модификаторы в строительной технологии
advertisement
Министерство образования и науки Республики Казахстан Карагандинский государственный технический университет Е.В.Ткач Модификаторы в строительной технологии Утверждено Ученым советом университета в качестве учебного пособия Караганда 2006 УДК 666.972.16 ББК 38.3я7 Т.48 Рекомендовано редакционно-издательским советом университета Рецензенты: К.С. Шинтемиров, доктор технических наук, профессор Казахской государственной архитектурно-строительной академии. М.О.Иманов, кандидат технических наук, доцент кафедры Технологии строительных материалов и изделий КарГТУ. С.В Жаров, кандидат технических наук, доцент, член редакционно-издательского совета КарГТУ. Ткач Е.В. Т48 Модификаторы в строительной технологии: Учеб. пособие/ Е.В. Ткач; Карагандинский государственный университет. - Караганда: Изд-во КарГТУ, 2006.- 156 с. ISBN 9965-788-26-Х В учебном пособии приведена классификация и перечень химических и минеральных добавок, применяемых в строительстве. Рассмотрены особенности получения эффективных модифицированных экологически безопасных бетонов, с заданными свойствами для производства бетонных и железобетонных изделий и конструкций. Предназначено для работников научно-исследовательских, проектных и строительных организаций, а также преподавателей, аспирантов, магистрантов и студентов старших курсов высших учебных заведений строительных специальностей. УДК 666.972.16 ББК 38.3я7 © Карагандинский государственный технический университет ISBN 9965-788-26-Х ОГЛАВЛЕНИЕ стр. ВВЕДЕНИЕ ......................................................................................................... 5 1 ИСТОРИЯ ПРИМЕНЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ДОБАВОК ................ 8 2 КЛАССИФИКАЦИЯ ДОБАВОК ....................................................... 30 2.1 Добавки, регулирующие свойства бетонных и растворных смесей .................................................................................................... 31 2.1.1. Пластифицирующие добавки ............................................................. 31 2.1.2 Добавки, стабилизирующие, водоудерживающие и улучшающие перекачиваемость ......................................................... 41 2.1.3 Добавки, регулирующие сохраняемость бетонных смесей ............. 44 2.1.4 Поризующие добавки (для легких бетонов) ..................................... 45 2.2 Добавки, регулирующие схватывание и твердение бетона и раствора ................................................................................................. 53 2.2.1 Добавки- замедлители схватывания и твердения ............................. 53 2.2.2 Добавки - ускорители схватывания и твердения .............................. 57 2.3 Добавки, снижающие проницаемость бетона, повышающие прочность, коррозионную стойкость, морозостойкость бетона и железобетона. ........................................................................ 62 2.3.1 Добавки - регуляторы структуры и свойств бетона ......................... 62 2.3.2 Водоредуцирующие добавки .............................................................. 65 2.3.3 Кольматирующие добавки .................................................................. 66 2.3.4 Воздухововлекающие добавки (для тяжелых бетонов) ................... 68 2.3.5 Газообразующие добавки (для тяжелых бетонов)............................ 70 2.3.6 Добавки-ингибиторы коррозии стали ................................................ 72 3 СПОСОБЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ ЭФФЕКТИВНЫХ МОДИФИКАТОРОВ .......................................... 75 3.1 Жидкие водоразбавляемые химические добавки ............................. 76 3.1.1 Технологические схемы приготовления жидких добавок ................ 80 3 3.2 Агломерированные химические добавки .......................................... 87 3.2.1 Технологические схемы приготовления агломерированных модификаторов ...................................................................................... 88 3.3 Способ приготовления водонераспускаемых гидрофобных трегеров ............................................................................................... 102 4 ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАТОРОВ НА СВОЙСТВА ЦЕМЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ ....................................................... 110 4.1 Механизм действия химических добавок ....................................... 110 4.2 Влияние модификаторов на свойства смесей из клинкерных минералов............................................................................................ 115 4.3 Влияние химических добавок на свойства цементных паст, бетонных смесей и отвердевших бетонов ....................................... 120 4.3.1 Нормальная густота, сроки схватывания и пластическая прочность цементного теста ............................................................. 120 4.3.2 Кинетика тепловыделения и массообмена цементных систем с гидрофобизирующими добавками ................................................ 127 4.3.3 Водосодержание цементных систем и ее влияние на удобоукладываемость бетонной смеси и прочность бетона ......... 131 4.3.4 Прочность, морозостойкость и водонепроницаемость бетона ..... 138 4.3.5 Водопоглощение и капиллярный подсос ........................................ 140 4.3.6 Коррозия бетона и стальной арматуры в гидрофобизированных цементных материалах .............................. 143 4.3.7 Усадка и набухание. Деформативные свойства бетона ................ 147 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ..................................... 151 4 ВВЕДЕНИЕ На современном этапе развития технологии строительства проблема повышения качества и долговечности бетона и железобетона во многих практически важных случаях может быть успешно решена путем использования новых химических материалов. Одним из наиболее перспективных и эффективных направлений химизации в современном строительстве является широкое использование различных органических и неорганических веществ в качестве добавок к бетону. Вводимые в десятых и сотых долях процента от массы цемента, они существенно влияют на химические и физико-химические процессы при твердении цемента и создание благоприятной, с точки зрения стойкости, структуры бетона. Такие вещества называют модификаторами бетонной смеси и бетона. По В.Г. Батракову под модифицированием подразумевается такое воздействие, при котором существенно изменяется структура и свойства материала путем введения в его состав определенных веществ при практически неизменном количестве основных составляющих [1]. В настоящее время номенклатура рекомендуемых добавок включает несколько сот наименований, особое место среди которых занимают суперпластификаторы и модификаторы, содержащие в своем составе гидрофобизирующие ингредиенты, получаемые из продуктов и отходов нефтехимического синтеза, масложировой, целлюлозно-бумажной промышленности. Эти модификаторы недефицитны, дешевы, не вызывают интоксикации организма человека. Гидрофобизирующие добавки положительно влияют на физико-технические свойства бетона и железобетона не только в ранние сроки их изготовления, но и в период эксплуатации строительных объектов. Химизация технологии бетона и железобетона является мощным фактором повышения качества, долговечности и экономичности при экологической 5 безопасности материалов. В связи с этим проблема целенаправленного управления технологическими и эксплуатационными свойствами бетонов путем применения новых эффективных модификаторов цементных материалов приобретает все большую актуальность. Большой вклад в разработку этих вопросов внесли коллективы многих научных центров и институтов Российской Федерации (НИИЖБ, ГНЦ "Строительство", ВНИИжелезобетон, МГСУ, НИИцемент, МАДИ, МХТИ, ВНИИГ им. В.В. Веденеева, НИЛ ФХММ и ТП), Казахстана (ТОО "НИИстромпроект", КазГАСА, Таразский государственный университет, Карагандинский государственный технический университет) и других научнопроизводственных коллективов под руководством и при непосредственном участии А.А. Абдыкалыкова, В.Э. Абсиметова, А.А. Акчабаева, Л.А. Алимова, В.Г. Батракова, С.М. Байболова, Д.О. Байджанова, Ю.М. Баженова, В.В. Воронина, В.И. Ганжары, Г.И. Горчакова, Н.Н. Долгополова, З.А. Естемесова, А.Ж. Жусупбекова, С.С. Каприелова, И.К. Касимова, К.К. Куатбаева, А.А. Кулибаева, В.М. Курдюмовой, У.К. Махамбетовой, Т.С. Мусаева, К.А. Нурбатурова, Б.И. Нудельмана, Л.П. Орентлихер, В.Б. Ратинова, П.А. Ребиндера, И.А. Рыбьева, С.Ж. Сайбулатова, Б.Г. Скрамтаева, В.И. Соломатова, В.И. Соловьева, Ж.Т. Тентиева, М.И. Хигеровича, В.М. Хрулева, А.Ш. Чердабаева, С.В. Шестоперова, К.С. Шинтемирова, В.Н. Юнга и других. Значительные исследования провели зарубежные ученые: В. Адам, И. Боузель, С. Брунауэр, Ф. Вавржин, Х. Вальтер, М. Венюа, Г. Добролюбов, Д. Конрад, Л. Коппола, М. Коллепарди, Р. Кёнеке, Г. Кюль, Ф. Массаза, Т. Пауэрс, Б. Райхель, В. Рамачандран, С. Тейлор, К. Хаттори и другие. Анализ научно-технической литературы, производственного опыта и изучение имеющегося в настоящее время ассортимента модификаторов показали, что в перспективе практический интерес должны представлять суперпластификаторы, гидрофобизирующие добавки и их комплексы с воздуховлекающими добавками или ускорителями твердения, обеспечивающие синергирующее и пролонгирующее действие ингредиентов модификатора в 6 цементных системах в сторону улучшения основных физико-технических свойств. В учебном пособии даны характеристики добавок, способы их получения в различной отпускной форме. Рассмотрены научно-практические основы применения этих химических добавок для получения модифицированного бетона различного назначения с заданными свойствами с одновременным решением проблем ресурсо-, энергосбережения и экологической безопасности окружающей среды и человека. 7 1 ИСТОРИЯ ПРИМЕНЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ДОБАВОК Еще за 2-3 тысячелетия до нашего времени древними мастерами практиковалось применение различных добавок, в том числе гидрофобных органических веществ для повышения водостойкости воздушной извести [2, 3, 4]. Жиры, масла и некоторые другие органические соединения, обладающие гидрофобными свойствами, широко распространены в животном и растительном мире. Повседневно встречая такие вещества в окружающей природе, человек с давних пор применял их не только для питания, но также для различных бытовых и производственных надобностей, в том числе в строительной технике. Так, например, в Древнем Риме к извести добавляли свиное сало и свернувшуюся кровь животных, а в Древней Руси – творог, льняную сечку вместе с льняным семенем, отвар еловой коры и другие вещества [4–6]. По сути, использование этих средств в качестве добавок в известковые растворы и бетоны позволило сохранить до настоящего времени храмы древних российских городов Владимира и Суздаля, мечети Бухары и Самарканда и др. Коровье молоко добавляли в воду при гашении извести. В молоке, как известно, наряду с казеином, белком и молочным сахаром содержится 3-3,5 % жира в виде прямой эмульсии "масло в воде". Жир молока состоит из глицеридов олеиновой, пальмитиновой и стеариновой кислот, по своей природе относящихся к гидрофобизаторам, что как показали опыты М.И. Хигеровича, позволило получить водостойкие растворы. При установке Александрийской колонны в Санкт-Петербурге ее фундамент залили своеобразным по составу раствором, о котором русский архитектор А.А.Монферран писал: "Так как работы проводились зимою, то я велел смешать цемент с водкою и прибавить десятую часть мыла..." [7]. Для армирования, повышения прочности и долговечности известковых растворов применялись органические 8 волокна. При этом ускорялась карбонизация извести по толщине конструктивного элемента вследствие выгнивания органического вещества. На территории Республики Казахстан при возведении мазаров для повышения их долговечности мастера в глиняную связку добавляли рубленный конский волос. По данным В.В. Суслова, часть штукатурного грунта под фресками Новгородского Софийского собора, построенного в середине XI века, состоит из извести с примесью мякины или вычесов льна. Одним из убедительных примеров практического эффективного применения добавок является построенный в XIV веке Карлов мост через реку Влтаву в Праге. Для его сооружения был применен бетон на известковом вяжущем с добавкой куриных яиц, которые по своему составу являются прямой водной эмульсией олеина и других жиров, обеспечивающей гидрофобизирующие свойства искусственного камня. Карлов мост служит людям более пятисот лет, хотя сделан из воздушной извести, тогда как Венский мост в Рейхсбрюке, построенный из обычного цементного бетона и работавший почти в аналогичных с Карловым мостом эксплуатационных условиях, разрушился через несколько десятилетий. С расширением знаний в области разработки и применения добавок возникла потребность создания бетонов повышенной прочности, быстротвердеющих, схватывающихся быстрее или медленнее, чем обычный, стойких к различным агрессивным воздействиям и т.д. Все это способствовало развитию и усовершенствованию добавок различного назначения. Когда еще не была известна природа физико-химических процессов, происходящих при смешивании цемента с водой, она добавлялась к смеси интуитивно, в зависимости от навыков людей, укладывающих бетон. Иногда бетонное покрытие было прочным, но бывали случаи разрушения уложенного бетона. Долговечность бетона пытались повысить за счет использования оптимального количества цемента и воды. В дальнейшем было установлено, что для свойствами получения следует бетонов знать с требуемыми закономерности 9 строительно-техническими регулирования параметров цементных систем на стадии взаимодействия цемента с водой. В связи с этим возникла необходимость изучения вопросов гидратации цемента, проектирования состава бетонной смеси, роли различных добавок в ней, разработки теории водоцементного отношения. Руководствуясь известными теоретическими положениями о твердении вяжущих и бетона, исследователи старались поддерживать как можно более низкое водоцементное отношение, чтобы достичь наибольших прочностей бетона, однако такой подход не всегда соответствовал технологическим требованиям. Добавление большего количества воды, чем требуется для гидратации цемента, приводит к снижению прочности бетона, усиленному его растрескиванию и ухудшению основных характеристик. Все это привело к необходимости разработки добавок, снижающих расход воды и позволяющих регулировать свойства цемента. С 1850 года, т.е. с начала производства бетона на портландцементе, в него добавляли гипс для регулирования сроков схватывания. Использование добавок хлористого кальция как ускорителя или сахара как замедлителя относится к началу ХХ века - 1919-1920 годам. В 30-х годах прошлого столетия наибольшее распространение в СССР и за рубежом имели добавки, представляющие собой нерастворимые в воде мыла жирных кислот. Так, например, под различными названиями (церазит, церолит и др.) поступали в продажу смеси олеинокислого кальция и олеинокислого алюминия с гидрооксидом кальция. Последний компонент обычно брали в избытке, чтобы облегчить равномерное распределение олеатов в процессе их введения в бетонную или растворную смесь. Существовали также препараты из битумов, восков и смол, применявшиеся в виде эмульсий при изготовлении бетонов и растворов. осуществлялась их Иногда гидрофобизация последовательной пропиткой бетонных растворами изделий мыла и алюминиевых квасцов в воде, раствором парафина в дихлорэтане или четыреххлористом углероде или другими составами. Изготовление подобных препаратов гидрофобного типа, предназначавшихся главным образом для 10 предохранения бетонов от вредного действия воды и агрессивных растворов, носило преимущественно эмпирический характер [4]. Одна из первых попыток не только найти рациональный способ гидрофобизации цементов и растворов, но вместе с тем, исходя из физикохимических представлений, дать такому способу научное обоснование, была сделана в 1934 году в ЦНИПСе. При этом исследовалось капиллярное натяжение воды в цементных порошках, гидрофобизированных каменноугольным пеком, изучались микроструктура и свойства отвердевших растворов, а также влияние добавок пека на пластичность растворных смесей. Было доказано, что одной из специфических особенностей гидрофобизованных строительных растворов, по сравнению с обычными, является пониженное капиллярное давление. В результате гидрофобизации растворов уменьшается их смачиваемость, гигроскопичность, водопроницаемость и повышается химическая стойкость. Были предложены способы, позволяющие вводить несмачивающиеся водой органические добавки в цементный клинкер при его помоле. При разработке гидрофобного цемента М.И. Хигерович, основываясь на разработках П.А. Ребиндера, обосновал принципиальное условие получения гидрофобного цемента, заключающееся в том, что следует применять не гидрофобные, а гидрофобизирующие добавки [4]. На задаче преодоления противоречий, заложенных в самой природе цемента, основан научный замысел профессора М.И. Хигеровича: изменить свойства цемента так, чтобы он стал менее гидрофилен и даже приобрел "водоотталкивающую" способность, но в то же время мог бы взаимодействовать с водой на тех стадиях применения, когда это практически нужно. Таким образом, возникла задача разработки качественно нового технологического пути изготовления цемента с тем, чтобы можно было в известной мере управлять его поведением по отношению к воде на всех этапах агрегатного состояния, начиная с операции помола цемента на заводе, далее в период его перевозки и хранения, затем в момент изготовления бетонных или 11 растворных смесей и, наконец, во время службы материалов в строительных конструкциях. Такой цемент, процессы взаимодействия которого с водой ограничены, но способность к нормальному гидравлическому твердению остается, был назван гидрофобным [3, 4, 8]. Понятие "гидрофобный" ("водоотталкивающий") относится не только к цементному порошку, но также к цементному тесту и цементному камню. Во всех этих случаях данный термин служит для обозначения способности цемента не воспринимать ("отталкивать") лишнюю, ненужную воду. В процессе хранения цемента указанная способность проявляется практически в полной мере, а на других производственных этапах – лишь в определенной степени. Гидрофобный цемент получают введением специальных гидрофобизирующих добавок при помоле цементного клинкера, и только этой операцией производство гидрофобного цемента отличается от технологии обычных цементов (портландского, шлакопортландского). Получение гидрофобного цемента основано на образовании хемосорбционных пленок, возникающих на цементных зернах в результате взаимодействия с гидрофобизирующими добавками. Как уже отмечалось, первым принципиальным условием получения гидрофобного цемента является применение не гидрофобных, а гидрофобизирующих добавок. Важным шагом в химической технологии бетона явилась разработка М.И. Хигеровичем, Б.Г. Скрамтаевым, Г.И. Горчаковым, Х.М. Лейбович и другими составов гидрофобизирующих добавок из гидрофобизатора и гидрофилизатора. Такие добавки оказывают универсальное действие на удобоукладываемость, т.е. они пластифицируют "тощие" и "жирные" бетонные смеси. Влияние компонентов гидрофобизирующей добавки (гидрофобизаторгидрофилизатор) на физико-технические свойства в большинстве своем аддитивно. При этом, как отмечает М.И. Хигерович, комплексные гидрофобнопластифицирующие добавки представляют собой поверхностно-активные 12 вещества (ПАВ) более высокой качественной категории, чем гидрофилизаторы и гидрофобизаторы, взятые в отдельности. Кроме того, применение таких добавок облегчает превращение гидрофобизирующего компонента в водоразбавляемую жидкость, которую удобно вводить с водой затворения при изготовлении строительных смесей. Недостатком гидрофобно-пластифицирующих добавок с технологической точки зрения является замедление сроков схватывания и темпа роста прочности цементного камня. В таких случаях в состав гидрофобно-пластифицирующих добавок включают вещества, позволяющие не только компенсировать нежелательные действия компонентов добавки, но и достичь, в результате взаимного усиления влияния нескольких ингредиентов (эффект синергизма), значительного улучшения физико-технических свойств цементных систем. В качестве дополнительных компонентов к гидрофобизирующим добавкам наиболее распространены соли неорганических кислот: нитрит натрия (НН) нитрит-нитрат-хлорид кальция (ННХК), сульфаты и карбонаты щелочных металлов, тиосульфат натрия и др. Гидрофобно-пластифицирующие добавки достаточно эффективны в случае применения их в комплексе с такими известными и хорошо зарекомендовавшими себя в технологии бетона веществами, как модифицированные технические лигно-сульфонаты (ЛСТМ-2, НИЛ-20) и водорастворимые полимеры силициловой кислоты с формальдегидом типа ВРП-1 [8, 9, 10]. Возможности химических добавок существенно возросли с появлением суперпластификаторов (СП). Суперпластификаторы представляют собой относительно новую категорию химических добавок, действующих на цементные системы как водопонизители высокой степени. Суперпластификаторы вводят в бетонную смесь для достижения следующих эффектов: 13 – увеличения удобоукладываемости бетонных смесей вплоть до самоуплотняющихся "литой" консистенции при номинальных расходах исходных материалов; – сокращения расхода воды затворения более чем на 20 % и получения бетона повышенной прочности (до М600) или высокопрочного (М600 и выше) из удобоукладываемых бетонных смесей на основе рядовых портландцементов; – снижения расхода цемента до 25 % при обеспечении заданной удобоукладываемости бетонной смеси и прочности бетона. Такие эффекты могут комбинироваться для получения бетонной смеси и бетона с заданными свойствами. Применение суперпластификаторов по сравнению с традиционными пластификаторами позволяет получить существенный экономический эффект: значительно снижаются энерго- и трудозатраты на формование, сокращаются энергозатраты на тепловую обработку, снижается материалоемкость конструкций в случае изготовления высокопрочных бетонов, повышается производительность труда. Суперпластификаторы как добавки к бетону были запатентованы еще в 1935 году, однако широкое распространение и применение в технологии бетонных работ получили только в начале 60-х годов в Японии, а затем в ФРГ, Англии, США, Канаде и ряде других стран. Суперпластификаторы представляют собой олигомерные композиции с различной молекулярной массой и согласно классификации, принятой в Великобритании могут быть разделены на три основные категории: 1) сульфированные меламиноформальдегидные смолы и комплексные добавки на их основе; 2) продукты конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида и комплексные добавки на их основе; 3) модифицированные (очищенные и практически не содержащие сахаров) лигносульфонаты и комплексные добавки на их основе. 14 Позднее в четвертую, менее распространенную группу, были выделены продукты конденсации оксикарбоновых кислот. Наибольший интерес представляют суперпластификаторы первой и второй группы. Они практически не снижают поверхностного натяжения воды и не вызывают избыточного воздухововлечения, что также отличает их от обычных пластификаторов [11]. Все суперпластификаторы неограниченно растворимы в воде и не вызывают побочных явлений при образовании цементных гидратов. Они сильно повышают текучесть цементного теста и в отличие от известных пластификаторов практически не изменяют сроков схватывания и не вызывают расслоения смеси. Однако следует отметить, что указанные эффекты достигаются при оптимальных дозировках суперпластификаторов в зависимости от применяемых цементов, т.е. зависят от тонкости их помола, вещественного состава, прежде всего содержания С3А, гипса, щелочей. Для придания бетонной смеси и бетону особых свойств суперпластификаторы применяют совместно с другими добавками. Так, ряд исследователей рекомендуют для получения легко перекачиваемой смеси для бесшовных полов применять сульфированную меламиноформальдегидную смолу в смеси с поливинилацетатной эмульсией, поливиниловым спиртом и сульфатом натрия. Для получения бетонов высокой прочности возможно применение сульфированной меламиноформальдегидной смолы в сочетании с хлоридами и бихроматами металлов, лигносульфонатами и водорастворимым крахмалом. С целью интенсификации процессов твердения бетона в его состав совместно с суперпластификаторами вводят различные ускорители твердения. Для увеличения жизнеспособности суперпластификаторов предложены бетонных смесей дополнительные с добавками добавки глюконата кальция, сахарозы, полифосфатов и гексаметафосфатов, винной кислоты или ее солей, тростникового сахара [11, 12]. Первая информация об эффекте суперпластификаторов в технологии бетонных работ в бывшем СССР появилась в 1976 г. В различных организациях 15 были начаты исследования по разработке подобных добавок. С начала 1977 года во ВНИИЖелезобетоне, МХТИ им. Д.И. Менделеева, НИИЖБ и других институтах были разработаны суперпластификаторы, являющиеся сульфированными продуктами конденсации меламина: с формальдегидом – "10-03", АПС, НИЛ-10. Экспериментально было установлено, что их эффекты практически идентичны. Другая серия добавок на основе конденсации нафталинсульфокислот с формальдегидом была разработана ВНИИЖелезобетоном ("30-03") и НИИЖБ совместно с НИИОПиК (С-3). Эти добавки по своим основным эффектам не уступают лучшим зарубежным суперпластификаторам. производство. C 1978 Применение года было СП позволило начато в их промышленное несколько раз снизить трудоемкость формования, в ряде случаев полностью исключить вибрирование или заменить его на кратковременное встряхивание, на треть сократить расход энергии и до 25 % – расход цемента. Суперпластификатор С-3 (разжижитель) относится к категории анионоактивных ПАВ и содержит смесь олигомеров и полимеров, а также непрореагировавшую соль b-нафталинсульфокислоты и сульфат натрия. Олигомеры и полимеры представляют собой соединенные метиленовыми мостиками нафталиновые функциональными ядра с сульфогруппами, регулярно обусловливающими расположенными растворимость вещества в воде [11]. Одним из перспективных технических приемов улучшения физикотехнических свойств бетона с суперпластификатором является совмещение суперпластификаторов (СП) с гидрофобизирующими ингредиентами [9, 11]. М.И. Хигерович, Г.И. Горчаков и другие исследователи отмечают, что несмотря на то, что имеются данные об улучшении морозостойкости бетона с суперпластификаторами, следует совмещать СП с гидрофобизирующими добавками. Данную рекомендацию они предлагают исходя из того, что гидрофобизатор в таком сочетании будет влиять на процессы массопереноса и льдообразования при длительной эксплуатации железобетонных конструкций, 16 что значительно увеличит их морозо- и коррозиестойкость, улучшит ряд свойств, например адгезионную прочность бетона при торкретировании [5, 9]. Механизм действия суперпластификаторов, с позиций современных воззрений, большинство исследователей (Ф.М. Иванов, В.Г. Батраков, Ю.М. Баженов и др.) связывает с адсорбцией моно- или полимолекулярных ПАВ на поверхности гидратных новообразований, коллоидно-химическими явлениями на границах раздела фаз в присутствии ПАВ, проявлением влияния дзета-потенциала. Судя по обзорным статьям из зарубежных технических журналов Великобритании, Бельгии, Венгрии, Японии и других стран, применение суперпластификатора позволяет изготовлять бетонные смеси, которые почти полностью удовлетворяют строительно-технологическим требованиям. Из зарубежных образцов таких добавок особого внимания заслуживает суперпластификатор "Melment L-10", выпускаемый в ФРГ компанией "Suddeutsche Kalkstickstoff-Werke". Применение этой добавки позволяет получать бетоны с высокими, технико-экономическими характеристиками. При этом существенно улучшается отделка поверхности бетона. Литой бетон с суперпластификатором не отделяет воду. Обычная дозировка составляет 1-2% от массы цемента. Несмотря на повышенную стоимость, литой бетон экономичен, т.к. его применение снижает трудозатраты на 30-90%: повышенная подвижность смеси обеспечивает разгрузку автобетоносмесителя за 5 мин. (вместо 20 мин.) и позволяет на укладке бетона заменить пять-шесть рабочих одним. Дополнительная экономия связана с ускорением оборачиваемости форм и повышением производительности оборудования. Обеспечивается максимальный прирост прочности бетона в первые трое суток твердения до 170-190%, сцепление бетона с арматурой за 28 суток возрастает на 160%. При введении в бетонную смесь 2-3% добавки "Melment L-10" бетон быстро достигает необходимых эксплуатационных свойств, таких как водонепроницаемость, высокое сопротивление химическим воздействиям, 17 морозостойкость, стойкость против "размораживающей" соли и износостойкость. В Бельгии разработан суперпластификатор "Тиксо", который по действию в бетонных смесях и отвердевшем бетоне практически не уступает другим известным суперпластификаторам мирового строительного рынка. В Италии созданы суперпластификаторы, способствующие длительному сохранению подвижности (не менее 3 ч), что особенно важно для транспортирования бетонных смесей на большие расстояния. Американские ученые разработали разжижитель "Ломар-Д" на основе высокомолекулярного конденсата сульфированного нафталина, значительно улучшающего удобоукладываемость бетона и не снижающего основные характеристики: прочность при сжатии, изгибе и растяжении, модуль упругости, коэффициент Пуассона. Конити Хаттори в Японии создана добавка "Майти" на основе формальдегидных конденсатов, сульфонатов и нафталина. Эта добавка позволяет получать удобоукладываемые бетонные смеси с требуемыми физикотехническими характеристиками. Влияние суперпластификатора "Майти" на свойства бетона изучалось в течение 11 лет. Такое длительное исследование свойств бетона с добавкой суперпластификатора связано с тем, что высокопрочный материал, применяемый в конструкциях, рассчитан на большой срок службы (75 лет), поэтому недопустимо, чтобы компоненты, входящие в его состав, вступали в реакцию между собой, вызывали расширение или развитие усадки бетона и коррозировали арматуру. Было установлено, что добавка "Майти" не вызывает нежелательных побочных эффектов и может быть широко использована в производстве конструкций из высокопрочного бетона для морских сооружений, свай, пролетов мостов, элементов зданий повышенной этажности. Заслуживает внимание работа немецкой фирмы "JSOLA BAUCHEMIE GmbH" по созданию эффективных 18 добавок из стандартизированных компонентов, что позволило обеспечить высокое качество модификаторов, соответствующее требованиям международных стандартов IS0 9001:2000. Исключительно высокая водопонижающая способность модификатора "ISOLA FM 86/8" обеспечивает высокую прочность бетона в раннем возрасте. Добавка применима в производстве сборного железобетона и при монолитном строительстве. "ISOLA FM 86/8" не изменяет цвет бетона, повышает качество поверхности изделий. Следует отметить научно-практический подход фирмы ADING (Македония) к изготовлению и применению модификаторов, в основе которого лежит компаундирование уже готовых химических добавок с целью существенного улучшения физико-технических свойств цементных материалов и расширения области применения модифицированного бетона. Данный подход позволяет получать бетонные и железобетонные изделия и конструкции полифункционального назначения для строительства объектов широкого спектра эксплуатации. Фирма ADING производит добавки "Хидрофоб" для получения водонепроницаемого бетона и суперпластификатора "Суперфлуид". Свойства бетонной смеси и бетона могут значительно улучшаться, если добавки "Хидрофоб" и "Суперфлуид" применить в комплексе, что позволит бетонировать густоармированные конструкции и получать водонепроницаемый бетон с улучшенными свойствами - сопротивлением разрушающему действию агрессивных сред (сульфаты, кислоты, масла, нефть и т.