*** 541 - Актюбинский Региональный Государственный

СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИАРИЛЕНЫ НА ОСНОВЕ СЕРЫ И
МНОГОЯДЕРНЫХ АРЕНОВ
Неделькин В.И., Зачернюк Б.А., Соловьева Е.Н.
Московский государственный университет технологий и управления им. К.Г. Разумовского,
г. Москва, Россия
vinedelkin@mail.ru
Ранее взаимодействием элементной серы с рядом моноядерных функциональных аренов, в т.ч. первичными ароматическими аминами, были получены и охарактеризованы полиариленсульфиды различного строения и разработаны эффективные связующие на их
основе [1-3].
В данной работе проводилось исследование поликонденсации элементной серы с
двухъядерным вторичным амином – дифениламином с целью получения полимеров с фоточувствительными дифениламиносульфидными группировками.
n AlCl3
NH
S
2n
n
+
225о
H
N
S
NH
S
S
n
H
N
S
I
Полученный продукт I представляет собой аморфный порошок, растворимый в амидных растворителях, но нерастворимый в ароматических и галогенированных углеводородах.
Приведенная вязкость его раствора в N-метилпирролидоне при 25оС составляет 0,14–0,16
дл/г. По данным термомеханических испытаний полимер не размягчается до температуры
разложения, а его деформация при 450оС составляет 15–20%.
В ИК- спектре полимера I имеются полосы поглощения 740 и 820 см-1, сочетание которых характерно для орто- замещенных бензольных колец; 1080 cм-1 (Ph–S), 1470 и 1570
cм-1 (Ph); 3200–3400 cм-1 ( –NH–). Наблюдаемые в спектре ЯМР 13С полимера сигналы удовлетворительно совпадают с рассчитанными по инкриментной схеме для модели с 2,2’- дизамещенными дифениламиносульфидными фрагментами, однако сдвинуты по отношению к
модели примерно на 2 м.д. в более сильное поле (табл. 1).
Таблица 1
Отнесение полос в ЯМР 13С- спектре полимера
2
S
1
3
6
4
N
H
5
n
Расчет по инкрементной схеме для модели
Атом, №
Наблюдаемые полосы в полимере, м.д.
PhS
2
S
1
3
6
4
1
2
3
4
5
6
N
H
5
Ph
, м.д.
146,10
125,70
132,30
119,10
128,30
119,00
143,23
125,72
129,12
117,13
126,45
116,75
Сигналы малой интенсивности с = 114,76; 119,61; 127, 32; 128,78; 142,07 м.д. очень близки к
сигналам нераскрытого фенотиазинового цикла и относятся, вероятно, к концевым фенотиазиновым группам. Исходя из этого можно предположить, что полимер содержит в цепи преимущественно 2,2΄-дифениленовые фрагменты, связанные атомами серы. Образование этих
фрагментов происходит за счет полисульфидирования дифениламина в о- положение ароматических ядер через промежуточную стадию образования фенотиазина. При нагревании фенотиазина с AlCl3 в отсутствие серы наблюдается образование продукта, аналогичного по
элементному составу, спектрам, фазовому состоянию, термомеханическим характеристикам,
полимеру, полученному из дифениламина и серы.
H
N
n AlCl3
n
225о
S
H
N
S
NH
S
S
n
H
N
S
Следует отметить, что аналогичным путем – через образование циклического сульфида – дибензотиофена протекает поликонденсация дифенила с серой, проводящая в тех же
экспериментальных условиях к поли-2,2’-дифениленсульфиду [3].
+
AlCl3, 170oC
AlCl3 , 70oC
Sx
S
S
n
Таким образом, на примере взаимодействия дифениламина и серы показано, что полисульфидирование двухъядерных аренов под действием AlCl3 протекает через промежуточное образование внутримолекулярных циклических сульфидов и приводит к растворимым полиариленсульфидам с преимущественным содержанием о- фениленовых фрагментов
в цепи. Полученные поли-(2,2΄-дифениламин)сульфиды I, как полимеры фенотиазинового
типа, могут быть перспективны для получения на их основе органических полупроводников
и фотопреобразователей [5].
Синтез поли-(2,2΄-дифениламин)сульфида из дифениламина и серы проводили следующим образом. Смесь 8,45 г (0,05 моль) дифениламина, 3,2 г (0,1 моль) мелкоизмельченной серы, 6,5 г (0,05 моль) хлорида алюминия нагревали в токе аргона при 225 оС в течение 4
ч, поглощая выделяющийся H2S раствором NaOH. Полученную массу затем кипятили 1,5 ч с
500 мл НСl, промывали дистиллированной водой до отсутствия ионов Сl - (проба с AgNO3).
Продукт экстрагировали в аппарате Сокслета метанолом 24 ч и сушили на воздухе. Выход
5,9 г (60%). Найдено, %: С 71,36; Н 4,18; N 11,60; S 7,86. Вычислено, %: С 72,36; Н 4,52; N
16,08; S 7,04.
Синтез поли-(2,2΄-дифениламин)сульфида из фенотиазина проводили по аналогией с
методикой [6].
ИК- спектры регистрировали на спектрометре UR-20 в таблетках с KBr. Спектры ЯМР
1
H и 13C растворов полимеров получены на фурье-спектрометре “Bruker WP-200SY” на частотах 200,13 и 50,31 МГц соответственно. Дифрактограммы образцов снимали на приборе
ДРОН-1, используя CuK - излучение. Термомеханические кривые снимали на таблетках
диаметром 4,5 и высотой 2 мм при скорости подъёма температуры 1 град/мин. Динамический ТГА на воздухе выполняли на дериватографе фирмы МОМ (Венгрия) со скоростью
нагревания 5 град/ мин.
Авторы признательны сотрудникам ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН за помощь в
проведении исследований полимеров.
Литература
1. Неделькин В.И., Зачернюк Б.А., Андрианова О.Б. //Российский химический журнал. 2005.
Т. XLIX. № 6. С. 3.
2. Зачернюк Б.А., Корнеева Л.А., Неделькин В.И. и др. //Структура и динамика молекулярных систем. Казань: КГУ, 2007. Вып. XIV. С. 122
3. Васильков А.Ю., Зачернюк Б.А., Неделькин В.И. и др. //Ж. прикл. химии. 2007. Т. 80.
Вып. 12.- С. 2058.
4. Сергеев В.А., Неделькин В.И., Лепилин В.Я. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. №2.
С. 252.
5. Pramanik P., Mukerjee D. // Indian J. Chem. Section A. 1983. V. 22. N 1. P. 44.
6. Сергеев В.А., Неделькин В.И., Тимофеева Г.А. и др. //Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29.
№ 8. С. 1638.