, естественно, увеличивается при повышении давления на поверхность (примерно пропорционально). За счет увеличения контакта между частицами при формовании повышается прочность формуемого тела, уменьшается пористость, измельчаются скопления частиц, а иногда и сами частицы, и происходит некоторое упрочение (наклеп) частиц. Порошковые металлы могут деформироваться как вследствие деформации отдельных частиц, так и вследствие их смещения и заполнения ими пор. Таким образом, деформация сыпучего тела, в отличие от компактного, изменяет не только его форму, но и объем. Обычно при формовании высота заготовки по отношению к высоте насыпанного порошка уменьшается в 3–4 раза и более (Рисунок 8). Рисунок 8 – Схема изменения объема при формовании порошков. Рисунок 9 – Схемы перемещения частиц порошков при формовании. При формовании может происходить одновременно упругая, хрупкая и пластическая деформация частиц. Рисунок 9 показывает возможные схемы перемещения частиц порошкового металла. При сближении частиц может происходить увеличение площади контактных участков как без деформации частиц (а), так и с их деформацией (б); удаление частиц (в) вызывает уменьшение контактных участков и даже может привести к разрыву контакта; скольжение частиц (г) сопровождается смещением контактных участков; одновременно с перемещением частицы могут разрушаться вследствие хрупкой деформации (д). В результате хрупкой деформации могут разрушаться как скопления частиц, так и сами частицы. Это наблюдается при формовании порошков с хрупкими и твердыми составляющими, например тонкой чугунной стружки, а также твердых, но хрупких соединений металлов. Степень деформации частиц повышается с увеличением пластичности формуемого материала и прилагаемого давления. На результаты формования оказывают влияние различные факторы: насыпная масса порошка, предварительная обработка порошков, величина и направление давления при формовании и др. Сыпучие тела занимают объем, при котором механическая прочность тела, обусловленная взаимным зацеплением частиц, достаточна для сопротивления давлению, вызываемому массой порошка. Если механическая прочность велика, то достаточная степень зацепления получается уже при рыхлой укладке и порошок имеет малую насыпную массу. Если же прочность сыпучего тела мала, то для получения необходимого зацепления нужна более плотная укладка, что повышает насыпную массу порошка. а) б) в) г) д) Рисунок 10 – Стадии формования порошков. При засыпке порошка в пресс-форму его частицы располагаются хаотически, образуя при этом так называемые мостики или арки. Плотность засыпанного порошка в этом случае равна его насыпной массе (Рисунок 10, а). Приложение внешнего давления к такому свободно насыпанному порошку приводит к резкому повышению его плотности за счет заполнения пустот и пор. По мере увеличения прилагаемого давления мостики и арки разрушаются (Рисунок 10, б, в) и частицы проникают в мелкие поры. На дальнейших этапах формования происходит качественное и количественное изменение границ между частицами: от трения частиц при перемещении друг относительно друга сдираются окисные пленки, контакты между частицами в этих местах из неметаллических переходят в металлические, в результате чего повышается прочность заготовки (Рисунок 10, г); затем происходит хрупкое разрушение частиц порошков из твердых металлов и пластическая деформация частиц из мягких металлов (Рисунок 10, д). Методы формования порошковых заготовок весьма разнообразны. По времени действия их можно подразделить на прерывистые и непрерывные, по принципам приложения давления – на постепенно возрастающие, мгновенно возрастающие и вибрационные, по направлению или схеме формования – на односторонние, двусторонние, всесторонние и центробежные, по применяемой температуре – на холодное формование при комнатной температуре и горячее при повышенной, по атмосфере – на формование на воздухе, в вакууме и в инертной среде. К прерывистым методам относится большинство случаев формования, когда имеет место поштучное изготовление изделий: формование на разного рода прессах (гидравлических, механических, вибрационных), а также различные виды изостатического (всестороннего) формования – гидростатическое, горячее изостатическое, взрывное. К непрерывным методам, при помощи которых можно получать изделия значительной длины, относятся клиновое формование, мундштучное (экструзия) и прокатка металлических порошков. Кроме того, к методам формования относится так называемое шликерное литье, которое практически осуществляется без приложения давления. Прерывистые методы формования Холодное формование на прессах. Рисунок 11 – Пресс-форма для холодного формования порошков (а) и идеализированная кривая уплотнения порошка (б) при прессовании пластичных металлов. Наиболее распространенным способом формования порошковых материалов является холодное формование в закрытых формах, называемых пресс-формами (Рисунок 11, а). При этом площадь формуемого материала остается постоянной в течение всего времени формования, а давление возрастает до определенной заданной величины. Идеализированная кривая процесса уплотнения порошка (Рисунок 11, б) имеет три характерных участка. Наиболее быстро плотность упаковки частиц нарастает на первой стадии (участок а), когда частицы перемещаются относительно свободно, занимая близлежащие, пустоты; одновременно происходит разрушение арок. К концу этой стадии частицы оказываются уложенными максимально плотно, и появляется горизонтальный участок б. Здесь сопротивление частиц сжатию велико, и несмотря на возрастание давления порошок некоторое время не уменьшает своего объема, так как частицы не перемешиваются относительно друг друга и испытывают лишь упругую деформацию. Когда давление прессования превысит сопротивление сжатию порошкового тела, начинается пластическая деформация частиц (третья стадия процесса уплотнения, выражаемая участком в). Чем пластичнее металл, тем при более низких давлениях прессования начинается уплотнение порошка за счет деформации его частиц. Для хрупких материалов, у которых пластическая деформация отсутствует, наступление третьей стадии невозможно, и при соответствующем возрастании давления частицы разрушаются. При формовании порошков возникает трение между порошками и внутренними стенками пресс-форм. С наличием таких сил трения связано неравномерное распределение плотности в объеме прессовки (Рисунок 12). Рисунок 12 – Схема распределения плотности по вертикальному сечению прессовки (давление приложено сверху). В результате холодного формования в закрытых пресс-формах получается заготовка, по форме и размерам соответствующая готовому изделию с припусками, необходимыми для прохождения последующих операция. Процесс такого формования состоит из сборки пресс-формы, дозировки и засыпки шихты в пресс-форму, самого формования и удаления изделий из пресс-формы. Дозировку шихты производят весовым или объемным способом. При массовом производстве и использовании автоматических прессов обычно применяется объемная дозировка. Горячее формование. Горячее формование осуществляется в закрытых пресс-формах при повышенных и высоких температурах и возрастающем до заданной величины давлении. С повышением температуры уменьшается величина давления, необходимого для уплотнения порошка. Метод горячего формования позволяет получать изделия из порошков, не поддающихся формованию или спеканию обычными способами. При горячем формовании увеличение контакта между частицами достигается: 1) за счет их деформации внешними силами, 2) собственной температурной подвижностью атомов. При горячем формовании можно получить материал плотностью, приближающейся к теоретической, и со свойствами компактных металлов. Механические свойства материала повышаются с ростом прилагаемого давления до достижения 100%-ной плотности. При дальнейшем повышении давления свойства практически не изменяются. Чем выше температура, тем ниже давление, при котором достигается постоянство свойств изделий. Давление, необходимое для получения изделий определенной плотности, при высоких температурах составляет 0,1–0,2 давления холодного формования. Горячее формование осуществляется преимущественно на гидравлических прессах. Оно производится в пресс-формах, изготовляемых из жаропрочных сплавов (для низких температур прессования – до 1000°С), либо из графита для высокотемпературного прессования. Рисунок 13 – Способы нагрева при горячем формовании. а – внешний нагрев, б – электронагрев пресс-формы, в – электронагрев порошка, г – высокочастотный нагрев (1 – матрица, 2 – пуансон). Нагрев пресс-форм и материала осуществляется одним из следующих способов (Рисунок 13): применением внешних нагревателей (а); непосредственным пропусканием тока через пресс-форму (б) или порошок (в), индукционным высокочастотным нагревом (г). Горячее формование применяется только в ряде специальных случаев: при производстве твердых и жаропрочных материалов, алмазнометаллических сплавов и крупных изделий весом до 500 кг (например, твердосплавных прокатных валков). Кроме того, оно применяется при производстве тонких пластин, дисков и других деталей, которые коробятся при спекании и поэтому изготовление их холодным формованием затруднительно. Выдержка при горячем формовании (длительность спекания при максимальном давлении) во много раз ниже, чем при обычном спекании заготовок. Так, спекание твердых сплавов производится при выдержках 0,75 – 1,5 часа, а при горячем формовании на это затрачивается всего 1 –10 минут. Горячее формование менее производительно по сравнению с холодным, связано со значительным износом пресс-форм и трудностью подбора для них материала, способного выдерживать высокие температуры. Однако, несмотря на ряд трудностей, связанных с предотвращением окисления порошка, выбором материала пресс-формы, а также некоторым ограничением областей применения горячего формования, принципиальная ценность и перспективность метода очевидны, особенно для получения изделий большой плотности и с высокими механическими свойствами. Непрерывные методы формования Непрерывные методы формования позволяют получить “протяженные” изделия (прутки, листы) методами порошковой металлургии. К непрерывным процессам формования относится формование в открытой пресс форме – клиновое или формование скошенным пуансоном; выдавливание или экструзия; а также формование в валках – прокатка. Все эти методы формования характеризуются постоянным или постепенно возрастающим давлением. Клиновое формование. Процесс формования, названный клиновым, позволяет получить толстые листы и прямоугольные стержни большого сечения из порошковых материалов при использовании оборудования сравнительно небольшой мощности. Рисунок 14 – Схема клинового формования. Метод производства непрерывной полосы состоит в периодическом формовании и продвижении в направлении, перпендикулярном прилагаемому давлению, порошка в матрице 1, имеющей вид длинного желоба (Рисунок 14, а). В процессе формования скошенный пуансон 2 (поэтому метод иногда называют формованием скошенным пуансоном) уплотняет только часть порошка таким образом, что получается плавный переход плотности от сформированного до свободно насыпанного порошка (Рисунок 14, б). После этого пуансон поднимается (Рисунок 14, в), а матрица передвигается ему навстречу (Рисунок 14, г), перемещая засыпаемый из бункера 4 порошок 3. Пуансон уплотняет новый участок формуемого изделия (Рисунок 14, д) и т. д. Процесс клинового формования – циклический. В зависимости от профиля матрицы, движения пуансона и давления можно получать необходимую степень обжатия. При формовании скошенным пуансоном требуется значительно меньшее усилие пресса, чем при наиболее распространенном способе формования в закрытых прессформах. Так, на формование медной пластины размером 6х50х700 мм в закрытой пресс-форме потребовалось бы усилие в 50–60 раз большее, чем при формовании скошенным пуансоном. Процесс клинового формования происходит медленнее, чем обычное формование, однако для формования длинных пластин и прутков является рациональным и перспективным способом. СПЕКАНИЕ Спекание является обычно заключительной технологической операцией метода порошковой металлургии. Спеканием называют нагрев и выдержку порошковой формовки при температуре ниже точки плавления основного компонента с целью обеспечения заданных механических и физико-химических свойств. В процессе спекания заготовка или свободно насыпанный порошок превращаются в прочное порошковое тело со свойствами, приближающимися к свойствам компактного (беспористого) материала. Спекание в решающей степени определяет конечные свойства порошковых материалов и изделий. При нагреве порошковых формовок или свободно насыпанного порошка происходит сложный комплекс разнообразных физикохимических явлений, протекающих одновременно или последовательно. Во время спекания происходит изменение размеров, структуры и свойств исходных порошковых тел, протекают процессы поверхностной, граничной и объемной само- и гетеродиффузии, разнообразные дислокационные явления, осуществляются перенос вещества через газовую фазу, химические реакции, релаксация микрои макронапряжений, рекристаллизация частиц и др. При нагреве многокомпонентных материалов возможно плавление какой-либо составляющей (но не основы), тогда появление жидкой фазы окажет существенное влияние на закономерности спекания. Поэтому принято различать две основные разновидности процесса спекания: твердофазное, т.