ВВЕДЕНИЕ - Химический факультет

1
И. Е. Стась, А.С. Фомин
ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ В ПРИРОДЕ
И ТЕХНИКЕ
Учебное пособие к элективному курсу для студентов 4-го курса
химического факультета
Барнаул 2005 г.
2
Содержание
Предисловие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
ГЛАВА 1. Классификация дисперсных систем . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
Классификация по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
Классификация по межфазному взаимодействию . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
Классификация по взаимодействию между частицами . . . . . . . . . . . . . . . 16
Классификация по дисперсности . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
Классификация по топографическому признаку . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .18
Растворы высокомолекулярных соединений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
ГЛАВА 2. Системы с газообразной дисперсионной средой . . . . . . . . . 22
2.1 Аэрозоли . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
Классификация аэрозолей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
Размер и форма частиц . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
Способы получения аэрозолей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
Оптические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
Молекулярно-кинетические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
Электрические свойства аэрозолей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
Агрегативная устойчивость аэрозолей. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
Разрушение аэрозолей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
Практическое значение аэрозолей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .44
2.2 Порошки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
Классификация порошков . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
Размеры частиц . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .48
Способы получения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
Свойства порошков . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
Применение порошков . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
Нанопорошки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
ГЛАВА 3. Системы с жидкой дисперсионной средой . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.1 Суспензии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
Способы получения суспензий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
Седиментационная и агрегативная устойчивость суспензий . . . . . . . . . . 63
Коллоидная защита . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
Применение суспензий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.2 Эмульсии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
Классификация и свойства эмульсий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
Методы установления типа эмульсии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
Агрегативная устойчивость эмульсий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
Свойства эмульгаторов. Гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) . . . . .78
Обращение фаз эмульсий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
Способы получения эмульсий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
Разрушение эмульсий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
Эмульсионные пленки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
3
Практическое применение эмульсий и эмульгирования . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
Биологическое значение эмульсий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .97
3.3 Пены и газовые эмульсии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .99
Строение пен . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
Способы получения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
Устойчивость пен . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
Стабилизация пен . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
Факторы, влияющие на устойчивость пен . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
Свойства пен . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .107
Применение пен. Пены в природе . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .107
Разрушение пен . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .109
ГЛАВА 4. Системы с твердой дисперсионной средой. Композиционные материалы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
Твердые пены . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
Твердые эмульсии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
Твердые золи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
Способы получения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .117
Композиционные материалы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
ГЛАВА 5. Лиофильные системы. Мицеллярные коллоиды . . . . . . . . .125
Основные понятия и классификация мицеллярных ПАВ . . . . . . . . . . . . . . . 126
Состояние ПАВ в растворе . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
Термодинамика мицеллообразования . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
Строение мицелл ПАВ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .136
Определение ККМ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
Факторы, влияющие на ККМ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
Мицеллообразование в неводных средах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
Солюбилизация в растворах мицеллообразующих ПАВ. Образование
микроэмульсий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
Танниды и красители . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
Объяснение моющего действия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
Микрокапсулирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
ГЛАВА 6. Растворы высокомолекулярных соединений . . . . . . . . . . . . 158
Взаимодействие высокомолекулярных соединений с растворителем. Пластификация полимеров . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
Набухание и растворение высокомолекулярных соединений . . . . . . . . . . . 160
Теплота набухания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .164
Стадии процесса набухания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
Факторы, влияющие на набухание и растворение полимера . . . . . . . . . . . 167
Давление набухания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
Значение набухания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
Некоторые свойства растворов ВМС . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
Коацервация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .177
Золи высокомолекулярных соединений. Латексы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
Полиэлектролиты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
Микро- и макроструктура белка . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
4
Денатурация белка . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
Обратимость денатурации . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
Высаливание . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
Схема Кройта . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .186
Ряды Гофмейстера . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
Биологическое значение коллоидной защиты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .187
Методы определения ИЭТ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
Электрофорез белков . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
Коллоидно-осмотическое давление в растворах белков . . . . . . . . . . . . . . .194
Мембранное равновесие Доннана . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
ГЛАВА 7. Гели и студни . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .198
Коагуляционные структуры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
Конденсационно-кристаллизационные структуры . . . . . . . . . 201
Эластичные гели (студни) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
Факторы студне- и гелеобразования . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
Тиксотропия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
Старение гелей. Синерезис . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
Диффузия в гелях и студнях . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
Периодические реакции в гелях и студнях . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .214
Значение и практическое применение студней. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
5
ПРЕДИСЛОВИЕ
В общем курсе коллоидной химии основное внимание уделяется изучению свойств гидрозолей. Знакомство же с другими представителями дисперсных систем проходит достаточно поверхностно, в то время как именно
эти системы - аэрозоли, эмульсии, пены, суспензии, порошки, твердые золи
и т.д. – наиболее распространены в природе и используются в промышленном производстве. Знание свойств данных систем весьма важно для понимания процессов, протекающих в растительных и животных организмах, в различных промышленных производствах, при разработке методов очистки воздушной и водной сред.
Настоящее учебное пособие предназначено для студентов химических,
химико-технологических, фармацевтических и биологических факультетов,
углубленно изучающих коллоидную химию. Определенный интерес оно может представлять для студентов-экологов и географов. Данное пособие не
является учебником по коллоидной химии, знакомство с ним предполагает
предварительное изучение студентами основного курса коллоидной химии.
Оно включает в себя сведения об отдельных представителях дисперсных систем, их свойствах, устойчивости, способах получения и разрушения. Особое
внимание уделено практической значимости систем и их применению.
Пособие составлено на основе обобщения данных основных учебников
по коллоидной химии, вышедших, начиная с 70-х годов до настоящего времени, и дополненное сведениями из научных и научно-популярных журналов о конкретных дисперсных системах, нашедших применение в промышленности, медицине, быту. Представленный материал лежит в основе элективного курса «Дисперсные системы в природе и технике», читаемого студентам 4-го курса химического факультета Алтайского госуниверситета.
6
ВВЕДЕНИЕ
Дисперсные системы чрезвычайно широко распространены в природе.
Огромное значение они имеют и в современной технике.
Дисперсные системы и коллоидно-химические явления наблюдаются
далеко за пределами Земли. Как известно, межзвездная материя состоит
главным образом из газов и пыли, причем с помощью наблюдений за поглощением света было показано, что размер пылинок, содержащихся в космическом пространстве, обычно не превышает 30 мкм, т.е. пылинки имеют типичные коллоидные размеры.
Кометы, являющиеся газово-пылевыми облаками, представляют собой,
таким образом, колоссальные дисперсные системы, а характерное свечение
комет, возникающее в результате освещения мельчайших частиц лучами
Солнца, является ни чем иным, как проявлением светорассеяния. Остается
пока неясным, чем обусловлено длительное существование комет – огромной
разреженностью космического газово-пылевого облака и малой частотой
встреч отдельных частиц друг с другом, или относительной агрегативной
устойчивостью системы, определяющейся каким-либо фактором, например
электрическим зарядом частиц, который может возникать вследствие адсорбции пылевыми частицами ионов. Как было установлено, в космическом
пространстве содержится большое количество ионов, образующихся в результате действия различных излучений на молекулы газов.
Проблема создания солнечной системы, или, по крайней мере, проблема образования планет вокруг Солнца, также имеет прямое отношение к коллоидным явлениям, что отмечал еще Аррениус. По космогоническим представлениям Кейпера, Юри, В.Г. Фесенкова, солнечная система образовалась
из газово-пылевого вещества. Согласно одной из теорий образования планет,
развитой О.Ю. Шмидтом, планеты возникли из газово-пылевого облака, за-
7
хваченного Солнцем, т.к. известно, что в пространстве нашей Галактики существует множество таких облаков.
Земля и водоемы, а также атмосфера, их окружающая, представляют
собой дисперсные системы. Они постоянно меняются, причем эти изменения
вызывает сама природа. Реки планеты ежегодно перемещают 16 млрд. тонн, а
ветры выдувают до 2.5 млрд. тонн породы (Эверест содержит примерно такое же количество породы), которая превращается в твердые частицы дисперсной фазы. Такими же частицами становятся также пыльца, семена и
остатки растений. Аэрозоли в атмосфере возникают за счет химических реакций (с участием кислорода, углекислого и других газов) и вулканических
процессов.
Твердая внешняя оболочка Земли толщиной до 70 км образует земную
кору, которая является дисперсной системой. Верхняя часть земной коры состоит из осадочных пород, средняя формируется только на материках и образует гранитный слой, и, наконец, нижняя часть представляет сплошной базальтовый слой. Осадочные породы земной коры состоят из отдельных частиц или агрегатов, между которыми имеется поровое пространство. Гранитные породы и базальт относятся к дисперсным системам Т/Т.
Недра Земли обладают несметными богатствами, к числу которых относятся природные ископаемые. Каменный уголь, нефть, руда, торф и другие
полезные ископаемые представляют собой сложные дисперсные системы.
Каменный уголь, например, нередко содержит в мелкодисперсном состоянии
серосодержащие минералы, чаще всего пирит, следы растительных остатков
и др. Часть полезных ископаемых встречается в самородном состоянии,
например, в виде россыпей. Из числа самородных элементов в коллоидном
состоянии известны сера и углерод. Коллоидное состояние характерно также
для мышьяка, золота и платины.
Верхняя часть земной коры – почва и грунт – являются сложными дисперсными системами. Своеобразие почвы как дисперсной системы определя-
8
ется раздробленным состоянием и различным соотношением трех фаз: твердой, жидкой и газообразной.
Почвы способны адсорбировать и удерживать значительное количество
газов, паров воды, органических и неорганических веществ. Адсорбционная
способность почв определяется главным образом почвенными коллоидами.
Почвенные коллоиды представляют только некоторую часть почвы как
сложной дисперсной системы. В глинистых почвах эта часть составляет до
50% от массы почвы, в суглинистых – до 30%, в песчаных – только 3%. Коллоиды почвы обладают различной поглощающей способностью и легко адсорбируют ионы К+, Na+, Ca2+, Mg2+, NH4+, H+ до полного насыщения. Черноземные почвы поглощают преимущественно ионы Са2+, а подзолистые – еще
также Н+ и Аl3+.
Адсорбированные катионы оказывают непосредственное влияние на
рост и развитие культурных растений. Так, полное насыщение почвы ионами
К+, Na+ и Mg2+ приводит к гибели растений. Наличие же этих ионов в почве в
небольших количествах, напротив, на росте и развитии растений сказывается
благоприятно. Насыщенность почвы ионами Ва2+, Ni2+, Co2+ и Cu2+ оказалась
пагубной для всех культур. Катионы почвы легко вступают в ионный обмен.
За счет этого процесса изменяются состав и ионообменные свойства почвенных коллоидов. Почвы как структурированные системы способны к набуханию и гелеобразованию.
Размер и форма частиц почвы, наряду с их природой, определяют водопроницаемость и поглотительную способность почвы. Пески, обладающие
невысокой дисперсностью, легко пропускают воду, высокодисперсные же
глины, наоборот, хорошо удерживают влагу. Присутствие щелочей повышает
дисперсность и гидрофильность почв. В противоположность этому соли
кальция коагулируют почву и понижают ее гидрофильность. На этом основано известкование почвы, применяемое для того, чтобы понизить способность
почвы удерживать влагу. В последнее время широко применяются так назы-
9
ваемые структурирующие агенты на основе полимеров, внесение которых в
почву устраняет эрозию и придает почве желательные свойства.
В речных водоемах содержатся частицы кремнезема, глинистых минералов, гумусовых веществ, оксидов железа, карбонатов кальция и магния. В
озерах и прудах взвесь образуется из природного ила. В морскую воду реки
приносят минеральные и органические частицы; они дополняются живыми
существами – бактериями, планктоном. В воде океанов коллоидные растворы
и грубые взвеси формируются продуктами жизнедеятельности организмов и
разложения после их гибели.
Образование дельт при впадении рек в море в значительной мере является коллоидным процессом. В пресной воде рек обычно содержится огромное число взвешенных минеральных частиц с размерами, близкими к коллоидным. Эти частицы обладают электрическим зарядом, как и большинство
коллоидных частиц. При впадении рек в море в результате смешения речной
воды с морской, содержащей значительное количество электролитов, взвешенные частицы теряют устойчивость, слипаются друг с другом и в виде агрегатов оседают на дно, образуя отмели.
Пожалуй, нет ни одной отрасли промышленности, которая в той или
иной степени не имела бы дела с дисперсными системами и коллоиднохимическими процессами. Например, задачей металлурга является получение
металла с оптимальной микро- и ультрамикроструктурой, что осуществляется введением в сплав определенных присадок. В металлообрабатывающей
промышленности такие процессы, как закалка, отжиг и прокатка, также имеют целью изменение в нужном направлении микроструктуры металла.
Керамическое производство самым тесным образом связано с коллоидной химией, поскольку основное сырье этого производства – глиняное тесто
является концентрированной суспензией гидратированных силикатов алюминия. Существенно, что качество глины определяется больше физическими
свойствами ее частиц (размер, форма, состояние поверхности), нежели химическими свойствами.
10
Глины используются также как компоненты растворов при бурении,
применяются в качестве катализаторов или носителей катализаторов, осушителей и осветлителей различных жидкостей, начиная с вина и заканчивая
продуктами нефтеперерабатывающей промышленности.
Весьма широко используются дисперсные системы в качестве строительных материалов. Фундаментальные исследования П.А. Ребиндера и его
школы в области вяжущих средств привели к созданию конструкционных
материалов, обладающих повышенной прочностью и рядом других ценных
свойств.
С использованием дисперсных систем и коллоидно-химических процессов связаны и производства, перерабатывающие органическое сырье.
Например, технология получения бумаги включает процессы диспергирования растительного волокна, приготовление дисперсий различных проклеивающих агентов (канифоли, искусственных смол, каучука) и отложение на
поверхности измельченного волокна в результате коагулирующего действия
электролитов частиц этих дисперсий, что придает бумаге ряд ценных
свойств.
Крашение волокна и дубление кожи является также примером технологий, где основную роль играют коллоидные процессы. Крашение и дубление
заключается в диффузии коллоидных частиц красителя или дубителя в ткань
или голье, в коагуляции этих частиц при соприкосновении с элементарными
волоконцами и в фиксации скоагулированных частиц на элементарных волоконцах.
В производстве синтетического каучука, резины и пластмасс коллоидные процессы играют немаловажную роль. Так, эмульсионная полимеризация, в результате которой получают дисперсии синтетических каучуков (синтетические латексы), это процесс – протекающий в коллоидной системе. Резина и различные пластмассы обычно содержат мельчайшие частицы минеральных наполнителей, придающие им нужные свойства, и поэтому должны
рассматриваться как дисперсные системы.
11
Основной операцией производства лаков и красок является измельчение пигментов в соответствующих средах до возможно более высокой степени дисперсности. Цвет и кроющая способность лаков или красок в большой
степени зависят от размера частиц пигмента.
Многие основные операции в фармацевтической промышленности являются по существу коллоидными процессами, а изготовляемые препараты в
большинстве своем – дисперсные системы (порошки, эмульсии, суспензии,
золи).
Растительные и животные организмы состоят из растворов и студней
высокомолекулярных соединений. Поэтому биохимия и медицина теснейшим образом связана с химией дисперсных систем. Заметим также, что многие технологические процессы пищевой промышленности по существу являются коллоидными процессами. В хлебопекарной промышленности при
приготовлении теста огромное значение имеют явления набухания, а при выпекании хлеба – явления коагуляции. Приготовление маргарина, соусов и
майонезов представляет собой не что иное, как процесс эмульгирования. В
молочной промышленности получение простокваши и сыра является процессом коагуляции и синерезиса. Наконец, засолка и варка мяса также сводятся к явлениям коагуляции или, точнее, денатурации белков.
На дисперсные системы трех сфер Земли – верхнюю часть земной коры, воздух и воду – оказывает воздействие человек. В ходе производственной
деятельности людей ежегодно перемещается до 10 млрд. тонн различных пород и почвы. Сюда входит добыча ископаемых и строительных материалов,
выбросы и вынос пустой породы, в частности, при вскрышных работах, перепашка посевов, сооружение каналов, дамб, дорог, зданий, выемка грунта
под фундамент и т.д.
В мире каждый год в результате сгорания топлива выбрасывается в атмосферу более 100 млн. тонн твердых веществ и свыше 1 млн. тонн газообразных. В пересчете на душу населения ежегодно скапливается более 500 кг
промышленных и бытовых отходов, которые сливаются в водоемы, выбра-
12
сываются в воздух, складируются в отвалы. В большинстве своем отходы –
это дисперсные системы.
Вода расходуется людьми в огромных количествах – до 7 млрд. тонн
ежедневно, что по объему эквивалентно стоку воды в море до десяти таких
рек как Волга. Вода в природных водоемах загрязнена, в том числе и частицами, составляющими дисперсную фазу. Они образуют дисперсные системы
типа Т/Ж, Ж/Ж, а иногда и Г/Ж. Чаще образуются сложные дисперсные системы.
В большей степени, чем природа, загрязнению воды «помогает» сам
человек. Три четверти потребляемой воды затем превращается в стоки. Объем стоков исчисляется миллиардами кубометров в сутки. Попадая в водоемы,
они, в свою очередь, загрязняют их. На дне реки Потомак, на которой расположен Вашингтон, слой слежавшихся отбросов достигает 3-х метров.
Образование, особенности и разрушение дисперсных систем, находящихся в трех сферах Земли, неразрывно связаны с проблемой охраны окружающей среды. Среди химических дисциплин коллоидная химия в этой проблеме играет важную роль. Она определяется не только тем, что вода, воздух,
многочисленные выбросы, стоки и отходы являются дисперсными системами, но и тем обстоятельством, что при помощи методов коллоидной химии
создается возможность не допустить загрязнения трех сфер, извлечь много
ценных продуктов и создать безотходные технологии.
13
ГЛАВА 1. КЛАССИФИКАЦИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Ввиду многообразия дисперсных систем невозможно предложить единую их классификацию. Причина этого заключается в том, что любая предложенная классификация принимает в качестве критерия не все свойства системы, а только какое-нибудь из них. Рассмотрим классификацию дисперсных систем по различным признакам.
Классификация по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды
Наиболее общая классификация дисперсных систем основана на различном агрегатном состоянии дисперсионной среды и дисперсной фазы. В
зависимости от агрегатного состояния все дисперсные системы можно разделить на девять типов. Необходимое условие образование дисперсной системы – ограниченная растворимость вещества дисперсной фазы в дисперсионной среде. Так, системы Г/Г обычно не фигурируют в классификации вследствие неограниченной взаимной растворимости газов.
Однако всеобщность коллоидного состояния представляется в настоящее время не только возможной, но и действительной в том смысле, что реальные тела являются дисперсными системами. Так, флуктуации плотности
в газообразной гомогенной среде, несмотря на короткое время жизни, представляют собой гетерогенные образования со свойствами дисперсной фазы.
Дефекты решеток реальных кристаллов, достигающих коллоидных размеров,
также являются дисперсной фазой, и коллоидно-химическая интерпретация
поведения дефектов успешно проводится в современных работах по физике
твердого тела. Чистые жидкости, по-видимому, также не составляют исключения (ассоциаты, жидкие кристаллы). Следовательно, в настоящее время
весьма трудно представить себе реальное тело, не обладающее свойствами и
признаками дисперсной системы. В таблице 1.1 приведены основные типы
дисперсных систем.
14
Таблица 1.1 Типы дисперсных систем
Дисперсионная
Дисперсная
среда
Условное обо-
Название системы
значение системы
Газ
Газ
Г/Г
Системы с флуктуациями
плотности
Газ
Жидкость
Ж/Г
Аэрозоли (туманы)
Газ
Твердое тело
Т/Г
Аэрозоли (дымы, пыли),
порошки
Жидкость
Газ
Г/Ж
Пены, газовые эмульсии
Жидкость
Жидкость
Ж/Ж
Эмульсии
Жидкость
Твердое тело
Т/Ж
Золи, суспензии, взвеси
Твердое тело
Газ
Г/Т
Твердые пены, пористые и
капиллярные системы,
ксерогели
Твердое тело
Жидкость
Ж/Т
Твердые эмульсии, пористые тела, капиллярные
системы,
Твердое тело
Твердое тело
Т/Т
Твердые золи, сплавы
В таблице 1.1 дана характеристика простых дисперсных систем, т.е. таких, в которых и раздробленная, и сплошная части состоят из одной фазы.
Часто встречаются сложные дисперсные системы. Тесто можно представить
как систему Ж,Г/Т: в твердую консистенцию вкраплены частицы жира и воды, а также пузырьки углекислого газа и воздуха. Почва относится к сложной
дисперсной системе Г,Ж/Т: ее твердая дисперсионная среда пронизана поровым пространством, заполненным водным раствором, воздухом и летучими
органическими соединениями. Смог относится к системам Ж,Т/Г. Природные
воды различного происхождения также относятся к сложным дисперсным
системам.
15
Вместе с тем, возможно существование дисперсных систем, состоящих
из одной фазы. На высоте 300 км от поверхности Земли нет воздуха (одна
молекула приходится на 1000 м3 объема), а раздробленная космическая пыль
и метеориты существуют. В вакууме могут возникать гомогенные дисперсные системы, состоящие из одной дисперсной системы. Верхний слой поверхности Луны, называемый реголитом, состоит из частиц шарообразной
формы диаметром от 1 до 100 мкм и образует лунную пыль. В безгазовой атмосфере Луны этот слой можно рассматривать как гомогенную дисперсную
систему.
Ограниченность классификации по агрегатному состоянию заключается в том, что в случае приближения размеров частиц к молекулярным, теряет
смысл не только понятие поверхности раздела, но и понятие агрегатного состояния дисперсной фазы. Действительно, к отдельной молекуле, даже больших размеров (к макромолекуле), понятие агрегатного состояния неприложимо, т.к. оно всецело определяется типом коллективного межмолекулярного взаимодействия (состоянием «агрегата» молекул).
Классификация по межфазному взаимодействию
Взаимодействие между веществами дисперсной фазы и дисперсионной
среды за счет межмолекулярных сил на границе раздела фаз протекает всегда, но степень его проявления может быть различной.
В зависимости от этого дисперсные системы делят на лиофильные и
лиофобные. Для первых характерно сильной межмолекулярное взаимодействие вещества дисперсной фазы со средой, а для вторых – слабое. Это взаимодействие приводит к образованию сольватных (гидратных, если средой
является вода) оболочек из молекул дисперсионной среды вокруг частиц
дисперсной фазы и, как в обычных растворах, называется сольватацией (гидратацией).
Типично лиофильные системы термодинамически устойчивы и характеризуются самопроизвольным диспергированием. Оно возможно при условии, что возрастание свободной энергии, связанное с увеличением поверхно-
16
сти при диспергировании, компенсируется уменьшением энтальпии в процессе сольватации и ростом энтропии системы за счет поступательного движения образующихся частиц. Так, мыла, танниды, некоторые красители, глины (например, бентонитовая) самопроизвольно «распускаются» в воде, а высокомолекулярные соединения растворяются в «хорошем» (т.е. хорошо взаимодействующем с ними) растворителе до отдельных макромолекул. Системы, в которых самопроизвольного диспергирования не происходит, могут
быть названы лиофобными системами, но лиофилизированными в той или
иной степени.
Эта классификация пригодна только для систем с жидкой дисперсионной средой. К системам с газовой или твердой дисперсионной средой она,
очевидно, неприложима.
Классификация по взаимодействию между частицами
Все дисперсные системы по кинетическим свойствам дисперсной фазы
модно разделить на два класса: свободнодисперсные системы, в которых
дисперсная фаза подвижна, и связнодисперсные системы – в которых частицы фазы связаны между собой и не могут свободно перемещаться.
К свободнодисперсным системам относятся бесструктурные системы,
в которых частицы дисперсной фазы не связаны друг с другом в одну сплошную сетку и способны независимо перемещаться в дисперсионной среде под
влиянием броуновского движения или силы тяжести. Такие системы обладают текучестью и всеми остальными свойствами, характерными для обычных
жидкостей. К подобным системам относятся лиозоли, достаточно разбавленные суспензии и эмульсии, а также аэрозоли.
В связнодисперсных системах частицы связаны друг с другом за счет
межмолекулярных сил, образуя в дисперсионной среде своеобразные пространственные сетки или каркасы (структуры). Частицы, образующие структуру, очевидно, не способны к взаимному перемещению и могут совершать
лишь колебательные движения. К таким системам относятся гели, студни,
концентрированные суспензии (пасты) и концентрированные эмульсии и пе-
17
ны, а также порошки. К связнодисперсным системам относят также системы
с твердой дисперсионной средой: твердые золи, эмульсии и пены, а также
капиллярно-пористые тела.
Классификация по дисперсности
Для свободнодисперсных и связнодисперсных систем классификация
по дисперсности имеет существенные различия.
Свободнодисперсные системы подразделяют на ультрамикрогетерогенные, размер частиц которых лежит в пределах от 10-9 до10-7 м (от 1 до 100
нм), микрогетерогенные - с размером частиц от 10-7 до 10-5 м (от 0.1 до 10
мкм) и грубодисперсные - с частицами, размер которых превышает 10-5 м.
Ультамикрогетерогенные системы часто называют истинно коллоидными или просто коллоидными, т.к. раньше только такие системы считались
объектом коллоидной химии. Частицы в них настолько малы, что вещество,
из которого они состоят, почти целиком находится в коллоидном состоянии,
т.е. практически содержит только поверхностные атомы и молекулы. Такие
частицы по сравнению с отдельной молекулой обладают определенным агрегатным состоянием, которого не имеет молекула. С ростом числа молекул в
частице последняя постепенно приобретает все свойства фазы. В современной литературе ультрамикрогетерогенные системы чаще называют «золями»
(нем. Sole от лат.solutio – раствор). Среди них различают твердые золи (Т/Т),
ими являются большинство твердых тел, аэрозоли (Т/Г, Ж/Г), лиозоли (Т/Ж).
К микрогетерогенным системам относят суспензии (Т/Ж), эмульсии
(Ж/Ж), пены (Г/Ж), порошки (Т/Г). Эти системы имеют большое значение в
промышленности и, в частности, в химической технологии.
Из грубодисперсных систем наиболее распространены системы Т/Г
(песок, щебень) и Т/Ж (грубые взвеси различных веществ в воде). Зачастую
твердые и жидкие пены также можно отнести к грубодисперсным системам.
Пористые тела (связнодисперсные системы) классифицируют согласно М.М. Дубинину на микропористые с размерами пор до 2 нм, переходнопористые – от 2 до 200 нм и макропористые – свыше 200 нм.
18
Ниже приведены примеры отдельных представителей дисперсных систем с указанием наибольшего размера частиц дисперсной фазы:
Грунты
песчаные . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
50 мкм
пылевые . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1-50 мкм
Эритроциты крови человека . . . . .
7 мкм
Кишечная палочка . . . . . . . . . . . . . . 3 мкм
Вирус гриппа . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.1 мкм – 100 нм
Золь Au (синий) . . . . . . . . . . . . . . . . 50 нм
Муть в природных водах . . . . . . . . . 10 – 100 нм
Дым (древесный уголь) . . . . . . . . . . 30 – 40 нм
Золь Au (красный) . . . . . . . . . . . . . . . 20нм
Вирус ящура . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 нм
Молекула гликогена . . . . . . . . . . . . . . 10 нм
Золь Au (зародышевый) . . . . . . . . . . . 5 нм
Тонкие поры угля . . . . . . . . . . . . . . . . 1-10 нм
Первые четыре системы относятся к грубодисперсным системам.
В приведенных примерах представлены различные агрегатные состояния фаз, однако в некоторых случаях (например, молекулы гликогена) определение состояния дисперсной фазы весьма затруднительно.
Классификация по топографическому признаку
Классификация, учитывающая различие в форме частиц, называется
классификацией по топографическому признаку. Согласно данной классификации различают корпускулярные, фибриллярные (волокнистые) и ламинарные (пленочные) системы. В корпускулярных системах частицы дисперсной
фазы малы по всем измерениям, в фибриллярных – по двум измерениям, в
пленочных – по одному измерению.
Шарообразная форма частиц корпускулярных систем характерна для
капелек эмульсий и пузырьков свежеобразованной пены. Верхний слой Луны
покрыт оплавленными шариками. Однако шарообразная форма частиц ско-
19
рее является исключением, чем правилом. Частицы твердой дисперсной фазы
могут иметь разнообразную форму: округленную, призматическую, кубическую, игольчатую, пластинчатую и др.
Форма эритроцитов крови человека напоминает лепешку, сплюснутую
посередине. Такая форма называется дискоцитом. Не только у человека, но и
у большинства млекопитающих эритроциты подобной формы. Одним из немногих исключений являются эритроциты верблюда, имеющие овальную чечевицеобразную форму.
Чаще все же частицы твердой дисперсной фазы имеют неправильную
форму, и для описания системы используют усредненный эквивалентный
размер, которым и характеризуют дисперсность.
К фибриллярным системам относят природные, синтетические и асбестовые волокна, нервные клетки, мышечные волокна.
Большое теоретическое и практическое значение имеют двумерные
пленки: как изолированные, так и поверхностные слои на границах раздела в
эмульсиях, пенах, в порах катализаторов и адсорбентов. Особый интерес
представляют клеточные мембраны живых организмов. Клеточные мембраны, т. е. оболочки клеток, обычно состоят из двух или четырех ориентированных слоев больших органических молекул.
Если размер, определяющий дисперсность, у всех частиц один и тот
же, то подобную систему называют монодисперсной (например, пыльца растений). Монодисперсную систему можно создать искусственно путем фракционирования полидисперсной системы. Значительно чаще встречаются полидисперсные системы, характеризующиеся различными размерами частиц,
или дисперсностью. Двух- и одномерные системы тоже могут быть полидисперсными. Для таких систем толщина мембран или пленок неодинакова.
Форма нитей, волокон, капилляров, образующих двухмерную систему, может
отличаться от цилиндрической, а их размеры – изменяться по длине. Все это
является признаком полидисперсных систем.
20
Если минимальные размеры частиц каждой системы близки, то удельная поверхность их также близка. В этом нетрудно убедиться, рассмотрев
следующий пример. Пусть имеется пленка с размерами1×10×10 -7м, фибриллярная система с частицами 1×10-7×10-7 и корпускулярная система с частицами 10-7×10-7×10-7 м . Им соответствуют удельные поверхности 2×107 м-1 (рассматривается двухсторонняя пленка), 4×107 м-1 и 6×107 м-1. Таким образом, в
системах, содержащих анизодиаметрические частицы, т.е. частицы со значительным отношением максимального размера к минимальному, удельная поверхность мало зависит от площади пленки или длины волокна.
Растворы высокомолекулярных соединений
Высокомолекулярные соединения (ВМС) и их растворы занимают особое место в коллоидно-химической классификации. Растворы ВМС, являясь,
по существу, истинными молекулярными растворами, обладают в то же время признаками коллоидного состояния. При самопроизвольном растворении
ВМС диспергируются до отдельных макромолекул, образуя гомогенные однофазные, устойчивые и обратимые системы (например, раствор белка в воде, каучука в бензоле), принципиально не отличающиеся от обычных молекулярных растворов. Однако размеры этих макромолекул являются гигантскими по сравнению с размерами обычных молекул и соизмеримы с размерами коллоидных частиц. Приведенные выше данные показывают, что размеры макромолекул могут быть не меньшими, а иногда большими, чем размеры обычных коллоидных частиц (золь Au) и тонких пор. Поскольку дисперсность, существенно влияет на свойства системы, очевидно, что растворы
ВМС должны обладать рядом признаков, общих с высокодисперсными гомогенными системами. Действительно, по целому ряду свойств (диффузия, задержка на ультрафильтрах, оптические и электрические свойства, структурообразование) растворы ВМС стоят ближе к коллоидным системам, нежели к
молекулярным растворам. По предложению Жукова растворы ВМС называют молекулярными коллоидами в отличие от типичных высокодисперсных
систем – суспензоидов
21
Таким образом, изучая свойства различных по природе дисперсных
систем нельзя не остановиться и на таком важном объекте, как растворы высокомолекулярных соединений.
22
ГЛАВА 2. СИСТЕМЫ С ГАЗООБРАЗНОЙ ДИСПЕРСИОННОЙ
СРЕДОЙ
2.1 АЭРОЗОЛИ
Аэрозолями называют свободнодисперсные системы с газообразной
дисперсионной средой и дисперсной фазой, состоящей из твердых или жидких частиц. Отличие аэрозолей от лиозолей обусловлено, прежде всего, разреженностью и меньшей вязкостью дисперсионной газовой среды. Поэтому
броуновское движение в аэрозолях происходит гораздо более интенсивно, а
седиментация частиц идет значительно быстрее, чем в лиозолях. Другое существенное отличие аэрозолей от лиозолей заключается в том, что в газовой
среде не может происходить электролитическая диссоциация и, следовательно, невозможно образование двойного электрического слоя (ДЭС) из ионов
вокруг частиц. В связи с этими особенностями учение об аэрозолях развивалось в значительной мере самостоятельно своими собственными путями.
Классификация аэрозолей
Аэрозоли классифицируют по агрегатному состоянию дисперсной фазы, по дисперсности и методам получения. Исходя из этого принципа, аэрозоли делят на туманы (Ж/Г) – дисперсная фаза состоит из капелек жидкости,
дымы (Т/Г) - системы с твердыми частицами и пыли (Т/Г) - системы с твердыми, но более крупными частицами.
Следует иметь в виду, что часто на практике «дым» означает систему,
возникающую при сгорании топлива и содержащую как твердые частицы сажи и золы, так и жидкие частицы продуктов перегонки топлива и капли воды, образовавшиеся в результате конденсации паров воды. Дымы, в которых
частицы дисперсной фазы адсорбировали значительное количество влаги из
атмосферы, очевидно, являются одновременно и дымами, и туманами. Такие
системы, особенно часто образующиеся при большом содержании влаги в за-
23
дымленной атмосфере над большими промышленными городами, называются английским термином «смог» (smog – smoke (дым) + fog (туман)).
По дисперсности аэрозоли с твердой дисперсной фазой разделяют на
дымы с частицами от 10-9 до10-5 м и пыли, размер частиц которых обычно
больше 10-5 м. Туманы, как правило, состоят из довольно крупных капелек
размером от 10-7 до 10-5 м.
По происхождению системы с газовой дисперсионной средой разделяют, как и все дисперсные системы, на диспергационные и конденсационные.
Диспергационные аэрозоли, образующиеся при измельчении твердых тел или
распылении жидкостей, как и лиозоли, полученные путем диспергирования,
имеют довольно крупные частицы и, как правило, полидисперсны. Аэрозоли,
полученные методом конденсации из пересыщенных паров или в результате
химических реакций, наоборот, обычно являются высокодисперсными системами с более однородными по размерами частицами. В таблице 2.1 приведена классификация аэрозолей по указанным признакам.
Таблица 2.1 Классификация аэрозолей
Название системы
Тип системы Размеры частиц, м
Способ получения
Дым
Т/Г
10-9 – 10-5
конденсационный
Пыль
Т/Г
>10-5
диспергационный
Туман
Ж/Г
10-7 – 10-5
конденсационный
Смог
Ж,Т/Г
-
конденсационный
Различают аэрозоли, образующиеся в земной атмосфере в результате
протекания различных природных процессов и получаемые в результате
производственной деятельности человека. Первые называются естественными, вторые – техническими. Технические аэрозоли образуются в процессе
добычи и переработки руд, угля, измельчения материалов, производства цемента, сжигания топлива и других технологических процессов.
Размер и форма частиц
Аэрозоли охватывают большой диапазон дисперсности, однако высоко
- и грубодисперсные аэрозоли неустойчивы. Первые - вследствие частого
24
столкновения частиц между собой и в замкнутой системе со стенками, вторые – в связи с большой скоростью седиментации. Поэтому практически
аэрозоли занимают область 10-4 – 10-7 м, как видно из приведенных ниже
данных (табл.2.2).
Таблица 2.2 Размеры частиц некоторых типичных аэрозолей
Название системы
Туман (Н2О)
Размер частиц, м
5·10-7
Пыль природная
1·10-6 - 1·10-4
Споры и пыльца растений
1·10-6 -1·10-5
Слоистые облака
1·10-6 -1·10-5
Дождевые облака
1·10-5 - 1·10-4
Туман (Н2SО4)
1·10-6 - 1·10-5
Табачный дым
1·10-7 - 1·10-6
Дым (Р2О5)
5·10-6 - 1·10-6
Кривая распределения частиц в аэрозоле, т.е. содержание в нем частиц
различных радиусов, зависит от происхождения аэрозоля и процессов, происходящих в аэрозоле после его получения (агрегация, коалесценция, изотермическая перегонка).
Форма частиц аэрозолей зависит от агрегатного состояния вещества
дисперсной фазы. В туманах капельки жидкости шарообразны. В дымах частицы могут иметь самую разнообразную форму, например, игольчатую,
пластинчатую, звездообразную. В дымах частицы могут представлять собой
и сложные агрегаты, тогда как в туманах столкновение капелек обычно приводит к коалесценции и образованию капелек большего размера.
В результате рыхлости (пористости) частиц аэрозоля кажущаяся плотность этих частиц, определенная обычно принятыми способами, часто значительно меньше плотности вещества, из которого они состоят. Это можно видеть по значениям плотностей частиц некоторых дымов, полученных различными методами (табл. 2.3).
25
Таблица 2.3 Плотность частиц в дымах
Вещество
Плотность ρ·10-3, кг/м3
Способ получения дыма
истинная
кажущаяся
Золото
19.3
0.2-8.0
Ртуть
13.6
0.07-10.8
нагревание в лодочке
Оксид магния
3.6
0.24-3.48
сжигание металлического магния
Хлорид ртути
5.4
0.62-4.3
нагревание в лодочке
испарение в вольтовой дуге
Размер и форму частиц определяют с помощью обычной микроскопии,
ультра- или электронной микроскопии.
Способы получения аэрозолей
Как и для лиозолей, способы получения аэрозолей делятся на диспергационные и конденсационные. Рассмотрим наиболее часто используемые
диспергационные способы.
1. Разбрызгивание раствора сжатым воздухом. Этот способ один из
самых старых. Для его осуществления используют пульверизаторы различных конструкций.
2. Разбрызгивание в электрическом поле. По этому способу аэрозоли
получают распылением вещества из пульверизатора, соединенного с одним
из полюсов источника электрического напряжения. Получающиеся аэрозоли
достаточно устойчивы. В настоящее время выпускаются промышленные аппараты для получения аэрозолей лекарственных веществ таким способом.
3. Разбрызгивание с помощью ультразвука. Этот метод позволяет получить аэрозоли с высокой концентрацией дисперсной фазы. Его используют
для получения аэрозолей водных растворов антибиотиков.
4. Разбрызгивание жидкостей ультрацентрифугой. Таким способом
можно получать аэрозоли различных водных растворов в значительных объемах.
Диспергационные методы лежат в основе получения и использования
многих важных материалов и препаратов. Это, например, получение порош-
26
ков путем помола твердых материалов, разбрызгивание форсунками жидкого
топлива (для интенсификации процессов горения), ядохимикатов для защиты
растений от вредителей, лаков и красок при нанесении защитных покрытий и
т.д. В природе с возникновением аэрозолей путем диспергирования связано
образование пыли.
Важнейшим физическим методом получения аэрозолей является конденсация паров – например, образование тумана. При изменении параметров
системы, в частности, при понижении температуры, давление пара может
стать выше давления равновесного пара над жидкостью (или твердым телом)
и в газовой фазе возникает новая жидкая (твердая) фаза. В результате образуется туман (дым). Так получают, например, маскировочные аэрозоли, образующиеся при охлаждении паров Р2О5, ZnO и других веществ. Конденсационное образование аэрозолей является причиной возникновения кучевых облаков, содержащих капли воды, или перистых, состоящих из кристалликов
льда в результате их гетерогенного зарождения на пылинках и микрокристалликах соли. Такие микрокристаллики образуются при высыхании мельчайших брызг морской воды и поднимаются на большую высоту конвекционными потоками воздуха.
Химические реакции, при которых возможно образование аэрозолей,
могут иметь самый различный характер. Так, в результате окисления при
сгорании топлива образуются дымовые газы, содержащие продукты с весьма
малым давлением пара. Смешиваясь с более холодным воздухом, эти продукты конденсируются и образуют топочный дым. Дымы получаются также
при сгорании фосфора (Р2О5), при взаимодействии газообразных аммиака и
хлороводорода (NH4Cl) . в результате фотохимических реакций, например,
при освещении влажного хлора (туман хлористоводородной кислоты). Окисление металлов на воздухе, происходящее при различных металлургических
и химических процессах, очень часто сопровождается образованием дымов,
состоящих из оксидов металлов, например, ZnO, MgO и т.д. Стойкие туманы
могут давать в смеси с воздухом такие вещества, как SO3 и HCl. Наконец,
27
дым образуется при соприкосновении с влажным воздухом AlCl3 – образуется высокодисперсный Al(OH)3.
Оптические свойства
Оптические свойства аэрозолей подчиняются, в общем, тем же законам, что и оптические свойства лиозолей. Так, светорассеяние аэрозолей
описывается уравнением Рэлея
2
 n 2  n02  v 2
 4 I0 ,
Ip  24  21
2 
 n1  2n0  
3
(2.1)
где I0 и Ip – интенсивности падающего и рассеянного света соответственно;
n0 и n1 – показатели преломления дисперсионной среды и дисперсной фазы;
ν - частичная концентрация дисперсной системы; v– объем частицы, λ- длина
волны падающего света.
Следует, однако, отметить, что вследствие большой разницы в плотностях, а, значит, и в показателях преломления дисперсионной среды и дисперсной фазы оптические свойства аэрозолей и, прежде всего светорассеяние
проявляется весьма заметно. Благодаря большой способности рассеивать свет
аэрозоли широко применяются для создания дымовых завес. Из всех дымов
наибольшей способностью рассеивать и отражать свет обладает дым Р2О5 –
его маскирующая способность принимается обычно за единицу.
Концентрацию трудно доступных для исследования аэрозолей, например, концентрацию воды в облаке, можно определить с помощью радиолокаторов. «Прощупывающий» пространство направленный радиолуч пропускается источником в виде импульсов через определенные промежутки времени
и регистрируется на экране осциллографа. С помощью осциллографа регистрируется и излучение, возвращающееся обратно в результате рассеяния
объектом (облаком). По интервалу времени, прошедшему, от подачи радиосигнала до приема рассеянного луча, можно определить расстояние до объекта, а по интенсивности отраженного луча можно судить о концентрации
дисперсной фазы в объекте.
28
При опалесценции под действием белого света бесцветные дисперсные
системы обнаруживают голубоватую окраску. Поскольку величина Ip обратно пропорциональна четвертой степени длины волны падающего света, то
рассеиваются, главным образом, короткие волны. Наоборот, в проходящем
свете эти системы окрашены в красноватый цвет, т.к. при прохождении через
дисперсную систему из спектра в результате рассеяния исчезают лучи синего
цвета.
Преимущественным рассеянием света с малой длиной волны объясняется цвет неба в различное время дня. Причина голубого цвета неба днем заключается в рассеивании коротких волн солнечного света атмосферой Земли.
Абсолютное значение интенсивности света, рассеянного 1 м3 воздуха, ничтожно, но оно становится заметным благодаря огромной толщине земной
атмосферы и флуктуаций молекул газа. Оранжевый или красный цвет неба
при восходе или заходе Солнца объясняется тем, что утром или вечером
наблюдается, главным образом, свет, прошедший через атмосферу.
На зависимости светорассеяния от длины световой волны основано
также применение синего света для светомаскировки и красного света для
сигнализации. Лампы синего цвета применяют, когда хотят, чтобы они остались незамеченными с самолетов, т.к. синие лучи при прохождении через достаточно толстый слой воздуха, особенно, если в нем содержатся частицы
пыли или тумана, полностью рассеиваются. Наоборот, когда хотят, чтобы
свет не рассеивался и был заметен в тумане, применяют фонари, светящиеся
красным цветом.
Молекулярно-кинетические свойства
Принципиальное отличие аэрозолей от систем с жидкой дисперсионной средой заключается в том, что длина свободного пробега молекул в газе
может быть больше размеров частиц дисперсной фазы. Согласно молекулярно-кинетической теории газов длину свободного пробега молекулы, равную
среднему пути между столкновением ее с другими молекулами, вычисляют
по уравнению
29

