ТЕНДЕНЦИИ ИЗМЕНЕНИЯ ФАЗОВОГО СОСТАВА СОВРЕМЕННЫХ ЦЕМЕНТОВ 1. Введение.

ТЕНДЕНЦИИ ИЗМЕНЕНИЯ ФАЗОВОГО СОСТАВА СОВРЕМЕННЫХ ЦЕМЕНТОВ
И ИХ ВЛИЯНИЕ НА СВОЙСТВА БЕТОНОВ
Юдович Б.Э., к.т.н., доц., Зубехин С.А. (ООО «ИнТехСтром», НИИЦемент)
1. Введение. Исследования при помощи современного рентгенофазового анализа (РФА)
с компьютерным приближением рентгенограмм Фурье-анаграммами показывают, что существует тенденция изменений фазового состава современных клинкеров и цементов отечественных цемзаводов, состоящая в появлении в них в возрастающих количествах ранее отсутствовавших или мало характерных для них примесных фаз. К ним относятся прежде всего
ферриты кальция – СF и C2F, тетрагональный алюминат кальция-натрия NC8A3 (его калиевого
аналога, фазы Сузукавы, пока обнаружить не удавалось), высокоосновного калиевого белита
KC23S12, «чистого» алита С3S, алита Лохера С51S16AM, высокоалюминатного алюмоферрита
С6А2F, ферритов калия и натрия КF и NF и твердого раствора свободной извести и С2F cостава
С18–22F, а также ранее не описанных в клинкерах и цементах низкоосновного калиевого белита
KС23S16, калиосилита K2OCaOSiO2, дисиликата калия β-КS2 (по Т.Ю.Щёткиной). Всё чаще
попадается и γ-С2S.
2. Условия образования примесных фаз. Постепенно, преимущественно в условиях
пассивного эксперимента, то-есть последовательных наблюдений клинкеров и цементов ряда
предприятий, выясняются условия образования этих фаз. В принципе известно, что большинство из них, как показывают работы в области моделей алитообразования – Энтина и сотр. (в
Трудах V Всесоюзн. совещания по химии и технологии цемента в Москве, 1978, 1980 и в Трудах Х Международного конгресса по химии цемента в Гётеборге, 1997) – есть результат
недожога клинкера.
Это относится прежде всего к майениту С12А7, замещающему в редких ныне малощелочных (R2O менее 0,6%) клинкерах аналогичный продукт недожога RC8A3, характерный для
высокощелочных клинкеров, а также к С2F и CF. Поскольку твердый раствор С18–22F не участвует в микрохимической реакции Уайта, которая спустя столетие после своего открытия
(1904) остаётся основой для оценки степени обжига клинкера на подавляющем большинстве
отечественных цемзаводов, то недожог клинкера часто не сопровождается большим количеством микрохимически определяемой свободной извести. Отметим, что нередко аналитики в
лабораториях цемзаводов отказываются верить имеющимся данным по расхождению результатов микрохимической реакции по Уайту и классического метода определения свободной извести. А их нельзя не учитывать. Для проверки следует применять альтернативные методы
определения СаОсв, описанные в стандартах европейских стран. Во всяком случае, судя по
данным РФА, чувствительность которого ныне доведена до уровня, позволяющего определять
указанные примеси даже в лежалых цементах, тенденция к недожогу, если судить по присутствию в большинстве проб упомянутых ферритов кальция, наиболее удобно определяемых с
помощью РФА, охватила подавляющее большинство продукции цементных заводов России.
Недожог обусловлен не только напрашивающейся для его объяснения экономией топлива, требуемой от операторов клинкерообжигательных печей администрацией предприятий.
Часто это результат другой тенденции – грубого помола сырьевой смеси, особенно для печей
мокрого способа (170 – 185 м), начавшейся с ныне уже считающихся ошибочными работ
НИИЦемента 60-х – 70-х годов ХХ в. и подхваченной администраторами ряда цемзаводов.