п.). Особенно выгодно применять этот комплексный модификатор для инъекционных смесей. Исходя из изложенного, можно констатировать: – создание и применение химических добавок - один из реальных путей совершенствования технологии и получения бетонов с заданными свойствами; – отечественные суперпластификаторы по своим технико- экономическим показателям близки к лучшим зарубежным образцам; – обоснованность применения суперпластификаторов подкрепляться технико-экономическими расчетами. 19 должна Массовое применение суперпластификаторов должно осуществляться с всесторонним анализом их эффективности и учетом стоимости добавки. Принятые наименования добавок не всегда точно отражают суть модификатора, его функциональное назначение. В первую очередь это относится к суперпластификаторам, особенно если они применяются в комплексе с другими химическими добавками, и этот комплекс обеспечивает проявление эффекта синергизма в цементных системах с существенным улучшением основных физико-технических свойств бетона (морозостойкость, коррозиестойкость, водонепроницаемость и др.), что позволяет применять его при строительстве объектов различного назначения, особенно работающих в тяжелых условиях. Для уточнения наименования химических добавок предлагается модификаторы, которые надежно проявляют в цементных системах несколько положительных эффектов (например, эффекты редуцирования, гидрофобизации, значительного повышения прочности, морозостойкости и другие на основе проявлений эффекта синергизма ингредиентов химической добавки), называть "высокоэффективными модификаторами", а полученные бетоны - "высокоэффективными модифицированными бетонами". В некоторых случаях возможно применение алогизма "супер", тогда такие добавки и бетоны будут соответственно наименоваться "супермодификаторы" и "супермодифицированные бетоны". Кстати, немецкие специалисты фирмы Rhein-Chemotechnik GmbH модификаторы аналогичного действия называют "Hyper" – "сверх", например модификатор Hypcrflow 2000 (FM), который применяют для получения высокопрочных бетонов (≥В65) или бетонов "самоуплотняющихся". Исходя из научно-практического опыта предприятий стройиндустрии по применению химических добавок можно определить ряд высокоэффективных модификаторов (супермодификаторов), отвечающих современным требованиям производства бетонов различного назначения. К числу таких комплексных химических добавок предлагается отнести органоминеральную добавка (ОМД), 20 состоящую из ГПД плюс ННХК; комплексную органоминеральную добавку (КОМД-С), состоящую из КОД-С плюс нитрит натрия; органоминеральную добавку (КОД-СТ), состоящую из КОД-С плюс тиосульфат натрия; битумную металлорганическую дисперсию (БМД-С); суперпластификатор С-3 плюс КОДС, суперпластификатор "10-03" плюс соль неорганической кислоты. Указанные высокоэффективные добавки применяются в различной отпускной форме – в виде водных растворов или твердых продуктов (таблеток, гранул, порошков). Добавка ГПД (разработчик МИСИ им. Куйбышева – М.И. Хигерович, Г.И. Горчаков, В.Е. Байер) представляет собой прямую эмульсию кубовых остатков синтетических жирных кислот (КОСЖК) в 50%-ном водном растворе сульфитно-дрожжевой бражки (СДБ), т.е. она состоит из компонентов, содержащих гидрофобизирующие и гидрофилизирующие функциональные группы. Такой комплекс позволяет устранить нежелательные свойства гидрофобизаторов и гидрофилизаторов. КОД-С – прямая эмульсия соапстока в 30%-ном водном растворе СДБ в соотношении 1:1 в пересчете на сухое вещество. Эти компоненты в бетонной смеси оказывают друг на друга синергируюшее действие (усиление) в направлении увеличения удобоукладываемости бетонной смеси от 3-4 см ОК до 16-18 см [9, 12]. Введение в состав бетонной смеси, предназначенной для изготовления центрифугированных труб, 0,2% КОД-С от массы цемента позволяет снизить расслаиваемость бетонных смесей; уменьшить в 3-4 раза количество отжимаемого отстойник внутрь трубы канализации; цементно-песчаного сократить шлама, продолжительность сливаемого в центробежного формования труб на 15%; увеличить оборачиваемость форм; повысить водонепроницаемость в 3-4 раза и улучшить товарный вид изделий. При сохранении заданной подвижности бетонной смеси модификатор – КОД-С уменьшает расход цемента без снижения прочности при сжатии на 8-12%, капиллярный подсос пропаренных изделий на 42-45%, водопоглощение на 30- 21 33%, а при одинаковом расходе цемента увеличивается прочность бетона при сжатии на 25-35%. Эффективность ГПД и КОД-С можно значительно повысить, применяя их в комплексе с солями неорганических кислот. Наибольшая эффективность достигается при совмещении ГПД с нитрит-нитрат-хлоридом кальция – получается модификатор ОМД и КОД-С с нитрит-натрием - модификатор КОМД-С. Добавки ОМД и КОМД-С вызывают синергический эффект в сторону роста удобоукладываемости (до O.K. - 20-22 см), прочности (на 3040%), водонепроницаемости (на 1-2 степени), морозостойкости и долговечности (в 2-3 раза и более). Влияние на цементные системы солей неорганических кислот (хлорида кальция; нитрата кальция; нитрат- нитрит – хлорида кальция и других) рассмотрены в трудах В.Б. Ратинова, Т.И. Розенберг и других исследователей. Действие на бетон комплексных добавок, состоящих из ПАВ и электролитов, в основном рассматривается как сумма функциональных действий отдельных компонентов в процессах формирования структуры цементного камня. Действие комплексных добавок – сложный, многогранный процесс, требующий дальнейшего изучения. В.Б. Ратинов указывает, что для более точного понимания закономерностей действия комплексных добавок, нужно учитывать особенности их воздействия на бетоны, обусловленные взаимным влиянием каждого компонента в подобных композициях [13, 14]. Научно-практический интерес представляют исследования, в которых отмечается, что эффект гидрофобизации межпоровых мембран с течением времени не исчезает. Гидрофобизированные бетоны имеют больший "запас" клинкерного фонда, чем бетоны без добавок. Бетоны с гидрофобизирующей добавкой, служившие в конструкциях дороги в течение 20 лет и испытанные затем на морозостойкость, после 250 циклов имели еще коэффициент морозостойкости 0,78-0,96 [9]. 22 Следует отметить, что ранее Г.И. Горчаковым были проведены исследования гидрофобизированных бетонов, и при этом не было обнаружено признаков их разрушения после 1500 циклов замораживания и оттаивания. Применение гидрофобизирующих добавок позволяет изготавливать эффективные литые (самоуплотняющиеся) бетонные смеси для устройства дорожных покрытий, а также производить бетонирование дорог способом раннего замораживания бетона. Гидрофобизирующие добавки улучшают теплотехнические свойства бетона. Наиболее исследования, эффективными проведенные в этом отношении, Б.М. Богословским, как показали А.М. Мамырбековым, Л.П. Орентлихер, А.Б. Есиркеповым и другими, являются битумная эмульсия (БЭ) и битумная металлорганическая дисперсия (БМД-С). Применение этих добавок обеспечивает улучшение теплофизических характеристик бетона, используемого для устройства теплых полов в животноводческих помещениях. Установлено, животных что интенсивность поглощения гидрофобно-поризованным физиологического керамзитобетоном в тепла процессе эксплуатации этого материала в конструкции пола в 2,6 раза меньше, чем древесиной. Как было показано выше, в области разработки и использования суперпластификаторов в свое время достигнуты определенные успехи. Однако объем применения высокоэффективных добавок в технологии бетонных работ пока еще находится в неудовлетворительном состоянии. Это, в первую очередь, связано с дефицитностью исходных продуктов для производства суперпластификаторов типа "10-03" и С-3, а с другой стороны – с их высокой стоимостью. Поэтому для дальнейшего расширения границ применения и увеличения объема производства железобетонных изделий и конструкций и возведения монолитных сооружений с использованием супепластификаторов необходимо было изыскать пути разработки подобных добавок из недефицитного сырья, имеющего сравнительно невысокую стоимость. При этом требовалось провести всестороннее исследование влияния новых типов 23 суперпластификаторов на свойства цементных систем. В связи с этим ВНИИжелезобетоном и ИНХП АН бывшей Азербайджанской ССР при непосредственном участии Р.Б. Ергешева был разработан качественно новый суперпластификатор продуктов под нефтехимии, условной маркировкой отличающийся высокой "40-03" из побочных эффективностью и сравнительно низкой стоимостью [15]. Функциональные возможности суперпластификаторов и гидрофобизирующих добавок увеличиваются в случае их совместного применения. Наибольшая эффективность выявлена у комплексных добавок С-3 плюс КОД-С, С-3 плюс КОМД-С. Эти многокомпонентные добавки позволяют получать бетоны с заданными свойствами. При этом достигается экономия расхода суперпластификатора до 50%, что снижает стоимость бетона. Шагом вперед в технологии модифицированных бетонов можно назвать разработанный МИСИ им В.В. Куйбышева совместно с НИИЖБом и КазГАСА способ приготовления многокомпонентных химических добавок, в частности гидрофобизирующего действия, в виде сухого совмещенного продукта (брикетов, гранул, таблеток, гранулированного порошка и т.д.). В основу технологии таких добавок могут быть положены различные способы, в том числе агломерация, которая как способ окускования мелких материалов широко распространена на различных предприятиях многих отраслей экономики. В.В. Тимашев, Л.М. Сулименко, рассматривая вопросы теории и практики агломерирования порошкообразных силикатных материалов (портландцементные смеси, стекольная шихта, фарфорофаянсовые массы, аглопорит, керамзит и др.), отмечают его эффективность [16, 17]. На практике наибольшее применение получили гранулированные модификаторы, разработанные В.И. Соловьевым совместно с В.Г. Батраковым, В.Ф. Фаликманом, О.А. Малышевым, Д.О. Байджановым [18, 19]. В основе способа грануляции добавок из жидких компонентов лежит процесс их естественного высыхания на сильно развитой поверхности минеральных частиц золы-уноса. Зола-унос, имеющая развитую поверхность (до 4000 см2/г), 24 обеспечивает интенсивное испарение воды при совмещение с водным раствором добавки. Продолжительность испарения воды из гранулированного порошка до влажности 5-8% составляет 6-8 ч. Модификаторы в виде гранул хорошо растворяются в воде, что обеспечивает требуемую технологичность их применения в технологии строительных материалов [9]. В ближайшей перспективе наиболее эффективными представляются модифицированные добавки в виде гранулированных порошков, в том числе в цветовом оформлении, которые решают проблему получения строительных материалов с требуемыми гарантированными характеристиками. Разработанные технологии и способы получения модификаторов позволят быстро внедрить эти полифункциональные добавки в производстве эффективных строительных материалов и существенно улучшить техникоэкономические и экологические показатели предприятий строительной индустрии. На качественно новую ступень переходит решение проблем технологии, состав, структуры и свойств бетона в случае применения цементов низкой водопотребности (ЦНВ) [20, 21, 22] в особенности гидрофобного цемента низкой водопотребности (ГЦНВ) [23]. Известно, что ГЦНВ, по сравнению с исходным цементом обладает повышенной в 2-2,5 раза гидравлической активностью (маркой). Резко увеличиваются морозо- и влагостойкость к химическим и климатическим факторам. Существенно повышаются показатели прочности (до 30%) и морозостойкости (в 2-3 раза) модифицированного мелкозернистого бетона на основе гидрофобного вяжущего низкой водопотребности в случае применения вибропрессования, например при формовании элементов мощения, особенно при изготовлении слоистых бетонных изделий [24]. Одним из эффективных в настоящее время признан полифункциональный модификатор бетона ПФМ-НЛК, разработанный НИИЖБом РФ. Этот модификатор представляет собой порошкообразный материал, состоящий из пластифицирующих и воздухововлекающих 25 компонентов. Он является сильным разжижителем бетонной смеси, регулятором поровой структуры бетона. Обеспечивает оптимальное с точки зрения морозостойкости воздухововлечение в бетонную смесь (3-5%). При создании композиции ПФМНЛК учитывалось, что модификатор должен перевозиться на дальние расстояния в труднодоступные районы Крайнего Севера, выдерживать многократное замораживание и длительное хранение, обеспечивать высокую технологичность, т.е. возможность приготовления водных растворов по простейшей технологии, безопасность их передозировки при приготовлении бетонной смеси. Научно-исследовательские работы и опытно- производственные испытания показали, что применение модификатора ПФМНЛК снижает водопотребность бетонной смеси на 20-25%, обеспечивает воздухововлечение в бетонную смесь до 3-5%, повышает прочность бетона на 15-20%, гарантированно обеспечивает получение бетонов на местных заполнителях с маркой морозостойкости не ниже F400. В настоящее время Внешнеэкономическая ассоциация "Полимод" при поддержке Министерства промышленности, науки и технологий Российской Федерации и при участии ряда российских и иностранных фирм реализует крупный международный проект "Карбоцепные суперпластификаторы", основной задачей которого является разработка, освоение производства и внедрение в практику строительства нового поколения высокоэффективных суперпластификаторов бетонных смесей. В ходе данного проекта уже получены и проходят всестороннюю апробацию несколько типов поликарбоксилатов, не уступающих по своим свойствам лучшим предложениям зарубежных фирм [24, 25, 26, 27]. Бетонами нового поколения для ускоренного строительства назвали специалисты НИИЖБа РФ разработанную ими цементно-песчаную смесь с модификатором на основе микрокремнезема, которая на данный момент предлагается в оптовой и розничной торговле под маркой ГИДРО-S II ПЛЮС. Высокодисперсные сферические частицы микрокремнезема заполняют пустоты между более грубыми цементными частицами, создавая множество равномерно 26 распределенных по объему условно-замкнутых пор. Это позволяет получать высокопрочные бетоны с повышенными эксплуатационными свойствами и резко сократить сроки схватывания бетона. Если обычный бетон набирает 70% прочности только к 28 суткам, то бетон, получаемый из ГИДРО-S II ПЛЮС, набирает те же 70% прочности уже на седьмые сутки. Таким образом, создаются условия для скоростного строительства [28]. Научно-практический интерес представляют работы, посвященные методологическим аспектам современной технологии бетона. Накопление и использование массивов знаний и информации в области бетоноведения к концу XX века резко интенсифицировало характер эволюционного развития технологии бетона. Из таких материалов, названных бетонами нового поколения, возведены уникальные сооружения: мосты, тоннели, высотные здания, резервуары, градирни и т.д. [29, 30, 31]. Составляющими новых бетонов служат известные компоненты: цементы, заполнители, высокоэффективные химические добавки, реакционноспособные или инертные минеральные дисперсные добавки, микроарматура. Вопросами разработки композиций (составов) бетонов типа "High Performance Concrete" – высококачественных бетонов с высокими гарантированными физико-техническими свойствами – посвящено в последнее двадцатилетие много интересных и значительных в научно-практическом плане трудов [32, 33, 33, 34, 35, 36]. Возможности полимодифицирования физико-технических характеристик бетона и железобетона увеличивается в случае применения не только комплексных химических модификаторов, но и современных технологических приемов [9]. Анализ работ [32-39] показывает, что в бетоноведении к современным технологическим приемам получения бетонов относятся: – перемешивание (гравитационное, принудительное, сложные способы совмещения компонентов бетона, например в интенсивном смесителе фирмы 27 "Айрих", который работает по принципу "встречных потоков" в условиях вакуума или при атмосферном давлении в широком диапазоне температур; – формование и уплотнение (вибрирование, прессование, центрифугирование, экструзия, вакуумирование ); – тепловая обработка (пропаривание, автоклавная обработка, электропрогрев различных видов и другие). Практика показывает, что качество модифицирования, особенно в случае применения комплексных химических добавок подчиняется закону перехода количественных изменений в качественные. Научно-технический интерес представляют понятия, которые ввел В.Г. Батраков в связи с действием данного закона в области модифицирования: – эффективность модификатора – степень максимального технического эффекта, который может быть достигнут при введении данного модификатора в бетон; – критерий характеризующие эффективности необходимость модификатора достижения – требования, определенного уровня эффективности; – активность модификатора – количество добавки, при котором достигается максимальный технический эффект. Модификаторы делятся на высокоактивные, оптимальная дозировка которых составляет сотые и тысячные доли процента от массы цемента, умеренно активные с оптимальной дозировкой в десятые доли процента, и слабо активные, которые вводятся в количестве одного и более процентов. Предложенное деление условно и касается, в первую очередь, поверхностноактивных веществ, которые вводятся для изменения свойств бетонной смеси и бетона. Активность добавки можно оценивать и по его расходу для достижения определенной степени воздействия. При этом необходимо учитывать влияние на этот показатель вида цемента, состава бетона и других факторов; 28 – технологическая чувствительность – степень изменения достигаемого технического эффекта в зависимости от колебаний в показателях состава бетона и технологии его приготовления; – стойкость модификатора к внешним воздействиям – требования к свойствам модификатора, которые ограничивают уровень различных внешних воздействий (климатических или каких-либо других) и соответствие которым исключает изменение качества модификатора; – оптимальная дозировка модификатора – минимальное количество вещества, позволяющее получить максимальный (основной) технологический или технический эффект без снижения (или с допустимым уровнем снижения) других показателей качества бетонной смеси или бетона; – чувствительность дозировки модификатора – минимальные отклонения в дозировке модификатора, выраженные в долях оптимальной дозировки, при которых наступает существенное изменение технических свойств бетонной смеси или бетона. Эта характеристика определяет требования к точности дозировки модификатора, по ней можно судить о степени опасности нарушения дозировки [1, 9]. В этих показателях прослеживается зависимость прочности от дозировок модификатора. Повышение дозировки модификатора сверх оптимальной, в том числе и гидрофобизирующего, приводит к снижению прочности бетона. Приведенный научно-технический обзор показывает, что создание и применение новых модификаторов - один из реальных путей дальнейшего совершенствования технологии и свойств бетона и железобетона [40]. Каждое из направлений применения добавок интересно как с научной, так и технической стороны и требует своего дальнейшего исследования и совершенствования. 29 2 КЛАССИФИКАЦИЯ ДОБАВОК Все добавки (природные или искусственные химические продукты) классифицируются [41] по механизму их действия и разделяются на четыре класса: 1-й – изменяющие растворимость минеральных вяжущих материалов и не вступающие с ними в химические реакции; 2-й – реагирующие с вяжущими с образованием труднорастворимых или малодиссоциированных комплексных соединений; 3-й – готовые центры кристаллизации ("затравки"); 4-й – органические поверхностно-активные вещества (ПАВ), способные к адсорбции на поверхности твердой фазы. В зависимости от назначения (основного эффекта действия) химические добавки для бетонов по ГОСТ 24211 подразделяются на следующие виды: регулирующие свойства бетонных смесей: а) пластифицирующие: I группы (суперпластификаторы), II группы (сильнопластифицирующие), III группы (среднепластифицирующие), IV группы (слабопластифицирующие); б) стабилизирующие; в) водоудерживающие; г) улучшающие перекачиваемость; д) регулирующие сохраняемость бетонных смесей: замедляющие схватывание и ускоряющие схватывание; е) поризующие (для легких пенообразующие, газообразующие; регулирующие твердение бетона: а) замедляющие твердение; б) ускоряющие твердение; 30 бетонов): воздухововлекающие, повышающие прочность и (или) коррозионную стойкость, морозостойкость бетона и железобетона, снижающие проницаемость бетона: а) водоредуцирующие I, II, III и IV групп; б) кольматирующие; в) воздухововлекающие; г) газообразующие; д) повышающие защитные свойства бетона по отношению к стальной арматуре (ингибиторы коррозии стали); придающие бетону специальные свойства: а) гидрофобизирующие I, II и III групп; б) противоморозные (обеспечивающие твердение при отрицательных температурах); в) биоцидные; г) полимерные; тонкодисперсные минеральные добавки: а) неактивные; б) активные; в) минеральные пластифицирующие; комплексные добавки: а) комплексные химические добавки; б) органо-минеральные добавки. 2.1 Добавки, регулирующие свойства бетонных и растворных смесей 2. 1. 1. Пластифицирующие добавки В зависимости от пластифицирующего эффекта добавки подразделяются [41] на следующие виды: 31 – суперпластификаторы (I группа пластифицирующих добавок) повышают подвижность бетонных смесей от П1 до П5 (от 2..4 см до 21..25 см) без снижения прочности; – сильнопластифицирующие (II группа пластифицирующих добавок), повышают подвижность бетонных смесей от П1 до П4 (от 2..4 см до 16..20 см) без снижения прочности; – среднепластифицирующие (III группа пластифицирующих добавок), повышают подвижность бетонных смесей от П1 до П3 (от 2..4 см до 10..15 см) без снижения прочности; – слабопластифицирующие (IV группа пластифицирующих добавок), повышают подвижность бетонных смесей от П1 до П2 (от 2..4 см до 5..9 см) без снижения прочности. На строительном рынке в настоящее время представлены следующие виды пластифицирующих добавок, выпускаемых как отечественными, так и зарубежными производителями. I группа • Разжижитель С-3. Добавка на основе натриевых солей продуктов конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида. Жидкость темнокоричневого цвета или неслеживающийся порошок, хорошо растворимый в воде. • Разжижитель СМФ (модификация разжижителя С-3). Смесь полимерных соединений разной молекулярной массы, получаемая при конденсации сульфокислот формальдегидом, нафталина нейтрализованная и едким П-фенолсульфокислоты натром. Водный с раствор коричневого цвета. • Дофен ДФ. Продукт поликонденсации сульфокислот нафталина, его производных и аналогов с формальдегидом с использованием моечных кислот – отходов производства очищенных сортов нафталина. Жидкость темнокоричневого цвета. 32 • Суперпластификатор 10-03. Олигомерный продукт поликонденсации сульфированного триметилолмеламина. Прозрачная, слегка желтоватая жидкость. • Суперпластификатор НКНС 40-03. Добавка представляет собой смесь натриевых солей сульфированных продуктов поликонденсации ароматических с углеводородов, формальдегидом выделяемых при каталитическом крекинге и пиролизе нефтепродуктов. Водный 20%-й раствор без цвета и запаха. • Меламинформальдегидная анионоактивная смола марки МФ-АР. Продукт поликонденсации меламина, формальдегида и сульфанилата натрия. Прозрачная желтоватая жидкость. Не допускается разогрев острым паром. Суперпластификаторы зарубежных производителей: • Агипласт (Agiplast). Продукт на основе сульфированных нафталинформальдегидных соединений. Производитель: Rhona (Франция). • Изола ФМ-86 (Izola FM-86). Добавка на основе сульфированных меламиноформальдегидных смол. Производитель: Izola Bauchemie (ФРГ). • Конпласт Ml (Conplast Ml). Добавка на основе сульфированных меламиноформальдегидных смол. Производитель: Chemical Building Products (Великобритания). • Кормикс (Cormix). нафталинформальдегидных Добавка на соединений. основе сульфированных Производитель: Rhodia (Великобритания). • Кризо Флюид (Chriso fluid). Продукт на основе сульфированных нафталинформальдегидных соединений. Производитель: Chriso (Франция). • Ломар Д (Lomar D). Добавка на основе сульфированных нафталинформальдегидных соединений. Производитель: Diamond Shamrock (США). • Мелмент (Melment L10, Melment F). Добавка на основе сульфированных меламиноформальдегидных смол. Производитель: Hoechst Chemie, SKW (ФРГ). 33 • Майти (Mighty). Добавка на основе сульфированных нафталинформальдегидных соединений. Производитель: Cao Soar (Япония). • Перамин Ф (Peramin F) – прозрачный водный раствор сульфоната меламина, Перамин ФП (Peramin FP) – белый порошок сульфоната меламина и Перамин ФС (Peramin FS) – янтарного цвета водный раствор модифицированного сульфоната меламина. Производитель: ООО "Уралпласт". • Протард (Protard). Добавка на основе производных оксикарбоновых кислот. Производитель: Protex Industries (США). • Реобилд 2000 (Rheobuild 2000). Жидкий гиперпластификатор, не содержащий хлора, разработан для высококачественного бетона с расходом цемента не менее 400 кг/м3. Водорастворимая добавка на основе сульфонатных полимеров с различным молекулярным весом. Производитель: "Люберецкий комбинат СМиК". • Флюимакс (Fluimax). Добавка на основе сульфированных нафталинформальдегидных соединений. Производитель: Maxfer (Италия). • Флюкс 1 (Flux 1). Порошковый продукт на основе акрилового модифицированного полимера. Рекомендуемая дозировка – 0,2...0,4% массы цемента. Производитель: Vinavil S.p.A. группы МАПЕИ (Италия). • Силопласт Супер (Sealoplaz Super). Добавка на основе сульфированных меламиноформальдегидных смол. Производитель: Sealocrete Group (Великобритания). • ПСП (PSP). Добавка на основе сульфированных нафталинформальдегидных соединений. Производитель: Protex Industries (США). • Мелфлюкс 1641 F (Melflux 1641 F). Продукт на основе поликарбоксилата, получаемый путем распылительной сушки из раствора. Порошок желтоватого цвета. Производитель: SKW (ФРГ). • Мелфлюкс РР 100 Ф (Melflux PP 100 F). Добавка на основе полиэтиленгликоля. Порошок желтоватого цвета. Производитель: SKW (ФРГ). 34 • Зикамент-ФФ (Sikament-FF). Добавка на основе сульфированных меламиноформальдегидных смол. Жидкость коричневого цвета, плотностью 1,23 кг/л. Рекомендуемая дозировка – 0,6..3,0% массы цемента. Производитель: Sika (Швейцария) • Зика Вискокрит-20ШЕ (Sika ViskoCrete-20HE). Гиперпластификатор третьего поколения на основе модифицированных поликарбоксилатов. Продукт в виде коричневатой жидкости, плотностью 1,08 кг/л. Не содержит хлоридов или других веществ, вызывающих коррозию арматуры. Рекомендуемая дозировка – 0,2..1,4% массы цемента. Производитель: Sika (Швейцария). • Зика Вискокрит-3 (Sika ViskoCrete-3). Суперпластификатор третьего поколения на основе модифицированных поликарбоксилатов для бетонов и растворов. Продукт в виде зеленоватой жидкости, плотностью 1,09 кг/л. Не содержит хлоридов или других веществ, вызывающих коррозию арматуры. Рекомендуемая дозировка для высокоподвижного бетона – 0,4..1,2%; для самоуплотняющегося бетона 1,0..3,0% массы цемента. Производитель: Sika (Швейцария). • Зика Вискокрит-5 (Sika ViskoCrete-5). Суперпластификатор на основе модифицированных поликарбоксилатов для бетонов и растворов. Продукт в виде мутной жидкости, плотностью 1,1 кг/л. Не содержит хлоридов, вызывающих коррозию арматуры. Рекомендуемая дозировка для высокоподвижного бетона – 0,2..0,6%; для самоуплотняющегося бетона 0,3..0,8% массы цемента. Производитель: Sika (Швейцария). • 5-800). Зика Вискокрит-5-600/-5-800 (Sika ViskoCrete-5-600, Sika Visko-CreteСуперпластификаторы на основе модифицированных поликарбоксилатов для бетонов и растворов. Продукты в виде мутной жидкости с коричневатым оттенком, плотностью 1,1 кг/л. Добавка не содержит хлоридов, вызывающих коррозию арматуры. Рекомендуемая дозировка для высокоподвижного бетона – 0,2..0,6%; для самоуплотняющегося бетона – 0,3..1,2% массы цемента. Производитель: Sika (Швейцария). 