1
2Vnd 2
(2.2)
где d –диаметр молекул, V – объем системы, n = p/kT – число молекул в единице объема. Следовательно,

kT
.
2Vpd 2
(2.3)
По порядку величины при атмосферном давлении длина свободного
пробега молекулы газа составляет около 10-7 м. Длина свободного пробега
молекулы жидкости примерно равна ее радиусу, т.е. по порядку величины
близка к 10-10м.
При изучении молекулярно-кинетических свойств аэрозолей целесообразно разделить их на два класса:
1 – аэрозоли с достаточно крупными частицами (r>>λ), для которых закономерности носят гидродинамический (точнее аэродинамический характер).
Движение частиц в непрерывной вязкой среде описывается законом Стокса:
f = 6πrηU,
(2.4)
где η – вязкость среды, U – скорость движения частицы.
2 – высокодисперсные аэрозоли (r<<λ), для которых уравнение Стокса не
выполняется. Закономерности движения частиц приобретают молекулярнокинетический характер. Частицы в этом случае следует рассматривать как
большие молекулы, движущиеся среди малых. В этом случае сила трения f
пропорциональна r2 (а не r).
Для переходной области, наиболее интересной для практики (10 -6> r>10-8м),
существуют лишь эмпирические уравнения, в частности уравнение Кеннингема
f  6rU
1
1  A / r
,
(2.5)
переходящее при r>>λ в закон Стокса и дающее квадратичную зависимость
при r << λ (А = 0.864 – константа, найденная Милликеном).
30
Уточненное уравнение (2.5) было использовано Милликеном в его
классических опытах по определению заряда электрона методом измерения
скорости седиментации капелек в вертикальном электрическом поле.
Уравнение Стокса не соблюдается не только для очень малых аэрозольных частиц, но и для весьма крупных (r>20-30 мкм). Гидродинамическое
сопротивление среды при оседании крупных частиц описывается уравнением
Осеена:
f  6rU (1  3rU / 8 ),
(2.6)
где ρ – плотность среды.
Уравнения 2.5 и 2.6 применимы только для описания движения молекул твердых сферических частиц. Для аэрозолей с жидкой дисперсионной
средой предложены уравнения, учитывающие вязкость дисперсной фазы.
Вязкость газовой дисперсионной среды на несколько порядков ниже вязкости жидкости, поэтому броуновское движение аэрозольных частиц более интенсивно. Экспериментальные исследования подтверждают применимость
теории броуновского движения Эйнштейна-Смолуховского. Однако и в этом
случае необходимо учитывать отношение длины свободного пробега молекулы к размерам частиц дисперсной фазы. При r>>λ формула ЭйнштейнаСмолуховскго имеет вид
x
kTt
.
3r
(2.7)
Для меньших частиц вводится поправка Кеннингема, и формула приобретает вид
x
kT (1  A / r )
t.
3r
(2.8)
Рассмотрим теперь явления термофореза, фотофореза и термопреципитации, связанные с молекулярно-кинетическими свойствами и характерные для дисперсных систем с газовой дисперсионной средой.
Явление термофореза заключается в движении частиц аэрозоля в
направлении снижения температуры. При соблюдении условия λ/ r >>1 (т.е.
31
когда частицы малы) термофорез возникает вследствие того, что на более
нагретую сторону частицы молекулы газа налетают с большей скоростью,
чем на менее нагретую, и, следовательно, сообщают частице импульс в
направлении понижения температуры. Если λ/ r <<1, причина возникновения
термофореза несколько более сложная. Однако можно показать, что и при
λ/r<<1 движение частицы в поле температурного градиента должно также
происходить в сторону понижения температуры.
Фотофорез, заключающийся в передвижении частиц аэрозоля при одностороннем их освещении, является частным случаем термофореза. Объяснение фотофореза более сложно, чем термофореза, поскольку распределение
температуры внутри освещенной частицы зависит от ее размера, формы, прозрачности и коэффициента преломления и, следовательно, может быть весьма различным. Для непрозрачных частиц обычно наблюдается положительный фотофорез, т.е. частицы движутся в направлении светового луча. Для
прозрачных частиц может наблюдаться и отрицательный фотофорез в связи с тем, что задняя сторона частицы может быть нагрета преломившимися в
частице лучами сильнее, чем передняя, обращенная к источнику света. Известны случаи, когда малые частицы некоторых веществ обнаруживают отрицательный фотофорез, а большие – положительный. Такое явление можно
объяснить тем, что по мере увеличения частиц интенсивность света, прошедшего через частицу, ослабляется в большей степени, а значит, задняя
часть частицы нагревается меньше.
Термофорез и фотофорез имеют большое значение в движении атмосферных аэрозолей, например, при образовании облаков. Термофорез водяных капелек, взвешенных в воздухе, возникает при соприкосновении холодных и теплых воздушных масс, а фотофорез происходит в результате освещения облаков солнечными лучами. Следует отметить, что кинетическая
устойчивость атмосферных аэрозолей весьма своеобразна. Благодаря небольшому размеру капелек и малой скорости оседания (5×10-4-7×10-3м/с) они
как бы взвешены в атмосфере, и поднимающихся от земли сравнительно сла-
32
бых токов теплого воздуха достаточно для того, чтобы облака продолжали
свой путь над землей, двигаясь при этом как единое целое. И только когда в
результате коалесценции или конденсации капельки облаков или туманов
становятся больше критического размера, они выпадают в виде дождя.
Под термопреципитацией подразумевают осаждение частиц аэрозоля
на холодных поверхностях, поскольку при соприкосновении с такими поверхностями частицы теряют кинетическую энергию. Именно преципитацией объясняется осаждение пыли на стенах и потолке возле печей, радиаторов,
ламп, а также в трубах.
Электрические свойства аэрозолей
Явления, связанные с электрическими свойствами аэрозолей, имеют
очень большое практическое значение. Так, движение и оседание частиц
аэрозолей является причиной грозовых явлений, а также причиной серьезных
помех в работе управляющих и следящих устройств. Изменение условий образования зародышей жидкой фазы весьма важно для метеорологии, для искусственного дождевания, во всех технологических процессах, связанных с
конденсацией паров.
Аэрозольные частицы приобретают заряд либо в процессе своего образования, либо находясь во взвешенном состоянии. Образование заряженных
частиц наблюдается при разбрызгивании полярных жидкостей. Причина появления заряда у частиц, находящихся во взвешенном состоянии, - столкновение их друг с другом, а также захват газовых ионов. В атмосфере всегда
присутствуют ионы, появление которых вызвано, в частности, действием
естественной радиации. В отличие от золей, находящихся в растворе электролита, величина заряда на частицах аэрозоля является случайной величиной, определяемой, главным образом, столкновениями с ионами газов. Таким
образом, частицы одинаковых размеров и одного состава могут иметь различные по величине (и даже по знаку) заряды, изменяющиеся во времени совершенно случайно. В обычных условиях газовых ионов очень мало и частицы аэрозоля сталкиваются с ними редко (одно столкновение за период от не-
33
скольких секунд до нескольких минут). При столкновении нейтральная частица может получить заряд, а у заряженной частицы он может увеличиться,
уменьшиться или нейтрализоваться. Таким образом, заряд частицы в аэрозолях постоянно меняется. Однако, в общем, все же можно полагать, что заряд
частицы аэрозоля тем больше, чем больше ее размеры. На практике также
установлено, что частицы аэрозолей металлов и их оксидов несут отрицательный заряд, например, Fe2O3, MgO, Zn, ZnO, и. наоборот, частицы аэрозолей неметаллов и их оксидов заряжены, как правило, положительно – SiO2,
P2O5 и т.д. Положительно заряжены также частицы NaCl, угля, крахмала; частицы муки несут отрицательный заряд.
При отсутствии специфической адсорбции на поверхности частиц
аэрозолей (т.е. при условии одинаковой адсорбируемости положительных и
отрицательных ионов) величины их зарядов будут колебаться около среднего
нейтрального значения, т.к. вероятность встречи с положительными и отрицательными ионами одинакова. Таким образом, электрические свойства
аэрозолей отражают тепловое движение ионов, частиц, и их можно характеризовать с помощью статистических законов. Например, вероятность приобретения частицей какого-либо заряда определяется выражением Эйнштейна
для вероятности флуктуаций:
W ~ exp(  A / kT ) ,
(2.9)
где А – работа, необходимая для осуществления флуктуации (в данном случае работа заряжения частицы).
При заряжении частицы, которую можно рассматривать как сферический конденсатор с емкостью С, пропорциональной радиусу частицы r, работа заряжения равна
Аэл 
q2
q2
q2


