Физико-химические закономерности химического осаждения

На правах рукописи
Фетисова Татьяна Николаевна
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХИМИЧЕСКОГО
ОСАЖДЕНИЯ ГИДРАТИРОВАННЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Специальность 02.00.04 – физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
САМАРА – 2008 г.
Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ в ГОУ ВПО
«Уральский государственный технический университет – УПИ»
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор Катышев Сергей Филиппович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Ильин Константин Кузьмич
кандидат химических наук, доцент Яшкин Сергей Николаевич
Ведущая организация:
Институт химии твердого тела УрО РАН
Защита состоится 28 октября 2008 г. в 14.00. часов на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 224,
главный корпус, ауд. 200
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Самарского государственного технического университета.
Автореферат разослан «___» _____ 2008 г.
Ученый секретарь диссертационного совета,
к.х.н. доцент
Саркисова В.С.
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы Современная микроэлектроника предъявляет постоянно растущие требования к новым материалам, обладающим определенными электрическими, магнитными, оптическими и другими свойствами. Гидратированные оксиды металлов являются очень удобными прекурсорами для
дальнейшего синтеза полупроводников, диэлектриков, ферро - и сегнетоэлектриков. Особую роль в этой группе оксидов занимает диоксид олова, который
обладает рядом особенностей, вследствие чего электропроводящие порошки и
тонкопленочные покрытия находят разнообразное применение. Поэтому исследование физико-химических основ получения покрытий оксида олова с заданными электропроводящими и оптическими свойствами остается актуальной задачей в настоящее время.
Несмотря на большое разнообразие существующих методов получения
порошков и покрытий, осаждение из растворов разработано в наименьшей степени и носит несистемный характер, отсутствует теоретическая база для выбора подходящего осадителя, нет кинетических данных по осаждению гидратированного оксида олова. Подбор осадителя и концентрации компонентов системы
″соль металла – осадитель - вода″ осуществляется эмпирически. Хотя хорошо
известно, что многие органические соединения, такие как карбамид, гексаметилентетрамин (ГМТА), формамид (ФА) и диметилформамид (ДМФА), используются для осаждения гидратированных оксидов олова, сурьмы, алюминия,
цинка и т.д. Все вышесказанное обусловило актуальность настоящей работы.
Целью работы является изучение термодинамических и кинетических
закономерностей осаждения гидратированных оксидов металлов и разработка
на этой основе методов управляемого синтеза гидратированных осадков и пленок оксида олова на твердой подложке.
Научная новизна:
3
 Произведен термодинамический и кинетический анализ систем "Sn (II)
– H2O"; "Sn (II) – F - H2O"; "Sn (IV) – H2O"; "Sn (IV) – F - H2O"; "Sb
(III) – H2O"; "Sb (III) – F - H2O"; позволяющий определить условия
осаждения твердых гидратированных фаз.
 На основе термодинамического анализа условий осаждения гидратированных оксидов олова, сурьмы и кинетических характеристик гидролиза используемых осадителей предложена методика подбора необходимого осадителя.
 Разработан способ получения дисперсных порошков и тонких пленок
электропроводящего материала на основе диоксида олова. Проведено
исследование полученных образцов с использованием дифференциального термического анализа (ДТА), рентгенофазового анализа
(РФА), ИК-спектроскопии и электронной микроскопии.
Практическая ценность.
 Найдены условия получения проводящих и прозрачных в видимой области спектра тонкопленочных покрытий на основе оксида олова, позволяющие осуществлять их целенаправленный синтез.
 Предложен подбор необходимого осадителя для осуществления синтеза порошков и пленок гидратированных оксидов металлов в условиях
гомогенного осаждения исходя из расчета ионных равновесий в системе ″Men+ - R – H2O″.
 Составлен препаративный регламент осаждения проводящего подслоя
диоксида олова для металлизации неорганических диэлектриков. Проведены испытания подслоя для гальванического осаждения никеля.
Положения диссертации, выносимые на защиту.
1.
Термодинамический анализ процесса осаждения гидратированных оксидов олова и сурьмы слабыми органическими основаниями.
4
Определение константы протонизации ГМТА и ее температурной за-
2.
висимости.
Кинетические закономерности кислотного гидролиза ГМТА и щелоч-
3.
ного гидролиза ФА и ДМФА.
Кинетические закономерности гомогенного химического осаждения
4.
гидратированного оксида олова.
Определение фазового и химического состава продуктов осаждения.
5.
Публикации и апробация работы.
По результатам исследования опубликовано 16 печатных работ, в том
числе 5 статей в реферируемых журналах и сборниках трудов, 11 тезисов докладов в материалах региональных, российских и международных конференций.
Основные положения и результаты диссертации доложены и обсуждены
на Всероссийской научно-практической конференции «Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии» (Екатеринбург, 2004), IX отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ
(Екатеринбург, 2006), X отчетной конференции молодых ученых УГТУ-УПИ