35 • Аддимент ФМ 32 (Addiment FM 32). Суперпластификатор универсальный с длительным временем действия (до 90 мин). Продукт на основе поликарбоксилатов в виде жидкости коричневого цвета плотностью 1,14 кг/л. Рекомендуемая дозировка – 0,2..0,6% массы цемента. Производитель: Addiment Sika (ФРГ). • Аддимент ФМ 40 (Addiment FM 40). Суперпластификатор на основе поликарбоксилатов для самоуплотняющегося бетона. Продукт на основе поликарбоксилатов; коричневая жидкость плотностью 1,05 кг/л; не содержит хлоридов, вызывающих коррозию арматуры. Рекомендуемая дозировка – 0,2..2,5% массы цемента. Производитель: Addiment Sika (ФРГ). • Аддимент ФМ 62 (Addiment FM 62). Суперпластификатор на основе поликарбоксилатов со стабилизирующим эффектом. Добавка не содержит хлоридов, вызывающих коррозию арматуры. Рекомендуемая дозировка – 0,2..1,8% массы цемента. Производитель: Addiment Sika (ФРГ). II группа • Аплассан АЛЛ. Продукт переработки сульфатсодержащих отходов акрилатных производств. Жидкость темно-коричневого цвета. Имеет слабощелочную реакцию. По своему действию – пластификатор-стабилизатор. Бетонная смесь обладает значительной тиксотропией и повышенной удобоукладываемостью при вибрационном воздействии. При передозировке возможно замедление темпа твердения. • Лигнопан Б-3. Продукт из фракционированных лигносульфонатов, неорганических солей простых эфиров целлюлозы и сополимеров акрилового ряда. Обладает стабилизирующим эффектом, уменьшая растворо- и водоотделение. • Лигносульфонат технический модифицированный ЛСТМ-2. Продукт взаимодействия технических лигносульфонатов натрия и водорастворимой карбамидной смолы. Вязкая темно-коричневая или темно-желтая жидкость, хорошо растворимая в воде. Модифицированные лигносулъфонаты ЛТМ: 36 • ХДСК-1 – модификация механо-химической обработкой щелочью; • ХДСК-3 – то же с введением полиэтиленгликолей; • МТС-1 – введение высших жирных спиртов или отходов их производства; • НИЛ-20 – обработка цементной суспензией; • НИЛ-21 – введение пеногасителей пропинола; • МЛС – конденсация с формальдегидом; • ОКЗИЛ (хромлигносульфонаты кальция) – обработка бихроматами в кислой среде; • КБМ – фракционирование лигносульфонатов гидроксидом кальция с последующей обработкой содой; • ЛСТ-МЩ-1 – добавление отработанного моносульфитного щелока; • КОД-С – добавление соапстока. Силънопластифицирующие добавки зарубежных производителей: • не Бетокем ЛП (Betokem LP). Добавка на основе модифицированных и содержащих сахаров лигносульфонатов. Фирма-производитель: Betongkjemisk (Норвегия). • ВРДА (WRDA). Добавка на основе модифицированных и не содержащих сахаров лигносульфонатов. Фирма-производитель: Grace (Великобритания). • Пластимент БВ40 (Plastiment BV40). Добавка на основе модифицированных и не содержащих сахаров лигносульфонатов. Фирмапроизводитель: Sika (Франция). • ФН Ликвидат ВС (VN Liquidaat WS). Продукт на основе модифицированных лигносульфонатов, не содержащих сахаров. Фирмапроизводитель: Woermann (ФРГ). • Аддимент БВ 3 (Addiment BV 3). Продукт в виде жидкости коричневого цвета с плотностью 1,12 кг/л; придает бетонам и растворам гидроизоляционные свойства. Не содержит веществ, вызывающих коррозию 37 арматуры. Рекомендуемая дозировка – 0,2..0,55% массы цемента. Производитель: Addiment Sika (ФРГ). III группа • Лигносульфонаты технические ЛСТ. Продукт, образующийся при переработке древесины в процессе получения пищевых или кормовых дрожжей. Вязкая жидкость темно-коричневого цвета, хорошо растворимая в воде. • Плав дикарбоновых кислот ПДК. Смесь адипиновой, глутаровой и янтарной кислот, отход производства адипиновой кислоты. Плав от темнозеленого до темно-серого цвета. Хорошо растворяется в воде. • Водорастворимый препарат С-1. Продукт поликонденсации салициловой кислоты, формальдегида и моноэтаноламина. Темно-коричневая жидкость с резким запахом. Обладает очень низкой воздухововлекающей способностью и выраженным ингибирующим действием. • Водорастворимые препараты ВРП-1 и ВРП-Э50. Смесь натриевых солей продуктов конденсации салициловой кислоты с формальдегидом. Густые жидкости светло-коричневого цвета, не замерзают до минус 60ºС. • Лигнопан Б-1. Высокоактивный пластификатор на основе лигносульфонатов, эфиров целлюлозы и сополимеров акрилового ряда для бетонов и растворов. Темно-коричневый раствор 30%-й концентрации или порошок, легко растворимый в воде. • Пластификатор 20-03. Обработанный отход акрилатных производств. Жидкость коричневого цвета с резким запахом. • Мелассная упаренная последрожжевая барда УПБ. Смесь гумусовых веществ и минеральных солей, отход производства при изготовлении кормовых дрожжей. Густая сиропообразная темно-коричневая жидкость с запахом жженого сахара. • Монолит М-1. Смесь сульфированных фенолоформальдегидных олигомеров. Жидкость от желтого до темно-коричневого цвета. 38 • Полисопряженный полимерный фенол ПФп. Полисопряженный фенол, получаемый окислением фенола перекисью водорода в присутствии катализатора. Темно-коричневый порошок, хорошо растворимый в воднощелочных растворах и полярных растворителях. • Добавка на основе галитовых отходов ЛМГ. Продукт обработки лигносульфонатов технических галитовым отходом производства хлористого кальция и флотореагентом спиртовой фракции капролактама. Добавка в виде жидкости темно-коричневого цвета (ЛМГ-Ж) или порошка от светло- до темнокоричневого цвета (ЛМГ-П). Не допускается применение в предварительнонапряженных железобетонных конструкциях, а также в конструкциях, армированных высокопрочными арматурными сталями. • Фильтрат-цитрат кальция ФЦК. Многокомпонентный отход производства лимонной кислоты. Продукт в виде раствора, содержащий различные аминокислоты, органические кислоты, беталин, соли калия и другие. • Нативные белковые отходы (белковый отстой). Отход производства пива, представляющий разбавленную суспензию коагулированного белка коричневого цвета. Для перевода суспензии в водорастворимое состояние её перед смешиванием с водой необходимо нагреть при температуре 60..70ºС в 4%-м растворе NaOH в течение 2 ч. • Формиатно-спиртовой пластификатор ПФС. Побочный продукт производства пентаэритрита, представляющий собой водный раствор формиата натрия, сиропообразующих веществ, полиспиртов (монопентаэритрита и полипентаэритритов) и небольшого количества солей азотнокислого кальция и натрия. Темно-коричневая жидкость с осадком в виде мелкой взвеси. • Ацетоноформальдегидная смола АЦФ-ЗМ. Продукт поликонденсации ацетона с формальдегидом в присутствии щелочного катализатора. Раствор концентрацией свыше 65%. Рекомендуемая дозировка – 0,050,2%. IV группа • Нетрализованный черный контакт НЧК. Добавка на основе натриевых или кальциевых солей сульфокислот. Жидкость темно- коричневого цвета. 39 • Этилсиликонат натрия ГКЖ-10 и метилсиликонат натрия ГКЖ-11. Прозрачные жидкости от бледно-желтого до коричневого цвета. • Мылонафт М1. Продукт (натриевые соли органических карбонатных и нафтеновых кислот), извлекаемый из отходов, образующихся при щелочной очистке керосиновых, соляровых дистиллятов нефти. • Синтетическая пластифицирующая добавка СЦДФ. Отход нефтехимических производств, представляющий собой водный раствор натриевых солей сульфоароматических кислот. • Модифицированная синтетическая поверхностно-активная добавка СЦД-м. Водный раствор смеси натриевых солей высших жирных и алкилнафтеновых кислот и неомыленных веществ. Жидкость красно- коричневого цвета. • Пластификатор адипиновый щелочной ПАЩ. Добавка на основе натриевых солей моно- и дикарбоновых кислот, циклогексанола и циклогексанона. Жидкость коричневого цвета. • Подмыленный щелок ПМЩ. Жидкость темно-коричневого цвета с характерным запахом мыла, содержащая натриевые соли жирных кислот, едкий натрий и соду. • Смола омыленная водорастворимая ВЛХК. Продукт омыления щелочью обесфеноленной растворимой смолы из сточных вод. Смесь солей производных абиетиновой кислоты. Сметанообразная масса темно-вишневого цвета. • Понизитель вязкости фенольный лесохимический ПФЛХ. Подвижная жидкость от темно-коричневого до черного цвета. • Лесохимическая добавка ЛХД. Вязкая жидкость черного цвета, получаемая нейтрализацией смолистого кислого концентрата растворами NaOH и Ca(OH)2. • продукт Щелочной сток производства капролактама ЩСПК. Побочный производства капролактама, 40 представляющий водный раствор натриевых солей кислых побочных продуктов воздушного окисления циклогексана. Жидкость от коричневого до темно-коричневого цвета. • Модифицированный щелочной сток производства капролактама ЩСПК-М2. Водный раствор натриевых солей кислых побочных продуктов воздушного окисления циклогексана, модифицированный каустической или кальцинированной содой. Жидкость от коричневого до темно-коричневого цвета, непрозрачная, без механических примесей. 2. 1. 2 Добавки, стабилизирующие, водоудерживающие и улучшающие перекачиваемость В отдельную группу выделяют добавки [41], которые одновременно способствуют нерасслаиваемости, продолжительной сохранности первоначальных свойств бетонных и растворных смесей, улучшают их перекачиваемость [41-42]. Основным технологическим условием при перевозке бетонной смеси является сохранение её однородности и обеспечение требуемой подвижности к моменту укладки. Для этого в бетонную смесь не должны попадать атмосферные осадки, прямые солнечные лучи; смесь не должна расслаиваться, а оставаться связной. Укладка и уплотнение бетонной смеси должны быть осуществлены такими способами, чтобы были обеспечены: монолитность и однородность бетона, запроектированные показатели назначения бетона, надлежащее сцепление бетона с арматурой и закладными деталями. Таким образом, транспортабельность бетонной смеси и соответствие затвердевшего бетона проектным техническим условиям должны быть обеспечены, прежде всего, надлежащим подбором состава бетона и при определенных условиях, введением специальных добавок, сохраняющих первоначальные свойства смеси в период её транспортировки, укладки и уплотнения. 41 В отечественной строительной практике для повышения сохраняемости и стабильности бетонных смесей в процессе выполнения вышеуказанных технологических операций предложены и апробированы следующие виды специальных добавок, которые по своему техническому эффекту относятся к добавкам-стабилизаторам, повышающим водоудерживающую способность и улучшающим перекачиваемость смесей по трубопроводу. • вещество Полиоксиэтилен ПОЭ. Высокомолекулярное поверхностно-активное неионогенного типа. Порошок белого цвета, ограниченно растворимый в воде. Рекомендуемое количество добавки – 0,02..0,2%. Не рекомендуется применять в комплексе с суперпластификаторами, так как смеси быстро загустевают. • Гипан ГП. Раствор 10..17%-й концентрации, поставляемый в бочках. • Метилцеллюлоза водорастворимая МЦ. Порошок стабилизирующий добавки, поставляемый в бумажных мешках. • Комплексная органическая добавка КОД-С. Прямая эмульсия соапстока растительных масел в водном растворе сульфидно-дрожжевой бражки. Растворима в воде. Рекомендуемая дозировка – 0,2..0,3%. Введение добавки способствует повышению сохраняемости смеси на 2..3 ч. Тепловую обработку проводить не ранее, чем через 2 ч после приготовления смеси. • Бентонитовая алюмосиликат, набухаемостью. глина обладающий Вводится БГ. Природный высокой в виде ионообменной порошка или высокодисперсный способностью водной и суспензии. Рекомендуемое количество добавки в бетоне – 3..10%. Добавка эффективна в малоцементных бетонах и растворах. • Регенерационные стоки сахарорафинадного производства PC. Отход серийного производства, содержащий в своем составе хлорид натрия, окрашенные органические соединения и гидроокись натрия. Рекомендуемая дозировка – 0,25..0,5%. Не рекомендуется применение в предварительнонапряженных железобетонных конструкциях, а также в конструкциях, армированных высокопрочными арматурными сталями. 42 Добавки зарубежных производителей: • Аддимент СТ 2 (Addiment ST 2). Порошковый стабилизатор для растворов, пенобетонов и легких бетонов средней плотности до 1200 кг/м3. Не содержит веществ, вызывающих коррозию арматуры. Рекомендуемая дозировка – 0,2..0,7%. Производитель: Addiment Sika (ФРГ) • Эластосил 34 (Elastosil 34). Водоудерживающая добавка для бетонных и растворных смесей. Добавку смешивают с водой в пропорции 1:1..1:3 и добавляют к сухим смесям до получения требуемой подвижности. Производитель: ООО "Фирма Химстрой-смесь". • Зика Пумп (Sika Pump). Добавка для улучшения перекачиваемости смесей по трубам. Продукт на основе полимеров с добавками, регулирующими вязкость. Жидкость светло-зеленого цвета. Рекомендуемая дозировка – 0,5..1,0%. Производитель: Sika (Швейцария). Добавки, перечисленные выше, должны отвечать требованиям надежности по ГОСТ 24211 и обеспечивать повышение подвижности и однородности смесей: – водоотделение бетонной смеси с первоначальной осадкой конуса 20..22 см должно быть не более 2%; – раствороотделение смеси с осадкой конуса 20..22 см не более 2,5%; Механизм действия стабилизирующих, водоудерживающих и улучшающих перекачиваемость добавок заключается в том, что при их введении в систему "цемент–вода–заполнитель" изменяются свойства поверхности частиц твердой фазы (цемента, в первую очередь) и происходит изменение соотношения между пленочной и свободной водой. В результате пептизирующего действия добавок и вследствие увеличения количества пленочной воды наступает стабилизация системы, приводящая к сохраняемости свойств бетонной смеси и её хорошей перекачиваемости по трубам. Плотность укладки частиц твердой фазы в процессе твердения бетона определяется характером и интенсивностью сил межмолекулярного взаимодействия и, помимо природы твердой фазы, зависит также от её дисперсности. При 43 введении стабилизирующих и водоудерживающих веществ происходит увеличение дисперсности поверхностной энергии. твердой Это фазы, способствует т.е. увеличение развитию свободной молекулярного взаимодействия между частицами, что вызывает возникновение множества контактов между ними и обусловливает создание пространственной структурной сетки. [42, 43]. Такое самопроизвольное сцепление частиц в агрегаты при твердении бетона называется коагуляцией, а возникающие при этом пространственные структуры – коагуляционными. Чем выше дисперсность твердой фазы, тем менее плотной будет её пространственная структурная сетка, тем больший объем она будет занимать и тем меньше, следовательно, будет её способность к водо- и раствороотделению. 2. 1. 3 Добавки, регулирующие сохраняемость бетонных смесей В монолитном строительстве и в процессе производства бетонных и железобетонных изделий на заводах часто возникают ситуации, когда требуется либо замедлить, либо ускорить схватывание бетонных и растворных смесей, В таких случаях рекомендуется способствующих регулированию использование сроков химических схватывания и добавок, сохраняемости бетонных и растворных смесей. Для уменьшения сроков схватывания и ускорения процессов структурообразования бетона применяются добавки-ускорители схватывания. Химические добавки-электролиты и ПАВ, используемые в качестве ускорителей, по требованиям надежности по сравнению с бездобавочными смесями должны ускорять процессы схватывания растворных и бетонных смесей на 25 % и более (при температуре окружающего воздуха 20±2 ºС). Для замедления процессов структурообразования и продолжительной сохраняемости начальных свойств бетонных и растворных смесей применяются добавки, замедляющие схватывание. Такие добавки по требованиям надежности должны в 2 раза и более увеличивать время потери подвижности 44 бетонной смеси от исходного значения до 2 см (при температуре окружающего воздуха 20±2°С). Добавки, регулирующие сроки сохраняемости бетонных смесей, одновременно являются и регуляторами твердения бетона, поэтому их перечень, механизм действия и применения подробно излагаются в пункте 2.2 данного учебного пособия. 2. 1. 4 Поризующие добавки (для легких бетонов) Поризующие добавки – это вещества, способствующие целенаправленному образованию в теле бетона воздушных или других газообразных пор. Поризующие добавки, которые в зависимости от основного эффекта действия подразделяются на воздухововлекающие, пено- и газообразующие, используются для производства легкого конструкционного, конструкционнотеплоизоляционного и теплоизоляционного бетона на пористых заполнителях, а также при изготовлении ячеистых бетонов [45]. Основное назначение поризующих добавок для легких бетонов - снижение средней плотности, но их введение может существенно влиять на технологию производства и свойства легкобетонных смесей. Оптимальное количество добавок необходимо согласовывать с требованиями надежности, представленными в таблице 1. В ячеистых и поризованных бетонах общая пористость может достигать порядка 85% – для ячеистых бетонов (при среднем размере пор 0,3..0,6 мм) и более 95% – для полимерных газопластов и в основном зависит от размера пор, толщины оболочек, формы и способа укладки пор. Принято считать структуру пор оптимальной при равномерном распределении пор в виде полидисперсных по размеру, замкнутых, деформированных в правильные многогранники с глянцевой поверхностью припорового слоя, разделенных тонкими, но плотными и одинаковыми по сечению межпоровыми перегородками. 45 Таблица 1 – Критерии эффективности поризующих добавок для легких бетонов Вид добавки Требования надежности Дополнительные эффекты Воздухо- Требуемый объем вовлеченного воздуха в Снижение вовлекающая пределах от 6 до 15% с получением расслаиваемости и слитной структуры бетона. Потеря повышение удобо- вовлеченного воздуха после 30 мин. укладываемости выдержки не более 25%. Отсутствие бетонной смеси снижения прочности при одинаковой средней плотности бетона Пено- Объем воздуха, введенного в смесь с образующая заранее приготовленной пеной, должен То же быть в пределах от 10 до 25%, с получением поризованной структуры бетона. Потеря воздуха после 30 мин. выдержки не более 25%. Отсутствие снижения прочности при одинаковой средней плотности бетона Газо- Требуемый объем газа, образующегося в То же образующая бетонной смеси за счет газообразовании, от 15 до 25%, Период активного газовыделения должен быть от 5 до 30 мин. Отсутствие снижения прочности при одинаковой средней плотности бетона Воздухововлекающие добавки – это поверхностно-активные органические вещества, способствующие вовлечению 46 в бетонную смесь при её перемешивании мелкодисперсного воздуха, равномерно распределенного в бетоне. Действие воздухововлекающих добавок состоит, в основном, в насыщении бетонных и растворных смесей микропузырьками воздуха размером 0,015..0,030 мм, которые выполняют роль смазки и облегчают взаимное перемещение заполнителей. Воздухововлекающий эффект добавок обеспечивается тем, что они вводятся в растворные или бетонные смеси в виде щелочных мыл (либо образуют в них мыла за счет нейтрализации гидроксидов новообразований гидратирующегося цемента), которые обладают пенообразующей способностью [47]. Эффективность воздухововлекающих добавок зависит от их поверхностной активности и пенообразующей способности, которая в свою очередь связана с поверхностным натяжением растворов, понижающимся с увеличением концентрации добавки в растворе. Концентрация раствора, обеспечивающая максимальную стабильность пены, должна быть близкой к концентрации, при которой достигается адсорбционное насыщение на границе фазы "раствор – воздух". Для уменьшения размеров воздушных пузырьков эмульсии должно быть понижено поверхностное натяжение раствора, что достигается повышением в нем концентрации поверхностно-активного вещества. Стабилизация эмульсии воздуха достигается кальциевым мылом, фиксирующимся в адсорбционных оболочках воздушных пузырьков. К воздухововлекающим добавкам относятся следующие: • cмола нейтрализованная воздухововлекающая СНВ, СНВК. Продукт на основе натриевых солей абиетиновой смолы. Порошок темно-коричневого цвета, медленно растворимый в воде. • Cмола древесная омыленная СДО. Пастообразный продукт на основе натриевой соли абиетиновой смолы, получаемый омылением древесной смолы щелочью. 47 • Клей талловый пековый КТП. Смесь производных смоляных и жирных кислот, образующихся при выделении таллового масла из сульфатного лигнина. Продукт коричневого цвета, хорошо растворимый в воде. • Омыленный талловый пек ОТП. Продукт из натриевых солей смоляных и жирных кислот с общей щелочностью 3..10%. Порошок добавки имеет температуру размягчения около70ºС. • Омыленный древесный пек ЦНИПС-1. Пастообразный продукт, получаемый нейтрализацией жирных кислот древесного пека едким натром. • Вспомогательный препарат ОП. Пастообразный продукт белого цвета, получаемый обработкой моно- и диалкилфенолов окисью этилена, либо маслообразная жидкость от светло-желтого до светло-коричневого цвета. Растворим в воде. • Сульфонол С. Смесь натриевых солей алкилбензолсульфонатов. Белый или светло-желтый порошок, хорошо растворимый в воде. • Микропенообразователь ЕС. Продукт, представляющий собой нейтрализованные едким натром или едким калием жирные кислоты растительного происхождения, содержащие белки и углеводы; белковые отходы мясокомбинатов, отходы кожевенного и клееварочного производства также могут быть использованы для изготовления добавки. • Микропенообразователь БС. Паста черного цвета, представляющая собой отходы соапстока, образующиеся на мыловаренных заводах и содержащие 10..15% по массе омыленных жиров. • Канифольное мыло КМ. Мазеобразная паста от темно-коричневого до светло-желтого цвета, получаемая при обработке канифоли водным раствором едкого натра или кальцинированной соды и состоящая, в основном, из натриевых солей. Добавки зарубежных производителей: • Аддимент ЛПС (Addimeat LPS). Воздухововлекающая добавка для всех, видов бетонов и растворов. Не содержит веществ, вызывающих коррозию 48 арматуры. Рекомендуемая дозировка – 0,03..0,2% массы цемента. Производитель: Addiment Sika (ФРГ). • Перамин ШПА (Peramin НРА). Высокоэффективная воздухововлекающая добавка в виде прозрачного желтоватого раствора смеси ПАВ. Рекомендуемая дозировка – 0,03..0,15% массы цемента. Производитель: ООО "Уралпласт" • Перамин Л (Peramin L). Раствор винсоловой смолы темно- коричневого цвета. Рекомендуемая дозировка – 0,03..0,15% массы цемента. Производитель: ООО "Уралпласт". Пенообразующие добавки. Пенообразующие добавки – это поверхностно-активные органические вещества, обеспечивающие возможность получения технической пены требуемых кратности и стойкости и позволяющие при смешивании с компонентами бетонной смеси получать бетоны ячеистой или поризованной структуры. В настоящее время для производства пенобетона выпускаются следующие виды пенообразователей: Пенообразователи для пожаротушения, применяемые для приготовления пенобетона: • ПО-1. Продукт, представляющий собой натриевые соли нефтяных сульфокислот, извлекаемые из отходов нефтепереработки. • ПО-ЗНП. Водный раствор натриевых солей вторичных алкилсульфатов со стабилизирующими добавками. Жидкость без осадка и расслоения плотностью 1,02..1,08 кг/л. • ПО-6НП. Раствор натриевых солей вторичных алкилсульфатов со стабилизаторами. Однородная жидкость без осадка и расслоения плотностью 1,01..1,10 кг/л. • ПО-6НП-М. Раствор натриевых солей вторичных алкилсульфатов со стабилизирующими добавками. Однородная жидкость без осадка плотностью 1,01..1,02 кг/л. 49 • ПО-6К. Водный раствор натриевых солей сульфокислот с содержанием их в пределах 28..34%, полученный при нейтрализации кислого гудрона кальцинированной или каустической содой. • Ареком-4. Пенообразователь для приготовления пенобетона в пеногенераторах и установках кавитационного типа. Продукт на основе гидроксида калия (8%), казеина (6%), канифоли (6%), мыла (10%) и воды (70%). Светло-серая жидкость без осадка, плотностью 1,0..1,2 кг/л. • ПО-ПБ-1. Пенообразователь для приготовления монолитного пенобетона и пенобетонных изделий. Однородная жидкость без осадка и расслоения плотностью 1,01..1,10 кг/л. • ПБ-2000. Однородная жидкость без осадка и расслоения плотностью 1,01..1,07 кг/л. • Морпен. Однородная жидкость коричневого цвета без кристаллического осадка плотностью 1,05..1,2 кг/л. Пенообразователь устойчив к агрессивным средам. • Пеностром. Синтетический пенообразователь в виде темно- коричневой жидкости плотностью 1,07 кг/л. Добавка на основе алкилсульфатов с добавлением растворов первичных жирных спиртов. • ТАЭС. Водный раствор триэтаноламиновых солей первичных алкилсульфатов, полученных сульфированием первичных жирных спиртов фракции С9-С11 хлорсульфоновой кислотой с последующей нейтрализацией продуктов триэталонамином. Жидкость от светло-желтого до темно- коричневого цвета без осадка плотностью – 1,0..1,2 кг/л. • АОС – альфаолефинсульфонат натрия. Вязкая жидкость черного цвета с различной начальной концентрацией переменного состава, полученная сульфированием первичных альфаолефинов серным ангидридом с последующей нейтрализацией каустической содой. • ПБ. Продукт на основе воздухововлекающей добавки ЦНИПС-1, сульфитно-дрожжевой бражки и воды. 50 • ПЯБ. Продукт, получаемый на основе сульфонола и состоящий из органического клея (0,6..1% по массе), алкиларилсульфоната (0,6..1%), хлорного железа (0,03..0,04%) и остальное – вода (до 100%). • ПТД. Нейтрализованный водный раствор смолы термолиза древесины с известью-пушонкой при t = 70...90 °С с последующей фильтрацией раствора. • Жидкостекольный пенообразователь ЖСП. Продукт, приготавливаемый на основе канифоли, едких щелочей, жидкого стекла и воды. • Клеенекалевый пенообразователь КНП. Продукт на основе некаля (7..10% сернокислого натрия, до 1% хлористого натрия, клея и воды). • Клееканифольный пенообразователь ККП. Приготавливается на основе животного (костного или мездрового) клея, канифоли, едкого натра и воды. При длительном взбивании эмульсии дает большой объем устойчивой пены. Рекомендуемая дозировка – 8..12% от количества воды, идущей на изготовление цементного ячеистого бетона. Добавки зарубежных производителей: • УФАПОР СС (UFAPORE СС). Пенообразователь для пено- и легких бетонов. Смесь поверхностно-активных веществ с анионным зарядом поверхности. Прозрачная текучая жидкость желтоватого цвета плотностью 1,05 кг/л; образует стабильную пену с равномерной структурой пор независимо от жесткости воды. Производитель: фирма Bang & Bonsomer концерна МАПЕИ (Италия). • Неопор (Neopore). Пеноконцентрат на протеиновой основе. Жидкость темно-коричневого цвета плотностью 1,128 кг/л. Производитель: фирма Неопор (ФРГ). • Хостапур ОСБ (Hostapur OSB). Порообразователь для пенобетонов и растворных смесей; анионного типа в обладает виде пластифицирующим желтоватого действием. порошка; ПАВ на Добавка основе высокомолекулярного сульфоната олефина. Рекомендуемая дозировка – 0,005..0,05% массы компонентов АООТ "Опытный завод сухих смесей". 51 сухой смеси. Производитель: • Целикид ЛП2 (Zeliquid LP2). Жидкий порообразователь анионного типа для пенобетонов и растворов. Рекомендуемая дозировка – 0,01..0,06% массы компонентов сухой смеси. Производитель: АООТ "Опытный завод сухих смесей". • Аддимент CБ 31 Л (Addiment SВ 31 L). Пенообразователь на протеиновой основе. Темно-коричневая жидкость плотностью 1,13 кг/л. Производитель: Addiment Sika (ФРГ). В последнее время предложены синтетические пенообразователи на основе синтетических моющих веществ типа "Прогресс", "Астра" и других. При этом в качестве стабилизаторов пены используются добавки животного клея, растворимого стекла, КМЦ-4, ТНФ. Газообразующие добавки. Газообразующие добавки – это вещества, способные выделять газ в результате их химического взаимодействия с продуктами гидратации цемента. При производстве ячеистых газобетонов поризация основана на образовании в тесте вяжущих газовых пузырьков, создающих ячеистую структуру цементного или известково-силикатного теста. Процесс вспучивания основывается на совпадении периода наибольшего газообразования с вязкопластичным состоянием бетонной смеси, т.е. момента, когда смесь свободно деформируется под действием выделяющегося газа, но удерживает его в себе [48]. Источником газообразования является свободный водород, который образуется в результате химического взаимодействия газообразующих добавок (порошки алюминия, магния, цинка и др.) с гидроксидом кальция, выделяющимся при гидролизе трехкальциевого силиката. Высокодисперсный порошок алюминия окисляется и превращается в гидроалюминат кальция с выделением молекулярного водорода: 2Аl + 3Са(ОН)2 + nH20 → 3СаО·А12O3·nН2О + 3H2O 52 К газообразующим добавкам, применяемым в производстве газобетона и для поризации строительных растворов и бетонов, относятся следующие: • Пудра алюминиевая ПАП и ПАП-1. Порошок серебристый тонкоизмельченный, растворимый в кислотах и щелочах и нерастворимый в воде и органических растворителях. • Пудра алюминиевая ПАК. Тонкоизмельченный порошок подвергнутый специальной полировке. Поверхность частиц пудры покрыта защитной парафиновой пленкой. Пергидроль технический. Жидкость бесцветная неустойчивая, разлагающаяся на свету на кислород и воду. 2. 2 Добавки, регулирующие схватывание и твердение бетона и раствора 2. 2. 1 Добавки -замедлители схватывания и твердения В последнее десятилетие бурными темпами развивается монолитное строительство. Для обеспечения монолитности возводимых конструкций желательно бетонировать их непрерывно. Однако это возможно при незначительных объемах работ и для строительства сравнительно простых конструкций. Во всех остальных случаях трудно избежать перерывов в бетонировании конструкций, и поэтому на строительных площадках вынуждены прибегать к устройству так называемых "рабочих швов". Рабочие швы – ослабленное место, поэтому они должны устраиваться в сечениях, где стыки старого и нового бетона не могут отрицательно влиять на прочность конструкции. Их устройство связано с определенными трудностями и дополнительной затратой рабочего времени, так как для надежного сцепления нового бетона со старым необходимо тщательно обрабатывать поверхность ранее уложенного бетона. Для этого следует кромку схватившегося бетона очищать от цементной пленки, обнажать крупный заполнитель, продувая 53 сжатым воздухом и промывая струей воды либо протирая проволочными щетками. Всего этого комплекса работ можно избежать, если вести бетонирование непрерывно или с такими перерывами, в течение которых процесс схватывания ранее уложенной смеси еще не начинается. Одним из возможных технологических решений в таких случаях может служить введение в бетонную смесь замедлителей схватывания и твердения бетона. Такой прием должен осуществляться с учетом графика бетонных работ и подачи бетонной смеси к месту бетонирования. Другое важное направление использования добавок-замедлителей схватывания связано с необходимостью транспортирования бетонной смеси на значительные расстояния, а также сохранения технологических свойств смесей в случае возникновения в производстве бетонных работ технологических перерывов. В производстве сборных бетонных и железобетонных изделий добавкизамедлители схватывания применяют при изготовлении наружных стеновых панелей для вскрытия поверхностного слоя и обнажения декоративного заполнителя после ускоренного твердения. Механизм действия добавок-замедлителей схватывания и твердения бетона заключается в торможении процессов гидратации и гидролиза клинкерных минералов, т.е. обусловливает замедленное выделение свободной извести в раствор и замедляет процессы коагуляции и сближения зерен цемента и его гидратных новообразований. Вследствие этого интенсивность схватывания затворенных водой клинкерных цементов замедляется [49]. Схватывание цементного теста может быть замедлено и в результате действия добавок, которые, не препятствуя гидратации и гидролизу клинкерных минералов, быстро связывают свободную известь, выделяющуюся из C3S. Замедление процессов схватывания вызывается также влиянием отдельных электролитов, которые, в зависимости от их содержания в цементном тесте, могут препятствовать коагуляции коллоидного раствора и гидратных новообразований. 