е. без образования расплава в процессе нагрева, и жидкофазное, при котором какие-либо легкоплавкие компоненты смеси порошков или структурные составляющие материала в процессе нагрева расплавляются. Твердофазное спекание Твердофазным спеканием называется спекание порошкового тела без образования жидкой фазы. Спекание может быть как в одно-, так и многокомпонентных системах. Спекание однокомпонентных систем При анализе процессов, сопровождающих нагрев порошковых тел, выделяют шесть стадий спекания: 1) развитие и возникновение связей между частицами; 2) образование и рост “шеек” межчастичных контактов; 3) закрытие сквозной пористости в порошковом теле; 4) сфероидизация пор; 5) уплотнение порошкового тела за счет усадки изолированных пор; 6) укрупнение (коалесценция) пор. Развитие связей между частицами начинается сразу с нагревом порошкового тела, т. е. на самом раннем этапе спекания. Это – диффузионный процесс, приводящий к образованию и развитию межчастичных границ и, следовательно, увеличению прочности и электропроводности порошкового тела. Результат этой стадии – возникновение “шейки”. Рост “шеек” контактов – естественное продолжение процесса межчастичного связывания; его необходимое условие – перенос вещества в область межчастичного контакта, который может быть осуществлен с помощью разных транспортных механизмов. Порошковое тело становится более прочным и электропроводным. В какой-то момент межзеренные (межчастичные) границы начинают перемещаться, и их первоначальное расположение нарушается. Спекаемое порошковое тело по структуре приближается к состоянию двух беспорядочно перемежающихся фаз вещества и пустоты. Обычно считают, что рост “шеек” происходит довольно быстро и характеризует начальный этап спекания. Однако эта стадия может продолжаться и во время более поздних стадий спекания. Закрытие сквозной пористости является результатом роста “шеек” и приводит к появлению изолированных групп пор или даже отдельных пор. При этом общий (суммарный) объем пор в порошковом теле уменьшается и происходит его уплотнение (усадка). Сфероидизация пор, как и предыдущая стадия, связана с ростом “шеек”: вещество с некоторых участков поверхности пор перемещается в область межчастичного контакта, а сами поры (как изолированные, так и сообщающиеся) округляются, приобретая сферичность. Усадка изолированных пор – одна из наиболее важных стадий спекания, требующая высоких температур и достаточно длительного нагрева. Только ее завершение может привести к получению беспористого (компактного) порошкового тела, но часто это оказывается экономически нецелесообразным или практически недостижимым. Укрупнение (коалесценция) пор заключается в росте крупных пор за счет уменьшения размеров и исчезновения мелких, изолированных пор. Общая пористость при этом сохраняется неизменной, а число пор уменьшается при увеличении их среднего размера. В нагреваемом порошковом теле возможны следующие механизмы транспорта вещества: перенос через газовую фазу; поверхностная диффузия; объемная диффузия; вязкое течение; течение, вызываемое внешними нагрузками (горячее прессование, спекание под давлением и подобные случаи). а) б) в) г) д) е) Рисунок 15 – Схемы действия различных механизмов при спекании. Перенос вещества через газовую фазу. Согласно модели, демонстрирующей этот вид транспортного механизма (Рисунок 15, а), вещество испаряется с выпуклых участков частиц и конденсируется на вогнутой поверхности контактных перешейков. Этот механизм часто называют “испарение – конденсация”. Он должен приводить к росту “шеек” и сфероидизации пор и будет действовать до тех пор, пока в порошковом теле сохраняется заметная разница в кривизне отдельных участков поверхности раздела вещество – пора. Направленный перенос вещества в зону межчастичного контакта приводит к упрочнению и улучшению электропроводности порошкового тела, но не может вызвать изменение его объема, т.е. усадку. Этот механизм играет заметную роль лишь в случае материалов с относительно высоким давлением пара при температуре спекания (не ниже 1–10 Па), т.е. когда количество перенесенного через газовую фазу материала может быть значительным. Поверхностная диффузия. Подвижность поверхностных атомов зависит от занимаемого ими места. В порядке возрастания подвижности их можно расположить следующим образом: - наименее подвижны атомы, находящиеся внутри контактных участков, - затем идут атомы на границах контактного участка, - атомы в углублениях и впадинах поверхности, - атомы на ровных участках и, - атомы на выступах поверхности частиц. Так как атомы на межчастичных контактных участках менее подвижны, обладают меньшим запасом свободной энергии, чем на всех других участках поверхности, то от свободных, неконтактных участков к контактным переходит значительно больше атомов, чем в обратном направлении, и происходит расширение контактного участка (Рисунок 15, б). Следовательно, при поверхностной миграции атомов поры будут сфероидизироваться без изменения их суммарного объема, т.е. перенос массы по этому механизму не приводит к усадке порошкового тела при спекании. Вместе с тем, в увеличении прочности межчастичного сцепления (основной признак спекания) поверхностная и приповерхностная миграции атомов играют очень важную роль. Поверхностная диффузия атомов приводит к выглаживанию поверхности соприкасающихся частиц, а также обеспечивает перемещение атома с поверхности более крупной поры на поверхность более мелкой поры (если они сообщаются), т.е. в положение большей термодинамической устойчивости. Таким образом, на всех стадиях спекания поверхностная диффузия приводит к увеличению и упрочнению межчастичных контактов. При загрязнении поверхности частиц различного рода химическими примесями (оксидами, механическими включениями инородных веществ и др.), а также вышедшими на поверхность дислокационными линиями, переноса массы даже при значительной диффузионной подвижности атомов не будет. Поверхностная диффузия вносит наиболее значительный вклад в формирование свойств порошкового тела на первых стадиях спекания. Объемная диффузия. В объеме частицы (порошинки) перенос вещества связан с движением атомов. Перемещение атомов в кристаллической решетке вещества – это последовательное замещение ими вакансий. Коэффициент объемной диффузии атомов D связан с концентрацией вакансий Сo равенством D = Сo D', где D' – коэффициент диффузии вакансий (D' = Doe-Ea/kT, где Do – температурно-независимая величина, а Еa – энергия активации движения атомов или вакансий). С учетом Сo получаем D= Doe-Eo/kT , где Еo – энергия активации диффузии, равная Еo = Ев + Еа. С повышением концентрации вакансий (С > Со) увеличивается коэффициент диффузии атомов. При припекании двух сферических частиц в связи с объемной диффузией возможны два результата в зависимости от структуры области контактного перешейка. В первом случае стоком избыточных вакансий, возникающих вблизи вогнутой поверхности “шейки”, является выпуклая поверхность порошинки (т.е. между частицами отсутствует сформировавшаяся граница, например при спекании свободно насыпанного порошка) и рост площади контактов не сопровождается сближением геометрических центров частиц (Рисунок 15, в). Во втором случае стоком избыточных вакансий является граница между припекающимися порошинками и рост площади контактов между ними сопровождается сближением центров частиц (Рисунок 15, г). Устан п полного диффузионного зарастания сферической поры начальным радиусом ro, от поверхности которой = Сo o/ kТ ro) движутся к внешней поверхности твердого вещества, служащего местом ее расположения (атомы движутся в противоположном направлении), составляет 3 (10) п =(kT/ o)ro В любой момент времени изотермической выдержки при спекании изолированная сферическая пора будет иметь радиус r, равный r3 = ro3 - (6 DVo /kT) Вязкое течение (Рисунок 15, д). В аморфных телах вязкое течение происходит по механизму непороговой ползучести путем кооперативного перемещения атомов. Для кристаллических тел вязкое течение – это также процесс непороговой ползучести, однако перемещение атомов не является процессом кооперативным, а является результатом независимых скачкообразных перемещений атомов. В кристаллических телах массоперенос вследствие вязкого течения существенно зависит от структуры вещества, т.е. коэффициент данном состоянии структуры. Течение вещества, вызываемое внешними нагрузками связано с деформацией частиц (Рисунок 15, е). Уплотнение порошкового тела. Во время спекания плотность порошкового тела возрастает и происходит уменьшение его размеров (линейная усадка) и объема (объемная усадка) как следствие сокращения числа и объема пор в результате их зарастания. Условно процесс усадки (уплотнения) порошкового тела при изотермическом спекании можно разделить на три протекающие последовательно стадии: 1. Ранняя стадия. Плотность порошкового тела мала и скорость уплотнения определяется процессами, происходящими в приконтактных областях. Скорость смещения относительно друг друга и объемного деформирования частиц, приводящего к усадке пористой конструкции, высокая. 2. Промежуточная стадия. Плотность порошкового тела достаточно велика Пористая матрица из частиц ведет себя как вязкая среда и ее уплотнение равномерно по всему объему (при равномерном распределении пор). 3. Поздняя стадия. Порошковое тело содержит отдельные изолированные поры, которые залечиваются (зарастают) в результате диффузионного растворения в матричном веществе с выходом вакансий на внешнюю (габаритную) поверхность спекаемого изделия. Рисунок 16 – Изменение относительной плотности (исходная 0,74) прессовок никеля при изотермическом спекании Одной из характерных особенностей усадки нагреваемого порошкового тела является замедление ее скорости при изотермической выдержке (Рисунок 16): с повышением температуры спекания скорость повышения плотности увеличивается, но уменьшение этой скорости с повышением температуры спекания происходит более интенсивно. Спекание многокомпонентных систем Порошковые материалы, используемые в различных отраслях техники, в подавляющем большинстве случаев представляют собой многокомпонентные системы. Главная отличительная черта таких материалов – различие концентраций компонентов в разных точках порошкового тела (градиент химических потенциалов), наблюдаемое либо только в исходном состоянии и на промежуточных этапах спекания, либо также и в конечном состоянии, если компоненты не полностью растворены друг в друге в твердом состоянии. Основной причиной их неравновесного состояния является неоднородность химического состава. В таких материалах одновременно с самодиффузией должна происходить гетеродиффузия, обеспечивающая выравнивание концентраций компонентов. Принято различать два виды твердофазного спекания многокомпонентных систем: 1) спекание компонентов, обладающих полной (неограниченной) взаимной растворимостью; 2) спекание компонентов, обладающих ограниченной взаимной растворимостью; спекание компонентов, взаимно нерастворимых. Системы с полной взаимной растворимостью компонентов. В результате спекания таких систем (Сu – Ni, Fe – Ni, Co – Ni, Сu – Au и др.) образуется одна фаза (твердый раствор); на промежуточных стадиях спекания существует несколько фаз: частицы исходных металлов и твердые растворы переменной концентрации. Рисунок 17 – Концентрационная зависимость усадки для смеси порошков Ni и Cu при спекании (1000оС) с разной выдержкой: 1 – 4 ч; 2 – 15 мин; 3 – 0 (нагрев + охлаждение). Усадка порошкового тела при нагреве, как