(Екатеринбург, 2006), IV международной научной конференции «Кинетика и
механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация» (Иваново, 2006), межрегиональной научно-методической конференции «Актуальные
проблемы химии и методики ее преподавания» (Нижний Новгород, 2006), XI
отчетной конференции молодых ученых УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2007),
Второй всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2007 (Новосибирск, 2007), VI Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием (Саратов, 2007), VII Международной конференции Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии (Кисловодск – Ставрополь,
2007), Первой международной научной конференции НАНО-2008 (Минск,
2008).
5
Структура и объем работы.
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения,
списка литературы. Материал изложен на 152 страницах машинописного текста. Работа содержит 60 рисунков, 15 таблиц. Библиографический список состоит из 149 наименований.
Научным консультантом является доцент, кандидат химических наук
Миролюбов В.Р.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение. Обоснована актуальность и сформулирована цель работы, показана
научная новизна и практическое значение. Отображены апробация результатов
исследований, а также структура и объем диссертации.
Глава 1. Проведен анализ данных литературы по методу химического осаждения гидратированных оксидов металлов. Показано, что метод широко используется в химической промышленности для получения гидроксидов, оксидов,
сульфидов и селенидов металлов и может осуществляться в условиях гомо- и
гетерогенного осаждения.
Рассмотрены существующие методы получения проводящих покрытий и
порошков оксида олова, находящих применение в оптоэлектронике и производстве газовых сенсоров. Установлено, что, несмотря на большое разнообразие
методов получения, осаждение из растворов разработано в наименьшей степени
и носит несистемный характер.
Проведен обзор литературы химических свойств осадителей, используемых в гомогенном осаждении. Рассмотрено поведение мочевины, гексаметилентетрамина, формамида и диметилформамида в водных растворах, комплексообразование, гидролиз. В литературе отсутствуют данные о критериях выбора подходящего осадителя для осаждения того или иного гидратированного оксида металла, нет четких представлений о механизме действия осадителя.
6
Глава 2. Описаны характеристики исходных материалов, методика приготовления реакционных растворов для получения пленок и порошков оксида олова,
подготовка подложек для осаждения. Приводятся экспериментальные методы
исследования состава, структуры и свойств пленок и осадков, которые были
проведены в лаборатории структурного и фазового анализа Института химии
твердого тела УрО РАН.
Образцы осадков, полученных в результате совместного осаждения из
растворов олова (II) – сурьмы (III) и олова (IV) – сурьмы (III), были исследованы методом рентгенофазового анализа с целью изучения формирования кристаллической структуры образцов в интервале температур 250 – 6000С. Рентгенограммы снимали на дифрактометре Stadi-P в лаборатории структурного и фазового анализа Института химии твердого тела УрО РАН. Съемку проводили
при комнатной температуре в интервале углов 2Θ от 10 о до 100о в режиме пошагового сканирования 0.03о и временем накопления сигнала в точке 2с. Идентификация фаз проводилась по картотеке Международного Центра Дифракционных данных (SPCD-ICDD).
ИК-спектроскопический метод использовался для изучения процессов
дегидратации, протекающих в образцах при термолизе. Поглощение в ИКобласти спектра осадков снимали на спектрофотометре UR-20 в диапазоне частот 400-4000см-1 в объединенной физико-химической лаборатории УГТУУПИ. Образцы для исследования готовили в виде таблеток, спрессованных с
KBr.
Дифференциальный термический и термогравиметрический анализ проводился в лаборатории структурного и фазового анализа Института химии
твердого тела УрО РАН на дериватографе Паулик-Паулик-Эрдей U 1500 и термоанализаторе Shimadzu DTG-60/60M в области температур от комнатной до
8000С со скоростью нагрева 5-10 град/мин.
7
Для полученных в работе образцов пленок диоксида олова были проведены исследования структуры и морфологии, а также изучены оптические и проводящие свойства.
Электронно-микроскопические исследования пленок выполнены с помощью зондового атомно-силового микроскопа (ACM) CMM2000A (Протон –
МИЭТ, Россия) с кантилевером MSCT-AUNM (Prak Scientific, США) в лаборатории структурного и фазового анализа Института химии твердого тела УрО
РАН.
Толщина пленок определялась оптически, по цветам интерференции в отраженном белом свете. Оптические свойства изучались на приборе Specord М40
(Carl Zeiss Jena), спектры пропускания снимали в видимой области спектра в
интервале 400-650 нм.
При измерении омического сопротивления образцов пленок использовалось нанесение индий-галиевой эвтектики по сторонам квадрата размером 1×1
см при помощи тераометра Е6-13А.
Глава 3. Посвящена исследованию гидролитических взаимодействий ГМТА,
ФА и ДМФА в водных растворах, на основании которых предлагается методика
подбора необходимого осадителя для осаждения гидратирвоанного оксида металла (ГОМ).
Все рассматриваемые в нашей работе осадители (ГМТА, ФА, ДМФА)
обладают слабыми основными свойствами и в кислых растворах акцептируют
протон по схеме:
R  H RH