Действительно, в грубомолотых сырьевых смесях (R02 более 3%), которые следует гораздо
дольше усреднять, нежели у нас принято, идет более скорый, поскольку позднее начинающийся и быстрее оканчивающийся процесс декарбонизации (при температурах выше на 30 – 50оС
по сравнению с нормально смолотыми сырьевыми смесями (ниже – с.с.), что установлено при
помощи дифференциального термического анализа – ДТА) . «Холм» из декарбонизуемого материала в этом случае ближе к головке печи, его видят опытные операторы при малом количестве пыли в отходящих газах, он выше и острее по профилю и сзади него накапливается больше «темного материала», чем при декарбонизации с.с. нормальной дисперсности. Такой
«холм» легче передвигать по длине печи и менять его высоту путем изменения тяги и расхода
2
топлива. Этим удобно оперативно регулировать количество материала, поступающего в зону
спекания. В грубомолотых смесях раньше, т.е. при более низкой температуре (на 30 – 50оС по
ДТА) появляется первичный алюминатно-железистый расплав. Следовательно, свободная известь не успевает рекристаллизовываться, она быстрее растворяется в расплаве. Это всё плюсы
грубомолотых с.с.
Но тут-то и начинаются минусы: затруднения, не просто обесценивающие все указанные преимущества, но и превращающие их в свою противоположность. Во-первых, с.с. грубого помола содержит, как правило, крупнозернистый кремнезем, медленно вступающий в реакции твердо- и жидкофазного минералообразования. Расплав-то в печи появляется раньше, а
клинкерообразование «не идёт»: обжигаемый материал проходит метр за метром и «киснет» –
не меняется ни по грануляции, ни по вязкости. Если его выпустить из печи, он вообще белый –
там полно свободной извести. Что же делать? Форсируют режим работы печей: увеличивают
расход топлива, раскрытие факела, усиливают тягу, переводят печь на тихий ход, иногда пытаются снизить питание печи (как правило, поздно). Возрастает толщина слоя материала в
зоне спекания. Этим неизбежно порождают в клинкерном слое, касающемся факела, FeO, несмотря на усиление тяги. Недостаток электронов у ионов железа соответствует их избытку у
ионов алюминия. Такой избыток: а) фиксирует в клинкере примесь С 12А7, в которой избыток
электронов (ок. 1% сверхстехиометрического кислорода) обнаружен Дживартнамом (1971); б)
обуславливает «липкость» обжигаемого материала, включающего С12А7, – он перестаёт ссыпаться по футеровке или обмазке при вращении печи, а образует соскальзывающие вниз и
поднимающиеся вверх без перемешивания слои с челночным движением, снимающие обмазку. Сланевский и сотр., в 70-х годах давшие название «челночного» такому режиму работы
печи, обнаружили, что вероятность его появления растёт при увеличении содержания пыли в
обжигаемом материале, а также вне оптимума содержания и при низкой вязкости в нём расплава. Так, челночный режим встречается реже при р выше 1,3 – 1,4. По нашим наблюдениям,
его начало связано с появлением С12А7 (на выходе из печи последний часто успевает трансформироваться в RC8A3); в) порождает клинкерное пыление, являющееся главным следствием
челночного режима. Оно связано с пережогом части слоя материала, соприкасающегося с форсированным факелом горения топлива, и в то же время недожогом остальной части слоя, особенно его ядра (см. ниже). Это всем известное явление существенно снижает качество клинкера, в противоположность выводам из работ, в которых не удавалось правильно усреднять пылящий клинкер. Отбор всего слоя пылящего клинкера, высыпающегося из печи, с помощью
вдвигаемой в головку печи вагонетки со штангой, к которой приварен ящик длиной, равной
поперечнику высыпающегося из печи слоя клинкера, с отделениями для частей слоя. Как было
показано в работе одного из авторов данного доклада, Быховского (диссертация, 1981) и Заблоцкого, при пылении возникает резкая неоднородность слоя клинкера в печи по структуре и
гидравлической активности. Часть слоя, прилегающая к футеровке, имела максимальную активность, например, 50 МПа, близкую к активности непылящего клинкера. Эту часть пылящего клинкера и отбирают лопатой при «контроле качества продукции». Ядро слоя, не попадавшее на его поверхность при челночном режиме движения во время вращения печи и не имеющее лучистого теплообмена с факелом, характеризуется активностью не более 35 МПа. Оно
лежит в средней части слоя на клинкерном транспортёре и практически не может быть отобрано для лабораторного анализа. Другие части слоя имеют промежуточную активность. Минус 15 МПа – такова реальная потеря активности пылящего клинкера, но не вся. Отрицательные эффекты клинкерного пыления при помоле цемента и в бетонах упомянуты ниже. В смягченном виде все эти недостатки характерны и для продукта обжига при челночном режиме
движении обжигаемого материала, ещё не ставшего пылящим.