54 По требованиям надежности добавки, замедляющие схватывание, должны увеличивать время потери подвижности смеси от исходного значения до 2 см в 2 раза и более (при температуре окружающего воздуха 20±2 °С). Для добавок, замедляющих твердение бетона и раствора, критерием служит снижение прочности бетона на 30% и более в возрасте до 7 суток. При этом в проектном возрасте через 28 суток прочность бетона увеличивается, а проницаемость – снижается. Строительная практика располагает определенным опытом по применению следующих видов добавок замедлителей схватывания и твердения бетонных и растворных смесей. • Нитрилотриметиленфосфоновая кислота НТФ. Белый кристаллический порошок, легко растворимый в воде и нерастворимый в органических растворителях. При передозировке возможно снижение прочности бетона и раствора. Добавка эффективна для всех видов цемента, в том числе и для высокоалюминатных. Обладает пластифицирующим действием, не вызывает коррозии арматуры в железобетоне. Рекомендуемая дозировка – 0,02..0,15% массы цемента. • РСБ-500 строительства. кислоты. Не (ИСБ-500). Растворы содержит Добавка-замедлитель производства веществ, для монолитного нитрилотриметиленфосфоновой вызывающих коррозию арматуры. Рекомендуемая дозировка – 0,02..0,15% массы цемента. • Кормовая сахарная патока (меласса) КП. Продукт, являющийся отходом сахарной промышленности, в виде густой вязкой жидкости темнокоричневого цвета, хорошо растворимой в воде. Наблюдается замедленный набор прочности бетона и раствора в возрасте до 7 суток. Обладает пластифицирующим действием; не рекомендуется применять для сборного железобетона. Дозировка – 0,05..0,3%. • Молочная сыворотка. Отход производства молочной промышленности, представляющий собой желтоватую жидкость, в состав которой входят молочный сахар, жир, белок. Особенно сильное замедляющее 55 действие при введении сыворотки непосредственно в строительный раствор или бетонную смесь. Обладает пластифицирующим действием. Оптимальное количество добавки – 1,5..3% массы цемента Добавки зарубежных производителей: • Аддимент ВЗ 2 (Addiment VZ 2). Добавка-замедлитель с пластифицирующим действием для монолитного строительства. Не содержит веществ, вызывающих коррозию арматуры. Рекомендуемая дозировка – 0,2..0,7% массы цемента. Производитель: AddimentSika (ФРГ). • Аддимент ВЗ б (Addiment VZ 6). Добавка – сильный замедлитель для растворов, легких и пенобетонов. Рекомендуемая дозировка – 0,2..1,7% массы цемента. Производитель: Addiment Sika (ФРГ). • Перамин Р (Peramin R). Добавка-замедлитель в виде прозрачного раствора на основе фосфатов. Рекомендуемая дозировка – 0,2..1,0% массы цемента. Производитель: ООО "Уралпласт". • Поззолит 100-ИксР (Pozzolith 100-XR). Добавка замедлитель с пластифицирующим действием. Жидкость от коричневого до черного цвета. Рекомендуемая дозировка – 0,2..0,3% массы цемента. Производитель: Люберецкий комбинат СМиК. • Сементол Ретард (Cementol Retarde). Замедлитель с пластифицирующим действием для бетонных и растворных смесей, который предварительно смешивают с водой и добавляют в сухую смесь. Рекомендуемая дозировка – 0,2..0,8% массы цемента. Производитель: ТКК (Словения). • Зика Ретард (Sika Retarder). Высоко эффективный замедлитель схватывания на основе модифицированных фосфатов. Совместим со всеми видами портландцемента, включая шлакопортландцемент. Желтовато- коричневая жидкость плотностью 1,13 кг/л. Продукт не содержит хлоридов. Рекомендуемая дозировка – 0,2..2,0% массы цемента. Производитель: Sika (Швейцария). 56 • Глюконат натрия. Соль натрия глюконовой кислоты, полученная из глюкозы путем ферментации. Обладает пластифицирующим и водоудерживающим действием. Мелкокристаллический порошок или гранулят от белого до коричневого цвета; полностью биоразлагаем; хорошо растворим в воде. Рекомендуемая дозировка 0,05..0,25% массы цемента. Производитель: Bang&Bonsomer концерна МАПЕИ (Италия). Кроме указанных в качестве добавок-замедлителей схватывания бетонных смесей и твердения бетона могут быть использованы средне- и слабопластифицирующие добавки повышенной концентрации, например, ЛСТ, УПБ, а также кремнийорганическая жидкость 113-63 (бывший ФЭС 66), этилгидридсесквиоксан ПГЭН, гексаметафосфат, животный клей (костный, мездровый), крахмал, декстрин и другие. Влияние перечисленных добавок на прочность и долговечность бетона, зависящее от кинетики формирования в их присутствии структуры цементного камня и от их участия в химических реакциях, не может быть предсказано априори. Поэтому содержание добавок в бетонах или растворах устанавливается экспериментально с одновременной проверкой прочности при сжатии в соответствии с требованиями действующих нормативных документов. 2. 2. 2. Добавки – ускорители схватывания и твердения В монолитном строительстве при бетонировании бетонных и железобетонных конструкций в ряде случаев возникает необходимость ускорить рост прочности уложенного бетона с целью сокращения сроков его выдержки перед распалубкой с последующим ускорением строительного процесса. Для этого эффективно использование электролитов – добавок– ускорителей схватывания бетонных смесей и твердения бетона. Значительный эффект от использования добавок ускорителей имеет место и в технологии сборного бетона и железобетона. Сокращение сроков схватывания цемента и интенсификация его твердения актуальны как для 57 бетонов нормально влажностного твердения, так и подвергаемых тепловлажностной обработке, причем не только для бетонов на плотных, но и на пористых заполнителях. При производстве сборных конструкций в условиях полигона, когда тепловая обработка не предусматривается, добавки-ускорители твердения позволяют сократить выдержку отформованных изделий в формах и, таким образом, уменьшить требуемое количество форм, а, следовательно, и металлоемкость производства. Кроме того, сокращается производственная площадь, необходимая для выдерживания отформованных изделий. В заводских условиях производства сборных бетонных и железобетонных изделий и конструкций применение добавок-ускорителей схватывания и твердения позволяет сократить время тепловлажностной обработки, что ускоряет оборачиваемость форм и тепловых агрегатов. Это способствует снижению металлоемкости производства и сокращению энергетических затрат на тепловую обработку. Благодаря введению добавок-ускорителей удается снизить расход цемента, причем дополнительное использование совместно с электролитами пластифицирующих органических добавок обеспечивает возможность снижения клинкерного вяжущего до 12..15%. Таким образом, применение добавок-ускорителей схватывания и твердения является эффективным технологическим приемом, позволяющим снизить себестоимость продукции и улучшить технико-экономические показатели деятельности предприятия [45, 46]. Другим важным направлением использования добавок ускорителей схватывания и твердения является бетонирование конструкций при отрицательной температуре. В этом случае роль добавок заключается в ускорении процессов гидратации и твердения цементного теста с целью формирования бетона с достаточной "критической" прочностью, которая могла бы обеспечить его сопротивляемость давлению замерзающей в порах воды и формирование мелкопористой структуры цементного камня и бетона. Это дает возможность замораживания бетона до температур ниже расчетной без 58 опасности его размораживания, так как в бетоне резко сокращается количество свободной воды, а формирующаяся мелкопористая структура исключает возможность замерзания воды в порах при обычных зимних температурах. Основным критерием эффективности добавок ускорителей схватывания бетонных и растворных смесей является ускорение процесса схватывания на 25% и более (при температуре окружающего воздуха 20±2 °С). Для добавок ускорителей твердения бетона по требованиям надежности необходимо повышение прочности бетона на 20% и более в возрасте 1 суток нормального твердения. В настоящее время нашли применение следующие виды добавокускорителей схватывания и твердения бетона • Поташ П (карбонат калия К2СО3). Продукт в виде кристаллического порошка белого цвета – соль с сильно выраженными щелочными свойствами. Наблюдается быстрое схватывание бетонной смеси, получение бетона с крупнопористой структурой. Дозировка добавки – до 5% массы цемента. • Хлорид кальция ХК. Кристаллический порошок белого цвета в виде СаСl2 или дигидрата СаСl2 2H2О, а также водных растворов. При длительном стоянии на воздухе порошок расплывается. • Нитрат кальция НК. Выпускается в виде кристаллов Ca(NO3)2 или тетрагидрата Ca(NO3)2 4Н20. Продукт бесцветный, хорошо растворим в воде. • Нитрит-нитрат кальция ННК. Смесь нитрита и нитрата кальция в соотношении по массе 1:1 в виде водного раствора или пасты. Не допускается смешивать с растворами ЛСТ. • Нитрит-нитрат-хлорид кальция ННХК. Продукт, получаемый смешением нитрит-нитрата кальция с хлоридом кальция в соотношении 1:1. Водный раствор желтоватого цвета с плотностью 1,1..1,3 г/см3. • Сульфат натрия СН. Кристаллы белого цвета с желтым оттенком в виде декагидрата Na2SO4 10Н2О или безводной соли. Трудно и ограниченно растворимые в воде. 59 • Нитрат натрия НН. Бесцветные кристаллы в виде NaNO3. He гигроскопичен, хорошо растворим в воде, при нагревании разлагается с выделением кислорода. • Хлорид натрия ХН. Кристаллический порошок белого цвета, растворимый в воде. Применение в железобетоне ограничено, так как происходит интенсификация коррозии оборудования и арматуры в бетоне. Рекомендуемая дозировка – до 4% массы цемента. • Тиосульфат натрия ТН. Отход производства хромовых соединений. Неслеживающиеся бесцветные кристаллы Na2S2O3, хорошо растворимые в воде. Рекомендуемая дозировка – 1..3% массы цемента. • Зеленый щелок ЗЩ. Отход серийного производства, получаемый в результате регенерации щелоков после варки целлюлозы по сульфатному способу. Жидкость от светло-зеленого до темно-зеленого цвета. Используют как в качестве индивидуальной добавки, так и в комплексе с пластифицирующими (ЛСТ) и воздухововлекающими (СНВ, ГКЖ-10 и другими). Оптимальная дозировка – 0,02..011% массы цемента. • Лигнопан Б-2. Ускоритель твердения пластифицирующего действия на основе неорганических солей для бетонов и растворов. Продукт в виде водного раствора 30%-й концентрации или порошка, легко растворимого в воде. Не содержит хлоридов, не вызывает коррозии бетона и арматуры. Дозировка – 0,6..1,5%. • Лигнопан Б-2Т. Ускоритель твердения и пластификатор на основе неорганических солей для производства изделий на линиях безопалубочного формования. Порошок или водный раствор 30%-й концентрации. Не содержит хлоридов, не вызывает коррозии бетона и арматуры. Дозировка – 0,6..1,5%. • Лигнопан Б-2У. Ускоритель твердения с замедлением начала схватывания на основе неорганических солей. Порошок или водный раствор 30%-й концентрации. Не содержит хлоридов, не вызывает коррозии бетона и арматуры. Дозировка – 0,8..1,5%. 60 Добавки зарубежных производителей: • Аддимент БЕ 2 (Addiment BE 2). Сверхсильный ускоритель схватывания и твердения, применяемый при торкретировании бетона или ремонтных работах. Добавка в виде порошка. Рекомендуемая дозировка – 2,0..4,5% массы цемента. Производитель: Addiment Sika (ФРГ). • Аддимент БЕ 5 (Addiment BE 5). Ускоритель схватывания и твердения, применяемый для изготовления бетонных изделий и для зимнего бетонирования. Добавка в виде порошка. Рекомендуемая дозировка – 1,0..2,1% массы цемента. Производитель: Addiment Sika (ФРГ). • Аддимент БЕ 6 (Addiment BE 6). Жидкий ускоритель схватывания для ремонтных работах. Рекомендуемая дозировка – разбавление водой в зависимости от назначения в соотношении от 1:1 до 1:6. Производитель: Addiment Sika (ФРГ). • Перамин A (Peramin А). Добавка-ускоритель в виде прозрачного раствора на основе тиоцианата; не содержит ионов хлора. Рекомендуемая дозировка – 0,3..0,7% массы цемента. Производитель: ООО "Уралпласт". • Сементол Омега П (Cementol Omega P). Добавка-ускоритель для бетонных и растворных смесей. Рекомендуемая дозировка – 1,0..2,5% массы цемента. Производитель: ТКК (Словения). • Карбонат лития. Добавка-ускоритель на основе карбоната лития. Белый тонкодисперсный порошок без запаха; используется для бетонных и растворных смесей на высокоалюминатном цементе. Производитель: фирма Bang&Bonsomer концерна МАПЕИ (Италия). Добавки-ускорители твердения, интенсифицируя процесс гидратации цемента и оказывая положительное влияние на формирование структуры цементного камня, на основании данных позволяют: – повысить подвижность бетонной смеси на 2..4 см или уменьшить расход воды на 2..3% для равноподвижных смесей; – повысить прочность бетона при сжатии после ТВО на 5..10% при условии получения более подвижных смесей (без уменьшения расхода воды и 61 цемента) и на 10..20% при условии получения равноподвижных смесей (с уменьшенным расходом воды); – уменьшить расход цемента на 5..10% при условии получения равнопрочных бетонов (с уменьшенным расходом цемента и воды); – повысить морозостойкость бетона на 0,5..1 марку при условии получения равно подвижных смесей или равнопрочных бетонов; – повысить водонепроницаемость бетона на 0,5..1 марку. 2.3 Добавки, снижающие проницаемость бетона, повышающие прочность, коррозионную стойкость, морозостойкость бетона и железобетона 2. 3. 1 Добавки-регуляторы структуры и свойств бетона Управление процессом структурообразования бетона позволяет сознательно создавать определенное состояние системы твердеющего бетона, соответствующее принятым способам обработки, выбирать целесообразные технологические приемы и достигать при этом максимального экономического эффекта производственного процесса. В процессе твердения вяжущего образуется система, состоящая из кристаллогидратов новообразований, непрореагированных с водой зерен цемента, оставшейся жидкой фазы воды и пор. Новообразования в структуре микробетона представлены, в основном, в виде двух структур – коагуляционной и кристаллизационной. Важным элементом структуры цементного камня, играющим большую роль в формировании физико-механических свойств бетона, являются поры. Пористость в значительной степени предопределяет экономичность применения бетона в конструкциях. Как известно, общая пористость бетона зависит в основном от количества воды затворения, вида и расхода вяжущего, от количества вводимого 62 порообразователя, времени перемешивания смеси и других факторов. Сам процесс твердения цемента является источником образования пор. Различают следующие группы пор микробетона: гелевые, контракционные, капиллярные, воздушные ("условно замкнутые"). Кроме перечисленных в бетоне могут создаваться и другие виды пор и пустот, которые условно можно отнести к "структурным". Образующаяся в результате взаимодействия вяжущего с водой контракционная и гелевая пористость имеет размеры 1·10-6..10·10-6 мм для контракционных пор 15·10-8..40·10-8 мм и для гелевых пор при общем их объеме порядка 1,5..2,5%. Объем таких пор зависит от минералогического и вещественного состава цемента и его расхода. Гелевая и контракционная пористость, не оказывая существенного влияния на физико-механические свойства бетонов, может выполнять роль резервной, что способствует повышению морозостойкости бетона. Размер "условно замкнутых" пор, образующихся в результате воздухововлечения и микрогазообразования, колеблется в достаточно широких пределах: от 1·10-3 мм до 300·10-3 мм и более. Их размеры зависят от характеристик исходных материалов и состава бетона, времени перемешивания бетонной смеси и других факторов. Такие поры могут существенно снизить среднюю плотность бетона. Вместе с тем, благодаря блокированию капилляров и образованию резервной пористости, такие микропоры способствуют повышению морозостойкости и водонепроницаемости бетона, а также его трещиностойкости, так как они являются своеобразными демпферами ("поглотителями") развивающихся микротрещин [50]. Капиллярные поры, образующиеся в процессе испарения избыточной воды, располагаются, прежде всего, в межпоровых перегородках, создавая таким образом сообщающуюся систему пор. Размер таких пор колеблется в пределах 1·10-3...1·10-4 мм, а содержание в объеме достигает 7..15%. Капиллярные поры существенно влияют на прочность и коэффициент конструктивного качества бетона. От объема пор зависит гигроскопичность 63 материала: при увеличении капиллярной пористости увеличивается водопоглощение и равновесная влажность, что приводит к повышению теплопроводности и снижению прочности бетона. Таким образом, капиллярные поры, незначительно увеличивая общую пористость, оказывают негативное влияние на физико-механические свойства и показатели назначения бетона. Одним из технологических приемов направленного структурообразования бетона является введение в его состав эффективных модифицирующих добавок. При производстве высокопрочных бетонов, когда водоцементное отношение может ограничиваться значением В/Ц = 0,3 и менее, обязательно применение водоредуцирующих добавок, которые позволяют в значительной степени сократить водосодержащие и улучшить структуру твердеющего бетона. При этом добавки обеспечивают и технологические требования по удобоукладываемости бетонных смесей. Для изготовления особо ответственных бетонных и железобетонных конструкций, эксплуатирующихся в средне- и сильноагрессивных средах, требуется получить плотную структуру и снизить проницаемость бетона. В этих случаях применяют кольматирущие (уплотняющие) добавки, способствующие удалению воздуха и кольматации пор. В технологии бетона одним из основных вопросов, определяющих высокую прочность и высокую морозостойкость бетона, является вопрос об оптимальных параметрах "условно замкнутых" пор. Наиболее распространенным подходом для получения морозостойких бетонов является обеспечение общего содержания воздуха (газа) в бетонной смеси. Принято считать, что оптимальный объём пор, обеспечивающий высокую морозостойкость без значительной потери прочности, составляет 2...4%. Для образования мелкопористой структуры бетона, т.е. для придания бетону или раствору требуемых свойств (по морозостойкости, коррозионной стойкости), во 64 многих случаях искусственно создаются поры и пустоты. Для этого в бетон вводят воздухововлекающие и микрогазообразующие добавки. Для повышения защитного действия бетона по отношению к стальной арматуре изделий и конструкций, предназначенных для эксплуатации в условиях воздействия агрессивных хлоридных сред, в состав бетонной смеси следует вводить добавки ингибиторов коррозии стали. 2. 3. 2 Водоредуцирующие добавки Водоредуцирующие добавки – это вещества, позволяющие получать бетонную смесь требуемой удобоукладываемости с пониженным расходом воды. По основному эффекту действия добавки разделены на водоредуцирующие I, II, III и IV групп. Водоредуцирующие добавки I группы – это добавки, снижающие расход воды на 20% и более и повышающие марку бетона по водонепроницаемости на 4 ступени и более. Представителями этой группы добавок являются пластифицирующие добавки I группы суперпластификаторы и комплексные добавки на их основе. Водоредуцирующие добавки II группы – это добавки, снижающие расход воды на 12..19% и повышающие марку бетона по водонепроницаемости на 2..3 ступени. К этой группе добавок относятся сильнопластифицирующие добавки и комплексные добавки на их основе. Одновременно водоредуцирующие добавки I и II групп приводят к повышению интенсивности тепловыделения и способствуют повышению прочности, морозостойкости и коррозионной стойкости бетона. Водоредуцирующие добавки III группы – это добавки, снижающие расход воды на 6..11% и повышающие марку бетона по водонепроницаемости на 1..2 ступени. Добавками этой группы являются средне- и слабопластифицирующие добавки и комплексные добавки на их основе. 65 Водоредуцирующие добавки IV группы – это добавки, снижающие расход воды на 5% и менее и повышающие марку бетона по водонепроницаемости на 1 ступень. Представителями этой группы добавок являются воздухововлекающие добавки, электролиты и комплексные добавки на их основе. Водоредуцирующие добавки III и IV групп повышают интенсивность тепловыделения и способствуют повышению прочности и коррозионной стойкости бетона. Благодаря водоредуцирующему действию добавок I и II групп, в цементном тесте снижается объём межзернового пространства и обеспечивается более тесный контакт между оболочками из гидратных продуктов на поверхности соседних зерен вяжущего, что способствует объединению их в более плотный и прочный конгломерат. Подобное уплотнение структуры цементного камня проявляется в резком снижении его пористости и существенным ростом прочности. При использовании суперпластификаторов в качестве водоредуцирующих добавок большое модифицирования значение гидратных имеет также новообразований, эффект адсорбционного вызываемый добавками. Быстрая адсорбция суперпластификатора на поверхности вновь образующихся в процессе гидратации частиц твердой фазы фиксирует их размеры на ранней стадии гидратообразования, препятствуя дальнейшему росту. Таким образом, наступает стабилизация гидратов в тонкодисперсном, рентгеноаморфном состоянии, что способствует оптимизации структуры цементного камня и обеспечивает повышение плотности и прочности бетона. 2. 3. 3 Кольматирующие добавки Кольматирующие добавки – это вещества, способствующие заполнению пор в бетоне водонерастворимыми продуктами. По требованиям надежности они должны обеспечивать повышение марки бетона по водонепроницаемости на 2 ступени и более. 66 Основное назначение кольматирующих (уплотняющих) добавок связано с увеличением плотности бетона и раствора, что способствует повышению их долговечности, особенно в тех случаях, когда агрессивными факторами являются органические или неорганические жидкие или газообразные среды. В качестве кольматирующих добавок для бетонов и строительных растворов используют тонкодисперсные минеральные вещества, обладающие гидравлической активностью, а также водорастворимые добавки. Водорастворимыми кольматирующими добавками (добавками- уплотнителями) являются водорастворимые смолы и соли алюминия, железа и кальция, характеристики которых представлены ниже. • Диэтиленгликолевая смола ДЭГ-1. Однородная жидкость желтого цвета; плотность – 1,115 г/см3, молекулярная масса – 240..260. Содержание эпоксидных групп более 25%, гидроксильных – 4,5%. Рекомендуемая дозировка – 1,0..1,5%. • Триэтиленгликолевая смола ТЭГ-1. Алифатическая эпоксидная смола в виде однородной жидкости желтого цвета плотностью 1,155 г/см 3, молекулярная масса 300..320. Рекомендуемая дозировка – 1,0..1,5%. • Полиаминная смола С-89. Прозрачная темная однородная жидкость с зеленоватым отливом. Концентрация смолы в водном растворе 29,45%. Устойчива к разведению водой при соотношении 1:100. Не рекомендуется использовать сланцевый цемент. Рекомендуемая дозировка – 0,6..1,5%. • Битумная эмульсия (эмульбит) БЭ. Эмульсия 1 рода, состоящая из битума (50%), добавки ЛСТ (5%) и воды (45%). Рекомендуемая дозировка – 5..10% эмульсии от массы цемента. • Сульфат железа СЖ. Вещество желтого цвета в виде кристаллогидрата Fe2(SO4)3·9Н2О, хорошо растворимое в воде. Дозировка добавки не должна превышать 3%. • Хлорид железа ХЖ. Продукт состава FeCl3·6Н2О, красно-коричневого цвета, хорошо растворимый в воде, сильно гигроскопичен. Количество добавки 67 должно быть менее 3% – для бетона неармированных конструкций, и менее 2% – для бетона армированных конструкций. • Нитрат железа НЖ. Вещество бледно-фиолетового цвета состава Fe(NO3)3·9Н2О. Продукт хорошо растворим в воде. Дозировка не должна превышать 3%. • Нитрат кальция НК. Выпускается в виде кристаллов Ca(NO3)2 или тетрагидрата Ca(NO3)2·АН2О. Продукт бесцветный, хорошо растворим в воде. Дозировка не должна превышать 3%. • Сульфат алюминия СА. Бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде. Производится в виде гидрата Al2(SO4)3·18Н20 и в безводном виде. Кристаллогидрат легко выветривается при хранении на воздухе, дозировка не должна превышать3 %. 2. 3. 4 Воздухововлекающие добавки (для тяжелых бетонов) Воздухововлекающие добавки по требованиям надежности должны обеспечить воздухосодержание в уплотненной бетонной смеси в пределах 2..5% (по объёму) и повышение морозостойкости бетона в 2 раза и более. Одновременно применение воздухововлекающих добавок способствует пластификации бетонной смеси и снижает её расслаиваемость, а также повышает марку бетона по водонепроницаемости. Использование воздухововлекающих добавок повышает удельную поверхность условно замкнутых пор примерно в 2 раза по сравнению с бетонами без добавок, но дает большие колебания в отношении их суммарного объёма и размеров. Применение скоростного перемешивания бетонной смеси с воздухововлекающими добавками приводит к значительному выравниванию их размеров. Поризация бетонных или растворных смесей происходит в процессе их приготовления в смесителях при одновременном введении с водой затворения водного раствора воздухововлекающих добавок. При этом следует учитывать, 68 что эффективность использования этих добавок возрастает с повышением содержания в цементе трехкальциевого силиката и уменьшением трехкальциевого алюмината. Применение указанных добавок становится не эффективным, если цемент содержит менее 40% C3S и более 10% С3А. Особенно приводящее к сильное воздействие улучшению от формочных воздухововлекающих свойств смеси и добавок, увеличению подвижности на 15..30%, наблюдается при виброуплотнении бетонных смесей. Ориентировочная дозировка воздухововлекающих добавок в зависимости от содержания цемента в бетоне приведена в таблице 2. Таблица 2 – Оптимальная дозировка воздухововлекающих добавок Наименование Количество добавки в пересчете на сухое вещество, % массы цемента, при его расходе, кг/м3 СНВ, СНВК, СДО, до 300 300-450 более 450 0,005-0,015 0,01-0,02 0,015-0,035 КТП, ОТП, ОП, С Использование воздухововлекающих добавок наиболее эффективно в низкомарочных бетонах и растворах, когда соотношение марки цемента к марке бетона: RцRб ≥ 3, а марки цемента к марке раствора: Rц/Rp ≥8. В этом случае исключается необходимость введения в состав бетона или раствора тонкодисперсных минеральных материалов для замещения ими части высокомарочного клинкерного цемента. Применение воздухововлекающих добавок, также как и слабо- и среднепластифицирующих, приводит к некоторой потере прочности затвердевшего бетона и раствора, особенно при их твердении в условиях тепловлажностной обработки. Однако это негативное влияние в значительной мере может компенсироваться снижением водосодержания смеси вследствии пластифицирующего эффекта добавок, а также за счет одновременного 69 введения добавок ускорителей и добавок, повышающих прочность бетонов и растворов при сжатии, например, водоредуцирующих. Кроме этого, перед тепловой обработкой необходимо предусматривать предварительное выдерживание бетона 3 часа для набора начальной структурной прочности и снижения деструктивных процессов при пропаривании. Необходимость удлинения режима тепловой обработки бетона с воздухововлекающей добавкой должна быть обоснована соответствующими технико-экономическими расчетами. 2. 3. 5 Газообразующие добавки (для тяжелых бетонов) Газообразующие добавки, также как и воздухововлекающие, способствуют получению более стабильной замкнутых пор, что и мелкодисперсной обеспечивает повышение структуры условно морозостойкости и водонепроницаемости бетона. По требованиям надежности газообразующие добавки должны обеспечивать объём выделившегося газа в уплотненной бетонной смеси 1,5..3,5% и повышать морозостойкость бетона более чем в 2 раза. Применение газообразующих добавок положительно влияет на качество бетонной смеси и затвердевшего бетона – происходит пластификация бетонной смеси и снижается её расслаиваемость, уплотняется структура при твердении бетона в замкнутом объёме, снижается водопоглощение, повышается марка бетона по водонепроницаемости. Для поризации тяжелых бетонов и строительных растворов используются следующие газообразующие добавки [43-47]. • Полигидросилоксаны 136-41 (бывший ГКЖ-94) и 136-157М (бывший ГКЖ-94М). Полимеры этилгидросилоксана, образующиеся при гидролизе этилдихлорсилана. При использовании указанных добавок температура смеси не должна превышать 30 ºС. Не допускается электропрогрев смеси. Содержание активного водорода в ГКЖ-94 – 1,3..1,42%, в ГКЖ-94М – 1,76%. 70 • Этилгидридсесквиоксан ПГЭН. Продукт обладает аналогичными свойствами, что и полигидросилоксаны. Прозрачная подвижная жидкость, в воде не растворима, образует эмульсию. Не рекомендуется при тепловой обработке бетона. Механизм действия газообразующих добавок сводится к образованию в бетонных или растворных смесях равномерно распределенных замкнутых пор. Такие добавки позволяют улучшить качество бетона и раствора за счет образования до 2% газовых микропузырьков в единице объема бетона или раствора и частичной гидрофобизации внутренней поверхности пор. Используя газообразующие добавки для получения микропористой структуры бетона или раствора (полигидросилоксаны, ПГЭН), необходимо учитывать, что эффект газообразования зависит как от количества добавок, так и от температуры бетонных или растворных смесей и содержания в них щелочи и цемента. Установлено, что такие добавки существенно замедляют твердение бетонных и растворных смесей на ранних стадиях, поэтому отформованные изделия перед тепловой обработкой необходимо выдерживать в течение не менее 4 часа при температуре t = 20..30°С или не менее 6 часов при t = 10..20ºС. При этом интенсивность подъема температуры до максимального значения экзотермического прогрева не должна превышать 10ºС/ч. Оптимальная дозировка микрогазообразующих добавок, в зависимости от содержания вяжущего в бетоне, приведена в таблице 3. Таблица 3 – Оптимальная дозировка газообразующих добавок Наименование Количество в пересчете на сухое вещество, % массы цемента, при его расходе, кг/м3 Полигидросилоксаны, до 300 300..450 более 450 0,06..0,08 0,05..0,07 0,03..0,05 ПГЭН 71 2. 3. 