(1)
Равновесие (1) характеризуется величиной константы протонизации:
1 RH  f
K 
R f
a

RH 
H
H
(2)
R
где R слабое органическое основание, RН+ протонированнная форма.
8
Знание величины
K
H
необходимо для расчета ионных равновесий в си-
стемах: "R – Н2О"; "R – Н2О - НА"; "R – Ме+ - Н2О"; "R – Ме+ - Н2О - НА", где
НА - сильная одноосновная кислота. Известно, что в водных растворах осадители подвергаются гидролизу и именно образование протонизированной формы
амида является первой стадией гидролиза.
Методом потенциометрического титрования определена константа протонизации ГМТА. По результатам титрования водного раствора ГМТА рассчитаны равновесные концентрации компонентов, по значениям которых вычислены концентрационная константа протонизации
ская константа протонизации
K
Т
Н
K
Н
, а также термодинамиче-
путем введения поправки на активность.
На рис. 1 изображена потенциометрическая кривая, где четко фиксиру-
7
3
6
2,5
5
2
4
1,5
3
1
2
0,5
1
0
0
0,4
0,8
1,2
1,6
2
2,4
2,8
3,2
3,6
4
Дифференцированная кривая,
Водородный показатель, рН
ется образование протонированной формы ГМТА.
Рис. 1 - Кривые титрования
раствора ГМТА (0.03 моль/л)
соляной кислотой (1 моль/л) при
298 К
VHCl, мл
Полученная при стандартных условиях константа протонизации имеет
значение 7.9·104 находится в соответствии с данными литературы ( K H =
1.4·105) и была использована для расчета ионных равновесий. Определена температурная зависимость
K
H
, которая позволяет рассчитать значения
K
H
для
необходимого интервала температур.
Произведен расчет ионных равновесий в системах: "ГМТА – Н2О";
"ГМТА – Н2О - НА", на основе уравнения материального баланса, баланса ком9
понентов и зарядов получены выражение (3) и (4), позволяющие определить
ионный состав растворов, а также значения рН водных и кислых растворов
ГМТА.
H   (C
 3
ГMTA
H   H 
 3
 2

 
 
2
1
Kw
)  H   Kw H  
0 .
KН
KН
 1

 
 C ГMTA  C HA   H 
 KН

   CK
HA

Н
 Kw
 Kw  
0 .
 KН
(3)
(4)
Расчетные данные, полученные из уравнения (3) и (4) совпадают с экспериментально полученными, величина отклонения не превышает 5%, это является подтверждением того, что данная методика расчета ионных равновесий
дает результаты, соответствующие экспериментальному определению рН растворов ГМТА.
Изучен процесс кислотного и щелочного гидролиза ГМТА, ФА и
ДМФА. Предложена кинетическая модель реакции кислотного гидролиза
ГМТА, которая заключается в следующем. В сильно кислых растворах ГМТА
как типичное основание находится практически полностью в протонированной
форме (5), которая в соответствии с известным механизмом гидролиза непосредственно участвует в реакции (6).
ГMTA + H+


ГMTAH+
(5)
4ГMTAH+ + 3HCl + 6Н2О → 6СН2О + 4NН4+.
(6)
В таком случае в растворе с исходными концентрациями ГМТА а0 и HCl
b0 (а0 < b0) концентрация формы ГМТАН+ также составит а0, а концентрация
свободной кислоты b0 - a0. Кинетическое уравнение реакции примет вид уравнения необратимой реакции второго порядка:
c ( a  x)
3
k
b0  a0
lg 0 0

, где c0 
a0  c0 a0 (c0  x) 2.303
3
(7)
Кинетические характеристики кислотного гидролиза ГМТА представлены в таблице 1.
10
Полученные значения ЕА и А значительно отличаются от значений ЕА и
А при кислотном гидролизе ФА (ЕА = 55.08 кДж/моль, А = 3.06·107). Нами были
рассчитаны значения энтропии и энтальпии активации при кислотном гидролизе ФА. Они составили Н 298 # = 52.6 кДж/моль, S 298 # = -101.6 Дж/моль·K.
Столь значительное различие с аналогичными значениями для гидролиза
ГМТА говорит о разных механизмах кислотного гидролиза ГМТА и амидов
простых карбоновых кислот.
Таблица 1 – Кинетические параметры реакции гидролиза ГМТА в солянокислых растворах.
T,
[HCl] [ГMTA]
K
моль/л
288
298
308
318
k,
моль/л
л/мин·моль
ЕА,
А,
ΔS#298
ΔН#298
кДж/моль
л/мин·моль
Дж/моль·К
кДж/моль
95.61
2·1015
52,93.13
90.65
-2
1.0
1.5
2.2
1.0
1.5
2.2
1.0
1.5
2.2
1.5
2.2
1.51·10
2.11·10-2
2.455·10-2
9.63·10-2
8.79·10-2
8.31·10-2
3.16·10-1
3.27·10-1
2.26·10-1
1.033
7.11·10-1
0,5
0,5
0,5
0.5
В водно-щелочной среде амиды претерпевают гидролитическое превращение до соответствующих анионов карбоновых кислот и аминов. Известно, что процесс описывается кинетическим уравнением реакции второго порядка :
1
1