Во-вторых, грубый помол требует идеального усреднения с.с. Любые колебания её
химсостава приводят к резким изменениям положения и высоты упомянутого «холма» в печи.
Оператор лишается возможности управлять ими. И описанные преимущества превращаются в
их противоположность: близкие к головке печи зоны декарбонизации и спекания требуют
быстрых реакций от оператора, непрерывного внимания, всегда притупляющегося к концу
смены, особенно 12-часовой. Результат, как правило, – клинкерное пыление, и, следовательно,
3
отсутствие нормальной обмазки, быстрый износ и прогары дорогой футеровки, низкая активность цемента.
В-третьих, грубый помол с.с. усиливает пылеобразование, пылеоборот в печи и нагрузку на электрофильтры. Причина – в остром режиме декарбонизации, определяющем почти одновременный «взрыв» крупных известковых частиц выделяющимся СО 2, рост общего пылеуноса и в нём – доли известковой пыли. При этом «ножницы» между КН с.с. и клинкера увеличивают холостой расход топлива на декарбонизацию оборотной пыли. Каким способом ни
возвращать пыль в печь, её химсостав не коррелирован с составом обжигаемого в данный момент остального материала, что даже при пылеуносе менее 10% и КН около 0,92 существенно
обесценивает достигнутую перед печью степень усреднения с.с. Здесь на первое место выходит минералогический состав глины, определяющий её качество: её связующая способность
должна обеспечивать уровень пылеуноса, не перечеркивающий все усилия технологов по
усреднению состава шлама.
При сухом способе производства грубый помол усугубляет все недостатки отечественных проектов, в которых минимум втрое занижен объём готовой с.с. и усреднительных силосов, необходимый для нормального ведения печи. Дело в том, что, как показано Энтиным ещё
в 1964 г., отсутствие достаточного усреднения точно так же замедляет твердо- и жидкофазные
реакции минералообразования, как и грубый помол с.с. Именно поэтому ошибочной была идея
усреднения с.с. «в потоке». При грубом помоле с.с. на отечественных заводах сухого способа
удваиваются недостатки, характерные для заводов мокрого способа, и, соответственно, челночный режим и клинкерное пыление для «сухих» печей ещё более характерны, чем для «мокрых».
За рубежом тонкий помол с.с. (R02 менее 1%) применяют прежде всего там, где не хватает усреднительных емкостей. Но и при их избытке, как правило, не допускают, за исключением мраморовидного сырья, R02 более 2% и R008 более 10%. Это позволяет использовать цифровые регулирующие системы ведения печей, позволяющие оператору корректировать режим
обжига лишь в острые моменты, в которых указанные системы предлагают на выбор несколько вариантов режима. При полноте фиксации всех показателей работы сырьевого отделения
цемзавода и печей на жесткие носители исключается поиск причин отклонения режима печи
от уставок – они видны сразу. Это, наряду с отлаженной системой 4-х – 5-летней стажировки
операторов перед допуском к самостоятельной работе, гарантирует нормальную эксплуатацию
печи в течение долгого срока (нормальным является 3- или 5-летний срок между капремонтами, первый – для высокощелочного сырья). На таких с.с. легко, подчиняясь требованиям рынка, осуществлять переходы от выпуска высокоалитовых к низкоалитовым клинкерам и обратно, у которых есть своя, тщательно регламентированная специфика.