6 Добавки-ингибиторы коррозии стали Добавки-ингибиторы коррозии стали – вещества обеспечивающие высокую коррозионную стойкость арматуры в агрессивных по отношению к ней средах. По требованиям надежности они должны обеспечивать значения тока пассивации стали не менее 10 mA/см2 и потенциала пассивации стали не менее минус 450 mV. Эффективность добавок, увеличивающих защитные свойства бетона по отношению к стальной арматуре, определяют по изменению плотности электрического тока и (или) потенциала стали по методике в соответствии с требованиями ГОСТ 30459. В строительном производстве разработаны и апробированы практикой следующие добавки, повышающие защитные свойства бетона по отношению к стальной арматуре. • Нитрит натрия НН. Кристаллический продукт белого цвета с желтоватым оттенком NaNO2 либо его водные растворы. В присутствии хлоридов доза добавки должна быть максимальной для того, чтобы предотвратить развитие активной точечной коррозии. Рекомендуемая дозировка добавки – 2..3% массы цемента. • Нитрит-нитрат кальция ННК. Смесь нитрита Ca(NO2)2 и нитрата Ca(NO3)2 кальция в соотношении по массе 1:1 в виде водного раствора или пасты. Не допускается смешивание с растворами ЛСТ. Рекомендуемая дозировка – 2..4% массы цемента. • Тетраборат натрия ТБН. Бесцветные кристаллы Na2B4O7·10Н2O, хорошо растворимые в воде и глицерине. Рекомендуемая дозировка – 0,2..3% массы цемента. • Бихромат натрия БХН. Красные кристаллы Na2CrO7·2Н2О, хорошо растворимые в воде, но нерастворимые в органических растворителях. Рекомендуемая дозировка – 0,5% массы цемента. 72 • Бихромат калия БХК. Оранжево-красные кристаллы состава К2СгO7, хорошо растворимые в воде. Дозировка – 0,5% массы цемента. • Катапин-ингибитор КИ-1. Прозрачная гелеобразная слегка мутная жидкость от желтого до коричневого цвета, представляющая собой солянокислый раствор катапина и уротропина. Допускается наличие осадка, растворимого при нагревании. Хорошо смешивается с водными растворами солей. Эффективность добавки увеличивается при использовании низко алюминатных цементов. Требует мягких режимов тепловой обработки бетона. Рекомендуемая дозировка 0,025..0,15% массы цемента (в расчете на сухое вещество). Механизм действия добавок-ингибиторов коррозии стали заключается в том, что в их присутствии происходит быстрое окисление растворимого оксида двухвалентного железа с образованием на поверхности стали пассивирующих защитных пленок из гидроксида железа. Постепенно из области действия коррозии исключаются новые участки поверхности стали, и процесс коррозии прекращается. Эффективное замедление обеспечивается только при достаточном количестве добавки, отвечающем необходимому для данной системы отношению ингибитор: хлорид (сульфат). Применение добавок-ингибиторов коррозии стали оказывает влияние на свойства бетонной смеси и бетона, что выражается в увеличении подвижности бетонной смеси, снижении диффузионной проницаемости бетона, увеличении электропроводности бетона. Введение добавок ингибиторов позволяет твердеть бетону при отрицательных температурах. Прочность бетонов с добавкой ингибиторов коррозии стали изменяется поразному. Для бетонов и растворов, содержащих НН, через 28 суток отмечается падение прочности на сжатие и растяжение, а бетоны, содержащие ННК, дают существенное увеличение прочности в раннем и более позднем возрасте. Нитрит натрия выщелачивается в течение двух лет, в то время как ННК, который растворим в меньшей степени, более эффективно замедляет коррозию. Ингибиторы на основе солей натрия могут увеличить защитный потенциал 73 реакции заполнителя со щелочью, особенно если используется реакционноспособные заполнители. Использование шлакопортландцементов и высокоалюминатных портландцементов для бетонов с добавками ингибиторами обеспечивает более высокую коррозионную стойкость стали, чем у бетонов на бездобавочных портландцементах. 74 3 СПОСОБЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ ЭФФЕКТИВНЫХ МОДИФИКАТОРОВ Выпуск эффективных модификаторов для нужд предприятий строительной индустрии может быть организован на нефтехимических комбинатах или в системе строительных организаций, например на заводах железобетонных изделий, в цехах добавок. Способ приготовления и применения модификатора выбирают с учетом его состава, вида получаемого продукта (жидкий, порошкообразный, гранулированный и др.) и технико-экономических показателей (себестоимость, сроки хранения, транспортирование и т.д.) Эффективные гидрофобизаторы, получаемые на современных нефтехимических комбинатах и нефтеперерабатывающих заводах, как правило, в обычных условиях водонерастворимы. Для введения гидрофобизаторов в бетонные или растворные смеси их переводят в водорастворимые продукты путем: а) осаждения гидрофобизаторов на минеральном порошке, получаемом при размоле, например известняка совместно с кубовыми остатками синтетических жирных кислот (КОСЖК); б) омыления водонерастворимых продуктов; в) сульфирования; г) эмульгирования; д) агломерирования в гранулы, брикеты, таблетки, гранулированные порошки [1, 9, 33, 51]. Практика показала эффективность и перспективность приготовления модифицирующих добавок с применением способов эмульгирования или агломерирования ингредиентов добавки в различные продукты. Это вытекает также из того, что эффективность действия в цементных системах отдельного гидрофобизатора намного ниже по сравнению с тем, когда он применяется в комплексе с другими компонентами: гидрофилизатором (ЛСТ), солями неорганических кислот (нитратом натрия) и т.д. 75 В связи с этим рассмотрим ряд способов приготовления многокомпонентных добавок гидрофобизирующего действия, в основе которых лежат процессы эмульгирования или агломерирования их компонентов. Способ введения модификаторов в бетонную смесь выбирают в зависимости от их агрегатного состояния и конструкции смесительного оборудования. 3. 1 Жидкие водоразбавляемые химические добавки В МИСИ им. Куйбышева и НИИЖБ РФ разработана эффективная технология приготовления гидрофобизирующих добавок в виде водоразбавляемых (прямых) эмульсий типа "масло в воде". Для получения стабильных водных эмульсионных растворов применяют акустический диспергатор АД-8, компрессорно-вихревой гомогенизатор (КВГ), роторпопульсационный аппарат (РПА), механический диспергатор конструкции В.В. Назарова или гомогенизаторы других конструкций. Принципиальные схемы устройства гомогенизаторов АД-8 и РПА приведены на рисунке 1. Основными факторами, которые обусловливают процесс эмульгирования в диспергаторе АД-8, являются ультразвуковые волны; в компрессорно-вихревом гомогенизаторе – одновременное компрессионное (давление внутри рабочей камеры насоса до 0,3 МПа), высокочастотное, импульсное, центробежноударное и термическое воздействие; в роторно-пульсационном аппарате давление (0,5-1 МПа) и центробежное воздействие (частота вращения ротора 1200 об/мин). В роторно-пульсационном аппарате возникают высококачественные акустические колебания, сопровождающиеся кавитацией и другими гидродинамическими процессами. Рабочую функцию в компрессорно-вихревом гомогенизаторе выполняет шестеренчатый насос. Гомогенизация обеспечивается за счет разницы в относительных скоростях ингредиентов эмульсии и зубьев шестерен насоса. С помощью КВГ можно готовить эмульсии, в которых в качестве гидрофобизатора применяются вещества, по 76 свойствам (температура плавления, фракционный состав и др.) сходные с соапстоками растительных масел. Эмульсии на основе гидрофобизатора из кубовых остатков жирных синтетических кислот или нефтяных битумов высоких марок желательно готовить на диспергаторах типа АД-8 или РПА. В случае работы с гидрофобизаторами КОСЖК или битумом в КВГ увеличивается вероятность получения грубодисперсных эмульсий, которые неустойчивы во времени и неэффективны в цементных системах. а) б) а – акустический гомогенизатор АД-8; б – роторно-пульсационный аппарат (РПА); 1 – емкость с водой и компонентами эмульсии (добавки); 2 – центробежный насос; 3 – гидродинамический акустический излучатель, рабочим органом которого является стальная пластина (нож); 4 – мешалка; 5 – манометр; 6 – вентили; 7 – центробежный водяной насос марки 3К-6; 8 – электродвигатель Рисунок 1 – Принципиальные схемы устройства гомогенизаторов Исследованиями, проведенными М.И. Хигеровичем [2, 3, 5] и его последователями, показана возможность получения водоразбавляемых эмульсионных добавок гидрофобизирующего действия без применения специальных эмульгаторов, так как они уже находятся в виде лигносульфатов в 77 одном из компонентов добавки – СДБ или ЛСТ (рисунок 2). Этот компонент выполняет несколько функций: а) способствует стабилизации глобул (мелких частиц), которые образуются при диспергировании гидрофобизатора в 40-50%-ном водном растворе гидрофилизатора; б) обеспечивает агрегатную устойчивость эмульсии во времени к физико-механическим воздействиям (перепады температур, транспортирование и т.п.); в) выполняя функцию эмульгатора, СДБ или ЛСТ при условии увеличения их доли в комплексной добавке не менее 30% становится также функциональной составной частью гидрофобизирующей добавки. Этот практический прием реализуется при изготовлении таких гидрофобизирующих добавок, как ГПД КОД-С, КОМД-С, ОМД, ГС-3 и другие. 1 – 40-50%-ный водный раствор гидрофилизятора; 2 – "масло" (в данном случае гидрофобизатор, соапсток и др.); 3 – эмульгатор (в данном случае гидрофилизатор СДБ или ЛСТ). Рисунок 2 – Образование прямой эмульсин "масло в воде" Во время приготовления добавок следует вести контроль рН водного раствора лигносульфонатов, уровень которого должен быть не ниже 8. На практике лигносульфонат технический (ЛСТ) может поставляться потребителю с рН 4, т.е. с повышенной кислотностью водного раствора, что может привести к получению нестабильных прямых эмульсий или они вообще не будут образовываться. В этих случаях необходимо подщелачивать водный раствор 78 ЛСТ до рН 8. На практике в качестве щелочного компонента применяют известковое тесто. В последнее время в качестве эмульгатора стал применяться суперпластификатор С-3; таким образом, была получена гидрофобизирующая добавка типа ГС-3. Качество гидрофобизирующих добавок, основой которых являются прямые эмульсии, зависит от природы и вида гидрофобизатора и гидрофилизатора, способа их получения на предприятиях-поставщиках, а также от состава, способа диспергирования и режима получения эмульсий гидрофобизирующих добавок (продолжительность, температура). При изготовлении и применении необходимо знать некоторые специфические их свойства и проявления. К примеру, добавка ГПД после приготовления может загустевать и приобретать пастообразный вид; с течением времени при испарении воды из эмульсии добавка ГПД переходит в твердое состояние. В обоих случаях необходимо пасту или глыбу растворить в теплой (25-30°С) воде до рабочей концентрации и полученной добавкой можно пользоваться. В водных растворах (эмульсиях) добавок, содержащих в своем составе СДБ или ЛСТ, после долгого хранения могут образовываться пленки в виде плесени на поверхности или осадок. Перед использованием таких добавок необходимо убрать с поверхности пленку, а осадок перемешать до получения однородной массы, затем добавку можно применять в бетоне. Причиной появления пленки являются содержащиеся в СДБ или ЛСТ в небольших количествах (не более 12%) редуцирующие вещества, которые могут вызвать брожение и образование плесени. Появление осадка указывает на то, что СДБ и ЛСТ имеют кислотную среду, поэтому перед приготовлением добавок необходимо произвести "подщелачивание" их водного раствора. Кроме того, такая операция позволит уберечь трубопроводы для транспортирования водных растворов лигносульфатов от преждевременного коррозионного разрушения. 79 В случае хранения и смешивания гидрофобизирующих компонентов с водными растворами солей неорганических кислот необходимо обращать внимание на их совместимость. Перед совмещением ускорителя твердения с органической частью гидрофобизирующей добавки рекомендуется приготовить водный раствор ускорителя твердения с концентрацией не более 40%. Приготовленный раствор надлежит смешивать с органической частью добавки при температуре, не превышающей 60°С, что предотвращает химическое взаимодействие ингредиентов органоминеральных добавок с выделением в окружающую среду вредных веществ, в частности оксидов азота. Кроме того, такой порядок способствующие смешения компонентов возникновению пожаро- добавок и исключает взрывоопасной условия, ситуации. Продолжительность хранения гидрофобизирующих добавок зависит от их состава и свойств Ингредиентов. Например, добавки КОМД-С и ОМД следует хранить не более 7 суток, в противном случае действие их в бетонах значительно слабее, а применение в бетоне добавки, подвергнутой замораживанию, возможно только после заключения заводской лаборатории о ее качестве, так как в практике известны случаи, когда добавка, после замораживания с последующим оттаиванием утрачивает почти полностью свои свойства. В частности, водный раствор суперпластификатора С-3 после замораживания образует труднорастворимый твердый осадок в виде глыбы, т.е. при фазовом переходе воды в лед происходит необратимый процесс расслоения добавки на органическую часть (в виде белых включений) и неорганическую (от светло-коричневого до темно-коричневого цвета), такая добавка не восстанавливает свои первоначальные свойства. Подобные добавки должны храниться в отапливаемых складских помещениях. 3. 1. 1 Технологические схемы приготовления жидких добавок В последнее время разработан ряд принципиальных технологических схем приготовления гидрофобизируюших добавок [9, 52, 53]. В настоящем разделе 80 приводятся схемы приготовления добавок, которые прошли широкую промышленную апробацию. Принципиальная технологическая схема приготовления гидрофобизирующих добавок ГПД и КОД-С представлена на рисунке 3. Компоненты гидрофобизирующих добавок из складских емкостей подаются насосом по системе трубопроводов в емкости в виде термобункеров 1, 2, а затем, поочередно, в смесительную термоемкость 4, где производится объемное дозирование гидрофобизатора и гидрофилизатора и готовится их водная смесь, после диспергации которой должна получиться эмульсия 40-50% концентрации в пересчете на органическое вещество. Далее полученную смесь подают в емкость диспергатора 5 и путем перекачивания насосом через диспергатор по замкнутому циклу в течение 5-7 мин готовят эмульсию. Готовую эмульсию насосом подают в емкость готовой добавки 7, из которой ее подают по трубопроводу в расходную емкость бетоносмесительного узла. Для сокращения времени приготовления водной смеси гидрофилизатора и гидрофобизатора в термоемкости 4 предусмотрен барботаж 9. Объем порции готовой эмульсии достигает 350-400 л. Оптимальные параметры процесса приготовления добавок: а) соотношение между компонентами для ГПД – КОСЖК:СДБ – 1:1, Для КОД-С – соапсток:СДБ – 1:3 (по массе); б) концентрация водного раствора 35-40%; в) температура в процессе эмульгирования КОСЖК 80-90°С, соапстока – 60-70°С; г) давление в системе диспергатора 0,5-0,6 МПа. В случае применения КОСЖК с кислотным числом более 120 мг КОН на 1 г продукта, что бывает практически редко, может быть затруднено получение в химическом диспергаторе устойчивой эмульсии. Исключить этот нежелательный факт, как показал опыт работы установки, можно путем увеличения дозировки СДБ на 10%, т.е. при соотношении компонентов СДБ:КОСЖК в органической части комплексной добавки ОМД равным 1,1:1,0. При этом свойства бетонной смеси и отвердевшего бетона не ухудшаются. 81 1,2 – термобункеры для хранения гидрофобизатора (КОСЖ или соапсток) и гидрофилизатора (СДБ или ЛСТ); 3 – паровые регистры; 4 – промежуточная смесительная термоемкость с объемным указателем дозирования компонентов добавки; 5 – диспергатор типа АД-8, РПА или КВГ; 6 – вентили; 7 – емкость готовой добавки; 8 – насос с линией подачи на бсу; 9 – барботаж; 10 – емкость воды Рисунок 3 – Принципиальная технологическая схема приготовления гидрофобизирующих добавок ГПД и КОД-С Следует отметить, что дисперсию ГПД можно высушить при температуре не выше 90°С, далее подвергнуть помолу до получения порошка, который затаривают в полиэтиленовые мешки (при хранении порошка необходимо исключить попадание в него влаги). 82 В случае приготовления гидрофобизирующих добавок ОМД и КОМД-С на заводе железобетонных изделий в бетоносмесительном отделении устраивают дополнительную линию подачи соли неорганической кислоты НИХК или нитрита натрия (рисунок 4). 1 2 – – цистерна вентиль; 3 – с паровым насос; 4 – регистром для приема ГПД или КОД-С; термобункер для хранения ГПД или КОД-С; 5 – дозатор; 6 – цистерна для приема ННХК или нитрита натрия; 7 – расходная емкость ННХК или нитрита натрии; 8 – смеситель приготовления добавки ОМД (ГПД+ПНХК) или КОМД-С (КОД-С+ нитрит натрия) рабочей концентрации; 9 – бак воды; 10 – бетоносмеситель; Т1 – линия подачи ГПД или КОД-С, обогреваемая спутникомпаропроводом; Т2-Т4 – линии подачи компонентов. Рисунок 4 – Принципиальная технологическая схема приготовления добавок ОМД или КОМД-С Прямая эмульсия или КОД-С, приготовленные по технологической схеме рисунок 4, из приемной цистерны 1 насосом 3 подается в термобункер 4, затем дозируется объемным дозатором 5 и сливается в смеситель 8. Соль 83 неорганической кислоты (ННХК или нитрит натрия) в виде 30-40% водного раствора из приемной емкости 6 по трубопроводу подается в расходную емкость 7, из которой сливается отдозированными порциями в смеситель 8. В этом смесителе готовится добавка ОМД или КОМД-С в виде водного раствора рабочей (как правило, 10%) концентрации. Дозировка компонентов для добавки ОМД – 0,02-0,3% ГПД и 2-3% ННХК; для КОМД-С – 0,2-0,3 КОД-С и 1,5-2% нитрита натрия. Температура в смесителе не должна превышать 45-50°С, чтобы предотвратить разложение нитритсодержащих компонентов добавки. При необходимости выпуска больших объемов гидрофобизирующих добавок разнообразной номенклатуры следует организовать их производство в специализированных цехах [54-58]. Разработанные процесса, как технологические показала схемы и практика, нормы технологического обеспечивают получение гидрофобизирующих добавок высокого качества в жидкой отпускной форме. Практическим результатом проведенных работ по данному блоку исследований явилось определение условий и сроков хранения ряда модификаторов таблице 4. Теперь рассмотрим кратко схему получения на основе химического синтеза одного из эффективных модификаторов – суперпластификатора С-3 в жидкой отпускной форме. Сущность метода получения суперпластификатора С-3 заключается в непрерывном сульфировании нафталина серной кислотой с последующей конденсацией полученной нафталинсульфокислоты формальдегидом [11, 25]. Технологический процесс получения суперпластификатора С-3 включает следующие основные стадии: 1 сульфирование нафталина концентрированной серной кислотой; 2 отдувка непрореагировавшего нафталина; 3 поликонденсация нафталинсульфокислоты формалином; 4 нейтрализация продукта конденсации раствором гидроксида натрия; 84 5 приготовление комплексной порошкообразной добавки, включающее стадию сушки и расфасовки. Таблица 4 – Условия и сроки хранения модификаторов в жидкой отпускной форме Наименование Наименование показателя добавки Единица Величина измерения показателя ГПД и 1. Срок хранения сут 200 КОД-С 2. Температура замерзания °С –1(2) 3. Температура применения °С 10 добавки в бетоне, не ниже ОМД и 1. Срок хранения сут 3 КОМД-С 2. Температура замерзания °С –15(20) 3. Температура применения °С 0 добавки в бетоне, не ниже ГС-3* и 1. Срок хранения сут 30 "40-03" 2. Температура замерзания °С –1(2) 3. Температура применения °С 10 добавки в бетоне, не ниже Сульфирование кислотой в устройствами нафталина герметичных и рубашками проводится реакторах, для концентрированной снабженных обогрева. серной перемешивающими Нафталин нагревают при перемешивании до 160°С и в течение 5-6 минут приливают расчетное количество концентрированной серной кислоты (в массовом соотношении 1,3:1). Тщательно перемешивают. Процесс сульфирования прекращается, когда концентрация серной кислоты в смеси понизится до определенной величины, зависящей от температуры и количества воды, первоначально содержащейся в кислоте. 85 Сульфирование нафталина не может быть выражено только уравнением: С10Н8 + H2SO4 = C10H7SO3H + H2O, (1) следует также учитывать равновесие между серной кислотой и ее гидратами: Кроме того, H2SO4 + Н2О = H2SO4·H2O, (2) H2SO4·Н2О + Н2О = H2SO4·2H20 (3) образовавшаяся нафталинсульфокислота присоединяет молекулу воды и прочно ее удерживает: C10H7SO3H + Н20 = C10H7SO3H·Н20. (4) Следовательно, при сульфировании нафталина вода, присутствующая в исходной реакционной смеси и образующаяся в процессе реакции (1), частично связывается по реакциям (2), (3), (4), а часть воды, остающаяся не связанной, сдвигает равновесие реакции (1) справа налево. По мере сульфирования нафталина образуется дополнительное количество воды, часть которой связывается серной кислотой и сульфокислотой, пока в конечном итоге не установится равновесие. Отдувка нафталина нафталинсульфокислоты от производится с непрореагировавшего целью очищения нафталина. Очищение производят острым паром в колоннах. Процесс поликонденсации проводят 40%-ным раствором формальдегида. В герметичный реактор, снабженный обратным холодильником, мешалкой и водяным (паровым) обогревом помещают необходимое количество очищенной сульфокислоты и формалина (2:1 по массе). Полученный перемешивают при температуре 90-100°С в течение 3-5 часов. 86 раствор После остывания раствор нейтрализуют 40%-ным раствором едкого натра. При нейтрализации в промышленности оптимальную температуру и концентрацию щелочи подбирают для каждого соединения эмпирически с целью получения стандартного продукта с максимальным выходом. Полученный нейтрализованный раствор подвергают сушке в дисковых или распылительных сушилах и расфасовывают в бумажные клапанные мешки, либо в мягкие контейнеры. 3. 2 Агломерированные химические добавки В настоящее время подавляющее большинство добавок в бетон производится в виде водных растворов различной концентрации, что создает ряд проблем, которые сдерживают применение добавок, особенно многокомпонентных. Так, для транспортировки и хранения водных растворов добавок требуются "чистые" железнодорожные цистерны и емкости [11, 59]. Известны случаи взаимодействия компонентов добавки КОД-С с остатками других веществ в емкостях, в частности нитритов и нитратов, сопровождающегося вспучиванием, выбросами массы и выделением отравляющих газов NO и NO2. Предельно допустимая концентрация оксидов азота в пересчете на NO2 в рабочей зоне составляет 5 мг/м3. Опасность такой ситуации возникает при показателе рН среды менее 8, при котором смешивание растворов нитрита натрия с лигносульфонатами запрещается. Кроме того, приходится транспортировать и хранить 60-80% воды. Зимой водные растворы добавок могут смерзаться, а при оттаивании – расслаиваться, что ухудшает свойства добавок или приводит к их полной негодности. В случае применения многокомпонентных добавок необходимо создание нескольких параллельных технологических линий, в которые должны войти складирование, транспортирование исходных индивидуальных добавок, что экономически невыгодно. 87 По сути, сложившееся положение становится серьезным препятствием к созданию, по выражению В.Г. Батракова, "фармацевтии бетона", т.е. промышленных производств многокомпонентных добавок для бетонов и растворов. Действительно, комплексные добавки в виде порошка являются шагом вперед в организации химической технологии бетона [5, 16, 17]. Однако неудобства их транспортирования остаются. К тому же развитая поверхность порошка может явиться причиной порчи его органической части при хранении, а это, в свою очередь, приводит к ухудшению качества комплексной добавки. За рубежом, в частности в Бельгии, предлагают превращать кубовый остаток, содержащий высшие углеводороды, кремний, галоид, в гидрофильный порошок. На высоком уровне ведутся работы по агломерированию различных добавок в гранулы и порошки фирмой "Сандоз А.Г." (Швейцария) и ее дочерними компаниями "Мастер Билдерс" (США) и "Мак" (Италия) [60]. 3. 2. 1 Технологические схемы приготовления агломерированных модификаторов Разработан ряд способов приготовления добавок в виде брикетов, гранул, таблеток или гранулированных порошков, которые получаются путем агломерации специально подобранных смесей химических веществ. Эти материалы, содержащие многокомпонентную добавку, названы мелиорантами (от лат. meliora, tio – "улучшение") [5, 9, 11, 59]. Агломерацию ингредиентов добавки (мелиоранта) можно производить одним из способов: грануляцией, пластическим формованием, горячим прессованием, перемешиванием в специальных смесителях принудительного действия и др. При этом получены также мелиоранты, в состав которых были включены зола-унос сухого отбора, тиосульфат натрия, суперпластификаторы С-3 и др. К ним, в первую очередь, следует отнести гидрофобизирующие 88 добавки С-ЗА (суперпластификатор С-3 плюс зола-унос), С-ЗСА (суперпластификатор С-3 плюс зола-унос плюс соапсток или КОСЖК), С-ЗСТА (суперпластификатор С-3 плюс зола-унос плюс тиосульфат натрия или нитрит натрия плюс соапсток), С-ЗТА, КОД-СА, С-3 АС, которые могут быть изготовлены как в виде брикетов, так и в виде порошков таблице 5. Таблица 5 – Составы мелиорантов в зависимости от способа агломерации Компоненты (кг) мелиоранта, Грануляция назначение в агломерате Пластическое Горячее формование прессование 1 2 3 4 5 6 Эмульсия ГПД, связка 0,27 0,27 0,30 0,30 0,30 0,30 Нитрит натрия, ускоритель - 1,00 1,50 1,50 0,75 0,75 2,00 1,00 0,90 0,90 твердения Известняк, наполнитель (отощитель связки) Портландцемент, ускоритель . 0,05 0,05 твердения, связка Вода, регулятор 0,13 0,10 0,06 0,80 0,06 0,10 пластичности и компонент связки Составы мелиорантов, технологическая последовательность выполнения операций при выбранных способах агломерации, а также нормы технологического процесса определены опытным путем. Соотношение между органическими ПАВ и солями неорганических кислот в добавках с отпускной формой в виде брикетов, гранул и порошков назначали 89 в соответствии с их расходом в жидких комплексных гидрофобизирующих добавках. Роль технологической связки в агломератах выполняет эмульсия ГПД (КОСЖК+СДБ), приготовленная в диспергаторах. В качестве "носителя" органоминеральных компонентов мелиоранта и регулятора вязкости (пластичности) ГПД применяли известняк с тонкостью измельчения, соответствующей требованиям ГОСТ 16557-71 "Минеральный порошок". Для ускорения портландцемент или твердения мелиорант-агломератов шлакопортландцемент марки 400 применяли Михайловского цементного завода. Последовательность выполнения технологических операций в производстве мелиорантов бетона таблице 6. Таблица 6 – Последовательность выполнения технологических операций в производстве мелиорантов бетона Способ агломерации и технологическая Норма технологического последовательность операций изготовления процесса мелиоранта Грануляция Приготовление гранулирующей жидкости: 1 Соотношение ГПД и воды 1:0,5 кг ГПД разбавляется 0,5 л воды, при этом обеспечивает жидкотекучесть эмульсия становится жидкотекучей эмульсии Грануляция компонента мелиоранта Гранулятор с диаметром тарелки 1000 мм под углом 45° Опудривание гранул мелиоранта минерал. Опудривание цементом или порошком и складирование готового продукта известняком 90 Продолжение таблицы 6 Способ агломерации и технологическая Норма технологического последовательность операций изготовления процесса мелиоранта Пластическое формование Приготовление эмульсин Контроль качества эмульсии: гидрофобизирующего компонента в водном концентрация 0,25%-0,5% растворе гидрофилизатора Совмещение эмульсии с другими Контроль пластичности компонентами мелиоранта до получения (полученная масса должна однородной тестообразной массы иметь пластические свойства, равные пластилину при нормальной температуре окружающей среды) Формование и опудривание брикетов Давление пресса при мелиоранта формовании – 1,5-2 МПа Твердение мелиоранта Прочность брикета 0,2-0,5 МПа Упаковка и складирование готовой продукции По мере готовности брикетов Горячее прессование Нагревание эмульсии ГПД до получения Температурный уровень жидкотекучести нагрева ГПД не более 80°С Совмещение горячей связки с другими Активное перемешивание до компонентами мелиоранта получения однородной массы Горячее прессование мелиорантов в виде Давление пресса при брикетов, таблеток и т.п. формовании брикетов 1,5-2 МПа Остывание готового продукта и его складирование 91 Около 1ч Рассмотрим на примере пластического формования принципиальную схему приготовления гидрофобизирующих добавок в виде брикетов (рисунок 5). В технологической схеме предусмотрены приемные устройства ингредиентов брикетов-добавок для СДБ; КОСЖК, соапстока с пароразогревом в железнодорожных цистернах и емкости (силоса) для хранения золы, известняка в виде порошка, солей неорганических кислот (нитрит натрия), суперпластификатора СЗ. Вначале готовится связка. Для этого разогретые в емкостях приемных устройств СДБ, КОСЖК или соапсток поочередно насосом подаются в расходные бункера. ГПД получают перемешиванием в смесителе дозированных 50% водных растворов СДБ и КОСЖК в соотношении 1:1 в течение 4-5 мин при температуре 65-70°C. Затем водная смесь КОСЖК и СДБ диспергируются в роторно-пульсационном аппарате. Полученная эмульсия ГПД может самостоятельно применяться при изготовлении бетона. Готовая добавка содержится в емкости для хранения и отпуска. В случае использования ГПД как связки ее подают в расходный бункер. КОД-С готовится таким же способом, только вместо КСЖК используют соапсток. Золу, молотый известняк, нитрит натрия, тиосульфат натрия супсрпластификатор С-3 из складов по линии подачи транспортируются в расходные бункера. Ингредиенты дозируют в соответствии с требуемым составом брикет-добавки и подают в вакуум-пресс, в котором готовится тестообразная пластичная масса. Тесто с помощью шнекового винта уплотняется и продвигается к выходному отверстию мундштука, установленному в головке пресса. Полученный брус разрезается на брикеты. Масса мелиоранта в виде брикета, как правило, рассчитана на улучшение качества бетонной смеси и отвердевшего бетона при определенном модульном расходе цемента, например один брикет на 100 кг цемента. 