 v T

Лекция №5
5. Основные результаты
v
 v   6 a 
i) Кривая сосуществования
На термодинамическом пути
P  P  v  vc ,T 
Tc
Т
 v    6 a 
получаем
v 
 v  vc   0,
если   0

  6 a  , если   0
vc
Знак “+” соответствует паровой, а знак “-“ жидкой фазам. Термодинамический путь
P  P  v  vc ,T  известен как путь нулевого поля. Таким образом при температурах
меньших критической кривой сосуществования соответствует путь нулевого поля.
h
ii) Критическая изотерма
На термодинамическом пути
T  Tc
v
  0 
имеем
1
  v3  vc  P  v  vc ,T   P   0
3!
Вводя обозначения
vc  P  v  vc ,T   P   h
получаем
h
iii) Теплоемкость
1
 v3
3!
Вычисление теплоемкости представляет собой несколько более сложную задачу.
Предположим, что объем системы равен критическому объему. Разложение
плотности свободной энергии для   0 и   0 несколько различны. Для   0
мы имеем  v
 0 и плотность свободной энергии
f

T , v 
равна
f T , v   f T , vc 
При   0 мы имеем двухфазное состояние с объемами фаз  vG , L    6 a  .
Плотность свободной энергии такой системы f 
энергий паровой и жидкой фаз.
f

T , v   fG T , vG   f L T , vL   f T , vc 

 a  v 2 
T , v 
равна сумме свободных
1
 v 4
12
Подставляя в это выражение объемы жидкой и паровой фаз  vG , L    6 a  ,
T , v 
2
3 a 
 
f T , v   f T , vc  
получим для плотности энергии f 


Cv
Изохорная теплоемкость теперь находится
Простым дифференцированием

 2 f T , vc 
,
если   0
 T
2 f 
T 2
Cv   T 2  
2
2
T
 T  f T , vc   6 a , если   0

T 2
Tc 
Tc
T
Таким образом, в критической точке имеет место скачок изохорной теплоемкости
Cv  6 a 2 Tc  .
iv) Изотермическая сжимаемость
По определению обратная изотермическая сжимаемость   1 равна

1
 2 f 
 P 
 2  

  v T
  v T
Из выражения для плотности свободной энергии
1
1
f T , v   f T , vc   vc P  v  vc ,T  v  a  v 2   v 4 ,
2
4!
 1
получаем

1
если   0
a ,


1
a


  v 2  2 a     , если   0

2
Tc
T
В общем случае изотермическая сжимаемость   1 может быть записана в виде
    ,
если   0
1
 

    , если   0
В рамках излагаемой теории
  1,     a;
    2 a и
 
  
 2.
6. Разложение Ландау
Рассмотрим фазовый переход второго рода. Пусть  параметр порядка,
описывающий этот переход. Поле, термодинамически сопряженное параметру
порядка  , называется упорядочивающим полем и обозначается h . Основные
термодинамические отношения для плотности потенциала Гиббса
g , h 
имеют
вид
 g 
 g 
s  
 ,   

 T h
  h T
Мы должны найти такое выражение для плотности потенциала Гиббса, которое дает
правильное описание фазового перехода второго рода. Другими словами, потенциал
Гиббса должен дать параметр порядка   0 при температурах, выше критической
T  Tc , и   0 для температур T  Tc .
Теория Ландау фазовых переходов второго рода основана на двух существенных
предположениях
d g   s dT   dh,
Предположение №1
Плотность потенциала Гиббса g  , h  в окрестности критической точки
может быть представлена в виде ряда Тейлора по параметру порядка  1 .
1
1
A T  2   4  h  ;
  0.
2
4!
Термодинамический потенциал g  , h  в левой части этого уравнения является
функцией температуры T и упорядочивающего поля h . Следовательно, правая
часть равенства должна быть функцией тех же самых переменных. Другими
словами, параметр порядка  в правой части есть функция температуры T и
упорядочивающего поля h . Эта функция может быть найдена из условия минимума
плотности термодинамического потенциала
g  T , h   g 0 T  
g 

  0.



T , h
Из этого условия получаем
A T  
1
 3  h  0
3!
Из этого уравнения легко видеть, что для ненулевого упорядочивающего поля
решение   0 вообще не существует. Следовательно, фазовый переход в этом
случае отсутствует. Поэтому рассмотрим прежде всего случай, когда поле h  0 .
Если упорядочивающее поле равно нулю, то очевидно, что в случае A T   0
существует единственный реальный корень   0 . При A T   0 наряду с корнем
1  0 , существуют еще два действительных корня 2, 3    6 A T   ,
Зависимость потенциала Гиббса g  , h  0  от параметра порядка
A T   0 представлена на рисунке

для A T   0 и
Легко видеть, что для случая h  0 и A  0 корень 1  0 соответствует
максимуму термодинамического потенциала Гиббса. Минимуму потенциала Гиббса
соответствуют корни  2, 3    6 A T   , появляющиеся при смене знака
коэффициента
A T  . Другими словами точка фазового перехода определяется
двумя условиями: h  0 и A T     2 g  2 
 0
 0.
Предположение №2
Величина
AT     2 g  2  может быть представлена в виде ряда Тейлора по
  T  Tc  Tc
T
-
малому отклонению температуры от
критической точке

1 :
ее значения в
AT   a .
Соответственно, плотность потенциала Гиббса принимает вид
g  , h   g 0 T   a 2   4  h  ;
  0.
Интересно сравнить это общее выражение для потенциала Гиббса с
соответствующим выражением для системы жидкость-пар в окрестности
критической точки
1
1
g  P,T   g0  P,T   a   v 2   v 4  vc  P  v  vc ,T   P   v .
2
4!
Из сравнения этих выражений очевидно, что роль параметра порядка и
упорядочивающего поле в окрестности критической точке жидкостей играют
величины:
   v   v  vc  vc ; h  vc  P  v  vc ,T   P  .
Очевидно также, что описание критической точки в рамках любого кубического
уравнения полностью эквивалентно теории Ландау фазовых переходов второго
рода.
Основные результаты теории Ландау для критической точки жидкость-пар
представлены в Таблице 2.
Таблице 2
Definitions
Cubic EOS
     P  Pc 
C    A   
  P   T
 3
1
 0

    
  0 
  0.5

    B0 


 1
  1.5