 k t .
С x C
(8)
0
OH
OH
11
Кинетические характеристики щелочного гидролиза ФА и ДМФА представлены в таблице 2.
Глава 4. Рассчитаны условия осаждения пленок и осадков гидратированных
оксидов олова (II и IV), сурьмы (III). Изучена кинетика осаждения гидротированного оксида олова в гомогенных условиях.
В водных растворах олово (II, IV) и сурьма (III) образуют ряд гидроксокомплексов различного состава: SnOH+, Sn(OH)20, Sn(OH)3-, Sb(OH)2+, Sb(OH)30,
Sb(OH)4-, Sn(OH)62-. Расчетные уравнения для растворимости гидроксидов
имеют вид:
рS = рПРSn(OH)2 – 2рКw + 2pH - pαSn
(9)
рS = рПРSn(OH)4 – 4рКw + 4pH - pαSn
(10)
рS = рПРSb(OH)3 – 3рКw + 3pH - pαSb
(11)
где α – долевая концентрация соответствующего свободного иона металла в
растворе. Графические зависимости, SSn(OH)2 – f(рН), рSSn(OH)4 – f(рН) и SSb(OH)3 –
f(рН) представлены на рис. 2а.
Таблица 2 – Кинетика гидролиза ФА и ДМФА в растворе КОН
Т,
К
313
316
323
333
333
343
Начальные концентрации, моль/л
амид
щелочь
0.3
0.5
0.3
0.3
0.5
0.2
0.3
0.5
0.3
0.3
0.5
0.2
k,
Е
А,
л/(моль·мин)
кДж/моль
-1
·10
Гидролиз ФА
3.50
3.97
8.20
12.40
13.60
40.2
61.5±2.5
ΔS#298
ΔН#298
4.84·108
-74.46
59.02
2.44·109
-65.20
60.02
А
Дж/моль·К кДж/моль
Гидролиз ДМФА
303
303
313
313
323
323
0.1
0.2
0.1
0.2
0.1
0.2
0.1
0.2
0.1
0.2
0.1
0.2
0.45
0.51
0.85
0.94
2.30
2.40
62.1±5.0
12
Величина рН начала осаждения гидратированного оксида олова (II) в
кислой среде находится в пределах 1-1.5, в щелочной – 11.5–14. Осаждение
гидратированного оксида олова (IV) начинается при рН ≈ 0.5 в сильнокислых
растворах и при рН ≈ 10 - в сильнощелочных. Sb(OH)3 в кислых растворах осаждается при рН ≈ 0.2–0.5, в щелочных ≈14.
Самопроизвольное образование пленки на подложке происходит в области состава раствора, прилегающей к линии равновесия ″раствор – осадок″. Для
обеспечения регулирования процесса осаждения в раствор вводят лиганды с
целью образования устойчивых комплексных соединений металла. Наиболее
подходящим лигандом являются фторид-ионы. Поэтому был произведен расчет
условий осаждения пленок с учетом не только гидроксокомплексов, но и фторокомплексов: SnF+, SnF3-, SnF62- и SbF52-. Графические зависимости SSn(OH)2 –
16
14
12
10
8
6
4
2
0
16
1
Растворимость, pS
Растворимость, рS
f(рН), SSn(OH)4 – f(рН) и SSb(OH)3 - f(рН) представлены на рис. 2б.
2
3
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10 11 12 13 14
1
14
12
10
8
3
6
4
2
2
0
Водородный показатель, рН
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12 13 14
Водородный показатель, рН
а
б
Рис. 2 – Зависимость растворимости гидратированных оксидов металлов в водных (а) и фторидных (б) растворах, при СF=0.1 моль/л: 1 – Sn(IV), 1 – Sn(II), 3 –
Sb(III).
Согласно рис. 2 б присутствие иона F- сильно влияет на процесс осаждения. Величина рН начала осаждения гидроксида олова (II) меняется до 3-5,
гидроксида
олова
(IV)
до
4-5,
гидроксида
сурьмы
до
3-4.
Впервые разработана расчетная методика, позволяющая подобрать необходимый осадитель для получения ГОМ. Для системы ″Меn+ – R – Н2О″, состоящей из водного раствора соли металла с однозарядным анионом сильной кис13
лоты МеАn и органического основания R (ГМТА), расчетное уравнение в общем виде будет выглядеть следующим образом:
0
0
 ГМТАH C ГМТА
  MeOH C Me
 H  
KW
0.
H
 
(12)
По значениям равновесных концентраций [Men+], [Me(OH)(n-1)+], [H+]
можно судить о глубине реакции гидролиза катиона Men+, а также о возможности образования конечного продукта гидролиза – твердой фазы гидратированного оксида. Для этого расчетные значения равновесных концентраций [H+] и
[Men+] следует соотнести с растворимостью данного гидроксида.
Для системы ″Sn2+ - Н2О″ выполнены расчеты равновесных состояний
Sn2+ - Н2О и Sn2+ - Н2О – ГМТА исходя из условий образования моноядерного
гидроксокомплекса на самой начальной стадии гидролиза. Аналогичный расчет
произведен для катиона сурьмы.
Sn2+ + Н2О