правило, меньше аддитивной, рассчитанной исходя из возможной усадки каждого из компонентов, Это объясняется более низкой подвижностью атомов в твердых растворах по сравнению с чистыми металлами и невозможностью получить при смешивании исходных компонентов абсолютно однородную смесь, из-за чего скорость диффузии атомов через которые неодинакова. Так, в системе Сu – Ni (Рисунок 17) при повышении содержания Ni в Cu (или наоборот) усадка уменьшается и может происходить даже рост порошкового тела, что связано с большим коэффициентом диффузии Cu в Ni по сравнению с коэффициентом диффузии Ni в Cu: в частицах меди образуются избыточные вакансии, коалесцирующие в поры, а частицы никеля увеличиваются в размерах из-за преобладания притока атомов меди над оттоком атомов никеля. Рисунок 18 – Концентрационная зависимость усадки для смеси порошков W и Mo в результате изотермического спекания при 1350оС (1) и 1750оС (2) в течение 30 мин. Однако при спекании смеси порошков некоторых из систем можно наблюдать возрастание скорости уплотнения с ростом содержания второго компонента. Так, в системе W – Мо имеется слабо выраженный максимум в концентрационной зависимости усадки (Рисунок 18). Существенная особенность спекания любой из рассматриваемых систем заключается в том, что некоторые из контактов между одноименными и разноименными порошинками могут нарушаться. Причины этого – напряжения в зоне контакта диффузионного происхождения, “исчезновение” порошинки, которая вследствие испарения или поверхностной диффузии переместится на поверхность другой порошинки, и др. Для решения практических задач важен вопрос о необходимой степени гомогенизации по составу сплавов, образующихся при спекании: так как многие свойства порошковых тел определяются величиной и состоянием контактных поверхностей между частицами, в ряде случаев достижение полной гомогенизации сплава внутри частиц оказывается ненужным. Системы с ограниченной растворимостью компонентов. В практике порошковой металлургии такие системы встречаются наиболее часто: например, Fe – C, W – Ni, Сu – Ag, Mo – Ni – Сu и многие другие. Для них характерны диаграммы состояния как с эвтектикой и перитектикой, так и с химическими соединениями. При нагреве на промежуточных стадиях гомогенизации в порошковом теле присутствуют все фазы, имеющиеся на диаграмме состояния, практически независимо от исходного состава смеси порошков. Зависимости усадки от содержания элементов в сплаве отличаются от линейных, а их характерный вид (направление выпуклости) может быть различным. Например, для системы W–Ni при близкой дисперсности исходных порошков наблюдается кривая с плавным минимумом (Рисунок 19). Рисунок 19 – Концентрационная зависимость усадки для смеси порошков W и Ni при изотермическом спекании (1000 оС) с разной выдержкой: 1 – 7 ч; 2 – 3 ч; 3 – 0 (нагрев + охлаждение). Свойства материалов, образованных рассматриваемыми системами компонентов после спекания, зависят от ряда факторов: полноты гомогенизации в области ограниченных твердых растворов, пористости, совершенства межфазных и однофазных контактов и др. Роль гетеродиффузии сводится к обеспечению выравнивания концентраций элементов в области ограниченной растворимости, причем достижение гомогенности в большинстве случаев нежелательно (при предельных концентрациях многие показатели свойств ограниченных твердых растворов максимальны). Системы с нерастворимыми компонентами. Примерами таких систем являются Сu – С, W – Ag, W – Сu, Мо – Сu и др. Термодинамическое условие припекания двух частиц разнородных АВ А В |, - поверхностная энергия; т. е. поверхностная энергия образующейся межфазной границы АВ должна быть меньше, чем сумма поверхностных энергий частиц А и В, в противном случае порошковое тело спекаться не будет. Механизмы и кинетики припекания существенно различаются для двух возможных случаев при соблюдении данного условия: (12) АВ AB |, АВ A - B |, (13) Рисунок 20 – Схематическое изображение этапов (а – г) припекания частиц. В случае, когда выполняется соотношение (12), энергетически целесообразно покрытие поверхности частицы вещества с большей поверхностной энергией веществом с меньшей поверхностной энергией (Рисунок 20). Вначале (стадия а) частица такого вещества (пусть это будет вещество В) покроется слоем атомов второго вещества (в данном случае вещества А) с помощью механизма поверхностной гетеродиффузии или путем переноса через газовую фазу; при этом форма исходных частиц сохраняется. Затем контактная площадь между частицей А и частицей В, покрытой слоем вещества А, увеличивается (стадия б), что сопровождается уменьшением суммарной поверхности в системе А–В и, соответственно, ее свободной энергии. Кинетика этого этапа припекания близка к кинетике припекания двух однородных сферических частиц, хотя вещество в область приконтактного перешейка будет поступать от одной порошинки А, а не от обоих частиц А и В. Слияние сферических частиц А и В должно завершиться образованием сферического тела, ядром которого будет частица В (стадии в и г). АВ задается условием (13) (более распространенный случай в практике порошковой металлургии), припекание частиц существенно отличается от рассмотренного. Распределение веществ А и В в области контактного перешейка определяется границей, имеющей форму сферы с выпуклостью в сторону частицы с меньшей поверхностной энергией, и порошинка вещества с большей поверхностной энергией как бы вдавливается в порошинку вещества с меньшей поверхностной энергией. Полного уплотнения порошкового тела при этом не достигается. Жидкофазное спекание Жидкофазным спеканием называется спекание порошкового тела при температуре, обеспечивающей появление жидкой фазы. Спекание с участием жидкой фазы имеет широкое техническое применение при производстве порошковых материалов различных типов. При жидкофазном спекании облегчается развитие сил сцепления между отдельными частицами порошка и может сформироваться беспористая структура. Для жидкофазного спекания большое значение приобретает смачивание твердых частиц жидкой металлической фазой, мерой которого является величина краевого т – т-ж ж, (14) Рисунок 21 – Равновесие жидкой капли на твердой поверхности. г т т-ж ж – поверхностные энергии на границах раздела соответственно твердая частица–газ, твердая частица–жидкость и о жидкость– = смачивание плохое, образовавшаяся жидкая фаза тормозит спекание, препятствуя уплотнению порошкового тела. Жидкие металлы хорошо смачивают чистые металлические поверхности и поверхности оксидов, боридов, карбидов и нитридов различных металлов, графита и др., с которыми они вступают в химическое взаимодействие (краевой угол смачивания обычно не превышает 30–40о и часто наблюдается полное смачивание). Появление жидкой фазы при нагреве связано с плавлением более легкоплавкого компонента или структурной составляющей (например, эвтектики) спекаемого материала, а также с “контактным” плавлением, когда жидкая фаза возникает при температуре, более низкой, чем температура плавления указанных составляющих порошкового тела. При этом механизм спекания с участием жидкой фазы зависит от характера диаграммы состояния соответствующей системы компонентов. Чем лучше смачивание, тем большие количества жидкой фазы могут удерживаться в порошковом теле во время спекания, не вытекая и не искажая его формы. В присутствии жидкой фазы существенно увеличивается скорость само- и гетеродиффузии атомов, что ускоряет сплавообразование, и облегчается перемещение твердых частиц относительно друг друга, способствуя заполнению пор веществом. В связи с этим при жидкофазном спекании можно обеспечить получение практически беспористых порошковых изделий. Степень уплотнения существенно больше, чем при твердофазном спекании многокомпонентных систем. Различают спекание с жидкой фазой, исчезающей вскоре после ее появления (хотя нагрев продолжается) вследствие растворения в твердой фазе порошкового тела или образования с ее участием какихлибо более тугоплавких фаз, и спекание с жидкой фазой, присутствующей до конца изотермической выдержки при нагреве. В любом случае объем образующейся при нагреве жидкой фазы должен составлять от 3–5 до 50% (оптимально 25–35%). Если жидкой фазы будет более 50% по объему, то при спекании может измениться форма порошковой заготовки; при чрезмерно малом количестве жидкой фазы нельзя в полной мере использовать все преимущества жидкофазного спекания, так как ее объем будет недостаточным для обеспечения требуемой активности протекания соответствующих процессов, сопровождающих нагрев порошкового тела. Принято выделять три последовательно сменяющие друг друга механизма (стадии) уплотнения при жидкофазном спекании: жидкое течение, т.е. перемещение твердых частиц под действием капиллярных сил (процесс перегруппировки частиц); растворение – осаждение, т.е. перенос через жидкость растворимого в ней вещества тугоплавкой фазы с поверхности частиц меньшего размера к поверхности более крупных частиц (процесс перекристаллизации); твердофазное спекание, т.е. срастание частиц тугоплавкой фазы с образованием жесткого каркаса (“скелета”). Рисунок 22 – Кинетическая кривая усадки при жидкофазном спекании: 1 – жидкое течение, 2 – растворение и осаждение, 3 – твердофазное спекание. Кинетика процесса жидкофазного спекания (Рисунок 22), существенно зависит от начальной пористости, количества жидкой фазы, размера порошинок, степени смачивания твердой фазы жидкостью, взаимной растворимости фаз и др. Процесс перегруппировки. Появившаяся жидкая фаза заполняет зазоры между твердыми частицами и вызывает их взаимное перемещение, приводящее к уплотнению порошкового тела. При этом она играет роль жидкой смазки и одновременно создает давление, обусловленное кривизной поверхности жидкость – газ, образуемой объемом расплава, заключенного между смежными частицами (порошинками). Если появляющаяся жидкая фаза распределена в объеме порошкового тела равномерно, то возникающие капиллярные силы по влиянию на процесс перегруппировки эквивалентны действию давления всестороннего сжатия. В общем случае на этой стадии уплотнения относительная объемная (к > 1). Вклад процесса перегруппировки в общую объемную усадку спекаемого порошкового тела увеличивается с ростом количества жидкой фазы и уменьшением размера частиц тугоплавкой фазы. Считают, что полное уплотнение в результате только одного процесса перегруппировки может быть получено при содержании жидкой фазы 50% по объему (Рисунок 23). k Рисунок 23 – сплава системы W–Ag в зависимости от объемного содержания жидкой фазы при 1000оС: 1 — инфильтрация; 2 – спекание. Процесс растворения–осаждения. С этим процессом в большей мере связано формирование микроструктуры порошковых материалов. Процесс перекристаллизации включает не менее трех элементарных процессов: 1) растворение мелких частиц, т.