92 1-3 – приемные устройства с емкостями для хранении технических лигносульфонатов, соапстока, кубовых остатков синтетических жирных кислот (КОСЖК); 4-8 – силосы для хранения золы, известняка-порошка, портландцемента, нитрита натрия, тиосульфата натрия, суперпластификатора С-3; 9-11 – расходные бункера в отделении приготовления эмульсий ГПД или КОД-С; 12 – дозатор; 13 – вентиль или задвижка; 14 – смеситель с подогревом; 15 – диспергатор тина РПА; 16 – расходные бункера в отделении приготовления брикетов; 17 – ленточный вакуум-пресс; 18 – устройство опудривания брикетов; 19 – линия твердения брикетов; 20 – склад и линия отпуска брикетов потребителю; 21 – насос; 22 – линия подачи компонентов брикет-добавки; 23 – емкости для хранения и отпуска ГПД или КОД-С. Рисунок 5 – Принципиальная технологическая схема приготовления мелиоранта способом пластического формования 93 Перед применением мелиоранты пластического формования необходимо предварительно разрушить с помощью ультразвука или механического воздействия (вальцы), затем распустить в барбортируемой емкости с водой. Полученную водную суспензию гидрофобизирующей добавки вводят в бетонную смесь с водой затворения. Необходимость разрушения агломерированных мелиорантов перед употреблением можно отнести к недостаткам таких добавок, в связи с чем разработан способ приготовления добавки в виде гранулированного порошка (фракция от 0,1 до 5 мм). В основе реализации способа грануляции добавок из жидких компонентов лежит процесс их естественного высыхания на сильно развитой поверхности минеральных частиц золы-уноса [5, 9, 16, 17]. На практике зола-унос, имеющая развитую поверхность до 4000 см2/г, обеспечивает интенсивное испарение воды при совмещении с водным раствором добавки. Продолжительность испарения воды из гранулированного порошка до влажности 5-8% составляет 6-8 часов. По мере удаления влаги из водного раствора гидрофобизирующей добавки происходит адсорбция органических ингредиентов добавки на поверхности золы с образованием сферических толстых оболочек, которые склеивают между собой зерна минерального наполнителя (рисунок 6). При затворении водой гранулированной добавки совместно с составляющими бетонной смеси происходит роспуск (разрушение) гранул и процесс десорбции органической части добавки с зерен золы. Опытами установлено, что до 94-96% органических ингредиентов десорбируют с зерен золы, что обеспечивает в дальнейшем реализацию в цементных системах функциональных проявлений каждой конкретной добавки. Зола же в этом случае играет двойную роль: во-первых, при изготовлении гранулированной добавки частицы золы выступают в роли трегера (носителя) органической части модификатора, во-вторых, в бетоне включения золы становятся структурным элементом цементного камня. Следует отметить, что выбору золы 94 в качестве трегера предшествовали опыты по исследованию адсорбционных и десорбционных свойств минеральных материалов: кварцевого песка, молотого известняка и золы-уноса (таблица 7). зола, склеенная органической частью гидрофобизирующей добавки Рисунок 6 – Микрофотографии гидрофобизирующей добавки в виде гранул, платино-угольная реплика Таблица 7 – Адсорбционные свойства минеральных компонентов гранулированных добавок Добавка Адсорбент Адсорбция, Г/100 с С-3 кварцевый песок 0,120 С-3 молотый известняк 0,350 С-3 зола-унос 0,090 соапсток кварцевый песок 0,80 соапсток молотый известняк 0,200 соапсток зола-унос 0,006 Из таблицы 7 видно, что лучшим минеральным носителем органических ингредиентов в гранулированной добавке является зола-унос, которая 95 благодаря своим минимальным адсорбционным свойствам, обеспечивает реализацию экономичного производства гранулированной добавки и способа ее применения при изготовлении эффективных цементных материалов. Общие требования к агломерированным добавкам приведены в таблице 8. Таблица 8 – Общие требования к агломерированным добавкам Показатели Брикет (таблетка) Порошок Размеры агломерата, мм 100x50x40 (30) Не более 5 Структурная прочность, % 27 Не нормируется Предел прочности при сжатии, МПа Не менее 0,2 - Влажность (отпускная), % по массе Не более 10 3-8 Время роспуска, с Не более 45 Не нормируется Пластификация, мм Не менее 123 Гидрофобность, мин Не менее 5 Готовая продукция поставляется потребителю в контейнерах, затаренная в резинокордовые или полиэтиленовые мешки (можно в крафт-мешки или картонные ящики). Масса мешка 20-25 кг. Развитие энергосберегающих технологий в производстве различных видов строительных материалов повлекло за собой увеличение объема перерабатываемых порошков, которые состоят из множества индивидуальных твердых частиц размером не более нескольких сот микрон (как правило, до 10-4 м). Термодинамическая неустойчивость порошков, их способность к взаимодействию и структурообразованию определяют характер таких технологических процессов как перемешивание, транспортирование и других, способность порошков к слеживаемости, их агрегируемость, прочность образующихся агломератов. Прочность дисперсно-связанных структур на несколько порядков выше. Они формируются в результате уплотнения свободно-дисперсных систем и представляют собой, как правило, компактные тела (комья, гранулы, брикеты). 96 Дисперсно-связанные коагуляционные структуры представлены системой жидкость-твердое, состоящей из твердых частиц сырьевой смеси и ограниченного количества воды. Они формируются либо при добавлении строго определенного количества воды к порошку (грануляция, брикетирование), либо при удалении избытка влаги (сушка или фильтрация шлама). Прочность этих структур обеспечивается не только молекулярными, но и капиллярными силами, что обуславливает существенное ее повышение. Конденсационные структуры формируются только при воздействии температуры как следствие химических реакций между компонентами с образованием новых соединений. В результате коагуляционные контакты переходят в прочные фазовые. Приведем наиболее важные аспекты приготовления в гранулированной отпускной форме комплексных гидрофобизирующих модификаторов типа КМФ и ГКМ, составы которых приведены в таблице 9 [61, 62]. Таблица 9 – Составы гранулированных комплексных гидрофобизирующих добавок Наименование ингредиентов Содержание ингредиента, % по массе КМФ ГКМ Кислая смолка 10,0-15,0 – Сульфированные меламинформаль- – 10,0-30,0 Соапстоки растительных масел 10,0-30,0 5,0-10,0 Зола-унос 28,0-52,0 20,0-25,0 Триэтаноламин – 0,30-0,50 Тонкодисперсный резиновый порошок 18,0-19,0 0,8-1,0 дегидные соединения (СМФС) Вода, % Остальное до 100% 97 Основные технологические операции показаны в таблице 10 и рисунке 7. Расходные емкости для хранения: 1 – СМФС; 2 – кислой смолки; 3 – соапстока; 4 – зола-уноса; 5 – тонкодисперсного резинового порошка (ТДРП); 6 – триэтаноламина; 7 – воды; 8 – вентили; 9 – дозаторы; 10 – смеситель с подогревом; 11 – гомогенизатор (диспергатор) марки РПА; 12 – питатель; 13 – гранулятор барабанный; 14 – подсушка; 15 – линия подачи готовых гранул на склад; 16 – склад готовой продукции Рисунок 7 – Принципиальная технологическая схема приготовления гранулированных комплексных модификаторов типа КМФ и ГКМ 98 Таблица 10 – Основные технологические операции Наименование операции Тип модификатора КМФ ГКМ + + + + + + + + + + Совмещение дисперсии с золой в грануляторе + + Подсушка – + Складирование + + Дозирование гидрофобизирующего и гидрофилизирующего ПАВ в соотношении 1:1 (2:1) Совмещение ПАВ в термобункере при температуре 60-70°С в течение 1 мин (5 мин) Приготовление прямой эмульсии с помощью РПА 3 мин Совмещение прямой эмульсии с ТДРП с помощью РПА в течении 1-2 мин Совмещение полученной дисперсии с ускорителем в РПА Примечание. знак "+" – операция выполняется; "–" – операция не выполняется Роль технологической связки в агломератах выполняет прямая эмульсия гидрофобно-пластифицирующих ПАВ. Технологическая схема приготовления гранулированных комплексных гидрофобизирующих модификаторов типа КМФ и ГКМ приведена на рисунке 7. Функции носителя органических ПАВ выполняют в данном случае тонкодисперсный резиновый порошок (ТДРП) и зола-унос. Альтернативой золе-уносу может быть тонкоизмельченный известняк, соответствующий ГОСТ 16557-71 "Минеральный порошок". Операция подсушки в технологии модификаторов типа КМФ отсутствует, что связано с увеличенным расходом 99 золы-уноса, которая вследствие развитой поверхности обеспечивает удаление влаги без дополнительной сушки. Совмещение ингредиентов в агломерированные модификаторы выполняется в порядке: приготовление прямой эмульсии – совмещение с ТДРП – повторное диспергирование с ускорителем твердения – совмещение полученной дисперсии с золой – агломерация полученной смеси в гранулированный порошок модификатора. Научный интерес представляет разработанная КарГТУ (Е.В.Ткач) схема образования гранул модификаторов типа ГКМ (рисунок 8). Практика показывает, что данный подход распространяется и на модификатор типа КМФ. 1 – зерно золы; 2 – адсорбционная пленка, состоящая из прямой эмульсии; 3 – ТДРП Рисунок 8 – Схема образования гранулированных модификаторов типа ГКМ и КМФ Как видно из рисунка 8 зерно золы, имея развитую поверхность, адсорбирует ПАВ (эмульсию), адсорбционные пленки, склеиваясь между собой, образуют гранулы. Поскольку размеры ТДРП значительно меньше размеров золы (в 1,5-3 раза), зерна резинового порошка как бы "застревают" в неровностях поверхности золы. Дальнейшее перемешивание полученной смеси приводит к тому, что вследствие развития адсорбции ПАВ образуются сетчатые пленки. Эти пленки играют двоякую роль: прикрепляют ТДРП к поверхности 100 золы и склеивают полученные агломераты (зола + ТДРП) в гранулы агломерированного порошка. Гранулированные модификаторы вследствие образования гидрофобной сетчатой оболочки обладают водоотталкивающими свойствами, то есть гидрофобностью, что обеспечивает сохранность гранул от гигроскопического разрушения при хранении. В бетоносмесителе при получении бетонной смеси гидрофобные сетчатые оболочки разрушаются, ингредиенты добавок выполняют свое предназначение как модификаторов бетонной смеси и бетона. Данное положение согласуется с результатами научных исследований А.А. Кулибаева, В.И. Соловьева, М.И. Хигеровича [2, 3, 5, 63]. Применение тонкоизмельченной золы в технологии комплексных гидрофобизирующих добавок обеспечивает, судя по высоким характеристикам модифицированных цементных систем, углубление процессов не только на микро- и макроуровне, но и на наноуровне – уровне надмолекулярных структур. Поэтому применение домолотых зол можно рассматривать как элемент нанотехнологии в производстве высокоэффективных гидрофобизированных бетонов для возведения объектов, работающих в тяжелых условиях эксплуатации. Разработанные способы получения комплексных гидрофобизирующих модификаторов типа КМФ и ГКМ в гранулированной отпускной форме можно рассматривать как технологичный вариант получения высокоэффективных гидрофобизированных модифицированных бетонов. В заключение следует отметить, что в ближайшей перспективе наиболее эффективными будут добавки-модификаторы в виде гранулированных порошков, включая агломераты в цветовом оформлении. Они решат проблему получения цементного камня и бетона с требуемыми гарантированными характеристиками, а разработанная технология и способы получения добавок позволят быстро внедрить в производство многокомпонентные модификаторы 101 полифункционального назначения, которые могут существенно улучшить также технико-экономические и экологические показатели заводов ЖБИ. 3. 3 Способ приготовления водонераспускаемых гидрофобных трегеров Впервые определение "гидрофобный" было предложено в 40-х годах прошлого столетия. Гидрофобный цемент создан в 1947 году профессором М.И. Хигеровичем при участии действительного члена Академии строительства и архитектуры Б.Г. Скрамтаева. Производство гидрофобного цемента было освоено промышленностью строительных материалов Советского Союза с 1950 года. На основе советского опыта было начато изготовление этого цемента и за рубежом. Термин "гидрофобизированный" состоит из двух слов: греческого hydor – влага, вода, и phobos – страх, боязнь, то есть гидрофобный цемент обладает свойствами, обеспечивающими водоотталкивание (слабое взаимодействие с водой, частный случай лиофобности). Гидрофобизация цемента в то время являлась принципиально новым научно-техническим решением, дающим возможность улучшить ряд свойств цементов, бетонов и строительных растворов по отношению к действию воды на разных стадиях изготовления и применения этих материалов [3]. Изготовление гидрофобизированных бетонов на основе гидрофобного цемента с целью предохранения от вредного действия воды и агрессивных растворов носит преимущественно эмпирический характер. Создание модифицированной "вкрапленников" действия, от структуры поверхностно-активных количества которых, как сводилось к образованию веществ гидрофобизирующего показывает практика, зависит гидрофобный эффект. При этом долговечность бетона в определенной степени зависит от процессов массопереноса в его теле воды или водных растворов агрессивных солей. Снижение 102 фильтрационных характеристик (водопроницаемости, капиллярного подсоса, водопоглощения) можно достичь путем увеличения дозировок гидрофобизирующих добавок. Однако, как показывает практика [1, 2, 5 9], данный технический прием, повышая сопротивляемость бетона проникновению воды в структуру цементного камня, приводит к резкому снижению его прочности и повышению ползучести. Решением этого конфликта гидрофобизирующих может комплексных стать совместное модификаторов и применение гидрофобных водонераспускаемых органоминеральных трегеров (носитель) в виде гранул определенного гранулометрического состава, позволяющее увеличить содержание гидрофобизатора более 10% от массы вяжущего в единице объема цементного камня без потери его прочности. Применение гидрофобных трегеров совместно с комплексными гидрофобизирующими модификаторами позволит на новом уровне управлять процессами влагомассопереноса, уменьшить разрушительное процесса коррозии и корразии цементного материала [5, 9] действие и увеличить долговечность бетона и железобетонных изделий и конструкций. Совместное модификаторов применение и гидрофобных гидрофобизирующих комплексных трегеров, комплексным названных гидрофобизирующим модифицированием, позволяет получить цементный камень с сетчатым распределением комплексного гидрофобизатора на поверхности цементных зерен. Образующаяся в цементном камне сетчатая структура гидрофобизатора не препятствует дальнейшей гидратации цемента и способствует получению мелкокристаллических плотных новообразований, обеспечивающих высокую долговечность материала. Зерна гидрофобного трегера, не оказывая заметного влияния на гидратацию и твердение цемента, углубляют и усиливают процессы гидрофобизации цементных систем на микро- и макроуровне и выполняют демпфирующую роль в развитии деструктивных процессов [64, 65]. При участии ученых Карагандинского технического университета ( М.А. Рахимова, Д.О.Байджанова) и ТОО "НИИстромпроект" (Алматы) разработаны 103 способы приготовления гидрофобных водонераспускаемых трегеров. К этим способам относятся: – грануляция; – криотехнология; – экструзия. Кратко рассмотрим указанные способы. Грануляция Технологическая схема приготовления гранулированных гидрофобных (водонераспускаемых) трегеров приведена на рисунке 9. Расходные емкости: 1 – КОСЖК; 2 – минерального порошка; 3 – портландцемента; 4 – волокнистого наполнителя; 5 – воды; 6 – питатели; 7 – питатель для подачи компонентов в барабанный гранулятор; 8 – гранулятор; 9 – пост опудривания готовых гранул; 10 – пост упаковки готовой продукции Рисунок 9 – Технологическая схема приготовления гранулированных гидрофобных (водонераспускаемых) трегеров ГТ-М 104 В основе ее разработки лежит технологическая схема приготовления гранулированных комплексных добавок. Основные операции изготовления гидрофобных трегеров: – разогрев КОСЖК до 80-90°С (до приобретения хорошей жидкотекучести); – подача в барабанный гранулятор минерального порошка и портландцемента в соотношении 1:0,1; – подача расплава КОСЖК и грануляция с получением гранул не более 5 мм; – подача воды для упрочнения гранул, которая взаимодействует с цементом и придает им прочность и водонераспускаемость; – ввод в состав гранул волокнистого наполнителя с целью повышения сохранности гранул при совмещении (перемешивании) их с основными компонентами бетонной смеси; – опудривание совместимости с готовых гранул компонентами цементом, смеси и для обеспечения улучшения их однородности распределения гидрофобного трегера в объеме бетонной смеси; – упаковка гидрофобных трегеров в крафт-мешки, складирование и хранение на складе готовой продукции. В случае необходимости в технологический процесс может включаться операция подсушки полученных в грануляторе гидрофобных трегеров. Пост подсушки оборудуется сразу после гранулятора. Назначение конъюнктуры состава гидрофобных строительного рынка, трегеров стоимости производят и наличия с учетом сырьевых материалов. Составы гранулированных водонераспускаемых гидрофобных трегеров приведены в таблице 11. В качестве минерального порошка использовали золу Карагандинской ТЭЦ с удельной поверхностью 3500 см2/г или мелкие пески Кулайгирского месторождения с модулем крупности 1,5-2, 105 удовлетворяющие стандартным требованиям. В качестве волокнистого наполнителя применяли акриловые и полиамидные полимерные волокна. Свойства полученного гидрофобного трегера анализировали по результатам лабораторных испытаний образцов бетона, изготовленных в виде кубов 10х10х10 см. Таблица 11 – Характеристики гранулированных водонераспускаемых гидрофобных трегеров Компоненты Содержание, мас., % 1 вариант 2 вариант 3 вариант Прототип Кубовые остатки синтетических 30 33,2 35 30 Минеральный порошок 35 36,5 40 30 Портландцемент 6 6,5 12 – Волокнистый накопитель 5 8,6 10 – Технические лигносульфонаты – – – 30 жирных кислот Вода Остальное Примечание: Прототип – контрольный состав бетона с комплексной химической добавкой по авторскому свидетельству №366167 С04И13/24, 1973 Технологический регламент приготовления гранулированного трегера включает общие требования к полученному продукту, которые приведены в таблице 12 [ 61]. 106 Таблица 12 – Общие требования к гранулированным гидрофобным (водонераспускаемым) трегерам Показатель Норма Фракции гранул, мм 3-5; (5-10) Прочность при сдавливании в 2,5-3,5 цилиндре, МПа Средняя насыпная плотность, кг/м3 800-900 (1000) Водостойкость 0,8-0,9 (1,0) На рисунке 10 видно, как минеральный наполнитель агломерирован путем склеивания частиц сложным клеем, состоящим из ПАВ (КОСЖК) и гидратированного цемента. Рисунок 10 – Фотография гидрофобного трегера Криотехнология Разработан КарГТУ (Е.В. Ткач, Г.М. Рахимовой) также способ изготовления трегеров на основе битумов низких марок. Битумы низких марок 107 подвергаются замораживанию до придания им хрупких свойств. Затем их измельчают до получения зерен размером не более 5-7 мм и предварительно опудривают цементом. Далее полученные гидрофобные трегеры применяют при изготовлении бетонов специального назначения (дорожный, гидротехнический) [ 61]. Как показала практика, существенный эффект по сдерживанию процессов массопереноса (влаги) достигается в случае применения гидрофобных трегеров на основе битума совместно с прямой битумной эмульсией. При этом бетон с гидрофобным трегером желательно выдержать не менее 6 ч (до набора структурной прочности), затем подвергнуть тепловой обработке при температуре изотермического прогрева не более 70°С. В это время гидрофобный трегер (битум) расплавляется и кольматирует поры и полости бетона. Данный способ для реализации в промышленных условиях требует дополнительных исследований. Экструзионный способ Экструзионный гидрофобный трегер разработан и реализован при изготовлении гидрофобизированного газобетона. Известно, что газобетон имеет неудовлетворительные показатели остаточной влажности, водопоглощения и капиллярного подсоса. Применение гидрофобизирующих добавок позволяет улучшить эти показатели. В жилищном строительстве предпочтение следует отдавать ячеистым бетонам, имеющим водоотталкивающие свойства, то есть с характеристикой водопоглощения порядка 25-30 %. Такое водопоглощение газобетона можно получить, увеличив содержание битумной эмульсии с 5-7 до 20% от массы вяжущего. Однако при этом наблюдается сброс прочности газобетона до 50% и более, что делает способ повышения гидрофобных свойств ячеистого бетона путем применения высоких дозировок гидрофобизатора – битумной эмульсии неэффективным. Поэтому был предложен способ повышения гидрофобных свойств ячеистого газобетона автоклавного твердения путем совместного применения 108 гидрофобизирующих добавок и трегеров в виде гранул размером не более 5 мм, изготовленных из битума и кварцевого песка. Способ приготовления гидрофобного трегера включает следующие операции: – загрузку битума в емкость-смеситель с подогревом, в котором битум переводится в расплав; – совмещение молотого песка с расплавленным битумом в соотношении 1:2; – подачу полученной смеси битума и молотого песка с помощью питателя через приемную воронку в экструдер; – продавливание смеси через фильеры экструдера с диаметром отверстий 2-3 мм; – получение с помощью отсекателя гранул-цилиндров (2-3 мм), которые подаются на тарельчатый гранулятор, где они окатываются и одновременно опудриваются цементом; – подачу готовых опудренных гранул на склад готовой продукции. По такой же схеме можно приготовить гидрофобный трегер с применением в качестве наполнителя золы-уноса. Применение золы-уноса позволяет исключить дорогостоящий цикл – помол песка. Как показали испытания, применение гидрофобных трегеров на основе низкомарочных битумов позволяет снизить до 15% расход воды затворения смеси и тем самым снизить влажность бетона до 28%. Таким образом, приготовленные разными способами гидрофобные трегеры совместно с гидрофобизирующими добавками позволяют получить бетоны с существенно улучшенными гидрофизическими характеристиками, что важно для бетонных изделий и конструкций, работающих в водонасыщенных, агрессивных малоизученных грунтовых условиях центрального, северного и особенно западного регионов Казахстана. 109 4 ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАТОРОВ НА СВОЙСТВА ЦЕМЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ 4. 1 Механизм действия химических добавок Известно, что процесс превращения порошкообразных вяжущих в камневидное тело при затворении водой сложен. Ученые по-разному объясняют механизм их схватывания и твердения. К началу XX века четко оформились физико-химические теории схватывания и твердения, связанные с именами А.Л. Ле-Шателье, Михаэлиса и А.А. Байкова. Процесс твердения, по Михаэлису, заключается в том, что вначале под действием воды в поверхностных слоях цементных зерен образуется рыхлая масса геля, обеспечивающая первую стадию – склеивание зерен. По ЛеШателье, процесс протекает путем растворения исходного силиката с образованием в дальнейшем пересыщенного раствора, из которого выделяются гидраты в виде кристаллов новообразований. А.А. Байков считает, что всякое твердеющее вещество обязательно проходит стадию коллоидного состояния, причем растворимость гидратных продуктов является важным условием твердения. Процесс твердения он рассматривает как единый кристаллохимический процесс, имеющий стадии растворения, образования коллоидных растворов и кристаллизации. Современные представления о процессах гидратационного твердения неорганических вяжущих веществ опираются на теоретические положения физико-химической механики, разработанные П.А. Ребиндером. Согласно этим представлениям в твердеющем цементе возможно существование коагуляционных, кристаллизационных и конденсационных структур (весьма прочных). Конденсационные структуры характеризуются пространственной сеткой, образованной в результате возникновения химических связей за счет валентностей. Кристаллизационный механизм твердения неорганических вяжущих веществ связан с положением о том, что прочность образующихся 110 кристаллизационных структур определяется прочностью отдельных кристаллов и их срастаний, а также связями коагуляционного типа [54]. В трудах В.В. Тимашева и его учеников вопросы синтеза цементного камня увязываются с ролью в этом процессе отдельных клинкерных минералов. Цементный камень рассматривается с точки зрения "теории микробетона" В.Н. Юнга, согласно которой зерна клинкера и отдельных клинкерных минералов, гидратируясь с поверхности, становятся узлами пространственной решетки цементного камня, а кристаллические и гелевидные новообразования, возникающие в твердеющем цементном камне, являются диффузными оболочками вокруг негидратированных частиц (по М.И. Хигеровичу – "вокруг клинкерного фонда") [2, 3]. Рассмотрим механизм процессов, обусловливающих гидрофобизацию цементных материалов путем применения гидрофобизирующих добавок. В основу теоретических воззрений о механизме действия гидрофобизирующих добавок положены представления о возможности взаимодействия гидрофобизатора и других ингредиентов модификатора с неорганическими соединениями (цемент) при наличии в этих соединениях реакционноспособных групп. Взаимодействие цемента с поверхностно-активным веществом и водой затворения идет с поверхности зерен цемента. Но, как утверждает М.И. Хигерович, на разнородных клинкерных минералах, составляющих зерно цемента, этот процесс идет по-разному, в зависимости от природы ПАВ: гидрофобизирующий компонент прочно фиксируется на четырехкальциевом алюмоферрите (C4AF), двухкальцевом силикате (C2S) и трехкальцевом силикате (C3S), но совершенно не осаждается на трехкальциевом алюминате (С3А). По данным В.Н. Юнга и Б.Д. Тринкера [5, 9], по адсорбционной способности в отношении лигносульфоната кальция минералы располагаются в следующий ряд: С3А, C4AF, C2S, C3S. В связи с противоречивыми сведениями в научно-технической литературе о механизме действия химических добавок 111 профессором В.И.Соловьевым были проведены исследования о влиянии химических добавок на свойства цементных материалов. При этом рассмотрены научно-теоретические воззрения о влиянии гидрофобизации на цементные системы. Гидрофобизацией называется придание поверхности гидрофильного материала свойства несмачиваемости водой, т.е. "обратным" свойством гидрофобизации является смачиваемость материала [3]. Смачиваемость твердых тел жидкостью – результат взаимодействия на границе раздела трех фаз: твердой, жидкой и газообразной. Она характеризуется степенью растекания капли жидкости на поверхности твердого тела, которая, в свою очередь, определяется соотношением между адгезией, т.е. сцеплением жидкости и твердого тела, и когезией самой жидкости, т.е. силами притяжения между ее молекулами. Количественной оценкой смачиваемости служит краевой угол (или его косинус), образованный касательной к поверхности капли с поверхностью твердого тела в точке соприкосновения трех фаз: жидкой, твердой и газообразной. Для смачиваемых жидкостью материалов краевой угол острый (соs(Q) < 1), для несмачиваемых – тупой (–1 > соs(Q) < 0) (рисунок 11). а) б) а – смачиваемых материалов (Q < 90º); б – несмачиваемых материалов (Q > 90º); Ж – жидкая, Т – твердая, Г – газообразная Рисунок 11 – Краевые углы для материалов, имеющих различную степень смачиваемости 112 Степень смачиваемости водой зависит главным образом от химической природы твердой поверхности, ее структуры, наличия гидрофобизирующих веществ. М.И. Хигерович в результате экспериментов по измерению краевого угла смачивания показал, что на зернах гидрофобного цемента имеются оболочки из ориентированных крупных асимметрично полярных молекул, которые обращены углеводородными радикалами наружу. Наибольшую гидрофобность обнаружили цементы с добавками олеиновой кислоты и асидолмылонафта. Цементы без добавок, а также с добавкой сульфитно-спиртовой барды оказались абсолютно гидрофильными. Промежуточное положение между ними заняли цементы, изготовленные с добавками масляных отходов промышленности, а также канифольного мыла. Такие явления поверхности изучал гидрофильных П.А. Ребиндер твердых при хемосорбции ПАВ на тел. Им было развито, ставшее классическим, учение Ленгмюра об ориентированном расположении молекул и установлено влияние химической фиксации полярных групп на эту ориентацию. Направленные наружу углеводородные цепи взаимодействуют друг с другом, создавая гидрофобные оболочки [54]. При анализе результатов исследований о влиянии гидрофобизирующих добавок на цементные материалы следует увязать их с современными представлениями о процессах гидратационного твердения неорганических вяжущих веществ. Механизм действия суперпластификаторов, как видно из трудов Ю.М. Баженова, В.Г. Батракова, Коллепарди, имеет свою специфику. Отметим научные воззрения В.Г. Батракова, в которых механизм действия суперпластификаторов различных классов в цементных системах связывается с протеканием ряда процессов, в число которых вошли: а) адсорбция моно- или полимолекулярных ПАВ на поверхности, главным образом, гидратных новообразований; б) коллоидно-химические явления на границах раздела фаз в присутствии ПАВ; в) величина ς-потенциала. 113 Адсорбционная способность органических соединений зависит, в первую очередь, от длины углеводородной цепи и молекулярной массы соединения [31]. В.Г. Батраков, исходя из того, что суперпластификаторы представляют собой смесь олигомеров и полимеров, содержащих молекулы различной степени полимеризации, установил большую адсорбционную активность высокомолекулярных соединений на гидрофильной поверхности цементных частиц. Адсорбция ПАВ на поверхности новообразований уменьшает величину межфазовой энергии, что облегчает дезагрегацию частиц вяжущего. При этом высвобождается большая часть воды, которая и обеспечивает пластифицирующий эффект. Кроме того, образовавшиеся адсорбционные слои способны сглаживать микрошероховатость частиц, уменьшая коэффициент трения между ними [1]. Определенный научный интерес в развитии теории механизма действия ПАВ представляет положение В.Г. Батракова о возможных типах образования хемосорбционных слоев на поверхности цементных частиц в зависимости от расположения реакционно-способных групп в молекуле поверхностно- активного вещества в связи с величиной "посадочной площадки" на частицах цемента и толщины монослоя от молекулярной массы олигомера (рисунок 12). а) б) в) а – тип I – молекулы с реакционноспособными группами в боковой цепи; б – тип II – молекулы с активными концевыми группами; в – типы III-V – молекулы с боковыми и концевыми реакционноспособными группами Рисунок 12 – Возможные типы образования хемосорбционных слоев на поверхности цементных частиц в зависимости от расположения реакционноспособных групп в молекуле ПАВ 114 Для характеристики и оценки эффективности ПАВ, особенно суперпластификаторов, ряд авторов придает немаловажное значение величине термодинамического потенциала поверхности частиц твердой фазы. Роль ς – потенциала сводится к тому, что вследствие адсорбции ПАВ частицы твердой фазы приобретают одноименный заряд (количественно оценивается величиной ς – потенциала), что приводит к их отталкиванию. В результате облегчается взаимное перемещение частиц и затрудняется их коагуляция, что и обусловливает пластифицирующий эффект в цементных системах [1]. 