Вопрос 33. Высокомолекулярные соединения: строение

Вопрос 33. Высокомолекулярные соединения: строение, свойства,
применение
Высокомолекулярные соединения ВМС – это вещества молекулярного
строения, состоящие из больших молекул (называемых макромолекулами).
Такие макромолекулы образованы десятками тысяч атомов. Из всех
химических элементов только углерод обладает уникальным свойством
соединяться друг с другом, образуя длинные цепи и циклы. Поэтому ВМС
по своей химической природе относятся к классу органических соединений,
в состав которых кроме углерода входят атомы водорода, кислорода, азота,
серы, фосфора, соединенные ковалентными химическими связями.
ВМС, макромолекулы которых состоят из одинаковых, многократно
повторяющихся звеньев, называются полимерами (буквально «poly» - много,
«meros» - часть). Природные ВМС – белки, нуклеиновые кислоты - состоят
из огромного числа разных аминокислот, азотистых оснований и полимерами
не являются. В отличие от них целлюлоза и крахмал − природные полимеры,
состоящие из одинаковых звеньев – остатков глюкозы. Повторяющаяся
группа полимера называется структурным звеном, а химическая формула
полимера записывается в общем виде как (─А─)n, где А – формула
структурного звена, а
n – число таких повторяющихся звеньев в
макромолекуле, называемое степенью полимеризации. Так, химическую
формулу целлюлозы можно записать в виде (─ С6Н10О5 ─) n, а полиэтилена –
(─СН2 – СН2─) n. Зная степень полимеризации и молекулярную массу
структурного звена, можно рассчитать молекулярную массу полимера по
формуле:
М (полимера) = n ∙ М (звена).
Но если низкомолекулярное соединение (НМС) имеет постоянную
молекулярную массу, то для полимеров можно говорить только о средней
величине М (полимера), так как в зависимости от способа получения
образуются макромолекулы разной длины.
Форма макромолекулы влияет на физические свойства полимера.
Макромолекулы могут быть линейными, разветвленными (разветвление
может быть вызвано ростом боковых цепей) и сетчатыми. Линейные и
разветвленные макромолекулы из-за способности атомов и групп атомов
вращаться вокруг одинарных сигма - связей постоянно изменяют свою
пространственную форму (конфигурацию). Это обеспечивает гибкость
макромолекул, они могут изгибаться, скручиваться, распрямляться. Поэтому
для таких полимеров характерно особое высокоэластическое состояние, т. е.
способность к обратимой деформации под действием небольшого внешнего
воздействия. Они называются термопластичными, так как нагревании
способны размягчаться, а при охлаждении затвердевать без химических
превращений.
При образовании сетчатой структуры термопластичность теряется.
Такие полимеры называются термореактивными, после нагревания их
невозможно превратить в исходное состояние.
Большинство полимеров обычно находятся в аморфном фазовом
состоянии. Зависимость механических свойств (деформации) полимера от
температуры изучают с помощью термомеханической кривой (рис.1), на
которой наблюдаются три участка, соответствующие стеклообразному,
высокоэластическому и вязкотекучему состоянию полимера. При низкой
температуре в стеклообразном состоянии (1) полимер ведет себя как упругое
твердое тело, в котором отсутствует движение как всей молекулы, так и
отдельных ее звеньев, проявляются только колебания атомов около
положения равновесия. Состояние (2), называемое высокоэластическим,
свойственно только высокомолекулярным соединениям. В этом состоянии
проявляется подвижность отдельных звеньев макромолекулы, сообщающая
ей гибкость.
Рис. 1. Термомеханическая кривая аморфного полимера.
Перемещение происходит не мгновенно, поэтому обратимые
деформации, проявляющиеся в этом состоянии, сопровождаются
релаксацией, т.е. характеризуются временем установления равновесия.
Высокоэластическое состояние проявляется для полимеров в интервале от
температуры стеклования (Тст) до температуры текучести (Тт). Если этот
интервал захватывает комнатную температуру, то полимер называют
эластиком (каучуком), если же интервал узкий и смещен в область
повышенной температуры, полимеры являются пластиками. Пластики при
обычной температуре находятся в стеклообразном состоянии. Выше
температуры текучести Тт полимер находится в вязкотекучем состоянии,
дальнейшее повышение температуры (выше Тр) ведет к деструкции
(разрушению) полимера. В вязкотекучем состоянии подвижны не только
отдельные звенья, но сами макромолекулы. В это состояние полимер можно
перевести путем добавления растворителей или пластификаторов
(мягчителей) – эфиров фталевой кислоты.
Некоторые полимеры благодаря своей регулярной структуре и
гибкости макромолекул могут иметь кристаллическую структуру, когда при
сближении макромолекул между ними возникает сильное межмолекулярное
взаимодействие. Так возникают упорядоченные структуры – пачки,
фибриллы (агрегаты пачек продолговатой формы), сферолиты (радиальные
игольчатые образования, расходящиеся из одного центра). Степень
кристалличности не может достигать большой величины: между
кристаллами находятся аморфные участки с неупорядоченной структурой.
Наиболее выражена способность к кристаллизации у полиамидов,
полиолефинов и полиэфиров.
Свойства кристаллических полимеров
отличаются от свойств аморфных, первые имеют температуру плавления и
могут образовывать жидкие кристаллы.
К особенностям физических свойств полимеров, связанным с их
строением, относится и то, что, во-первых, их нельзя перевести в
газообразное состояние: межмолекулярное взаимодействие макромолекул
настолько велико, что температура разложения полимеров достигается
раньше, чем температура кипения. Во-вторых, растворение полимеров в
растворителях проходит через стадию набухания. Растворение связано с
проникновением молекул НМС (растворителя) в пространство между
молекулами и увеличением их подвижности. За набуханием следует полное
растворение линейного или разветвленного полимера с образованием
истинного раствора, вязкость которого сильно зависит от его концентрации.
Сетчатые (сшитые) полимеры могут только набухать (резина в бензине).
По электрическим свойствам большинство полимеров – диэлектрики,
что определяет их применение в качестве изолирующих материалов
(защитных покрытий кабелей, проводов, эмалей, лаков) в электротехнике и
радиотехнике. Наличие у макромолекул полярных (гидроксильных,
карбоксильных, галогенных) групп ухудшает диэлектрические свойства
полимеров.
Электропроводимость
обусловлена
движением
ионов
низкомолекулярных примесей (растворителей, инициаторов полимеризации),
остающихся в полимере, поэтому удаление примесей улучшает его
диэлектрические свойства. Хорошими диэлектриками являются фторопласт,
полиэтилен, полистирол, полиизобутилен.
Химические свойства полимеров зависят от их состава, молекулярной
массы и структуры. Им свойственны такие химические превращения как:
а) реакции мономерных структурных звеньев, имеющих двойные связи
или функциональные группы, не затрагивающие форму и длину полимерной
цепи (получение нитрата и ацетата целлюлозы, сульфохлорирование
полиэтилена);
б) макромолекулярные реакции:
- «сшивания», т.е. соединения линейных макромолекул между собой
поперечными химическими связями с получением пространственной
структуры (примером является вулканизация каучука при получении
резины);
- деструкции («старения»), связанной с уменьшением длины и
молекулярной массы макромолекул, которая может быть вызвана действием
кислорода, света, температуры, радиации и привести к изменению
физических и химических свойств полимера.