е. переход атомов с поверхности этих частиц в раствор; 2) диффузия растворенных атомов в жидкости между поверхностями мелких и крупных частиц; 3) отложение растворенного вещества на поверхности крупных частиц. Рост зерен по этому механизму при жидкофазном спекании подчиняется той же временной зависимости, что и рост зерна при собирательной рекристаллизации. В общем виде: dn – do n = K d и do – – длительность спекания; К – константа. Показатель степени зависит от того, каким элементарным актом определяется скорость всего процесса. Например, если это первый из трех указанных выше, то n= 2, а если второй, то n = 3. Форма растущих частиц при жидкофазном спекании становится более правильной (ограненной, округлой и т. и.), минимизируя их свободную энергию. Зависимость усадки на этом этапе длительности изотермической 1/3 (для сферических -4/3 частиц), а от линейного размера частиц – . Механизм растворения – осаждения практически оказывается существенным, когда количество жидкой фазы составляет > 5% (объемн.). Твердофазное спекание. На заключительной стадии жидкофазного спекания существенно возрастает число твердых частиц, не разделенных жидкой прослойкой, которые взаимно припекаются (срастаются) и в порошковом теле образуется жесткий “скелет”. К тому же в какой-то момент нагрева жидкая фаза может исчезнуть. Тогда кинетика усадки будет определяться закономерностями твердофазного спекания, которые рассмотрены ранее. Спекание с образованием жидкой фазы, исчезающей при нагреве. Если смесь порошков состоит из тугоплавкого компонента А и более легкоплавкого компонента В, и последний при нагреве расплавляется и в жидком состоянии диффундирует в частицы компонента А с образованием твердого раствора или образует с ним какое-либо тугоплавкое соединение, то пока существует расплав спекание является жидкофазным и частицы компонента А стягиваются силами поверхностного натяжения, что проявляется в усадке порошкового тела. Типичным примером спекания с образованием жидкой фазы, исчезающей в процессе нагрева, может служить производство постоянных магнитов из смеси порошков железа, никеля и алюминия. Такой сплав обычно содержит 27-28% Ni, 13-14% Аl, остальное железо, причем алюминий вводят в форме измельченной лигатуры, плавящейся примерно при 1150°С. При температурах спекания выше точки плавления лигатуры, расплав распределяется между твердыми частицами Fe и Ni и диффундирует в них с образованием соответствующих тройных твердых растворов. Другим примером систем такого рода могут служить бронзовые (Сu– Sn) и бронзографитовые (Сu–Sn–С) композиции, широко применяемые в технике в качестве антифрикционных материалов. Спекание с образованием жидкой фазы, присутствующей до конца изотермической выдержки при нагреве. При таком спекании в процессе изотермической выдержки система остается гетерогенной и жидкая фаза постоянно присутствует в порошковом теле. Рассмотрим это на примере системы W–Ni (температура изотермической выдержки 1500оС) (Рисунок 24). На стадии 1 показано исходное состояние моно- и поликристаллических вольфрамовых частиц, покрытых никелем. Стадия II характеризует процесс дезинтеграции поликристаллических частиц и интенсивную механическую перегруппировку при расплавлении никеля. Химическая перегруппировка вначале приводит к коалесценции и росту более крупных частиц вольфрама за счет более мелких (стадия III), а затем к окончательному уплотнению системы (стадия IV). Рисунок 24 – Схема усадки при жидкофазном спекании порошковой системы W – Ni (1-12 – различные зерна вольфрама). Жидкая фаза может оставаться в порошковом теле до конца нагрева при температуре спекания и в том случае, если компоненты А и В взаимно нерастворимы (например, в системе W - Сu). РАЗДЕЛ 2. НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОРОШКОВОЙ МЕТАЛЛУРГИИ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ (СВС) Явление самораспространяющегося высокотемпературного синтеза тугоплавких соединений было открыто академиком Мержановым А.Г. с соавторами в 1967 году. Сущность процесса: в системе, состоящей из смеси порошков химических элементов, локально инициируется экзотеpмическая реакция синтеза. Выделившееся в результате реакции тепло благодаря теплопередаче нагревает соседние (более холодные) слои вещества, возбуждает в них реакцию и приводит к возникновению самораспространяющегося процесса. В таком процессе химическая реакция протекает в узкой зоне, самопроизвольно перемещающейся по веществу с определенной линейной скоростью. Высокая температура, необходимая для быстрого протекания реакции, создается в результате освобождения химической энергии, запасенной в исходной системе. Протекание реакции сопровождается ярким свечением. Такой процесс является разновидностью горения и рассматривается на основе теории горения. В химическом отношении схема процесса может быть представлена следующим общим выражением: (15) Элементы Элементы Продукт Tепловой "горючее" окислитель реакции эффект где – xi - Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Мо, W и др., уj - С, B, Si, N2, H2, O2, S, Se и др. z - карбиды, бориды, силициды, нитриды и другие соединения, ai, bj - стехиометрические коэффициенты. Характерно, что в большинстве сочетаний x и y выделяется много тепла и организация самораспространяющегося процесса незатруднительна. Наибольшее число осуществленных СВС-реакций относится к классам металлОднако удаются самораспространяющиеся реакции в системах из 2 Si3N4). Интересно, что процесс осуществляется не только на перемешанных конденсированных системах – смесях порошков, горящих в инертной среде, но и с участием газообразных агентов (H 2, N2, O2). Физические параметры процесса определяются в первую очередь химическим составом системы и лежат в широком интервале значений: максимальная температура горения Тмакс. = 800-4000°С, линейная скорость горения V=0,1-15 см/с. К настоящему времени синтезировано более 100 соединений: бинарных карбидов, боридов, силицидов, нитридов, гидридов, сульфидов и других соединений предельного и нестехиометрического состава, а также их твердых растворов, а также сложные по составу ВТСП-керамики. В начале развития направления СВС был сделан упор на исследование механизмов СВС-процессов. Эта исследования позволили выявить факторы, управляющие процессом, и предложить приемы для создания оптимальных условий синтеза продуктов с заданным химическим и фазовым составом. Важной вехой в развитии исследований СВС-процессов явилась организация опытно-технологических работ. В настоящее время созданы и успешно развиваются в ряде организаций опытные установки с примерной производительностью 50-100 кг/сут. За последние годы получено десятки тонн СВС-продуктов и были выяснены направления их эффективного использования. Наибольшее распространение получили следующие СВС-продукты: TiC, TiN, TiC– TiN, TiB2, ZrC, ZrB2, ZrH2, MoSi2, МоS2, WSe2, Si3N4, BN, AIN, TaNкуб., TiH2, TiB2–CrB2. Области применения: алмазно-абразивный инструмент, твердые сплавы, наплавочные материалы, высокотемпературные нагреватели, испарительные элементы, смазочно-охлаждающие жидкости, твердые смазки, жаростойкие покрытия, конденсированные источники водорода и др. Использование СВС-продуктов благодаря их высокому качеству и простоте получения приводит к высокой экономической эффективности. Все сказанное относится по существу к первому этапу, на котором основное внимание было уделено химической стороне вопроса условиям образования соединений заданного состава, их чистоте, механизму процесса. Вопрос о физической структуре образовавшихся продуктов отходил на второй план и, как следствие этого, в прикладных исследованиях была решена лишь простейшая материаловедческая задача – получение порошков. Для этого образовавшийся продукт сначала нужно охлаждать, а затем измельчать и рассеивать. Из полученного порошка обычно формуют различные изделия методами порошковой металлургии (т.е. снова нагревают). Однако такое решение проблемы, несмотря на его высокую эффективность и перспективность, нельзя считать оптимальным. Высокотемпературное состояние продукта реакции в СВС-процессах, возникающее после прохождения химической реакции, может быть непосредственно использовано для образования компактных материалов и изделий без стадии порошковой металлургии. Такой подход лежит в основе второго этапа исследований СВСпроцессов. Таблица 1 – Примеры СВС-реакций и характеристики химических продуктов. Реакция (РAr - 1 ат ) Тпл., К Тад., К Т, К (расчет) (эксп.) 2С 2 NiAl Ti + Si TiSi Мо + 2Si MoSi2 3750 3770 3190 2820 1910 1900 2190 2360 2800 2600 3190 2100 1910 1900 2000 1900 2650 2250 3190 2100 1910 1880 1850 1920 Температура, развиваемая при СВС-процессе, высокая, и, как правило, близка к температуре плавления продукта (Таблица 1). Тем не менее, качественного спекания продукта обычно не происходит. И депо здесь не в том, что после прохождения волны синтеза образец остывает и время пребывания его в высокотемпературном состоянии ограничено и часто невелико. Главное, как выяснилось, это примесное газовыделение. Газы, выделяющиеся при СВС-процессах, в результате восстановления окисных пленок или разложения гидридных примесей, удаляясь из образца с большой скоростью, препятствуют спеканию. Примесное газовыделение не мешает достижению полноты синтеза, но на физическое состояние образовавшихся продуктов влияет сильно. Обычное состояние продуктов в таких случаях – пористое, плохо спеченное вещество, легко разваливающееся на отдельные частицы или конгломераты частиц. Объем образца в ходе СВС-процесса заметно увеличивается (в 1,5–2 раза). Таким образом, примесное газовыделение является полезным процессом при получении порошков, так как облегчает размельчение, и вредным при получении компактных материалов. Несмотря на примесное газовыделение, в некоторых случаях удается получить прочно спеченные материалы. Существует несколько вариантов процесса. 1. СВС проводят в больших герметических реакторах почти при полном заполнении объема исходной шихтой. Разрыхления при горении нет, так как газы практически не удаляются из образца и лишь приводят к увеличению давления в реакторе. Из-за большого объема остывание происходит медленно, что способствует спеканию. В результате продукт представляет собой прочно спеченную губку (со сквозной пористостью 30-60%), довольно однородную по объему реактора. Из такого материала могут быть изготовлены различные пористые изделия (например, фильтры с большой удельной поверхностью) для работы в условиях, исключающих сильные нагрузки. Сейчас отработаны процессы поручения губки из карбидов титана и циркония (пенокарбид). 2. СВС-процесс проводится при высоких давлениях инертного или реагирующего газа (~1000-5000 атм.). В этом случае удельный объем выделяющихся газов невелик и они не оказывают разрыхляющего действия. В таких условиях исследовано получение материалов из нитрида титана. Опыты проводились путем сжигания пористых образцов титана, разбавленных нитридами титана, в азоте при давлениях 500–4500 атм. Изменение параметров синтеза (давления, температуры горения, размеров частиц титана, плотности образца и др.) позволило получать прочно сцепленные материалы из нитрида титана, близкого к предельному состава (TiN0,97), с пористостью, регулируемой в пределах от 13 до 40%. На основе этого материала решены две прикладные задачи: а) получение тиглей для испарения никеля (максимально допустимая пористость ~15%); б) получение электродов для электролиза агрессивных сред (солевых расплавов) с максимальной пористостью 40% (здесь высокая пористость необходима). 3. После прохождения волны синтеза образец подвергается всестороннему сжатию. Такой прием можно рассматривать как вариант горячего прессования, в котором процесс горения подготавливает компоненты для формования материала (синтезирует и нагревает). Этот метод был применен для получения безвольфрамовых твердых сплавов из элементов. Шихта составлялась в расчете на получение промышленных сплавов ТНМ-20 и ТНМ-30. В опытах варьировались исходная плотность образца, давление сжатия (500–1500 кг/см2), температура горения (путем разбавления исходной смеси конечными продуктами горения), величина задержки в приложении давления, размеры образца и др. В определенных условиях получались материалы с неплохими свойствами (близкими к промышленным маркам): пористость – 0– 1,5%; твердость по Роквеллу – 88–89 НRА; прочность при изгибе – 100–105 кг/мм2, модуль сдвига – 16900 кг/мм2, модуль Юнга – 39200 кг/мм2; коэффициент Пуассона – 0,16. Структура образцов характеризуется равномерным распределением связки между карбидными зернами. Микротвердость зерен находится в пределах 2500–2900 кг/мм2. Размер зерен колеблется от 1 до 10 мкм. Результаты химического анализа на составе ТНМ-30: СВС Промышленный образец Общий углерод 13,5-13,7 14,4 Свободный углерод 0,1 1,0 Кислород 0,4 1,07 Рентгенофазовый анализ показал более равновесную структуру образцов СВС по сравнению с промышленными. Параметры решетки карбидной фазы примерно одинаковы и находятся в пределах 4,2794.324 Å . Из полученного материала были приготовлены резцы, и испытаны их режущие свойства при обработке стали 40Х. Испытания показали, что лучшие образцы имеют значительно более высокую стойкость при резании, чем стандартные, и находятся на уровне вольфрамовых сплавов. Метод СВС со сжатием используется сейчас также для получения компактных материалов из индивидуальных тугоплавких соединений для исследования их физических свойств. Большой интерес вызывает возможность получения плавленых тугоплавких материалов и литых изделий из них, с использованием приемов горения. Получение литых изделий из тугоплавких материалов – это сложнейшая техническая задача из-за высоких температур плавления карбидов, боридов, нитридов и других соединений (2500-4000оС). При горении же саморазогрев вещества достигает больших величин и, если создать такие условия, при которых температура горения будет выше температуры плавления продукта, целевой продукт образуется в виде расплава и к нему можно будет применить многие операции, известные из металлургической практики. Однако, как уже отмечалось (Таблица 1), при СВС температура горения не превышает температуру плавления тугоплавкого продукта, хотя и близка к ней. Фактически СВС–процесс нагревает вещество до температуры плавления, но химической энергии не хватает для того, чтобы расплавить продукт. Это обстоятельство и стимулировало новое направление исследований – СВС-процессы с дополнительными источниками энергии. Один путь – внешний подвод энергии (печной или высокочастотный нагрев исходных образцов перед горением). На этом пути удалось решить задачу получения для абразивной техники плавленого карбида титана методом СВС с электротермическим подводом анергии. Второй путь – введение внутренних (химических) источников тепла. Для этого составляются многокомпонентные высокоэнергетические смеси, образующие при горении целевой продукт и развивающие очень высокую температуру. Рассмотрим один из вариантов такого процесса. Схему реакции представим в виде: + BС, (16) где A – Mo, V, Сr, W и др. восстанавливаемый металл; B – кислород; С – Аl, Mg, Si, Ti, В – элемент восстановитель; D – В, С, Si – элемент окислитель. Процесс в первом приближении протекает в две стадии. 