3. Высокощелочное сырьё. Основной набор примесных фаз – высокоосновного калиевого белита KC23S12, «чистого» алита С3S, алита Лохера С51S16AM, высокоалюминатного
алюмоферрита С6А2F, а также ранее не описанных в клинкерах и цементах низкоосновного
калиевого белита KС23S16, калиосилита K2OCaOSiO2, дисиликата калия β-КS2, ферритов калия и натрия КF и NF и γ-С2S характерен для клинкеров из высокощелочного сырья (R2O в пересчете на клинкер более 0,8 – 1%). Для нормального режима работы печи на этом сырье характерны преимущественно NC8A3 и KC23S12. Минусы этих фаз в том, что из первой не получается С3А, а из второй – алит даже при пересыщении расплава известью. Поэтому высокощелочной расплав – «короткий», высокощелочной материал бесполезно долго держать в печи,
его обжиг следует вести на короткой, близкой к головке печи, зоне спекания. Соответственно
смягчаются требования к тонкости помола с.с. (R02 допускают до 3%), зато существенно возрастают требования к степени её усреднения, к уровню тяги дымососа, возможности её регулирования с пульта оператора печи, а пыль следует возвращать при мокром способе только с
горячего конца печи, чтобы не нарушать хода грануло- и минералообразования. Но и грубый
помол с.с., и завышенные значения КН при R2O более 0,8% могут вызывать сбросы прочности
цемента. Это явление отмечалось у цемента с преобладанием калия над натрием в щелочных
примесях и проявлялось в отдельных партиях с расчетным содержанием С3S 65% и более при
удельной поверхности выше 370 – 380 м2/кг. В среднем из примерно 30 партий такого цемента
4
одна характеризовалась опасным сбросом прочности в стандартных растворных образцах 28суточного возраста – до 15 – 18 МПа против среднего уровня 60 – 62 МПа в остальных партиях. При этом ни прочность после пропаривания, ни прочность в 7-суточном и более ранних
возрастах нормального твердения не указывали на возможный последующий катастрофический сброс. Изучение гидратации цемента двух таких аномальных партий показало, что в них
происходит так называемый отложенный β – γ-переход в белите, протекающий в затвердевшем цементном камне при стандартных условиях водного хранения образцов в возрасте 15 –
25 суток. Спусковым крючком для этого перехода является присутствие в клинкере следов γС2S и примесей KC23S12 и KС23S16, а наличие последних вызвано присутствием калийизбыточных глин в сочетании с мелом в сырьевой смеси, а также спуррита С2SCaCO3 или его аналога
2С2SCaCO3 в обжигаемом материале, из которых часто образуются указанные К-белиты. Минус последних и др. калийсодержащих фаз состоит в том, что когда оксид калия под факелом
при интенсивной тяге особо полно возгоняется из расплава, например, из плавящегося при
1320оС калиосилита К2ОCaОSiO2, остающаяся примесь резко снижает основность остального
расплава и затрудняет или прекращает кристаллизацию из него алита. А это препятствует обжигу на данном сырье алитовых клинкеров и способствует генезису γ-C2S и FeO.
4. Указанные примеси и помол цемента. Нами было показано, что: а) помол цемента
из недожженного клинкера, характеризующегося пониженной упругостью гранул, протекает с
пониженной интенсивностью отскока частиц при ударах мелющих тел. Следовательно, измельчаемый материал медленнее движется по длине мельницы. Кроме того, последний намного гигроскопичнее обычного клинкера. Обе причины требуют повышенной мощности аспирационных вентиляторов, без этого снижается производительность мельниц; нужно повышение
мощности фильтров и т.п.; б) пониженная плотность слоя недожженного клинкера (вес 1 л
клинкера ниже на 15 – 20%) в мельницах требует повышенной пористости мелющей загрузки,
а последняя достигается при повышенной однородности размеров мелющих тел (меньших долях крупных и мелких мелющих тел по сравнению с фирменными загрузками) и подвергается
повышенному износу; в) возникают противоположные требования к мелющей загрузке и аспирации при помоле пылящего клинкера. Рассмотрим случай, когда в мельницу с подобранной
для недожженного клинкера мелющей загрузкой попадает пылящий клинкер, включающий до
30 – 40% черной двухслойной пыли (зёрен алита, покрытых слоем хрупкого, пористого клинкерного стекла, состоящего из С6А2F с массой указанных примесей) и столько же вязкой, темно-желтой сердцевины гранул, представляющих собой белит с промежуточным веществом,
включающим более 1% FeO (известно, что свободные электроны повышают микротвердость,
снижают модуль упругости материала и дополнительно затрудняют ударное измельчение –
эффект Егера – Хрущёва). Первая камера мельницы сразу переполняется измельчаемым материалом, перед межкамерной перегородкой образуется «подушка» из темно-желтого материала,
а стекло из пыли проскакивает обе камеры мельницы без надлежащего помола и сразу попадает в готовый цемент, особенно при больших (более 15%) живых сечениях межкамерной перегородки и выходной решетки. При этом по сравнению с непылящим клинкером удельная поверхность готового продукта может упасть минимум на 50 м2/кг. Следовательно, приходится
снижать на 15 – 20% производительность мельниц, чтобы сохранить дисперсность продукта.