2C 8r0 8r 0
(2.10)
где έ0=8.85×10-12 Ф/м – электрическая постоянная.
В силу того, что диэлектрическая проницаемость воздуха (ε~1) много
ниже, чем у воды, для заряжения до одинакового заряда частиц в аэрозолях
34
требуется совершение большей работы, чем для гидрозолей. Вследствие этого средний заряд частиц оказывается ниже, чем в гидрозолях, и сильно флуктуирует от частицы к частице. В соответствии с теорией флуктуаций, величина среднего заряда определяется соотношением
q2 
kT
 40 rkT
d Aэл
dq 2
2
(2.11)
Для частиц с радиусом r~10-6м при Т ~300 К и kT~4.2×10-21 Дж имеем
q2 ≈ 4.7×10-37 (Кл)2; q ≈ 7×10-19 Кл (~4qe).
Эксперименты и расчеты показывают, что заряды частиц аэрозолей при
отсутствии специфической адсорбции очень малы и обычно превышают элементарный электрический заряд не более чем в 10 раз. Это позволило установить дискретный характер заряда ионов и измерить абсолютную величину
заряда электрона, что и было выполнено Милликеном, наблюдавшим за электрофорезом капелек масляного тумана (на фоне их броуновского движения).
Милликен установил, что заряд частиц всегда оказывался кратным одной и
той же величине 1.6×10-19 Кл (заряд электрона).
Специфическая адсорбция газовых ионов на частицах аэрозолей значительно осложняет оценку зарядов частиц. Такая адсорбция характерна для
частиц, имеющих химическое сродство к газовым ионам, или для систем, в
которых электрический потенциал на межфазной границе возникает еще при
их образовании. Межфазный потенциал может возникнуть при условии резко
выраженного различия полярных свойств среды и дисперсной фазы. Примером могут быть аэрозоли воды и снега; ориентация молекул воды на поверхности частиц по оценке А.Н. Фрумкина обусловливает электрический потенциал порядка 0.25 В. Электрический заряд на частицах может появиться и в
процессе диспергирования полярных веществ, когда частицы, отрываясь, захватывают заряд с поверхности макротела (баллоэлектризация). Баллоэлектрический эффект связан с разрывом ДЭС и неравномерным распределением
зарядов на дочерних капельках. Опыт показывает, что крупные и мелкие
капли приобретают при разрыве заряды различных знаков.
35
Рассмотрим теперь электрические процессы, протекающие в больших
объемах аэрозоля, частицы которого приобрели заряды одним из возможных
способов, например, вследствие ориентации полярных молекул жидкой фазы.
Оседание заряженных частиц приводит к возникновению потенциала
оседания, иначе говоря, электрического поля в вертикальном направлении.
Если не принимать во внимание силу тяжести и считать, что частица движется вдоль электрического поля, то, когда частица приобретает постоянную
скорость движения, и электрическая сила будет равна силе трения:
Eq = BU,
(2.12)
где Е – напряженность поля, q – заряд частицы.
При соблюдении закона Стокса скорость движения частицы равна
U 
Eq
.
6r
(2.13)
При учете гравитационного поля, направление которого противоположно
электрическому полю, скорость движения частицы выражается уравнением:
U 
mg  Eq
,
6r
(2.14)
где m – масса частицы.
Важным отличием аэрозолей от жидких дисперсных систем является
отсутствие электронейтральности системы в целом. Суспензии, эмульсии,
лиозоли в макроколичествах не имеют заряда, в них соблюдается закон
электронейтральности. Аэрозоли же даже в больших количествах могут обладать значительным статическим зарядом, а седиментация приводит к его
неравномерному распределению в системе, что создает серьезные трудности
при рассмотрении закономерностей изменения свойств аэрозолей. Однако
оценочные расчеты, например, напряженности электрического поля в облаках, можно провести с помощью простых соотношений.
В облаках постоянно изменяется дисперсность капель воды, вследствие
чего происходит седиментационное разделение частиц по размеру и соответственно по электрическому заряду. В результате нижний слой облака приобретает отрицательный заряд, а верхний слой остается положительно заря-
36
женным. Напряженность возникающего электрического поля можно оценить,
принимая, что при седиментации устанавливается стационарное состояние,
когда конвективный ток, обусловленный переносом зарядов падающими
каплями, компенсируется током проводимости в газе, протекающим в противоположном направлении (обусловленным возникающим градиентом потенциала), т.е.
iк = iп .
(2.15)
Конвективный ток и ток проводимости определяются соответственно
выражениями
iк = qνU,
(2.16)
iп = κЕ
(2.17)
где ν – частичная концентрация, κ – удельная электропроводность аэрозоля.
Принимая во внимание выражение из электростатики, связывающее
заряд q и потенциал φ для сферической частицы, имеем:
q = φr.
(2.18)
Подставляя выражение (2.14) в (2.16) и учитывая (2.15), получим
r (mg  rE )
 E
6r
(2.19)
mg
.
6  r 2
(2.20)
или
E
Полученное уравнение позволяет оценить напряженность электрического поля, возникающего в облаках, если известен электрический потенциал
на поверхности капли. Принимая φ = 0.25 В, η = 1.7·10-5 Па·с, κ = 4·10-14
См/м, радиус капель r = 10-5 м и m = 5·10-12кг при ν = 1010 частиц/м3, получим
Е ~ 20 кВ/м. Это значение по порядку близко к наблюдаемому. Однако при
значительной полидисперсности капель облака, а также при конвекционных
токах, обусловленных ветром, в облаке могут возникать и гораздо большие
напряженности (Е>30 кВ/м), приводящие к грозовым явлениям.
37
Агрегативная устойчивость аэрозолей
Аэрозоли, обладая при высокой дисперсности достаточно высокой седиментационной устойчивостью, обычно являются весьма агрегативно неустойчивыми системами, и в них всегда идет процесс коагуляции. Этим объясняется сравнительно небольшой срок жизни любого аэрозоля. Существенно, что максимальную неустойчивость проявляют аэрозоли с наиболее крупными и с наиболее мелкими частицами. Первые системы неустойчивы из-за
большой скорости оседания их частиц, вторые не могут долго существовать
вследствие интенсивного броуновского движения, приводящего к столкновению частиц и образованию агрегатов.
Коагуляция аэрозолей, являющаяся, как правило, процессом быстрой
коагуляции, обычно протекает значительно быстрее, чем коагуляция лиозолей. Расчеты показывают, что скорость коагуляции сильно возрастает с увеличением частичной концентрации аэрозоля (табл.2.4)
Таблица 2.4 Зависимость скорости коагуляции от концентрации
аэрозоля
Начальная частичная концентрация частиц в объеме,
1012
1010
108
105
15-30 с
30 мин.
несколько
равном 1·10-6 м3
Время уменьшения концен- доля сетрации на два порядка
кунды
суток
Из этих данных следует, что независимо от начальной концентрации,
через несколько минут после его получения частичная концентрация аэрозоля не превышает 106-108 частиц/м3. Это примерно в 108 раз меньше частичной
концентрации лиозолей (например, обычный золь золота содержит около 1015
частиц в 1 см3). Таким образом, как в природе, так и в производственных
условиях, мы почти всегда имеем дело с весьма разбавленными аэрозолями.
Приведенные данные характеризуют скорость коагуляции аэрозолей
только в первом приближении. На скорость разрушения систем с газовой
38
дисперсионной средой, помимо частоты столкновений, влияют и другие факторы. Так, коагуляции аэрозолей способствует полидисперсность и анизодиаметрическая форма частиц. Разрушение аэрозолей ускоряется при наличии в
них противоположно заряженных частиц. Наоборот, если частицы аэрозоля
обладают одинаковым по знаку и достаточно большим по величине зарядом,
то наблюдается рассеяние частиц. На скорость коагуляции аэрозоля, конечно,
влияют конвекционные потоки, механическое перемешивание, ультразвуковые колебания, поскольку все эти воздействия увеличивают вероятность
столкновения частиц друг с другом.
Необходимо отметить, что в аэрозолях, как и в лиозолях, могут изменяться размеры частиц не только за счет явлений коалесценции и агрегации,
но и вследствие изотермической перегонки дисперсной фазы, что приводит к
укрупнению больших частиц за счет испарения более мелких. В атмосфере
больших промышленных городов при влажности, близкой к 100%, происходит конденсация паров воды на частицах дыма и пыли. Поэтому количество
осадков над городами намного превышает средние для данной местности
значения.
Испарение капелек тумана может приводить в соответствующих условиях к переходу аэрозоля в гомогенную систему подобно тому, как растворение дисперсной фазы лиозоля приводит к образованию истинного раствора.
Разрушение аэрозолей
К разрушению аэрозолей приходится прибегать, если из аэрозоля нужно выделить дисперсную фазу, например, при улавливании из дыма металлургических печей содержащихся в нем ценных продуктов, либо при очистке
газов или воздуха. Большинство методов разрушения аэрозолей связано с интенсификацией процессов коагуляции, коалесценции или прилипания частиц
аэрозоля к поверхностям (твердым стенкам фильтров, к каплям жидкости при
искусственном дождевании), а также процессов седиментации (путем изменения скорости и потока направления аэрозоля при инерционном движении).
39
Рассмотрим существующие методы разрушения аэрозолей, основанные на
указанных принципах.
Выделение дисперсной фазы из аэрозоля путем изменения скорости и направления потока аэрозоля
(инерционное осаждение) осуществляют обычно с
помощью пылевых камер или центробежных отделителей, называемых циклонами. При изменении
направления газовых потоков на частицы действуют
силы инерции: ударяясь о стенки газоходов, они
резко теряют скорость и оседают. Циклоны представляют собой металлические цилиндры, в которых аэрозоль движется по спирали сверху вниз. При
этом частицы оседают на стенках цилиндра, а освобожденный от них газ поднимается по специальной
трубе и выводится из циклона. Движение газа в циклоне схематически
показано на рис.2.1. Этот способ применяется лишь для разрушения
сравнительно грубых аэрозолей, содержащих частицы диаметром более
3 мкм.
С помощью фильтрации от газовой фазы можно отделить гораздо более
мелкие частицы. Фильтры применяют в противогазах для задержания
частиц ядовитых дымов, для получения стерильного воздуха и в ряде
других случаев. Существуют сетчатые и волокнистые фильтры.
Сетчатые фильтры служат для задержания сравнительно грубых частиц аэрозолей. Их изготавливают
из одного или нескольких слоев ткани или металлической сетки. Действие этих фильтров основано на
механическом задерживании больших частиц, не
проходящих через ячейки сетки, а также на инерционном осаждении частиц. Эффективность сетчатых
фильтров заметно увеличивается по мере забивания их отфильтрованной
40
дисперсной фазой, поскольку в результате образования на поверхности
фильтра слоя пыли уменьшается диаметр отверстий, через который протекает поток аэрозоля. Поэтому иногда на тканевые фильтры перед их использованием наносят асбестовую пыль, особенно эффективную при фильтрации;
либо при очистке тканевых фильтров на их поверхности целесообразно
оставлять часть пылевого слоя.
Волокнистые фильтры изготавливают из фильтровальной бумаги, специального картона и некоторых других волокнистых материалов. Вследствие
значительного гидравлического сопротивления эти фильтры применяются
лишь при небольших скоростях течения аэрозоля. С целью повышения производительности волокнистых фильтров их часто изготавливают с «развернутой» (увеличенной) поверхностью.
Характер течения аэрозоля в волокнистом фильтре очень сложен, поскольку поток, огибая отдельные, беспорядочно расположенные волокна, все
время изменяет свое направление. Действие волокнистых фильтров сводится
к инерционному осаждению, прилипанию движущейся частицы к какомулибо выступу на поверхности волокна с последующей фиксацией. Различные
факторы действуют неодинаково на разные явления, на которых основано
выделение дисперсной фазы при фильтрации аэрозоля.
В замкнутом объеме, например, в поре диаметром d, разрушение аэрозоля может происходить вследствие седиментации (более крупных) и диффузии (мелких) частиц к стенкам поры и последующего оседания на них. Время
разрушения аэрозолей в результате седиментации составляет tсед~d/U (где U
= mg/6πηr - скорость движения частицы радиуса r в среде с вязкостью η), а в
результате диффузии - tдиф~d2/D (где D ≈ kT/6πηr – коэффициент диффузии
частиц). Конкуренция этих двух факторов приводит к тому, что в фильтрах с
порами радиуса 10-5 - 10-4 м наиболее устойчивыми оказываются частицы
средних размеров 10-7 – 10-6 м, для которых tсед≈ tдиф, т.е. mgd равно нескольким kT. Улавливание таких частиц представляет достаточно сложную задачу.
41
Эффективность улавливания существенно улучшается за счет использования
фильтров с очень извилистыми порами (фильтры Петрянова).
Разрушение аэрозоля под действием ультразвука известно давно, но
только в 80-е годы ХХ –го столетия оно начало приобретать практическое
значение. Согласно одной из теорий, действие ультразвука на аэрозоли, так
же, как и на лиозоли, объясняется тем, что во всех реальных полидисперсных
системах разные по размеру частицы в различной степени увлекаются колебаниями среды. В результате этого мелкие частицы, обладающие большой
амплитудой колебаний, как бы «прочесывают» аэрозоль. Это способствует
тому, что они скорее сталкиваются с более крупными, почти неподвижными
частицами. Однако против этой теории говорит то обстоятельство, что самые
мелкие, наиболее энергично колеблющиеся частицы остаются в звуковом поле нескоагулированными.
Согласно другой теории ультразвуковая коагуляция обусловливается
притяжением между частицами, движущимися, в ультразвуковом поле. Такое
притяжение может возникнуть между частицами аэрозоля, если они совершают быстрое, параллельное и одинаково направленное движение. Нужны
всего секунды для того, чтобы туман, движущийся в ультразвуковом поле,
скоагулировал на 90%. Полученные в результате коалесценции крупные капли легко отделяются от газа в обычных циклонах.
Ультразвук применяют для разрушения сернокислотных и других производственных туманов. В настоящее время для осаждения аэрозолей ультразвуком разработаны промышленные установки производительностью до 1000
м3/мин. К сожалению, в ультразвуковом поле остается нескоагулированной
обычно самая высокодисперсная часть тумана. Другой недостаток заключается в том, что ультразвук малоэффективен при разрушении сильно разбавленных систем.
Широко применяются мокрые уловители – скрубберы. В таких аппаратах частицы смачиваются и оседают на дно. Однако улавливаются в основ-
42
ном крупные частицы (более 3÷5 мкм); для мелких частиц, находящихся в
пузырьках газа, вероятность взаимодействия с жидкостью меньше.
В промышленности для разрушения аэрозолей с целью очистки газовых смесей широко используют действие электрического поля (метод Коттреля). В электрофильтре Коттреля при пропускании дыма или тумана через электрическое поле высокого напряжения частицам аэрозоля сообщается
заряд. Заряжение частиц, вызванное адсорбцией ионов, (преимущественно
отрицательных), возникающих в результате ионизации воздуха при коронном
разряде (напряжение 70-100 тыс. вольт), обеспечивает электрофорез и осаждение частиц на аноде. Электрофильтры эффективно задерживают частицы
размером более 1 мкм.
Схематическое устройство одного из элементов батареи обычного
электрофильтра показано на рис. 2.3.
Электрическое поле возникает между
отрицательным коронирующим электродом А
и положительным электродом, которым служит металлическая труба Б. На электроды подается постоянный ток высокого напряжения.
Аэрозоль поступает в элемент через патрубок
В. Под действием электрического поля и ионного ветра получившие отрицательный электрический заряд частицы аэрозоля направляются к аноду, ударяются об него и оседают.
Осевшие и потерявшие заряд частицы осыпаются в низ трубы и удаляются из
нее через бункер Г. Очищенный газ уходит из фильтра через патрубок Д.
Имеются электрофильтры, в которых процессы заряжения и осаждения
частиц пространственно разделены. В таких электрофильтрах образуется гораздо меньше продуктов окисления воздуха (оксидов азота, озона и др.), поэтому их применяют для кондиционирования воздуха.
43
Ряд методов разрушения аэрозолей основан на их коагуляции. Практическое значение этих методов очень велико для сельского хозяйства, т.к.
процесс коагуляции обычно сопровождается отделением дисперсной фазы
атмосферных аэрозолей в виде дождя и снега. Большое значение методы коагуляции имеют и в авиации для искусственного рассеивания облаков над
аэродромами.
Коагуляция атмосферных аэрозолей может быть вызвана разбрасыванием с самолета высокодисперсного песка, частицы которого несут электрический заряд, по знаку обратный заряду частиц аэрозоля. Другой метод искусственного рассеивания облаков и туманов с помощью коагуляции заключается в распылении в аэрозоль растворов гигроскопичных веществ, например, концентрированных растворов хлорида кальция. Капельки этой жидкости захватывают капельки воды, укрупняются и выпадают в виде дождя. Для
разрушения переохлажденных атмосферных аэрозолей можно применять
также порошки йодида серебра или свинца, частицы которых являются зародышами и вызывают в облаках образование кристалликов льда.
Эффективным методом искусственного рассеивания облаков и туманов, вполне оправдывающим себя на практике, является метод с использованием твердого диоксида углерода. Этот метод применим при температуре
воздуха ниже 0оС и при капельной структуре облаков или тумана, т.е. для переохлажденного аэрозоля. Разбрасываемый в таком аэрозоле твердый диоксид углерода с температурой – 79.8о С вызывает быстрое охлаждение прилежащего к ней слоя воздуха и в нем образуется огромное число ледяных кристалликов, служащих далее центрами кристаллизации. Кристаллики быстро
растут, продолжая рост и после выхода из зоны искусственного охлаждения,
поскольку давление насыщенных паров воды надо льдом меньше, чем над
водой. Достигнув критического размера, кристаллики выпадают из аэрозоля
в виде снежинок. Опыт показал, что образование снега при таком методе рассеивания облаков происходит через 5-7 мин., а через 15-30 мин. зона, в которую был введен диоксид углерода, полностью освобождается от тумана.
44
Следует отметить, что при слишком больших количествах СО2, а также малом содержании воды в аэрозоле, или малом переохлаждении, процесс рассеивания не идет или идет очень медленно.
Практическое значение аэрозолей
Аэрозоли играют важную роль в самых разнообразных областях. В
природе они обусловливают практически все метеорологические (дождь,
снег, туман, радуга) в том числе и грозовые явления. Аэрозоли участвуют в
процессах образования почв из пыли, переносимой ветром (лессовые почвы в
южных районах). Концентрация аэрозолей в атмосфере после больших извержений вулканов увеличивается, и это может влиять на климатические
условия. Так, при катастрофическом извержении вулкана Кракатау в Индонезии в 1883 году в атмосферу было выброшено около 18 км твердых частиц
разных размеров, наиболее мелкие из которых оставались во взвешенном состоянии более года.
Известную роль играют аэрозоли в биологии – пыльца растений, споры
бактерий и плесени, а также легкие семена переносятся в природе в форме
аэрозолей.
В сельском хозяйстве с использованием аэрозолей связаны проблемы
искусственного дождевания, внесение ядохимикатов для борьбы с вредителями и болезнями растений. При разжигании костров в садах над определенным участком земли образуется стелющийся слой дыма, который задерживает теплоотдачу земли. На частицах аэрозоля, окутывающих деревья, происходит интенсивная конденсация водяных паров, и при этом выделяется скрытая теплота парообразования. Это предохраняет растения от замерзания.
В настоящее время аэрозоли широко применяются в медицине при лечении простудных, инфекционных и аллергических заболеваний легких. Искусственные аэрозоли уже свыше 100 лет применяются для ингаляций.
Именно аэрозольное лечение оказалось наиболее эффективным при заболевании верхних дыхательных путей. Многие препараты бытовой химии, косметические и парфюмерные изделия используют в виде аэрозолей.
45
Нашли применение аэрозоли и в военной технике. Они используются
для создания дымовых завес при светомаскировке.
Аэрозоли используются для нанесения защитных и декоративных покрытий на различные поверхности (металл, пластик, дерево и др.). Лаки и
краски разбрызгиваются с помощью пульверизаторов. Для нанесения металлических покрытий металл плавят в электрической дуге, сжатым воздухом
его превращают в аэрозоль, который способен покрыть поверхность любой
формы. При этом можно получить слой металла толщиной от нескольких
мкм до нескольких сантиметров. Таким образом, можно напылять на различные изделия нержавеющую сталь, бронзу, никель, серебро и другие декоративные металлы. Подобным образом покрыли нитридом титана балюстраду и
купол Храма Христа Спасителя в Москве.
Распыление твердого или жидкого топлива применятся при его подаче
в топки с целью обеспечения максимального его сгорания.
Туманы, получаемые механическим диспергированием, применяют для
опыления, опрыскивания, увлажнения, создания защитных завес и т.д. Размер частиц в таких туманах составляет не менее 1.0 - 1.5 мкм, что является
основной причиной их быстрого гравитационного осаждения и коалесценции. Наиболее стабильные туманы, получаемые при конденсации пересыщенных паров – метод, который нередко выступает в качестве необходимой
стадии технологического процесса получения многих продуктов. Так, устойчивые конденсационные туманы образуются в производстве серной, соляной
и фосфорной кислот, в процессах хлорирования, сульфирования, гидрохлорирования, при термическом разложении некоторых солей. Вследствие высокой дисперсности и часто сильной агрессивности дисперсных частиц разрушение таких туманов представляет весьма сложный и дорогостоящий процесс.
Аэрозоли в виде дыма и пыли сопутствуют практически каждому производству, потребляющему топливо. Теплоцентрали, доменные печи, коксовые батареи, заводы, производящие черные и цветные металлы, цемент и
46
другие материалы, выделяют огромное количество дыма и пыли, которые
уносятся технологическими и вентиляционными газами. Например, по данным Н.П. Пескова, с дымом на медеплавильных предприятиях при переработке 10 000 т руды в воздух уносятся следующие количества различных веществ (в кг):
Al2S3 . . . . . . . . . . . . . .26900
Zn . . . . . . . . . . . . . .. 2785
Sb2S3 . . . . . . . . . . . . . . 1906
Fe+Al . . . . . . . . . .. 8100
Cu . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1907
Bi . . . . . . . . . . . . . . . . . 400
Pb . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2170
Mn . . . . . . . . . . . . . . . . .. 80
Значительное увеличение техногенных аэрозолей может заметно изменить условия образования облаков и за счет этого – климат планеты. К счастью, в основных «кухнях погоды» - тропических областях Атлантического,
Тихого и Индийского океанов и в приполярных областях – из-за слабого
промышленного развития этих районов техногенные выбросы пока сравнительно невелики. Другое опасное экологическое последствие увеличения количества антропогенных аэрозолей (сейчас они составляют примерно 20%
общего количества аэрозолей в природе) – уменьшение прозрачности атмосферы.
Многие аэрозоли вредны для здоровья человека. Дым производства загрязняет рабочие помещения и окрестности предприятий, уничтожает растительность. В промышленных городах при наличии в атмосфере больших количеств аэрозолей (дыма, пыли и т.п.) и высокой влажности воздуха происходит образование смога.
Пыль, образующаяся при работе разного рода машин – дробилок,
мельниц, вальцов, просеивающих приспособлений и т.д. загрязняет производство, попадая между трущимися частями машин, ускоряет их износ, создает антисанитарные условия для труда человека, особенно при несоблюдении соответствующих правил техники безопасности. Очень опасны аэрозоли,
содержащие мельчайшие частички оксидов некоторых металлов (Pb, Zn и
др.), кремнезема (SiO2), которые, попадая в легкие в виде микроскопических
47
твердых осколков, разрушают легочную ткань, а также понижают сопротивляемость организма в отношении легочных инфекций, в частности способствуют заражению туберкулезом. Подобный пылевой фиброз легких может
сопровождаться смертельным исходом.
Образование аэрозолей в угольных шахтах, мукомольных и производящих сахар предприятиях может вызывать взрывы, т.к. дисперсная фаза
этих аэрозолей обладает большой удельной поверхностью. В результате
огромной площади соприкосновения аэрозолей с воздухом и малой теплопроводности процессы окисления частиц протекают с большой скоростью,
что сопровождается разогреванием системы, а затем взрывом. Взрывы аэрозолей опаснее, чем взрывы газов, т.к. переход из твердого или жидкого состояния вещества в газообразное сопровождается гораздо большим увеличением системы, чем при газовых реакциях. Взрывы могут быть локализованы
добавлением к указанным аэрозолям какой-нибудь индифферентной пыли.
Так, например, в шахтах подвешивают ящики с известковой пылью, которая
высыпается при локальном взрыве и ограничивает его дальнейшее распространение.
2.2 ПОРОШКИ
Порошки представляют собой свободнодисперсные системы с газообразной дисперсионной средой и твердой дисперсной фазой, которая состоит
из частиц размером от 10-8 до 10-4 м. Порошки обычно полидисперсны. Проблема получения монодисперсных порошков не решена до настоящего времени.
Газообразный характер дисперсионной среды и высокая концентрация
твердых частиц придают порошкам свойства сыпучих тел. С другой стороны,
поскольку площадь контактов между частицами порошка мала, в системе
имеются каналы и пустоты, поэтому в целом порошки имеют капиллярную
структуру.
48
Классификация порошков
Порошки классифицируют в зависимости от размеров частиц:
песок ………..2·10-2 – 1·10-5 м
пыль………….2·10-5 – 1·10-6 м
пудра…………< 2·10-6 м.
Размеры частиц
Размеры первичных частиц порошков колеблются в очень широких
пределах, поэтому порошки могут быть отнесены как к типичным коллоидным системам, так и к микрогетерогенным
Размеры частиц порошков, а, следовательно, и их удельная поверхность имеют огромное значение для их практического применения. Так, яркость окраски и кроющая способность пигментов (титановые белила, оксид
железа), усиливающее действие наполнителей (сажа, оксиды цинка и магния), вкусовые свойства порошков, применяемых в пищевой промышленности (кофе, какао, сахарная пудра, мука), сильно зависят от их дисперсности.
Размеры частиц можно определять микроскопически, методами седиментации и ситового анализа. Удельную поверхность порошков определяют
либо по адсорбции азота на частицах, либо путем фильтрации жидкости через порошок, либо, наконец, путем просасывания через него воздуха.
Ситовый анализ осуществляют, просеивая сухую пробу через проволочные или шелковые сита. Этот метод сводится к определению массового
процента отдельных фракций, остающихся последовательно на сите с более
мелкими отверстиями. Недостаток метода – невозможность исследовать
фракцию, проходящую через самое мелкое сито и содержащую частицы разных размеров.
Седиментационный анализ более точен. Для анализа по этому методу
сначала готовят суспензию, которую затем исследуют. Сущность данного
метода изложена в любом учебнике по коллоидной химии. Данным методом
можно определить минимальный, максимальный и наиболее вероятный ра-
49
диусы, полидисперсность порошка, а также найти функцию распределения
частиц по размерам (фракционный состав порошка).
Адсорбционный метод – применяется для пористых порошков. Он основан на существовании прямой зависимости между величиной адсорбции Г∞
и величиной удельной поверхности Sуд:
Sуд = Г∞NaS0 ,
(2.21)
где S0 –площадь, занимаемая одной молекулой адсорбированного на порошке
газа.
Способы получения
В зависимости от свойств материала, назначения и экономических соображений порошки получают разными способами, которые подразделяют
на физико-механические и физико-химические.
1.
Физико-механические (диспергационные) способы получения порошков
основаны на процессах измельчения твердых материалов дроблением. Часто
основной целью при диспергационных методах получения порошков ставят
достижение определенной степени дисперсности, поэтому главное внимание
уделяют облегчению измельчения. Для этого применяют понизители твердости (эффект Ребиндера), а также проводят предварительную обработку материала. Например, для придания хрупкости титану и танталу их нагревают в
атмосфере водорода и переводят в гидриды, которые после измельчения при
нагревании в вакууме разлагаются до чистого металлического порошка.
При получении чешуйчатых порошков, которые входят в состав красок и
пиротехнических средств, главное внимание обращают на выбор измельчающего аппарата. Обычно для этих целей используют шаровую мельницу.
Шары расплющивают и прокатывают частицы пластических материалов, в
частности металлов и сплавов (алюминий, бронза). Порошки с частицами
сферической формы из тугоплавких металлов (вольфрам, молибден, ниобий)
получают в низкотемпературной плазме дугового и высокочастотного разрядов. Проходя зону плазмы, частицы плавятся и округляются под действием
поверхностного натяжения, затем охлаждаются и затвердевают.
50
Методом распыления жидких сред можно получить порошки легкоплавких металлов и сплавов (свинец, олово, алюминий). Распыление можно проводить с помощью воздуха, газов и паров.
2. В основе физико-химических способов производства порошков лежат
процессы окисления, восстановления, электролиза и т.д., поэтому химический состав исходных материалов и порошков не одинаков. Так, порошки
сажи и «белой сажи» (аэросила) получают путем сжигания соответственно
углеводородов до элементарного углерода при недостатке кислорода и сжигании SiCl4
до SiO2 (аэросил). Высокая степень дисперсности продуктов
обеспечивается большой степенью пересыщения их паров. Оксид цинка
(цинковые белила) получают, окисляя пары цинка воздухом при температуре
3000 С. Металлические порошки получают путем восстановления оксидов с
помощью природного газа, водорода, твердых восстановителей. Водород, как
наиболее дорогой реагент, применяется для трудно восстанавливаемых оксидов W, Mo, Ni, Co.
Высокодисперсные порошки металлов и сплавов высокой степени чистоты получают электролизом водных растворов солей. Широкое распространение имеет производство высокодисперсных металлических порошков
из карбонилов Мх(СО)4 –летучих соединений, образующихся при обработке
металлов оксидом углерода при Р ≈ 200 атм и Т ≈ 2000С. При нагревании
карбонилы, испаряясь и разлагаясь, образуют мелкий металлический порошок (термическая диссоциация), а, соприкасаясь с нагретой поверхностью,
покрывают ее слоем металла.
Очень часто для получения порошков применяют метод осаждения из
растворов в результате коагуляции золей или в результате химических реакций между электролитами. Этим методом (относящимся к конденсационным)
получают порошки различных веществ. Например, осажденный мел получается по реакции:
Na2CO3 + CaCl2 = ↓CaCO3 + 2NaCl
51
Сначала после осаждения в жидкой среде образуются суспензии, а после
фильтрации и сушки – порошки.
Свойства порошков
Порошки характеризуются такими свойствами, как насыпная плотность, слипаемость, сыпучесть (текучесть), гигроскопичность, смачиваемость
и т.д. В зависимости от назначения того или иного порошка отдельные его
свойства приобретают приоритетное значение.
Под насыпной плотностью понимают массу единицы объема порошка,
свободно насыпаемого в какую-либо емкость. Сюда входит объем внутренних пор частиц и промежуточное пространство между ними. Насыпная плотность в грубых порошках почти не зависит от размера частиц, т.к. определяется отношением силы тяжести частиц к пропорциональной ей силе трения
между ними. Однако по мере увеличения дисперсности порошка начинают
сказываться межмолекулярные силы, увеличивающие силу трения между частицами и способствующие образованию более рыхлой структуры; поэтому
насыпная плотность начинает уменьшаться.
Под слипаемостью имеют в виду склонность частиц порошка к образованию агрегатов. Это свойство обусловлено когезионным взаимодействием
частиц порошка друг с другом.
Известно, что некоторые порошки сильно «пылят» при пересыпании, а
другие при той же дисперсности не пылят. Распыляемость порошков имеет
большое значение в технике. Она увеличивается при возрастании размеров
частиц до известного предела и уменьшается с увеличением влажности порошка. Поэтому не увлажняющиеся гидрофобные порошки (например, тальк)
распыляются лучше гидрофильных (кварц, известняк). Порошки из мягких
пластичных материалов распыляются хуже, чем из твердых. Монодисперсные порошки распыляются лучше полидисперсных, т.к. в последних степень
заполнения пространства, а, следовательно, и число точек соприкосновения
между частицами больше, чем в первых.
52
Явления распыления и флуидизации (перевод в состояние, подобное
жидкому состоянию) используется в промышленности при распылении
угольной пыли в топках с помощью форсунок, при воздушной сепарации порошкообразных материалов распылении инсектофунгицидов, проведении
химических реакций в «кипящем слое» и т.д.
Сыпучестью называют подвижность частиц порошка относительно
друг друга и способность перемещаться под действием внешней силы. Сыпучесть зависит от размера частиц, влажности и степени уплотнения порошка.
Близким к сыпучести является свойство текучести порошков. Как и
сыпучесть, текучесть порошка зависит от характера контакта между частицами порошка. На величину текучести влияют плотность, размер и форма частиц, состояние их поверхности, влажность.
Со свойством текучести связаны процессы переноса песка и снега в
природе. Так, установлено, что заметный перенос снега начинается при скорости ветра 4-5 м/с (на льду уже при скорости 2 м/с) и быстро растет по мере
усиления ветра. Быстрым ростом скорости переноса песка и снега при увеличении силы ветра объясняется катастрофический характер этих явлений во
время сильных бурь.
Гигроскопичность и смачиваемость - это способность порошка поглощать влагу из окружающей среды. Поглощение влаги приводит к изменению многих свойств порошков. Гигроскопичность обусловлена растворимостью порошка в воде, однако она присуща и некоторым водонерастворимым
порошкам. В этом случае поглощение влаги идет как адсорбция молекул воды поверхностью частиц, а затем как капиллярная конденсация в твердых
пористых телах. Очевидно, что для протекания этих процессов поверхность
частиц должна быть гидрофильной.
Содержание влаги в материале выражают величинами влажности или
влагосодержания.
53
Влажностью называют отношение массы влаги в материале ко всей
массе материала (сухому веществу вместе с влагой). Влагосодержание – это
отношение массы влаги в материале к массе абсолютно сухого материала.
Гигроскопичность порошка можно уменьшить или увеличить путем
его обработки ПАВ. Например, добавка к гидрофильному порошку олеиновой кислоты способствует образованию монослоя, ориентированного наружу
углеводородными радикалами. Поверхность частиц порошка становится гидрофобной, а порошок – менее гигроскопичным.
Абразивность порошков и пылей, характеризующая твердость частиц,
их форму, размер и плотность, имеет значение в технологических процессах
для расчета времени износа оборудования и разработке мер для предупреждения истирания стенок аппаратов и трубопроводов.
Электропроводность порошков обычно характеризуется величиной
удельного электрического сопротивления (Rуд) слоя порошка, которое равно
электрическому сопротивлению при прохождении тока через куб порошка со
стороной, равной 1 м. В зависимости от величины Rуд порошки подразделяют на три группы: хорошо проводящие, среднепроводящие и малопроводящие. Электрическая проводимость порошков зависит от влажности, температуры, химического состава, размера и плотности упаковки частиц.
Горючесть и взрываемость порошков и пыли характеризуется такими
данными, как температура самовоспламенения в слое порошка, температура
вспышки, максимальное давление взрыва, минимальное взрывоопасное содержание кислорода (окислителя) в пыли и др. Указанные характеристики не
являются константами вещества, т.к. зависят от условий теплоотвода, параметров образующегося облака газовой взвеси, подвода окислителя, и определяются экспериментальным путем.
Очень важным свойством порошков является способность к гранулированию. Гранулированием называют процесс образования в порошкообразной
массе конгломератов (гранул) шарообразной или цилиндрической формы,
54
более или менее однородных по величине. Этот процесс может идти самопроизвольно, т.к. приводит к уменьшению поверхностной энергии Гиббса.
Гранулирование широко используют в технологии производства порошкообразных продуктов. Это объясняется многими положительными качествами гранулированных продуктов – меньшей распыляемостью и слеживаемостью, большей стойкостью при хранении, удобством расфасовки и дозировки (например, гранулированная сажа).
Гранулирование можно вызвать добавкой к порошку определенного
количества жидкости. Смачивая поверхность частиц, жидкость образует на
них слой с повышенной вязкостью, благодаря чему частицы склеиваются.
Этот процесс осуществляется в условиях непрерывного перемешивания порошкообразной массы во вращающемся барабане и оптимального смачивания. Если смачивающей жидкости недостаточно, то получаются мелкие гранулы и остается несвязанный порошок. В избытке смачивающей жидкости
образуются крупные комья различных размеров. Например, оптимальная
влажность для гранулирования суперфосфата – 22-23%.
Интересные работы по гранулированию порошков проведены С.С.
Воюцким и сотр. Гранулируя различные виды сажи, оксид цинка и другие
порошкообразные материалы, они показали возможность гранулирования
сухих порошков. При обкатке в барабане сначала образуются агрегатызародыши в результате слипания частиц под действием ненасыщенных силовых полей их поверхности. Затем происходит налипание новых частиц на зародыши за счет когезионного взаимодействия между ними и дальнейший
рост гранул.
Процесс гранулирования играет большую роль в фармацевтической
промышленности, т.к. гранулы являются одной из лекарственных форм.
Кроме того, гранулы служат промежуточным продуктом, из которого затем
путем прессования получают таблетки. Номенклатура лекарств, выпускаемых в виде порошков, таблеток и гранул довольно широка и составляет до
55
80% готовых лекарственных средств. По составу фармацевтические порошки
могут быть одно- и многокомпонентными.
В гранулированном виде выпускают также стиральные порошки, удобрения, средства для борьбы с болезнями растений и насекомыми и т.д.
Применение порошков
Многие вещества и материалы, применяемые в промышленности и
сельском хозяйстве, а также пищевые продукты и промышленные товары являются порошками, например: пылевидное топливо, сажа, мука, сахар, какао,
абразивы, сухие краски и пигменты, пиротехнические материалы, разнообразные строительные материалы (цемент, мел, известь), минеральные удобрения и инсектофунгициды, лекарственные препараты, моющие средства,
парфюмерные и косметические изделия и т.д.
В таблице 2.5 приведены данные о размерах частиц некоторых порошков и указана область их применения.
Таблица 2.5. Области применения некоторых порошков
Наименование порошка
Диаметр частиц,
Область применения
мкм
Канальная газовая сажа
0.03-0.09
наполнители резиновых смесей
Печная газовая сажа
0.1-0.3
и пластмасс, пигменты, типо-
Ламповая сажа
0.3-06
графские краски
Оксид цинка
0.2-0.8
Белый пигмент
Оксид магния
0.2-0.5
Наполнитель резиновых смесей
Оксид железа
0.3-1.5
Красный пигмент
Титановые белила
0.2-0.7
Белый пигмент
Сульфат бария
1-3
Белый пигмент и наполнитель
Осажденный мел
1-5
Парфюмерия
Каолин
2-20
Наполнитель, фарфоровое производство
Рисовый крахмал
6-10
Парфюмерия
56
Данные, приведенные в табл. 2.5 позволяют отнести первые 7 порошков отнести к коллоидным системам, а остальные – к микрогетерогенным,
образующим в воздухе и воде седиментационно-неустойчивые системы.
Важнейшее значение порошков в производстве промышленных продуктов можно показать на примере улучшения качества резины при введении
в резиновые смеси некоторых наполнителей (табл.2.6).
Таблица 2.6. Некоторые показателя качества резины при использовании
различных наполнителей
Вид наполнителя
Масса
Диаметр
Предел
Удлине-
Истирае-
(г)
частиц
прочно-
ние при
мость,
напол-
наполните-
сти,
разрыве,
см3/кВт-ч
нителя,
ля, мкм
кг/см2
%
на 100 г
каучука
Без наполнителя
0
-
20
400
1600
Канальная сажа
60
0.03-0.09
260
680
210
Печная сажа
60
0.10-0.30
155
600
265
Каолин
90
2-20
63
540
970
Молотый мел
90
5-50
41
620
1150
Из таблицы видно, что введенная в каучук канальная сажа повышает
прочность смеси в 13 раз и уменьшает истираемость в 8 раз. Хотя улучшение
показателей резины при введении активных наполнителей зависит от ряда
факторов, сравнение различных типов сажи позволяет сделать заключение,
что величина частиц дисперсной фазы – важный фактор улучшения свойств
резины. Сравнение данных для мела и каолина подтверждает это положение.
Нанопорошки
Поскольку вещество при переходе от грубодисперсного состояния к
состоянию с размером частиц < 100 нм резко изменяет ряд своих фундаментальных свойств, то для обозначения этого отличия в середине 70-х годов
57
прошлого века в СССР был предложен термин ультрадисперсные порошки
(УДП). В настоящее время на Западе и в России для обозначения подобных
систем используется термин нанопорошки. В частицах такого размера велика
относительная доля атомов, находящихся на поверхности. Атомные связи
поверхностных атомов оказываются частично нескомпенсированными. Это
существенным образом изменяет механические, электрические, оптические и
другие свойства вещества. Нанопорошки обладают большим, по сравнению с
традиционными порошками, запасом энергии, что проявляется в целом ряде
их уникальных физических и химических свойств, которые находят все более
широкое применение в самых различных отраслях промышленности. Изменение фундаментальных свойств традиционных материалов в нанодисперсном состоянии (снижение температуры начала плавления, теплоты испарения, энергии ионизации, работы выхода электронов и др.) открывает широчайшие возможности в области создания новейших материалов и технологий, принципиально новых приборов и устройств.
В настоящее время разработаны методы получения и исследованы
свойства порошковых систем самого различного состава на основе Fe, Ni, Co,
Cu, Ag, W, Mo, оксидов Fe, Ni, Co, Cu, Al, Mg, Ti.
Нанопорошки с "особыми" свойствами получают, в основном, методом
испарения-конденсации в условиях быстрого охлаждения. Испарение материала осуществляют различными способами: в плазменной струе, пропусканием тока, лазерным или электронным лучом и др. Однако сверхбыстрое
охлаждение является обязательным условием.
Получение ультрадисперсных порошков в импульсной плазме конденсаторного разряда характеризуется чрезвычайно высокими скоростями охлаждения высокотемпературного состояния реакционной системы, достигнутого под воздействием высокоэнергетического импульса разрядного тока (~ 107
– 108 К/с). Скорость охлаждения существенно выше, чем в большинстве процессов плазменного получения ультрадисперсных порошков с использованием плазмы стационарных видов разряда. Благодаря этому уменьшается раз-
58
мер образующихся частиц, а также подавляется рост частиц путем их слияния при столкновении.
Разработан способ получения нанопорошков методом электрического
взрыва проволок. Через отрезок металлической проволоки (фольги) пропускается импульс тока, под действием которого проволока разрушается на
мельчайшие частички и пар. Разлетаясь с большой скоростью, продукты разрушения быстро охлаждаются, и образуется высокодисперсный порошок. В
зависимости от рода газа, окружающего разрушаемую проволоку, можно получать порошки металлов, сплавов, порошки химических соединений или
порошки композиционных составов. Дисперсность порошка, структура частиц и другие свойства определяются параметрами разрядного контура, материалом и геометрическими размерами проволоки (фольги) и характеристиками газовой среды, в которой производится взрыв. На основе этого способа
отработан технологический процесс получения порошков с управляемыми
свойствами.
Наноматериалы нашли свое применение в технологиях диффузионной
сварки, при создании защитных и антифрикционных покрытий, для восстановления изношенных деталей механизмов, в магнитных, керамических,
композиционных материалах, в медицине и в сельском хозяйстве. Используют их в качестве исходного сырья при производстве сверхпроводников, солнечных батарей, фильтров, присадок к смазочным материалам, красящих и
магнитных пигментов, компонентов низкотемпературных высокопрочных
припоев и др.
Как правило, нанопорошки служат добавками, качественно улучшающими свойства других материалов. Например, нанопорошок, изготовленный
из алюминия с легирующими добавками, применяют в качестве активатора
спекания керамических материалов на основе оксидов и нитридов алюминия,
титана, циркония, а также металлических и композиционных материалов, содержащих в своем составе один из элементов (Fe, Ni, W, Al) или их любые
композиции.
59
Есть изделия, где нанопорошки играют главную роль. Например, это
фотонные кристаллы или тонкие пленки. При правильном расположении частиц строго заданного размера они способны разлагать свет, а это нужно для
систем оптической связи. Другое применение пленок с наночастицами - новые устройства магнитной памяти. В них каждая частица служит одним битом информации, а плотность, с которой частицы и, соответственно, информацию можно разместить на пленке, в тысячи раз превышает нынешнюю.
Эти работы связаны с созданием наносхем для электроники следующего поколения. Такая электроника позволит создавать принципиально новые
устройства. Дело в том, что чем тоньше пленка, которую наносят на основу
микросхемы, тем меньше в ней напряжения. Пленки нанометровой толщины
можно получать из таких веществ, которые совсем недавно применять для
изготовления электроники было невозможно.
Умение формировать тонкие пленки, причем делать их не сплошными,
а в виде отдельных островков нанометрового размера, так называемые квантовые точки, дает возможность создавать мощные лазеры, необходимые для
нового поколения систем оптической связи.
Разрабатывается экономичная технология получения из отработаных
фотографических фиксажных растворов нанопорошков серебра. Нанодисперсное серебро предлагается использовать при производстве печатных плат,
в медицине для стерилизации растворов, в бытовых фильтрах для очистки
воды, в санитарной керамике и других областях.
Разработаны способы переработки различных твердых и жидких железосодержащих отходов и материалов, в том числе отходов электролизного
производства и низко обогащенных концентратов железа, позволяющие получать нанопорошки железа и оксидов железа.
Применяются нанопорошки и в качестве биологически активных добавок.
Порошки железа, меди, никеля и кобальта на практике были использованы
для предпосевной обработки семян сельскохозяйственных культур, что поз-
60
волило повысить урожайность в среднем на 20 %. Для обработки применялись суспензии нанопорошков в водопроводной воде. Обычная норма использования препарата составляла 3-4 г на 1 т семян. Использование нанопорошка железа в животноводстве и кормопроизводстве позволило повысить
естественную резистивность животных, снизить потери молодняка, сбалансировать рацион и повысить продуктивность.
61
ГЛАВА 3 СИСТЕМЫ С ЖИДКОЙ ДИСПЕРСИОННОЙ СРЕДОЙ
3.1 СУСПЕНЗИИ
Суспензиями называют микрогетерогенные системы с жидкой дисперсионной средой и твердой дисперсной фазой с размерами частиц выше, чем в
золях, т.е. в диапазоне 10-6-10-4 м. Другими словами, суспензии представляют
собой взвеси порошков в жидкостях. Наиболее грубодисперсные суспензии
называют взвесями (диаметр частиц более 10-4 м). Концентрированные суспензии называют пастами, пульпами, шламами.
Способы получения суспензий
Суспензии имеют ряд общих свойств с порошками, они подобны по
дисперсности. Если порошок поместить в жидкость и перемешать, то получится суспензия, а при высушивании суспензия снова превращается в порошок. Поэтому способы получения суспензий и порошков одинаковы, лишь
при получении суспензий появляется дополнительная технологическая стадия – смешивание порошка с дисперсионной средой.
Концентрированные суспензии (пасты) могут быть получены как в результате оседания более разбавленных суспензий, так и непосредственно
растиранием порошков или массивных твердых тел с жидкостями.
Свойства суспензий
Поскольку частицы суспензий обладают сравнительно большими размерами (они видимы в микроскоп), суспензии не обнаруживают осмотического давления и броуновского движения, они не способны к диффузии.
Суспензии одновременно поглощают и рассеивают свет. При этом в
отличие от опалесцирующих золей суспензии проявляют мутность не только
при боковом освещении, но и в проходящем свете. Однако суспензии, так же
как и золи, способны проявлять двойное лучепреломление в потоке.
На поверхности частиц суспензии, так же как и на поверхности агрегатов в золях, образуется двойной электрический слой. Электрокинетический
62
потенциал суспензий имеет величину того же порядка, что и ζ-потенциал частиц типичных золей. Под действием электролитов суспензии коагулируют,
т.е. их частицы слипаются, образуя агрегаты. Скорость коагуляции в суспензиях не зависит от теплового столкновения частиц и не может следовать закономерностям теории кинетики коагуляции Смолуховского. Она связана в
основном со свойствами поверхностных слоев. В определенных условиях в
суспензиях, так же как и в золях, образуются пространственные коагуляционные структуры, способные к синерезису – самопроизвольному уменьшению
объема системы с одновременным выделением из него дисперсионной среды.
Явления тиксотропии и реопексии при соблюдении соответствующих
условий проявляются у суспензий почти всегда в большей степени, чем у
лиофобных золей.
Тиксотропия - это способность структур после их разрушения в результате какого-нибудь механического воздействия самопроизвольно восстанавливаться во времени.
Реопексия – образование структурированных систем из агрегативно
неустойчивых суспензий и золей с сильно анизодиаметрическими частицами
при вращении сосуда.
Седиментационная и агрегативная устойчивость суспензий
Суспензии седиментационно неустойчивы: частицы их оседают под
действием силы тяжести, если плотность дисперсной фазы не очень близка к
плотности дисперсионной среды и вязкость этой среды не очень велика. Однако седиментационно-неустойчивая суспензия может быть как агрегативно
устойчивой (частицы ее могут оседать каждая в отдельности, не коагулируя),
так и агрегативно неустойчивой: частицы ее, оседая, сцепляются под действием межмолекулярных сил и образуют агрегаты-хлопья; оседание проходит очень быстро. Агрегативную устойчивость суспензии приобретают тогда,
когда их частицы покрыты сольватными оболочками, состоящими из молекул дисперсионной среды. Такие оболочки препятствуют сцеплению частиц,
являясь (для разбавленных суспензий) фактором стабилизации.
63
Чтобы образовалась сольватная оболочка на частицах суспензии, дисперсионная среда должна хорошо смачивать поверхность частиц дисперсной
фазы. Поэтому агрегативно устойчивы обычно суспензии гидрофильных минеральных порошков (CaCO3, BaSO4, Al2O3) в воде и суспензии гидрофобной
сажи в бензоле, т.к. вода хорошо смачивает минеральные порошки, а неполярная жидкость (бензол) – сажу. Если же смачивание недостаточно, то
сольватная оболочка не образуется, и происходит коагуляция.
Иногда при коагуляции суспензий образуются большие хлопья, плохо
смачиваемые средой и всплывающие на поверхность. Такое явление называется флокуляцией.
Агрегативная устойчивость суспензий полярных минеральных порошков обусловлена не только сольватацией, но и образованием ДЭС на границе
раздела фаз вследствие поверхностной диссоциации ионогенных минеральных частиц.
Суспензии полярных минеральных порошков в неполярных жидких
углеводородах агрегативно неустойчивы, частицы в них коагулируют, образуя хлопья, вследствие чего разделение среды и фазы происходит быстро.
Так ведут себя, например, суспензии оксида железа или алюминия в бензоле.
Однако эти суспензии можно сделать агрегативно устойчивыми, если к бензолу прибавить какое-нибудь ПАВ, например, олеиновую кислоту. Молекулы олеиновой кислоты, адсорбируясь на поверхности частиц полярной фазы,
например Al2O3, ориентируются, прикрепляясь полярными группами -СООН
к поверхности частиц порошка; неполярные углеводородные цепи ориентируются в дисперсионную среду. Такую поверхность бензол хорошо смачивает, и вокруг частиц Al2O3 образуется оболочка из молекул ПАВ – гидрофобизация поверхности.
Неустойчива также суспензия сажи в воде. Но и ее можно сделать
устойчивой, добавляя к воде ПАВ. Ориентация молекул будет противоположной, т.е. неполярные углеводородные радикалы свяжутся с неполярной
поверхностью сажи, а полярные группы, ориентированные наружу, создадут
64
на поверхности частиц сажи гидрофильные оболочки, обеспечивающие смачивание водой и сольватацию частиц – гидрофилизация поверхности (рис.
3.1).
Итак, агрегативно устойчивы суспензии полярных порошков в полярных жидкостях и неполярных порошков в неполярных жидкостях. Суспензии
в разных средах стабилизируют, добавляя к дисперсионной среде растворимое в ней ПАВ. Последнее адсорбируется на частицах, выравнивает разность
полярностей между частицей и средой и делает возможным образование
сольватной оболочки вокруг частиц дисперсной фазы.
Стабилизируя при помощи ПАВ некоторые структурированные пасты,
можно сделать их текучими. Например, пасты Al2O3 или цемента в вазелиновом масле – структурированные и хрупкие, т.к. поверхность частиц полярного порошка плохо смочена маслом, и силы сцепления частиц ничем не ослаблены. Однако если к пасте добавить немного олеиновой кислоты, она становится пластично-текучей, т.к. олеиновая кислота, адсорбируясь на полярных
частицах порошка, изменяет их поверхность и делает хорошо смачиваемыми
вазелиновым маслом. Взаимодействие между вазелиновым маслом и поверхностью частиц порошка ослабляет действие сил молекулярного сцепления,
экранируя их сольватным слоем.
Агрегативно устойчивые и неустойчивые суспензии проявляют существенные различия при образовании осадков в результате коагуляции. Это
прежде всего относится к объемам осадков и их структурам. В агрегативно
устойчивых системах оседание частиц происходит медленно и формируется
65
очень плотный осадок. Объясняется это тем, что поверхностные слои препятствуют агрегированию частиц. Скользя друг по другу, частицы могут перейти в положение с минимальной потенциальной энергией. В агрегативно неустойчивой системе оседание частиц происходит значительно быстрее вследствие образования агрегатов. Однако образующийся осадок имеет гораздо
больший объем, т.к. частицы сохраняют то случайное взаимное расположение, в котором они оказались при первом же контакте, силы сцепления между ними соизмеримы с их силой тяжести или больше нее. Исследования показывают, что наиболее вероятны цепочечные и спиральные первоначальные
агрегаты, из которых затем получаются осадки большого объема.
Различия седиментационных объемов агрегативно устойчивых и неустойчивых суспензий наиболее четко проявляются при средних размерах
частиц. Крупные частицы неустойчивых систем благодаря значительной силе
тяжести образуют более плотный осадок, а очень мелкие частицы в устойчивых системах оседают медленно, и осадки получаются чрезвычайно подвижными.
Коллоидная защита
Как известно, типичные коллоидные системы весьма чувствительны к
действию электролитов. Однако при введении в золь или суспензию определенных ВМС и длинноцепочечных ПАВ и образовании на поверхности частиц соответствующего адсорбционного слоя устойчивость системы может
быть существенно повышена. Такое явление получило название коллоидной
защиты.
Веществами, способными обусловливать коллоидную защиту, являются белки, углеводы, пектины, а для систем с неводной дисперсионной средой
– каучук. Часто эти вещества называют защитными коллоидами, хотя такое
название является неправильным и объясняется лишь исторической традицией. Современное название подобных веществ – стабилизаторы.
Коллоидная защита связана с действием адсорбционно-сольватного
фактора. Большого развития достигают сольватные слои в результате ад-
66
сорбции длинноцепочечных ПАВ и ВМС. Большие размеры молекул, несущие собственные сольватные оболочки, создают на поверхности частиц адсорбционно-сольватные слои значительной протяженности и плотности, которые перекрывают не только первую, но и вторую потенциальную яму.
Устойчивость таких сильно лиофилизированных суспензий близка к устойчивости лиофильных систем. Наличие таких слоев доказывается электронномикроскопическими снимками. Например, адсорбционные слои метилцеллюлозы на частицах полистирола имеют толщину 70-100 Ǻ.
Многочисленные исследования свойств адсорбционно-сольватных слоев, проводившиеся Ребиндером и его школой, показали, что эти структуры
следует рассматривать как двумерные квазикристаллические прослойки, а в
случае адсорбции ВМС – как лиофильные пленочные студни. Такие слои обладают сопротивлением сдвигу и высокой вязкостью и не успевают «выдавиться» за короткое время столкновения частиц, образуя, таким образом,
«структурно-механический барьер», препятствующий контакту частиц. Ребиндер подчеркивал, что наряду с этим, для стабилизации важно, чтобы поверхностное натяжение на наружной поверхности адсорбционно-сольватного
слоя было мало и не резко возрастало на подступах к частице. В противном
случае, коагуляции происходит путем сцепления оболочек.
Макромолекулы белков и других полимеров развертываются в адсорбционном слое таким образом, что гидрофильные части обращены к водной
части, образуя в ней свободные петли и складки сигментов цепей. Еще большей прочностью обладают смешанные пленки, образующиеся при введении
малорастворимых ПАВ в адсорбционный слой желатина. Ориентация молекул ПАВ полярными группами в сторону желатина создает дополнительные
контакты. Эти пленки представляют большой интерес как модели биологических мембран.
Адсорбционные слои структурируются вследствие ориентации молекул и боковой когезии (притяжение полярных групп, образование водородных связей и т.д.). Прочность полимерных слоев увеличивается во времени (в
67
отличие от слоев ПАВ), достигая предельного значения лишь через несколько часов вследствие замедленной диффузии макромолекул и медленной их
ориентации на границе раздела фаз.
Стабилизация, обусловленная особыми структурно-механическими
свойствами адсорбционных слоев, может привести к практически неограниченному повышению стабильности дисперсных систем вплоть до полного их
фиксирования, образования сплошных пространственных структур – гелей.
Таким образом, адсорбционные макромолекулярные слои являются весьма
сильным фактором стабилизации, обеспечивая устойчивость дисперсных систем даже при очень высоких концентрациях дисперсной фазы.
Наряду со структурно-механическими свойствами (высокая вязкость и
механическая прочность), стабилизирующее действие этих слоев обусловлено и другими причинами. Так, в зазоре между двумя частицами, окруженными адсорбционно-сольватными слоями, происходит увеличение концентрации, а, следовательно, возникает осмотическое расклинивающее давление.
Влияние электрических зарядов на прочность макромолекулярных адсорбционных слоев оказывается более сложным, чем в случае сольватных
слоев, образованных низкомолекулярными ПАВ или чистым растворителем.
Повышение заряда (например, в результате диссоциации ионогенных групп
макромолекул), усиливающее во всех случаях гидратацию, наряду с этим создает силы отталкивания между макромолекулами, уменьшая боковую когезию, а, следовательно, и прочность. Установлено, что прочность адсорбционных слоев желатина оказывается наибольшей в изоэлектрической точке
(ИЭТ) (при рН = 4.7). Таким образом, можно сознательно управлять прочностью адсорбционных слоев, а, следовательно, и устойчивостью дисперсных
систем, изменяя рН, концентрацию ионов, вводя добавки ПАВ, электролитов
и т.д.
Наконец, при сближении таких частиц происходит резкое снижение
энтропии вследствие ограничения свободы движения сигментов цепей, в свя-
68
зи с перекрытием полимерных слоев. Энтропийному фактору стабилизации в
современных работах придается большое значение.
Стабилизаторы придают золю или суспензии свойства раствора этого
вещества. Например, частички кварца или металла, защищенного адсорбционным слоем белка, устойчивы, обратимы, и по своему поведению не отличаются от макромолекул белка. В присутствии ВМС золи, вообще не поддающиеся концентрированию до высокого содержания дисперсной фазы, можно выпарить досуха, и затем полученный сухой остаток можно снова коллоидно растворить. Примером таких дисперсных систем могут служить медицинские бактерицидные препараты – протаргол и колларгол – золи металлического серебра, защищенные белками. Они сохраняются в виде тончайших
порошков и «распускаются» в воде. Интересно, что бактерицидное действие,
свойственное тяжелым металлам, не экранируется белковой оболочкой.
Электрофоретическая подвижность Uэф частиц, адсорбировавших достаточное количество стабилизатора, обычно равна Uэф молекул полимера.
Наконец, защищенные дисперсии при добавлении электролитов не подчиняются правилу Шульце-Гарди, а ведут себя как растворы стабилизатора, причем для выделения дисперсной фазы в осадок требуется то же количество
электролита, что и для осаждения ВМС. Существенно также, что реагент,
способный осаждать защитное вещество, осаждает и защищенную дисперсию даже в том случае, если исходный золь индифферентен к этому реагенту.
Так, золи, защищенные желатином, теряют устойчивость при добавлении
таннидов, образующих с желатином нерастворимое соединение, в то время
как незащищенные золи не чувствительны к действию таннидов.
Для характеристики защитного действия различных ВМС Зигмонди
предложил так называемое золотое число.
Под золотым числом подразумевают число мг ВМС, которое необходимо добавить к 10 мл красного золя золота для того, чтобы предотвратить
его коагуляцию при введении в систему 1 мл 10 %-го раствора NaCl.
69
Для определения защитного действия ВМС вместо золя золота используют также золи серебра, гидроксида железа, красителя конго-рубин и другие. В этом случае говорят о серебряном, железном, рубиновом и других
числах. Чем больше золотое число, тем меньше защитное действие стабилизатора (табл. 3.1).
Таблица 3.1. Золотое, рубиновое и железное числа для различных
ВМС
Число
Стабилизатор
золотое
рубиновое
железное
Желатин
0.008
2.5
5
Гемоглобин
0.05
0.8
1.6
Казеин
0.01
0.4
0.8
Яичный альбумин
0.15
2.0
15
25
20
-
0.4-0.1
-
-
Крахмал
Олеат натрия
Структурно-механическая стабилизация – надежный фактор устойчивости золей и суспензий – находит широкое производственное применение.
В качестве примера можно указать на стабилизацию суспензий минеральных
вяжущих строительных материалов (цемента, извести, гипса) в процессе их
гидратационного твердения в присутствии лигносульфоната кальция (пластификатор ССБ), олеиновой кислоты и т.п. Максимум прочности наблюдается при концентрации ССБ около 0.6% в высокоалюминатном цементном
клинкере (11% 3 СаО·Al2О3) и высокодисперсном порошке цемента. С увеличением концентрации добавки адсорбционные слои насыщаются, вокруг
частиц образуется упруго-вязкая оболочка, стабилизирующая всю систему.
Это понижает прочность возникающего твердого тела. Подбор соответствующих добавок позволяет регулировать указанный процесс в производственных условиях.
70
Иногда введение в систему очень малых количеств ВМС, недостаточных для обеспечения защитного действия, приводит не к защите, а к флокуляции (особый вид коагуляции, сопровождающийся образованием крупных
рыхлых хлопьев дисперсной фазы), т.е. порог коагуляции оказывается ниже,
чем для исходного золя. Это явление называется сенсибилизацией.
Возможно два механизма астабилизирующего действия ВМС: нейтрализация поверхностного заряда частицы противоположно заряженным макроионом и одновременная адсорбция макроиона или молекулы на нескольких частицах. При последнем механизме молекула (макроион) ВМС является
как бы мостиком между частицами, связывая их друг с другом. Мостиковым
механизмом, например, объясняется агрегация эритроцитов в крови.
Явление сенсибилизации, благодаря сравнительной дешевизне флокулянтов широко используется для осаждения суспензий и золей различной
природы в процессах водоочистки, осветления растворов, закрепления грунтов, управления структурообразованием почв.
Флокулянты подразделяют на природные и синтетические; неорганические и органические; ионогенные и неионогенные. Из неорганических
флокулянтов применяется активная кремниевая кислота. К природным органическим флокулянтам относятся крахмал, карбоксиметилцеллюлоза и др.
Наибольшее применение получил выпускаемый промышленностью полиакриламид, имеющий молярную массу около 106 и хорошо растворяющийся в
воде. В процессах водоочистки наиболее часто используют поливиниловый
спирт. В качестве катионных флокулянтов используют четвертичные аммониевые соли на основе полистирола и поливинилтолуола.
Применение суспензий
Суспензии имеют исключительно большое значение в природе и технике, далеко превосходящее значение типичных золей с твердой дисперсной
фазой. К суспензиям при достаточном содержании влаги относятся почвы и
грунты; речная, морская и озерная вода; глиняное тесто, используемое в керамическом производстве; цементные и известковые растворы, применяемые
71
в строительном деле. Суспензиями являются взвеси пигментов в органических средах, применяющихся в качестве масляных красок и цветных лаков,
взвеси графита и угля, используемые для создания центров кристаллизации с
целью предотвращения образования накипи в котлах и т.д. В химической
промышленности с суспензиями приходится встречаться при получении солей в микрокристаллическом виде, при производстве катализаторов и удобрений.
В институте биохимической физики РАН было предложено использовать для очистки крови высокодисперсные магнитные сорбенты. Кровь пропускают через намагниченные суспензии. В результате из нее выделяются
как высокомолекулярные соединения, например,
миоглобин, так и низкомолекулярные – барбитураты.
Суспензии наноалмазов используют для выращивания алмазных нитей,
диаметр которых может достигать нескольких нм. После удаления воды получается алмазный «войлок», используемый в микроэлектронике. Теплопроводность такого материала в 60-100 раз больше, чем у основного материала
микроэлектроники – кремния. Алмазный «войлок» незаменим как наполнитель для изготовления конструкционных элементов микросхем, от которых
необходимо отводить большое количество тепла.
Суспензии в огромных количествах используют при обогащении сырья
– флотация, гидравлическая классификация.
Водно-угольные суспензии являются идеальным объектом с точки зрения транспортировки органического топлива. По сравнению с кусковым углем суспензии легко перекачиваются на достаточно большие расстояния, перевозятся наливными судами. При этом время погрузочно-разгрузочных работ сокращается в десятки раз. Использование водно-угольных суспензий
позволяет сократить затраты на приготовление топлива и его транспортировку по сравнению с обычным углем в 1.5- 4 раза. Глубина сгорания водноугольного топлива позволяет сократить выбросы в атмосферу угарного газа и
оксидов азота в 4-20 раз. Энергетические характеристики водно-угольных
72
суспензий либо аналогичны обычному угольному топливу, либо превосходят
их благодаря возникновению эффекта низкоэнергетического разложения воды с последующим сгоранием продуктов и выделением дополнительной тепловой энергии.
Получение материалов с заданными свойствами во многих случаях
включает в качестве технологических процессов образование частиц дисперсной фазы и их коагуляцию в жидкой дисперсионной среде. С другой
стороны, коагуляция и осаждение взвесей являются одним из этапов процесса водоочистки; это относится не только к вредным бытовым взвесям и отходам различных технологических процессов, но и к специально получаемым
золям гидроксидов металлов, которые вводятся в воду для улавливания примесей ПАВ и ионов тяжелых металлов. Методы управления этими процессами основаны на применении к конкретным системам общих закономерностей
образования и разрушения дисперсных систем, в сочетании с изучением их
специфических свойств, в особенности способности к формированию пространственных дисперсных структур с характерными механическими свойствами.
3.2 ЭМУЛЬСИИ
Эмульсии – это свободнодисперсные системы, в которых среда и фаза
являются жидкостями. Обе жидкости, образующие эмульсию, должны быть
нерастворимы или мало растворимы друг в друге, и в системе должен присутствовать стабилизатор (эмульгатор). Эмульсии тем седиментационно
устойчивее, чем ближе плотности обеих фаз.
От типичных лиофобных эмульсий следует отличать так называемые
критические – лиофильные эмульсии. Критические эмульсии – это системы,
образующиеся обычно из двух ограниченно смешивающихся жидкостей
(например, анилина и воды, изоамилового спирта и воды) при температурах,
весьма близких к критической температуре смешения, когда поверхностное
73
натяжение на границе двух фаз становится весьма малым (порядка 10-5 Н/м),
и теплового движения молекул уже достаточно для диспергирования одной
жидкости в другой. В результате такого самопроизвольного диспергирования
образуется тончайшая эмульсия, в которой коалесценция отдельных капелек
уравновешивается стремлением обеих жидкостей равномерно распределиться в объеме.
Всякая критическая эмульсия является термодинамически устойчивой
системой, для существования которой не требуется эмульгатор. Другим отличительными свойствами критической эмульсии является возможность существования ее лишь в очень узком температурном интервале и непостоянство частиц дисперсной фазы: капельки критической эмульсии все время образуются в системе и тотчас же исчезают, напоминая в этом отношении ассоциаты, образующиеся в жидкости в результате флуктуации ее плотности.
Классификация и свойства эмульсий
Обычные лиофобные эмульсии классифицируют либо по полярности
дисперсной фазы и дисперсионной среды, либо по концентрации дисперсной
фазы в системе.
Согласно первой классификации различают:
1. Эмульсии 1-го рода (прямые) – капельки органической жидкости (масла) распределены в водной среде. Такие эмульсии обозначают как М/В.
2. Эмульсии 2-го рода (обратные) – капельки воды диспергированы в органической жидкости. Это эмульсии типа В/М.
3. Множественные эмульсии – дисперсная фаза содержит капельки дисперсионной среды. Множественные эмульсии возникают в промежуточной
области объемных соотношений, когда никакой тип эмульсии не является
предпочтительным, и система в равной степени способна образовывать прямые и обратные эмульсии. Такие более сложные системы обозначают как
М/В/М или В/М/В. Известны также пятикратные эмульсии типа М/В/М/В/М.
По концентрации эмульсии подразделяют на разбавленные, концентрированные и высококонцентрированные.
74
Разбавленные эмульсии содержат до 0.1 объемного % дисперсной фазы.
Типичным примером таких систем может служить эмульсия машинного масла в конденсате (прямая эмульсия), образующемся при работе паровых машин.
Отличительной особенностью разбавленных эмульсий является малый
размер капель (порядка 10-7м), который близок к размеру коллоидных частиц.
Кроме того, возможно существование таких систем без введения в систему
эмульгатора. Тем не менее, частицы этих эмульсий обнаруживают электрофоретическую подвижность и, следовательно, несут электрический заряд. Заряд возникает на частицах дисперсной фазы таких эмульсий в результате адсорбции неорганических ионов, которые могут присутствовать в среде в ничтожных количествах. Расчет электростатических сил отталкивания показывает, что они малы по сравнению с твердыми частицами. Это объясняется,
прежде всего, тем, что поверхностный заряд распределен диффузно в обеих
жидких фазах, и лишь часть межфазного скачка потенциала приходится на
дисперсионную среду, что сильно снижает высоту возникающего в ней потенциального барьера.
Разбавленные эмульсии по своим свойствам наиболее сходны с гидрофобными золями. Они подчиняются правилу Шульце-Гарди, многозарядные
ионы изменяют знак заряда частиц, для них существует критическое значение электрокинетического потенциала. Агрегативной устойчивости разбавленных эмульсий способствует также чрезвычайно малая частичная концентрация этих систем, обусловливающая очень редкие столкновения капелек.
Однако при столкновении происходит полное и легкое их слияние – коалесценция. Поэтому разбавленные эмульсии с незащищенными капельками могут существовать в метастабильном состоянии лишь в очень благоприятных
условиях.
Концентрированные эмульсии содержат до 74 объемных % дисперсной
фазы. Эту концентрацию указывают как максимальную потому, что она в
случае монодисперсной эмульсии соответствует максимально возможному
75
объемному содержанию недеформированных сферических капель независимо от их размера. Для полидисперсных эмульсий указанный предел является
условным, т.к. в этих эмульсиях маленькие капельки могут располагаться
между большими.
Т.к. концентрированные эмульсии получают в основном диспергационными методами, то размер их капелек сравнительно велик и составляет от 10 6
м и выше (поэтому их относят к микрогетерогенным системам). Такие ка-
пельки хорошо видны в обычный микроскоп, они совершают броуновское
движение тем более интенсивное, чем меньше их размер. Концентрированные эмульсии легко седиментируют, причем седиментация происходит тем
быстрее, чем больше разность плотностей жидкостей, образующих эмульсию. Если дисперсная фаза обладает меньшей плотностью, чем среда, то
наблюдается всплывание капель дисперсной фазы (образуются так называемые сливки). Концентрированные эмульсии агрегативно неустойчивы, они не
могут существовать без присутствия в системе эмульгатора.
Высококонцентрированные или желатинированные эмульсии содержат
свыше 74 объемных % дисперсной фазы. Их отличительной способностью
является деформирование капелек дисперсной фазы, в результате чего они
приобретают форму многогранников, разделенных тонкими пленками – прослойками
дисперсионной
среды.
Такие
эмульсии при рассматривании в микроскоп
похожи на соты (рис. 3.2). Минимальная
толщина прослоек составляет порядка 100 Ǻ.
При дальнейшем утончении пленки разрываются и система разрушается в процессе коалесценции. Вследствие плотной упаковки
капелек высококонцентрированные эмульсии
не способны к седиментации и обладают механическими свойствами, сходными со свойствами гелей. Поэтому их называют желати-
76
нированными. Естественно, что особые механические свойства высококонцентрированных эмульсий проявляются тем в большей степени, чем выше их
концентрация. Так подвижность эмульсии М/В с содержанием дисперсной
фазы, немного превышающим 74 объемных %, еще достаточно высока.
Эмульсии же, содержащие 95% углеводорода, обладают уже свойствами, подобными свойствам геля, например, их можно резать ножом.
Высококонцентрированные эмульсии можно получить с очень высоким
содержанием дисперсной фазы. Например, эмульгируя бензол в 1%-ном растворе олеата натрия, удается получить эмульсию, содержащую свыше 99%
дисперсной фазы. Высококонцентрированные эмульсии, в которых достигнута максимально возможная концентрация дисперсной фазы, называют предельными или предельно концентрированными.
Примерами высококонцентрированных эмульсий являются сливочное
масло, маргарин, консистентные смазки, битумы, широко применяемые для
гудрирования дорог, эмульсионные краски и др.
Методы установления типа эмульсии
Метод разбавления фаз. Небольшую порцию эмульсии смешивают с водой. Если эмульсия равномерно распределяется по всему объему воды, то,
следовательно, вода – дисперсионная среда и данная эмульсия является прямой (М/В). Если же испытуемая эмульсия с водой не смешивается, а смешивается с маслом, то это – обратная эмульсия (В/М).
По растворимости красителя Небольшой объем эмульсии смешивают с
красителем, растворимым только в одной из жидкостей, например, с красителем судан III, растворимым только в углеводородах. После этого эмульсию
рассматривают в микроскоп. Если на неокрашенном фоне наблюдаются
окрашенные капельки, то данная эмульсия – первого рода (М/В). Если,
напротив, фон окажется окрашенным, а капельки – нет, то данная эмульсия
имеет тип В/М.
По смачиванию поверхности. Эмульсии первого рода смачивают гидрофильные поверхности – капля эмульсии растекается по поверхности стекла и
77
не растекается по поверхности парафина; эмульсии второго рода смачивают
гидрофобные поверхности – капля эмульсии растекается по поверхности парафина и не растекается по поверхности стекла.
Метод флуоресценции. Эмульсии типа В/М под действием ультрафиолетового излучения могут приобретать видимую в темной камере окраску.
Эмульсии типа М/В обычно не флуоресцируют. Применимость метода ограничена низкими и средними концентрациями дисперсной фазы.
Кондуктометрический метод. Электропроводность прямой эмульсии
близка к электропроводности воды. Для обратных эмульсий ее значения на
несколько порядков ниже (обычно не менее чем в 104 раз). Метод не всегда
применим к концентрированным эмульсиям.
Смачивание фильтровальной бумаги. Если при нанесении капли эмульсии на фильтр жидкость быстро распространяется по поверхности, оставляя в
центре небольшую каплю, то в большинстве случаев это означает, что дисперсионной средой является вода. Метод имеет ограниченное применение.
Агрегативная устойчивость эмульсий
Эмульсии, как и все микрогетерогенные системы, агрегативно неустойчивы из-за избытка свободной энергии на межфазной поверхности. Их агрегативная неустойчивость проявляется в самопроизвольном слиянии капелек
друг с другом. В пределе это может приводить к полному разрушению
эмульсии и разделении ее на два слоя.
Агрегативную устойчивость эмульсий характеризуют либо скоростью
расслаивания, либо продолжительностью существования (временем жизни)
отдельных капелек в контакте друг с другом или с межфазной поверхностью.
По первому методу находят объем дисперсной фазы (или среды), отслоившейся за определенный момент времени. Таким образом, можно получить
кинетическую кривую, характеризующую устойчивость эмульсии.
Если количество выделившейся фазы пропорционально времени, то
устойчивость эмульсии можно охарактеризовать также временем ее суще-
78
ствования t = H/U, где H – высота столба эмульсии, U – скорость выделения
фазы.
На агрегативную устойчивость эмульсии сильнее всего влияют природа
и содержание в системе эмульгатора. С термодинамической точки зрения
эмульгатор, адсорбируясь на межфазной границе, понижает межфазное
натяжение σ. Применение ПАВ в некоторых случаях снижает величину σ
настолько, что происходит самопроизвольное диспергирование с образованием истинно лиофильных бесконечно устойчивых эмульсий. К ним относятся, например, эмульсолы (смазочно-охлаждающие эмульсии), а также критические эмульсии. При образовании критических эмульсий пограничное
натяжение настолько мало (менее 10-4 Н/м), что оно полностью компенсируется энтропийным фактором. Ориентирование ПАВ в эмульсиях следует
правилу уравнивания полярностей Ребиндера: полярные группы ПАВ обращены к полярной фазе, а неполярные радикалы – к неполярной фазе.
Помимо адсорбционно-сольватного фактора агрегативной устойчивости
при стабилизации эмульсий проявляется также действие электростатического
фактора, поскольку зачастую эмульгаторы имеют ионное строение (олеат
натрия). Возникающий энергетический барьер способствует появлению сил
отталкивания между сближающимися капельками и препятствует коалесценции. Повышение в известных пределах концентрации эмульгатора в системе
способствует увеличению устойчивости эмульсии.
Свойства эмульгаторов. Гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ)
Природа эмульгатора определяет не только устойчивость, но и тип образующейся эмульсии. Опыт показывает, что водорастворимые эмульгаторы
лучше стабилизируют прямые эмульсии, а маслорастворимые эмульгаторы –
обратные эмульсии (правило Банкрофта). Это вполне понятно, т.к. эмульгатор препятствует слиянию капелек только тогда, когда он находится у поверхности с наружной стороны капельки, т.е. лучше растворяется в дисперсионной среде.
79
В качестве эмульгаторов могут применяться самые разнообразные по
природе вещества: ПАВ, молекулы которых содержат ионогенные полярные
группы (мыла), неионогенные ПАВ, высокомолекулярные соединения
(ВМС). Эмульгирующей способностью обладают также порошки. Стабилизация эмульсий с помощью неорганических электролитов невозможна вследствие недостаточной адсорбции их ионов на межфазной границе М/В.
Исследованию механизма действия эмульгаторов посвящено большое
количество работ, однако вопрос этот еще далек от окончательного решения.
Способность эмульгатора обеспечивать высокую устойчивость эмульсии
того или иного типа определяется строением молекулы ПАВ и энергией ее
взаимодействия с полярной или неполярной средами. Одной из первых качественных попыток объяснения такой избирательности явилась «теория клина», согласно которой прямые эмульсии масла в воде образуются при введении в систему молекул ПАВ с сильно гидратированной («крупной») полярной группой и умеренно развитой гидрофобной частью (например, олеат
натрия). Обратные эмульсии, согласно этим представлениям, стабилизируются молекулами ПАВ со слабо гидратированной («небольшой») полярной
группой и сильно развитой углеводородной частью, предпочтительно содержащей 2-3 углеводородные цепи (рис. 3.3), как в случае мыл многозарядных
ионов (олеат кальция, алюминия).
Короткоце-
почечные спирты
и жирные кисло-
ты с числом ато-
мов углерода в
цепи nC<8 не яв-
ляются типичны-
ми
ми.
эмульгирующей
Наилучшей
способностью
nC =
10-18.
эмульгатора-
обладают ПАВ с
С
стом цепи эмуль-
дальнейшим
гирующая
роспо-
собность ослабевает. Эта закономерность приводит к представлению о неко-
80
тором оптимальном соотношении гидрофильных и липофильных свойств
дифильных молекул ПАВ, необходимых для эмульгрующего действия.
Гидрофильные свойства определяются взаимодействием полярной группы с водой, липофильные – взаимодействием неполярного углеводородного
радикала с маслом. В результате преобладающей гидрофильности короткоцепочечных ПАВ происходит втягивание их из пограничного слоя в водную
фазу (рис.3.4 а), в то время как длинноцепочечные ПАВ втягиваются в фазу
масла (рис.3.4 б). При полной сбалансированности образуются множественные эмульсии. Поэтому для хорошего эмульгирующего действия необходима
относительная уравновешенность с некоторым дисбалансом в пользу неполярной или полярной частей (рис.3.4 в).
Подобная роль соотношения геометрических размеров полярной группы
и углеводородной части молекулы ПАВ в способности к стабилизации
эмульсии того или иного рода бесспорна; вместе с тем ясно, что такая упрощенная «геометрическая» схема носит весьма упрощенный характер.
Энергетические теории основаны на закономерностях, выражаемых правилом Банкрофта и системой ГЛБ. Они рассматривают тип эмульсии как результат
взаимодей-
ствия молекул ПАВ с
жидкостями
Среди
фаз.
различных
схем количественного описания способности ПАВ к стабилизации
эмульсий
наибольшее
странение
получила
полуэмпирическая
липофильного баланса (ГЛБ) молекул ПАВ.
характеристика
распро-
гидрофильно-
81
Существует ряд попыток охарактеризовать единым числом ГЛБ соотношение развитости полярной и неполярной частей молекул ПАВ, связать с
помощью этой величины свойства молекул ПАВ и особенности стабилизируемых ими эмульсий. Использовались, например, такие параметры, как число
оксиэтиленовых групп в молекулах неионогенных ПАВ, теплота гидратации
полярных групп, хроматографические характеристики молекул ПАВ и т.п.
Значения ГЛБ для молекул ПАВ, могут быть, в частности, определены аддитивным сложением эмпирически найденных так называемых групповых чисел Вi всех групп, составляющих молекулу:
ГЛБ = Σ Вi + 7
(3.1)
Значения групповых чисел для некоторых радикалов приведены в таблице
3.2. В таблице 3.3 даны примеры рассчитанных таким образом величин ГЛБ
некоторых ПАВ.
Таблица 3.2. Значения групповых чисел
Группа
Групповое число
Группа
Групповое число
-SO4Na
38.7
-OH
1.9
-COOK
21.1
-O-
1.3
-COONa
19.1
-(C2H4O)-
0.33
≡N
9.4
-(C3H6O)-
-0.15
-COOH
2.1
=CH-, -CH2-, -
-0.475
CH3
Таблица 3.3 Гидрофильно-липофильный баланс некоторых ПАВ
ПАВ
ГЛБ
Лаурилсульфат натрия
40
Олеат калия
20
олеат натрия
18
Бутанол
7.0
Моностеарат глицерина
3.8
82
Олеиновая кислота
1.0
Следует отметить, что число ГЛБ отражает, прежде всего, соотношение
(разность) гидрофобности углеводородной цепи и гидрофильности полярной
группы молекул ПАВ. Большие значения ГЛБ соответствуют гидрофильным
ПАВ – стабилизаторам прямых эмульсий; самые высокие - отвечают мицеллообразующим ПАВ. Наоборот, малые значения ГЛБ характерны для олеофильных ПАВ – стабилизаторов обратных эмульсий.
Строже в количественном соотношении, но, вместе с тем сложнее для
экспериментального определения предложенное Кругляковым в качестве характеристики эмульгирующей способности ПАВ гидрофильно-олеофильное
соотношение (ГОС). Эта величина равна отношению работ адсорбции из углеводородной WM и из водной WB фаз, которые равны изменению стандартных химических потенциалов при переходе молекул ПАВ из объема соответствующей фазы в поверхностный слой:
W = - Δμ0(s) = μ0(s) - μ0 ,
(S )
WM  0( M )
ГОС =
.