Sb3+ + 2Н2О
SnОН+ + Н+


(13)
Sb(ОН)2++ 2Н+
(14)
Величины константы равновесия реакции (13) и (14)
K
Me
определены
из значения константы нестойкости соответствующих гидроксокомплексов,
взятых из справочника.
Результаты расчета ионных равновесий в системах ″Sn2+ - Н2О″ и ″Sb3+
- Н2О″ изображены графически на рис. 3 а, б соответственно.
Согласно рис. 3, введение ГМТА значительно смещает равновесие реакций гидролиза катионов олова и сурьмы. Однако, из этих же расчетов следует, что гидролиз катионов Sn2+ и Sb3+ идет в такой степени, что приводит к выпадению осадка. На рисунке видно, что линии равновесий Sn2+ - Н2О, Sn2+ - Н2О
– ГМТА и Sb3+ - Н2О, Sb3+ - Н2О – ГМТА лежат далеко в областях существования двухфазных систем. Это полностью соответствует общеизвестному факту,
что растворы SnCl2 и SbCl3 могут быть приготовлены только с добавлением соляной кислоты. Тогда целесообразным становится расчет ионных равновесий в
14
системе ″Мп+ – ГМТА – HA - Н2О″, где НА сильная одноосновная кислота.
Расчетное уравнение будет иметь вид:
 
0
0
0
nC Ме
 Ме  (n  1) MeOH C Me
 H   C R0 RH  (C HA  nC Me
)0
1
5
4
2
3
2
1
3
0
1
5
4
3
2
2
3
рН
Водородный показатель, рН
6
рН
Водородный показатель, рН
6
(15)
1
0
0
1
Показатель концентрации Sn
2
0
а
1
2
Показатель концентрации Sb
б
Рис. 3 - Зависимость равновесных значений рН в системах Sn2+ – ГМТА – Н2О
(а): 1 – Равновесие Sn2+ – ГМТА – Н2О при СГМТА=10-1моль/л; 2 – Равновесие
Sn2+ – SnОН+– Н2О; 3 - Равновесие Sn2+р-р – Sn(ОН)2 ос-к.; В системе Sb3+ – ГМТА
– Н2О (б): 1 –Равновесие Sb3 – ГМТА – Н2О при СГМТА=10-1моль/л; 2 – Равновесие Sb3+ – Sb(ОН)2+– Н2О; 3 - Равновесие Sb3+р-р – Sb(ОН)3 ос-к.
Полученные расчетные значения равновесных концентраций [H+] и
[Men+] следует соотнести со значением равновесных концентраций, полученных
из выражения ПР для данного гидроксида, а также с расчетными данными равновесия системы ″МеАn – HA - Н2О″. Результаты расчета ионных равновесий
″МеАn – ГМТА – HA - Н2О″для катионов олова и сурьмы представлены графически на рис. 4 а, б соответственно. Согласно графическим данным линии 3 на
рис. 2 а и 2 б лежат ниже линии 2 равновесия Sn2+р-р – Sn(ОН)2 ос-к и Sb3+р-р –
Sb(ОН)3 ос-к, что свидетельствует об устойчивом состоянии растворов, подкисленных соляной кислотой. При добавлении к этому раствору ГМТА наступает
новое равновесие, характеризующееся линией 1, которая лежит выше линии 2.
Это говорит о смещении равновесия в сторону образования твердой фазы гид15
ратированных оксидов олова и сурьмы, причем осаждение происходит из исходного гомогенного раствора.
Анализ расчета ионных равновесий в системе ″Меп+ – R - Н2О″ и ″Меп+
– R – НА - Н2О″ позволяет определить, возможно ли образование в системе
осадка, насколько полно будет протекать осаждение и каково будет количество
образующегося осадка.
1
1
Водородный показатель, рН
1
0,8
1,6
2
1,2
2
0,6
0,4
0,8
0,2
3
рН
3
0,4
рН
Водородный показатель, рН
2
0
0
0
1
Показатель концентрации Sn
2
0
а
1
Показатель концентрации Sb
2
б
Рис. 4 - Зависимость равновесных значений рН в системе Sn2+ – ГМТА – НА Н2О (а): 1 – Равновесие Sn2+ – ГМТА – НCl - Н2О при СГМТА = 0.4 моль/л, СНCl =
0.5 моль/л; 2 – Равновесие Sn2+р-р – Sn(ОН)2 ос-к; 3 – Равновесие Sn2+р-р – НCl Н2О при СНCl = 0.5 моль/л; В системе Sb3+ – ГМТА – НА - Н2О(б): 1 – Равновесие Sb3+ – ГМТА – НCl - Н2О при СГМТА=0.7 моль/л, СНCl = 0.8 моль/л; 2 – Равновесие Sb3+р-р – Sb(ОН)3 ос-к; 3 - Равновесие Sb3+р-р – НCl - Н2О при СНCl = 0.8
моль/л.
Проведены кинетические исследования по гомогенному осаждению
гидратированного оксида олова (II) в условиях получения пленок. Предложено
кинетическое уравнение, определены константа скорости и значение кажущейся энергии активации процесса. Согласно полученным данным скорость процесса не зависит от рН, а находится в зависимости от начальных концентраций
олова и ГМТА, поэтому обработка кинетических кривых проводилась по уравнению реакции второго порядка. Формально-кинетическое уравнение процесса
осаждения имеет вид:
16
с ( a  x)
k
1
b