1. Металлотермическая стадия (восстановление из окисла): А В + С A + ВС, (17) 2. Стадия СВС: A+ AD (18) Таким образом, элемент-горючее, необходимый для протекания СВСпроцесса, образуется в результате вспомогательной метаплотермической реакции. Обе стадии экзотермические. Некоторые результаты оценочного термодинамического расчета температур горения (без учета возможной диссоциации продукты и кипения летучих компонентов) приведены для случая восстановления алюминием (Таблица 2). Как видим, наиболее горячие реакции протекают с участием окислов хрома, молибдена, вольфрама и ванадия. Поэтому получение плавленых материалов на их основе наиболее целесообразно и выгодно. Таблица 2 – Расчетные температуры горения и температура плавления тугоплавких соединений при различных СВС-реакциях. Реакции 3CrO3 + 6Al + 2C WO3 + 2Al + C Cr3C2 + 3Al2O3 WC + Al2O3 Тад, К Тпл., К 6500 2168 3860 3058 2MoO3 +2Al + C Mo2C + 2 Al2O3 4800 2653 3V2O5 + 4Al + C 6VC + Al2O3 3600 3160 MoO3 +2Al + B CrO3 + 2Al + 2B MoB + Al2O3 4000 2820 CrB2 + Al2O3 4100 2470 MoO3 +2Al + 2Si MoSi2 + Al2O3 3300 2320 CrO3 + 2Al + 2Si CrSi2 + Al2O3 3800 1820 6VN + 5 4800 2320 3V2O5 + 10Al + 3N2 Al2O3 Характерной особенностью процесса является наличие двух продуктов реакции – тугоплавкого соединения и окисла металлавосстановителя (например, Al2O3). Физическая структура такого двухкомпонентного материала зависит от многих факторов: взаимной растворимости, отношения удельных весов, размеров реакционной массы, давления газа и др. Здесь существует два предельных случая. 1. Продукты разделяются в пространстве. Тяжелый продукт (обычно тугоплавкое соединение) оседает, легкий (окисел) всплывает, образуя шлак. В результате продукты легко отделяются друг от друга. Тугоплавкое соединение может быть вылито в форму. Для интенсификации фазоразделения процесс горения удобно проводить в центрифуге. 2. Продукты не разделяются вовсе и образуют равномерно перемешанную структуру. Таким способом можно получать керамические материалы (керметы), состоящие из окиси и тугоплавкого соединения. Условия реализации того или иного предельного случая определяются toхл./tф, где toхл. – характерное время охлаждения продукта горения (время тепловой релаксации): tф – характеристическое время фазоразделения продуктов при температуре горения. Если tф << tохл противном случае образуется перемешанная структура. Рассмотрим два примера практического использования этого процесса при получении литых материалов. 1. Получение плавленых соединений хрома, вольфрама, молибдена и ванадия с углеродом, бором и кремнием. Область применения наплавочные материалы, абразивная техника, катализаторы. Найдены условия получения следующих соединений с химическим составом, близким к стехиометрическому: Сr3С2, Мо2С, СrВ2, СоВ, MoSi2, Mo2B5. Рентгеновский анализ указывает, что продукты однофазны. Ниже приведено сравнение микротвердостей для литых и спеченных материалов (Таблица 3). Соединение Микротвердость, (кг/мм2) Литые Спеченные WC-W2C 2300-2800 2300-2800 Сr3С2 1800 1350 Мо2С 2000-2500 1500 VC 2100 2100 W2B 2400 2400 Как видно, для литых материалов микротвердость либо находится на уровне спеченных, либо заметно выше. Способ использования материалов - дробление на частицы разной дисперсности в пределах 10-1000 мкм с последующим применением зернистого материала для различных целей. Основные преимущества этих материалов высокая монокристалличность зерен, приводящая к повышенным абразивным свойствам. 2. Получение литого твердого сплава - аналога промышленного состава ВК-15. Осуществляется реакция горения по схеме: 0,43 WО3 2O3 (19) Смесь WC и Со отделяется и кристаллизуется, образуя твердый сплав. Полнота разделения фаз высокая (95-97% от теоретического возможного), что обусловлено сильным различием удельных весов WC и Со, с одной стороны, и Al2O3 - с другой. Фазы WC и Со не разделялись, несмотря на различие в удельных весах, по-видимому, из-за хорошей смачиваемости WC с кобальтом и, возможно, значительной взаимной растворимости при температурах ~3000K. Собщ,% Ссвоб,% Al,% HRA г/см 3 Относ. износостойкость удельных весах, по-видимому, из-за хорошей смачиваемости WC с кобальтом и, возможно, значительной взаимной растворимости при температурах ~3000K. Собщ,% Ссвоб,% Al,% HRA г/см 3 Относ. износостойкость ВК-15 5,2 0,1 0 14,0 86 9 Литой сплав 4,3 0 0,2 13,9 95 12 Основное отличие в структуре промышленного сплава ВК-15 и полученного СВС: в литом сплаве несколько крупнее зерна WC. Некоторое сопоставление двух марок сплава приведено ниже (Таблица 4). Для литого сплава характерно полное отсутствие свободного углерода при малом содержании алюминия, а также более высокие значения твердости и износостойкости. Повышенные значения твердости и износостойкости могут определить новые области применения твердых сплавов на основе карбида вольфрама. Рассмотрим различные возможности методов, основанных на горении, в создании неорганических материалов Эти возможности определяются главным образом величиной температуры горения Тг и соотношением между Тг, с одной стороны, и температурами плавления (Тпл) и кипения (Тк) продукта горения, с другой стороны. Если Тг << Тпл продукт рыхлый, почти неспеченный. Он может быть использован для получения порошков, дисперсность которых определяется дисперсностью исходной смеси. При Тг < Тпл продукт спекается, но сохраняет пористость. Важный фактор, влияющий на структуру продукта, газовыделение. В таком режиме можно получать пористые материалы с невысокой прочностью (фильтры и др.). Для получения беспористых изделий необходимо осуществлять сжатие продукта горения (горячее прессование), В случае Тпл<Тг<Тк продукт горения жидкий. Здесь возможны многие операции, характерные для металлургии: литье в формы, направленная кристаллизация, прокат, распыление и др. Продукция может быть разнообразной: поликристаллические материалы в виде литых изделий (в том числе и композиционные), сферические частицы, выращенные монокристаллы. И, наконец, если Тг > Тк, то продукт горения образуется в порошкообразном состоянии. Поскольку температура горения поддается регулированию в широких пределах, то один и тот же продукт удается получать в разных фазовых состояниях. Это значительно расширяет возможности методов, основанных на горении. МЕХАНИЧЕСКОЕ ЛЕГИРОВАНИЕ Механическое легирование является уникальным процессом производства соединений разнородных составляющих в форме порошка. Концепция механического легирования была предложена в 70-х годах. Этот процесс заключается в смешивании элементов или основных составляющих сплавов (лигатур) в форме порошка, а также, при необходимости, с требуемой дисперсной фазой при использовании специальных высокоэнергетических шаровых мельниц – аттриторов с относительно высоким содержанием измельчающих шаров. Продуктом процесса является композиционный порошок, состоящий из однородной гомогенной смеси всех компонентов. Механическое легирование позволяет получить соединения типа металл (сплав) – оксид или даже несмешивающиеся комбинации металла с металлом. Например, этот процесс используется для крупносерийного производства порошковых композиционных жаропрочных сплавов на основа никеля и железа, которые одновременно включают легирующие добавки для упрочнения твердого раствора, дисперсионного твердения и дисперсного упрочнения оксидами. Особенности процесса механического легирования В основе механического легирования лежит явление, представляющий собой повторяющееся межчастичное сваривание ("холодная сварка") и расслаивание вблизи поверхностей шаров при их интенсивном сталкивании до тех пор, пока достигается стабильное состояние (Рисунок 25). Рисунок 25 – Образование композиционных частиц из порошков, находящихся между соударяющимися стальными шарами. Стабильное состояние характеризуется почти одинаковым размером частиц (Рисунок 26) и насыщением среднего уровня твердости композиционных частиц (Рисунок 27), в которых отдельные составляющие перестают быть оптически разрешимыми. Рисунок 26 – Равновесие между свариванием и разрушением, приводящее к относительно узкому диапазону распределения частиц по размерам. Рисунок 27 – Изменение твердости композиционных частиц при механическом легировании Ni и Cr в аттриторе. В системах, упрочненных дисперсными оксидами, оксиды располагаются вдоль свариваемых холодной сваркой поверхностей раздела. По мере измельчения концентрация дисперсоида вдоль сваренных поверхностей уменьшается, так как количество мест сварки увеличивается и становится произвольным. В стабильном состоянии распределение частиц дисперсной фазы должно соответствовать оптимальному межчастичному расстоянию. Чтобы обеспечить вышеописанный процесс, по меньшей мере одна из составляющих должна быть достаточно пластичной и выполнять роль связки. Основными особенностями механического легирования являются высокая энергия, подводимая в аттриторе к частицам порошка, а также сухое измельчение. Эти особенности способствуют холодной сварке частиц, что является главным процессом механического легирования. Холодная сварка – широко известный метод соединения металлов, в состоянии обеспечивать металлическую связь, качество которой зависит, главным образом, от отношения температуры сварки к температуре плавления. Поэтому металлы с низкой температурой плавления, подобные алюминию, легко соединяются холодной сваркой. Холодная сварка металлов с более высокой температурой плавления, подобных никелю или железу реализуется труднее. Величина подводимой энергии при этом в 5-20 раз больше, чем для сварки алюминия или свинца. Подвод таких высоких энергий, как правило, не может быть осуществлен в обычных шаровых мельницах, и поэтому для механического легирования сплавов с высокой температурой плавления возникает потребность в мельницах высокой мощности типа аттриторов . Оборудование для механического легирования. Рисунок 28 – Схема рабочей камеры аттритора: 1 - уплотнение; 2 водоохлаждаемый неподвижный корпус; 3 - стальные шары; 4 – мешалка. Механическое легирование может осуществляться в самом различном оборудовании для измельчения с помощью шаров: аттриторах , вибромельницах, высокоскоростных смесителях и даже в обычных шаровых мельницах . Аттриторы , впервые были использованы как смесительное устройство для производства красок и пигментов, представляет собой шаровую мельницу, состоящую из стационарной охлаждаемой водой вертикальной емкости с герметичной крышкой, которая фиксирует установленный по ее оси уплотненный вал - мешалку, приводимый во вращение от электродвигателя (Рисунок 28). Вращающаяся мешалка перемешивает шары, доводя их кинетическую энергию до высокого уровня, достаточного для получения эффекта механического легирования. В качестве мелющих тел используются термообработанные шары из высокоуглеродистой хромистой стали, обычно применяемые в шарикоподшипниках. Другие материалы, такие как нержавеющая сталь и карбид вольфрама, испытывались с ограниченным успехом. Рабочие параметры аттритора . Обычно сосуд вместимостью 4 л (диаметром 17 и высотой 18 см) позволяет обеспечить суммарную загрузку ~10 кг, состоящую из измельчающих шаров и порошка. Механическое легирование в аттриторе может осуществляться в широком диапазоне частот вращения. Однако слишком низкая частота вращения сопровождается чрезмерным увеличением времени процесса, а слишком высокая – хотя и может сократить время обработки – обычно приводит к чрезмерному нагреву, уменьшению количества производимого порошка, быстрому износу уплотнений и, самое важное, к загрязнению порошка железом из-за намола от стальных измельчающих шаров. Рисунок 29 – Минимальное время обработки, обеспечивающее эффективное механическое легирование сплава Ni - 20Cr - 2ThO 2 в зависимости от частоты вращения мешалки аттритора. Рисунок 29 показывает результаты исследования зависимости времени обработки, необходимого для равномерного распределения 20% Cr в никеле (обеспечивающего максимальный эффект от легирования), от частоты вращения аттритора. Из этого графика очевидна возможность снижения эффективности обработки при больших значениях частоты вращения, что, вероятно, является следствием действия центробежных сил. Для определения оптимальных режимов обычно строится график в координатах "общее количество оборотов - частота вращения" и выбирается оптимальная скорость вращения мешалки аттритора (Рисунок 30). Рисунок 30 – Зависимость общего числа оборотов аттритора от частоты вращения. Среди других параметров обработки особое значение имеют отношение массы шаров к массе порошка и диаметр шаров. Средний размер частиц исходных порошков также оказывает некоторое влияние на кинетику легирования. Эксперименты по оптимизации параметров позволили определить, что отношение масс шаров и порошка порядка 30:1 и диаметр шаров 8 мм являются оптимальными для максимальной эффективности легирования. Механизм механического легирования . Процесс механического легирования обычно подразделяется на пять последовательных стадий (Рисунок 31) ; Рисунок 31 – Стадии механического легирования. 