4. 2 Влияние модификаторов на свойства смесей из клинкерных минералов В опытах использовали чистые клинкерные минералы: трехкальциевый силикат (C3S), двухкальциевый силикат (C2S), трехкальциевый алюминат (С3А), четырехкальциевый алюмоферрит (C4AF), тонкость помола которых была такой, что они полностью проходили через сито № 008 [7]. Подвижность теста из клинкерных минералов определяли по расплыву на стекле цилиндра диаметром 15 и высотой 20 мм после десяти встряхиваний исследуемой смеси. Для определения сроков схватывания индивидуальных клинкерных минералов использовали прибор Вика, в котором вместо кольца для укладки исследуемого теста применяли форму – цилиндр диаметром 15 и высотой 20 мм. Результаты определения подвижности и сроков схватывания цементного клинкера с химическими добавками приведены в таблице 13. Отношение массы воды к массе C3S, C2S и цемента было принято равным 0,42, а к С3А и C4AF – равным единице. 115 Таблица 13 – Влияние органоминеральной добавки (ОМД) на подвижность и сроки схватывания теста из индивидуальных клинкерных минералов Минерал Вид добавки и содержание, Подвиж- масс., % ность, мм* Сроки схватывания начало конец ч мин. ч мин. Без добавки 46/100 0 26 0 37 0,3% ГПД+3% ННХК (ОМД) 56/122 1 45 2 25 0,3% ГПД 67/146 1 06 2 30 З% ННХК 50/109 2 24 3 30 Без добавки 66/100 1 02 2 50 0.3% ГПД+З% ННХК (ОМД) 75/100 2 50 5 00 0,3% ГПД 86/133 0 50 1 35 3%ННХК 67/100 2 45 4 45 Без добавки 30/100 0 23 0 35 0,3% ГПД+3% ННХК (ОМД) 65/217 0 17 0 27 0,3% ГПД 36/120 0 12 0 22 3%ННХК 53/177 1 27 2 27 Без добавки 33/100 0 22 0 37 0,3% ГПД+3% ННХК (ОМД) 66/218 0 13 0 28 0,3% ГПД 38/112 0 14 0 23 3%ННХК 55/175 1 28 2 27 Портландце- Без добавки 56/100 1 30 2 55 мент, 0,3% ГПД+3% ННХК (ОМД) 85/151 1 58 2 10 низкоалю- 0,3% ГПД 80/143 2 15 3 40 минатный 3%ННХК 56/100 0 7 0 17 C3S C2S C3A C4AF Примечание: «в числителе» абсолютные значения, «в знаменателе» относительные значения 116 Данные таблицы 13 позволили установить, что добавка ОМД и ее составляющие ГПД и ННХК изменяют подвижность и сроки схватывания клинкерных минералов. По эффективности влияния добавок на подвижность и сроки схватывания, исследуемые клинкерные минералы могут быть расположены по убыванию в ряды, которые показаны в таблице 14. Таблица 14 – Ряды эффективности влияния добавки ОМД и ее составляющих ГПД и ННХК на подвижность и сроки схватывания индивидуальных клинкерных минералов Вид добавки Свойства клинкерных Ряд клинкерных минералов минералов ОМД ГПД НХК Подвижность С3А = C4AF > C2S > C2S Сроки схватывания С3А = C4AF > C2S > C2S Подвижность C3S > C2S > C2A = C4AF Сроки схватывания C3A = C4AF > C2S > C3S Подвижность C3A = C4AF > C3S > C2S Сроки схватывания C3A = C4AF > C3S > C2S Можно отметить, что ОМД лучше пластифицирует С3А и C4AF, чем C3S и C2S. При этом ННХК усиливает действие ГПД на С3А и C4AF примерно на 40% без учета пластифицирующего действия ННХК, т.е. ННХК оказывает синергирующее действие на эмульсию ГПД в направлении увеличения подвижности. В.Б. Ратинов и Ф.М. Иванов отмечают, что поверхностно-активные вещества незначительно адсорбируются на С3А и C4AF и поэтому хуже пластифицируют бетоны на высокоалюминатных цементах. В наших опытах ГПД также хуже пластифицирует С3А и C4AF, чем C3S. Скорость структурообразования теста из С 3А с химическими органоминеральными добавками была выше, чем у теста из C3S и C2S, т.е. 117 результаты опытов согласуются с выводами В.Б. Ратинова и Т.И. Розенберг, что при введении в цемент добавка ННХК вступает в реакции соединения с С3А с образованием двойных солей, которые участвуют в формировании структуры цементного камня. С наибольшей скоростью выкристаллизовывается гидрохлоралюминат кальция. Наблюдаемый характер действия ГПД на сроки схватывания клинкерных минералов совпадает с данными В.Е. Байера [3]. В результате исследований влияния добавок С-ЗТС, КОД-С и С-ЗС на реологические свойства мономинеральных паст по методике [66] установлено, что эти добавки увеличивают расплыв миниконуса в значительных пределах – от 60 до 169 мм. Клинкерные минералы по мере убывания эффективности действия добавок располагаются в ряд: C3S > C2S > С3А > C4AF. Анализ полученных результатов показывает, что гидрофобизирующие добавки ГПД, КОД-С, в составе которых отсутствуют соли неорганических кислот, изменяют реологические свойства мономинеральных паст избирательно в соответствии с избирательной адсорбцией гидрофобизируюших ПАВ на клинкерных минералов в ряду, который в свое время был составлен М.И. Хигеровичем и В.Е. Байером [3]. При включении в состав гидрофобизируюших добавок солей неорганических кислот (ННХК, тиосульфат натрия) эффективность действия добавок в ряду нарушается, на что указывают результаты исследований, представленные в таблице 3.1; 3.2 и в работе [67]. Таким образом, пластифицирующее действие органоминеральных добавок в мономинеральных системах зависит не только от гидрофобизирующих и гидрофилизирующих ингредиентов, как утверждают авторы [54], но и от включения в состав гидрофобизируюших добавок солей неорганических кислот, которые вызывают синергирующий эффект в изучаемых системах. Эффект гидрофобизации индивидуальных клинкерных минералов, обусловленный действием гидрофобизирующих добавок, изучен на примере добавки ОМД. Для сравнения эффекта 118 гидрофобизации исследовали мономинералы с добавками ГПД и ННХК. Опыты проводили по методике [2]. Готовили образцы из мономинеральных смесей с химическими добавками ОМД, ГПД и ННХК, которые твердели в течение 28 суток. Отвердевшие образцы размалывали до получения порошка, полностью проходящего через сито № 008. Эффект гидрофобизации определяли согласно методике [68] по времени "жизни" капли воды на поверхности разравненного порошка из мономинеральной смеси. Результаты исследований эффекта гидрофобизации индивидуальных клинкерных минералов приведены в таблице 15. Таблица 15 – Влияние добавки ОМД на эффект гидрофобизации мономинеральных образцов Вид добавки Содержание Время жизни капли на поверхности добавки, % от массы порошка из мономинерала, мин. минерала C3S C2S С3А C4AF ОМД (ГЦЦ+ННХК) 3,3 10-12 3-4 30-35 30-35 ГПД 0,3 10-12 3-4 30-35 30-35 ННХК 3,0 - - - - Испытания показали наличие гидрофобизации при действии добавки ОМД на все индивидуальные клинкерные минералы – C3S, C2S, C3A, C4AF. При этом, как видно из таблицы 15, эффект гидрофобизации, обусловленный ГПД, не уменьшается в комплексе с ННХК. Однако, как показывают исследования ряда ученых, в том числе С.Д. Окорокова, процессы формирования свойств цементного камня происходят несколько по-иному, чем в мономинеральных смесях [69]. В связи с этим представляют интерес опыты по гидрофобизирующих добавок на цементные системы. 119 исследованию влияния 4. 3 Влияние химических добавок на свойства цементных паст, бетонных смесей и отвердевших бетонов Механизм действия химических добавок, как правило, рассматривают в тесной связи с положениями теории гидратации и твердения минеральных вяжущих веществ. Как отмечают В.Б. Ратинов и Т.И. Розенберг, по существу это две стороны общей проблемы, так как результаты изучения добавок в бетонах служат экспериментальной основой для теоретической разработки вопросов твердения вяжущих, а надежные данные о механизме гидратации и твердения цемента помогают находить оптимальные решения при использовании уже известных добавок, расширять сферы их применения в строительстве и изыскивать новые высокоэффективные добавки. Механизм действия в бетонах добавок, особенно комплексных, – сложный, многогранный и до настоящего времени недостаточно изученный процесс. С целью развития представлений о действии гидрофобизирующих добавок исследовали структуру и характер кристаллизации гидратных новообразований цементного камня рентгеноструктурного, анализов, в их присутствии с использованием дифференциально-термического, электронной микроскопии, методов петрографического рентгеновского малоуглового рассеивания, комбинационного рассеивания света, микрозонда. 4. 3. 1 Нормальная густота, сроки схватывания и пластическая прочность цементного теста Одним из эффективных приемов регулирования сроков схватывания является применение химических добавок. По данным В.Е. Байера, ГПД в результате адсорбции на зернах вяжущего замедляет процессы структурообразования цементного камня на 1 ч 10 мин. – 1 ч 50 мин в зависимости от вида цемента. Добавка ННХК, повышая ионную силу раствора, ускоряет гидратацию силикатных фаз цемента. Однако при 120 значительной дозе добавки, как указывают В.Б. Ратинов и Т.И. Розенберг, она может несколько затормозить выкристаллизовывающейся с процесс наибольшей образования скоростью. соли, По данным В.Г. Батракова, кремнийорганические соединения типа ГКЖ-10 изменяют сроки схватывания цементного теста. По его мнению, ускоряющее действие водорастворимых соединений, объясняется частичным гидролизом соединений с образованием щелочи. Чем глубже идет этот процесс, тем при меньших дозировках проявляется ускоряющее действие соединения. Рассмотрим влияние гидрофобизирующей добавки ОМД на нормальную густоту и сроки схватывания цементных паст. В качестве вяжущего использовали портландцементы различного минералогического состава Новокарагандинского, Здолбуновского и Белгородского цементных заводов. Для сравнения определяли нормальную густоту и сроки схватывания образцов без добавок и с добавками ингредиентов ГПД и ННХК. Результаты представлены в таблице 16. Таблица 16 – Влияние гидрофобизирующей добавки ОМД на нормальную густоту и сроки схватывания портландцементов различного минералогического состава Вид и дозировка Цемент добавки, % от Нормальная Сроки схватывания, густота, % ч-мин массы вяжущего начало конец Без добавки Здолбуновский 26,0 3-50 4-20 3,3% ОМД То же 23,3 3-25 3-50 Без добавки Белгородский 25,5 2-50 4-55 3,3% ОМД То же 23,0 2-40 3-35 Без добавки Новокарагандинский 27,0 3-45 5-10 3,3% ОМД То же 22,7 2-35 2-05 0,3% ГПД То же 24,8 7-05 10-20 3% ННХК То же 25,2 0-45 1-05 121 Из таблицы 16 видно, что сроки схватывания цемента с добавкой ОМД уменьшаются до 30%. Нормальная густота цементного теста с добавками снижается на 11-16%. Процессы структурообразования в начальный период изучали с помощью конического пластометра МГУ. Исследования показали, что формирование структуры цементного камня с гидрофобизирующими добавками замедляется (рисунок 13). Если в составе гидрофобизирующей добавки присутствуют соли неорганической кислоты (кривые 3 и 4), этот процесс интенсифицируется, т.е. в этом случае проявляется полифункциональность действия органоминеральных добавок на цементные системы. Так, наряду с улучшением вязкопластических свойств ускоряются процессы структурообразования. 1 – без добавки; 2 – с добавкой 0,4% КОД-С; 3 – то же, 2,8% С-3ТС; 4 – то же, 3,3% ОМД Рисунок 13 – Кинетика пластической прочности цементного теста Научный и практический интерес представляют реологические исследования цементных паст (В/Ц = 0,4) с гидрофобизирующими добавками КОД-С и КОМД-С, проведенные Л.А. Томашпольским на ротационном вискозиметре "Реотест-2", с помощью которого были построены в зависимости напряжений сдвига (τ) и динамической вязкости (η) от величины градиента 122 напряжений на срез (D) в кольцевом зазоре соосных цилиндров. При этом установлено, что при увеличении градиента напряжений на срез с D = 1,8 до 437,4 с-1 у контрольного состава наблюдается постепенное снижение динамической вязкости (η) с 2430 до 287 спз, а цементные пасты с добавкой КОД-С и КОМД-С при увеличении D до 16,2 с-1 характеризуются некоторым повышением динамической вязкости, затем довольно интенсивным ее снижением соответственно до 92 и 40 спз. Установленный скачкообразный характер проявления вязкопластических свойств у цементных систем с гидрофобизирующими добавками подтверждает научно-теоретические положения М.И. Хигеровича о действии гидрофобизирующих добавок в цементных системах. Таким образом, комплексные органоминеральные добавки обеспечивают требуемое развитие процессов структурообразования в цементных системах для технологии бетона. Установлено, что при увеличении концентрации рассматриваемых добавок в цементном тесте до определенного предела его нормальная густота резко снижается [9]. Дальнейшее увеличение количества добавок практически не отражается на изменении нормальной густоты цементного теста. Следует отметить, что для каждого конкретного цемента оптимальное количество добавки, максимально снижающее водопотребность, различно. Если в случае использования белгородского цемента максимальное сокращение воды достигается при расходе добавок 0,3-0,45%, то для получения такого же эффекта на здолбуновском цементе необходимое количество добавок находится в пределах 0,5-0,65% от массы цемента. При этом установлено также, что водопонижающие эффекты суперпластификаторов "10-03" и "С-3" практически идентичны, а потребное количество суперпластификатора "40-03" для достижения равного эффекта снижается на 20-25%. Следовательно, при одинаковой дозировке добавок наибольшее снижение расхода воды достигается при использовании суперпластификаторов "40-03". 123 При относительно высоких дозировках суперпластификаторов наблюдается водоотделение цементного теста, что приводит к ухудшению его реологических свойств. Это связано с разрушением первоначальной алюминатной коагуляционной структуры за счет смачивающего эффекта добавок и высвобождения механически удержанной воды из структурных ячеек, что приводит к увеличению свободного количества дисперсионной среды (воды) и резкому повышению пластичности цементного теста. Дальнейшее увеличение дозировки добавок, по-видимому, способствует уменьшению толщины сольватной оболочки на поверхности частичек цемента, что дополнительно повышает количество свободной воды в системе и резко снижает молекулярные силы взаимодействия между соседними частицами. При этом водоудерживающая способность дисперсной фазы (цемента) снижается, что приводит к водоотделению. Поскольку количество свободной воды в системе "цемент-вода" доведено до минимума, твердые частицы максимально сближаются и за счет механического сцепления между ними реологические свойства системы ухудшаются. Следовательно, допустимая дозировка добавок в зависимости от характеристики применяемых цементов предварительно должна быть определена по признакам водоотделения. Но водоотделение в цементных системах в зависимости от вида, химической природы и расхода рассматриваемых добавок различно, что подтверждается остаточным В/Ц в сильно разбавленных цементно-водных суспензиях, определенным по предложенной нами [7] ускоренной методике путем центрифигурирования цементно-водной суспензии при высоких скоростях вращения (10 000 об./мин.) рабочего барабана центрифуги марки К-24 (ФРГ). Для определения влияния суперпластификатора на водоотведение системы "цемент-вода" количество цемента принято 5 г, В/Ц = 2. дозировку добавки "4003", вводимой в испытываемую систему, варьировали в пределах 0,2-1,0% от массы цемента с интервалом 0,2%. Для сравнительной оценки в опытах использовали также суперпластификаторы С-3 и "10-03". При этом учитывали 124 воду, содержащуюся в составе водного раствора добавок суперпластификаторов. Приготовленные в специальных пробирках цементноводные суспензии без добавок и с добавками сразу после приготовления помещали в рабочий барабан центрифуги и вращали со скоростью 10 000 об/мин в течение 2 мин. Указанные параметры были оптимизированы экспериментально. После центрифугирования определяли количество отделившейся воды. Одновременно определяли значение остаточного В/Ц. Результаты опытов сведены в таблице 17, из которой видно, что кинетика водоотделения цементно-водных суспензий с разными добавками различна. Тем не менее наблюдается тенденция к повышению количества отделившейся воды с увеличением дозировки добавок. При этом выявлено, что наиболее эффективным суперпластификатором по водопонижающей способности является добавка "40-03". Так, если для достижения значения остаточного водоцементного отношения (В/Цост), равного 0,32, необходимое количество добавки "40-03" составляет 0,4%, то дозировка добавок "10-03" и С-З соответственно равна 0,6 и 0,8%. Дальнейшее повышение дозировки добавок "10-03" и С-З практически не отражается в изменении значения В/Цост, тогда как увеличение расхода добавки "40-03" от 0,4 до 0,8% приводит к снижению значения В/Цост до 0,26. при дальнейшем повышении дозировки СП "40-03" кинетика водоотделения стабилизируется, т.е. значение В/Цост остается на одном уровне. Отсюда следует, что при равном водоотделении необходимое количество добавки "10-03" меньше, чем добавок "40-03" и С-З соответственно на 33 и 50%. Сравнивая В/Цост цементно-водных суспензий без добавки и с добавками различных суперпластификаторов, можно судить о максимально возможном сокращении расхода воды затворения консистенции цементного теста. 125 для достижения одинаковой Таблица 17 – Кинетика водоотделения цементно-водной суспензии на основе здолбуновского цемента (С3А = 7%) с добавками суперпластификаторов Вид добавки "10-03" С-З "40-03" Масса добавки в Объем В/Ц остаточное пересчете на сухое отделившейся вещество, % воды, мл – 8,0 0,40 0,2 8,2 0,36 0,4 8,3 0,34 0,6 8,4 0,32 0,8 8,5 0,30 1,0 8,5 0,30 – 8,0 0,40 0,2 8,2 0,36 0,4 8,2 0,36 0,6 8,2 0,36 0,8 8,4 0,32 1,0 8,4 0,32 – 8,0 0,40 0,2 8,2 0,36 0,4 8,4 0,32 0,6 8,6 0,28 0,8 8,7 0,26 1,0 8,7 0,26 Максимальное водопонижение в системе "цемент-вода" при дозировке 0,8% от массы цемента добавки "10-03" составляет 25%, добавки С-3 – 20%, а добавки "40-03" – 35%. Дальнейшее увеличение дозировки рассматриваемых 126 добавок практически не отражается на снижении расхода воды затворения. Таким образом, предложенная методика позволяет ускоренно определять водопонижающую способность суперпластификаторов и устанавливать их оптимальную дозировку с целью достижения максимального эффекта. Исследование с применением предложенного метода водопонижающей способности суперпластификаторов в зависимости от химико- минералогического состава цемента показали, что каждому конкретному цементу соответствует определенная дозировка добавки, при которой достигается ее максимальная водопонижающая способность. 4. 3. 2 Кинетика тепловыделения и массообмена цементных систем с гидрофобизирующими добавками В начальный период в процессе формирования структуры цементного камня важное значение имеют особенности кинетики тепловыделения и массообмена в цементных системах с гидрофобизирующими добавками. При исследовании влияния многокомпонентных добавок на характер изменения температуры при гидратации вяжущего использовали калориметрический метод. Для выполнения опытов готовили тесто нормальной густоты на основе шлако- и портландцемента Новокарагандиского цементного завода. Результаты опытов приведены на рисунке 14, из которого видно, что многокомпонентная добавка С-ЗТС и ее составляющие ингредиенты различно влияют на температуру гидратации цементного теста. Соапсток растительных масел практически не изменяет ни характер, ни интенсивность тепловыделения в цементной системе (кривые 2 и 6). Введение добавки С-3 замедляет начало твердения до 4-х часов (кривая 5), в присутствии тиосульфата натрия наблюдается интенсивное твердение цементного теста (кривая 7). Для этой системы характерно повышение температуры гидратации на 2-5ºС. Полученные данные согласуются с результатами других исследований. 127 Практический интерес представляют результаты исследований тепловыделения цементного теста, модифицированного комплексной добавкой С-3ТС (кривая 4). Более раннее достижение максимума на температурной кривой гидратации шлакопортландцементного теста с комплексной добавкой С-3ТС свидетельствует об интенсификации гидратации в начальный период твердения. Максимум температуры достигается на 3 часа раньше, чем при гидратации исходного шлакопортландцемента или портландцемента. 1 – портландцемент без добавок; 2 – шлакопортландцемент без добавок; 3 – портландцемент с добавкой 2,8% С-3ТС; 4 – шлакопортландцемент с добавкой 2,8% С3ТС; 5 – то же, 0,6%; 6 – то же,0,2% соапстока; 7 – то же, 2% ТСН Рисунок 14 – Кинетика температуры гидратации цементного теста нормальной густоты Повышение температуры гидратации цементного камня с добавкой С-3ТС на 2-50С в сравнении с температурой гидратации цемента без добавки объясняется большей степенью гидратации вяжущего диспергирующего действия гидрофобизирующей добавки. 128 вследствие Характер кривой тепловыделения при гидратации вяжущего с добавкой С-3ТС отличен от характера кривых, полученных при гидратации вяжущего с добавкой каждого компонента отдельно. При установленном составе комплексной добавки нивелируется негативное влияние индивидуальных компонентов (особенно соапстока) и взаимоусиливается их положительное влияние. Кривые тепловыделения портландцемента как с добавкой С-3ТС, так и без нее по характеру отличаются от кривых тепловыделения шлакопортландцемента незначительно, хотя интенсивность тепловыделения в первом случае выше почти в два раза. Таким образом, применение в цементных системах гидрофобизирующих добавок оказывает влияние на характер и интенсивность тепловыделения, следовательно, влияет на степень использования вяжущих свойств цемента. Характерно, что значительное количество тепла выделяется в первые минуты после затворения цементного теста водой. Это происходит в результате смачивания поверхности цементных частиц и повышения ее гидрофильности за счет адсорбции молекул суперпластификатора С-3 – ингредиента гидрофобизирующей добавки С-ЗТС. Известно, что кинетика тепломассообмена зависит от температуры окружающей среды, которая оказывает значительное влияние на технологические и физико-механические свойства бетонной смеси и бетона. И.Б. Заседателев и Е.И. Богачев указывают, что наибольшие негативные последствия в бетоне вызывает потеря влаги в раннем возрасте, т.е. в период интенсивной гидратации цемента и формирования структуры. При этом вследствие необратимых деструктивных процессов потенциально возможные прочностные показатели бетона не восстанавливаются даже при самом тщательном влажностном уходе в последующем [70]. В связи с этим изучали массообмен (влагопотери с поверхности) свежеуплотненного цементного раствора с гидрофобизирующей добавкой 129 КОД-С в условиях сухого и жаркого климата в сравнении с массообменом цементного раствора без добавки [9]. Для определения массообмена с окружающей средой готовили образцы в цилиндрических пластмассовых формах диаметром 6 см и высотой 1,5 см. Эксперименты проводили на цементно-песчаных растворах с добавкой КОД-С и без нее. Дозировка добавки в опытах была принята 0,20; 0,35; 0,50; 0,65% от массы цемента. После формирования образцы взвешивали и определяли первоначальную массу, затем подвергали климатическому воздействию, соответствующему параметрам сухого жаркого климата. Контроль массы форм с твердеющим раствором производили через 1, 3, 6, 24, 48 ч и далее через 3, 16, 14, 28 сут. Потеря массы характеризовала массообмен с окружающей средой через поверхность, свободную от опалубки. Результаты исследований приведены в таблицах 18 и 19. Результаты эксперимента показывают, что добавка КОД-С уменьшает потерю влаги с поверхности растворной смеси под воздействием сухого жаркого климата: с увеличением добавки до 0,65 масс. % влагопотери уменьшились на 20%. Основная масса влаги испаряется в течение первых 24 часов, затем процесс начинает замедляться и к концу недели практически прекращается. Уменьшение влагопотери из раствора с гидрофобизирующей добавкой в раннем возрасте объясняется затрудненным перемещением влаги из объема растворной смеси к поверхности вследствие объемной гидрофобизации. В результате адсорбции добавки на цементных зернах в межпоровой структуре твердеющего раствора образуются межпоровым мембранам "вкрапленники", гидрофобные свойства, которые что придают препятствуют перемещению влаги в верхние слои цементного раствора даже при высоком градиенте влажности. Особо следует отметить, что применение добавки КОД-С способствует образованию преимущественно закрытых пор, снижающих испарение влаги в цементных материалах. 130 Таблица 18 – Влияние добавки КОД-С на массообмен цементно-песчанного раствора при различных В/Ц Дозировка В/Ц добавки, % – 0,4 Влагопотери, % через 1ч 7ч 24 ч 48 ч 3 сут 7 сут 14 сут 28 сут 0,93 3,73 7,53 7,90 8,03 8,06 8,19 8,19 0,85 3,59 7,37 7,74 7,91 7,99 8,15 8,13 0,75 3,47 7,27 7,63 7,77 7,79 7,88 7,89 0,70 3,36 7,00 7,40 7,54 7,57 7,65 7,65 0,63 3,23 6,72 7,25 7,41 7,43 7,55 7,55 9 0,20 0,4 7 0,35 0,4 6 0,50 0,4 4 0,65 0,4 3 Таблица 19 – Влияние добавки КОД-С на массообмен цементно-песчаного раствора при постоянном В/Ц Дозировка В/Ц добавки, % Влагопотери, % через 2ч 6ч 12 ч 24 ч 48 ч – 0,5 1,55 2,55 4,51 7,5 8,46 0,35 0,5 1,29 2,50 4,55 7,47 8,52 0,65 0,5 1,11 2,23 4,30 7,41 8,55 4. 3. 3 Водосодержание цементных систем и ее влияние на удобоукладываемость бетонной смеси и прочность бетона Поверхностно-активные добавки уменьшают поверхностное натяжение воды и улучшают ее смачивающую способность. При этом создается 131 возможность уменьшить водосодержание бетонной смеси (водоцементного отношения) без ухудшения ее удобоукладываемости и улучшить свойства отвердевшего бетона: плотность, прочность, морозостойкость и другие. В наших опытах изучалось влияние водосодержания на прочность затвердевшего бетона, удобоукладываемость и плотность бетонной смеси. Расход портландцемента для приготовления смесей был принят равным 268 кг/м3. Влияние гидрофобизирующих добавок рассмотрено на примере добавки ОМД. Результаты опытов приведены в таблице 20 и показаны на рисунках 15, 16 и 17. Таблица 20 – Влияние добавки ОМД на удобоукладываемость и объемную массу бетонной смеси Вид добавки Расход воды, л Удобоукладываемость, Объемная масса, см кг/м3 Без добавки 145 0-0,5 2390 ОМД 131 0-0,5 2468 ГПД 131 0-0,5 2460 ННХК 145 0-0,5 2405 ОМД 145 3-4 2400 ОМД 147 12-14 2390 Согласно данным таблицы 20, добавка ОМД позволяет снизить количество воды затворения смеси на 8-10%. Существенной особенностью добавки ОМД, как видно из рисунка 15, является то, что с увеличением водосодержания бетонная смесь приобретает свойство текучести при сохранении однородности. В то же время смесь без добавки при расходе воды затворения 206 л не сохраняет однородность: цементный клей стекает с зерен заполнителя, т.е. смесь быстро расслаивается. 132 К тому же прочность бетона без добавки с увеличением воды затворения снижается (рисунок 15 кривая 1). 1 – бетон без добавки; 2 – бетон с 3,8 ОМД; 3 – бетон с 0,2 СДБ плюс 2% ННХК Рисунок 15 – Влияние водосодержания на прочность пропаренного бетона Снижение прочности бетона с добавкой ОМД и увеличением воды затворения, как видно на рисунок 15 (кривая 2), не имеет резкого характера. Этот факт нам позволяет сделать вывод, что прочность бетонов с добавкой ОМД не связана жесткой зависимостью с количеством воды затворения (до определенного момента), как это имеет место у цементных материалов без добавки, на что указано в работах Г.И. Горчакова и др. Следует отметить, что операцию снижения воды затворения для бетонной смеси с добавкой ОМД необходимо производить осторожно, так как при недостатке воды прочность бетона резко снижается. Таким образом, в результате проведенной работы были получены следующие практические выводы: – прочность бетонов с добавкой ОМД при увеличении воды затворения не характеризуется жесткой зависимостью, как это имеет место при ее уменьшении; 133 – добавку ОМД следует применять в бетонных смесях с удобоукладываемостью, начиная с 3 см и более; – из рисунков 16 и 17 видно, что бетонная смесь с добавкой ОМД быстрее теряет свою удобоукладываемость, чем смесь без добавки, однако жизнеспособность смеси с добавкой остается достаточной для применения в заводских условиях. 1 – бетон без добавки; 2 – 3,3% ОМД; 3 – 0,2 СДБ плюс 2% ННХК. Пунктирной линией показано начало расслоения бетонной смеси Рисунок 16 – Влияние расхода воды затворения на удобоукладываемость бетонной смеси Предложены составы гидрофобизирующих добавок, у которых возможность регулирования удобоукладываемости бетонной смеси во времени шире, чем у добавки ОМД, например КОД-С и КОМД-С (А.Л. Томашпольский) [12], С-ЗТС (совместная разработка с О.А. Малышевым гранулированные добавки) [67]. 134 1 – бетон без добавки; 2 – бетон с 3,3% ОМД Рисунок 17 – Изменение удобоукладываемости бетонной смеси во времени Исследовалось влияние продолжительности транспортирования бетонной смеси с добавками на ее подвижность (рисунок 18). Состав бетонной смеси, кг/м3: цемент – 410, песок – 860, щебень – 940, вода – до осадки конуса контрольного состава без добавок 5-6 см. Из полученных данных видно (рисунок 18), что гидрофобизирующие добавки увеличивают время сохранения подвижности в 2-3 раза, что положительно влияет на укладку и уплотнение бетонной смеси. Наибольшее время сохранения подвижности обеспечивают добавки КОД-С и С-3СА (рисунок 18, кривая 1). У бетонной смеси с добавкой С-3ТС время сохранения подвижности меньше на 0,5 ч, чем у бетонных смесей с добавками КОД-С и С3СА (кривые 1 и 5). При этом следует отметить, что добавка С-3ТС обеспечивает подвижность в течение 1,5 ч, что является достаточным для транспортирования и укладки бетонной смеси в конструкцию. Сокращение времени сохранения удобоукладываемости связано не с интенсивным испарением воды из бетонной смеси, а с действием на гидратирующееся 135 вяжущее тиосульфата натрия, который вызывает ускоренное твердение бетонной смеси. 1 – с добавкой КОД-С (0,3%); 2 – то же, С-3ТС (2,8%); 3 – то же, КОМД-С (2,2%); 4 – то же, СП С-3 (0,7%); 5 – без добавки; 6 – с добавкой, С-3СА Рисунок 18 – Зависимость подвижности бетонной смеси от времени ее транспортировки Также исследовалось влияние дозировок и последовательности введения компонентов добавок на удобоукладываемость бетонной смеси. Установлено, что при низких дозировках лучший результат имеет добавка КОД-С, которая при расходе 0,6% от массы цемента увеличивает подвижность бетонной смеси с 3 до 24 см, в то время как требуемая дозировка добавки С-3 для достижения той же подвижности составляет 1,0%, а добавок С-3ТС и С3СА – 2,0%. Однако, если учитывать их влияние на прочность бетона, то наибольшая дозировка КОД-С не должна превышать 0,4%, а суперпластификатора С-3 – 0,8%. Передозировка добавок приводит к снижению прочности бетона на 13-15% и более. Добавка С-3ТС при дозировке до 3,3% от массы цемента не снижает прочности бетона. 