На правах рукописи СМИРНОВ Александр Всеволодович
advertisement
На правах рукописи СМИРНОВ Александр Всеволодович ОСАЖДЕНИЕ ЖЕЛЕЗА И МАРГАНЦА ИЗ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ГАЗОВОГО РЕАГЕНТА ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных и редких металлов Авторе ферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт-Петербург 2010 Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования СанктПетербургском государственном горном институте им. Г.В.Плеханова (техническом университете). Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Теляков Н.М. Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор кандидат технических наук Чиркст Д.Э. Бабкин В.С. Ведущее предприятие: ООО «ЛЕННИИГИПРОХИМ» Защита состоится «28» июня 2010 г. в 14 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном институте им. Г.В. Плеханова (техническом университете) по адресу: 199026, г. Санкт-Петербург, 21 линия, д.2, ауд. 2203. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СанктПетербургского государственного горного института. Автореферат разослан 28 мая 2010 г. УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета д.т.н. В.Н.БРИЧКИН 2 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Истощение запасов минерального сырья приводит к вовлечению в производство нетрадиционных источников черных и цветных металлов. Применительно к марганецсодержащим материалам одним из наиболее перспективных источников марганца для металлургической и химической промышленностей являются подводные железомарганцевые конкреции (ЖМК), добываемые со дна Балтийского моря с помощью специализированных судов. Известно, что наиболее перспективными являются технологии переработки железомарганцевых конкреций, основанные на пирометаллургических процессах, приводящих к получению загрязненных примесями растворов сульфата марганца, и дальнейшая его переработка на товарные продукты (сульфат марганца, марганцевый концентрат, электролитический диоксид марганца и пр.). В то же время применяемая в настоящее время технология получения марганцевого концентрата из ЖМК Балтийского моря имеет ряд недостатков, таких как использование дорогостоящих реагентов, образование труднофильтруемых суспензий, высокое содержание железа в конечном продукте. Существенный вклад в развитие технологии переработки марганецсодержащего сырья внесли специализированные научноисследовательские и проектные организации, среди них “ГИПХ”, “ЦНИГРИ”, “Механобр”, “ИНХЭЛ”, “ЦНИИЧермет” и др. Хорошо известны работы и достижения в этой области таких крупных специалистов как Марков С.С., Хитрик С.И., Церетели А.В., Дмитревский Б.А., Джапаридзе П.Н., Okuwaki A. и ряд других ученых. Данная диссертационная работа посвящена решению недостатков существующей технологии с учетом требований экологической безопасности, технико-экономической эффективности и требований к чистоте товарной продукции. Работа выполнялась в рамках госбюджетных НИР СанктПетербургского государственного горного института им. Г.В. Плеханова (технического университета) по проекту №2.1.2/3788 «Исследование физико-химических превращений в гетерогенных 3 системах при высокотемпературных процессах» в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (2009 – 2010г.). Цель работы - повышение экономической эффективности сернокислотной технологии переработки железомарганцевых конкреций с получением марганцевого концентрата на основе использования в данном процессе наиболее дешевых и доступных в настоящее время материалов. Задачи исследований: - Анализ современных способов и технологий переработки марганецсодержащих материалов; - Проведение термодинамического анализа химических превращений, происходящих в исследуемых системах; - Изучение в лабораторных условиях процесса осаждения марганца из раствора сульфата марганца с помощью гидроксида аммония в присутствии кислорода воздуха при конкретных условиях; определение оптимальных режимов осаждения с учетом смежных технологических операций (сгущение и фильтрование); - Разработка математической модели процесса химического осаждения марганца из сульфатного раствора, отражающего установленные зависимости между условиями проведения процесса; - Разработка нового способа железоочистки марганецсодержащих растворов сульфата марганца от железа и его аппаратурного оформления при переработке марганецсодержащего сырья сернокислотным способом. Идея