1. Стадия, в течение которой происходит увеличение количества частиц более грубых и более тонких, чем при начальной загрузке. Более грубые частицы являются композитными пластинками, образуемыми уплотнением различных составляющих шихты; тонкие частицы являются, главным образом, частицами более хрупких составляющих (Рисунок 31, I (исходные порошки) и II). II. Стадия сваривания, в течение которой более крупная фракция порошка увеличивается, в то время как фракция более мелкого размера остается приблизительно постоянной (Рисунок 31, III). При этом более крупные частицы имеют многослойную, композитную структуру со слоями, располагающимися параллельно поверхности шаров или большей оси частиц. Эти элементарные отдельные слои значительно меньшие по объему, чем исходные частицы, и поэтому представляют собой измельченные частицы исходного порошка, включающие отдельные составляющие шихты. III. Стадия образования равноосных частиц, во время которой резко уменьшается количество крупных пластинчатых частиц и образуются более равноосные частицы (Рисунок 31, IV). Более мелкие фракции порошка располагаются теперь параллельными слоями, как и крупные фрагменты частиц порошка, а фрагменты частиц отдельных порошков фактически отсутствуют. Более мелкие компоненты частиц, вероятно, являются фрагментами более крупных частиц порошка аналогичной структуры. Слои из частиц отдельных порошков соединяются, в основном, с помощью сварки друг с другом. IV. Происходит произвольная ориентация участков сварки, при которой образуются округлые конгломераты из композиционных частиц, свариваемых друг с другом без какой-либо предпочтительной ориентации (Рисунок 31, V). V. Стадия механического легирования – имеет место, когда достигается устойчивое состояние распределения частиц по размерам (Рисунок 31, VI). Внутренняя структура составных частиц различается на субзеренном уровне. Определяющими характеристиками этой стадии являются максимальный уровень твердости частиц и узкий диапазон их распределения по размерам. Области применения. Механическое легирование применяют для получения широкого спектра многофазных сплавов. Дисперсно-упрочненные жаропрочные сплавы на основе никеля, железа и алюминия, получаемые этим методом, начали занимать ведущее место среди промышленно выпускаемых материалов. Выпускаются также дисперсноупрочненные сплавы на основе меди. Каким бы ни был состав сплава, и тем более для дисперсноупрочненных материалов, преимущества механического легирования проявляются в полной мере только в том случае, когда последующие компактирование, термомеханическая и термическая обработки тщательно оптимизированы. Жаропрочные сплавы Из механически легированных жаропрочных сплавов сплав МА–6000 (Ni–15Cr–2Mo–4W–4,5Al–2,5Ti–2Ta–0,01B–0,015Zr–0,05C–1,1Y2O3) считается наиболее сложным и перспективным упрочненным оксидами жаропрочным сплавом на основе никеля. Сплав применяется в качестве материала для лопаток турбины. Как видно, предпочтительным оксидным дисперсоидом в современных дисперсно-упрочненных жаропрочных сплавах является Y2O3 (оксид иттрия), заменяющий применявшийся ранее оксид тория. Алюминиевые сплавы Спеченный алюминиевый порошок (САП) был первым из дисперсноупрочненных металлов, в которых дисперсия Аl2О3 в алюминии была получена с использованием естественного поверхностного окисления алюминиевого порошка. Однако дисперсия Аl2О3 в этом случае неэффективна, поскольку здесь включения Аl2О3 имеют форму пластин, неравномерно распределенных в матрице. Механическое легирование было успешно применено для обеспечения эффективного распределения Аl2О3 в алюминии, превосходящего по однородности распределение в САП. Вследствие этого уровень прочности механически легированного композита Аl – Аl2О3, содержащего 2,75– 5,4% (об.) дисперсоида (Аl2О3 + Аl4С3), был равен или превосходил уровень прочности серийного сплава САП, содержащего 11,5% (об.) Аl2О3; электропроводность этого сплава также превосходила электропроводность САП. Применяемые для управления процессом органические вещества, которые обычно требуются при механическом легировании алюминиевых сплавов для поддержания равновесия между свариванием и разрушением частиц в ходе процесса, приводят к образованию дополнительного дисперсоида Аl4С3. Существенное улучшение механических свойств и устойчивости против коррозии в полученных механическим легированием сплавах алюминия ускорили промышленное производство сплавов IN–9052 (Аl–4Мg–0,8O2–1,1С) и IN–9021 (Аl– 4Сu–1,5Мg–1,1С–0,8O2), которые превосходят по свойствам обычно применяемый сплав 7075 (Аl–5,6Zn–2,5Мg–1,5Cu–0,3Cr), причем первые имеют равные уровни прочности с последним, но в то же время превосходят его по устойчивости против коррозии. В связи с проявлением во всем мире интереса к сплавам Аl–Li для применения в космической технике, механическое легирование вновь обеспечило создание нового поколения сплавов, упрочненных Аl 2О3 и Аl4С3. Сплав NOVAMET (Аl–4Мg–1,5Li–0,8O2–1,1С) фирмы INCO является одним из таких серийных сплавов. Новые материалы. C помощью механического легирования можно создавать эффективные новые материалы Примером является механически легированная дисперсионно-твердеющая нержавеющая сталь, механические свойства которой заметно превосходят свойства этой стали, полученной литьем. Аналогичным образом получили медь, упрочненную дисперсной Аl2О3 механическим легированием меди алюминием, которая сохраняет твердость при температуре >800°С. Такие сплавы меди могут использоваться в качестве электродов для точечной сварки. В ходе другого исследования механическим легированием была получена композиция W– 5Ni–5Fe с повышенной плотностью после спекания и большим объемом интерметаллидных фаз. Механическое легирование успешно используется для производства высококачественных электрических контактов, например композиции Сu–15Ru. Рутений отличается множеством привлекательных электрических свойств и значительно менее дорог по сравнению с золотом и другими металлами платиновой группы. Таким образом, он является более предпочтительным материалом для применения в электрических контактах. Однако чистый рутений очень хрупок для придания ему нужной формы и не сплавляется с обычными материалами, из которых изготавливают электрические контакты, типа золота и серебра. Так как эти два элемента взаимно нерастворимы, механическое легирование является едва ли не единственным способом такой неравновесной структуры, в которой 15% (по массе) Ru распределены в виде дисперсных частиц в медной матрице. В таком материале твердые, тугоплавкие и имеющие высокую проводимость частицы рутения функционируют как точки электрического контакта, в то время как несущая медная матрица обеспечивает электрическую проводимость. Другим новым применением механического легирования явилось получение сверхпроводящей проволоки состава Сu–Nb3Sn. Стехиометрические доли ниобия и олова механически легировались в аттриторе до получения интерметаллического композиционного порошка, который затем измельчался с медью, изостатически прессовался и подвергался гидростатической экструзии для получения проволоки. При этом имела место диффузия с образованием сверхпроводящего соединения. Механическим легированием может быть достигнута лучшая растворимость в твердом состоянии. Так как предельное значение растворимости в твердом состоянии железа в меди составляет ~1%, добавление большего количества железа приводит к образованию крупных, грубых частиц железа, которые могут придать хрупкость матрице. Механическим легированием может быть получено почти любое содержание железа в меди, причем железо тонко диспергируется в матрице. ПРОПИТКА ПОРОШКОВЫХ ФОРМОВОК Технологические приемы, используемые при получении материалов методом пропитки, отличаются главным образом способами создания давления на жидкий металл, которое должно обеспечить заполнение пор в порошковых формовках. При самопроизвольной пропитке это давление создается без приложения внешних сил, только за счет капиллярных эффектов. При вакуумной пропитке (вакуумном всасывании) заполнение пор жидкостью происходит за счет разности между атмосферным давлением и давлением, создаваемым в порах при вакуумировании пропитываемого материала. Эта разность, естественно, не может превышать величину атмосферного давления. Пропитка, осуществляемая под воздействием перепада давлений, превышающего атмосферное, например, с помощью сжатых газов или механическим путем, называется пропиткой под давлением. Давление пропитки может возникать также при наложении ультразвуковых колебаний (ультразвуковая пропитка), магнитного поля (магнитнодинамическая пропитка) и др. Самопроизвольная пропитка. Самопроизвольная (свободная) пропитка пористых материалов осуществляется при полном их погружении в пропитывающую жидкую фазу. Преимущество этого метода - возможность использования обычной литейной оснастки и получение изделий сложной конфигурации, недостаток - наличие пор и пустот, образующихся в результате объемной усадки при кристаллизации и недостаточного заполнения порового пространства. Во всех случаях необходимым условием самопроизвольной пропитки является смачивание жидкой фазой поверхности пропитываемого материала. Свободная пропитка редко осуществляется на воздухе из-за опасности окисления материалов. Чаще она проводится в инертной атмосфере или вакууме. Схема установки для пропитки в среде инертных газов приведена на Рисунок 32. Рисунок 32 – Схема установки для самопроизвольной пропитки. Заготовка 8 помещается в камеру 5, которая закрывается графитовой пробкой 4, на которой расположен графитовый плавильный тигель 1 с матричным сплавом. Через отверстие в запорном плунжере 2 в тигель подается инертный газ, включается нагрев, матричный материал расплавляется, после чего плунжер 2 поднимается и жидкий металл поступает в камеру 5, пропитывая пористый каркас. Самопроизвольную пропитку используется для изготовления изделий из псевдосплавов и керметов. Вакуумная пропитка Вакуумная пропитка является разновидностью пропитки под давлением, при которой в качестве движущей силы процесса используют атмосферное давление. Вакуумирование позволяет защитить пористые каркасы от окисления, как правило, улучшает смачивание, позволяет уменьшить время контакта каркаса с жидким металлом. Рисунок 33 показывает схему получения материалов вакуумной пропиткой с нижним и верхним расположением тигля. Рисунок 33 – Схема вакуумной пропитки с нижним (а) и верхним (б) расположением тигля. 