lg 0 0
, где с0  0 ,
2  2.303 (a0  с0 ) a0 (с0  x)
2
(16)
где а0 – Sn(II) и b0 – ГМТА. Значение кажущейся энергии активации составило
38.24±5 кДж/моль.
Глава 5. Предложенная в работе методика гомогенного осаждения гидратированных оксидов металлов, включающая предварительный расчет условий осаждения, подбор необходимого осадителя, позволяет осуществить целенаправленное осаждение пленок и осадков гидроксидов металлов различного состава.
В работе были проведены исследования по получению пленок диоксида
олова, как индивидуальных, так и легированных сурьмой; по получению осадков в системе ″Sn(II) – Sb(III) – Н2О″ с целью изучения процессов фазообразования, протекающие при совместном осаждении и последующей термообработке. Полученные осадки были исследованы с привлечением различных физикохимических методов: ИК-спектроскопии, рентгенофазового и термогравиметрического анализа. Для синтезированных образцов пленок были изучены оптические и электропроводящие свойства, а также проведена электронная микроскопия пленок с целью изучения микроструктуру поверхности.
На рентгенограммах образцов осадков из реакционной ванны наблюдаются рефлексы только фазы SnO2 со структурой рутила, соединений сурьмы и
других примесных фаз не обнаружено. Конечным продуктом осаждения индивидуальных образцов Sn(II) и Sn(IV), подвергнутых температурному отжигу
при 600 0С, является оксид олова SnО2 тетрагональной модификации (рис. 5 а).
По данным РФА в системе ″Sb(III)–Н2О″ образование осадка происходит преимущественно в виде оксохлорида состава Sb4О5Сl2. При повышении
температуры термообработки до 600 0С, отмечается образование целого ряда
оксидных фаз сурьмы Sb2О5, Sb2О4, Sb2О3 и при этом также сохраняется фаза
Sb4О5Сl2 (рис. 5 б).
17
Sb4O5Cl2
SnO2
б
а
Рис. 5 – Фрагмент рентгенограммы осадков, термообработанных при 6000С: а –
осадок в системе ″Sn(II)–Н2О″, б - осадок в системе ″Sb(III)–Н2О″.
При содержании сурьмы от 20% фиксируется кристаллическая фаза состава Sn0.918Sb0.109О2, имеющая дефектную рутильную решетку. Образование
такого соединения не отмечено в работах других авторов.
ИК - спектры воздушно-сухих образцов Sn (II,IV):Sb (III) содержат широкую размытую полосу в области 3200-3600 см-1, характерную для валентных
колебаний ОН - групп, и полосы поглощения при 1600-1580см-1, связанные с
присутствием молекул воды в сильно гидратированном осадке. Поглощение в
области 800-840 см-1 может быть отнесено к решеточным колебаниям Sb – О, в
области 560 – 600 см-1 - к решеточным колебаниям Sn – О.
1
90
80
Пропускание, %
Пропускание, %
70
60
хх
50
40
х
2
30
20
10
0
4000
1
90
80
3100
2600
2200
а
1800
1400
1000
х
60
хх
50
40
2
30
20
ххх
10
ххх
3500
70
0
4000
600
ν, см-1
3500
3100
2600
2200
б
1800
1400
1000
600
ν, см-1
Рис. 6 – ИК - спектры осадков гидратированного монооксида олова (а) и гидратированного оксида сурьмы (б): 1–воздушно-сухой, 2–термообработка 4500С; х
–ОН – группы, хх – вода, ххх – Sn-O, Sb-O.
18
При термообработке осадков, начиная с 200 0С, наблюдается уменьшение интенсивности полос, связанное с деформационными колебаниями молекул
воды. На ИК - спектрах образцов, термообработанных при 400 0С, остаются
слабые полосы колебания ОН - групп и решеточные колебания Sb – О и Sn – О.
После 600 0С на спектрах остаются только полосы, связанные с решеточными
колебаниями Sb – О и Sn – О.
Термогравиметрическое исследование осадков, полученных осаждением из растворов SnCl2 (рис. 7а), позволило установить, что отщепление адсорбированной воды начинается при 70 0С. Это сопровождается убылью массы образца на кривой ТГ, а на кривой ДТА отмечается небольшой эндотермический
эффект. При 300 0С начинается процесс окисления Sn(II) на воздухе, сопровождающийся значительным экзотермическим эффектом и небольшим увеличением массы образца. На кривых ДТА образцов осадков полученных осаждением
из растворов SnCl4, отмечаются только эндотермические эффекты, связанные с
процессами дегидратации, протекающими при термической обработке сильно
гидратированного диоксида олова.
Общий ход кривой ДТА осадков, полученных осаждением из растворов
SbCl3 (рис. 7 б), свидетельствует о протекании сложных процессов при термическом превращении осадка. На кривой ДТА фиксируются два эндотермических эффекта, с максимумами при 190 0С и 260 0С. Первый эффект связан с
распадом оксохлорида сурьмы и испарением SbСl3, при этом на кривой ДТА
фиксируется наибольшая убыль массы образца. При температуре >400 0С происходит частичное окисление Sb(III) в Sb(V) и образование смешанного оксида