работы. Для получения марганцевого концентрата необходимого качества целесообразно извлекать его из раствора сульфата марганца с использованием гидроксида аммония и организованной подачи воздуха. Методы исследований. В работе были использованы экспериментальные и теоретические методы исследований. Экспериментальные исследования по осаждению выполнялись на оригинальной лабораторной установке, созданной на базе Горного института. С помощью экспериментальных установок для исследования кинетики процессов сгущения и фильтрования определены константы скорости фильтрования и дисперсный состав 4 образующихся осадков. Анализ продуктов химического осаждения осуществлялся методами ИК-спектроскопии, фотоколориметрическим и классическими химическими методами. Обработка полученных результатов лабораторных и теоретических исследований проводилась с использованием программных пакетов Excel и Mathcad. При выводе зависимостей применены положения теории математического планирования, математической статистики и графоаналитической обработки данных. Научная новизна работы: - Установлено, что при рН=8,4-8,8, температуре 80-90 °С, времени 60-80 мин марганец из сульфатного раствора осаждается в виде MnO2, имеющего кристаллическую структуру, с использованием гидроксида аммония и воздуха; при этом извлечение марганца в осадок составляет 99%. - Показано, что процесс фильтрования осажденного диоксида марганца на предложенной фильтровальной ткани протекает в оптимальном с точки зрения теории фильтрования режиме – с накоплением осадка. Определены величины констант фильтрования суспензий диоксида марганца, полученных в различных условиях, в основном уравнении фильтрования. - Установлены зависимости скорости сгущения и фильтрования осадков диоксида марганца, полученных в различных условиях осаждения, что позволяет выбрать оптимальные режимы для осуществления процесса осаждения и последующих операций сгущения и фильтрования. Основные защищаемые положения: 1. При гидролитической очистке раствора от примесей железа необходимо осуществлять предварительный нагрев газового реагента, проходящего через железосодержащий раствор, до температуры раствора, что обеспечивает формирование кристаллического осадка и увеличивает интенсивность разделения на операциях сгущения и фильтрования. 2. Получение марганцевого концентрата при переработке железомарганцевых конкреций целесообразно путем химического осаждения из раствора сульфата марганца, очищенного от железа, с 5 использованием гидроксида аммония и воздуха, предварительного нагретого до температуры раствора, поступающего на осаждение. Практическая значимость работы: - Показана ведущая роль таких технологических факторов, как температуры раствора и газовой фазы, рН, длительность процесса осаждения в получении осадков диоксида марганца, имеющих кристаллическую структуру; - Определены оптимальные технологические режимы осаждения марганца и смежных технологических операций по показателям скорости сгущения и фильтрования осадков, образующихся при осаждении, что позволило разработать исходные данные для проектирования полупромышленной установки по переработке железомарганцевых конкреций на марганцевый концентрат; - Разработана конструкция аппарата для проведения технологических процессов химического осаждения с предварительным нагревом газовой фазы; - Разработан способ очистки технологических растворов сульфата марганца от примесей железа с использованием предварительно нагретого газового реагента; - Разработана технологическая схема для переработки железомарганцевых конкреций с получением растворов сульфата марганца и извлечения из данных растворов марганцевого концентрата. Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций обеспечена использованием значительного количества лабораторных экспериментов на различных установках и применением современных методов анализа, сходимостью теоретических и экспериментальных результатов. Также они подтверждаются результатами исследований других авторов. Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на Ежегодных конференциях молодых ученых «Полезные ископаемые России и их освоение» (Санкт-Петербург, СПбГГИ (ТУ), 2007-2009 гг.); Всероссийской конференции – конкурсе студентов выпускного курса ВУЗов минерально-сырьевого 6 комплекса России, 2007 г.; на международной научной конференции “60-й день горняка и металлурга” (Фрайберг, 2009). Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 7 печатных работах, из них 2 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России. Получены 2 патента РФ на изобретение. Реализация работы: - Разработанная технология переработки ЖМК предложена к реализации на производственных предприятиях, осуществляющих переработку марганецсодержащего сырья; - Научные и практические результаты работы используются в учебном процессе СПГГИ (ТУ) при подготовке специалистов химико-металлургического профиля, в частности, при проведении занятий по дисциплине «Процессы и аппараты химической технологии». Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц и 31 рисунок. Библиография включает 130 наименований. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность исследований, изложены цель, идея и решаемые задачи, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, а также научная новизна и практическая значимость работы. Первая глава посвящена обзору литературы в области переработки марганецсодержащего сырья и железомарганцевых конкреций. Дана сравнительная характеристика существующих методов химической переработки бедных марганцевых руд и отходов производства. Приведен критический анализ существующего способа переработки железомарганцевых конкреций. Во второй главе приведены данные расчетов температуры газового пузырька при его прохождении в химическом реакторе при различных температурах жидкой и газовой фазы. 7 В третьей главе описаны методики лабораторных исследований. Приведены полученные данные по очистке технологических растворов сульфата марганца от примесей железа. В четвертой главе приведены результаты исследований по осаждению марганца из сульфатного раствора с использованием воздуха с целью получения осадков диоксида марганца. Определены оптимальные условия ведения процесса, составы растворов и твердых фаз, приведено математическое описание процесса осаждения. Представлен расчет параметров процесса фильтрования суспензий солей марганца и дисперсного состава осадков. Также глава содержит информацию о получении опытного образца марганцевого концентрата при переработке ЖМК с использованием операции осаждения марганца гидроксидом аммония в присутствии воздуха. В заключении представлена разработанная на основе проведенных исследований технологическая схема переработки железомарганцевых конкреций на марганцевый концентрат. В приложении представлены исходные данные для проектирования опытно-промышленной установки и описание разработанного аппарата для осуществления процесса осаждения с предварительным нагревом воздуха. ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ 1. При гидролитической очистке раствора от примесей железа необходимо осуществлять предварительный нагрев газового реагента, проходящего через железосодержащий раствор, до температуры раствора, что обеспечивает формирование кристаллического осадка и увеличивает интенсивность разделения на операциях сгущения и фильтрования. Тенденции развития ряда окислительных гидрометаллургических процессов в настоящее время неразрывно связаны с все более глубоким выявлением механизмов взаимодействия кислорода (воздуха) с растворами солей и твердыми веществами в водных средах. Применительно к технологии переработки железомарганцевых конкреций вопросы исследования процессов в 8 системе жидкость - газ - дисперсная твердая фаза имеют первостепенное значение для формирования физико-химических свойств конечной продукции – марганцевого концентрата. К таким процессам можно отнести процесс железоочистки технологических растворов гидролитическим способом и осаждение марганца в виде труднорастворимого соединения с использованием гидроксида аммония и воздуха в качестве окислителя. Для анализа влияния температуры газовой фазы на свойства образующегося осадка были построены эпюры изменения температуры газового пузыря радиусом R при прохождении его по реактору высотой Н; при расчете использовались известные уравнения с учетом указанных ниже допущений. Для определения температуры газового пузырька tК на поверхности контакта газа и жидкости расчеты произведены из допущений, что: движение пузырьков свободное, т.е. образованные пузырьки на входе в реактор беспрепятственно поднимаются в жидкости; при всплытии пузыря не происходит его деформации, т.