1 – печь сопротивления, 2 – тигель, 3 – металлическая форма, 4 – каркас; 5 – пористая пробка. Пропитка под давлением Пропитка под давлением предусматривает заполнение пор жидким металлом под давлением, превышающим ~0,1 МПа. Она может осуществляться с помощью поршневых и компрессорных машин для литья под давлением. В первом случае, расплавленный металл вытесняется в форму, где находится пропитываемая заготовка, с помощью поршня, а во втором, сжатый воздух давит на поверхность расплавленного металла и гонит его в форму, в которой осуществляется пропитка. Широко применяется также пропитка под давлением инертных газов. Для получения изделий, имеющих форму тела вращения (трубы, втулки, кольца), можно использовать центробежную пропитку. Подлежащий пропитке каркас помещают во вращающуюся форму, в которую заливают расплавленный металл. Под действием центробежных сил он отбрасывается к стенкам формы, пропитывая при этом пористую заготовку. Отсутствие литников и выпоров, точность получаемых размеров и высокая производительность придают этому методу большую экономичность. Пропиткой под давлением можно получать детали сложной конфигурации с толщиной стенок 1–3 мм, при этом их форма и размеры максимально приближены к заданным и часто не требуют дополнительной механической обработки. Ультразвуковая пропитка Скорость движения жидкости по капиллярам и качество заполнения пор существенно интенсифицируются под действием ультразвуковых колебаний. Одна из возможных схем ультразвуковой пропитки приведена на Рисунок 34. В ультразвуковом поле изделия пропитываются в несколько раз быстрее, чем при самопроизвольной пропитке. Простота и технологичность позволяют легко включить ультразвуковую пропитку в поточную линию производства изделий из порошков. Рисунок 34 – Схема ультразвуковой пропитки: 1 – сосуд с жидкостью; 2 – пропитываемая заготовка; 3 – пропитывающая жидкость; 4 – нагреватель; 5 – мембрана; 6 – магнитостриктор. Керметы, получаемые методом пропитки Метод пропитки позволяет изготавливать композиции из различных веществ, сочетая в одном материале металл с керамикой, полимерами, графитом и другими материалами и варьируя в широких пределах эксплуатационные характеристики изделий. Керметы (керамико-металлические материалы) – материалы, представляющие собой композиции одной или нескольких керамических фаз с металлами. Керамическую фазу в керметах обычно составляют порошки оксидов, карбидов, нитридов и других тугоплавких соединений. Считается, что объемная доля керамики в керметах может изменяться от 0,15 до 0,85. Керметы классифицируют по природе керамической составляющей (оксидные, карбидные, нитридные, боридные) и по применению (жаропрочные, износостойкие, высокоогнеупорные, коррозионно-стойкие и др.). Микроструктура керметов может представлять собой керамическую матрицу, внутри которой расположены металлические включения; металлическую матрицу с изолированными между собой керамическими частицами; два равноправных каркаса из металла и керамики и статистическую смесь керамических и металлических частиц. Выбор той или иной структуры диктуется назначением материала и технологией его получения. Керметы изготавливают методами порошковой металлургии – прессованием и твердофазным спеканием, жидкофазным спеканием, пропиткой, экструзией, горячим прессованием, прокаткой и др. Изготовление керметов методом пропитки используют реже, чем жидкофазное спекание. Это связано с тем, что в большинстве случаев стремятся получить структуру кермета, при которой каждая частица карбида окружена слоем металла, чтобы обеспечить повышенные показатели ударной вязкости и трещиностойкости, а такую структуру легче получить жидкофазным спеканием, чем пропиткой. Тем не менее, в ряде случаев целесообразно использовать метод пропитки, который позволяет получать изделия сложной формы с практически нулевой пористостью, регулировать время контактирования тугоплавкого соединения с жидким металлом (сплавом) и пригоден для выпуска деталей больших серий. Работоспособность кермета контролируется как свойствами его составляющих и их относительной концентрацией, так и прочностью их связи, а также структурой тугоплавкого каркаса, формирующегося на стадии предварительного спекания под пропитку. На этой стадии необходимо обеспечить требуемую пористость, определенный размер пор и зерен, а также прочность самого каркаса. Одним из наиболее важных моментов в регулировании свойств керметов является управление межфазным взаимодействием. Оптимальным в смысле обеспечения прочности является термодинамически равновесная адгезия между фазами. Теоретические оценки и накопленный экспериментальный опыт по межфазному взаимодействию позволяют установить правила выбора металлических матриц для керметов. В керметах, содержащих оксиды, металлическая составляющая должна иметь меньшее сродство к кислороду, чем металл оксида, или образовывать оксиды, изоморфные основной оксидной составляющей кермета (например, оксид алюминия - хром). В керметах на основе карбидов рекомендуется в качестве металлической фазы применять металлы, которые не образуют карбидов. Металлическая связка нитридных керметов не должна образовывать стойких нитридов, а силицидных – не должна взаимодействовать с кремнием, поскольку последний в силицидах имеет практически такую же активность, как в свободном состоянии. Прочность связи на межфазной границе можно регулировать в широких пределах при получении керметов за счет введения в расплавленный металл адгезионно-активных добавок. Керметы типа металл - тугоплавкое соединение используют в качестве фрикционных, антифрикционных, конструкционных, огнеупорных, износостойких, эрозионностойких и абразивных материалов. Рассмотрим некоторые керметы, получаемые пропиткой карбидных каркасов металлическими расплавами. Керметы на основе карбида вольфрама. Наиболее распространенными керметами являются сплавы системы WC-Co. Рисунок 35 – Схема пропитки карбида вольфрама чистым кобальтом (а – г) и сплавами кобальта с карбидом вольфрама эвтектического (д, е) и заэвтектического состава (ж, з): а, д, ж – 293 -1553 К; б – 1553 К; в – 1673-1753 К; г,е.з – 293 К. При нагреве прессовки из карбида вольфрама, на которую сверху положен чистый кобальт (Рисунок 35, а), происходит частичное спекание карбидных частиц. При температурах 1550 К образуется эвтектика и в местах контакта прессовки с кобальтом появляется жидкая фаза, пропитывающая карбидный каркас (Рисунок 35, б). При более низких температурах растворение карбида в кобальте пренебрежимо мало. Десятиминутная выдержка при 1720 К приводит к полному расплавлению кобальта и пропитке каркаса, однако при этом верх изделия плотнее и богаче связующим металлом, чем его нижняя часть. Для выравнивания состава по всему объему требуется выдержка 2–4 ч при той же температуре (Рисунок 35, в). На поверхности каркаса в процессе пропитки образуются раковины глубиной 1-3 мм в результате растворения карбида вольфрама в кобальте. При охлаждении до комнатной температуры происходит выделение карбида вольфрама из раствора и рост его частиц (Рисунок 1), высокотемпературной выдержки происходит растворение первоначальных карбидных мостиков и усадка материала. При пропитке пористого карбидного каркаса сплавом эвтектического состава (Co-27WC) раковины на поверхности образца не образуются (Рисунок 35, д, е), наблюдается только незначительная шероховатость поверхности. Если же для пропитки используют сплав с избытком карбида (Рисунок 35, ж, з), то на пропитываемом изделии остается легко удаляемый слой из карбида вольфрама и кобальта. Таким образом, предварительное насыщение металла элементами, из которых состоит тугоплавкое соединение, позволяет устранить появление раковин. Пропиткой спрессованного карбида вольфрама медью, медноникелевым сплавом Cu–10%Ni, марганцевым мельхиором МНМц6020–20 и медносеребряным сплавом получали керметы, предназначенные для работы в торцевых уплотнениях насосов, перекачивающих кислоты и щелочи. Керметы на основе карбида титана. Карбид титана обладает высокой окалиностойкостью, низкой плотностью, хорошо смачивается переходными металлами, менее дефицитен, чем карбид вольфрама, широко используемый при изготовлении традиционных твердых сплавов. Известны керметы на основе карбида титана, пропитанного углеродистыми, легированными, инструментальными и коррозионностойкими сталями, жаропрочными никелевыми сплавами, стеллитами (Таблица 5). Пропитывающие сплавы (Таблица 5) смачивают карбид титана, а многие компоненты, входящие в их состав, активно взаимодействуют с ним при повышенных температурах. Так, хром, являясь сильным карбидообразующим элементом, образует карбид хрома, из которого формируются мостики между зернами карбида титана, снижающие пластичность и вязкость кермета. Аналогичное влияние оказывает алюминий, который в процессе пропитки образует с никелем хрупкие алюминиды, располагающиеся в виде перемычек между зернами карбида и охрупчивающие кермет. ПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ Важной особенностью порошковой металлургии является возможность изготавливать пористые материалы, работоспособность и области применения которых определяются структурой пор. Пористые материалы являются прочными и устойчивыми против коррозии, могут работать в широком диапазоне температур (в зависимости от рода материала), не засоряют фильтруемую жидкость продуктами фильтра, легко подвергаются механической обработке и сварке, допускают многократную регенерацию, обладают высокой тепло- и электропроводностью. Рисунок 36 – Диапазоны значений пористости и размеров пор пористых материалов из порошков (1), волокон (2) и ячеистых материалов (3). В зависимости от способа производства пористые материалы получают с пористостью до 98% и размером пор от долей микрометра до нескольких миллиметров. Для каждого способа производства с учетом характеристик исходного материала имеется определенная возможность получать материалы с различными размерами, геометрией пор и пористостью (Рисунок 36). Свойства пористых проницаемых материалов Пористые среды характеризуются рядом параметров, совокупность которых дает полное представление о свойствах пористого материала. К этим параметрам относятся: пористость, ее распределение по объему материала; вид пористости (открытая, закрытая, полуоткрытая или тупиковая); просвет; форма и коэффициент извилистости пор; распределение пор по размерам (средние и максимальные размеры пор); удельная поверхность пор; состояние поверхности пор; проницаемость и распределение проницаемости по площади фильтрации пористого материала; вязкостный и инерционный коэффициенты; физико-механические свойства пористого материала. Характеристики структуры. Пористость, просвет. Пористостью П называется отношение объема Vп пустот в материале к его полному объему V. Пористость определяют по одной из формул: П = Vп/V, или П = (mн – m)/(rжV), где mн – масса насыщенного жидкостью материала. Если известны объем и масса пористого тела, а также плотность компактного материала, то пористость материала определяют по формуле: П = 1 - r/rк. Поры в материалах разделяют на три вида: открытые (пористость По ), тупиковые (пористость Пт ) и закрытые (пористость Пз ). Общая пористость тела слагается из этих трех видов пористости: П =По + Пз + Пт. Открытая пора сообщается с поверхностями пористого тела и участвует в фильтрации жидкости или газа при наличии градиента давления на пористом теле. Закрытая пора не сообщается с поверхностью пористого тела и не участвует в фильтрации жидкости или газа. Часть пор соединяется только с одной поверхностью пористого тела, образуя тупиковую пористость. Тупиковые (полуоткрытые или полузакрытые) поры при фильтрации частично заполняются жидкостью, но не влияют на проницаемость пористого материала. Закрытые и тупиковые поры образуются в результате пластической деформации частиц порошка при высоких давлениях прессования, а также из-за наличия внутренней пористости частиц. Доля тупиковой и закрытой пористости при П >0,18 составляет 2–5% общей пористости материала. При П <0,18 эта доля возрастает. При П =0,07-0,08 открытая пористость практически исчезает. Пористость отдельных участков проницаемого изделия зависит прежде всего от равномерности распределения частиц по размерам в объеме шихты перед формованием и от технологических режимов обработки этих участков при прессовании и спекании. При одно- и двустороннем прессовании шихты в пресс-формах всегда наблюдают изменение пористости изделий в направлении прессования. Например, втулки, изготовленные этими способами, имеют существенную неравномерность пористости по высоте (до 80% от средней), при этом увеличение соотношения высоты втулки к диаметру всегда увеличивает неравномерность распределения пористости по высоте. Распределение пористости в материале можно определить методом микрофотографий, методом измерения расхода газа при его фильтрации через отдельные участки пористой поверхности, разрезкой материала на отдельные элементы с последующим определением пористости каждого из них и др. методами. Просветом Ф называется доля площади сечения пористого материала, приходящаяся на пустоты. Часто полагают, что пористость и просвет пористого материала численно равны. Основным методом определения величины просвета является исследование шлифов или микрофотографий поверхности материалов. Этот метод часто используют и для определения пористости материалов с анизотропной структурой. Форма и состояние поверхности пор Форма пор сложна и зависит от формы и размеров частиц, давлении прессования, режимов спекания и т.