Sb2О4, что на кривой ДТА сопровождается эндотермическим эффектом с максимумом 510 0С. При дальнейшем повышении температуры происходит испарение оксидов сурьмы, в основном в виде Sb2О3.
19
GA
GA
T
T
DGA
DTA
340
190 260
DGA
510
DTA
а
б
Рис. 7 – Кривые ДТА и ТГА осадка, полученного осаждением из раствора SnCl2 (а) и осадка, полученного осаждением из раствора SbCl3 (б).
Для полученных образцов пленок SnO2 и SnO2(Sb) сняты спектры пропускания. Пленки SnO2, полученные методом химического осаждения без добавки сурьмы, обладают высокой оптической прозрачностью 83-85% в видимой
области спектра (λ = 0.44-0.48 нм). Добавка сурьмы несколько ухудшает коэффициент пропускания пленок (74-79%).
Электропроводящие свойства пленок SnO2 находятся в тесной зависимости от условий получения и режима термообработки. Сопротивление пленок
уменьшается с увеличением толщины пленки, поэтому оптимальное количество
осаждений – два-три. Пленки, содержащие легирующую добавку Sb3+ (4.44.8·10-3 моль/л в исходном растворе) обладают достаточно хорошей электропроводимостью R ≈104Ом/□, с повышением содержания сурьмы сопротивление
пленок возрастает и при СSb > 5·10-3 моль/л пленки становятся неэлектропроводными (R ≈ 109Ом/□). Хорошая электропроводность (R ≈ 103Ом/□) пленок
SnO2, полученных осаждением из растворов SnCl2 без добавок, объясняется
присутствием катионов двухвалентного олова в кристаллической решетке рутила, что достигается при невысокой температуре обработки не более 500 0С.
20
1 мкм
1 мкм
а
б
Рис. 8 – Микрофотографии пленок SnO2 (a) и SnO2(Sb) (б), полученные
двукратным осаждением, температура отжига 4500С, время 2 часа.
Электронно-микроскопическое исследование пленок показало, что осажденные слои во всех сериях опыта формируются из сферических глобулярных
структур, у которых не наблюдается четкой огранки кристаллов. На структуру
пленок существенное влияние оказывают температура термообработки и введение легирующей добавки Sb (III), материал подложки, поэтому в работе использовались нейтральные подложки из боросиликатного стекла. Средний размер кристаллитов для нелегированного материала составляет 0.12 – 0.2 мкм и
0.3 – 0.5 мкм для легированного SnO2. По мере увеличения температуры термообработки от 350 до 5000С размер кристаллитов увеличивается от 0.02 мкм до
0.20 мкм.
Высокая адгезия пленок диоксида олова к подложкам различной природы в сочетании с ее электропроводностью делает эти пленки весьма перспективными в технологии металлизации диэлектриков, где она играет роль промежуточного подслоя. Проведено испытание полученных пленок SnO2 в качестве
подслоя при гальваническом осаждении никеля на поверхности неорганических
диэлектриков (стекло, керамика), имеется акт предварительных испытаний.
ВЫВОДЫ
1. Систематически исследованы ионные равновесия в системах ″Men+ - R –
H2O″ и ″Men+ - R – H2O - HA″ для катиона олова и сурьмы. Теоретически
предсказаны и экспериментально подтверждены области pH существования
различных ионных форм в изученных системах и определены оптимальные
условия гомогенного осаждения гидратированных оксидов металлов на
инертную подложку. Показано влияние органического модификатора на состояние ионного равновесия в изученных системах.
2. Исследована кинетика кислотного гидролиза ГМТА и щелочного гидролиза
ФА и ДМФА. Процесс описывается кинетическим уравнением реакции второго порядка, рассчитанные значения кажущейся энергии активации, энтальпии и энтропии переходного состояния составили: ЕА(ГМТА) = 95.61±2.0
кДж/моль, ΔS#298(ГМТА) = 52.93 Дж/моль·К, ΔН#298(ГМТА) = 90.65 кДж/моль;
ЕА(ФА) = 61.5±2.5 кДж/моль, ΔS#298(ФА) = -74.46 Дж/моль·К, ΔН#298(ФА) = 59.02
кДж/моль; ЕА(ДМФА) = 62.1±5.0 кДж/моль, ΔS#298(ДМФА) = -65.20 Дж/моль·К,
ΔН#298(ДМФА) = 60.02 кДж/моль.
3. Экспериментально определены значения константы, энтальпии и энтропии
протонизации ГМТА, которые составили:
K = 7.9·104, ΔH# = - 9.56±2
H
кДж/моль, ΔS# = 64.05 Дж/моль·K.
4. В рамках исследования кинетики осаждения гидратированного оксида олова
из кислых растворов, для описания процесса получено новое кинетическое
уравнение реакции второго порядка. Значение кажущейся энергии активации процесса составило 38.24±5 кДж/моль.
5. Изучены процессы термического превращения и фазообразования в системах: ″Sn (II,IV) – H2O″, ″Sb (III) – H2O″, ″Sn (II,IV) – Sb (III) – H2O″, которые
показали что при термической обработке осадков происходят последовательно процессы дегидратация, дегидроксилирования и окисления.
6. Методом гомогенного химического осаждения получены пленки индивидуального SnO2 и легированного Sb (III), обладающие хорошей электропрово22