136 1 – дозирование поочередно в порядке: ТСН+С-3+соапсток; 2 – то же, одновременно ТСН+С-3+соапсток; 3 – то же, С-3+соапсток; 4 – С-3СА Рисунок 19 – Влияние последовательности введения компонентов добавки на подвижность бетонной смеси Наилучшей подвижностью обладает бетонная смесь, в которую после пластификатора и гидрофобизатора дозируется порошкообразный ускоритель твердения (рисунок 19, кривая 3). Обратный порядок подачи компонентов приводит к снижению подвижности на 25-30% (рисунок 19, кривая 1), подвижности бетонной смеси при одновременном дозировании всех компонентов добавки, что наиболее технологично, занимает промежуточное положение. Таким образом, удобоукладываемость бетонной смеси можно регулировать применением той или иной добавки. Большие возможности дают добавки, в состав которых помимо гидрофобизирующих ингредиентов ПАВ включены соли неорганических кислот. При этом подвижность цементных бетонов дополнительно увеличивается за счет эффекта синергизма, т.е. взаимоусиленного влияния ингредиентов, входящих в состав добавки. 137 4. 3. 4 Прочность, морозостойкость и водонепроницаемость бетона Анализ результатов гидрофобизирующих добавок опытов на по исследованию прочность, влияния морозостойкость и водонепроницаемость бетона выявил, что гидрофобизирующие добавки повышают прочность, водонепроницаемость и морозостойкость бетона как при естественном твердении, так и после тепловой обработки (таблица 21). Добавка ОМД повышает прочность бетона на 20% в сравнении с прочностью бетона с комплексной добавкой СДБ плюс ННХК без гидрофобизируещего ингредиента и на 66% в сравнении с прочностью контрольного состава без добавок. Гидрофобизирующая добавка позволяет получать равнопрочные бетоны при уменьшенном на 15-20% и более расходе цемента. Одновременно повышается водонепроницаемость бетона на 1-2 ступени и морозостойкость на 20% и более. Результаты опытов показывают, что добавка ОМД оказывается более эффективной в сравнении с комплексной добавкой СДБ плюс ННХК для улучшения свойств бетона, в частности прочности, водонепроницаемости и морозостойкости (таблица 22). Мы объясняем этот факт синергирующим (усиливающим) действием ННХК на эмульсию ГПД (ингредиенты, входящие в состав ОМД), что по-видимому, связано с высаливающим действием солей. Следует отметить, что при значительном снижении В/Ц – до 0,35 и ниже – морозостойкость бетона с добавками резко снижается: уже при 100 циклах наблюдается разрушение образцов. На факт снижения морозостойкости высокопрочных бетонов с низким В/Ц = 0,3 обращают внимание японские ученые (Хаттори и другие), и его следует учитывать при проектировании составов бетона для конструкции, работающих в условиях попеременного замораживания и оттаивания водонасыщенном состоянии. 138 Таблица 21 – Влияние гидрофобизирующих добавок на прочность цементных бетонов Номер состава. Прочность при сжатии, МПа Вид добавки, % от Нормальное После тепловой обработки массы цемента твердение в возрасте в возрасте 28 сут 1 год 4ч 28 сут 1 год а) Испытания в ЦСЛ треста "Южэнергостой" 1. Без добавки 24,3/100 43,0/100 15,7/100 22,0/100 41,7/100 2. 3,3% ОМД 39,8/135 45,1/105 26,1/166 29,6/135 43,1/100 3. 3,3% ОМД 24,1/100 37,8/88 16,0/100 23,4/106 33,9/81 4. 0,15% СДБ 29,6/122 44,3/103 23,0/147 27,8/126 42,3/101 +1,5% ННХК б) испытания в Карагандапромстройпроекте 5. Без добавки 29,0/100 20 20,2 27,3 39,9 6. 0,2% ГПД 36,5/125 - 24,4 32,0 - 7. 0,2% КОД-С 38,4/132 - 26,3 32,2 - 8. 2,2% КОМД-С 42,8/142 - 32,5 39,2 - 9. 2,6 С-ЗТС 46,2/160 - 34,8 41,4 48,5 10. 3% С-ЗТС 46,2/160 - 35,0 42,2 - 11. 0,6% ГС-З 38,8/133 - 32,8 40,1 46,9 Примечание: 1. В составе 3 расход цемента уменьшен на 15%. 2. В «знаменателе» указано относительное изменение прочности по отношению к составу бетона без добавки. 139 Таблица 22 – Морозостойкость и водонепроницаемость исследуемых бетонов Вид добавки, % Водонепроница- массы цемента емость, кгс/см2 Морозостойкость, Коэффициент количество циклов морозостойкости а. Испытания в ЦСЛ треста "Южэнергострой" 1. без добавки 5 200 0,75 2. 3,3% ОМД 10 200 1,09 3. 3,3% ОМД 8-10 300 1,00-1,06 8 300 0,96-1,00 (при снижении расхода цемента на 20%) 4. 0,15% СДБ+1,5% ННХК б) испытания в Карагандапромстройпроекте 5. без добавки 6. 4-5 150 0,75 0,2% ГПД 8 350 0,75 7. 0,2% КОД-С 8 420 0,75 8. 2,2% КОМД- 9-10 430 0,75 2,6 С-ЗТС 10-12 500 0,75 10. 3% С-ЗТС 10 480 0,75 11. 0,6% ГС-З 11 500 0,75 С 9. Примечание. Составы бетонов 4, 6, 7 и 8 приведены для сравнения эффективности разработанных добавок 4. 3. 5 Водопоглощение и капиллярный подсос В работах М.И. Хигеровича и его учеников приведены результаты исследований по капиллярному всасыванию и водопоглощению образцов, содержащих гидрофобизирующие добавки (ГПД, КОД-С, КОМД-С, БЭ, БМД, 140 ОМД). Эти добавки снижают капиллярное всасывание и водопоглощение на 1530% и больше. Проведены исследования влияния гидрофобизирующей добавки С-3ТС на капиллярное всасывание и водопоглощение бетона при действии на него попеременного нагревания до 105ºС и охлаждения до температуры окружающей среды в возрасте 7; 30; 60 и 90 сут. Полученные результаты показывают (рисунок 20), что водопоглощение бетона, содержащего в качестве гидрофобизатора соапсток (кривые 2,3,4), снижается на 80% и более в сравнении с составом без добавок (кривая 1). Снижение водопоглощения у бетонов с добавкой С-3ТС можно объяснить процессом кольматации пор модифицированными удельная продуктами гидрофобизированная гидрофобизатор в структуре гидратации. При этом увеличивается поверхность, цементного так камня как (вне защемленный пор) образует гидрофобизированную поверхность, открывающуюся в результате гидратации вяжущего (процесс напоминает эффект П.А. Ребиндера) [12]. 1 – бетон без добавки; 2, 3, 4 – бетон с добавкой 2,8% С-3ТС (суперпластификатор С-3 + тиосульфат натрия + соапсток); 4 – то же, образцы подвергались 1 и 2 циклам попеременного высушивания и увлажнения. Рисунок 20 – Кинетика водопоглощения бетона в зависимости от возраста 141 Такой характер водопоглощения можно связать с долговечностью гидрофобизированных бетонов. По М.И. Хигеровичу, на поверхности гидратирующегося вяжущего образуется сетка из алкильных молекул гидрофобизатора; при этом молекулы воды располагаются вдоль углеводородных цепей. При таком расположении гидрофобизирующих молекул подход молекул воды к цементной частице хотя и затруднен, но все же возможен, что позволяет цементу гидратироваться в течение длительного времени. В основу поиска новых химических соединений, позволяющих эффективно гидрофобизировать цементные системы, была положена концепция подбора структуры молекул органических соединений. Наиболее подходящими и выгодно отличающимися от других веществ свойствами обладают, как показали опыты, бесциклические терпены. Одним из соединений этой группы является камфора. Поскольку молекула камфоры имеет не бензольное кольцо в структуре, а развернутую "корзину", способную хемосорбироваться на поверхность гидратирующего вяжущего через кетогруппу, создаются условия, предотвращающие диффундирование к поверхности вяжущего молекул воды, способствующие образованию воздушных подушек на границе раздела молекула камфоры – жидкость. Можно предположить, что именно эти свойства камфоры и ее соединений способствуют консервации не только органических веществ на защищаемой поверхности, но и различных пигментов. Это подтверждается высокой сохранностью раскрашенных фресок, найденных на Аппенинах и в Древней Индии, возраст которых достигает 400-500 лет и более, в состав которых одним из компонентов входила камфора [3, 5]. Таким образом, капиллярный подсос и водопоглощение гидрофобизированных растворов и бетонов зависят от вида и строения молекул ингредиентов, применяемых в составе гидрофобизирующей добавки. В перспективе для улучшения гидротехнических свойств бетона могут быть рекомендованы добавки веществ, близких 142 по строению молекул к бесциклическим терпенам, к числу которых можно отнести камфоросодержащие продукты. 4. 3. 6 Коррозия бетона и стальной арматуры в гидрофобизированных цементных материалах На развитие процессов коррозии значительное влияние оказывает агрессивность среды, микро- и макроструктура цементного камня, раствора и бетона, пористость и однородность структуры, вид пор (открытые и закрытые), их форма и размер, степень гидрофобизации поверхности пор и капилляров. Именно гидрофобизация, по мнению В.Г. Батракова и М.И. Хигеровича, оказывает сильное, а иногда и решающее влияние на интенсивность протекания многих процессов при контакте жидкостей с твердыми телами, в частности на вероятность образования зародышей кристаллов на поверхности твердого тела, и механизм образования и закрепления газовых и воздушных пузырьков на поверхности новообразований. Известно, что высота подъема смачивающей жидкости в капилляре, описываемая уравнением Жюрена, существенно зависит от характера смачивания внутренней поверхности капилляра и его диаметра, т.е. чтобы получить коррозионностойкий бетон в условиях подсоса растворов солей высокой концентрации, необходимо создание благоприятной структуры камня с гидрофобизированной внутренней поверхностью пор и капилляров. Особенности поведения пропариваемых бетонов в условиях солевой агрессии изучены достаточно широко. В отличие от этого вида бетона, монолитный бетон находится в контакте с солевым раствором уже на стадии укладки бетонной смеси, когда идет активное формирование структуры бетона. Это могут быть монолитные конструкции фундаментов различного типа (буронабивные сваи, фундаменты под оборудование), сооружения, возводимые методом "стена в грунте" и другие. 143 При оценке влияния ПАВ на процессы коррозии в цементном камне применяются как малоизвестные методы исследования (дискретный анализ акустических импульсов, фотометрический анализ), так и общепринятые. Исследования проводятся после 28 суток твердения бетона в нормальных условиях или после его тепловлажностной обработки, т.е. после того срока, когда считается, Исследована что в основном солестойкость структура бетона цементно-песчаного сформировалась. раствора с гидрофобизирующими добавками [3, 5]. Для этого раствор состава цемент : песок 1:3 по массе при В/Ц = 0,5 после 28-суточного нормального твердения помещали в сетчатых мешках в 5% водный раствор сульфата натрия. Результаты исследований показывают, что цементно-песчаные растворы с гидрофобизирующими добавками в меньшей мере поглощают сульфат натрия. Причем цементно-песчаный раствор с добавкой С-3ТС почти в 1,5 раза медленнее поглощает сульфат натрия из водного раствора, чем с добавками КОД-С и ГПД. При тепловлажностной обработке цементные растворы с КОД-С и ГПД показывают практически одинаковую стойкость в растворе сульфата натрия. По нашему мнению, лучшая стойкость цементных растворов с добавкой С3ТС является следствием действия тиосульфата натрия как ускорителя твердения вяжущего, обеспечивающего интенсивное формирование гидрофобизированной структуры цементного камня. Практический интерес представляют результаты опытов по определению солестойкости цементно-песчаных растворов в минерализованных грунтовых водах. Установлено, что растворы солей грунтовых вод оказывают более агрессивное действие (на 30-50%), чем только один сульфат натрия. Результаты определения сульфатостойкости бетона с гидрофобизирующими добавками, твердевшего в нормальных условиях, приведены в таблице 23. 144 Таблица 23 – Стойкость бетона с гидрофобизирующими добавками в 5% растворе сульфата натрия Добавка Без Количество Осадка Прирост массы, %, в сроки Приме- добавки, % от конуса, испытаний, мес.: чание массы вяжущего см – 4 1 3 6 9 12 1,45 1,84 2,90 3,27 4,54 добавки С-3ТС Сильные высолы 2,8 22 0,94 1,02 1,12 1,38 1,57 Высолы слабо заметны КОД-С 0,6 18 0,99 1,08 1,25 1,40 1,68 То же КОМД-С 2,4 22 1,01 1,11 1,30 1,52 1,94 То же ГПД 0,2 8 1,00 1,09 1,22 1,38 1,60 То же В процессе испытания в течение года образцы-балочки размером 4x4x16 см из цементно-песчаного раствора взвешивали с интервалом один месяц, измеряли высоту высолов и определяли прирост массы от действия на цементный камень 5% водного раствора сульфата натрия (глубина погружения образцов – 5 см). Установлено, что бетон с гидрофобизирующими добавками имеет следы разрушения на высоте 6-7 см через 12 месяцев, в то время как бетон без добавок имеет разрушения поверхности и обнажение заполнителя уже через 6 месяцев. Кроме того, бетон с гидрофобизирующими добавками имеет высоту высолов через 12 месяцев в 1,5-2 раза ниже, чем контрольный образец бетона; при этом прирост массы образцов в сравнении с бетоном без добавки в 2-2,5 раза меньше. Высолы на гидрофобизированном бетоне слабо заметны и могут быть обнаружены лишь высотой капиллярного подъема воды в образцах по более темному цвету, в то время как образцы без добавки имеют ярко-белые высолы на поверхности бетона. 145 Противодействие гидрофобизированного бетона агрессии сульфатной среды, понашему мнению, связано не только с плотностью, особенностями капиллярно-пористой структуры и кинетикой диффузии агрессивного водного раствора, но и с подавлением роста кристаллов и их модифицированием, что существенно снижает кристаллизационное давление солей в порах материала, которое и приводит к разрушению строительных конструкций. При этом процесс сопровождается развитием ползучести цементного камня. Долговечность железобетонных конструкций во многом зависит от способности бетона защищать стальную арматуру от коррозии. По данным К.С. Шинтемирова, имеются случаи, когда бетон, будучи стойким к действию внешней агрессивной среды, терял свою несущую способность и разрушался из-за коррозии арматуры в течение 2-5 лет [71]. Коррозионная устойчивость металла обеспечивается защитным слоем бетона, имеющим в межпоровом пространстве рН жидкой фазы 12-12,5, что создает условия для торможения анодного процесса, т.е. пассивирует сталь. Влияние гидрофобизирующих добавок на коррозию стальной арматуры в бетоне изучали [71] совместно с лабораторией коррозии бетона НИИЖБа в соответствии со стандартом СЭВ 4421-85 "Защита от коррозии в строительстве. Защитные свойства Электрохимический бетона метод по отношению испытания". В к стальной эксперименте арматуре. использован потенциостат П-5827М. Снятие анодных поляризационных кривых стальной арматуры в бетоне показало, что коррозионные процессы при затворении бетона дистиллированной водой, обыкновенной водой и с добавкой протекают с различной скоростью. Из рисунка 21 видно, что влияние добавок С-3ТС и "4003" как ингибиторов коррозии арматурной стали в бетоне незначительное. Электрохимические исследования системы проводились относительно хлорсеребряного электрода сравнения. В связи с приведенными данными можно сделать вывод, что гидрофобизирующие добавки в бетоне не вызывают коррозию арматурной стали. Более того, гидрофобизирующий ингредиент добавок С-3ТС и "40-03" ГС оказывает слабое пассивирующее действие на 146 арматуру в бетоне, что подтверждает правомерность адсорбционной теории ингибирования по Я.М. Колотыркину и А.Н. Фрумкину. 1 – без добавки; 2 – бетон с добавкой 2,8% С-3ТС; 3 – то же, 3,3 % С-3ТС; 4 – то же, 0,4% "40-03" ГС; 5 – то же, 0,5% "40-03" ГС Рисунок 21 – Анодные поляризационные кривые стали 4. 3. 7 Усадка и набухание. Деформативные свойства бетона Многократное чередование намокания и высыхания, как указывают М.И. Хигерович, В.М. Москвин, Б.Г. Скрамтаев и ряд других ученых, вызывает знакопеременные изменения объема бетона, что ослабляет его структуру, следствием чего является снижение долговечности железобетонных конструкций и сооружений. Исследованиям усадки и набухания цементных материалов, в том числе имеющих в своем составе гидрофобизирующие 147 добавки, посвящены фундаментальные работы, В.В. Стольникова, Б.Г. Скрамтаева, М.И. Хигеровича и других исследователей. Установлена общая закономерность изменения усадочных деформаций во времени [5-9, 37]. При этом гидрофобнопластифицирующие добавки уменьшают деформации усадки и набухания бетона, что является следствием как гидрофобизации капиллярно-пористой структуры цементного камня, так и модифицирования (диспергации) продуктов гидратации, приводящего к увеличению числа контактов между кристаллами. Влияние гидрофобизирующих добавок на усадку монолитного бетона исследовали по методике НИИЖБа, в соответствии с которой готовили образцы-балочки размером 10x10x40 см. Затем их помещали в климатическую камеру с температурой 22 и 28°С. Усадочные деформации бетона фиксировали в возрасте 3, 7, 14 и 28 сут. Результаты опытов показывают, что при прочих равных условиях усадка бетона без добавок в 1,5-2,0 раза больше, чем у бетонов с добавками С-3ТС и КОД-С (рисунок 22), что согласуется с данными, которые были получены М.И. Хигеровичем, В.Е. Байером при исследовании цементных материалов с другими гидрофобизирующими добавками (ГПД, БЭ). Усадка бетонов с гидрофобизирующими добавками зависит от температуры окружающей среды и с повышением температуры возрастает, но менее заметно, чем усадка бетона без добавки, что увязывается с кинетикой обезвоживания цементного камня. При повышенной температуре у бетонов без добавки начинается интенсивнее испаряться капиллярная и адсорбированная вода, что приводит к развитию деформаций усадки. У бетонов с гидрофобизирующими добавками испарение влаги флегматизировано, что оказывает положительное влияние на снижение усадочных деформаций. Бетоны с гидрофобизирующими добавками, в составе которых имеются соли неорганических кислот (ОМД, С-3ТС, КОМД-С), характеризуются наименьшей усадкой. Такие добавки, помимо гидрофобизации межпорового и капиллярного пространства, обеспечивают получение прочных "демпферных" структур, которые уменьшают амплитуду объемных деформаций при изменении 148 влажности. Приведенные объяснения не являются исчерпывающими, они лишь в некоторой мере допол-няют известные теоретические положения о механизме усадочных деформаций в цементных материалах. а) б) 1 – бетон без добавки; 2 – с добавкой КОМД-С; 3 – с добавкой С-3ТС Рисунок 22 – Деформация усадки бетона, твердеющего при 28°С (а) и 22°С (б) в климатической камере, во времени Также было исследовано влияние гидрофобизирующей добавки СМ на деформативные свойства бетона. В результате выполненных исследований с учетом опыта работы с добавками ОМД, ГПД, КОД-С можно прийти к следующим выводам. Гидрофобизирующие добавки оказывают положительное влияние на деформативные свойства бетона. В таких бетонах на 15-25% увеличиваются предельные продольные деформации при сжатии, повышается нижний уровень трещинообразования и модуль упругости (с 1910 до 2030 МПа), уменьшаются поперечные деформации (с 0,26 до 0,227 мм/м), что обусловливает характер разрушения, который можно отнести к хрупкому. При этом следует отметить, что гидрофобизирующие добавки практически не влияют на ползучесть бетона, на что в свое время было обращено внимание в трудах М.И. Хигеровича и его учеников. 149 Заслуживают внимания результаты исследований ингибирующего действия суперпластификаторов (таблица 24) по ускоренному методу НИИЖБа [7]. По классификации авторов метода, все добавки вводимые в бетонную смесь, разделены на три группы [5, 7]: I группа – вещества более эффективные, чем нитрит натрия (первый питтинг, т.е. точечная коррозия, образуется при концентрации СаСl2 более 0,55%); II группа – добавки, оказывающие ингибирующее действие, но менее эффективные, чем нитрит натрия (первый питтинг образуется при концентрации СаСl2 от 0,15 до 0,55%); III группа – добавки, не оказывающие ингибирующего действия (первый питтинг образуется при концентрации СаСl2, или Са(ОН)2 0,15% и меньшей). Таблица 24 – Результаты испытаний ингибирующего действия суперпластификаторов Состав исследуемого Концентрация в %, при которой появляется раствора точечная коррозия на арматуре Са (ОН)2 0,15 Са(ОН)2 + NaNO2 0,55 Са(ОН)2 + "10-03" 0,3-0,40 Са(ОН)2+ "30-03" 0,4-0,50 Са(ОН)2 + "40-03" 0,4-0,55 Как видно из таблицы 24, все исследованные суперпластификаторы можно отнести к ингибиторам коррозии металла, хотя и несколько более слабым, чем NaNO2. Выявлено также,что суперпластификаторы существенно увеличивают сроки сохранности арматурной стали в бетонах, работающих в условиях воздействия агрессивной среды. 150 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 1 Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. –М.: Стройиздат, 1998. – С.5-18. 2 Хигерович М.И., Байер В.Е. Гидрофобно-пластифицирующие добавки для цемента, растворов и бетонов. –М., 1979. – С.124-141. 3 Хигерович М.И. Гидрофобный цемент. –М., 1957. – С.7-10. 4 Ратинов В.Б. Классификация добавок по механизму их действия на цемент // Шестой междунар. конгресс по химии цемента в Москве. 1974. – М.: Стройиздат, 1976. –Т.2.–С.18-21. 5 Соловьев В.И. Бетоны с гидрофобизирующими добавками. –Алма- Ата: Наука, 1990. –112С. 6 Баженов Ю.М. Технология бетона. –М.:Издательство АСВ,2002. –49С. 7 Черняк В.З. Строительные уроки русских мастеров. М., 1987.- С. 154. 8 Каприелов С.С., Батраков В.Г., Шейнфельд А.В. Модифицированные бетоны нового поколения: реальность и перспектива //Бетон и железобетон. 1999. – № 6 (501). – С.6-10. 9 Соловьев В.И., Ергешев Р.Б. Эффективные модифицированные бетоны, –Алматы: КазГосИНТИ, 2000. –285 С. 10 Рамачандран В.С., Фельдман Р., Бодуэн Дж. Наука о бетоне. //Перевод с английского. – М.: Стройиздат, 1986. –270 С. 11 Батраков В.Г., Иванов Ф.М., Силина Е.С., Фаликман В.Р. Применение суперпластификаторов в бетоне // Обзорная информация ВНИИС. 12 Томашпольский А.Л. Гидрофобизирующий пластификатор усиленного действия в технологии безвибрационных бетонов: автореф. … канд. техн. наук. – М.: 1980. –24С. 13 Ратинов В.Б., Иванов Ф.М. Химия в строительстве. –М.: Стройиздат, 1989. – С. 107-114. 14 Баженов Ю.М., Фаликман В.Р. Новый век: новые эффективные бетоны и технологии // Бетон на рубеже третьего тысячелетия: Материалы 1 151 Всеросс. конф. по проблемам бетона и железобетона- Москва, 9-14 сентября 2001. Кн. 1. – С. 91-102. 15 Ергешев Р.Б., Соловьев В.И., Ткач Е.В. Ресурсосберегающие технологии модифицированного бетона// Материалы научно-практ. конф. "Инженерная наука на рубеже XXI века". – Алматы, 2001. – С. 33. 16 Тимашев В.В., Сулименко М.М., Альбац Б.С. Агломерация порошкообразных силикатных материалов. –М.: 1978. –С. 3-80. 17 Мачихин Ю.А., Зурабишвили. Таблетирование пищевых материалов. – М. : Пищевая промышленность, 1978. –С. 65-76. 18 А.С. 1621419, СССР. Способ приготовления комплексной добавки для бетонной смеси. / Г.И.Горчаков, В.Г. Батраков, В.Р. Фаликман, В.И. Соловьев. и др.: опубл. 1989. 19 А.С. 1700927, СССР. Способ приготовления гранулированной комплексной добавки. / В.Г. Батраков, В.Р. Фаликман, В.И. Соловьев, Д.О.Байджанов и др.: опубл. 1990. 20 Долгополов Н.Н., Суханов М.А., Лореттова Р.Н. Бетоны на вяжущем низкой водопотребности (ВНВ): Учебн. пособие. –М.: ЦМИПКС, 1991. 21 Долгополов Н.Н., Суханов М.А., Лореттова Р.Н. Новый тип цементного вяжущего – вяжущие низкой водопотребности (ВНВ) и пути его использования. –М. : ЦМИПС при МИСИ им. Куйбышева, 1992. – С. 5-9. 22 Батраков В.Г., Башлыков Н.Ф., Сердюк В.Н., Фаликман В.Р. и другие. Бетоны на вяжущих низкой водопотребности //Бетон и железобетон. – 1988. – №11. –С. 17. 23 Сайбулатов С.Ж., Шинтемиров К.С., Ткач Е.В. Технология и свойства безобжигового стенового //Совершенствование материала технологии на основе строительных гидрофобного материалов, ВНВ изделий и конструкций. Межвузовский сб. науч. тр. – Алматы, 1996. – С.39-43. 24 Ткач Е.В., Иманов М.О., Рахимов М.А. Применение гидрофобизирующих модификаторов для получения гидрофобных цементов 152 низкой водопотребности // Вестник Казахской академии транспорта и коммуникаций. – Алматы.- 2005. -№3 (34). – С. 7-12. 25 Фаликман В.Р., Вайнер А.Я., Башлыков Н.Ф. Новое поколение суперпластификаторов // Бетон и железобетон. - 2000.-№5. – С .5-7. 26 Ramachandran V.S. Recent developments in concrete admixture formulations. //Cemento.- 1993.- Vol. 90.- №1.- P.11-24. 27 Concrete Admixtures Handbook: Properties, Science, and Technology, Second Edition. Ramachandran V.S.; Editor. Park Ridge: Noyes, 1995. –1153 p. 28 Латышева Л.Ю., Смирнов С.В. Бетоны нового поколения для быстрого и прочного строительства // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. - 2000.- № 3. 29 Ушеров-Маршак А.В., Бабаевская Т.В. и др. Методологические аспекты современной технологии бетона. // Бетон и железобетон.- 2002. –№1. С. 5-7. 30 Aitcin P. High Performance Concrete, E&FN Spon. –London. –1998. – 591p. 31 Okamura H., Ouchi M. Self-compacting Concrete Development, Present Use and Future. –Proc. Of the 14th Inter/ RILEM Symp. Of SCC, 13-14 Sept. 1999, Sweden. –1999. 32 Материалы 1 Всероссийской конференции по проблемам бетона и железобетона, 9-14 сентября 2001 г. Москва: Ассоциация "Железобетон". –С. 21-57. 33 Соловьев В.И., Нурбатуров К.А., Ергешев Р.Б. Аналитические обзоры диссертаций // Бюллетень ВАК МОН РК. Строительство. – Алматы, 1999.- № 4. –С. 54-61. 34 Ресурсосберегающие технологии производства бетона и железобетона. //Сб. науч. Тр. под ред. проф. Крылова. – М .: 1988. –С. 54-61. 36 Каприелов С.С., Карпенко Н.И., Шейнфельд А.В. О регулировании модуля упругости и ползучести высокопрочных бетонов с модификатором МБ50С // Бетон и железобетон. - 2003. –№6.- С. 8-10. 153 37 Каприелов С.С., Карпенко Н.И. и др. Влияние органоминерального модификатора МБ-50С на структуру и деформативность цементного камня и высокопрочного бетона. //Бетон и железобетон. - 2003. –№ 3.- С. 2-3. 38 Интенсивный смеситель фирмы "Айрих" типа R. Брошюра № MR1365-1-r, Mashcinenfabrik Gustav Eirich. – C.1-15. 39 Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. –М.: Химия, 1973. –737 С. 40 Соловьев В.И., Ергешев Р.Б., Ткач Е.В. и др. Новые технологии модифицированного бетона //Вестник КГУСТА: Бишкек.- 2002.- Вып.1. – С.182-184. 41 Касторых Л.И. Добавки в бетоны и строительные растворы.-Ростов., Феникс, 2005.- С 6-118. 42 Добролюбов Г., Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Прогнозирование долговечности бетона с добавками.- :М. :Стройиздат, 1983.- 212 С. 43 Афанасьев Н.Ф., Целуйко М.К. Добавки в бетоны и растворы.- Киев:Будивельник, 1989. -128 С. 44 Миронов С.А., Лагойда А.В. Бетоны, твердеющие на морозе.-М: Стройиздат, 1974.- 263 С. 45 ГОСТ 24211-91. Добавки для бетонов. Общие технические Методы определения требования. -М :Издательство стандартов, 1992.- 17 С. 46 ГОСТ 30459-96. Добавки для бетонов. эффективности. . -М :Издательство стандартов, 1998.-20 С. 47 Пособие по применению химических добавок при производстве сборных железобетонных конструкций и изделий. // НИИЖБ .- М.: Стройиздат, 1989. - 39 С. 48 Ушеров-Маршак А.В., Бабаевская Т.В. Методологические аспекты современной технологии бетона. // Бетон и железобетон. 2002. № 1 -С.5-7. 49 Б.Н. Ласкорин, Б.В. Громов и др. Безотходная технология в промышленности. -М.: Стойиздат, 1988.- 155 С. 154 50 Жуков А., Медовой Е. Цементы. Добавкив бетонные и растворные смеси. //Справочник специалиста стройиндустрии.- М : НТС "Стройинформ", 2002, № 2 - 392 С. 51 Сорокер В.И. Пластифицированные бетоны и растворы. – М., 1953. – С. 22-25. 52 Карибаев К.К. Поверхностно-активные вещества в производстве вяжущих материалов. –Алма-Ата: Наука, 1980. – С. 22-27. 53 Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсионных системах //Физико-химическая механика. –М.: Наука, 1979. – 384 С. 54 Ребиндер П.А. Поверхностно-активные вещества. –М.: Изд-во "Знание", 1961. – 43 С. 55 Малинина Л.А., Батраков В.Г. Бетоноведение: настоящее и будущее. //Журнал Бетон и железобетон. №1. –2003. – С.2-6. 57 Юнг В.Н., Тринкер Б.Д. Поверхностно-активные гидрофильные вещества и электролиты в бетонах. –М.: 1960. – 38с. 58 Горчаков Г.И., Соловьев В.И., Томашпольский А.Л., Хигерович М.И. Добавки гидрофобизирующего действия как фактор технико-экономической эффективности цементов и бетонов // Исследование и применение бетонов с суперпластификаторами. –М.: 1982. – С.130-135. 59 Соловьев В.И., Архипов В.Ф., Малышев О.А. Технологическая схема приготовления и эффективное использование новых брикетированных и порошкообразных модификаторов бетона. Использование и применение химических добавок в бетонах. // В сб. науч. тр. НИИЖБ. –М.: 1989. – С.112116. 60 Химические вещества в строительстве // Доклад на симпозиуме, организованном фирмой "Сандоз А.Г.".- Москва, 21-23 мая 1986. – 131с. 61 Иманов М.О. Технология и свойства модифицированных железобетонных свай: автореф. … канд. техн.наук: 05.23.05. –Алматы: 2005. – 24 С. 155 62 Ткач Е.В., Дронов В.М. Оценка эффективности поверхностно- активных веществ в цементных системах // Труды КарГТУ.- 2005.- № 2. – С5758. 63 Кулибаев А.А. О проблемах в строительной химии // Кабарлары Вестник, Бишкек.- 2001.- Вып. 1. – С.81-84. 64 Ткач Е.В., Дронов В.М. "Реологические исследования цементных систем с модификаторами типа ГКМ" // Вестник национальной инженерной академии РК. –Алматы. – 2004.- №4 (14). –С .94-97. 65 Ткач Е.В., Соловьев В.И. Новые высокоэффективные технологии модифицированного бетона //II Всеросс. (междунар.) конф. по бетону и железобетону "Бетон и железобетон – пути развития".- Москва, 5-9 сентября 2005. – С.420-426. 66 Сиверцев Г.Н., Лапшина А.И. и др. Экспериментальные данные для обьяснения ускоряющего действия добавок на твердение цемента. Доклад МК по проблемам ускорения твердения бетона.- Москва, Стройиздат ,1964.-12. 67 Малышев О.А. Улучшение свойств монолитного бетона с пластифицирующе-гидрофобизирующей добавкой С-3ТС: автореф. ... канд. техн. наук: 05.23.05. –Алма-Ата, 1992. –18 С. 68 Хигерович М.И., Меркин А.П. Физико-механические и физические методы исследования строительных материалов - М: Высшая школа, 1968.С.191. 69 Окороков С.Д. Взаимодействие минералов портландцементного клинкера в процессе твердения цемента. – М .: Наркомстрой, 1945. 70 Заседателев И.Б., Богачев Е.И. Исследование воздействия сухой жаркой среды на массообменные процессы и структурно-механические характеристики бетонов на разных стадиях структурообразования. //Сб. тр. ВНИИП Теплопроек, вып. 4. М., 1976. С. 52-57. 71 Шинтемиров К.С. Защита арматуры железобетонных конструкций от коррозии. –Алматы: КазГАСА, 1997. –180 С. 156 Учебное издание Ткач Евгения Владимировна Модификаторы в строительной технологии Редактор С. Асылбекова Гос. изд. лиц. № 50 от 31.03.2004. Подписано в печать 05.09.2006. Формат 60х 90/16. Усл. Печ. л. 9.2. Тираж 100 экз. Цена договорная. Заказ№ ____________________________________________________________ Издательство КарГТУ. 100027, Караганда, Б. Мира, 56. 157