WB
 0( (SB) )
(3.2)
(3.3)
ГОС можно также выразить через одну из этих величин и коэффициент
распределения молекул ПАВ между водой и углеводородной фазами. Это соответствует упомянутому выше правилу Банкрофта.
Для получения эмульсий медицинского назначения особенно широко
применяются оксиэтилированные неионогенные ПАВ (табл.3.4). Вещества
типа Плюроник могут применяться для получения дисперсий лекарственных
препаратов, вводимых в систему кровообращения. Они были использованы
для эмульгирования перфторуглеродов, предложенных в качестве переносчиков кислорода в искусственной крови. ПАВ типа Твин используются чаще
всего для получения лекарственных эмульсий наружного применения.
83
Таблица 3.4. ГЛБ эмульгаторов медицинского назначения
Название ПАВ
Плюроник 68
Плюроник 65
Плюроник 103
Твин 20
Твин 60
Твин 81
Химический состав
Сополимер этилен- и пропиленгликоля (80 % оксиэтильной цепи, молярная масса пропиленоксида 1750)
То же (50 % оксиэтильной цепи, молярная масса пропиленоксида 1750)
То же (30 % оксиэтильной цепи, молярная масса пропиленоксида 325050)
Оксиэтилированный монолаурат сорбитана (21-27 присоединенных молекул оксида этилена)
Оксиэтилированный моностеарат сорбитана (18-22
присоединенных молекул оксида этилена)
Оксиэтилированный моностеарат сорбитана (5 присоединенных молекул оксида этилена)
ГЛБ
29
17
9.0
16.7
14.9
10.0
Интересными свойствами обладают природные эмульгаторы лецитин и
холестерин. Лецитин и другие фосфолипиды – важнейшие составляющие части различных биологических объектов. Лецитин – прекрасный стабилизатор
эмульсий М/В. Холестерин стабилизирует эмульсии В/М. Корран изучал
эмульгирующее действие смеси этих веществ в системе оливковое масло –
вода. Он нашел, что при отношении количества лецитина к холестерину в
смеси выше 8 получаются эмульсии М/В, а при меньшем отношении – В/М,
Из других природных эмульгаторов хорошо изучены сапонины и белки –
альбумин, казеин, желатин и др. Структура защитных слоев здесь совершенно иная по сравнению с низкомолекулярными ПАВ. Если в случае низкомолекулярных ПАВ молекулы адсорбируются на межфазной границе и образуют (вследствие сильной боковой когезии неполярных цепей) структурированные ориентированные слои, которые по механическим свойствам подобны гелеобразным конденсационным структурам, то в случае ВМС эти слои
представляют собой трехмерные сетки, расположенные всегда со стороны
дисперсионной среды. Сетчатые структуры прочны и не разрушаются при
разбавлении эмульсий и удалении дисперсионной среды. Высокомолекулярные эмульгаторы также подчиняются правилу Банкрофта, т.к. трехмерная
сетка всегда образуется с той стороны границы раздела, где растворимо
ВМС. Структурированные прослойки между каплями концентрированной и
84
высококонцентрированной эмульсии придают системе ярко выраженные
твердообразные свойства.
Хорошей стабилизирующей способностью обладают не только ПАВ, но
и тонко измельченные порошки, не обладающие поверхностной активностью, например, мел, глина, сажа, гипс и др. В результате адгезионного взаимодействия частицы порошка собираются на межфазной поверхности, образуя прочную пространственную коагуляционную структуру, препятствующую коалесценции. Понятно, что если твердый эмульгатор лучше смачивается водой (например, каолин), такая «броня» возникает со стороны водной фазы; при этом образуется прямая эмульсия. Если же эмульгатор лучше смачивается неполярной жидкостью (сажа), то образуется обратная эмульсия
(рис.3.5)
Зачастую эмульсии, стабилизированные чистым твердым эмульгатором,
не-
до-
ста-
точно устойчивы. Чтобы получить весьма устойчивую эмульсию, как это показали Таубман и Корецкий, надо модифицировать поверхность твердого
эмульгатора химически связывающимся слоем ПАВ. При этом поверхность
капель покрывается «бронирующей» оболочкой высокой прочности. В данном случае также используется структурно-механический фактор стабилизации.
Стабилизация эмульсии твердым эмульгатором возможна только при
условии, что размер частиц порошка меньше размера капелек эмульсии. В то
85
же время слишком мелкие частицы порошка, способные совершать интенсивное броуновское движение, не прилипают к поверхности капелек и не образуют защитного слоя. Так эмульсии типа М/В получают только с помощью
золя As2S3 с достаточно крупными частицами. Высокодисперсные золи As2S3,
равно как и грубый осадок As2S3, не способны стабилизировать эмульсии.
Установлено, что стабилизации микрогетерогенных эмульсий способствует самопроизвольное образование ультрамикрогетерогенных эмульсий
(микроэмульсий)
вокруг
частиц.
Микроэмульсии (диаметр капелек
10-100 нм) образуются вследствие
турбулентности в приповерхностных слоях частиц основной эмульсии. Слои капелек микроэмульсий
выступают
в
роли
структурно-
механического барьера, замедляющего коагуляцию основной эмульсии (рис. 3.6).
Обращение фаз эмульсий
Обращением (инверсией) фаз называют изменение типа эмульсии, т.е.
переходы эмульсии М/В в эмульсию В/М и наоборот.
Инверсия осуществляется различными способами. Рассмотрим
важнейшие из них.
Добавка эмульгатора противоположного действия (антагониста). Лецитино-холестериновый антагонизм, с которым связано обращение
фаз эмульсии при изменении соотношения этих эмульгаторов играет значи-
86
тельную роль в биологических процессах, поскольку очень часто лецитин и
холестерин присутствуют вместе.
Введение в эмульсию веществ, взаимодействующих с эмульгатором. Если к эмульсии растительного масла, стабилизированной натриевыми мылами,
добавить СаCl2, то прямая эмульсия переходит в обратную. Это объясняется
образованием по реакции обмена слабогидратированных кальциевых (стронциевых и др.) мыл, нерастворимых в воде и являющихся стабилизаторами
эмульсий В/М, по схеме:
2RCOONa + CaCl2 → расслоение эмульсии → (RCOO)2Ca + 2NaCl
Было установлено, что в ряду многозарядных ионов металлов инвертирующая способность падает в следующем порядке:
Al3+>Cr3+>Ni2+>Pb2+>Ba2+Sr2+.
предполагается, что масляные капли в эмульсиях обладают поверхностным зарядом и окружены слоем противоионов. Обращение эмульсии связывается с действием ионов на ДЭС. В результате сжатия двойного слоя ослабляются силы отталкивания между капельками, и они слипаются, заключая
между собой воду. Таким образом, вода оказывается дисперсионной средой.
Повышение концентрации дисперсной фазы. Обращение фаз эмульсий
при достижении определенной концентрации дисперсной фазы встречается
довольно часто. Наглядное изменение свойств эмульсий, связанное с обращением их, дает рис. 3.8, на котором показана зависимость относительной
вязкости от объемной концентрации воды. Пик вязкости при 74 об.% соответствует точке обращения фаз. Одной из
причин обращения фаз при высоких концентрациях дисперсной фазы могут быть
такие геометрические соотношения, при
которых минимуму поверхности раздела
соответствует система с большей по объему дисперсной фазой.
87
Изменение температуры. Важным показателем является температура
образования фаз (ТОФ), при которой происходит переход одного типа эмульсии в другой. Значение ТОФ соответствует той температуре, при которой
уравнивается действие гидрофобной и гидрофильной частей эмульгаторов.
ТОФ связана с ГЛБ системы.
Длительное механическое воздействие. Так, сбивание сливок ведет к получению масла. При этом эмульсия типа М/В (сливки) переходит в эмульсию
типа В/М (масло) со сравнительно малым содержанием воды в виде дисперсной фазы.
Наблюдения под микроскопом показали, что при обращении фаз капельки дисперсной фазы сначала растягиваются и превращаются в пленки. Затем
образовавшиеся пленки охватывают дисперсионную среду первоначальной
эмульсии, которая становится дисперсной фазой. На рис. 3.9 наглядно можно
видеть эти этапы при переходе слева направо.
При обращении фаз в результате неравномерного распределения эмульгатора в различных микроучастках системы могут образовываться множественные эмульсии.
Идею обращения
фаз используют в некоторых современных
представлениях о биологических
мембра-
нах, как о твердообразных эмульсиях, изменяющих в процессе обмена веществ свой тип и проницаемых в одном случае для водорастворимых веществ, в другом – для веществ, растворимых в
липидах.
Способы получения эмульсий
88
В большинстве случаев эмульсии получают диспергированием. Тип получаемой эмульсии зависит от порядка смешения фаз, природы и способа
введения эмульгатора, техники эмульгирования, соотношения объемов жидкостей: жидкость, присутствующая в существенно большем количестве,
обычно становится дисперсионной средой. Если желательно получить эмульсию масла в воде, то масляную фазу по частям добавляют к воде, причем
эмульгатор растворяют перед смешением фаз либо в воде, либо в масляной
фазе. Системы В/М непосредственно образуются при добавлении воды в
масляный раствор эмульгатора. Эти условия выполняются только при введении небольших количеств дисперсной фазы. В противном случае может произойти обращение фаз, т.е. дисперсная фаза станет дисперсионной средой.
Влияние эмульгатора на образование эмульсии того или иного рода становится более сложным, когда эмульгатор способен давать как эмульсию
М/В, так и В/М. В этом случае на род образующейся эмульсии может влиять
природа стенок сосуда и мешалки, равно как и другие предметы, с которыми
соприкасается эмульсия. Например, если стенки сосуда смачиваются только
какой-нибудь одной жидкостью, то соприкосновение эмульсии с этой стенкой может приводить к обращению типа эмульсии, причем жидкость, смачивающая стенки сосуда, становится дисперсионной средой.
Смешение фаз и диспергирование при получении эмульсий проводят в
устройствах различной конструкции. В простейшем из них эмульсия образуется при вливании струи одной жидкости в объем другой. Эффективность
эмульгирования определяется скоростью струи, причем существует критическая скорость, ниже которой эмульгирование не происходит. В промышленности и лабораторной практике смешение фаз осуществляется в аппаратах с
мешалками различных видов. Хотя такой метод достаточно прост, он не пригоден для приготовления высокодисперсных систем. Наиболее эффективный
аппарат для получения эмульсий – коллоидная мельница.
Процесс эмульгирования связан с явлениями гидродинамической нестабильности. Одно из них – переход от ламинарного режима к турбулентному–
89
происходит при числах Рейнольдса, превышающих 2320. Турбулентный режим сопровождается образованием вихрей, вызывающих отрыв мелких капель. Другой вид гидродинамической нестабильности наблюдается при относительном перемещении жидкостей. Движение объемов двух контактирующих жидкостей способствует возникновению волн на границе фаз, а при
больших скоростях приводит к вытягиванию нитей жидкости и отрыву капель.
Полученные с помощью перечисленных методов и некоторые природные эмульсии отличаются полидисперсностью и довольно крупными каплями дисперсной фазы. Их хранение и использование довольно часто сопряжено со значительными трудностями, т.к. они легко расслаиваются. Вторичное
уменьшение размеров капель, сопровождающееся выравниванием их размеров, называется гомогенизацией. Гомогенизацию осуществляют, продавливая
исходную эмульсию через небольшие отверстия при очень высоких давлениях (в промышленном производстве давление достигает 35 МПа). Такой способ нашел широкое применение, особенно в молочной промышленности и в
производстве детского питания. Гомогенизированное молоко, фруктовое и
овощное пюре могут храниться, не расслаиваясь, в течение нескольких месяцев. Длительность существования подобных эмульсий обусловлена отсутствием явления изотермической перегонки, а также высокой седиментационной устойчивостью, т.к. размер капелек понижается с 3 до 0.2 мкм.
Механизм образования высокодисперсных эмульсий можно представить
так. В результате продавливания эмульсии через небольшие отверстия или
через зазор между ротором и статором коллоидной мельницы возникают высокие скорости сдвига. Вследствие этого капли эмульсии вытягиваются и
приобретают нитеобразную форму. Достигнув определенной длины, зависящей от межфазного натяжения и вязкости жидкости, масляная нить разрывается, образуя более мелкие капли.
Устойчивые эмульсии получают с помощью ультразвука. Пользуясь
этим методом, следует учитывать, что ультразвуковые колебания способны
90
изменять свойства эмульгаторов. В ряде случаев, особенно при работе с биологическими объектами, такое воздействие нежелательно.
Ультразвуковое диспергирование связано с явлениями кавитации и образования поверхностных волн при периодическом ускорении одной жидкости относительно другой, сопровождающем это явление. Быстрое захлопывание полостей происходит в дисперсионной среде вблизи жидкости, образующей дисперсную фазу. В результате этого струи жидкости устремляются
к центру захлопывающейся полости и дробятся на мелкие капли. Если ультразвуковая волна движется вдоль границы раздела фаз, то возникают поверхностные волны, при вытягивании которых отрываются мелкие капли.
Для получения ультразвуковых материалов используют пьезоэлектрические и магнитострикционные материалы. Первые излучают механические
колебания в переменном электрическом поле, а вторые – в переменном магнитном поле. Применительно к процессу эмульгирования широкое распространение получили струйные генераторы (жидкостные свистки), принцип
работы которых заключается в следующем. Подлежащая эмульгированию
смесь насосом подается под давлением 7.5-10 МПа (75-100 атм) и со скоростью струи до 50 м/с через сужающееся сопло на тонкую упругую пластину,
в которой возбуждаются колебания (рис. 3.10). Подбирая геометрические
размеры пластины, давление и расстояние между соплом и острым ребром
пластины, добиваются резонансной частоты колебаний, составляющей чаще
всего 25-30 кГц.
Ультразвуковые генераторы
позволяют получать эмульсии с такими же размерами капелек, какие
достигаются в гомогенизаторах. Их
преимуществами перед гомогенизаторами являются большая экономичность (в ряде случаев затраты
энергии оказываются в 6-8 раз
91
меньше) и применение меньших давлений (в 6-10 раз).
Конденсационным путем получаются лишь некоторые, в основном разбавленные эмульсии, например, создающие большие помехи эмульсии масел
в водах паровых котлов.
В заключение рассмотрим интересное явление, относящееся к получению эмульсий, - самопроизвольное эмульгирование. Оно заключается в том,
что эмульсия двух соприкасающихся жидкостей образуется без внешнего перемешивания. Более того, легкое масло может эмульгироваться в воде, плотность которой выше, и наоборот. Самопроизвольное эмульгирование наблюдается, когда межфазное натяжение на границе вода-масло снижено введением эмульгатора до очень малой величины. Существует несколько объяснений
этого явления. По одному из них эмульгирование вызывается химической реакцией на границе раздела фаз. Этим, в частности, объясняется образование
эмульсий при наслаивании на водный раствор щелочи масляного раствора
органической кислоты. В соответствии с другой гипотезой самопроизвольное
эмульгирование вызывается диффузионным потоком вещества, проходящего
из одной фазы в другую. Поток увлекает с собой частицы одной фазы и распределяет их в объеме другой.
Самопроизвольное эмульгирование играет большую роль в процессах,
связанных с перевариванием и усвоением пищи организмом.
Разрушение эмульсий
К разрушению эмульсий ведут три процесса:
- коалесценция при недостаточной агрегативной устойчивости эмульсии – необратимый процесс;
- коагуляция или флокуляция – обратимые процессы (т.е. образующиеся
агрегаты капель могут вновь распадаться);
- седиментация – всплывание или оседание капель дисперсной фазы,
приводящее к образованию слоя «сливок».
Процессы коалесценции наиболее характерны для концентрированных
эмульсий, где они в основном определяют время существования эмульсий до
92
расслоения фаз. В высокодисперсных (разбавленных и концентрированных)
эмульсиях с заметной скоростью может идти увеличение среднего размера
капель вследствие протекания процессов изотермической перегонки. При
одинаковой дисперсности изотермическая перегонка капель эмульсии идет
значительно медленнее, чем пузырьков пены, из-за небольших значений
межфазной энергии и, следовательно, малой разности химических потенциалов вещества в каплях разного размера, а также часто из-за меньшей взаимной растворимости жидкостей по сравнению с растворимостью газов в жидкости.
Большое внимание уделяется разработке методов разрушения эмульсий
(деэмульгирования). Особенно важной крупномасштабной задачей является
эффективное и экономичное разрушение нефтяных эмульсий, в которых содержание сильно засоленной воды достигает 50-60%. Присутствие в нефти
малорастворимых в воде высокомолекулярных ПАВ – асфальтенов, порфиринов и др. – вызывает образование на поверхности капель воды сильно развитого адсорбционного слоя – структурно-механического барьера, обеспечивающего высокую устойчивость нефтяных эмульсий. Вместе с тем попадание
эмульгированной воды в аппаратуру нефтетранспорта и нефтепереработки
недопустимо, поскольку содержащиеся в ней соли и сероводород вызывают
быструю коррозию аппаратуры.
Для разрушения этих и других эмульсий используют самые разнообразные методы: введение поверхностно-активных деэмульгаторов, химическое
связывание стабилизатора, изменение рН и электролитного состава среды
для прямых эмульсий, нагревание и вымораживание, воздействие на эмульсии электрическими полями, теплом, ультразвуком.
Эмульсии типа М/В, полученные с применением ионогенных эмульгаторов, обычно разрушают с помощью коагуляции электролитами с многозарядными ионами. Т.к. такие электролиты, взаимодействуя с ионогенной группой
эмульгатора, обычно дают соединения, нерастворимые в воде, то введение их
в систему равнозначно переводу эмульгатора в неактивную форму. Иногда
93
для деэмульгирования эмульсий, полученных с применением ионогенных
эмульгаторов, вводят в систему эмульгатор, способствующий образованию
эмульсии противоположного типа, и таким образом как бы нейтрализуют
действие первоначального эмульгатора. Следует отметить, что такой эмульгатор практически всегда образуется при введении электролитов с многозарядными катионами в эмульсии типа М/В, стабилизированные щелочными
мылами, т.к. образующиеся при этом мыла с многозарядными катионами
способствуют образованию эмульсий типа В/М.
Эмульсии, стабилизированные неионогенными ПАВ, разрушаются
труднее. Электролиты разрушают такие эмульсии только при больших концентрациях, когда происходит уже не коагуляция, а высаливание. Более эффективным способом разрушения таких эмульсий является нагревание, вызывающее десорбцию молекул неионогенных стабилизаторов с капелек
эмульсии или дегидратацию полярной части молекулы неионогенного стабилизатора.
Разрушения всех эмульсий можно достичь введением в систему ПАВ,
вытесняющих из адсорбционного слоя эмульгатор, но не способных стабилизировать эмульсию. Принцип действия деэмульгаторов заключается в том,
что, обладая более высокой поверхностной активностью, чем, например,
природные эмульгаторы в нефти, они вытесняют смолы с поверхности капель. В результате эмульсия разрушается, т.к. сами по себе эти деэмульгаторы стабилизировать эмульсию не могут, потому что не образуют механически прочной пленки на поверхности капель. Таким образом, все вещества,
обладающие высокой поверхностной активностью, но не образующие прочных пленок в адсорбционных слоях (например, амиловый спирт), обычно –
эффективные деэмульгаторы.
Эмульсию можно также разрушить путем центрифугирования, фильтрования, электрофореза. При центрифугировании и фильтровании происходит
собственно концентрирование эмульсии. Однако в эмульсиях с очень высокой концентрацией дисперсной фазы и недостаточным содержанием эмуль-
94
гатора, как правило, происходит коалесценция капель, и, таким образом,
эмульсия разрушается. Воюцким и сотр. разработан метод непрерывного
разрушения эмульсии воды в углеводородах путем пропускания эмульсий
через специальный фильтр. Капельки дисперсной фазы (воды) адсорбируются на фильтрующем материале, коалесцируют на его поверхности и стекают с
фильтра (самоочищение фильтра).
Эмульсионные пленки
Важным объектом разносторонних исследований стали в последнее время изолированные эмульсионные пленки, особенно пленки обратных эмульсий. Стабилизированные ПАВ пленки углеводородов в водной среде являются простейшей и вместе с тем наиболее близкой по природе моделью биологических мембран, образованных смесью природных водо- и маслорастворимых ПАВ – белков и липидов. На рис. 3.11 представлена одна из наиболее
распространенных схем строения
биомембран.
Интересные результаты получены при изучении ионного транспорта через подобные мембраны и
электропроводности элементарных
пленок обратных эмульсий, стабилизированных природными и синтетическими ПАВ различной природы. Выяснилось, в частности, что
электропроводность таких мембран резко возрастает при добавлении некоторых биологически-активных ПАВ.
Например, введение во внешнюю водную среду липидной мембраны ничтожных количеств антибиотика валиномицина приводит к увеличению электропроводности мембраны на пять порядков; вместе с тем мембрана становится проницаемой для ионов калия и водорода, но не пропускает через себя
ионы натрия. Резкое понижение электрического сопротивления искусствен-
95
ных мембран может наблюдаться и при введении в их состав молекул белков,
а также ферментов с добавкой в систему соответствующего субстрата. Изучение свойств таких мембран позволяет моделировать ряд важнейших биологических процессов, например, прохождение нервного импульса, образование фоточувствительной ячейки и т.п.
Практическое применение эмульсий и эмульгирования
К природным эмульсиям относится ряд важнейших растительных и животных продуктов. Так, эмульсией является молоко – стабилизированная животными белками эмульсия жиров в воде. Молоко является сырьем молочной
промышленности и служит для получения множества молочных продуктов –
сливок, простокваши, сметаны, масла, сыра и т.д. Природными эмульсиями
являются также яичный желток, млечный сок растений, магма.
К эмульсиям относятся также битумы, консистентные смазки, отработанные масла, средства для борьбы с вредителями растений. В пищевой промышленности к эмульсиям помимо молочных продуктов принадлежат такие
продукты, как маргарин, майонез, соусы, бульоны.
В фармацевтической промышленности многие лекарства применяются в
виде эмульсий. Мази, используемые в качестве наружных средств, представляют собой эмульсии, в одну из фаз которых вводят ланолин, вазелин и другие вещества, а в другую – лекарственные или косметические препараты.
Иногда в состав мази вводят небольшое количество порошка. В этом случае
мази становятся сложной системой типа Т,Ж/Ж. Примером такой системы
является губная помада. Ее основа – свежеприготовленный воск. Кроме того,
в ее состав входят ПАВ, титановые белила, маскирующие природную окраску воска, и красители. Многие косметические препараты также являются
эмульсиями – кремы, косметическое молочко и сливки, шампуни, бальзамы и
т.д. В состав водостойкой туши включают вещества, образующие пленки,
например, эмульсии поливинилацетата.
Большие перспективы связаны с применением в медицине эмульсий
перфторуглеродов. Если ввести человеку, страдающему склерозом сосудов,
96
немного перфторана, то микроциркуляцию крови можно восстановить. Крошечные шарики перфторуглеродов проникают в суженные сосуды, прочищают их, доставляют туда кислород, и сосуды раскрываются. Также капельки эмульсии перфторана могут циркулировать в крови в качестве сорбента,
адсорбируя на себе молекулы и ионы ядовитых веществ и доставляя их в печень. В этом качестве препарат применяли при лечении людей, пострадавших от взрывов, сопровождавшихся выделением ядовитых газов, и он прекрасно себя зарекомендовал. Еще в самом начале исследований было обнаружено, что, изменяя параметры эмульсии (содержание в ней различных
компонентов), можно избирательно открывать и закрывать кальциевые каналы в мембранах клеток миокарда. Если перфторуглеродную эмульсию используют как среду, обеспечивающую кислородом сердце, работа которого
приостановлена на время операции, лучше сделать так, чтобы кальциевые
каналы его клеток были закрыты. Эмульсия с подобными свойствами может
пригодиться и при хранении органов, предназначенных для операции трансплантации. Трансплантированные органы, которые до пересадки хранили в
перфторане, приживаются значительно лучше, быстрее начинают функционировать.
Нефть – типичный представитель обратной эмульсии, в которой капли
воды распределены в жидких углеводородах. В некоторых условиях искусственным путем она может быть переведена в прямую эмульсию, являющуюся гораздо менее устойчивой. Это обстоятельство используется на практике. После опорожнения резервуара танкера на его стенках остается часть
нефти (на крупном танкере - до 500 тонн). Оставшуюся нефть смывали и выливали в море. Обработка резервуара раствором препарата, содержащего небольшое количество ПАВ (до 0.1%), способствует смыванию нефти и образованию неустойчивой прямой эмульсии. После разрушения такой эмульсии
нефть, раньше считавшуюся бросовой, можно использовать вновь.
Применяются эмульсии в качестве пропиточных составов для придания
тканям водонепроницаемости, бактерицидных свойств и т.д.
97
В 1991 г. во Франции был получен первый патент на приготовление
эмульсии из дизельного топлива и воды. За счет специальных присадок удалось стабилизировать эмульсию в интервале температур от –200 до +700С.
Такое топливо можно хранить и перевозить как обычную солярку и заправлять им легковые и грузовые автомобили, автобусы. К тому же присутствие
примерно 10% воды в составе горючего понижает температуру сгорания, изза чего уменьшается содержание оксидов азота в выхлопных газах. Кроме того, за счет испарения водяных микрокапель топливо лучше распределяется
по объему камеры сгорания и при этом образуется меньше дыма.
В химической промышленности с эмульсиями имеют дело при проведении различных синтезов, эмульсии образуются в экстракционных аппаратах,
при процессах перемешивания. Для получения синтетических латексов используется эмульсионная полимеризация – полимеризация в каплях дисперсной фазы. Эмульсии применяются для получения пористых органических
сорбентов, мембран, пленок, покрытий.
Биологическое значение эмульсий
Велико значение эмульсий в жизни человека. Жиры в крови и лимфе
находятся в эмульгированном состоянии (эмульгаторы – белки крови).
Жиры являются необходимым компонентом питания, между тем они нерастворимы в водной среде, составляющей основу жизнедеятельности организма. Поэтому организм хорошо усваивает жиры, находящиеся в эмульгированном состоянии, например, молоко, сливки, сметану, сливочное масло.
Другие жиры, потребляемые с пищей (растительное масло, животный жир),
усваиваются только после перевода их в эмульгированное состояние, вначале
в желудке, а потом – в двенадцатиперстной кишке, куда поступает желчь, содержащая холиевые кислоты. Высокое значение рН в верхнем отделе кишечника (8.0-8.5) способствует переводу холиевых кислот в соли, являющиеся
исключительно хорошими эмульгаторами. Опыты показали, что растворы
солей желчных кислот могут обладать поверхностным натяжением менее 1
мДж/м2, т.е. настолько низким, что может идти самопроизвольное раздроб-
98
ление жира. Таким образом, желчь имеет большое значение для переваривания и всасывания жиров в желудочно-кишечном тракте. Перистальтические
движения кишечника оказывают диспергирующее действие. Получающаяся
высокодисперсная прямая эмульсия всасывается далее через стенки тонких
кишок и поступает в лимфу и кровь.
При введении лекарственных препаратов через рот целесообразно использовать прямые эмульсии, а при их введении через кожу – эмульсии обратного типа (втирания, мази, кремы), поскольку кожа непроницаема для воды и растворимых в ней препаратов.
Эритроциты в крови можно по ряду свойств рассматривать так же, как
частички гидрофобной эмульсии. На их поверхности адсорбированы молекулы белков, аминокислот и ионы электролитов. Все они сообщают эритроцитам определенный отрицательный заряд, а противоионы создают диффузный
слой. При различных патологических процессах в организме, когда в крови
увеличивается содержание некоторых видов белков (либо особого глюкопротеида, относящегося к α-глобулинам, либо при инфекционных заболеваниях
– к γ-глобулинам), происходит процесс, очень напоминающий ионообменную адсорбцию: место ионов электролитов на поверхности эритроцитов занимают белки, заряд которых ниже, чем у суммы замещенных ими ионов. В
результате заряд эритроцитов уменьшается, они быстрее объединяются и
оседают – увеличивается СОЭ (скорость оседания эритроцитов). Этот процесс зависит еще от ряда факторов: содержания других белковых фракций и
мукополисахаридов, концентрации эритроцитов в крови, наличия в крови
микробов.
3.3 ПЕНЫ И ГАЗОВЫЕ ЭМУЛЬСИИ
99
Жидкая пена представляет собой систему, в которой дисперсной фазой
является газ или пар, а дисперсионной средой – жидкость.
Часто дисперсной фазой служит воздух, пузырьки которого находятся в
воде. К пенам относятся концентрированные и высококонцентрированные
системы. Низкоконцентрированные системы (содержание дисперсной фазы
менее 0.1%), в которых газовые пузырьки находятся на сравнительно большом расстоянии друг от друга, называются газовыми эмульсиями. Примерами газовых эмульсий могут служить газированная вода, пиво, шампанское,
содержащие пузырьки углекислого газа. Если пены по своему строению и
свойствам очень схожи с концентрированными эмульсиями, то газовые
эмульсии сходны с эмульсиями разбавленными.
Строение пен
Пены относятся к грубодисперсным системам - в момент возникновения
пузырьки видны невооруженным глазом. При образовании пены ее ячейки
имеют сферическую форму, которая с течением времени переходит в полиэдрическую. Характерной идеализированной фигурой ячеек является пентагональный додекаэдр - двенадцатигранник с пятиугольными гранями, имеющий 30 ребер и 20 вершин, где грани ячеек – тонкие жидкие пленки (рис.
3.12). Пленки жидкости, находящиеся между пузырьками, образуют так
называемые треугольники Плато. В каждом ребре многогранника (рис. 3.13
а) сходятся три жидкие пленки, которые являются стенками пузырьков. Эти
пленки образуют между собой углы, близкие к 1200. Сечение пленки жидкости пены по линии АА (рис. 3.12) показано на рис. 3.13 а.
В местах стыков пленок образуются утолщения, которые называют каналами (рис. 3.12 и 3.13 а). Каналы в поперечном сечении являются треугольниками. Четыре канала сходятся в одной точке, создавая узлы (рис.
3.12). Каналы и узлы пронизывают всю структуру пены.
Жидкие пленки в центре плоскопараллельны (рис. 3 13 б). Вблизи каналов они утолщаются и становятся вогнутыми. В результате возникает капиллярное давление, вызывающее отток жидкости из пленок в каналы; этот от-
100
ток на рис.3.13 б показан стрелками. Под
действием гравитации жидкость собирается в каналы и по узлам стекает в нижнюю
часть пены. В результате оттока жидкости
пленки утончаются.
Способы получения
Пены могут быть получены как диспергационными, так и конденсационными
методами. Пена получается при барботаже
газа в жидкость из узкого отверстия – струя газа разрывается и разбивается
на пузырьки. Пена образуется и при механическом перемешивании газа с
жидкостью, что можно наблюдать при флотации, стирке и других процессах.
Применяют и пеногенераторы различных конструкций, во многих из которых образование пены происходит на сетке; при этом, задавая расход воздуха
и пенообразователя, можно
получить пену
заданной кратности.
Для обеспечения требуемой дисперсности пены на
пути
пенного
потока устанавливается ряд сеток, на которых происходит диспергирование
ячеек пены. Такие пеногенераторы могут обеспечить быстрое получение
больших количеств пены, необходимых для тушения пожаров, особенно горящих топлив и органических жидкостей.
Примером конденсационного метода получения является образование
пены в газированных напитках, насыщенных СО2 (физическая конденсация).
101
При уменьшении давления при открывании бутылки растворимость углекислого газа резко уменьшается, и образуются пузырьки новой фазы, которые,
всплывая на поверхность, образуют пену. Примером химической конденсации является получение пены в пенных огнетушителях.
Устойчивость пен
Из всех дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой пена – самая неустойчивая. Время ее жизни определяется временем существования
пленки жидкости. В воде, не имеющей примесей, время жизни пены ничтожно мало. Пена разрушается практически сразу после ее образования. Она может существовать только в динамическом режиме – когда скорость образования пузырьков газа равна скорости их разрушения. Вспенивание идеально
чистых жидкостей происходит при скорости газа 0.7-1.3 м/с. Снижение скорости газа практически мгновенно вызывает исчезновение пены.
Плотность жидкости в сотни и даже тысячи раз превышает плотность газа. Поэтому в разбавленных системах происходит «обратная седиментация»,
т.е. всплытие газовых пузырьков. В концентрированных системах, образующих пену, пузырьки соприкасаются и лишены возможности свободного перемещения (отсутствует броуновское движение).
Естественная полидисперсность ячеек, заполненных воздухом, приводит
к повышению давления внутри малых ячеек, а, следовательно, к диффузии
воздуха через пленки из малых ячеек в большие. Этот процесс, аналогичный
изотермической перегонке, имеет следствием увеличение неоднородности,
уменьшение дисперсности и, в конечном счете, разрушение пены. Наряду с
этим, пониженное давление, возникающее вследствие образования кривизны
в «углах» - местах соединения пленок пены, приводит к отсасыванию жидкости из середины пленки к краям, вызывая самопроизвольное утончение пленок. При разрушении пены может преобладать тот или иной процесс в зависимости от природы и состояния пены. В пенах с тонкими жидкими прослойками сначала происходит истечение жидкости, приводящее к утончению
пленок, а затем диффузия газа и разрыв пленок. Разрушение пен высокой
102
кратности («сухих») обусловлено в основном диффузией газа и порывом
пленок.
Как показали эксперименты, проводимые космонавтами на околоземной
орбите, в условиях невесомости отток жидкости из пленок по каналам исключен, и время жизни пен значительно возрастает.
Своеобразный рекорд долголетия поставил мыльный пузырь диаметром
61 см, в котором содержалось 113 л воздуха. Он был изготовлен при помощи
специальных технических ухищрений и в искусственных условиях просуществовал 3 года, постепенно уменьшаясь в объеме, пока, в конце концов, не
превратился в пленку.
Стабилизация пен
Устойчивые пены получают при диспергировании газа в жидкости, содержащей стабилизаторы или, как их называют в данном случае, пенообразователи. В качестве пенообразователей можно использовать различные ПАВ
– мыла, жирные кислоты, спирты и т.д.
Механизм стабилизации жидких пен заключается в том, что в результате
введения различных веществ в тонком слое жидкости, составляющем оболочку пены, образуются адсорбционные слои (рис. 3.14). Адсорбция вызывает изменение поверхностного натяжения на границе воды с воздухом. В результате уменьшения поверхностного натяжения замедляется отток жидкости из пены, что приводит к увеличению ее
устойчивости.
Пенообразователи
делят на два типа.
Пенообразователи
1-го
рода
–
низшие
спирты, кислоты, - которые находятся в объеме раствора и адсорбционном
слое в молекулярном состоянии. Пены, содержащие эти ПАВ, быстро распа-
103
даются (время их существования не превышает, как правило, 20 с) по мере
истечения междупленочной жидкости. Максиму устойчивости пены отвечает
определенная концентрация пенообразователя (рис.3 15).
Концентрация, при которой
наблюдается максимум устойчивости пены, снижается с увеличением числа углеродных атомов
в гомологическом ряду. Например, в ряду спиртов оптимальная
концентрация пенообразователя
снижается с 0.3 до 3·10-4 М при переходе от этилового к октиловому спирту.
Высшие члены гомологического ряда обладают недостаточной растворимостью и поэтому не являются хорошими пенообразователями.
Мыла дают гораздо более устойчивые пены, чем спирты и кислоты, очевидно, благодаря наличию в их молекулах ионогенных групп. Так же, как для
спиртов и кислот, максимальная устойчивость пены отвечает мылам со средней длиной углеводородного радикала и их растворам средней концентрации.
Пенообразователи 2-го рода. К ним относятся различные высокомолекулярные соединения – белки, сапонины – гликозиды, выделяемые из растений, и т.д. Устойчивость пен, стабилизированных ВМС, значительно выше
(они могут существовать сотни и тысячи секунд), поскольку на поверхности
пузырьков образуются прочные гелеобразные пленки. Устойчивость пен,
стабилизированных пенообразователями 2-го рода, непрерывно увеличивается с ростом концентрации ВМС. Каркас пены очень устойчив и может сдерживать истечение жидкости из пленок. Пенообразующая способность ионогенных ПАВ существенно выше, чем неионогенных, что связывают с большей скоростью образования адсорбционных слоев.
Факторы, влияющие на устойчивость пен
104
Исследования свойств пен проводятся, в основном, на свободных пленках, являющихся вполне адекватными моделями пленочной структуры пен.
Современная классификация пленок выделяет два основных типа – толстые
пленки, внутри которых имеется слой жидкости, обладающий свойствами
объемной жидкой фазы, и тонкие – образованные поверхностными слоями.
Можно полагать, что дисперсионная среда в тонких пленках представляет
собой совокупность молекул ПАВ, продуктов их диссоциации и связанных с
ними сольватных оболочек, в которые входит вся содержащаяся в системе
жидкость.
Пленки обычно утончаются самопроизвольно, как это видно на примере
мыльного пузыря, непрерывно изменяющего цвета интерференции, характерные для толстых пленок. При дальнейшем утончении пленка перестает
интерферировать, поскольку толщина ее становится малой по сравнению с
длинами волн видимого света. Такие пленки с толщиной h<0.1 кажутся в
отраженном белом свете серыми, а еще более тонкие – черными, толщина их
– от 40 до 100 Å . При дальнейшем утончении пленки она разрывается. Для
серых и черных пленок измерение интенсивности отраженного света позволяет определить их толщину, а изучение интенсивности отраженного света от
времени – кинетику утоньшения. В определенных условиях может быть достигнуто устойчивое состояние толстой или тонкой пленки с неизменной во
времени равновесной толщиной.
Возникает вопрос, какие же механизмы могут противодействовать рассмотренным процессам самопроизвольного утончения и обеспечить существование устойчивой и равновесной системы пленок?
Существует несколько факторов устойчивости пленок динамического и
статического характера.
1) Эффект Гиббса. Термодинамическую основу устойчивости пленок
составляет предсказанное Гиббсом свойство равновесной упругости толстых
пленок. Качественное объяснение упругости заключается в том, что при
быстром растяжении пленки происходит обеднение растянутого участка мо-
105
лекулами ПАВ, а, следовательно, увеличение поверхностного натяжения σ. В
результате растянутый участок стремится сжаться, отсасывая жидкость с периферии и восстанавливая первоначальную толщину. Обратное явление
наблюдается при деформации, вызывающей сжатие пленки. Модуль равновесной упругости определяется соотношением
Е2
d
.
d ln s
(3.4)
Сравнением экспериментальных и теоретических значений Е установлено, что равновесная упругость пленок определяется эффектом Гиббса.
Совершенно очевидно, что упругостью в понимании Гиббса могут обладать только пленки, полученные из растворов ПАВ. Пленки из индивидуальных жидкостей, обладающих постоянным поверхностным натяжением, не
изменяющемся при их растяжении или сжатии, лишены подобной упругости,
и поэтому получить устойчивые пены из таких жидкостей невозможно. Существенно также, что наиболее устойчивые пены получаются из растворов
ПАВ, обладающих не минимальным поверхностным натяжением, а способных наиболее резко изменять его с концентрацией.
Рассмотренный фактор устойчивости является определяющим для малоустойчивых пен, стабилизированных сравнительно низкомолекулярными пенообразователями.
2) Эффект Марангони. Наряду со статическим (равновесным) фактором
большую роль играет и динамический фактор устойчивости. Быстрое растяжение или сжатие пленки приводит к неравновесному распределению ПАВ
вдоль поверхности. В связи с этим возникает поток молекул пенообразователя из области более высоких поверхностных концентраций или объема пленки к месту ее локального повреждения. Вместе с молекулами ПАВ устремляются молекулы растворителя. Поток молекул растворителя вызывает восстановление толщины пленки. По мере утончения пленки эффект Марангони
усиливается. Однако существует нижний предел толщины пленки, после которого эффект Марангони сказывается незначительно.
106
3) Термодинамический фактор. В области тонких пленок существует
другой фактор устойчивости, связанный с расклинивающим давлением, возникающим при перекрывании диффузных слоев на двух сторонах пленки.
Увеличение расклинивающего давления в процессе утончения пленки должно привести к равновесному состоянию, в котором электростатическое отталкивание компенсирует силы притяжения и капиллярный отсос. Закономерности утончения пленок в зависимости от концентрации электролита количественно согласуются с теорией Дерягина. Очевидно, что получению
устойчивых пленок способствует увеличение концентрации ПАВ (рост Ψ1потенциала) и уменьшение концентрации индифферентного электролита.
4) Структурно-механический фактор. Устойчивость пен, стабилизированных пенообразователями второго рода, объясняется существованием в
пленках высоковязкого или механически прочного адсорбционного слоя из
молекул пенообразователя. Ребиндер считает, что на поверхности растворов
мыл или мылоподобных веществ образуются высоковязкие адсорбционные
слои с гелеобразным строением, диффузно распространяющиеся в глубь раствора. Эти слои, с одной стороны, замедляют отток жидкости из пленки, с
другой – придают пленке пены высокую структурную вязкость и механическую прочность.
Таким образом, состояние устойчивости свободных пленок и пен и способы его достижения могут быть предсказаны на основе термодинамических
представлений.
Помимо природы и концентрации пенообразователя на устойчивость пены влияют температура, вязкость дисперсионной среды, введение в жидкую
фазу электролитов и рН среды.
Повышение температуры обычно неблагоприятно сказывается на
устойчивости пены, что можно объяснить десорбцией пенообразователя с
межфазной поверхности и понижением вязкости дисперсионной среды, что
способствует более быстрому стеканию жидкости из пленки. Повышение
температуры, очевидно, вызывает более быстрое разрушение пены и вслед-
107
ствие того, что ускоряется испарение дисперсионной среды. В результате
пленка обезвоживается.
Введение в жидкую фазу не разрушающих пену электролитов уменьшает
устойчивость пен, образованных низкомолекулярными пенообразователями
вследствие увеличения поверхностного натяжения. Повышение вязкости
среды всегда повышает устойчивость пен.
Свойства пен
К основным характеристикам пен относятся:
1) дисперсность, которая со временем изменяется. Измерение дисперсности пены и ее изменение обычно проводится путем подсчета числа ячеек,
контактирующих со стенкой сосуда, в котором находится пена (по микрофотографиям).
2) Кратность пены представляет собой отношение объема пены Vп к
объему содержащейся в ней жидкости Vж:
 