Это – технологическая расплата при помоле за допущенное в печи клинкерное пыление
(меньшая – за челночный режим обжига). А подбирать мелющую загрузку к пылящему клинкеру бессмысленно: пыление может закончиться.
6. Влияние указанных изменений фазового состава на условия применения цемента. В Западной Европе и Японии гораздо раньше, чем у нас, начался массовый переход к сухому способу производства цемента, что сначала привело к массовому же недожогу клинкера.
Чтобы избежать этого, значительно повысили, также в массовом масштабе, тонкость помола и
– особенно – степень усреднения с. с. Но и после этого щелочные примеси в цементе (более
1% R2O) стали спустя 5 – 20 лет лет после тепловлажностной обработки (ТВО) в форме пропаривания (60 – 85оС) причиной массовых потерь несущей способности железобетонных конструкций и изделий (Силла, ФРГ, 1966). Анализ причин этого даже без детального рассмотрения особенностей гидратации высокощелочного цемента привел целый ряд исследователей к
5
необходимости замены ТВО в форме пропаривания на ТВО в форме климатизации изделий и
конструкций – их выдерживания при относительной влажности выше 85 – 90% и температуре
35 – 45 оС. Такая замена была в Западной Европе практически повсеместно осуществлена, несмотря на огромный объём требуемых капвложений. Это позволило обеспечить долговечность
бетона на длительную перспективу, на порядок сократить объём ремонтных работ, в том числе
в Скандинавии, Ирландии, Канаде, северных штатах США и ввести 50 лет в качестве официального норматива гарантийного срока службы бетона. Гарантийный срок для железобетона
был приравнен к этому после повсеместного внедрения (2001) в практику строительства хромирования всей стальной арматуры.
Принцип: тоньше молоть сырьё – и можно грубее молоть цемент при постоянном
уровне его гидравлической активности, экономя на противоусадочных мерах в бетоне, был
выдвинут впервые в Германии проф. Отто Дорманом (1913). Он подтвержден всей практикой
промышленного выпуска высокомарочных цементов в мире, в том числе и в СССР, в частности, в России, Украине, Узбекистане и Казахстане (1959 – 1985) на основе малощелочного сырья. Примесные фазы требуют внесения изменений в это основное положение. Оптимум тонкости помола высокощелочной с.с., как уже упоминалось, грубее, чем малощелочной, а оптимум удельной поверхности цементов из высокощелочного сырья – напротив, выше –600 – 700
м2/кг против 400 – 450 м2/кг у малощелочных цементов. При этом высокощелочные тонкомолотые алитовые цементы позволяют получить морозостойкие бетоны при С3А до 12% (против
6 – 8% у малощелочных среднеалитовых). Наша задача – внести соответствующие уточнения в
СНиПы и технологические регламенты.
Изучение процессов гидратации примесных фаз продолжается. Но уже известно, что
фазы недожженных клинкеров С12А7, RC8A3, мгновенно образующие нетиксотропные гидрогели после затворения водой, этим задерживают гидратацию основной массы цемента. Кроме
того, указанные гидрогели служат основной причиной случаев несовместимости цементов с
пластифицирующими добавками, поскольку абсорбируют их, не позволяя им проявлять поверхностную активность в цементо-водной суспензии. Однако, при высокотемпературной
ТВО эти же гели служат «резервуарами» свободной воды, снижающими эффекты самовысушивания бетона, подобно воде в контурных порах вокруг частиц шлака в шлакопортландцементе. Это сегодня поддерживает «на плаву» цемзаводы, выпускающие цементы на базе недожженных клинкеров. Но эти же гели, в отличие от шлака, приводят к быстрой потере подвижности бетонных и растворных смесей, что исключает применение цементов из недожженных клинкеров в монолитном строительстве, удельный объём которого растёт. Поэтому в
Западной Европе и Северной Америке нет недожога клинкера, хотя ряд примесных фаз в нём
имеется.
Основной вывод на перспективу: как правило, чем меньше суммарные энергозатраты на минералообразование, тем меньше в минералах содержится примесей, выше при
прочих равных условиях активность клинкера и цемента, выше прочность и долговечность бетонов на их основе.