димостью (R ≈ 103 - 104Ом/□) и оптической прозрачностью 83-85% в видимой области спектра.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1.
Фетисова Т.Н., Миролюбов В.Р. Шихтоприготовление методом химиче-
ского осаждения как способ экономии энергетических и материальных ресурсов // Сборник материалов Всероссийской научно-практической конференции
«Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники
энергии»: Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ – УПИ, 2004. с.127-129.
2.
Фетисова Т.Н., Миролюбов В.Р. Условия образования и состав химически
осажденных оксидов олова // Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ – УПИ. 2005. № 5 (57). с.37-39.
3.
Фетисова Т.Н., Миролюбов В.Р., Катышев С.Ф. Структура химически оса-
жденных оксидов олова // Вестник УГТУ-УПИ № 15 (67). Актуальные проблемы физической химии твердого тела. Сборник научных трудов. Екатеринбург:
ГОУ ВПО УГТУ – УПИ. 2005. с 193-194.
4.
Фетисова Т.Н. Изучение процесса химического осаждения гидратирован-
ных оксидов олова и сурьмы // Научные труды IX отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. Сборник статей в 3 частях. Часть 1. Екатеринбург, 2006, с 290.
5.
Фетисова Т.Н. Расчет условий осаждения гидратированного оксида олова
(II) // Сборник научных трудов аспирантов и соискателей НТГСПА. Выпуск 8.
Нижний Тагил, 2006, - с. 172-175.
6.
Фетисова Т.Н., Миролюбов В.Р., Катышев С.Ф. Изучение процесса сов-
местного осаждения оксидов олова и сурьмы // Вестник УГТУ-УПИ. ХИМИЯ и
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. Сборник научных трудов. Екатеринбург: ГОУ
ВПО УГТУ-УПИ, 2006. с.314-317.
7.
Фетисова Т.Н. Особенности процесса дегидратации гидратированного ок-
сида олова при прокалке на воздухе. // Научные труды X отчетной конференции
23
молодых ученых УГТУ-УПИ. Сборник статей в 3 частях. Часть 2. Екатеринбург, 2006, с. 312.
8.
Фетисова Т.Н., Миролюбов В.Р., Катышев С.Ф. О получении нанокри-
сталлических пленок сложных оксидов методом совместного химического осаждения // Тезисы докладов IV международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация»:
Иваново, 2006, с 212.
9.
Фетисова Т.Н., Миролюбов В.Р., Катышев С.Ф., Львова Е.А. Изучение ки-
нетики кристаллизации малорастворимых соединений // Тезисы докладов IV
международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации.
Нанокристаллизация. Биокристаллизация»: Иваново, 2006, с 213.
10. Фетисова Т.Н. Изучение процесса совместного осаждения оксидов олова
(II, IV) и сурьмы (III) // Сборник материалов межрегиональной научнометодической конференции «Актуальные проблемы химии и методики ее преподавания». – Нижний Новгород: НГПУ, 2006. – с 214-216.
11. Фетисова Т.Н., Миролюбов В.Р., Катышев С.Ф. Получение нанокристаллических пленок SnO2 методом химического осаждения // Вторая всероссийская
конференция по наноматериалам НАНО-2007. Сборник тезисов. Новосибирск,
2007. с 252.
12. Фетисова Т.Н., Миролюбов В.Р. Гексаметилентетрамин как осадитель гидратированных оксидов металлов // Современные проблемы теоретической и
экспериментальной химии: Межвуз. сборник науч. трудов VI Всерос. конф.
Молодых ученых с международ. участием Саратов: Изд-во «Научная книга».
2007. с 45-47.
13.
Катаева Н.Н., Фетисова Т.Н., Миролюбов В.Р., Катышев С.Ф. Получе-
ние нанокристалличесих пленок железо-иттриевого граната // Химия твердого
тела и современные микро и нанотехнологии. VII Международная конференция. Кисловодск – Ставрополь: СевКавГТУ, 2007. с 172
24
14. Фетисова Т.Н., Миролюбов В.Р., Катышев С.Ф. Получение нанокристалличесих пленок SnO2 методом «гомогенного» химического осаждения // Химия
твердого тела и современные микро и нанотехнологии. VII Международная
конференция. Кисловодск – Ставрополь: СевКавГТУ, 2007. с 232
15. Фетисова Т.Н., Миролюбов В.Р., Катышев С.Ф. Исследование совместного
химического осаждения гидратированных оксидов олова (II) и сурьмы (III) //
Журнал общей химии. Т. 77. Вып. 9. 2007. с. 1572-1573
16. Миролюбов В.Р., Катышев С.Ф., Севергин А.В., Фетисова Т.Н. Изучение
зародышеобразования наноразмерных пленок, полученных методом химического осаждения из раствора // Наноструктурные материалы – 2008: Беларусь –
Россия – Украина (НАНО-2008): материалы Первой междунар. науч. конф.
Минск: Белорус. наука, 2008. с. 658
25
Отпечатано с разрешения диссертационного Совета Д 212.217.05
ГОУ ВПО «Самарский государственный технологический университет»
Протокол №11 от 16 сентября 2008г.
26