Vп
.
Vж
(3.5)
Кратность пен изменяется от 10 до n·100. Она определяет структуры пен.
При кратности, равной, 10-20, пузырьки газа имеют форму, близкую к сферической. В пенах с кратностью, достигающей нескольких десятков или сотен, пузырьки газа образуют многогранные ячейки, отделенные друг от друга
тонкими прослойками жидкости.
3) Кинетическая устойчивость пены. Устойчивость пены можно охарактеризовать временем самопроизвольного разрушения столба пены на половину длины или временем жизни отдельного газового пузырька на поверхности жидкости, граничащей с воздухом.
Применение пен. Пены в природе
Пенообразование и пены имеют большое практическое значение. Образование пены является положительным фактором при стирке. С помощью
вспенивания и последующего удаления пены можно очищать некоторые
жидкости от содержащихся в них поверхностно-активных примесей, перехо-
108
дящих в пену. Так, например, за время существования пены можно извлечь
нефтяные загрязнения с поверхности моря. И, наоборот, пользуясь тем же
приемом, из раствора можно извлекать содержащиеся в нем ценные ПАВ.
Истинно «седая» пена образуется на поверхности расплавленного свинца
при добавлении в него расплавленного цинка. Пена дает возможность извлечь золото и серебро, которые в качестве сопутствующего продукта присутствуют в свинцовых рудах. Пены используются также для проверки герметичности сварных швов.
Исключительно значение пен в противопожарном деле. Поскольку применяемые при тушении пожаров пены содержат в виде дисперсной фазы
обычно углекислый газ, такая пена при нанесении на горящие предметы препятствует доступу к ним воздуха и способствует затуханию огня. Поскольку
пена всегда находится сверху, она очень эффективна при тушении горючих
жидкостей. В этом случае важными характеристиками пен являются скорость
растекания по поверхности горящего нефтепродукта и их изолирующая способность, т.е. время предотвращения выхода паров горючей жидкости. Для
получения подобных высокоустойчивых пен используются сложные составы,
включающие, помимо основного пенообразователя, добавки других ПАВ,
дополнительно стабилизирующих пену; значительные перспективы открывает здесь использование фторзамещенных соединений.
В пенном режиме могут проводиться технологические процессы, связанные с массообменом (абсорбция газов жидкостями, удаление летучих
компонентов из жидкой фазы). В частности, насыщение крови кислородом
осуществляется в пенных аппаратах - «искусственное легкое». Пенные аэрозоли используют в качестве кровеостанавливающих и противоожоговых
средств.
Даже отрицательные свойства пузырьков, а именно их седиментационную неустойчивость, можно разумно использовать. Речь идет о пенной флотации, одном из основных методов обогащения минерального сырья. При
флотации, когда производится барботирование большого количества воздуха
109
через водные растворы ПАВ, содержащие частички руды, образование
обильной высокоустойчивой пены нежелательно, поскольку это затруднит
дальнейшее выделение из пены ценного продукта. В этом случае используют
ПАВ – слабые пенообразователи, для которых время жизни индивидуальных
пузырьков не превышает нескольких десятков секунд. В качестве таких пенообразователей применяют низшие спирты или продукты переработки древесины (сосновое масло). Пена, содержащая флотируемые частицы (так
называемая трехфазная пена), обладает более высокой устойчивостью, чем
пена без твердых частиц, так что на поверхности флотационного аппарата
образуется сравнительно тонкий слой «сливок», содержащих довольно высокую концентрацию флотируемого минерала. Периодически удаляя с поверхности эти «сливки» и разрушая пену, получают концентрат данного минерала.
В пене, которая образуется на поверхности моря, особая жизнь. Концентрация бактерий в ней в сотни и тысячи раз выше, чем в водной толще. Стабилизация такой пены происходит за счет «своих» ПАВ – продуктов жизнедеятельности и разложения организмов, обитающих в морской воде.
При сильном дожде через некоторое время на лужах могут образоваться
пузыри. Это явление – отнюдь не признак продолжительности дождя, оно
вызвано присутствием ПАВ, в частности, вымываемых из почвы. Очевидно,
некоторая устойчивость речной пены обусловлена глинистыми частицами и
растворимыми веществами, поднимающимися со дна реки.
Разрушение пен
В ряде случаев пенообразование оказывается нежелательным явлением.
Образование пены в котлах паровых машин может нарушить работу теплоэнергетических установок. Благодаря легкому образованию пены возникают
трудности при перемешивании, центрифугировании и фильтровании некоторых растворов. Образование обильной пены мешает выпариванию растворов
в выпарных аппаратах и приводит к потерям ценной жидкости при перебросах пены. При производстве сахара, бумаги, в ряде гальванических процес-
110
сов, микробиологическом производстве наблюдается обильное пенообразование, которое отрицательно сказывается на выходе готового продукта.
Чрезмерное пенообразование мешает в работе стиральных машин, поэтому
стиральные порошки для машинной стирки содержат большое количество
неионогенных ПАВ, которые являются более слабыми пенообразователями
по сравнению с алкилсульфатами, входящими в состав порошков для ручной
стирки.
Таким образом, разрушение («гашение») пены или предотвращение пенообразования является важной задачей. Образовавшуюся пену можно разрушить с помощью различных методов: действием перегретого пара – при
этом происходит испарение жидкости из пленок пены; ультразвука частотой
от 1 до 1000 кГц. Механические методы заключаются в разбивании пены с
помощью мешалок, крыльчаток, циклонов, вращающихся с частотой порядка
3000 мин-1. Этот процесс выполняется непосредственно в технологических
аппаратах или в специальных пеноразрушителях, куда предварительно выводят пену. Существуют устройства, в которых пена направляется на преграду
и разрушается при столкновении с ней. Выбор способа разрушения пены зависит от свойств пенообразующей среды и масштабов производства.
Одним из способов пеногашения является введение в систему так называемых пеногасителей. По Ребиндеру пеногасителями являются ПАВ, имеющие более высокую поверхностную активность, чем пенообразователи, и
потому вытесняющие пенообразователь с поверхности пузырьков пены, но
не способные сами к стабилизации пены, а также способные растворять
структурированную пленку пены. Пеногасителями могут служить спирты,
органические кислоты и эфиры, а также кремний- и фосфорорганические соединения. В производстве антибиотиков, витаминов, дрожжей, сахара для
гашения пен используют растительные масла (подсолнечное, соевое), животные жиры, кремнийорганические полимеры (полиметилсилоксаны).
111
ГЛАВА 4. СИСТЕМЫ С ТВЕРДОЙ ДИСПЕРСИОННОЙ СРЕДОЙ. КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Дисперсные системы с твердой дисперсионной средой, или, как их часто называют, твердые золи, несмотря на огромное практическое значение,
до сих пор привлекали в коллоидной химии сравнительно мало внимания.
Причиной этого являются их необычные по сравнению с остальными дисперсионными системами свойства. Понятно, что для систем с твердой дисперсионной средой бессмысленно говорить о таких важных для других дисперсных систем особенностях как молекулярно-кинетические свойства, агрегативная устойчивость и т.д. Рассмотрим некоторые из этих систем и их специфические свойства.
Коллоидные и микрогетерогенные системы с твердой дисперсионной
средой можно разделить на системы с газовой, жидкой и твердой дисперсной
фазой.
Твердые пены
Системы с твердой дисперсионной средой и газовой твердой фазой Г/Т
часто называют твердыми пенами. Твердые пены, также как и жидкие,
вследствие большого размера пузырьков газовой фазы обычно относят к
микрогетерогенным или даже к грубодисперсным системам. Примером природной твердой пены может служить пемза – пористая губчато-ноздреватая
очень легкая горная порода вулканического происхождения, применяемая
как абразив для полировки и шлифования, а также в строительном деле для
изготовления пемзобетона. Из искусственных твердых пен можно назвать
пеностекла и пенобетоны, широко применяемые в качестве строительных и
изоляционных материалов. Пеностекло используют для очистки вод промышленных предприятий в биофильтрах, в декоративных и акустических целях. Достоинствами этих материалов являются малая плотность, малая теплопроводность и довольно большая прочность, обусловленная их ячеистой
структурой и прочностью дисперсионной среды.
112
Сюда же надо отнести искусственные губчатые материалы, изготовленные на основе полимеров (микропористая резина, различные пенопласты).
Пенопласты – газонаполненные пластмассы с преобладающим числом изолированных газовых ячеек. Если в материале преобладают сообщающиеся
ячейки, то он называется поропластом. Поропласты, проницаемые для воды
и газов, по сравнению с пенопластами имеют худшие тепло- и электроизоляционные свойства, но они обладают более высокой звуко- и виброизоляционной способностью.
Среди пенопластов особое место занимают эластичные пеноматериалы
– поролоны. Они характеризуются малой объемной массой (всего 30-40
кг/м3), хорошими теплоизоляционными свойствами, воздухонепроницаемостью и стойкостью к маслам и бензину. Поролоны применяются для изготовления подушек сидений, матрацев, мебели, теплых прокладок одежды и обуви, а также для упаковки мебели, посуды и т.д.
Вспенивание пищевых продуктов усиливает восприятие вкуса пищи,
делает ее более привлекательной. В большом почете твердая пена у кондитеров. Потребительские вкусовые качества пастилы, зефира, безе, суфле определяются тем, что эти продукты представляют собой затвердевшие пены. В
торте “Птичье молоко” твердая пена образуется из полисахаридов (в частности агар-агара), сиропа, сливочного масла и сгущенного молока.
Вспенивание происходит при изготовлении теста. В дрожжевом тесте
живые дрожжи вызывают брожение, при котором образуется углекислый газ,
вспенивающий тесто. В других случаях в тесто добавляют соду или карбонат
аммония, разлагающиеся при нагревании с образованием углекислого газа.
Перед формовкой в тесте образуются пузырьки, имеющие круглую и овальную форму. Расстояние между пузырьками не менее 0.5 мм, а газопроницаемость отсутствует, поэтому в тесте поры не сливаются. При росте температуры в процессе выпечки хлеба газ в порах расширяется, перегородки утончаются и могут разорваться. Поры укрупняются и принимают неправильную
113
форму. Диаметр пор хлебного мякиша может достигать нескольких миллиметров.
Количественно объем газовых включений определяется пористостью.
Пористость показывает, какую часть объема занимает газовая дисперсная фаза от объема всей системы. Пористость теста может достигать 10%, а пористость хлеба колеблется от 52 до 76%.
Твердые эмульсии
Системы с твердой дисперсионной средой и жидкой дисперсной фазой –
Ж/Т, которые называют твердыми эмульсиями, встречаются довольно редко.
Примером таких систем может служить так называемый черный фосфор, получающийся путем диспергирования ртути в расплавленном фосфоре.
Особыми свойствами обладают капиллярно-пористые тела, твердая
дисперсионная среда которых пронизана порами капиллярных размеров. Если капилляры пронизаны газом, то эти тела образуют систему типа Г/Т, а в
случае поглощения влаги – типа Ж/Т. Возможно заполнение жидкостью части пор, т.е. образование системы Г,Ж/Т.
К капиллярно-пористым телам относят древесину, ткани, бумагу, кирпич, войлок, фетр, которые в зависимости от содержания влаги можно рассматривать как системы типа Г/Т, Ж/Т, Г,Ж/Т.
Как бы ни уплотняли бетон, в нем всегда имеются поры. Типичная
форма этих пор – сетка из коротких цилиндрических каналов диаметром от
0.7 до 1000 нм. Особое значение приобретает состояние влаги в порах бетона. Вода, заполняя поры, становится главным врагом бетона.
Почвы также можно рассматривать как капиллярно-пористые тела. Пористость почв колеблется, главным образом, от 40 до 60%, в торфяных почвах она возрастает до 90%, а в заболоченных снижается до 27%. Поровое
пространство почвы заполнено воздухом, в котором находятся летучие органические соединения. Кроме того, там же помещается жидкая часть почвы –
почвенный раствор, осуществляющий перенос веществ внутри почвы, вынос
их из почвы, снабжение растений водой и растворенными веществами. Таким
114
образом, поровое пространство является важным фактором, который определяет плодородие почв.
Твердые золи
Наибольшее значение имеют системы Т/Т с твердой дисперсной фазой и
дисперсионной средой. К этому классу коллоидных и микрогетерогенных систем относятся некоторые окрашенные драгоценные и полудрагоценные
камни, цветные стекла, эмали, многие минералы, горные породы, некоторые
сплавы.
Драгоценные и полудрагоценные камни являются, как правило, глиноземом или кварцем с диспергированными в них оксидами различных металлов. В природных рубинах и изумрудах такими примесями являются оксиды
хрома. Переменчивая окраска александрита вызвана небольшой примесью
хрома. В зависимости от длины волны падающего света александрит способен по-разному рассеивать свет и поэтому меняет свою окраску: при дневном
освещении она изумрудно-зеленая, а при искусственном – вишнево-красная.
Цветные стекла представляют собой обычные силикатные стекла, содержащие ничтожные примеси коллоидно диспергированного вещества,
придающего стеклу окраску. Например, рубиновое стекло, которое получал
еще Ломоносов, содержит в виде дисперсной фазы высокодисперсное золото.
Содержание золота в рубиновом стекле колеблется от 0.01% (розовое стекло)
до 0.1% (ярко-красное стекло), а размер частиц составляет 4-30 нм, редко
превышая 150 нм. Менее дорогие стекла с той же рубиновой окраской могут
быть получены диспергированием (вместо Au) Ag, Cu, Se. Стекла других цветов можно получить при сплавлении стекла с другими веществами.
Эмали - стеклообразные непрозрачные дисперсии - наносят в расплавленном состоянии на металлические или керамические поверхности, чтобы
придать им красивый вид или большую устойчивость к действию химических факторов. Они представляют собой также силикатные стекла, в которых
содержатся частицы пигментов, придающих эмалям непрозрачность и окрас-
115
ку. В качестве таких пигментов могут использоваться оксиды и соли, например, SiO2, TiO2, Ca3(PO4)2.
Весьма близки к цветным силикатным стеклам стекла, полученные
сплавлением оксидов металлов с бурой. Как известно, такие стекла (“перлы”)
имеют большое значение в аналитической химии, поскольку их цвет может
указывать на химическую природу сплавленного с бурой вещества.
Очень интересным представителем рассматриваемых дисперсных систем является встречающаяся в природе голубая каменная соль. Причиной
голубой окраски каменной соли является присутствие в кристаллах NaCl ничтожного количества (0.0001%) коллоидно диспергированного металлического натрия. Зидентопф еще в 1905 году получил голубую каменную соль
искусственно, нагревая кристаллы NaCl в парах Na. Сначала соль приобретала желтую окраску, соответствующую высокой степени дисперсности частиц
Na. Однако при дальнейших последовательных нагреваниях и охлаждениях
происходила постепенная агрегация частиц натрия и окраска кристаллов становилась голубой. Опыты, проведенные позднее, показали, что искусственная голубая соль может быть получена и при действии на кристаллы NaCl
рентгеновских лучей и радиоактивного излучения.
Наличие в голубой каменной соли частиц металлического Na подтверждается тем, что растворение такой соли в воде сопровождается заметным
выделением водорода, освобождающегося из разлагаемой натрием воды. Образование металлического натрия в каменной соли в природных условиях
объясняется тем, что ионы натрия могут восстанавливаться до металла за
счет присоединения электронов под действием β-излучения. Источником радиоактивного излучения в горных породах может служить радиоактивный
изотоп 40K, всегда присутствующий в небольших количествах в каменной соли. Вычисления показывают, что содержащегося в каменной соли калия
вполне достаточно, чтобы вызвать появление голубой окраски в течение геологических периодов.
116
Весьма важными представителями систем типа T/T являются горные
породы. Структура многих вулканических пород объясняется тем, что различные компоненты магмы при ее застывании выделяются в виде кристалликов и образуют таким образом дисперсную фазу. Осадочные породы имеют
коллоидную структуру вследствие того, что образуются при оседании в континентальных или морских водах мельчайших частиц кремнезема, глинистых
минералов, гумусовых веществ, гидроксида железа, панцирей диатомовых
водорослей. Следует отметить, что, в свою очередь, горные породы являются
материалом, из которого в результате выветривания и размывания в природе
образуются аэрозоли и лиозоли.
Весьма важными системами T/T являются гетерогенные сплавы, к которым принадлежит большинство технических металлов. В зависимости от
условий получения сплав может иметь строение соответствующее молекулярному раствору, коллоидной системе и грубодисперсной системе. Например, в стали мы встречаемся со всеми переходами от истинного раствора
(аустенит) через коллоидные растворы (мартенсит) вплоть до микрогетерогенных систем (перлит). В чугуне дисперсной фазой являются частицы углерода, размеры которых близки к коллоидным.
К этому же типу систем, в известной мере, можно отнести ткани растений и животных и особенно кости – сложную систему, в которой сверхтонкие, обладающие прочностью кристаллы гидрофосфата кальция (апатита)
армируют своеобразные структуры фибрилл коллагенов – спирали, навитые с
разным шагом и в различных направлениях.
Из типичных коллоидных свойств у систем с твердой дисперсионной
средой, пожалуй, лучше всего выражена способность к светорассеянию.
Термин “опалесценция” произошел от минерала опала, обладающего сильно
выраженной способностью рассеивать свет. Интересно, что рубиновое стекло
послужило Зидентопфу и Зигмонди объектом для первых ультрамикроскопических наблюдений. Понятно, что светорассеяние в системах T/T можно
наблюдать только тогда, когда дисперсионная среда прозрачна.
117
Обычная коагуляция в системах T/T невозможна из-за огромной вязкости среды, препятствующей столкновению частиц между собой. Однако все
же некоторое укрупнение частиц в таких системах возможно за счет изотермической перегонки вещества дисперсной фазы. Такое укрупнение частиц
наблюдается, например, при длительном нагревании рубинового стекла при
температуре, когда давление пара металла уже достаточно высоко. При очень
высоких температурах, когда происходит плавление дисперсионной среды, в
подобных системах может наблюдаться и истинная коагуляция. При этом если среда прозрачна, меняется и цвет системы. Например, при высокой температуре красный цвет рубинового стекла переходит в фиолетовый, а затем в
синий вследствие агрегации частиц. Интересно, что двуокись олова, присутствующая в стекле, оказывает защитное действие и препятствует образованию агрегатов.
Способы получения
Дисперсные системы T/T образуются обычно методом конденсации из
расплава. При охлаждении расплава, представляющего собой гомогенную
систему, выделяется дисперсная фаза, которая и остается распределенной в
виде частиц того или иного размера в затвердевшей системе. Таким образом
получаются горные породы при застывании магмы. Пенопласты в промышленности получают несколько иным способом. В полимер вводят пенообразователь, который при нагревании или каком-нибудь ином воздействии выделяет газ. Последний может оставаться в полимере в виде мельчайших замкнутых пузырьков или образовывать в нем извилистые незамкнутые поры.
При получении систем с твердой дисперсионной средой методом диспергирования в расплавленной среде диспергируют газ, жидкость или твердое вещество. Такой расплав, обладающий еще свойствами жидкости, называется пирозолем. При охлаждении пирозоля он затвердевает и образует дисперсную систему с твердой средой. Как мы видели на примере рубинового
стекла, устойчивость пирозоля, а следовательно, и дисперсность системы
можно повысить введением соответствующего стабилизатора.
118
Композиционные материалы
К системам T/T относятся и так называемые композиционные материалы (КМ). Одна из фаз является сплошной и называется матрицей (основой),
а другие распределены в ней в виде частиц, волокон, пленок. Дисперсная фаза служит наполнителем или упрочнителем. Если в качестве матрицы выступает полимер, то его принято называть связующим. КМ классифицируют по
форме дисперсий наполнителя на волокнистые, т.е. упрочненные волокнами
или нитевидными кристаллами, дисперсноупрочненные, в которых мелкие
частицы содержатся в объеме матрицы, и слоистые, представляющие собой
совмещенные пленки, слои разных фаз.
Совмещение свойств материалов используется очень давно. Раньше
совмещение сводилось к одновременному использованию двух отдельных
материалов, свойства которых дополняют друг друга. Прообразом композиционных материалов являются применяемые с древнейших времен для постройки жилищ составы из глины, армированной тростником, предохраняющим материал от рассыпания. Несколько ближе к композиционным материалам широко используемый железобетон – бетон с арматурой из железных
прутьев.
В настоящее время разработаны методы совмещения разных компонентов в одном материале, объединяющем свойства исходных компонентов.
Чрезвычайно важным открытием явилось обнаружение того факта, что композиционный материал, как правило, не простая комбинация составных компонентов. Оказалось, что он обладает своими собственными, только ему присущими свойствами. Эти свойства можно регулировать путем изменения адгезии между матрицей и наполнителем, варьированием количественного соотношения между компонентами, заменой одного наполнителя другим.
Большое значение для достижения заданных свойств КМ имеют форма и
размеры частиц наполнителя. Принципы, заложенные в методах получения
композиционных материалов, дают возможность регулировать такие их
свойства, как прочность, упругость, эластичность, пластичность, жаропроч-
119
ность, истираемость, звукопоглощаемость, электропроводность и другие
специальные свойства.
В закономерностях изменения свойств композиционных материалов
много аналогий с закономерностями структурообразования в суспензиях. Адгезия между наполнителем и матрицей – главное условие для получения КМ.
Отсутствие адгезии приводит к тому варианту, который использовался в
древние времена: каждый компонент в системе выступает как самостоятельный материал. Адгезия способствует уплотнению матрицы вследствие образования более плотных поверхностных слоев на межфазных границах. Она
обеспечивает передачу нагрузок от одной фазы другой, в результате нагрузка
распределяется между обеими фазами.
Прочностные свойства резко возрастают за счет образования пространственной сетки из частиц дисперсной фазы. Чем анизодиаметричнее форма
частиц, тем при меньшей их концентрации формируется пространственная
структура. Особенно эффективны в этом отношении волокнистые наполнители, широко используемые в качестве армирующего компонента, основную
часть механических нагрузок на материалы с таким наполнителем принимает
пространственная сетка из наполнителя, матрица передает эти нагрузки от
частицы к частице, и если она мягче наполнителя, то служит, кроме того, в
качестве амортизатора.
Прочностные, упругие и другие механические свойства пространственной сетки, безусловно, зависят от природы наполнителя, дисперсности
и формы его частиц. Например, минеральные наполнители повышают жесткость материала. Рост дисперсности волокон приводит к увеличению упругой деформации. Каучукоподобные наполнители придают материалу эластичность, ударную прочность. Большое значение для обеспечения долгосрочной службы КМ имеет снятие внутренних напряжений, способствующих
преждевременному разрушению материала. В бетонах внутреннее напряжение понижают с помощью вибрации при твердении или добавлении ПАВ, у
120
металлов это достигается введением специальных модификаторов (обычно
поверхностно-активных), в том числе гетерофазных включений.
К композиционным относятся материалы, получаемые методом
направленной кристаллизации эвтектических структур. Моно- и поликристаллические нити или частицы внутри материала образуются при твердении
расплава с добавлением катализаторов кристаллизации. Таким методом получают металлические, стеклокристаллические материалы (ситаллы), некоторые виды минеральных бетонов и керамики.
Рассмотрим некоторые КМ на основе различных матриц и наполнителей. Одними из первых были получены композиционные материалы с полимерной матрицей. К ним относятся резина и эбонит. При изготовлении резины наряду с другими компонентами, добавляемыми к каучуку, в качестве
наполнителя используют сажу, которая резко повышает прочность резины.
Особенно велико ее влияние на синтетические каучуки, прочность на растяжение которых возрастает в результате наполнения сажей в 5-10 раз. Вместо
обычной сажи иногда применяют так называемую белую сажу, представляющую собой гидрофобизированный высокодисперсный диоксид кремния.
Эбонит – твердый материал высокой прочности. Матрица эбонита
представляет собой сильно вулканизированный сырой каучук, а в качестве
наполнителя применяют сажу, антрацитовую пыль и др.
Волокнистые наполнители для армирования полимеров используют
при изготовлении стеклопластиков. Стеклянное волокно получают из расплавленного стекла путем продавливания расплавленной стекломассы через
фильеры, при разделении ее струи перегретым паром, сжатым воздухом, под
действием центробежных сил и т.д. В зависимости от назначения получают
стеклянное волокно с толщиной нитей 20-50 мкм. В стеклопластиках стекловолокно армируют обычно эпоксидными и полиэфирными смолами, с которыми обеспечивается удовлетворительная адгезия. Прочность стеклопластика при значительной его легкости достигает прочности стали. Из стеклопла-
121
стиков изготавливают трубы, баки, детали для автомобилей, самолетов, контейнеры, вагоны.
Хорошими технологическими свойствами обладают волокна на основе
углерода (уголь, графит). Они имеют высокую прочность, могут быть получены очень тонкими. Углеродные волокна дешевы и доступны, ими наполняются матрицы разной природы. КМ, состоящий из нитей графита и связанный эпоксидной смолой, термостоек и кислотостоек, он применяется для некоторых деталей ракет. Нити графита, имеющие удельную поверхность 3×104
м2/кг, обладают замечательным свойством. Из них изготавливают электроды,
которые способны извлечь растворенное золото и накопить 50 кг благородного металла на 1 кг волокна. После насыщения золотом углерод выжигают,
и золото остается в слитках. Подобный электролизер почти в 100 раз производительнее ванн с плоскими электродами и позволяет более полно извлечь
золото.
В металлических композиционных материалах в качестве наполнителей используют порошки и волокна различного происхождения. Широкое
распространение получили металлические волокна W, Mo, нержавеющей
стали, волокна из оксидов Al и B, карбида Si и др. Применяются механические способы получения металлических волокон, состоящие в протягивании
проволоки или нарезании металлической стружки. Волокна легкоплавких
металлов получают из их расплавов методом фонтанирования, распыления
сжатым воздухом и др.
Основная сложность в производстве металлических КМ состоит в том,
что необходимо обеспечить равномерное распределение порошка или волокна в объеме матрицы. Примером металлического КМ является спеченный
алюминиевый материал САП, представляющий собой алюминий, упрочненный дисперсными частицами Al2O3. Материал обладает большой удельной
прочностью и теплостойкостью, благодаря чему заменяет нержавеющие стали в авиации, атомной технике и химической промышленности.
122
При помощи электрофореза и электролиза получают композиционные
металлополимерные покрытия и материалы. В металлополимерных покрытиях защитные свойства полимеров дополняются металлическими, что позволяет регулировать их электрические и магнитные параметры.
Сочетание положительных свойств металлов и полимеров находит
применение в КМ для сухих смазок. Так, фторопласт обладает низкой теплопроводностью и износостойкостью. Фторопласт в сочетании с бронзой, медью и наполнителем является прекрасной сухой смазкой.
Методы коллоидной химии порой оказываются единственными для
решения некоторых технических задач. Совмещение седиментации с электрофорезом позволяет формировать покрытия люминофоров на экранах
электронно-лучевых трубок и оксидных соединений в чувствительных элементах газоанализаторов. Композиционные покрытия на основе оксидов
хрома и титана получают электроосаждением из суспензий. Эти покрытия
повышают износостойкость и долговечность машин и механизмов.
К числу вяжущих материалов относится гипс и так называемый портландцемент. Последний представляет собой смесь минеральных веществ, содержащую CaO, SiO2, а также Al2O3 и Fe2O3, гипс и активные добавки. Важнейшие свойства портландцемента – повышенная прочность, твердость, водостойкость и морозостойкость – делают его основным материалом для бетонных покрытий автомобильных дорог, взлетно-посадочных полос аэродромов и других строительств.
Большое практическое значение имеет асфальт – смесь битума с измельченными минеральными наполнителями (песком, гравием, щебнем).
В настоящее время происходит своеобразное возрождение каменного
века. Новую жизнь обретает керамика, получаемая из глины. Из керамики
можно изготавливать двигатели внутреннего сгорания, детали автомобилей и
даже двигатели для самолетов. В Японии изготовлены керамические двигатели для малолитражных автомобилей, которые способны работать при
1000оС с использованием тяжелых фракций нефти.
123
Широкое применение находят КМ в космических технологиях. КМ используются для создания космических аппаратов и их узлов, двигателей,
одежды
космонавтов,
многочисленных
приборов
и
вспомогательных
устройств. Так, орбитальные станции обшиты многослойной, сделанной из
КМ тканью экранно-вакуумной изоляции. Эта ткань длительное время выдерживает перепады температур, воздействие солнечного и других излучений, служит барьером для метеоритов.
Еще в 1933 году в ракете ГИРД-09 применялось так называемое гибридное топливо, которое представляло собой гель. Кроме горючего и окислителя, для интенсификации горения добавлялся металлический порошок, а
для образования геля – желатинирующее средство. Топливо ракеты получалось из загущенного канифолью бензина, а окислителем служил жидкий кислород. В настоящее время используется твердое ракетное топливо: оно безопасно, легче транспортируется и хранится, проще в эксплуатации. Неорганический окислитель таких топлив, например перхлорат аммония, и высокодисперсные порошки металлов (чаще алюминия), составляют дисперсную
фазу. Дисперсионной средой, занимающей 10-20% объема, служит горючее –
каучуки, смолы, полимеры. Для регулирования горения добавляют пластификаторы, катализаторы и ПАВ. Каучуки, смолы и полимеры могут одновременно играть роль связующих веществ.
Высокодисперсные порошки металлов повышают энергетические возможности твердых топлив, но иногда усложняют процесс горения. Так, магний способен испаряться; на порошках алюминия, бериллия и некоторых
других металлов образуется слой оксида, экранирующий действие порошков.
Специальные добавки в топливо предотвращают эти отрицательные свойства
металлических порошков.
В американских кораблях типа “Шаттл” смонтированы два двигателя
на твердом топливе. Эти двигатели используют в качестве ускорителей полета корабля после старта. Твердое топливо представляет собой дисперсную
124
систему, содержащую 70% перхлората алюминия, 16% алюминиевого порошка, 12% специального каучука и 2% других компонентов.
125
ГЛАВА 5. ЛИОФИЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ. МИЦЕЛЛЯРНЫЕ
КОЛЛОИДЫ
Подавляющее большинство золей являются гетерогенными и термодинамически неравновесными системами. Однако существуют системы,
которые в одних условиях могут представлять собой истинные растворы, а
в других становятся золями, структурированными жидкостями или даже
гелями. Такие системы обратимы и термодинамически равновесны:
истинный раствор↔золь↔гель.
Для того чтобы произошел переход из одного состояния в другое,
необходимо изменить концентрацию раствора, температуру, рН или ввести в
систему электролит. Изменяя условия существования системы, можно получать либо истинные растворы с молекулярной степенью дисперсности, либо гетерогенные, частицы которых представляют собой агрегаты, состоящие
из многих молекул. Такие частицы, подобно злектронейтральным частицам в
гидрофобных системах, называют мицеллами. Однако в отличие от мицелл в
золях они термодинамически стабильны и не изменяются до тех пор, пока
под действием внешних факторов не сместится равновесие, в котором находилась система. Устойчивость мицелл характеризуется скоростью диссоциации, т.е. средним временем пребывания молекулы в мицелле.
К системам, в которых наблюдаются обратимые переходы подобного
рода, относятся водные растворы многих ПАВ, например, мыл и мылоподобных веществ, а также растворы таннидов (дубильных веществ) и некоторых
красителей. Эти растворы, если в них содержатся частицы, состоящие из
большого числа молекул, с полным правом можно отнести к лиофильным системам.
Ранее вещества, дающие такие растворы, называли полуколлоидами
(или семиколлоидами). Однако этот термин нельзя признать удачным.
126
Поскольку мыла являются наиболее типичными мицеллярными коллоидами и широко применяются в технике и быту, свойства мицеллярных
ПАВ рассмотрим, главным образом, на примере таких систем.
Основные понятия и классификация мицеллярных ПАВ
Мицеллярные ПАВ характеризуются, подобно всем ПАВ, малой истинной растворимостью и способностью снижать межфазное натяжение в
разбавленных растворах вследствие адсорбции и ориентации молекул на поверхности раздела. Однако наряду с этим при некоторой концентрации –
критической концентрации мицелообразования (ККМ) - в растворе
начинают образовываться агрегаты молекул – мицеллы, вследствие чего общая растворимость ПАВ, обусловленная образованием наряду с истинным
также и коллоидного раствора, резко увеличивается, тогда как молекулярная
растворимость остается неизменной и равной ККМ.
Для того чтобы ПАВ было способно образовывать мицеллы, оно должно удовлетворять двум требованиям - с одной стороны, иметь достаточно
большой углеводородный радикал, снижающий растворимость в воде, а, с
другой - обладать достаточно сильной полярной группой, способствующей
его растворимости. Этому требованию удовлетворяют не все ПАВ. Например, для гомологического ряда алифатических спиртов мицеллообразование
вовсе не характерно. При этом для соединений с числом углеродных атомов
меньше семи мицеллообразованию мешает малая длина углеводородного радикала, а для более высоких гомологов - сравнительно низкая гидрофильность полярной группы. Известно также, что для многих мицеллярных ПАВ,
например, для оксиэтилированных. спиртов, независимо от числа оксиэтиленовых групп, т.е. от полярности гидрофильной части молекулы, мицеллообразование становится возможным лишь при длине углеводородного радикала, превышающей 7-8 углеродных атомов.
Мицеллярные ПАВ в соответствии с особенностями строения их молекул подразделяются на следующие группы:
127
1. Анионные ПАВ диссоциируют в воде, образуя отрицательно заряженные поверхностно-активные ионы. При адсорбции таких ПАВ поверхность приобретает отрицательный заряд. Важнейшими представителями
этой группы мицеллярных ПАВ являются мыла и соли сульфокислот.
Обычные мыла представляют собой соли предельных и некоторых
непредельных карбоновых кислот. Коллоидные свойства проявляются
только у солей тех жирных кислот, у которых число углеродных атомов не
меньше 10 и не больше 22. Соли низкомолекулярных жирных кислот
слишком хорошо растворимы в воде, чтобы проявлять указанные свойства
в заметной степени. Соли жирных кислот с числом углеродных атомов
больше 22 практически нерастворимы в воде.
Для технических целей наибольшее значение имеют натриевые мыла
пальмитиновой (C15H31COONa), стеариновой (C17H35COONa) u ненасыщенной олеиновой (C17H33C00Na) кислот, получаемых в больших количествах из животных жиров. Мыла с двух- и трехвалентным катионам (Са,
Mg, Al-иевые) нерастворимы в воде, но образуют коллоидные системы в
углеводородных средах. Они используются в консистентных смазках на
минеральном масле, а также для стабилизации эмульсий 2-го рода.
Обычные продажные мыла содержат
большое количество воды, примеси различных веществ, в том числе и электролитов.
Чистые мыла можно выделить из растворов
в кристаллическом виде. Кристаллы мыл,
как показал рентгенографический анализ,
обладают слоистым строением, причем молекулы в бимолекулярных слоях
обращены друг к другу неполярными концами (рис. 5.1). При этом молекулы, обычно, расположены под определённым углом к плоскости, в которой
лежат полярные группы.
128
Моющим действием обладают не только соли жирных кислот, но и соли
нафтеновых кислот. Эти соли содержатся в мылонафте- продукте, получаемом при очистке керосина и солярового масла.
К коллоидным ПАВ, содержащим в качестве активной группы сульфогруппу, следует, в первую очередь, отнести соли высокомолекулярных сульфокислот общего строения CnH2n+1S03M
- алкилсульфонаты
или
СnН2n+1С6Н4S03М - алкиларилсульфонаты (где М - Na+, K+ или NH4+). Сюда
же относятся соли алкилзамещенных нафталинсульфокислот, например,
натриевая соль изо-бутилнафталинсулъфокислоты:
SO3Na
CH3
CH2
CH
CH3
Соединения последнего типа в технике называют некалями.
В качестве ПАВ в настоящее время широко применяют сульфоэфиры
высших спиртов, а также их соли СnН2n+1-0-S03М.
Поскольку сульфокислоты являются сильными кислотами, не только
их соли с одновалентными катионами, а также и сами сульфокислоты достаточно хорошо растворимы в воде и образуют водные растворы со всеми характерными свойствами "мыльных" растворов. Это является важным преимуществом сульфомыл перед обычными мылами, т.к. позволяет использовать их в жесткой воде и даже в кислой среде.
2. Катионные ПАВ, диссоциируя в воде, образуют поверхностноактивные катионы. Из растворов таких ПАВ поверхностью адсорбируются
катионы, заряжая ее положительно. Во многих случаях это представляет
практический интерес. Так, положительно заряженные частицы дисперсной
фазы, стабилизированные такими ПАВ, избирательно поглощаются (связываются) из пропиточной ванны отрицательно заряженным растительным волокном гораздо более интенсивно и полно, чем отрицательно заряженные
частицы, стабилизированные анионными ПАВ.
129
К катионным ПАВ относятся:
а) соли первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов. Примером таких ПАВ может служить октодециламмоний
хлорид: С18Н37NH3Cl.
Другим примером таких коллоидных ПАВ являются пиридиновые: со-
C16H33N
Cl
единения, замещенные у атома азота, например, цетилпиридиний хлорид.
б) соли алкилзамещенных аммониевых оснований, например, цетилтриметиламмоний хлорид: С16Н33(СН3)3NСl. Все эти вещества в воде распадаются на анионы Сl- и катионы соответственно:
R4NCl ↔ R4N+ + Cl-.
Одновременное присутствие в растворе катионных и анионных ПАВ
обычно невозможно, т.к. в таком растворе из большого катиона и аниона образуется весьма слабодисооциирующая соль с большой молекулярной массой, практически нерастворимая в воде.
Катионные ПАВ - наиболее токсичные и наименее биологически разлагаемые из всех ПАВ; их часто используют в качестве бактерицидных,
фунгицидных, дезинфицирующих веществ, ингибиторов коррозии.
3. Амфолитные ПАВ содержат две функциональные группы, одна из
которых имеет кислотный, а другая основный характер, например, карбоксильную и аминогруппу. В зависимости от рН среды амфолитные ПАВ
проявляют анионактивные или катионактивные свойства:
4. Неионогенные ПАВ (НПАВ). Это - вещества, молекулы которых не
способны к диссоциации. Дифильные молекулы таких ПАВ обычно состоят
130
из длинной углеводородной цепочки с несколькими полярными, но неионогенными группами на конце, обусловливающими растворимость этих веществ. Такими группами обычно являются гидроксильные или эфирные
группы. Методы их получения основаны на реакции присоединения этиленоксида к спиртам, аминам, карбоновым кислотам, алкилфенолам и другим
соединениям.
Например, оксиэтилированные алкилспирты синтезируют по реакции:
CnH2n+1OH + m CH2
CH2 = CnH2n+1(OCH2CH2)mOH
O
Перспективными являются оксиэтилированные жирные кислоты
RC00(CH2CH20)mH. Радикал R может содержать от 6 до 18 углеродных атомов, а n может изменяться от нескольких единиц до ста.
Схематически молекулы НПАВ обозначают следующим образом:
Оксиэтиленовая цепь обладает некоторой гидрофильностью вследствие взаимодействия эфирного атома кислорода с молекулами воды. Наряду с гидратносвязанной водой оксиэтиленовая цепь, которая имеет достаточную длину и образует в растворе клубки, связывает воду также и за счет
энтропийного эффекта. Поэтому продукты присоединения, начиная с некоторого определенного числа оксиэтиленовых групп, которое зависит от молекулярной массы и строения гидрофобной части молекулы, приобретают
растворимость в воде.
Существенным преимуществом оксиэтилированных ПАВ является
возможность при их синтезе регулировать гидрофильность путем изменения
не только числа атомов углерода в гидрофобной цепи, но и числа оксиэтиленовых групп. Благодаря этому можно получать вещества с заранее выбранными свойствами, рассчитанными на конкретную область применения.
131
Другой особенностью этих веществ является то, что они не образуют соли и
поэтому хорошо растворимы в жесткой воде. Кроме того, НПАВ могут быть
использованы в сочетании с ионогенными ПАВ. Адсорбция НПАВ из водных растворов превращает гидрофобные поверхности в гидрофильные.
К недостаткам этих ПАВ относится медленное разложение из-за наличия в их составе ароматического радикала и, как следствие, накопление, их в
объектах окружающей среды. НПАВ с алкильными радикалами способны
биологически разлагаться достаточно полно и быстро.
Поведение ПАВ в растворах в значительной степени зависит от природы растворителя - среды. В зависимости от среды одно и то же вещество может вести себя по-разному. Например, йодид тетрапентиламмония в воде и
ацетоне диссоциирует на ионы, в хлороформе ассоциирует, а в CCI4 образует
коллоидный раствор. Обычно свойства ПАВ характеризуют по отношению к
воде.
Состояние ПАВ в растворе
Истинные растворы ПАВ. Истинная растворимость ПАВ обусловлена,
главным образом, увеличением энтропии при растворении и в меньшей степени энтальпийной составляющей, т.е. взаимодействием с молекулами воды.
Для ионогенных ПАВ характерна диссоциация в водных растворах, благодаря чему энтропия их растворения значительна. НПАВ не диссоциируют
и слабее взаимодействуют с водой, поэтому их растворимость значительно
меньше при той же длине углеводородного радикала. Чаще растворение ПАВ
сопровождается поглощением теплоты (∆Н>0), поэтому их растворимость
увеличивается с повышением температуры. Максимально возможная концентрация, при которой коллоидные ПАВ еще находятся в неассоциированном состоянии, т.е. ККМ, невелика и изменяется в пределах 10-5-10-3 моль/л.
Мицеллярние системы. Выше ККМ в водных растворах ПАВ начинается агрегация молекул, и образуются мицеллы. Раствор переходит в мицеллярную коллоидную систему. Растворы коллоидных ПАВ являются
классическим примером лиофильных гетерогенных систем - самопроиз-
132
вольно образующихся равновесных систем с минимумом энергии Гиббса,
несмотря на огромную межфазную поверхность.
Под мицеллой ПАВ понимают ассоциат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к соответствующему растворителю, а
лиофобные группы соединяются друг с другом, образуя ядро мицеллы.
Основной причиной возникновения в водных растворах агрегатов из
углеводородных цепей являются когезионные силы между молекулами воды, которые больше, чем взаимное притяжение молекул воды и углеводородных цепей. Молекулы воды как бы "вытесняют" углеводородные цепи из
раствора, что сопровождается уменьшением энтальпии системы. Образованию мицеллы препятствуют силы взаимного отталкивания гидрофильных
частей молекул ПАВ. Для ионных ПАВ это отталкивание обусловлено электростатическим взаимодействием одноименно заряженных ионогенных
групп, для НПАВ - осмотическими силами, которые возникают из-за повышения концентрации оксиэтиленовых цепей в периферической части мицеллы. Кроме того, образованию мицелл препятствует падение энтропии из-за
возрастания при агрегации упорядоченности системы. Возрастание энергии
отталкивания полярных групп и падение энтропии компенсируют убыль
энергий системы при агрегации углеводородных цепей и приводят к установлению равновесных значений ККМ и
размера мицелл.
Число молекул, составляющих мицеллу, называют числом ассоциации, а общую сумму молярных масс молекул в мицелле, или произведение массы мицеллы на
число Авогадро - мицеллярной массой. Обратимость лиофильных мицеллярных систем заключается в том, что при разбавлении растворов мицеллы распадаются на молекулы или ионы и система переходит в истинный раствор.
133
Изотермы поверхностного натяжения коллоидных ПАВ отличаются от
изотерм истинно растворимых
ПАВ более резким понижением σ с увеличением концентрации и наличием излома на
изотерме в области чрезвычайно малых концентраций, отвечающих истинной растворимости, выше которых поверхностное натяжение остается
практически постоянным. Концентрация в точке излома соответствует
ККМ, выше которой в растворе самопроизвольно протекают процессы образования мицелл, и истинный раствор переходит в золь.
Поверхностную активность мицеллярных ПАВ можно оценить через
ККМ с помощью соотношений
для НПАВ:
g ≈ (σ0 – σККМ)/ККМ
(5.1)
для ИПАВ:
g ≈ (σ0 – σККМ)/ККМ ν
(5.2)
У коллоидных ПАВ предельные значения σ0 – σККМ для границы раздела фаз вода - воздух мало отличаются и составляют около 43.5×10-3Дж/м2.
Значения ККМ различаются на 2-3 порядка, поэтому можно считать, что поверхностная активность коллоидных ПАВ обратно пропорциональна ККМ.
Соотношения 5.1-5.2 устанавливают связь между поверхностными и объемными свойствами ПАВ.
Многие ПАВ с большими углеводородными радикалами из-за плохой
растворимости не образуют мицеллярных растворов. Однако при изменении
температуры растворимость ПАВ может увеличиваться и обнаруживается
мицеллообразование. Температуру, при которой резко увеличивается растворимость
ПАВ
вследствие
образования
мицелл,
называют точкой Крафта. (1895 г.)
Как следует из определения, точка Крафта
(Тк) отвечает ККМ коллоидного ПАВ на
фазовой диаграмме. Если величина ККМ
характеризует нижний предел концентрационной области существования мицелляр-
134
ных растворов, то Тк - нижний температурный предел. Кривая АО соответствует температурной зависимости истинной растворимости ПАВ (s), которая медленно растет до точки Крафта. Эта кривая отвечает равновесию между чистым ПАВ (или его гидратом) и истинным раствором ПАВ. Кривая ОB
показывает зависимость мицеллярной растворимости от температуры (равновесие между чистым ПАВ и его мицеллярным раствором). Участок ОС отвечает изменению ККМ от температуры (равновесие между мицеллами и мономерами ПАВ). Таким образом, точка Крафта является тройной точкой на
диаграмме. В этой точке существует равновесие между тремя фазами: чистое
ПАВ - мицеллярный раствор ПАВ - истинный раствор ПАВ. Точка Крафта
снижается с уменьшением длины радикала, его разветвлением, при наличии
кратных связей, с введением полярных групп, т.е. с увеличением растворимости ПАВ.
Установлено, что мицеллообразованию предшествует ассоциация молекул ПАВ в димеры, тримеры и т.д. Однако для водных растворов ПАВ
наличие резких изломов в области ККМ на кривых физико-химическое свойство - концентрация служит достаточным основанием принимать во внимание только два состояния ПАВ в растворе при концентрации выше ККМ. Это
мономерное и мицеллярное состояние ПАВ с определенным числом ассоциации, между которыми существует термодинамическое равновесие. С ростом
концентрации ПАВ в растворе концентрация мономера увеличивается ненамного, а количество мицеллярной фазы растет почти пропорционально, начиная с незначительного числа мицелл. Эта закономерность подтверждает
справедливость рассмотрения мицеллообразования как процесса образования
новой фазы. Кроме того, появляется возможность описать мицеллообразование как химическую реакцию ассоциации. Однако нельзя не учитывать того,
что термодинамическая активность мицелл (микрофазы) может существенно
отличаться от термодинамической активности макрофазы ПАВ.
135
Термодинамика мицеллообразования
Процесс мицеллообразования в соответствии с законом действия масс
можно выразить для неионогенных и ионогенных ПАВ с помощью уравнений
m(ПАВ) ↔(ПАВ)m
и
nK+ + mR- ↔M(m-n)-,
где К- противоионы; R-поверхностно-активный анион, М- мицелла, mчисло радикалов R в мицелле.
Константы равновесия этих реакций будут равны соответственно
аМ C M  M