е. его радиус и форма остаются неизменными по всей высоте реактора; скорость всплывания пузыря постоянна. Прогрев газового пузырька представляет собой нестационарный процесс теплопроводности и конвекции на границе жидкость - газ. Расчет этой системы основывается на том, что число переменных, от которых зависит изменяющаяся в пространстве и во времени температура тела (газового пузырька радиусом R), может быть сокращено путем объединения их в безразмерные комплексы R a подобия: Bi - критерий Био; Fo - критерий 2 R с R2 Фурье. Тогда решение уравнения нестационарной теплопроводности (при постоянстве теплофизических характеристик нагреваемого t газа) a 2t совместно с граничными и начальными условиями приводит к уравнению: tК tН f ( Bi, Fo) . tО.С . t Н 9 (1) H, mm 450 H, mm 400 450 400 350 300 250 200 150 100 50 350 300 1 250 200 2 3 150 100 4 50 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 1 3 0 t, °C Рис. 1. Эпюра температуры газового пузырька радиусом R: 1 - изменение температуры на поверхности газового пузырька R=5 мм; 2 -температура жидкости; 3 изменение температуры на поверхности газового пузырька R=3 мм; 4 - изменение температуры на поверхности газового пузырька R=1 мм 2 4 10 20 30 40 50 60 70 5 t, °C Рис. 2. Эпюра температуры газового пузырька радиусом R: 1 - изменение температуры на поверхности газового пузырька R=5 мм; 2 –температура жидкости; 3 - изменение температуры на поверхности газового пузырька R=3 мм; 4 изменение температуры на поверхности газового пузырька R=1 мм; 5 изменение температуры на поверхности газового пузырька R=0,5 мм Изменение температуры газового пузырька на границе раздела жидкость-газ в зависимости от исходной температуры и радиуса газового пузыря представлено на рис. 1. Расчет сделан для R, равных 1, 3 и 5 мм. Результаты расчетов показывают, что температура газового пузырька радиусом R изменяется экспоненциально и приближается к температуре жидкой фазы. Особенно сильно на скорость нагрева газового пузыря влияет начальная температура газовой фазы и размеры пузыря. Так, при температуре -40 ºС и радиусе пузыря 5 мм (рис. 1) температура на поверхности пузыря приближается к 50 ºС (при температуре сплошной фазы 70 ºС) на высоте реактора 450 мм. Это указывает на необходимость учета влияния температуры газовой фазы при изучении процессов, происходящих в системе жидкость-газ, в особенности в аппаратах малого объема, и при проведении 10 лабораторных исследований, которые проходят в аппаратах с небольшой высотой жидкой фазы, что может влиять на конечный технологический результат при переходе на аппараты большего объема. Результаты расчета для положительной начальной температуры воздуха (20 °С) приведен на рис. 2. Результаты расчетов показывают, что можно использовать два способа получения устойчивого температурного поля в промышленных реакторах – предварительный нагрев газовой фазы в теплообменных аппаратах и организация газового потока на входе в реактор с малыми размерами пузыря. 5 Ãàçû î òõî äÿù èå 2 6 Âî äà î õëàæäàþ ù àÿ 7 7 16 14 12 4 6 5 Âî çäóõ 17 9 15 13 8 10 3 1 11 Рис. 3. Схема лабораторной установки: 1 - вентилятор; 2 - термометр; 3 - расходомер; 4 воздухоподогреватель; 5 - устройство управления контактным термометром; 6 - контактный термометр; 7 - теплоизолированный воздуховод; 8 - реактор; 9 - "баня водяная"; 10 – электрический подогреватель; 11 - рН-метр; 12 - мешалка механическая с электроприводом; 13 - насос перистальтический; 14 - бюретка; 15 – штатив; 16 – конденсатор; 17 – регулятор расхода 11 Ì àññà m, ì ã Оригинальная установка для исследования процесса гидролитического осаждения представлена на рис. 3. Отличительной особенностью этой установки является возможность регулирования температуры воздуха, подаваемого в реактор с раствором, а также температуры самого раствора в реакторе. Растворы соли сульфата Fe2+ концентрацией 1 г/л готовились гравиметрическим методом из кристаллогидратов. Концентрации Fe2+ и Fe3+ определялись методом перманганатометрии. После проведения эксперимента образовавшаяся суспензия отфильтровывалась, осадок просушивался, и готовились пробы для определения скорости сгущения и крупности осадка методом седиментационного анализа. Метод седиментационного анализа основан на измерении массы дисперсной фазы, выпадающей из столба суспензии высотой Н, в любой момент времени. 