п. Наиболее простую форму пор имеют пористые материалы из сферических частиц одного размера. Однако, даже в случае плотнейшего расположения эта форма достаточно сложна, например, для сфер поперечные сечения порового канала – криволинейные треугольники с переменной площадью по длине канала. В пористых материалах, изготовленных из несферических частиц разного размера, форма пор носит ярко выраженный случайный характер. Поры имеют по всей длине большое число сужений и расширений; на поверхности пор, как правило, встречаются макронеровности в виде выступов и впадин. Поры соединяются с соседними пустотами через сужения в плоскости, непараллельной направлению фильтрации жидкости; направление движения жидкости в порах почти всегда не совпадает с направлением фильтрации жидкости; путь частицы жидкости при фильтрации всегда больше толщины образца вследствие извилистости пор и т. п. На структуру порового пространства существенно влияют состояние поверхности и форма частиц. Чем сложнее форма частиц и больше число неровностей на поверхности частиц, тем неоднороднее поры спеченного пористого материала. При спекании порошковых пористых материалов состояние поверхности частиц может измениться в том случае, если интенсивно протекают процессы диффузии и межчастичной собирательной рекристаллизации. Эти процессы интенсивны при повышении температур спекания и использовании мелких частиц при изготовлении материалов. Степень сглаживания шероховатостей на поверхности пор при спекании оценивают по результатам измерения удельной поверхности пор прессованных образцов до спекания SVуд.н. и после спекания SVуд.к. Результаты опытов показывают заметное изменение поверхности пор лишь у мелкозернистых материалов (dч=10–12мкм). В остальных случаях уменьшение удельной поверхности пор образцов при спекании не превышает 10–20%. Для определения формы и состояния поверхности пор обычно применяют метод исследования микрофотографий, позволяющий получить представление о строении порового пространства и некоторые сведения о шероховатости поверхности пор. Известен также метод изучения структуры порового пространства наполнением пор жидким веществом. После отвердения этого вещества и удаления основного материала (растворением, травлением и т.п.) остается твердая губка, точно воспроизводящая поровое пространство. Исследуя эту губку, можно определить форму и размеры пор, шероховатость их поверхности и некоторые другие параметры порового пространства. Коэффициент извилистости пор Минимальная длина поровых линий в порах всегда равна или больше толщины пористого тела в направлении фильтрации среды. Это увеличение длины пор по сравнению с толщиной пористого тела характеризует коэффициент извилистости пор: аизв.=lп/l. Для тела, образованного сферическими частицами одного диаметра, теоретически показано, что коэффициент извилистости пор меняется от 1,065 до 1,0 при изменении пористости от 0,259 до 0,476. Для насадки сферических частиц одного диаметра коэффициент извилистости пор равен 1,13 при пористости 0,425. Насадки сфер из частиц разного диаметра с отношением dч.mах/dч.min=1,8-3,0 при изменении пористости от 0,29 до 0,355 имеют коэффициент извилистости пор 1,15–1,49. У реальной пористой среды коэффициент извилистости почти всегда больше, чем у идеальной. Это объясняется дисперсностью порошков, искажением формы частиц по сравнению со сферической и наличием макрошероховатостей на поверхности пор. Уменьшение пористости, усложнение формы и увеличение дисперсности частиц сопровождается ростом коэффициента извилистости (аизв). Обычно значения коэффициента извилистости пор находятся в пределах 1,0– 1,5 при изменении пористости от 0,84 до 0,26. Значениям пористости 0,3–0,4 соответствуют значения коэффициента извилистости пор 1,3– 1,2, соответственно. Коэффициент извилистости пор определяют либо из геометрических соображений (для пористых структур с относительно несложным строением порового пространства), либо по результатам измерения электрического сопротивления электропроводной жидкости, заполняющей поры неэлектропроводного материала. Размеры пор Распределение пор по размерам обычно подчинено одному из следующих законов: нормальное распределение или логарифмически нормальное распределение. Распределение пор по размерам используют для определения таких распространенных характеристик, как максимальный и средний размеры пор. Наиболее распространенные методы определения размеров пор следующие: вдавливание ртути, вытеснение жидкости из пор, исследование микрофотографий. Метод вдавливания ртути основан на свойстве ртути не смачивать многие твердые тела. Для заполнения объема пор тела ртутью с краевым углом смачивания, превышающим 90°, необходимо внешним давлением преодолеть сопротивление поверхностных сил (сил капиллярного сопротивления). По известному давлению вдавливания ртути в поры р, поверхностному натяжению для ртути sи краевому углу смачивания q на границе раздела фаз ртуть – поверхность пор определяют размер пор по следующей формуле, полагая, что они имеют в сечении форму круга: dп = 4scos q/p. По размеру пор и массе ртути, вошедшей в поры данного размера, определяют их количество. Изменяя давление, можно определить распределение пор по размерам. Метод вытеснения жидкости из пор, как и метод вдавливания ртути, основан на использовании сил капиллярного взаимодействия. Для определения размеров пор по той же формуле свободный объем пористого образца предварительно заполняют смачивающей жидкостью (спирт, вода и др.), а затем определяют давление газа, необходимое для вытеснения жидкости из пор. Если одновременно учесть расход газа через открывшиеся поры, то можно определить количество пор данного размера. Последовательно увеличивая давление, можно найти распределение пор по размерам. При определении среднего размера пор этим методом принимают в формуле q=0 из-за отсутствия истинных значений. Удельная поверхность пор Удельная поверхность пор — это площадь внутренних поверхностей пор в единице объема SVуд., м2/м3 или в единице массы Smуд., м2/г, пористого материала. Величины SVуд. и Smуд. связаны соотношением: S V m 6 уд. = S уд. rк(1 – П) 10 , где rк - плотность компактного материала. Удельную поверхность пор определяют несколькими методами, из которых наибольшее распространение получили: исследование: шлифов (микрофотографий) пористого материала, адсорбция газов, фильтрация газов, ртутная порометрия и др. Пористые материалы из металлических порошков Свойства пористых материалов зависят от свойств исходных порошков и технологического процесса их изготовления. Для их изготовления используются металлические порошки как со сферической, так и несферической формой частиц с размерами от нескольких до тысячи микрометров из различных металлов и сплавов. По значимости и объемам применения пористые материалы можно условно расположить в следующем порядке: бронза, нержавеющая сталь, никель и его сплавы, титан, серебро, платина, вольфрам, хром, алюминий. Изготавливаются пористые материалы также из карбидов, боридов, силицидов и других тугоплавких металлов и соединений. Технология изготовления пористых металлов из металлических порошков включает в себя традиционную для порошковой металлургии цепочку операций: формование и спекание. Методы формования подразделяются на две группы: с приложением и без приложения давления. К первой группе относятся: статическое прессование, гидростатическое или гидродинамическое прессование, мундштучное прессование и прокатка. Ко второй – свободная засыпка порошка в форму, шликерное литье. Основные требования, которые предъявляются к формованию при изготовлении пористых материалов, связаны с получением изделий заданных форм и размеров с требуемой пористостью и обеспечением равномерного или заданного распределения пористости и соответственно проницаемости. Рассмотрим области применения, достоинства и недостатки некоторых технологических процессов изготовления пористых материалов из металлических порошков. Статическим прессованием изготавливают пористые материалы простейшей формы в виде диска, конуса, втулки, чечевицы и т.п. Достоинства: высокая точность размеров и большая производительность. Недостатки: неравномерность проницаемости и ограниченность форм и размеров. Для увеличения пористости и облегчения прессования труднопрессуемых порошков к металлическим порошкам добавляют специальные наполнители, удовлетворяющие следующим требованиям: не быть гигроскопичными, не разлагаться при комнатной температуре, не вступать в химическое взаимодействие с металлическим порошком во время смешивания и прессования, разлагаться при температуре меньшей температуры спекания, не оставлять продуктов разложения в порах заготовки после спекания. В качестве наполнителя используют поливиниловый спирт, парафин, двууглекислый аммоний, четыреххлористый аммоний и др. Количество наполнителя обычно составляет от 3 до 10% к массе металлического порошка. Гидростатическое или гидродинамическое прессование заключается во всестороннем обжатии жидкостью металлического порошка, заключенного в металлическую оболочку. Этими методами удается получить пористые материалы в виде длинных труб, труб с донышком и фланцем с равномерной пористостью. Обычно давление прессования составляет 100-200 МПа. Достоинства: получение тонкостенных изделий и изделий больших размеров, равномерное распределение пористости. Недостатки: невысокая производительность. Методом мундштучного прессования изготавливают пористые трубы диаметром до 100 мм и длиной до 1 м с пористостью 50–60%. Для этой цели подготавливают шликер из порошка на крахмальном клейстере. Суспензию экструдируют под прессом в трубу необходимого диаметра и длины. После сушки трубы спекают в защитной атмосфере. Недостатком метода является необходимость введения пластификатора и ограниченность формы. В промышленности используется метод формования металлических порошков прокаткой. Этот процесс состоит в непрерывном уплотнении порошка между вращающимися валками. По сравнению со статическим прессованием прокаткой можно получить изделия больших размеров по длине и ширине. Кроме того, мощность станов для прокатки меньше мощности прессов, а производительность их выше. Свободная засыпка порошка в форму – простейший способ формования ППМ без приложения давления. Для лучшего заполнения форм порошком, устранения "арочного эффекта", а также с целью получения ППМ с равномерной пористостью форму пои засыпке подвергают вибрации (вручную или на вибровстряхивателе). Основное требование к материалу формы – отсутствие взаимодействия с материалом порошка при температуре спекания. Для порошков цветных металлов применяют стальные или графитовые формы, а для черных металлов - керамические. Предотвращению припекания частиц порошка к стенкам формы способствует их покрытие подходящей суспензией, например, глинозема с водой и последующей сушке. Теоретически габариты заготовок, сформованных свободной засыпкой порошка в формы, не ограничены - они определены размерами пространства печей спекания. Шликерное литье – это формование путем заливки шликера, представляющего собой однородную концентрированную суспензию порошка в жидкости, в пористую форму с последующей сушкой. Как правило, шликером наполняют гипсовую форму, являющуюся негативом требуемой конфигурации. Свойства металлических порошков обычно предопределяют их поведение при спекании. Так, на спекание порошков влияют величина и форма частиц порошка, состояние поверхности, содержание оксидов. Температура спекания, как правило, составляет 0,6-0,9 температуры плавления. Время спекания изменяется в довольно широких пределах (от нескольких минут до нескольких часов) и зависит от состава и плотности материала, размеров спекаемых изделий, конструкции печи и т.д.