аm C m  m
(5.3)
aM
C

 n M n n M m
m
a  aR CK  CR  K   R
(5.4)
К неион 
К ион 
n
K
где а, аК и аR - активности молекулярно растворенного ПАВ, противоионов
К+ и полиионов R- соответственно;  и  М коэффициенты активности неионогенного ПАВ соответственно в мономерном и мицеллярном состоянии;
 К, 
R
и  M - коэффициенты активности соответственно противоионов, по-
лиионов и мицелл ионогенного ПАВ.
Стандартная энергия Гиббса мицеллообразования, приходящаяся на 1
моль мономера, составит
GM0  
RT
ln K
m
(5.5)
Подставляя вместо константы равновесия мицеллообразования ее значение из (5.3), принимая коэффициенты активности, равными единице (т.к.
раствор разбавленный), а также, учитывая равенство с=ККМ, получим,
например, для неионогенных ПАВ:
GM0  
RT
aM
ln
m ( KKM ) m
(5.6)
Таким образом, рассмотрение мицеллообразования с использованием
закона действия масс позволяет определить термодинамические функции
136
этого процесса по значению ККМ и активности мицелл в этой области концентраций. Часто активность мицелл принимают равной единице, однако это
допущение далеко неправомерно, так как при таком условии не происходило
бы растворения ПАВ (равенство активностей мицелл и макрофазы ПАВ), что
противоречит эксперименту. Активность мицелл можно определить, например, методом распределения ПАВ между двумя жидкими фазами.
Термодинамическое рассмотрение процесса мицеллообразования позволяет сделать вывод о том, что с увеличением сродства молекул ПАВ к растворителю (их лиофильности) устойчивость мицелл снижается и соответственно увеличивается ККМ: молекулам ПАВ труднее собираться в мицеллу. То же самое наблюдается при повышении степени диссоциации ПАВ
и росте заряда мицеллы: увеличивается энергия отталкивания одноименно
заряженных лиофобных ионов, образующих мицеллы.
Строение мицелл ПАВ
При концентрациях ПАВ в водном растворе, несколько превышающих
ККМ, образуются сферические мицеллы (мицеллы Гартли), Диаметр таких
мицелл равен удвоенной длине молекул ПАВ. Число молекул в мицелле
быстро растет в пределах узкого интервала концентраций, а при дальнейшем
увеличении концентрации практически не изменяется. При этом увеличивается число мицелл. Сферические мицеллы могут содержать от 20 до 100 молекул и более. Например, мицелла додецилсульфата натрия состоит в среднем из 73 молекул.
При концентрации ПАВ в растворах примерно в 10-50 раз больше
ККМ, образуются мицеллы другого строения. По мере повышения концентрации раствора размер мицелл увеличивается, и углеводородные цепи располагаются в них все более и более параллельно друг другу. Сферические мицеллы превращаются в анизодиаметрические эллипсоидальные и цилиндрические, а затем палочкообразные, ленточные и пластинчатые мицеллы, состоящие из двух слоев молекул ПАВ, обращенных друг к другу углеводородными цепями, а ионогенными группами наружу. Эти мицеллы напоминают
137
по своему строению двухмерный кристалл и могут иметь неограниченные
размеры в двух направлениях.
Существование пластинчатых мицелл впервые предположил Мак-Бен,
поэтому их часто называют мицеллами Мак-Бена. Впоследствии существование их было доказано рентгенографически.
Пластинчатые мицеллы ионогенных ПАВ заряжены гораздо слабее,
чем сферические, поскольку при сравнительно высокой концентрации ПАВ,
при которой они образуются, уменьшается диссоциация ионогенных групп.
Благодаря этому пластинчатые мицеллы располагаются параллельно друг
другу, причем соседние мицеллы обращены одна к другой своими поверхностями, на которых находятся гидратированные полярные группы. Вследствие
образования пластинчатых мицелл и их характерного расположения, достаточно концентрированные растворы способны переходить в гель, показывающий под микроскопом своеобразную структуру, состоящую как бы из лент
и пленок.
Подобные системы с упорядоченным расположением молекул, обладающие оптической анизотропией и механическими свойствами (пластичностью, прочностью, тиксотропией), промежуточными между истинными жидкостями и твердыми телами, называют жидкими кристаллами. Исследование
их свойств имеет большое практическое (моющие средства, консистентные
смазки) и научное (биологические структуры) значение.
138
При дальнейшем удалении дисперсионной среды гель переходит в
твердую макрофазу – кристалл (кристаллогидрат) мыла, имеющий характерное слоистое строение.
Определение ККМ
Методы определения ККМ основаны на регистрации резкого изменения физико-химических свойств растворов ПАВ в зависимости от концентрации (поверхностного натяжения σ, мутности τ, эквивалентной электропроводности λ, осмотического давления π, показателя преломления n). На
кривой зависимости свойство – состав в области ККМ обычно появляется излом (рис.5.6). Одна из ветвей кривых (при более низких концентрациях) описывает свойства системы в молекулярном состоянии, а другая – в коллоидном. Абсциссу точки излома условно считают соответствующей переходу
молекул в мицеллы, т. е. ККМ.
Измерение интенсивности светорассеяния позволяет не только определить ККМ, но и определять мицеллярную массу и числа ассоциации. Согласно теории светорассеяния в разбавленных коллоидных системах выполняется
соотношение Дебая:
H (C  KKM )
1

 2 A(C  KKM ) , (5.7)
   KKM
MM
где H – оптическая константа Дебая, С
– концентрация раствора ПАВ, τ и τККМ
– мутность раствора и мутность его при
ККМ, МM – мицеллярная масса, А –
второй вириальный коэффициент.
Зная молярную массу ПАВ (M),
находят число ассоциации m:
m
MM
M
(5.8)
139
Факторы, влияющие на ККМ
1. Влияние длины цепи ПАВ. В гомологических рядах с увеличением
молекулярной массы ПАВ величина ККМ уменьшается примерно обратно
пропорционально поверхностной активности. Для соседних гомологов отношение ККМ имеет значение коэффициента правила Дюкло-Траубле ~ 3,2.
Разветвленность, непредельность и циклизация углеводородного радикала
уменьшает склонность к мицеллообразованию.
2. Влияние характера полярной группы. Роль гидрофильных групп в
водных растворах ПАВ заключается в том, чтобы удерживать образующиеся
ассоциаты в воде и регулировать их размер. Сферическая форма ионных мицелл устанавливается, если энергия ассоциирования углеводородных цепей
достаточно большая и превышает энергию электростатического отталкивания между ионными группами. Гидратация противоионов, окружающих мицеллу, способствует отталкиванию, а менее гидратированые ионы легче адсорбируются на поверхности мицелл. В связи с этим наблюдается уменьшение ККМ и увеличение мицеллярной массы для катионных ПАВ в ряду Cl −
< Br− < I− и анионных ПАВ в ряду Na + < K+ < Cs+. Наличие ионных концевых групп обеспечивает хорошую растворимость ПАВ в воде, поэтому для
перехода ионогенных молекул в мицеллу требуется значительно больше
энергии, чем для образования мицелл из НПАВ. В связи с этим ККМ ИПАВ
>> ККМ НПАВ при одинаковой гидрофобности молекул.
Для НПАВ характерен рост ККМ с увеличением числа присоединенных молекул оксида этилена.
3. Влияние добавок электролитов и полярных органических веществ. Введение неорганических солей в растворы ИПАВ и НПАВ вызывает неодинаковый эффект. В растворах ИПАВ действие электролитов проявляется более
сильно и приводит к значительному снижению ККМ. Основную роль при
этом играют концентрация и заряд вводимых противоионов. Способность
ионов снижать ККМ возрастает с уменьшением степени их гидратации,
например в ряду: Li+ < Na + < NH4+ < K+. Облегчение мицеллообразования
140
при введении электролитов объясняется сжатием диффузного слоя противоионов, подавлением диссоциации молекул ПАВ и частичной дегидратацией ионов ПАВ. Понижение заряда мицеллы ослабляет электростатическое
отталкивание и облегчает присоединение новых молекул к мицелле.
На мицеллообразование НПАВ введение электролитов оказывает слабое влияние.
На величину ККМ влияют добавки полярных органических веществ:
спиртов, ацетона и др. Характер влияния зависит от их молекулярной массы.
Низкомолекулярные соединения (метанол, ацетон) усиливают растворяющее
действие среды, и ККМ повышается. Длинноцепочечные спирты снижают
ККМ.
4. Влияние температуры различно для ИПАВ и НПАВ. Повышение
температуры в случае ИПАВ усиливает тепловое движение частиц, что препятствует их агрегации. В то же время интенсивное тепловое движение
уменьшает гидратацию полярных групп ПАВ, способствуя их объединению в
мицеллы. Поэтому влияние температуры на ККМ проявляется тем слабее,
чем больше выражены гидрофобные свойства мыл.
В случае НПАВ повышение температуры всегда приводит к уменьшению ККМ. Это вызвано тем, что при повышении температуры водородные
связи между эфирным атомом кислорода и молекулами воды разрушаются,
оксиэтиленовые цепи дегидратируются и уменьшается их взаимное отталкивание, препятствующее агрегации.
Таблица 5.1. Значения ККМ для некоторых ПАВ
ПАВ
ККМ, моль/л
Стеарат калия (50° С)
0.0005
Олеат калия (25° С)
0,0012
Пальмитат калия (50° С)
0,0022
Додецилсульфат калия (50° С)
0,008
141
Мицеллообразование в неводных средах
Аналогично тому, как в водных
растворах ПАВ возникают мицеллы с
ориентацией полярных групп в сторону
водной фазы, в растворах ПАВ в углеводородах могут образовываться мицеллы
с противоположной ориентацией молекул (рис. 5.7). При формировании таких
обратных мицелл полярные группы объединяются в гидрофильное (олеофобное) ядро, а углеводородные радикалы,
обращенные в сторону родственной им неполярной среды, образуют олеофильную оболочку, экранирующую внутреннюю гидрофильную часть мицеллы от контакта с углеводородной средой. ПАВ, образующие мицеллы в
неполярных растворителях, как правило, нерастворимы в воде; баланс гидрофильных и олеофильных свойств их молекул резко сдвинут в сторону
олеофильности. Степень ассоциации молекул в обратных мицеллах оказывается значительно ниже, чем в прямых мицеллах (3 – 40). Как правило, она
растет с увеличением углеводородного радикала до определенного предела.
Это имеет в значительной мере «геометрические» основания: в данном случае ядро мицелл состоит из небольших по сравнению с углеводородными радикалами полярных групп. Поэтому необходимая для обеспечения термодинамической устойчивости мицелл степень экранировки ядра достигается при
меньших степенях ассоциации, т.е. меньшем числе олеофильных групп на
поверхности мицеллы.
Вследствие низкой диэлектрической проницаемости неполярных растворителей ионогенные ПАВ в них практически не диссоциируют. Когезионные силы между молекулами ПАВ в мицеллах обусловлены диполь-
142
дипольным взаимодействием между ионными парами и возможными водородными связями.
При мицеллообразовании в неводных средах существенна роль полярности растворителя, определяющая интенсивность взаимодействия его молекул с полярной и неполярной частью молекул ПАВ. Для мицеллообразования
необходимо, чтобы среда являлась «хорошим растворителем» только для углеводородных радикалов. В средах одинаково родственных обеим частям
дифильных молекул ПАВ, мицеллообразование не происходит, и ПАВ обнаруживают в таких средах только истинную растворимость. Примером таких
сред могут служить низшие спирты, которые являются хорошими растворителями как для полярной, так и для неполярной частей молекул ПАВ.
В отличие от водной среды мицеллообразование в неполярных средах
имеет не энтропийную, а «силовую» природу; она заключается в выгодности
замены связи полярная группа – углеводород (при молекулярном растворении) на связь между полярными группами при их объединении в ядро мицеллы. Энергетический выигрыш системы при объединении полярных групп
настолько существенен, что и при самых малых концентрациях истинных
растворов ПАВ может находиться не в виде отдельных молекул, а в виде небольших предмицеллярных ассоциатов.
Солюбилизация в растворах мицеллообразующих ПАВ. Образование
микроэмульсий
Введение в систему третьего компонента, в зависимости от его природы, может либо затруднить мицеллообразование, либо (что наблюдается чаще) способствовать этому процессу. Подавление ассоциации молекул ПАВ в
мицеллы происходит при введении в водные растворы ПАВ значительных
количеств полярных органических веществ, например, низших спиртов. Такие вещества увеличивают молекулярную растворимость ПАВ и вследствие
этого затрудняют мицеллообразование. Введение этих же веществ, но в малых количествах, и особенно добавление неполярных углеводородов, приводит к некоторому понижению ККМ, т.е. облегчает мицеллообразование. При
143
этом существенно изменяется строение мицелл: введенный в качестве добавки третий компонент входит в состав мицеллы. В результате практически нерастворимые в чистой воде углеводороды растворяются в мицеллярных дисперсиях ПАВ (бензин, керосин, жиры, органические красители).
Так, растворимость октана в воде очень мала и составляет 0.0015%. В
10%-ном же растворе олеата натрия может быть растворено ~ 2% октана
(растворимость выше на три порядка).
Это явление – включение в состав третьего компонента, нерастворимого или слаборастворимого в дисперсионной среде, называется солюбилизацией (коллоидным растворением). Различают прямую солюбилизацию (в водных
дисперсиях ПАВ) и обратную (в углеводородных системах). Вещество, солюбилизированное раствором ПАВ, называют солюбилизатом, а ПАВ – солюбилизатором.
Количественно способность к солюбилизации может быть охарактеризована величиной относительной солюбилизации S – отношением числа молей солюбилизированного вещества Nсол к числу молей ПАВ, находящегося в
мицеллярном состоянии Nмиц:
S = Nсол/ Nмиц.
(5.9)
Распределение солюбилизируемого вещества между мицеллами и молекулярным раствором определяется работой выхода молекул углеводорода
из воды в ядро мицеллы. При этом движущей силой солюбилизации, как и в
мицеллообразовании, являются гидрофобные взаимодействия.
При контакте мицеллярного раствора с макрофазой углеводорода (при
наличии избытка солюбилизируемого вещества) устанавливается равновесное распределение углеводорода между его макрофазой, истинным водным
раствором и солюбилизатом.
Температурная зависимость солюбилизации в этом случае может быть
описана следующим образом:
d ln S
H
  сол2
dT
RT
(5.10)
144
где Hсол - энтальпия солюбилизации, определяемая энергетикой перехода углеводорода из его макрофазы в мицеллы и перестройкой самих мицелл при солюбилизации.
Вхождение углеводородов при солюбилизации в объем углеводородного ядра мицеллы подтверждается данными спектроскопических и радиоспектроскопических методов.
Способ включения молекул солюбилизата в мицеллы в водных растворах зависит от природы вещества.
Неполярные углеводороды, внедряясь в мицеллы, располагаются в их углеводородных ядрах (рис. 5.8). При этом
углеводородные цепи мицеллы раздвигаются, в результате размер мицелл
увеличивается. Возможен другой способ включения солюбилизата в мицеллы, особенно характерный для неионогенных ПАВ. Молекулы, например,
фенола не проникают внутрь мицелл, а закрепляются на их поверхности,
располагаясь между беспорядочно изогнутыми полиоксиэтиленовыми цепями (рис. 5.8).
Несколько иной характер имеет солюбилизация полярных органических веществ, в том числе и немицеллообразующих ПАВ. Наличие в молекулах таких веществ полярной и неполярной частей приводит к тому, что «солюбилизируемые» молекулы могут включаться в структуру мицеллы наряду
с молекулами мицеллообразующего ПАВ. Спирты, кислоты встраиваются в
мицеллу между молекулами ПАВ так, чтобы их полярные группы были обращены к воде, а липофильные части молекул ориентированы параллельно
углеводородным радикалам ПАВ. В результате возникают мицеллы смешанного состава (рис. 5.9).
145
Способность коллоидных ПАВ солюбилизировать углеводороды возрастает с ростом
концентрации ПАВ и их гидрофобности, а также в пределах одного гомологического ряда по
мере увеличения длины углеводородного радикала.
Солюбилизация – самопроизвольный и обратимый процесс. Данной
концентрации ПАВ и температуре соответствует вполне определенное
насыщение раствора солюбилизатом.
Характерные явления наблюдаются при солюбилизации некоторых малополярных красителей, спектры поглощения которых различны в полярных
и неполярных средах. При малых концентрациях ПАВ (ниже ККМ), когда
краситель находится в водной фазе, спектр поглощения раствора отвечает
поглощающей способности красителя в водной среде (например, для родамина максимум поглощения наблюдается при 590 нм). Выше ККМ практически весь краситель солюбилизируется и меняет спектр поглощения на характерный для углеводородной среды (в случае родамина исчезает полоса поглощения 590 нм, и раствор меняет малиновый цвет на оранжевый). Это позволяет, в частности, по изменению спектральной характеристики раствора
при переходе через ККМ определять ее значение. Изменение спектральных
характеристик красителя при солюбилизации доказывает, что он локализуется в углеводородном ядре.
Ориентирование и концентрирование молекул солюбилизированных
веществ в мицеллах может приводить к существенному изменению кинетики
химического взаимодействия солюбилизированных молекул между собой и с
другими веществами, растворенными в среде. В некоторых случаях солюбилизациия сопровождается значительным увеличением скорости химического
взаимодействия, что лежит в основе мицеллярного катализа. Явление солюбилизации играет важную роль в процессах эмульсионной полимеризации не-
146
предельных углеводородов при синтезе латексов и многих полимерных материалов (полистирола, полиакрилатов); при этом процесс полимеризации в
основном происходит именно в мицеллах, содержащих солюбилизированный
углеводород, а не в капельках эмульсии углеводорода.
При высоких концентрациях ПАВ и больших значениях S размер мицелл становится значительным. Такие термодинамически стабильные системы принято называть микроэмульсиями. Четырехкомпонентные микроэмульсионные системы, включающие мицеллообразующие ПАВ, обычное
ПАВ (чаще всего это спирты С5 – С12), углеводород и воду, а также пятикомпонентные системы, содержащие, помимо перечисленных веществ, электролиты, приобрели особое значение в последние годы в связи с проблемой повышения нефтеотдачи пластов.
Использование мицеллярных растворов состоит в том, что определенный их объем вводится во вспомогательные скважины, расположенные вокруг промысловой скважины на некотором расстоянии, куда потом закачивается вода, содержащая необходимое количество электролита. Проходя через
нефтеносную породу, это микроэмульсия, имеющая значительные концентрации ПАВ, как бы смывает нефть с породы, оттесняя ее к промысловой
скважине. Низкие значения поверхностного натяжения между фазами этого
идущего через пласт раствора обуславливают эмульгирование пленок нефти
и отделение ее от породы.
Значение мицеллярных растворов ПАВ для биологических систем
определяется главным образом способностью мицелл солюбилизировать различные вещества. Кроме того, в настоящее время мицеллы рассматривается
как модели биологических мембран благодаря сходству некоторых свойств
структуры мембран и мицелл. Мицеллы солей желчных кислот играют важную роль в транспорте и адсорбции липидов, являются солюбилизатором холестерина, обеспечивают вывод лекарств из организма.
С солюбилизацией, вероятно, связано усиление действия широко распространенных бактерицидных препаратов – фенола и его производных,
147
ртутных соединений, сульфамидов в присутствии некоторых анионактивных
ПАВ. Значительное внимание уделяется таким формам лекарственных веществ, в которых используется явление солюбилизации. Известны препараты
йода, распределенного в ПАВ (йодофоры).
Для фармации важна возможность получения с помощью мицелл ПАВ
водорастворимых препаратов из нерастворимых в воде веществ, например,
витаминов А и Е (их солюбилизируют эфирами целлюлозы). В оксиэтилированных эфирах сорбитана солюбилизируются барбитураты и аспирин. Присутствие мицелл ПАВ изменяет скорость всасывания лекарств, уменьшает
концентрацию свободного лекарства.
Однако применение солюбилизированных систем в медицине требует
чрезвычайной осторожности. Слишком высокие концентрации ПАВ могут
вызвать повреждения тканей и снижение терапевтической активности лекарства. Но главная опасность применения таких систем как носителей лекарств
состоит в том, что они очень лабильны, при введении их в организм происходит их разбавление, мицеллы распадаются и солюбилизированное лекарство выпадает в осадок.
Танниды и красители
Танниды - основная часть дубильных материалов. Они явл яются производными многоатомных фенолов, в которых полярными
и ионогенными группами являются фенольные и карбоксильные
группы. Растительные дубильные материалы рассматривают как
слабые электролиты. Гидроксильные группы фенолов и карбоксильные группы в результате диссоциации придают таннидам
отрицательный заряд.
Совершенно прозрачные растворы таннидов дают конус Ти ндаля, причем эффективность светорассеяния зависит от темпер атуры и концентрации растворов. Проведенные исследования сре дней молекулярной массы дубильного экстракта еловой коры пок а-
148
зали, что молярная масса резко увеличивается с концентрацией.
Для 1%-ного раствора она равна 3320, для 16,6%-ного -38450.
Эти данные свидетельствуют о том, что с повышением концентрации растительных дубильных веществ в них происходят
процессы мицеллообразования. В мицеллу входит 10 -20 молекул.
Ассоциация молекул таннидов с образованием мицеллярных ко ллоидов осуществляется за счет водородных и более слабых ме жмолекулярных связей. Различные виды связей между растворе нными молекулами таннидов проявляются не только в том, что о бразуется большее или меньшее количество ассоциированных частиц, но и в том, что возникает простра нственная сетка, которую
можно обнаружить, определяя вязкость при различных давлениях
для достаточно концентрированных растворов растительных д убильных материалов.
Температура, степень ассоциации, агрегативная устойчивость
и электрические свойства таннидов - важнейшие факторы, оказывающие влияние на процесс дубления кож.
Кроме мыл и таннидов мицеллярные коллоиды образую тся в водных растворах многих красителей, широко применяемых в
текстильной промышленности.
Коллоидное состояние некоторых красителей, как и мыл, з ависит от концентрации и температуры. Физико-химические исследования показали, что соли ряда красителей в водных растворах
сильно диссоциированы, а ионы склонны к ассоциации с образов анием мицелл.
В качестве полярных групп в молекулах красителей фун кционируют окси-, амино-, эфирные, галогенидные и др. С повышением температуры растворов усиливающееся тепловое движение, как
и в растворах мыл, способствует распаду мицелл. Повышение кон-
149
центрации красителей в растворе способствует мицеллообраз ованию.
Следует
отметить,
что
коллоидные
свойства
красителей
весьма разнообразны. Некоторые красители могут быть отнесены к
типично лиофобным золям (конго -рубин, анилиновый синий и
др.).Они могут быть скоагулированы электролитами и от коагул яции защищены желатином и другими ВМС. К мицеллярным ко ллоидам относятся красители, растворы которых по своей устойч ивости стоят ближе к растворам высокомолекулярных веществ. С юда
следует отнести красители, которые самопроизвольно диспе ргируются в воде и коагулируют с большим трудом, чаще всего о братимо (ализариновый красный, толуидиновый голубой, эритрозин и
др.).
Коллоидные свойства красителей в сильной степени зависят
и от природы дисперсионной среды. Некоторые из них в воде о бразуют типичные коллоидные системы, а в спирте или неполярных
растворителях (бензол, толуол, ксилол и др.) образуют истинные
растворы.
Коллоидные свойства красителей в значительной степени
определяют протекание процесса крашения. На волокнах или тканях различного происхождения и различного химического состава
избирательно сорбируется и фиксируется тот или иной краситель.
Процесс фиксации протекает особенно успешно тогда, когда кр аситель имеет коллоидную степень дисперсности. Многие исслед ователи связывают это с его ко агуляцией на волокне.
Объяснение моющего действия
Отмывание различных загрязнений - твердых и жидких, низко- и высокомолекулярных - процесс чрезвычайно широко распр остраненный не только в быту, но и в современной технике. Оно
используется для очистки различных поверхностей перед посл е-
150
дующей обработкой и нанесением защитных покрытий, отмывания
от масла и грязи двигателей и кузовов машин и пр.; близко к этим
процессам и применение ПАВ для увеличения степени извлечения
нефти из пласта.
Синтетические ПАВ в основном используются в составе ра зличных
многокомпонентных
композиций,
называемых
CMC.
Сложность процесса отмывки связана, в частности, с тем, что з агрязнения, как правило, представляют собой многокомпонентную
смесь твердых и жидких веществ, часто образующую сильно
структурированную систему. При отмывании тканей на это накл адывается и возможность чисто механического удерживания з агрязнений между волокнами. Теория моющего действия, развитие
которой еще далеко не завершено, пр извана помочь в составлении
оптимальных рецептур CMC и технологических приемов отмывания поверхностей различной природы и вместе с тем в обеспеч ении достаточной степени экологической чистоты этих процессов.
Применение ПАВ в моющих средствах основано практ ически на всех рассмотренных выше механизмах их действия:
1. Это, прежде всего, снижение поверхнос тного натяжения и,
как следствие, улучшение смачивания водой отмываемой поверхности, особенно важное при отмывании тканей, когда капиллярные
силы могут существенно затруднить впитывание растворов мо ющих средств. При наличии жидких масляных загрязнений важн ую
роль приобретает улучшение избирательного смачивания, содействующее оттеснению загрязнений водой с отмываемой поверхн ости.
2. Молекулы мыла, адсорбируясь на поверхности волокна и
частицах твердых или жидких загрязнений, создают хорошо гидр атированный адсорбционный слой, что обусловливает возникнов ение расклинивающего давления. Это способствует отрыву частиц
151
загрязнений от поверхности волокна и переходу их в моющую
жидкость (т.е. проявляется диспергирующее действие ПАВ) - основная стадия процесса отмывания. Данному процессу способствуют механические воздействия различной интенсивности, всегда используемые в процессе сти рки.
3. Адсорбционные пленки на поверхности частиц загрязн ений придают этим частицам высокую агрегативную устойчивость
(стабилизация) и предупреждают их прилипание к поверхности
волокна в другом месте, т.е. процесс ресорбции. Наряду со стабилизацией отмытых примесей происходит гидрофилизация отмываемой поверхности. Используемые ПАВ должны быть высоко п оверхностно-активными, но при этом их молекулярная растворимость ограничена; следовательно, запас мыла в растворе может
быть обеспечен, лишь, если ПАВ спос обы к мицеллообразованию.
4. В присутствии ПАВ в моющей жидкости образуется пена,
содействующая механическому уносу загрязнений или флотации
тех загрязнений, частицы которых вследствие пониженной сп особности к смачиванию прилипают к пузырькам воздуха.
5. Наконец, моющее действие ПАВ в известной степени св язано со способностью частиц загрязнений, особенно, если они
имеют маслянистый характер, солюбилизироваться в их растворах.
Это подтверждается тем, что моющее действие часто обнаружив ается лишь при концентрациях, превышающих ККМ. При сухой х имической чистке происходит солюбилизация обратными мицеллами полярных загрязнений с тканей.
Растворы, содержащие только ПАВ, тем более только один их
вид, обладают определенными недостатками. Например, слабо
проявляются некоторые коллоидно -химические свойства (в частности дробление загрязнений), недостаточно стабилизирующее
действие растворов для предотвращения вторичного оседания ча-
152
стиц, иногда применение чистых ПАВ сопровождается отрицательными последствиями (например, усадкой тканей, аллергией
кожи и др.).
Мыла - соли предельных жирных кислот; пальмитат и стеарат
натрия - мало растворимы в холодной воде и достаточно хорошо в
горячей; поэтому моющее действие их усиливается при повыш ении температуры до 6О°С. При более высокой температуре мо ющая способность опять падает, т.к. ухудшается мицеллообразов ание, и снижаются структурно-механические свойства адсорбционных слоев.
Один из серьезных недостатков обычных жировых мыл сост оит в том, что ионы магния и кальция и многих других многов алентных металлов образуют с анионом мыла нерастворимые соли,
не обладающие поверхностной активностью. Именно поэтому
обычное мыло плохо моет в жесткой воде и совсем не моет в мо рской. Для устранения этого недостатка в мыло для жесткой воды
вводят специальные добавки, связывающие кальций и магний.
Перечисленные механизмы, на которых основано моющее действие,
обеспечиваются
синтетическими
мицеллообразующими
ПАВ и особенно смесями анионных и неионогенных ПАВ, пре дпочтительно, алкилсулфатов и оксиэтилированных спиртов, которые
в сумме составляют от 10 до 40% состава CMC. Включаемые в
CMC (до 5%) катионные ПАВ (алкиламины), с одной стороны,
служат бактерицидными средствами, а с другой - регулируют мицеллообразование за счет формирования смешанных мицелл.
Т.к. в жесткой воде обычные мыла жирных кислот не только
не моют, но благодаря образованию нерастворимых кальциевых и
магниевых солей могут загрязнять отмываемые поверхности, то в
этом случае необходимо умягчать воду добавлением щелочных
электролитов, особенно фосфатов. В состав CMC вводится (иногда
153
до 30%) полифосфата натрия, который содействует стабилизации
частиц загрязнений из-за повышенной величины потенциала п оверхности при адсорбции многозарядного аниона и, вместе с тем,
умягчает воду, связывая двухзаря дные катионы, снижает ККМ и
усиливает структурно-механические свойства адсорбционных сл оев пленок в пенах. Однако применение полифосфата в настоящее
время ограничивается, поскольку имеются сведения о том , что попадание его в водоемы приводит, в частности, к резкому размн ожению сине-зеленых водорослей, вызывающих зарастание вод оемов.
В CMC вводятся также силикат, сульфат и карбонат натрия,
а в последнее время и бентонитовые глины, раньше употреблявшиеся как самостоятельные моющие средства (во зможно, одни из
древнейших на Земле). Силикат и карбонат натрия служат для р егулировки рН раствора CMC, влияющего на моющее действие анионного ПАВ, а также на свойства поверхности волокон тканей, в
частности, на их способность к набуханию. Опт имальное значение
рН при стирке шерстяных тканей составляет 7 -8, хлопчатобумажных - 9-10, а при использовании CMC для технических целей - рН
~ 11 и выше.
Для лиофилизации поверхностей отмываемых материалов и частиц загрязнений в СМС вводят различные ВМС, например, карбоксиметилцеллюлозу.
В состав CMC вводят также ферменты, которые гидролизуют
белковые загрязнения до водорастворимых липидов. Введение
ферментов в состав CMC стало возможным только после разрабо тки методов их микрокапсулирования, предотвращающих вредное
воздействие на ферменты других компонентов CMC.
В составе CMC, применяемых в автоматических стиральн ых
машинах, содержится повышенное количество неионогенных ПАВ,
154
предотвращающих
излишнее
пенообразование,
которое
может
нарушить работу машин. Действие данных ПАВ основано на их
пониженной склонности к пенообразованию, особенно при высоких температурах, когда они утрачивают способность к мицеллообразованию из-за дегидратации полярных групп.
На этом же принципе основано использование неионогенных
ПАВ в так называемых терморегулируемых моющих средствах,
применяемых для очистки двигателей от загрязнений, масла и
нагара. Обработка сильно загрязненных деталей органическими
растворителями, содержащими около 10% смеси неионогенных
ПАВ с равной длиной оксиэтиленовой цепи, обеспечивает при последующей отмывке слабым водным раствором тех же ПАВ быстрое самопроизвольное удаление загрязнений даже без внешних
механических воздействий и полную очистку поверхностей. Затем
повышение температуры выше температуры помутнения дисперсии неионного ПАВ приводит к расслоению образовавшейся при
отмывании сложной дисперсной системы и выделению из нее воды, достаточно чистой для повторного использования, а также
ПАВ, что позволяет вести замкнутый цикл без выброса во внешнюю среду экологически опасных веществ - неионогенных ПАВ,
масел, остатков топлива.
Значительное пенообразование некоторых моющих средств
вызывает отрицательные последствия. Медленное биологическое
разложение коллоидных ПАВ оборачивается серьезной проблемой.
Обычно сточные воды не очищаются от этих ПАВ. ПАВ, содерж ащиеся в сбрасываемых сточных водах, несмотря н а разбавление
последних речной водой, продолжают действовать в ней в малых
концентрациях. В частности, неоднократно наблюдалось вспен ивание таких больших европейских рек, как Сена и Рейн. Чтобы и з-
155
бежать этого, стараются применять ПАВ, разрушающиеся под де йствием обычных биологических факторов природной среды.
CMC выпускаются промышленностью в виде порошков и паст.
Последние дешевле, чем порошки, и экономичнее, поскольку их
производство не включает энергоемких операций сушки и гран улирования. Вместе с тем при производстве паст существенной
трудностью является достижение достаточной устойчивости их
структуры при длительном хранении и, особенно, при их сильном
охлаждении во время перевозок.
Микрокапсулирование
Перспективной и быстро развивающе йся областью использования стабилизации дисперсных систем различной природы явл яются процессы микрокапсулирования порошков и капель жидк ости.
Микрокапсулирование - это создание на поверхности малых
капель или частиц защитных пленок, предотвращающего контакт
защищаемого вещества с внешней средой. Такие пленки, образ ованные ВМС, в некотором смысле близки по структуре и назнач ению к мембранам клеток Основными путями микрокапсулирования
являются адсорбция пленкообразующих ВМС, либо выделение на
поверхности частиц пленки новой жидкой фазы (коацервация).
Пленки подвергаются обработке (введение дубителей, изменение
рН, температуры) с целью придания им твердообразных свойств.
Для получения пленок используются различные природные и си нтетические вещества: белки (желатин, альбумин), полисахариды,
производные целлюлозы, поливиниловый спирт, поливинилацетат
и др. По существу, это своеобразный способ упако вки продукта,
который позволяет устранить летучесть, возгорание, н еприятный
запах и ряд других его нежелательных свойств.
156
Все началось с копирки. В 1953 г. была создана безуглеродная
копировальная бумага, которую назвали самокопирующей. На т акую бумагу наносят тонкий слой микрокапсул, содержащих в об олочке красящие вещества. Оболочка при нажатии разрушается, а
их содержимое копирует на бумаге буквы и цифры. Или, напр имер, на флакон духов наносится специальная этикетка, в которой в
капсулированном виде помещены капельки препарата. Для оценки
запаха отпадает необходимость открывать флакон, достаточно п отереть этикетку.
Микрокапсулирование распространяется на новые области.
Микрокапсулирование
существенно
улучшает
технологические
свойства самых различных продуктов и значительно расширяет
область их применения. Микрокапрсулированное жидкое топливо
характеризуется более высокими температурами воспламенения и
малой взрывоопасностью. Брикеты такого "отвержденного" топл ива можно перевозить и хранить без специальной упаковки при н езначительных потерях. При загорании такого топлива оно гасится
водой. Получение композиций твердых ракетных топлив основано
на микрокапсулировании окислителя и во сстановителя, смешение
которых до момента использования невозможно из -за высокой активности.
В фармацевтической промышленности с помощью микрока псулирования достигается стаби лизация неустойчивых лекарственных препаратов, регулируется скорость их высвобождения в ну жном участке желудочно-кишечного тракта, увеличивается продо лжительность терапевтического действия при одновременном сн ижении максимального уровня концентрации препар ата в организме.
В сельском хозяйстве использование микрокапсулированных
удобрений обеспечивает замедленное поступление их в почву и
157
более равномерную подкормку растений, микрокапсулирование
позволяет наносить на семена защитные оболочки, содержащие
ростовые вещества, удобрения и ядохимикаты. Применение корм овых добавок и кормовых концентратов, в состав которых входят
аминокислоты, белки, жиры, соли, витамины, антибиотики и т.п.,
требует строгой дозировки, обеспечения совместимости и дост аточной стабильности, что достигается использованием микрока псулированных компонентов.
158
ГЛАВА 6 РАСТВОРЫ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Растворы высокомолекулярных соединений (ВМС) представляют собой истинные растворы, термодинамически устойчивые и обратимые, не
нуждающиеся в стабилизаторе. Частицы, содержащиеся в таких растворах,
представляют собой отдельные молекулы, правда, относительно очень больших размеров. В этом собственно и заключается отличие растворов ВМС от
растворов низкомолекулярных веществ. Тем не менее, ряд ученых (Кройт,
Жуков, Эдельман и др.) относят растворы ВМС к золям, причем некоторые
из них называют их обратимыми коллоидами (Кройт), а некоторые – молекулярными коллоидами (Жуков). Основные особенности, присущие лиозолям,
объясняются в случае растворов ВМС просто большими размерами молекул,
приближающимися, а в некоторых случаях, даже превосходящими размер
коллоидных частиц. Поэтому растворы ВМС едва ли правильно относить к
золям. Однако существуют некоторые причины, действительно сближающие
растворы ВМС с дисперсными системами. Так, растворы ВМС в «плохих»
растворителях содержат молекулы (или агрегаты молекул), свернутые в компактный клубок с явно выраженной межфазной поверхностью. По существу,
они представляют отдельную фазу, т.е. действительно представляют собой
дисперсную систему. Далее, в концентрированных растворах обычно возникают достаточно крупные ассоциаты макромолекул, существующие неопределенно долго. Эти частицы можно рассматривать как зародыши новой фазы.
Наконец, растворы полимеров благодаря большим размерам их молекул обладают рядом свойств лиозолей. Все это приводит к выводу о необходимости
хотя бы кратко рассмотреть в нашем курсе свойства растворов ВМС, обратив
главное внимание на те системы и свойства, которые ближе всего к коллоидным.
159
Прежде чем рассматривать процесс растворения полимеров, ознакомимся с тем, какие явления происходят при добавлении небольших количеств растворителя к сухим образцам полимеров.
Взаимодействие высокомолекулярных соединений с растворителем.
Пластификация полимеров
У полимеров, в молекулы которых входят полярные группы, цепь
жесткая. Жесткую цепь можно сделать более гибкой, а продукт более эластичным, уменьшив энергию межмолекулярного взаимодействия. Такое изменение гибкости полимерной цепи лежит в основе важного производственного процесса – пластификации. Различают внешнюю и внутреннюю пластификацию.
Внешняя пластификация заключается в добавлении к чистому полимеру небольших количеств растворителя, родственного по химическому составу данному полимеру. Полимер поглощает низкомолекулярную жидкость, ее
молекулы, притягиваясь своими полярными группами к полярным группам
полимера, ослабляют действие сил молекулярного сцепления и увеличивают
гибкость цепей. Одна молекула жидкости способна блокировать одну полярную группу полимера. Пластифицируются и неполярные углеводородные
полимеры. В этом случае пластификация обусловлена раздвижением цепей и
уменьшением вязкости системы.
Внутренней пластификацией является сополимеризация, т.е. полимеризация смеси полимеров, причем один из них должен давать весьма эластичный полимер. В цепи полученного сополимера чередуются звенья цепей обоих полимеров, что и обусловливает его эластичность.
Пластификация понижает температуру стеклования полимера и увеличивает его эластичность (табл. 6.1). Это придает изделиям ценные эксплуатационные качества, т.к. их высокая эластичность сохранятся в широком интервале температур.
160
Таблица 6.1 Изменение температуры стеклования полистирола
при его сополимеризации с бутадиеном
% бутадиена
Температура стеклования, °С
Чистый полистирол
80
3
67
5
50
10
20
Влияние пластифицирующих жидкостей на эластические свойства полимеров можно представить графиком зависимости деформации от температуры для чистого полимера и
полимера с пластификатором
(рис. 6.1). Как видно из данных,
представленных
на
рисунке,
пластификатор не только значительно
снижает
температуру
стеклования и течения, но и
расширяет температурный интервал высокоэластичного состояния. Перемещение температурной области высокоэластичного состояния полимеров и ее расширение
благодаря пластификации очень ценны и широко используются в промышленности. Понижение температуры текучести при пластификации полимеров
имеет большое значение, т.к. позволяет формовать изделия при пониженных
температурах.
Подбирая пластификатор, следует иметь в виду, что хорошим пластификатором для полимера будет та жидкость, в которой он набухает.
Набухание и растворение высокомолекулярных соединений
Растворению полимера предшествует его набухание. Оно характерно
для всех ВМС и никогда не наблюдается в низкомолекулярных веществах.
161
Набухание заключается в следующем: прежде чем перейти в раствор, полимер, поглощая значительное количество низкомолекулярной жидкости – растворителя, увеличивается в объеме и массе.
Современная теория растворов ВМС рассматривает набухание и растворение полимеров как процесс смешения жидкостей. Последнее, как известно, заключается в том, что молекулы одной жидкости проникают в объем
другой жидкости. При растворении полимеров молекулы низкомолекулярной жидкости проникают в погруженный в нее полимер. Это возможно потому, что цепочечные молекулы ВМС гибкие: их звенья, изгибаясь, создают
неплотную упаковку макромолекул. Молекулы низкомолекулярной жидкости, проникая в полимер, заполняют свободные пространства между макромолекулами. Молекулы растворителя начинают раздвигать звенья цепей полимера друг от друга, ослабляя межмолекулярное взаимодействие и разрыхляя полимер. В образующиеся пустоты между макромолекулами устремляются новые молекулы растворителя. В результате расстояние между макромолекулами увеличивается, что приводит к увеличению объема образца.
Жидкость, поглощенная на первой стадии набухания, идет на сольватацию
полярных групп полимера. Измерения показывают, что энергетически прочно с полимером связывается небольшое количество жидкости – один моль на
один моль полярных групп полимера. Следовательно, сольватный слой на
макромолекулах в растворе мономолекулярен.
В смешивающихся жидкостях, молекулы которых примерно одинаковы
по размерам (например, спирт и вода), молекулы как одного вещества, так и
другого, диффундируют с близкими достаточно большими скоростями, при
этом спирт проникает в воду, а вода – в спирт. Спирт и вода смешиваются
быстро.
Иная картина наблюдается при растворении полимеров. Специфика
набухания полимеров заключается в том, что взаимодействуют и смешиваются молекулы, различающиеся между собой на много порядков по своим
размерам и подвижности. Поэтому переход макромолекул в фазу раствори-
162
теля происходит очень медленно, тогда как молекулы НМС быстро проникают в объем полимера, раздвигая цепи и увеличивая его объем. Гибкость
цепей облегчает проникновение малых молекул в полимер. Таким образом,
процесс набухания представляет собой одностороннее смешение, обусловленное большим различием в размерах молекул.
Набухание полимера не всегда заканчивается его растворением. Набухание может быть ограниченным и неограниченным, подобно тому, как бывает ограниченной и неограниченной растворимость жидкостей.
Неограниченное набухание - это набухание, заканчивающееся растворением: полимер сначала поглощает жидкость, а затем при той же температуре переходит в раствор, образуя однофазную гомогенную систему. Так
набухают натуральный и синтетический каучук в углеводородах, нитроцеллюлоза – в ацетоне.
Ограниченное набухание – это набухание, которое не переходит в растворение. Полимер поглощает жидкость, а сам в ней не растворяется или
растворяется очень слабо, сколько бы времени они не находились в контакте.
Ограниченное набухание, таким образом, заканчивается образованием эластичного студня.
Одной из причин ограниченного набухания заключается в том, что ВМС
и растворитель способны смешиваться ограниченно. Поэтому в результате
набухания в системе образуются две фазы: насыщенный раствор полимера в
растворителе (собственно раствор) и насыщенный раствор растворителя в
полимере (студень). Такое ограниченное набухание носит равновесный характер, т.е. объем набухшего до предела ВМС сколь угодно долго остается
неизменным, если только в системе не произойдут химические изменения.
Ограниченно набухают полимеры, имеющие химические связи – «мостики» - между макромолекулами. Такие мостики, образованные между цепями макромолекул, лишают полимер текучести, не дают возможности его
макромолекулам оторваться друг от друга и перейти в раствор. Отрезки цепей между мостиками могут изгибаться и раздвигаться под действием моле-
163
кул растворителя, поэтому полимер может набухать, но не растворяться.
Примером ограниченно набухающего полимера с мостичными связями является вулканизованный каучук, в котором мостиками служат атомы серы или
полярные группировки.
Количественной мерой процесса набухания служит степень набухания
α, равная

m  m0
,
m0
(6.1)
где m0 и m – массы исходного и набухшего полимера. Очевидно, что степень
набухания численно равна массе жидкости, поглощенной 1 г ВМС.
О количестве поглощенной полимером жидкости можно также судить
по изменению объема полимера:

V  V0
,
V0
(6.2)
где V0 и V – объемы исходного и набухшего полимера.
Набухание полимеров идет с определенной скоростью. Измеряя через
определенные промежутки времени степень набухания, можно исследовать
кинетику процесса.
В случае ограниченного набухания степень набухания достигает предельной
постоянной
величины
(рис. 6.2, кривая 1). Примером может служить набухание желатина в
холодной воде. Во втором случае
значения массы набухшего полимера и степени набухания проходят
через максимум (рис. 6.2, кривая 2),
после которого полимер постепенно растворяется (например, желатин в горячей воде). В этом случае
164
набухание является начальной стадией растворения. Объем ВМС при набухании может увеличиваться на 1000 –1500 %.
Контракция
В то время как при набухании объем полимера всегда увеличивается,
объем всей системы (полимер-растворитель) уменьшается. Это особенно заметно при набухании полярных полимеров в полярных растворителях. Это
явление получило название контракции. Контракция описывается уравнением
V 
m
,
 m
(6.3)
где V – контракция, m – масса жидкости, поглощенной при набухании полимера, α, β – эмпирические коэффициенты.
Контракция объясняется ориентацией молекул растворителя в результате «адсорбции» макромолекулами, что способствует увеличению плотности системы. Кроме того, частично контракция наблюдается из-за стерического фактора – при набухании молекулы растворителя проникают в пространство между громоздкими макромолекулами, вследствие чего компактность их упаковки возрастает.
Теплота набухания
Способность к набуханию есть свойство полимера, определяемое его
составом и строением, как и его структурно-механические свойства. Причиной, порождающей это свойство,
является не простое механическое вхож-
дение НМС в пустоты или поры полимера, а, как уже отмечалось, межмолекулярное взаимодействие, представляющее в большинстве случаев сольватацию молекул полимера. Доказательством коллоидно-химической, а не физической природы этого процесса является выделение теплоты набухания, а
также контракция.
Тепловые процессы при набухании характеризуются интегральной и
дифференциальной теплотой набухания.
165
Интегральная теплота набухания Q – общее количество тепла, выделившееся при набухании 1 г сухого полимера.
Дифференциальная теплота набухания q – количество тепла, выделившегося при поглощении 1 г жидкости сухим или уже набухшим полимером. Она равна
q
dQ
,
dm
(6.4)
где m – масса полимера.
Интегральная теплота набухания складывается из следующих величин
Q  Q1  Q2  Q3 ,
(6.5)
где Q1 – теплота, соответствующая работе разъединения макромолекул (Q1 <
0); Q2 - теплота, соответствующая работе разъединения молекул растворителя
(Q2 < 0); Q3 - теплота, выделяющаяся в результате взаимодействия молекул
растворителя и ВМС (Q3 > 0 - сольватация).
При набухании неполярных ВМС в неполярных жидкостях Q1 ≈ Q2 ≈
Q3 и невелики. Интегральная теплота набухания в данном случае близка к
нулю. При набухании полярных ВМС в полярных жидкостях величина Q3
весьма значительна и интегральная теплота набухания в целом также велика.
Для кристаллических ВМС Q1 обычно велика, поэтому суммарная теплота
процесса может оказаться отрицательной. Вследствие этого набухание идет с
трудом.
Существенно, что отношение контракции к интегральной теплоте
набухания является, как правило, величиной постоянной, т.е.
V
 const .
Q
(6.6)
Это указывает на то, что контракция и выделение тепла при набухании
обычно являются процессами взаимно связанными, которые в основном протекают в результате взаимодействия молекул ВМС с диффундирующими в
него молекулами растворителя, т.е. в результате сольватации.
166
Стадии процесса набухания
Наблюдения за процессом набухания показали, что его в большинстве
случаев можно разделить на две стадии.
1.
На первой стадии протекает диффузия растворителя в полимер и
сольватация молекул полимера. При этом выделяется теплота набухания Q,
происходит контракция системы. Эта стадия характеризуется небольшой величиной степени набухания α. Эмпирическая зависимость Q от α имеет вид
Q
a
,
b 
(6.7)
где а и b – константы.
Дифференциальная теплота набухания по мере проникновения растворителя в полимер уменьшается, поскольку сначала идет сольватация по
наиболее активным участкам, а затем энергия взаимодействия полимера с
растворителем уменьшается. Основное значение этой стадии сводится к
разрушению связи между отдельными макромолекулами, вследствие чего
цепи становятся свободными и способны совершать тепловое движение как
отдельные кинетические единицы.
2. Для этой стадии характерно почти полное прекращение выделения
теплоты (иногда даже Q < 0) и роста контракции. Тем не менее, именно на
этой стадии происходит обычно основное увеличение объема и массы полимера. Вторую стадию можно рассматривать как чисто осмотический процесс.
Для объяснения этой стадии необходимо рассмотреть термодинамическую
трактовку процесса.
Процесс набухания идет самопроизвольно, о чем свидетельствует отрицательное значение энергии Гиббса:
G  H  TS .
(6.8)
На первой стадии происходит сольватация, при этом теплота выделяется, т.е. ΔН < 0, а ΔS ≈ 0 или даже ΔS < 0 в тех случаях, когда сольватация приводит к увеличению жесткости цепи. Однако │ΔН│ > │TΔS │и ΔG < 0.
167
На второй стадии теплота почти не выделяется (ΔН≈ 0), но возрастает
энтропия, поскольку разрыхление пространственной сетки полимера и связанное с ним частичное освобождение макромолекул увеличивает число
конфигураций: TΔS > 0, ΔG ≈ - TΔS< 0. Росту энтропии способствует происходящий иногда во второй стадии выход некоторого числа макромолекул в
раствор НМС. Таким образом, вторая стадия набухания обусловлена энтропийным эффектом. Ограниченное набухание обычно заканчивается на стадии
в или г (рис. 6.3). Неограниченное – приводит к растворению полимера.
Факторы, влияющие на набухание и растворение полимера
Влияние полярности растворителя и полимера. Процесс набухания
всегда специфичен. Полимер набухает не в любом, а лишь в «хорошем» растворителе, с которым он взаимодействует. Это взаимодействие связано с полярностью полимера и растворителя - полярные полимеры набухают в полярных растворителях (белки в воде), а неполярные – в неполярных (каучук в
бензоле). В таблице 6.2. приведена зависимость степени набухания каучука
от диэлектрической проницаемости растворителя.
Введение в полимер полярных групп уменьшает степень набухания в
неполярных жидкостях и во многих случаях увеличивает ее в полярных жидкостях.
168
Таблица 6.2 Степень набухания каучука в различных растворителях
Растворитель
Количество поглощен- Диэлектрическая
про-
ного растворителя на ницаемость растворите100 г каучука, мл
ля
Сероуглерод
811
2.6
Толуол
740
2.4
Ксилол
635
2.5
Бензол
586
2.3
Этилацетат
33
6.1
Ацетон
15
21
Уксусная кислота
12
21
Этанол
2.5
26
вода
0.5
81
2. Влияние структуры полимерных молекул. Степень ограниченности
процесса набухания и возможность самопроизвольного диспергирования
определяется соотношением между энергией решетки в полимере и энергии
сольватации с учетом энтропийного эффекта. Так, для линейных полимеров
работа, которую необходимо затратить на разделение макромолекул, связанных ван-дер-ваальсовыми силами, может оказаться меньшей, чем энергия
сольватации, особенно при повышенных температурах. В этом случае набухание будет неограниченным и приведет к самопроизвольному растворению.
Для разрыва химических связей энергии сольватации (с учетом энтропийного
эффекта) обычно недостаточно, поэтому для пространственных полимеров
характерно ограниченное набухание. При этом степень набухания уменьшается с ростом жесткости цепей. Полимеры, сшитые короткими мостичными
связями, как правило, не набухают. Так, натуральный каучук (линейный по-
169
лимер) неограниченно набухает в бензоле, вулканизированный - ограниченно, сильно вулканизированный (эбонит) – практически не набухает.
ВМС со сферическими молекулами при растворении не набухают или
набухают очень слабо. В качестве типичного примера подобного полимера
можно привести гликоген, состоящий из глобулярных молекул.
3. Влияние молярной массы полимера. Молярная масса полимера в значительной степени сказывается на скорости растворения полимера. Чем она
меньше, тем быстрее и легче происходит растворение ВМС. Так, например,
деструктированный каучук растворяется без набухания. С увеличением молярной массы полимера растворение полимеров замедляется.
4. Влияние физического состояния полимера. Легче всего набухают и
растворяются полимеры в вязкотекучем и высокоэластичном состояниях,
молекулы которых связаны друг с другом наименее прочно. Значительно
труднее растворяются полимеры в застеклованном состоянии. Сначала при
контакте полимера с растворителем молекулы растворителя проникают в поверхностный слой полимера, что вызывает его поверхностное набухание. Далее набухший полимер растворяется таким же образом, как и высокоэластичный. Граница раздела между твердым полимером, в который еще не проник
растворитель, и набухшим его слоем постепенно продвигается внутрь вещества со скоростью диффузии растворителя в стеклообразный полимер.
Наиболее трудно растворяются кристаллические полимеры. С растворителем в первую очередь будут взаимодействовать неупорядоченные области таких полимеров. В кристаллические области растворитель сможет проникать, если он экзотермически взаимодействует с полимером, т.к. разрушение кристаллических областей всегда сопровождается значительным поглощением тепла. В противном случае для растворения кристаллической части
полимера систему надо нагревать.
5. Влияние температуры. Влияние температуры на набухание легко
определить исходя из термодинамического рассмотрения процесса. Если
набухание является экзотермическим процессом, что характерно для первой
170
стадии, то равновесная степень набухания понижается с повышением температуры. В соответствии с этим ограниченное набухание, например, целлюлозы в воде или растворе NaOH, сильно уменьшается с повышением температуры. Однако во второй стадии набухание может стать эндотермическим
процессом. В этом случае степень набухания возрастает с ростом температуры. Так, набухание желатина в воде с повышением температуры возрастает.
Скорость набухания с повышением температуры всегда возрастает, т.к. возрастает скорость диффузии молекул растворителя в полимер.
Давление набухания
Набухание ВМС может привести к возникновению значительного давления, если что-нибудь препятствует увеличению объема образца. Например,
при набухании в воде древесины может развиваться давление в десятки атмосфер. Возникающее давление настолько велико, что в древние времена это
явление использовалось для дробления скал – в трещины скалы забивали деревянные клинья и поливали их водой. Клинья набухали в воде, увеличивали
свои размеры и тем самым создавали давление, разрушающую скалу. Известны случаи, когда стальной корпус судна разрывался вследствие набухания гороха или зерна, заполняющих трюм, при контакте с водой.
Давление, которое развивается при набухании, эквивалентно внешнему
давлению, которое нужно приложить, чтобы остановить процесс увеличения
объема набухающего полимера. Оно аналогично осмотическому давлению.
Давление набухания можно вычислить по уравнению Позняка:
P  P0C k
(6.9)
где P0 – константа, зависящая от природы ВМС, растворителя и температуры,
С – содержание сухого полимера в набухающем студне, k ≈ 3. Уравнение
(6.9) аналогично уравнению адсорбции Фрейндлиха, что указывает на связь
давления, развивающегося при набухании, с адсорбцией растворителя на молекулах полимера.
171
Значение набухания
Набухание лежит в основе таких процессов, как клейстеризация крахмала и синтетических клеев (например, обойный клей), мерсеризация в текстильной технологии. Набухание кож в кожевенном производстве является
неотъемлемой стадией технологического процесса. Синтетические ВМС контактных линз ограниченно набухают во влажной среде глаз. Набухший материал линз содержит определенное количество воды, которое необходимо для
придания материалу характерных оптических свойств.
Набухание имеет очень большое значение для многих технологических
процессов в пищевой промышленности. В хлебопекарном производстве и
производстве мучных кондитерских изделий основным сырьем является мука. Главные составные части муки – белок и крахмал – типичные ВМС. При
смешивании муки с водой частицы ее набухают и слипаются в относительно
однородную массу, образуя тесто. При этом набухание белка и крахмала протекает различно. Процесс набухания нерастворимого в воде белка муки, образующего клейковину, осуществляется в две стадии. На первой стадии идет
гидратация молекул белка, на второй стадии происходит осмотическое связывание воды. Масса поглощенной при этом воды более чем в два раза, превышает массу муки. Причем основная часть воды, ~75%, связывается осмотически. В отличие от белков зерна крахмала связывают воду только в результате гидратации, и их объем увеличивается незначительно.
Способность белков муки к набуханию определяет физические свойства теста. Если белок набухает ограниченно, связывая достаточно большое
количество воды, то образующееся тесто будет эластичным и плотным по
консистенции. При неограниченном набухании белков, т.е., когда часть их
переходит в растворенное состояние, тесто получается жидким по консистенции и липким, т.е. физические свойства теста ухудшаются, ухудшается
также и качество получаемых из него изделий.
В производстве спирта одной из важнейших технологических операций
является разваривание сырья – картофеля или зерен злаков. От правильного
172
проведения этого процесса зависит выход спирта. Основная цель разваривания заключается в разрушении клеточной структуры сырья, освобождении
крахмала и его растворении. Для лучшего разваривания сырье предварительно прогревают водяным паром, при этом оно интенсивно набухает в воде. До
температуры 50° С крахмал набухает незначительно, гораздо меньше, чем
белки, но при температуре выше 60° С степень набухания крахмала резко
увеличивается. При 90° С давление набухания возрастает, оболочки зерен
крахмала разрываются и освобождается частично клейстеризованный крахмал.
Набухание – обязательный процесс, протекающий при замачивании
зерна в производстве солода, являющегося основным сырьем пивоваренных
заводов. В мукомольной промышленности зерно, главным образом пшеничное, подвергают гидротермической обработке, т.е. при повышенной температуре (до 50° С) зерно увлажняют. Для зерна характерно ограниченное набухание. Вследствие того, что зерно набухает неравномерно, в нем появляются
зоны повышенного давления набухания, т.е. зоны внутреннего напряжения.
В результате между отдельными частями зерна ослабляются силы взаимодействия, и облегчается его разрушение при размоле.
В производстве кукурузного крахмала осуществляется замачивание кукурузного зерна с целью его размягчения и создания оптимальных условий
для измельчения и последующего выделения крахмала.
В производстве желейных кондитерских изделий (например, мармелада) используют природные студнеобразователи – агар и агароид, которые
представляют собой сложные высокомолекулярные вещества типа полисахаридов с линейными молекулами. Эти вещества в холодной воде не растворяются, но ограниченно в ней набухают. Поэтому их замачивают в холодной
воде в течение 1-2 часов. Только после этого набухший агар или агароид растворяют в горячей воде и используют в производстве мармелада или других
желейных изделий.
173
Большое значение имеет набухание в процессах жизнедеятельности
растительных и животных организмов. Прорастанию семян всегда предшествует предварительное набухание. Растительные и животные ткани связывают большое количество воды (соединительная ткань) и содержит коллоиды
не только в виде растворов, но и в студнеобразном состоянии (протоплазма
клеток, хрусталик глаза и др.).
Чередование в зависимости от рН среды и концентрации электролита
процессов набухания и обезвоживания соединительной ткани влияет на распределение воды, а также ионов между соединительной тканью и клетками.
На набухание и обезвоживание основного вещества и коллагена соединительной ткани изменение рН среды и концентрации солей оказывает различное влияние. Так, например, если происходит увеличение концентрации водородных ионов в соединительной ткани, то ее основное вещество набухает
незначительно, коллаген же при этом набухает очень сильно.
Почка имеет две основные функции – выведение шлаков и регулирование количества воды в организме. Вследствие набухания ее соединительных
тканей из растворов шлаков извлекается излишек воды, который затем возвращается в кровь. Верблюд может выпить до 200 л воды. Роль своеобразного бачка при этом выполняет горб и эритроциты, набухающие в воде.
Набухание и обезвоживание коллоидов наблюдается в самых различных процессах: регенерации тканей, воспалении, образовании отеков, при
ожоге кожи крапивой, при укусе насекомых и т.п. Во всех указанных случаях
набухание зависит, главным образом, от изменения в тканях рН среды.
Некоторые свойства растворов ВМС
Осмотическое давление. К растворам полимеров закон Вант-Гоффа не
приложим. Опыт показал, что осмотическое давление растворов полимеров
значительно выше, чем это следует из закона Вант-Гоффа. Объясняется это
тем, что макромолекула полимера благодаря гибкости ведет себя в растворе
как несколько более мелких макромолекул, т.е. роль кинетического элемента
играет не макромолекула, а ее сегмент. Понятно, что, чем более гибка мак-
174
ромолекула, тем при прочих равных условиях осмотическое давление выше и
тем больше оно отклоняется от значения, вычисленного по уравнению ВантГоффа. С
повышением концентрации осмотическое давление растворов
ВМС возрастает нелинейно и описывается уравнением
 
CRT
 bC 2 ,
M
(6.10)
где М – молярная масса полимера, b – константа, характеризующая отклонения от закона Вант-Гоффа и зависящая от природы растворителя и растворенного вещества.
Вязкость. Вязкость растворов, содержащих макромолекулы, обычно
выше вязкости растворов низкомолекулярных соединений и золей тех же
концентраций. Например, у растворов каучука, аномально высокая вязкость
наблюдается уже при концентрациях порядка 0.05%. Только очень разбавленные растворы ВМС можно считать подчиняющимися законам Ньютона и
Пуазейля. Вязкость растворов ВМС не подчиняется также закону Эйнштейна
и возрастает при увеличении концентрации.
Долгое время высокую вязкость растворов полимеров объясняли
большой сольватацией макромолекул. Однако впоследствии, в связи с обнаружением сравнительно незначительной сольватации макромолекул, пришли
к убеждению, что отклонение вязкости растворов ВМС от законов, которым
подчиняется вязкость растворов НМС, следует объяснять особенностями
гидродинамики систем, содержащих вытянутые и гибкие макромолекулы и
наличием в них ассоциатов и легко разрушаемых структур.
Длина молекулы, ее форма, степень свернутости – все это сказывается
на условиях течения раствора, на его вязкости. Поэтому изучение вязкости
дает много сведений о размерах и форме молекул полимера в растворе.
На измерении вязкости основан весьма важный метод определения молярной массы полимеров М. Метод очень удобен в том отношении, что экспериментальная установка очень проста. Молярная масса рассчитывается по
уравнению
175
   kM  ,
(6.11)
где [η] – так называемая характеристическая вязкость, k – константа, характерная для данного гомологического ряда в определенном растворителе.
Вязкость растворов полимеров всегда падает с ростом температуры и
обычно тем больше, чем выше концентрация раствора, Такая зависимость
объясняется тем, что с повышением температуры возрастает интенсивность
теплового движения молекул и затрудняется образование ассоциатов макромолекул, возникающих в концентрированных растворах.
Диффузия и седиментация. Вследствие большого размера макромолекул растворы ВМС по своей малой диффузионной способности близки к типичным коллоидным системам. Тем не менее, определение коэффициента
диффузии широко используется для нахождения молярной массы полимеров,
например, белков.
Несмотря на малый коэффициент диффузии, растворы ВМС обладают,
как правило, высокой седиментационной устойчивостью, чему значительно
способствует малая плотность растворенного вещества. Поэтому молярную
массу ВМС можно определить методом седиментации только с помощью достаточно мощной центрифуги.
Оптические свойства. Цепные молекулы полимеров нельзя обнаружить в растворах при ультрамикроскопических наблюдениях. Это объясняется тем, что растворы полимеров гомогенны, и линейные макромолекулы
приближаются к коллоидным растворам только по длине, а в двух других
измерениях соответствуют размерам обычных молекул. Кроме того, линейные макромолекулы нельзя обнаружить под ультрамикроскопом из-за сольватации макромолекул и еще потому, что показатель преломления ВМС, как
правило, близок к показателю преломления среды. Растворы ВМС способны
рассеивать свет, хотя и в меньшей степени, чем типичные дисперсные системы.
176
Растворы полимеров помимо светорассеяния обнаруживают избирательное поглощение световых лучей. По ультрафиолетовым и инфракрасным
спектрам поглощения можно судить о строении молекулы полимера.
Агрегативная устойчивость. Растворы ВМС, если они находятся в
термодинамически равновесном состоянии, агрегативно устойчивы, как и истинные растворы. При введении больших количеств электролитов наблюдается выделение ВМС из растворов. Однако это явление не следует отождествлять с коагуляцией типичных золей. Коагуляция золей происходит при
введении сравнительно небольших количеств электролитов и представляет
обычно необратимое явление. Выделение же из раствора ВМС происходит
при добавлении относительно больших количеств электролита, не подчиняется правилу Шульце-Гарди и является обычно обратимым процессом – после удаления из осадка электролита промыванием или диализом ВМС снова
способно к растворению.
Различен и механизм обоих явлений. Коагуляция золей происходит
обычно в результате сжатия ДЭС и уменьшения или полного исчезновения
заряда на поверхности частицы, являющегося в этом случае основным фактором устойчивости. Выделение же из раствора полимера при добавлении
электролита объясняется уменьшением растворимости ВМС в колнцентрированном растворе электролита. По аналогии с подобными явлениями в растворах НМС такое выделение ВМС называют высаливанием.
Дебай считает, что при высаливании молекулы растворенного вещества
вытесняются из электрического поля введенных ионов, которые связываются
с полярными молекулами растворителя. Таким образом, высаливание принципиально не отличается от выделения ВМС из раствора при добавлении
«нерастворителя». Как правило, высаливающее действие ионов изменяется
соответственно тому порядку, в котором они стоят в лиотропном ряду. Так,
катионы по мере уменьшения их высаливающего действия могут быть расположены в ряду:
Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+.
177
Подобный же ряд для анионов имеет вид:
SO42- > Cl- > NO3- > I- > SCN-.
Взаимосвязь между высаливающим действием и местом иона в лиотропном ряду вполне понятна: чем больше ион способен связывать растворитель, тем больше он будет уменьшать способность среды растворять ВМС.
Коацервация
В результате высаливания обычно возникают образования, похожие на
коагуляты – волокна, хлопья, творожистые осадки. Однако в некоторых случаях высаливание приводит к образованию капелек второй жидкой фазы структурированной жидкости, приближающейся по свойствам к студню. Это
явление называется коацервацией и характерно для ряда белков. Концентрация ВМС в коацерватных каплях увеличивается, в остальном растворе –
уменьшается по сравнению с исходной. Коацервации способствует понижение температуры, изменение рН. Коацерват – термодинамически неравновесная система, по свойствам сходная с эмульсиями.
Самопроизвольное разделение гомогенного раствора на две фазы в
этом процессе представляется, на первый взгляд, неожиданным, поскольку в
нем возникают концентрационные градиенты, а также фазовые границы, обладающие избыточной энергией. Статистическая трактовка, предложенная
Онзагером, вскрывает энтропийный характер коацервации. Вытянутые молекулы в растворе перекрываются сферами действия, в результате чего уменьшается свобода броуновского движения. Выделение части макромолекул в
другую, более концентрированную фазу, значительно увеличивает свободу
вращательного движения всех макромолекул, оставшихся в дисперсионной
среде (мало изменяя ее для макромолекул коацервата), а, следовательно, и
энтропию системы. Таким образом, в данном процессе ΔН > 0, ТΔS > 0, но
│TΔS│ >│Δ H│и ΔG < 0.
Представление о коацерватах, как о зародышах простейших форм жизни в мировом океане составляет основу одной из гипотез, объясняющих происхождение жизни на Земле (академик Опарин). Если следовать этому пред-
178
ставлению, то трактовка Онзагера позволяет понять, как накопление отрицательной энтропии в фазе коацервата, характерное для жизнедеятельности,
может происходить за счет самопроизвольного роста энтропии в окружающей среде.
Коацервация имеет большое значение в технологии микрокапсулирования. Оболочка микрокапсул из адсорбированных капелек коацервата полимера, которые сливаются в сплошную пленку и специальной обработкой
переводятся в твердое состояние.
Золи высокомолекулярных соединений. Латексы
Из высокомолекулярных соединений, например, из желатина, кроме истинного раствора, можно получить золь (как и из любого низкомолекулярного вещества). Желатин - белок, продукт конденсации аминокислот, в молекулах которого содержится много полярных групп (карбоксильных и аминогрупп), имеющих большое сродство к воде. Поэтому он образует в воде истинные растворы. Но в других растворителях, например, в спирте, желатин
может образовывать дисперсную систему – золь.
Особый вид водных дисперсий ВМС составляют латексы, представляющие собой стабилизированные золи полимеров. Натуральные латексы – это
млечный сок бразильской гевеи и других каучуконосов. Синтетические латексы получают из непредельных углеводородов – бутадиена, хлоропрена и
других мономеров методом эмульсионной полимеризации мономера, солюбилизированного в мицеллы коллоидных ПАВ (эмульгаторов), при добавлении инициатора полимеризации. После полимеризации солюбилизата ПАВ
остается на поверхности частиц, выполняя роль стабилизатора латекса (золя,
образующегося из микроэмульсии). Часто латексы изготавливают путем сополимеризации двух или нескольких мономеров (бутадиен-стирольные, бутадиен-акрилонитрильные латексы и т.д.).
Латексы содержат микроскопические или ультрамикроскопические частицы - глобулы, приближающиеся по форме к сферическим и имеющие размеры от 0.25 до 5 мкм, на поверхности которых адсорбирован стабилизатор –
179
соединения типа белков для натурального латекса и мыла или другие ПАВ для синтетических. Вещество дисперсной фазы латексов состоит из каучука,
макромолекулы которого представляют собой гибкие углеводородные цепи,
не содержащие или содержащие полярные группы. В этих цепях всегда имеется некоторое количество непредельных связей, обусловливающих возможность вулканизации каучуков, т.е. сшивания молекул по месту ненасыщенных связей с помощью серы и других вулканизующих агентов.
Химический состав водной фазы синтетических латексов сравнительно
прост, а дисперсная фаза состоит из достаточно инертного в химическом отношении и в большинстве случаев гидрофобного вещества. У латексов с гидрофобными полимерами сольватация дисперсной фазы, которая может влиять на устойчивость системы, отсутствует.
В пятидесятые годы прошлого века широкое распространение получило
мнение, что основную роль в агрегативной устойчивости латексов играет
структурно-механический фактор. Однако эту точку зрения, применительно к
латексам, стабилизированным мылами, нельзя считать правильной. Было
показано, что поверхность глобул стабилизированных латексов обычно покрыта слоем эмульгатора лишь на 30-40%. При значительной ненасыщенности адсорбционного слоя на поверхности глобул говорить о наличии вокруг
частиц двумерных студней и об их структурно-механических свойствах едва
ли возможно. Устойчивость латексов, стабилизированных мылами, определяется в основном электростатическим фактором: при перекрывании ДЭС
сближающихся глобул возникают силы отталкивания, препятствующие агрегации частиц. При этом собственно стабилизирующей частью молекулы
эмульгатора являются ее гидратированные ионогенные группы, а роль углеводородного радикала сводится к фиксации молекулы стабилизатора на
межфазной поверхности полимер – вода.
Другим доказательством электростатического фактора как важного фактора агрегативной устойчивости латексов является тот факт, что стабильные
180
латексы можно получить с помощью эмульгаторов, не способных давать механически прочные адсорбционные пленки (например, с помощью некалей).
Все сказанное выше, ни в коем случае не снижает значения структурномеханических свойств адсорбционного слоя как причины агрегативной
устойчивости латексов. В определенных случаях при образовании на поверхности частиц достаточно прочного и мощного слоя гидратированного стабилизатора структурно-механические свойства этого слоя могут иметь решающее значение для стабильности системы.
Согласно Р.Э. Нейману, с увеличением плотности адсорбционных слоев
происходит все бóльшая замена двойного электрического слоя сильно развитыми гидратными оболочками на поверхности частиц. Таким образом, имеет
место переход от систем, стабилизированных ДЭС, к системам, стабильность
которых обусловлена структурно-механическим барьером. Иначе говоря, при
увеличении адсорбции поверхностью латексных глобул происходит не только количественное, но и качественное изменение механизма стабилизации.
Возникает новый по своей природе энергетический барьер, препятствующий
коагуляции, близкий к представлениям П.А. Ребиндера об образовании
структурированных гелеобразных слоев эмульгатора. Электрический заряд
ДЭС при этом уменьшается или исчезает совсем благодаря тесному контакту
ионогенных групп и возрастанию ионной силы. На неэлектростатическую
природу стабилизирующего барьера в этом случае указывает, согласно Р.Э,
Нейману, и то, что коагуляция адсорбционно-насыщенных латексов не подчиняется закономерностям, характерным для латексов, частицы которых
несут двойной электрический слой. Очевидно, существует иной, неэлектростатический механизм стабилизации, связанный со структурой и гидратацией
плотно упакованных насыщенных слоев эмульгатора.
Из натурального латекса в основном получают натуральный каучук путем коагуляции, последующего промывания и просушивания. Коагуляцию
синтетического латекса можно вызвать, добавляя к нему электролиты, особенно с многозарядными катионами (частицы латекса заряжены обычно от-
181
рицательно). Латексы используют и непосредственно, например, для получения эластичных пленок, резиновых перчаток, для изготовления эластичных
пористых материалов (губчатой резины), заменителей кожи, в качестве связующих, для придания водонепроницаемости тканям, бумаге, а также для
пропитки корда в шинной промышленности.
Полиэлектролиты
Подобно растворам НМС, растворы ВМС можно разграничить на
электролиты и неэлектролиты. Полиэлектролитами называют ВМС, имеющие ионогенные группы. Их значение определяется тем, что к ним
относятся важнейшие природные соединения – белки и нуклеиновые
кислоты. Из других природных соединений отметим полисахариды –
альгиновые кислоты и гепарин. К полиэлектролитам относятся также почва
и синтетические ионообменные смолы.
По характеру образуемых ионов полиэлектролиты делят на три
группы.
1. Полиэлектролиты кислотного типа, содержащие группы  COO 
(гум-миарабик, альгинаты, растворимый крахмал) или  OSO 3 ( агар –
агар ).
2.
Полиэлектролиты основного типа, имеющие, например, группу –
+
NH3 . Такие полимеры получают синтетическим путём.
Полиамфолиты – ВМС, содержащие и кислотную, и основную
3.

группы ( белки с группами  COO и – NH3+ и синтетические поли-
меры ).
Полиэлектролиты, за исключением белков, характеризуются высокой
плотностью расположения ионогенных групп – обычно на одно звено
цепи приходится по одной ионогенной группе. У белков одна – COOH
группа или аминогруппа приходится на 6 – 8 остатков аминокислот.
Вследствие этого молекулы полиэлектролитов могут испытывать в растворах значительные электростатические взаимодействия, что приводит к
182
сильной деформации цепей гибких молекул. Такая деформация, естественно, зависит от степени ионизации групп, которая, в свою очередь,
является следствием присутствия в системе низкомолекулярных электролитов и кислотности среды. Качальский показал, что при изменении рН
раствора цепи полиакриловой кислоты могут самопроизвольно растягиваться и сокращаться в несколько раз.
Все высокомолекулярные электролиты растворяются в полярных
растворителях, т.к. макромолекулы с ионогенными группами взаимодействуют с полярными жидкостями сильнее, чем с неполярными.
Остановимся на рассмотрении важнейших представителей полиэлектролитов, а именно, белков, так как они ведут себя в растворах наиболее сложно. У других полиэлектролитов, содержащих либо одни кислотные, либо одни основные группы, исчезают только свойства, присущие отсутствующей ионогенной группе.
Микро- и макроструктура белка
В строении белка различают микроструктуру, то есть относительно
небольшие
фрагменты, представляющие собой полимеры из аминокис-
лот, и макроструктуру, образованную за счет объединения большого
числа микроструктур, или субъединиц.
Микроструктура. Соединённые пептидной связью аминокислоты
образуют полипептидную цепь. Чередование аминокислот в этой цепи
является важнейшим фактором, определяющим биологическую функцию
белка и его специфичность. Так, в инсулин входят 2 цепочки из 30 и
21 аминокислоты, в рибонуклеазу – одна цепочка из 124 аминокислот.
Полипептидная цепь – это первичная структура белковой молекулы
с определённой последовательностью расположения аминокислот.
В результате скручивания в спирали или образования изгибов полипептидные цепочки приобретают трёхмерность, образуя вторичную
структуру белковой молекулы. Цепи связываются между собой водородными и дисульфидными связями.
183
Предполагают, что в некоторых белках несколько спиралей соединяются, образуя более толстый пучок полипептидных цепей. Некоторое
количество таких пучков может образовывать ещё более объёмистый
пучок цепочек, напоминающий
многожильный
кабель
или
сворачи-
ваться в сложный клубок – третичная структура белка.
Макроструктура. В результате объединения микроструктур (субъединиц) образуется четвертичная структура белка. Согласно Берналу,
четвертичная структура представляет собой комплекс субъединиц, способных к диссоциации.
Конденсация субъединиц ”конец в конец” приво-
дит к возникновению длинных фибриллярных макроструктур белка –
миофибрилл, эластичных и коллагеновых волокон, кератина покровных
тканей шерсти.
Соединение субъединиц ”бок о бок” приводит к образованию глобулярных макроструктур – гемоглобин, миоглобин.
В водных растворах белки легко дезагрегируются на микроглобулы.
Денатурация белка
Денатурация является сложным и ещё не до конца изученным физико–химическим процессом. Денатурация сложной молекулы белка не
предусматривает глубоких нарушений её
структуры, как-то: разрыва
пептидной связи  CO  NH  , освобождения отдельных аминокислот, разрушения полипептидной цепочки первичной структуры белка, что может
происходить при гидролизе ферментами, сильными кислотами, щелочами
и др.
Денатурация белка, как правило, может возникать под действием
многих и весьма разнообразных физических и химических факторов, которые производят менее глубокие нарушения первоначальной (нативной)
структуры белка и касаются, главным образом, изменений его вторичной
и третичной структуры, происходящих при разрыве рыхлых связей в
молекуле, например, водородных, ионных, сульфгидрильных и т.д.
184
Учитывая вышесказанное, понятию денатурация может быть дано
следующее определение: денатурация – это любая модификация вторичной, третичной или четвертичной структуры белковой молекулы, за исключением разрыва ковалентных связей.
Денатурирующими агентами могут быть различные химические факторы:
– кислоты и щёлочи, изменяющие реакцию среды (3 > pH > 10);
– легко гидратирующиеся соли, которые не только высаливают белки,
но и денатурируют их;
в этом отношении остаются справедливыми
лиотропные ряды;
– органические растворители (ацетон, метиловый и этиловый спирты),
снимающие водную оболочку у белков;
– окислители, производящие разрыв дисульфидных мостиков в белковой
молекуле;
– гуанидин и мочевина, изменяющие число водородных связей и, следовательно, конфигурацию белка (как бы производят «плавление» его
спиральной структуры).
К физическим факторам могут быть отнесены:
– температурный – нагревание растворов выше 50 - 60 0С;
– многократное чередование оттаивания и замораживания;
– ультразвуковая денатурация – происходит разворачивание молекул, а
при более интенсивном воздействии – разрыв ковалентных связей;
– ультрафиолетовые лучи и ионизирующая радиация вызывают повреждения белковых молекул, разрушая водородные связи, окисляя дисульфидные группировки, обусловливают исчезновение нативных вторичных
и третичных структур белка.
Из всего изложенного вытекает, что в результате денатурации неизбежно изменяются физические, химические и биологические свойства
белков.
При денатурации:
185
– нарушается форма и размеры молекул;
– изменяется удельная оптическая активность;
– увеличивается вязкость растворов, так как глобулярная форма белков
переходит в нитевидную;
– уменьшается растворимость белков и степень набухания;
– происходит снятие с коллоидных частиц электрического заряда.
К специфическим биологическим свойствам белков, изменяющимся
при денатурации, следует отнести уменьшение или потерю ферментативной и иммунологической активности; субстраты белковой природы
более легко подвергаются гидролитическому расщеплению. Денатурированные белки быстрее перевариваются ферментами желудочно-кишечного
тракта по сравнению с нативными.
Обратимость денатурации
Обратимость денатурации наблюдается очень редко. В основном об
обратимости денатурации можно говорить при использовании реагентов,
производящих только «мягкую» денатурацию, которая во многом зависит от природы субстрата, например, сывороточных глобулин лошади при
гидролитическом давлении выше 4000 кг/см2 обратимо денатурирует, а в
тех же условиях яичный альбумин – необратимо.
Впервые И.П.Павлов в начале XX века показал, что инактивированный фермент (пепсин) при нагревании или воздействии щелочи, а
также при стоянии вновь приобретает активность. Денатурированный инсулин, имеющий фибриллярное строение, после обработки щелочью вновь
превращается в кристаллический и т.д.
Явления обратимой денатурации белков протекают и в живом организме; возможно, что с этими процессами связано взаимное превращение активных и неактивных форм ферментов и соответствующих гормонов, а также
особенности биохимических реакций, протекающих в норме и патологии.
186
Высаливание
Применяя соли в разных концентрациях, можно высаливать различные
фракции белков:
при малых концентрациях солей осаждаются наиболее
крупные, тяжелые и обладающие наименьшим зарядом белки, при повышении концентрации солей выпадают все более мелкие и устойчивые белковые
фракции. Так, в растворе
33%-ного ( NH 4 ) 2 SO4 выпадают имеющие
наибольшую молекулярную массу белки сыворотки крови – эйглобулины,
при 50%-ной концентрации – псевдоглобулины, при 100%-ной – альбумины.
Применяя промежуточные концентрации солей, можно получить и большее
число белковых фракций, имеющих различное биологическое значение.
Белки, осажденные сульфатом аммония, почти не денатурируются; после удаления соли из белкового осадка (диализом через целлофановую мембрану) его растворяют и используют для различных целей. На этом принципе основано приготовление некоторых видов концентрированных лечебных
сывороток и противокоревого  – глобулина.
Хорошо осаждаются белки (без резкой денатурации) и по способу Кона,
основанному на применении различных концентраций спирта и солей в условиях низкой температуры и определенных pH.
Добавление сильных электролитов к растворам ВМС ведет также к понижению ζ-потенциала, который может возникнуть в результате адсорбции
на поверхности коллоидных частиц ионов, содержащихся в растворах в виде
примесей.
Схема Кройта
Учитывая механизм осаждающего действия электролитов и других водоотнимающих средств, Кройт предложил общую схему осаждения гидрофильных частиц (рис. 6.4), из которой видно, что необходимо удалить водную оболочку(спиртом) и снять заряд частицы (электролитом), при чем последовательность действий не имеет значения. Для осаждения многих ВМС
достаточно добавления одного лишь электролита в концентрации, обеспечивающей и снятие заряда, и дегидратацию частиц.
187
Схема Кройта не учитывает специфичность
применяемого электролита или дегидратирующего средства, а только их действие – снятие
заряда и водной оболочки. Вместо спирта можно использовать ацетон, вместо солей – раствор
кислоты или основания со значением pH, соответствующим изоэлектрической точке (ИЭТ).
Ряды Гофмейстера
Процесс высаливания ВМС из растворов
электролитами не подчиняется правилу Шульце-Гарди. Высаливающее действие электролитов зависит от способности ионов этих электролитов гидратироваться.
Последовательность
высаливающего действия анионов (лиотропный
ряд Гофмейстера):
SO42 > F  > [цитрат] 3– > [тартрат] 2– > [ацетат] – > Cl  > NO3 > Br  >.
Ионы расположенные левее ионов хлора, понижают устойчивость
белков, а ионы, стоящие в ряду правее хлора, наоборот, повышают устойчивость. Это различие объясняется тем, что ионы, стоящие слева, хорошо гидратируются, отнимая воду у молекул белков, а стоящие справа сами адсорбируются на них, увеличивая их заряд и водную оболочку.
Биологическое значение коллоидной защиты
Явление коллоидной защиты имеет большое физиологическое значение:
многие гидрофобные коллоиды и частички в крови и биологических жидкостях защищены белками от коагуляции. Так, белки крови защищают капельки жира, холестерин и ряд других гидрофобных веществ. Снижение степени
этой защиты приводит к отложению, например, холестерина и кальция на
стенках сосудов (атеросклероз и кальциноз).
Предложена теория, согласно которой гидрофильность белков крови человека и их способность к адсорбции на холестерине с возрастом уменьшается, уменьшается и их защитное действие на холестерин. Холестерин откла-
188
дывается на стенках сосудов, обусловливая возрастные изменения сосудов, а
в связи с этим и соответствующие изменения в тканях. Вероятно, этот процесс является одним из существенных факторов старения организма. Понижение защитных свойств белков в крови может привести к выпадению солей
мочевой кислоты (при подагре), к образованию камней в почках, печени,
протоках пищеварительных желез. Изоэлектрическая точка белков
Молекула белка имеет электрический заряд, обусловленный почти исключительно диссоциацией ионогенных групп  COOH и  NH 2 . Эти группы принадлежат концевым аминокислотам, т. е. находящимся на концах полипептидных цепочек, а также дикарбоновым и диаминовым аминокислотам, расположенным в середине цепочки.
Схематически диссоциацию этих групп белка, учитывая гидратацию
аминогрупп, можно представить так:
Заряд белковой молекулы в нейтральной среде определяется соотношением количества свободных групп – COOH и – NH 2 и степенью их диссоциации. Чем больше карбоксильных групп, тем выше отрицательный заряд, и белок будет проявлять свойства слабой кислоты. Преобладание аминогрупп сообщает белку основные свойства и положительный заряд.
В кислой среде белок заряжается положительно:

OOC  R  NH 3  H   HOOC  R  NH 3 ,
а в щелочной среде – отрицательно:

OOC  R  NH 3  OH    OOC  R  NH 3OH .
Таким образом, заряд белка зависит от реакции среды, а также от соотношения количества его карбоксильных и аминогрупп и их степеней диссоциации.
189
Значение pH, при котором белок находится в изоэлектрическом состоянии, то есть в состоянии, при котором число разноименных зарядов в белковой частице одинаково и ее общий заряд равен нулю, называется изоэлектрической точкой данного белка.
Большинство природных белков содержит значительное количество
(25–30%) дикарбоновых аминокислот (глутаминовой и аспарагиновой) и,
следовательно, относятся к кислым белкам. Существует и относительно небольшая группа основных белков с преобладанием аминогрупп за счёт повышенного (до 80%) содержания диаминовых кислот (лизина, цитруллина).
ИЭТ кислых белков лежит в слабокислой (рН = 4,6 - 4,8), основных в слабощелочной среде (рН = 8,5 - 8,6). ИЭТ пепсина желудочного сока наблюдается при рН = 2.0 , меланоцита (гормона гипофиза свиньи) – при рН=11,0 .
В ИЭТ гибкая макромолекула сворачивается в плотный клубок в силу
притяжения разноимённых зарядов. В щелочной среде подавлена диссоциация аминогрупп
заряд;
в
и молекула белка приобретает отрицательный
кислой – положительный.
В результате того, что по длине
макромолекулы появляются одноименно заряженные группы, цепочечная
молекула распрямляется, и плотность молекулярного белка уменьшается
как в кислой, так и в щелочной среде. Но в избытке NaOH из-за высокой
концентрации ионов и уменьшения степени диссоциации белка макромолекулы снова будут сворачиваться в более плотный клубок.
С изменением формы макромолекул
связано изменение вязкости растворов, так
как молекулы в развернутом состоянии
оказывают наибольшее сопротивление потоку и придают растворам высокую вязкость. А наиболее плотные молекулярные
клубки отвечают наименьшей вязкости растворов. Из рисунка 6.5, на котором представлена зависимость относительной вязкости 0,67% раствора же-
190
латина от рН, видно, что наименьшая вязкость наблюдается при рН = 4,7. С
удалением от ИЭТ в обе стороны вязкость раствора растет, так как макромолекулы распрямляются. Однако при высокой кислотности и щелочности вязкость снова начинает падать, так как молекулы снова сворачиваются в клубок.
Для высаливания или желатинирования белков целесообразно переводить их в изоэлектрическое состояние. Этого можно достигнуть, поместив
белки в буферный раствор со значением рН, равным их ИЭТ. В других случаях, например, нужно, чтобы они наоборот имели достаточный заряд. Для
этого белковую смесь помещают в буферные растворы со значением рН, отличающимся от ИЭТ.
Методы определения ИЭТ
1. По электрофоретической подвижности. Исследуемый белок подвергают электрофорезу в буферных растворах с разным значением рН. В буфере,
рН которого совпадает с ИЭТ данного белка, перемещения белка к электродам не будет.
2. По степени коагуляции. В пробирки наливают буферные растворы с
различным значением рН, затем туда вносят разные количества исследуемого
белка и добавляют спирт. Наиболее выраженное помутнение произойдет в
пробирке с буфером, рН которого соответствует ИЭТ.
3. По скорости желатинирования. В пробирки наливают буферные смеси с различным значением рН и добавляют концентрированный раствор исследуемого белка. Желатинирование быстрее всего произойдет в растворе,
рН которого наиболее близко к ИЭТ.
4. По величине набухания. Одинаковое количество сухого белка насыпают в ряд пробирок, туда же наливают равные объемы буферных растворов с
различным значением рН. Наименьшим набухание белка окажется в пробирке, где рН среды будет ближе всего к ИЭТ.
191
Электрофорез белков
Как и в коллоидных растворах, в растворах белков может происходить
электрофорез и электроосмос. Электрофорез белков приобрел большое значение для препаративных и аналитических работ. Электрофоретическое исследование белков сыворотки крови (иногда и мочи, спинномозговой жидкости, желудочного сока) в настоящее время – один из широко применяемых
клинических анализов.
Различают свободный электрофорез и электрофорез в поддерживающих
средах. При свободном электрофорезе изучаемую смесь
белков поме-
щают в буферный раствор, контактирующий с электродами. Установка для
свободного электрофореза сложна; она имеет фотооптическую систему для
регистрации результатов разделения смеси. Второй тип электрофореза
предусматривает использование поддерживающих сред (специальной
хро-
матографической бумаги, ацетатной целлюлозы, агарового или крахмального
геля), которые сначала пропитывают буферным раствором, а затем помещают на них исследуемую белковую смесь. Концы бумажных полос и т.п. контактируют обычно с буферным раствором, в который погружены электроды,
соединенные с источником постоянного тока (рис. 6.6).
Для
фракционирования
белков сыворотки крови и многих
других
биологических
жидкостей человека и животных чаще всего используют
веронал-мединаловый
буфер
(барбитуровая кислота и ее
натриевая соль) с рН=8,6 и ионной силой 0,05. При этом значении рН белки
заряжаются отрицательно и движутся к аноду. Концентрация электролита
невысока, она не оказывает коагулирующего действия на белок и не образует
192
слишком плотной ионной атмосферы, замедляющей его движение. В тоже
время создается необходимая буферная емкость.
В связи с различием в размерах глобул и в величине заряда скорость
движения белков крови оказывается неодинаковой. Быстрее всего движутся
самые малые и имеющие наибольший заряд частицы альбуминов, затем частицы , иглобулинов.
После разделения смеси белков, нанесенной на бумагу, форетограмму фиксируют и окрашивают красителем, выявляющим белки, например, амидочерным и бромфенолом. Характер расположения и интенсивность полос
определяются качественным составом белков и их соотношением в смеси.
Можно установить содержание каждой белковой
фракции в смеси, для чего
обычно
калориметрически
определяют количество извлеченного красителя, связанного белками.
Многие заболевания характеризуются
изменением
соотношения различных белков в плазме крови, что и
позволяет использовать электрофорез в диагностике, контроле за течением болезни и
эффективностью проводимого лечения.
193
Разрешающая способность электрофоретических методов значительно
повысилась благодаря использованию
в качестве поддерживающих сред таких носителей, как гель сефадекса,
крахмальный, агар-агаровый, или полиакриламидный гель.
Наряду с разделением белков по
величине
электрофоретической по-
движности при использовании указанных носителей имеет значение молекулярно- ситовый эффект геля и размеры молекул белка при прохождении их через ячеистую структуру геля. Так,
если при электрофорезе на бумаге белки сыворотки разделяются на 4-5 четких зон, то в полиакриламидном геле выявляется 13-16 полос, соответствующих отдельным белкам.
Коллоидно-осмотическое давление в растворах белков
Известно, что осмотическое давление в коллоидных растворах крайне
низко, вследствие их малой частичной концентрации. Осмотическое давление в растворах белков и других ВМС, концентрация которых достигает 1012% и более, значительнее и оказывает существенное влияние на ряд процессов в организме. Часть осмотического давления крови, обусловленная присутствием в ней ВМС, в основном белками, называют онкотическим давлением. Оно невелико, составляя в норме всего около 0.04 атм, и, тем не менее,
играет определенную роль в биологических процессах. Общее осмотическое
давление крови достигает 7,7-8,1 атм. Осмотическое давление в растворах
ВМС в значительной степени зависит от температуры и рН.
Повышение температуры в растворах полимеров увеличивает осмотическое давление в большей мере, чем следует из теоретического расчета. Это
194
зависит от повышения степени диссоциации ионогенных групп белков и от
дезагрегации белков на микроглобулы. Дополнительная гидратация микроглобул уменьшает количество свободного растворителя, что соответствует
увеличению концентрации частиц в растворе.
Как показал Михаэлис, степень диссоциации ионогенных групп амфолитов минимальна в ИЭТ, т.е. число частиц (ионы +молекулы) наименьшее
при этом значении рН. Следовательно, осмотическое давление коллоидов
оказывается самым низким в ИЭТ и увеличивается при смещении рН в обе
стороны от нее.
Биологическое значение онкотического давления
Осмотическое давление в жидкостях организма (кровь, лимфа, межклеточная жидкость, спинномозговая жидкость) выполняет важную физиологическую функцию, влияющую на распределение в тканях организма воды, солей и различных питательных веществ. Осмотическое давление указанных
биологических жидкостей зависит, главным образом, от растворенных в них
низкомолекулярных минеральных веществ, преимущественно NaCl , но также и от присутствия ВМС.
Несмотря на то, что в плазме крови содержится от 6 до 8% белков, коллоидно-осмотическое давление составляет примерно 0.5% (30-40 см водного
столба) от общего осмотического давления, причем около 80% онкотического давления обусловлено наиболее низкодисперсными белками – альбуминами, а остальные 20% падают на другие белки плазмы.
Одна из основных причин движения жидкости обусловлена ультрафильтрационными свойствами стенок капилляров, проницаемых для воды и
солей, но не для белков. По одну сторону капиллярной стенки будет находиться плазма крови, богатая белками, а по другую – тканевая жидкость,
имеющая меньшую концентрацию белков, в связи с чем возникают условия,
необходимые для осмотического проникновения воды из тканей жидкости в
плазму крови, т.е. к месту большей концентрации белков.
195
Таким образом, распределение воды и минеральных веществ между
кровью, тканями и поддержание осмотического равновесия обеспечивается в
основном нормальной концентрацией белков в плазме крови, а кровяное давление компенсируется коллоидно-осмотическим давлением.
Мембранное равновесие Доннана
Присутствие в организме солей белков, отделенных клеточной мембраной от растворов электролитов, приводит к перераспределению электролитов
и соответственно влияет на осмотическое давление по обе стороны мембраны. Перераспределение электролитов подчиняется выведенному Доннаном
уравнению мембранного равновесия.
Представим себе клетку, находящуюся в растворе электролита, например
NaCl . Внутри клетки находится соль белка, белковые ионы которой не диффундируют через мембрану:
PtNaZ  Pt Z   zNa  .
При контакте клетки с раствором внутрь нее вследствие диффузии переходит некоторое количество отсутствующих там ионов Cl  , обозначенное
через x. За ионами Cl  перейдет такое же количество ионов Na  , так как
иначе в результате неравномерного распределения разноименно заряженных

ионов возникает электрическое поле, препятствующее диффузии ионов Cl .
Концентрацию ионов в клетке и растворе до и после распределения можно
обозначить так:



[ Na ]H  [Cl ] H  C H 






[
Na
]

C
B
B


[ Na  ]H  [Cl  ]H  C H  x 



[
Na
]

C

x


B
B
 

[Cl ]B  x

до перераспределения
после распределения,
где индекс в означает электролит внутри клетки; н – электролит снаружи клетки.
196
В системе устанавливается равновесие, при котором число ионов, проходящих через мембрану в ту и другую сторону, будет одинаково. Это возможно, если будут равны произведения их концентраций по обе стороны
клеточной мембраны:
[ Na  ]B [Cl  ]B  [ Na  ]H [Cl  ]H
(CB  x) x  (CH  x)(CH  x) .
Решим уравнение:
C B x  x 2  C H  2C H x  x 2 ;
C B x  C H2  2C H x;
C B x  2C H x  C H2 ;
x(C B  2C H )  C H2 ;
Получаем уравнение Доннана:
C H2
x
C B  2C H
.
(6.12)
Возможны три варианта исходного распределения ионов по обеим сторонам мембраны.
1. Если до начала перераспределения концентрация NaH была значительно
выше, чем внутри клетки, т.е. если CH >> C B , то в уравнении Доннана в знаменателе можно пренебречь малой величиной слагаемого C B . Тогда
C H2
C
x
 H,
(6.14)
2C H
2
т.е. внутрь клетки перейдет примерно половина ионов электролита из внешней среды. Электролит распределяется поровну между внутренней и внешней средой рассматриваемой системы.
2. Если до перераспределения концентрация Na внутри была значительно
выше, чем снаружи, т.е. CH << C B , то в уравнении Доннана в числителе будет малая величина. При делении получим еще меньшее частное. Таким об-
197
разом, и в этом случае внутрь клетки перейдет определенная часть ионов
электролита (это количество зависит от соотношения исходных CH и C B ).
3. Если CH = C B , то уравнение можно преобразовать:
C H2
C H2
C
x

 H,
C H  2C H 3C H
3
(6.13)
т.е.
в этом случае внутрь переместится третья часть ионов электролита,
находящихся снаружи.
Таким образом, при соприкосновении клетки с раствором электролита
во всех случаях некоторое количество электролита перейдет в клетку, поэтому осмотическое давление всегда будет выше, чем в окружающем растворе.
Равенство произведений концентраций разнозаряженных ионов по обе
стороны мембраны совпадает с равенством сумм концентраций (т.е. сумм
числа ионов) только при отсутствии в клетке белка (т.е. при C B = 0). Если же
в клетке содержится белок, то суммы концентраций ионов по обе стороны
мембраны будут неодинаковы, что обусловит возникновение разности потенциалов. Это обстоятельство способствует поддержанию тургора клеток
даже в изотонических растворах. В гипертонических растворах происходит
не только потеря клеткой воды, но и переход некоторого количества соли
внутрь ее.
198
ГЛАВА 7. ГЕЛИ И СТУДНИ
Многие коллоидные системы в известных условиях могут т ерять текучесть и переходить в гелеобразное состояние. Процесс
гелеобразования есть превращение жидкой системы в твердоо бразную, причем обычно дисперсная фаза и дисперсионная среда
остаются в прежних отношениях и не разделяю тся.
Гелями
и
студнями
называют
твердообразные
нетекучие
структурированные системы, образовавшиеся в результате действия молекулярных сил сцепления между коллоидными частицами или макромолекулами полимеров.
Застудневание может происходить спонтанно в результате и зменения температуры, при концентрировании раствора или при
добавлении к нему не слишком большого количества электролита.
В зависимости от природы веществ получаются либо хрупкие
гели - структурированные двухфазные системы, либо эластичные
гели, т.е. студни - структурированные однофазные системы (Р ебиндер).
Однако такая классификация имеет недостатки, т.к.
свойства гелей во многом зависят от способов получения и ряда
различных условий. Например, каучук, принадлежащий к эласти чным студням, при низких температурах легко разрушается и ра стирается в порошок, а типичный хрупкий ге ль, полученный из
кремниевой кислоты, но тщательно отмытый от примесей методом
диализа, приобретает эластические сво йства.
199
Хрупкие гели получаются из жестких коллоидных частиц, бл агодаря чему объем гелей от высушивания или оводнения мало и зменяется. Поэтому такие гели называют ненабухающими. Сюда
следует отнести коагели – структуры, образовавшиеся в результате
коагуляции золей; осадки в астабилизированных коллоидных системах. К таким системам относят также лиогели - системы, получившиеся в результате гелеобразования некоторых гидрозолей,
например гидрозолей гидроксида железа, оксида алюминия или
ванадия.
В коагелях концентрация дисперсной фазы, как правило,
очень велика и достигает 80%, а в лиогелях, наоборот, содержание
твердой фазы невелико - обычно 0,5-5%.
Согласно Ребиндеру, структуры в коллоидных и микрогет ерогенных системах можно разделить на коагуляционные (тиксотропно-обратимые) и конденсационно-кристаллизационные (необратимо разрушающиеся).
Коагуляционные структуры
К ним относятся структуры, обычно возникающие в резул ьтате понижения агрегативной усто йчивости дисперсных систем.
Частицы, слипаясь, образуют пространственную сетку, в петлях
которой находится дисперсионная среда (рис. 7.1).
200
При достаточно сильной астабилизации прослойки дисперс ионной среды, находящиеся между частицами, в местах их сопр икосновения полностью вытесняются, и благодаря этому , осуществляется непосредственный контакт частиц друг с другом. Это отв ечает образованию наиболее прочных, но о дновременно и наиболее
хрупких
коагуляционных
структур.
Однако
довольно
часто
при более слабой астабилизации в месте контакта между частиц ами
остаются
достаточно
толстые
слои
дисперсионной
среды.
Наличие тонкой жидкостной прослойки между частицами
обуславливает меньшую прочность структуры, но зато придает ей
пластичность, а в некоторых случаях и эластичность. Чем толще
прослойка среды между частицами, тем меньше сказывается действие молекулярных сил, обусловливающих сцепление частиц, тем
менее прочна структура и тем жи дкообразней система.
Системы с коагуляционной структурой, из которых высуш иванием удалена дисперсионная среда, способны в той или иной
степени поглощать эту среду при контакте с ней. Поглощение ср е-
201
ды сухим гелем - ксерогелем (от греч, ксерос - сухой) может обусловливаться как простым капиллярным всасыванием, так и ра здвижением элементов структуры геля вследствие возникновения
расклинивающего давления и за полнения образовавшихся промежутков средой. В последнем случае говорят о набухании ксерогеля. Лиофобные гели набухают незнач ительно.
Ксерогели ввиду высокой пористости имеют сильно развитую
поверхность и являются хорошими адсорбентами (силикагель,
алюмогель).
Конденсационно-кристаллизационные структуры
К этому типу принадлежат структуры, у которых связи ме жду частицами образованы за счет химических сил. Эти структуры
возникают либо в результате образования прочных химических
связей между частицами (конденсационные структуры), либо
вследствие сращивания кристалликов в процессе выкристаллиз овывания новой фазы (кристаллизационные структуры).
Структуры с таким характером связей между частицами не
могут проявлять тиксотропии, пластичности и эластичности, а
должны, наоборот, проявлять упруго-хрупкие свойства. Прочность
их обычно значительно выше прочности коагуляционных структур,
способность к набуханию отсутствует.
Типичной конденсационной структурой является гель кре мниевой кислоты. Кристаллизационное структурированное образ ование имеет существенное значение для твердения минеральных
вяжущих средств в строительных материалах на основе цемента,
гипса или извести.
На образование связей, а, следовательно, и на свойствах этих
структур может сильно сказываться присутствие в системе мод ифицирующих добавок ПАВ, изменяющих форму и размеры обр азующихся кристаллов, а также условия их срастания.
202
Эластичные гели (студни)
Студни получаются благодаря действию молекулярных сил
сцепления
между
макромолекулами
органических
полимеров,
например, каучука, желатина, поливинилацетата и др. Эластичные
студни, набухая или теряя растворитель, легко и обратимо изм еняют свой объем. Т.к. поглощение растворителя значительно ув еличивает объем студня, то их называют также набухающими гелями.
Благодаря возможности поглощения огромных количеств ра створителя объем набухшего студня может в десятки раз превысить
собственный объем органического полимера, а при неограниче нном набухании полимер может перейти в раствор. Такие растворы
являются молекулярными системами, поэтому и студни однофа зны.
Постоянные связи между молекулами в растворах ВМС могут
образовываться в результате взаимодействия полярных групп ма кромолекул или ионизированных ионогенн ых групп; между макромолекулами могут возникать химические связи (например, при
вулканизации каучука в растворе). Таким образом, в растворе
ВМС возникает пространственная полимерная сетка. При этом
связи образуются не по концам макромолекул, а могут возник ать
между любыми их участками, лишь бы на них имелись группы, к оторые могут взаимодействовать друг с другом.
Природа связей между элементами, составляющими структ уру, у разных студней различна. Узлы сетки могут быть обусловл ены водородными связями, взаимодействием электрических зарядов
или диполей, а также химическими связями. Если связи в студне
являются водородными или дипольными (электростатическими),
то прочность его мала, и он легко плавится или разрушается. Пр имером таких систем являются студни желати на, агар-агара.
203
Помимо образования связей между молекулами в известных
условиях могут возникать связи и между участками одной и той
же макромолекулы, если она имеет несколько групп, способных
взаимодействовать
друг
с
другом,
и
молекулярная
цепочка
настолько гибка, что отдельные части ее в результате теплового
движения могут вступать в контакт. При этом образуются так
называемые глобулярные или корпускулярные студни.
Глобулярные студни могут образовываться и в результате а ссоциации двух и более макромолекул. Называть их студнями мо жно только условно, поскольку они способны течь, а вязкость их
зачастую меньше вязкости соответствующих растворов ВМС.
Примером глобулярных студней могут служить системы, пол учаемые из 0,1%-ных растворов нитрата целлюлозы в ацетоне при
добавлении к ним воды. При выпаривании таких растворов под в акуумом могут быть получены устойчивые студни, содержащие до
2-х % сухого остатка.
Жидкость в гелях и студнях может быть связанной и свобо дной. Связанная жидкость входит в состав сольватной оболочки.
Связанная вода обладает ограниченной подвижностью и сообщает
студням повышенную, по сравнению с жидкостью, прочность. Связанная вода замерзает при более низкой температуре, которая м ожет
достигать
-15°С. Пониженная температура замерзания
связанной воды в почве обеспечивает сохранность зимующих с емян или растений и благоприятно влияет на урожай.
Основная часть жидкости механически включена в каркас г еля. Часть жидкости, которая не входит в сольватную (гидратн ую)
оболочку, называют свободной или иммобилизованной. Механическое включение жидкости в ячейки каркаса подобно удержанию в
губке впитавшейся воды. Жидкость входит в ячейки структуры и
теряет свою подвижность. В то же время большое количество воды
204
в гелях и студнях сообщает им свойства, которые характерны для
жидкостей. В гелях и студнях происходит молекулярная диффузия,
они обладают определенной электропроводностью, рассеивают свет. Обладают студни и гели также и свойствами твердых тел: прочностью, упругостью, эластичностью, способностью сохранять определенную форму.
Упругие и эластичные свойства проявляются при работе мышц человека. Мышечные волокна состоят из клеток, содержащих гелеобразную протоплазму, состояние которой меняется под влиянием нервных импульсов. Поэтому мышцы способны сокращаться и растягиваться, совершать работу и
обеспечивать двигательные процессы организма человека.
Факторы студне- и гелеобразования
Процесс перехода золя или раствора ВМС в студень называется желатинированием или застудневанием. Застудневание связано с увеличением
вязкости и замедлением броуновского движения. В ультрамикроскоп можно
наблюдать постепенное объединение коллоидных частиц в хлопья, движение
которых почти полностью прекращается, и образование геля, т.е. внутренней
структуры.
Желатинирование напоминает процесс коагуляции коллоидных систем.
Все факторы, обусловливающие коагуляцию, в той или иной степени влияют
на процесс образования гелей.
Однако между коагуляцией и желатинированием имеется и существенная разница. Коагулируя, коллоидные частицы соединяются в компактные
агрегаты, а коллоидный раствор разделяется на две фазы: жидкую – дисперсионную среду и более или менее твердую – коагель. При застудневании подобного разделения нет, растворитель полностью остается в системе, концентрация дисперсной фазы во всех частях геля и студня остается постоянной.
Гелеобразование в коллоидных системах и студнеобразование в растворах органических полимеров зависят от ряда факторов, из которых наиболее
существенны следующие.
205
1. Природа дисперсной фазы. Не все гидрофобные золи могут переходить в гели; так, например, золи благородных металлов: золота, платины, серебра – не способны застудневать, что объясняется своеобразным строением
этих коллоидных частиц и низкой концентрацией их золей.
2. Форма частиц дисперсной фазы коллоидных систем, размеры и разветвленность молекул полимеров существенно влияют на застудневание.
Экспериментально установлено, что гели образуются в золях, частицы которых обладают резко анизодиаметрической формой, т. е. палочкообразны,
игольчаты или листочкоподобны. Чем ярче выражена анизодиаметричноть,
тем при меньшей концентрации золя легче образуется гель. Особенно легко,
даже при малых концентрациях, образуют студни ВМС, у которых длина
макромолекул достигает тысяч Ả и во много раз превышает поперечные размеры. Застудневание растворов ВМС, молекулы которых имеют форму глобул, происходит гораздо хуже.
Застудневание можно представить следующим образом. Удлиненные
частицы дисперсной фазы в процессе броуновского движения сталкиваются
и сцепляются друг с другом определенными участками. Такими участками
обычно бывают концы удлиненных частиц или углы листочков, т. к. в этих
местах толщина сольватной оболочки наименьшая и ниже значение ζпотенциала.
3. Концентрация оказывает существенное влияние на студне- и гелеобразования. При прочих равных условиях более концентрированные коллоиды
и растворы ВМС легче переходят в гели и студни, чем разбавленные. Так,
например
2%-ые и более концентрированные растворы желатина легко
превращаются при комнатной температуре в студни. 0,5-1%-ые растворы дают слабые, трудно сохраняющие форму студни, а ещё более разбавленные не
желатинируются совершенно.
Большая зависимость застудневания от концентрации объясняется тем,
что в более концентрированных системах уменьшается расстояние между частицами и макромолекулами, благодаря чему увеличивается число столкно-
206
вений частиц и облегчается образование структур за счёт сцепления активными центрами.
Понятно, что эти концентрации для различных систем могут меняться в
зависимости от способа приготовления золя или раствора полимера, его чистоты и ряда других условий, но основной принцип зависимости желатинирования от концентрации остаётся неизменным.
4. Температура также сильно влияет на процесс желатинирования. С
повышением температуры процесс обычно затрудняется. Растворы, не зыстудневающие при комнатной температуре, при понижении температуры могут превратиться в твёрдые студни. Например, глютин при комнатной температуре застудневает в 5%-ом растворе, а при 0°С застудневает при уменьшении концентрации в 20 раз. С другой стороны, нагревание весьма твёрдых
студней, например, студня 10%-го желатина, переводит их в жидкое состояние. Аналогичный процесс происходит в организме верблюда при высвобождении запасенной воды.
Влияние температуры на процесс застудневания объясняется уменьшением растворимости веществ, а также тем, что нагревание усиливает тепловое движение макромолекул или коллоидных частиц и ослабляет связи между ними.
Образование сетчатых структур из частиц дисперсной фазы идёт тем
легче, чем меньше скорость их движения, т.е. чем ниже температура. Для
каждой коллоидной системы и раствора ВМС существует температура, выше
которой желатинирование невозможно. В большинстве коллоидов чем выше
концентрация, тем при более высокой температуре начинается застудневание. Температура застудневания обычно несколько ниже температуры плавления (имеет место гистерезис).
В производстве промышленных и особенно продовольственных товаров
приходится широко пользоваться температурной зависимостью застудневания.
207
5. Время. Даже в достаточно концентрированных системах застудневание протекает не мгновенно, а в течение определенного времени, необходимого для перегруппировки частиц дисперсной фазы в коллоидах и макромолекул в растворах и образования в системах рыхлых сетчатых структур. Время, необходимое для их образования называется периодом созревания.
Зависимость застудневания от времени можно хорошо проследить на
растворах кремниевой кислоты, которые постепенно делаются все более и
более вязкими, трудно текучими и, наконец, превращаются в твердообразные
гели. Можно приготовить такие золи кремниевой кислоты, которые превращаются в гели только за много недель или даже месяцев.
Структурообразование в некоторых системах продолжается и посте того,
как образовался гель или студень. Это положение подтверждается постепенным повышением прочности и эластичности полученного геля или студня.
6. Электролиты неодинаково влияют на застудневание. Одни электролиты (точнее их ионы) ускоряют застудневание, другие, наоборот, замедляют, а в некоторых случаях совершенно устраняют возможность перехода золя в гель или раствора ВМС в студень.
Катионы мало влияют на застудневание. Если же сравнивать соли с
одинаковым катионом и различными анионами, то оказывается, что наиболее
эффективно действуют сернокислые и уксуснокислые соли, ускоряющие застудневание. Хлориды и иодиды задерживают, а роданиды совершенно
устраняют возможность перехода растворов ВМС в студень.
Анионы на желатинирование влияют в следующем порядке (так называемый прямой лиотропный ряд Гофмейстера):
SO42- >C6H5O73- >C4H4O62- >C2H4O2- >Cl- >NO3- >Br- >I->SCNцитрат
тартрат
ацетат
Различия в указанных свойствах электролитов объясняются степенью
их гидратации, которая четко выражена, например, у сульфат- и цитратионов, а также различной адсорбируемостью анионов; это качество лучше
выражено у роданид- и иодид-ионов, которые адсорбируются вместе со сво-
208
ими гидратными оболочками, тем самым, затрудняя процесс желатинирования.
Гелеобразование имеет место при введении весьма малых количеств
электролитов-коагуляторов, обеспечивающих возникновение малого числа
коагуляционных центров на особых точках поверхности частиц: концах, углах, ребрах и отдельных неровностей, по которым и происходит сцепление
частиц. При введении значительных количеств тех же электролитов всегда
возникают отдельные агрегаты хлопьев, которые, достигнув достаточных
размеров, образуют компактный осадок – коагель с видимым разрушением –
расслоением системы. В этом случае на поверхности частиц образуется много коагуляционных центров, и сцепление частиц происходит практически по
всей поверхности.
7. pH раствора. При одной и той же концентрации растворов ВМС,
например белков, желатинирование происходит быстрее, когда молекулы
белка не имеют электрического заряда и менее гидратированы, т.е. находятся
в изоэлектрическом состоянии. Поэтому желатинирование лучше всего протекает при рН раствора, соответствующем ИЭТ белка. Зависимость
скорости желатини-
рования растворов от рН показано на рис. 7.2 Учитывая, что
механизм застудневания и коагуляции имеет много общего в
последнее
время
предложен
термин «застудневание» заменить более общим названием «коагуляционное структурообразование» (Ребиндер).
Тиксотропия
Многие гели и студни под влиянием механических воздействий при перемешивании, встряхивании и т.д. способны разжижаться, переходить в золи
209
или растворы полимеров, а затем, при хранении в покое, с большей или
меньшей скоростью вновь застудневать. Если вновь полученный гель или
студень вновь перемешать, то он снова разжижается, вязкость его уменьшается до вязкости исходного золя или раствора полимера. Но стоит оставить
полученную систему в покое, как она через некоторое время снова превращается в гель или студень.
Такое повторное разрушение студня и геля протекает изотермически и
называется тиксотропией (от греческих слов тиксис – встряхивание и тропос – изменяться):
гель ↔ золь
студень ↔ раствор.
Как правило, тиксотропные превращения могут быть повторены с одним
и тем же гелем и студнем неограниченное количество раз.
Тиксотропия – одно из доказательств того, что структурообразование в
таких системах происходит за счет сил Ван-дер-Ваальса. Обратимость тиксотропных изменений иногда нарушается, если природа геля или студня или
условия их хранения дают возможность одновременно развивать структурообразование и за счет сил главной валентности (например, вулканизация
студней каучука). В таком случае переход студня в раствор уже не может
быть осуществлен механическими воздействиями.
Полная изотермическая обратимость тиксотропного перехода отличается от обычного застудневания и плавления тем, что в этом случае процесс
происходит при изменении температуры, т.е. неизотермично.
В тиксотропных превращениях частицы дисперсной фазы не сливаются
друг с другом, не укрупняются, т.е. степень дисперсности не изменяется, а
получаемые золи имеют одинаковую вязкость.
Тиксотропные гели образуются преимущественно в системах, частицы
дисперсной фазы которых имеют удлиненную или пластинчатую форму. Это
и обуславливает получение структур, легко разрушающихся при размешивании и встряхивании.
210
Для количественной оценки тиксотропии обычно определяют скорость
студне- и гелеобразовании и прочность получаемых гелей и студней.
Тиксотропные процессы наблюдаются в золях гидроксидов железа,
алюминия, хрома, пятиокиси ванадия, у разбавленных растворов желатина и
вискозы, в суспензиях бентонита, каолина и почвы.
Однако явление тиксотропии наблюдается в относительно узкой области концентраций золей и растворов, а также электролитов-коагуляторов.
Тиксотропия нарушается при развитии в системе процессов структурирования (за счет сил главной валентности) и синерезиса.
Старение гелей. Синерезис
При хранении гелей и студней в системах происходят изменения, связанные с агрегацией частиц, повышением твердости и эластичности, с гидратацией и т. д. Изменение свойств гелей и студней в процессе их хранения
связывают со старением систем. При старении гелей и студней некоторые
процессы протекают частично или полностью необратимо.
Особенно важное значение имеет процесс разделения геля или студня
на две фазы, названный синерезисом. Обычно при хранении гелей и студней
на их поверхности появляются капельки жидкости, размер и число которых
постепенно увеличиваются, и, наконец, они сливаются в сплошную массу.
Одновременно с выделением жидкости сам гель или студень уменьшается в
объеме и обычно становится менее прозрачным.
Интересно, что гели и студни, сжимаясь в процессе синерезиса, сохраняют форму того сосуда, куда были налиты в виде жидкости до застудневания.
На рис. 7.3 показано сохранение формы студня при синерезисе и весьма значительное уменьшение его объема. Общий
объем системы при синерезисе не изменяется. Количество выделяющейся жидкости колеблется в очень
211
широких пределах и зависит от многих причин. Для некоторых гелей,
например, кремниевой кислоты, увеличение концентрации способствует синерезису, в других случаях (студни крахмала, агара, ацетилцеллюлозы),
наоборот, с повышением концентрации синерезис ослабляется. Скорость его
также различна; обычно она возрастает с увеличением концентрации. Повышение температуры ускоряет процесс. У белковых студней синерезис зависит от рН. Так, у желатина синерезис сильнее проявляется в ИЭТ.
Большое влияние на синерезис оказывают примеси, т. к. некоторые из
них, изменяя степень гидратации коллоидных частиц, способствуют синерезису. Механические воздействия на гели и студни также оказывают влияния
на синерезис. Так, например, гели и студни под влиянием давления или
встряхивания уже способны выделять жидкую фазу. Жидкая фаза, выделяющаяся при синерезисе, не является чистым растворителем, она представляет
собой тот же золь или раствор полимера, но меньшей концентрации.
У студней ВМС процесс часто обратим. Иногда достаточно повысить
температуру для того, чтобы систему, претерпевшую синерезис, вернуть в
исходное состояние.
Если при хранении гелей и студней возникают химические процессы, то
процесс синерезиса усложняется и его обратимость теряется.
Процесс синерезиса можно объяснить, исходя из следующих соображений. При студне- и гелеобразовании в системе возникает рыхлая сетчатая
структура, в петлях которого находится много иммобилизованного растворителя. Структурная сетка сначала создается в результате небольшого числа
контактов макромолекул или частиц дисперсной фазы. Наблюдающееся с течением времени упрочнение геля или студня и одновременное повышение
упругих и эластичных свойств является следствием увеличения числа контактов дисперсной фазы. Увеличение числа контактов способствует уплотнению структурной сетки, ее стягиванию. Это уменьшает объем геля или студня, упорядочивает его структуру и выдавливает из него часть иммобилизо-
212
ванного растворителя. В конце концов, когда достигается предел уплотнения
и упорядочения структуры системы, синерезис прекращается.
Благодаря большой вязкости броуновское движение в гелях и студнях
почти отсутствует, поэтому процессы уплотнения и упорядочения структуры
в стареющих студнях протекают замедленно, что затрудняет синерезис.
Синерезис весьма распространен в технологических процессах производства промышленных и особенно продовольственных товаров. Так, например, студни каучука или нитроклетчатки при хранении, выделяя большое количество органических растворителей, приобретают новые свойства и не могут быть применены в производстве «маканных» резиновых изделий или искусственной кожи. Крахмальный клейстер с течением времени отдает воду,
сокращается в объеме и, утрачивая в значительной степени клеящую способность, становится непригодным для производства изделий.
Синерезис наблюдается в мыловаренном, лакокрасочном производстве,
при изготовлении вискозного, ацетатного и медноаммиачного шелка и т. д.
Из-за синерезиса черствеют хлебобулочные изделия. Из-за него сильно
ухудшается качество некоторых кондитерских изделий («отмокают» мармелад, желе, фруктовые джемы, карамели).
Синерезис развивается даже в живых клетках. Известно, что мясо молодых животных сочнее и нежнее, чем старых. Это объясняется тем, что с возрастом ткани животных из-за синерезиса и дегидратации становятся более
жесткими, отвердевают.
В течение геологических эпох в природе идет процесс:
Золь SiO2 → силикагель
→
опал
→
халцедон
→
кварц (постепенное обезво-
живание).
Диффузия в гелях и студнях
Сетчатая структура разбавленных гелей и студней, в которых содержание воды достигает 95-99%, позволяет растворенным в воде электролитам и
другим низкомолекулярным соединениям диффундировать в них приблизительно с такой же скоростью, как и в воде или другой дисперсионной среде.
213
Если диффузия не сопровождается какими-либо побочными явлениями (химическим взаимодействием диффундирующего вещества со студне- и гелеобразователем, адсорбционными и другими процессами), скорость диффузии
подчиняется закону Фика.
Если диффузия осложняется одновременно протекающими адсорбционными процессами и химическими реакциями между частицами геля или
студня с диффундирующим веществом, то закон Фика здесь уже не приложим - вместо постепенного перехода концентраций наблюдается резкий скачок. Так, например, когда диффундирует в студень желатина соляная кислота, образуется соль - хлористый желатин. Глубину проникновения кислоты в
студень легко обнаружить, т. к. резко изменяется светопоглощающая способность полученного соединения.
На диффузию в гелях и студнях влияет ряд факторов, из которых
наибольшее значение имеют структура и концентрация геля и студня, а также степень дисперсности и природа частиц диффундирующего вещества.
Зависимость скорости диффузии от концентрации системы связана с
тем, что при увеличении ее концентрации увеличивается и плотность структурной сетки, уменьшаются размеры ячеек, заполненных дисперсионной
средой, следовательно, затрудняется проникновение через гель или студень
диффундирующих частиц. Установлено, что коэффициент диффузии электролитов в 10%-ном студне желатины понижается по сравнению с чистой водой на 50%. а в 30%-ном – на 90%.
Размеры частиц диффундирующих веществ оказывает большое влияние
на скорость их диффузии в студне. Чем выше степень дисперсности диффундирующих частиц, тем легче проникают они через петли структурной сетки,
тем выше коэффициент диффузии. Частицы дисперсной фазы, имеющие
диаметр выше 20 мкм, не могут диффундировать во многие студни. На этом
основано применение некоторых студней в качестве мембран для ультрафильтрации и диализа.
214
Влияние природы диффундирующего вещества на скорость диффузии
связано с возможностью адсорбционных процессов и химических реакций.
Если на поверхности структурной сетки адсорбируются частицы диффундирующего вещества, то скорость диффузии уменьшается как в результате
уменьшения концентрации раствора, так и в результате увеличения его плотности.
Периодические реакции в гелях и студнях
В гелях и студнях могут протекать разнообразные химические реакции. Но из-за того, что в студнях и гелях отсутствуют перемешивание и конвекционные токи, реакции в них имеют специфический характер. В растворах есть полная возможность быстро привести реагирующие вещества в соприкосновение, что обеспечивает высокую скорость реакции. В гелях и студнях реагирующие вещества соприкасаются только в результате медленно
протекающего процесса диффузии, поэтому химические реакции в студнях
идут с небольшой скоростью, причем в соседних участках студня могут возникнуть независимо одна от другой различные реакции.
Характер реакции в гелях и студнях во многом зависит от растворимости вновь получаемого вещества. Если продукт реакции растворим, то диффузия идет в обоих направлениях. Например, когда диффундирует аммиак в
содержащий сернокислую медь студень агара, он переходит из раствора в
студень, сернокислая медь – из студня в раствор, а образующаяся комплексная соль – в обоих направлениях.
Если в результате реакции получается нерастворимое вещество, то образование осадка возможно в растворе, на поверхности или внутри геля.
Осадки в них появляются обычно не по всему объему, а слоями или в виде
колец, отделенных друг от друга совершенно прозрачными промежутками.
Эти реакции получили название периодических.
Слоистое отложение нерастворимых осадков в гелях было описано
впервые Лизегангом (1896 г.) поэтому обычно называется его именем (кольца Лизеганга).
215
Периодические реакции можно хорошо наблюдать в 4%-ном растворе
желатина, в который предварительно введено немного K2Cr2O7. Окрашенный
в желтый цвет раствор наливают тонким слоем в чашку Петри. Когда желатин застынет, на середину слоя наносят несколько капель 8.5%-ного раствора
AgNO3. В месте соприкосновения его со студнем появляется красно – бурый
осадок Ag2Cr2O7.
Со временем в желатине не наблюдается дальнейшего распространения
сплошного осадка, а появляется ряд концентрических колец, разделенных
промежутками, не содержащими осадка. Расстояние между отдельными
кольцами осадка непостоянны, они, как правило, увеличиваются по мере
удаления от центра капли раствора AgNO3.
Периодическими реакциями объясняют возникновение слоистой узорчатости многих минералов, полосатость различных органов растений и животных, слоистость в строении «камней» в почках и печени.
Значение и практическое применение студней
Гелеобразование – одно из важных и интересных свойств дисперсных
систем с жидкой дисперсионной средой.
Студнеобразование и студни находят широкое применение в производстве вискозного, ацетатного и медноаммиачного шелка, различных типов искусственной кожи, резиновых изделий из синтетических латексов и растворов каучука, плащевых материалов из пластифицированных полимеризационных пластиков (поливинилхлорида, поливинилацетата и др.), в изготовлении и применении растительных и животных клеев, в отделке кожи, тканей и
т. д.
Не менее важны студни в производстве продовольственных товаров.
Хлеб, мясо, различные сорта сыра, творог, простокваша, мармелад, джем,
желе, студень, кисель – типичные студни.
В хлебопечении, сыроварении, кондитерском производстве, консервировании плодов и ягод, изготовлении многих пищевых блюд студнеобразование – одна из стадий технологического процесса.
216
Студни и студнеобразование еще большую роль играют в развитии
животных и растительных организмов. Живые организмы состоят из студней
различной степени оводнения. Так, тело медузы представляет собой живой
студень с огромной степенью оводнения (до 90% воды), а роговая ткань содержит очень мало воды (до десятых долей %). Высушивание тела медузы
уменьшает объем и вес в десятки раз, а объем и вес высушиваемого рогового
вещества практически не изменяется.
Протоплазма клеток, хрусталик глаза представляют собой студни.
Даже кости имеют некоторую упругость и эластичность благодаря входящему в них студню – оссеину. Кости становятся к старости более хрупкими изза того, что в них увеличивается содержание твердых минеральных веществ.
Маленькие дети часто падают, не причиняя себе особого вреда, потому что
кости их представляют собой студни, не успевшие достаточно отвердеть от
отложения минеральных солей; падение же в пожилом возрасте часто приводит к перелому костей.
217
ЛИТЕРАТУРА
1. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. – М.: Химия, 1976. – 512 с.
2. Захарченко В.А. Коллоидная химия. – М.: Высшая школа, 1989. –
3. Зимон А.Д. Мир частиц: Коллоидная химия для всех. – М.: Наука, 1988. 192 с.
4. Евстратова К.И. Физическая и коллоидная химия. – М.: Высшая школа,
1990. – 487 с.
5. Кузнецов В.В., Усть-Качкинцев В.Ф. Физическая и коллоидная химия. –
М.: Высшая школа, 1976. – 277 с.
6. Лукьянов А.Б. Физическая и коллоидная химия. – М.:Химия, 1988. - 288 с.
7. Писаренко А.П., Поспелова К.А., Яковлев А.Г. Курс коллоидной химии. –
М.: Высшая школа, 1964. – 247 с.
8. Равич-Щербо М.И., Новиков В.В. Физическая и коллоидная химия. – М.:
Высшая школа, 1975. – 255 с.
9. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. – М.: Химия, 1989. – 395 с.
10. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. – Л.: Химия, 1984. – 368 с.
11. Щукин