1 15 30 2 45 Âðåì ÿ t, ì èí Рис. 4. Скорость сгущения суспензии, полученной при различных условиях: 1 - температура раствора - 70 ºС, температура газовой фазы - 15 ºС (неизотермические условия) 2 - температура раствора - 70 ºС, температура газовой фазы - 70 ºС (изотермические условия) Процесс осаждения суммарным уравнением: железа из раствора описывается 2FeSO4 + 0,5O2 +4 NH4OH + H2O = 2Fe(OH)3 +2 (NH4)2SO4 (2) Результаты эксперимента с температурой раствора равной 70 ºС и температурой газовой фазы, равной 15 ºС и 70 ºС при прочих равных условиях приведены на рис. 4. 12 Как видно из рис. 4, суспензия, полученная при использовании неподогретого воздуха, имеет плохоотстаивающийся осадок гидроксида железа. Увеличение температуры газовой фазы до 70 °С приводит к увеличению скорости сгущения суспензии приблизительно в 1,3 раза, что свидетельствует об образовании осадка с большими размерами частиц. Таким образом, показано, что при использовании методики проведения экспериментов по осаждения в условиях, приближенных к изотермическим, существенно меняется характер протекания процесса 2. Получение марганцевого концентрата при переработке железомарганцевых конкреций целесообразно путем химического осаждения из раствора сульфата марганца, очищенного от железа, с использованием гидроксида аммония и воздуха, предварительного нагретого до температуры раствора, поступающего на осаждение. Наиболее перспективным методом переработки железомарганцевых конкреций можно считать способ с использованием сульфатизирующего обжига с последующим нейтральным выщелачиванием, позволяющий осуществить селективный переход марганца в раствор и решить основную проблему – отделение марганца от фосфора. При этом образующийся кек может служить сырьем для получения недорогих строительных материалов. Однако опыт действующих предприятий показывает, что при выщелачивании в раствор переходит некоторое количество железа, которое существенно снижает качество получаемого марганцевого концентрата и обуславливает необходимость введения операции железоочистки при переработке. Исследования были проведены на пробах железомарганцевых конкреций Финского залива, предварительно подвергшихся сульфатизирующему обжигу. Содержание марганца и железа в обожженных конкрециях следующее: Mn=13,5%, Fe=12,2%. Растворы сульфата марганца готовились путем нейтрального выщелачивания предварительно обожженных конкреций. Условия 13 выщелачивания определяли исходя из литературных источников и опытных данных. С целью извлечения марганца из раствора были опробованы различные реагенты – карбонат натрия и гидроксид натрия. При этом образующиеся осадки имеют высокую скорость отстаивания и фильтрования на последующих операциях отделения раствора от осадка. Однако при применении данных реагентов встает вопрос об использовании маточных растворов сульфата натрия. В связи с этим было предложено вести процесса осаждения марганца из раствора гидроксидом аммония при пропускании через раствор воздуха. Данный реагент имеет достаточно низкую рыночную стоимость и широко доступен. При этом процесс осаждения описывается следующими суммарными уравнениями: MnSO4 2 NH 4 OH 1 2 Mn(OH ) 2 1 2 ( NH 4 ) 2 SO4 1 2 Mn( NH 3 ) 2 SO4 H 2 O. Mn( NH 3 ) 2 SO 4 1 2 O2 H 2 O MnO 2 ( NH 4 ) 2 SO 4 . (3) (4) В результате применения воздуха при осаждении марганца из раствора аммиачный комплекс марганца разрушается, и процесс осаждения смещается в сторону образования диоксида марганца по реакции (4). Экспериментальные исследования по химическому осаждению марганца были проведены из растворов с концентрацией Mn2+ 30-35 г/л, при этом концентрация Mn2+ соответствует концентрации растворов, близких по своему составу в промышленных технологических растворах. На стадии осаждения степень извлечения марганца из раствора в осадок составила 99%. Изменение параметров процесса осаждения существенно влияет на физико-химические свойства получаемого диоксида марганца. С целью определения технологических свойств образующихся осадков марганца были проведены исследования по определению скорости сгущения и фильтрования. Как известно из теории фильтрования, основное уравнение фильтрования описывается уравнением: 14 V2 + 2VC = K, (5) где K константа фильтрования, учитывающая режим процесса фильтрования и физико-химические свойства осадка и жидкости, м2/час; С константа фильтрования, характеризующая сопротивление при фильтрации, м3/м2; V объем фильтрата, м3; – продолжительность фильтрования, час. Опыты по определению скоростей фильтрования осадков проводились на экспериментальной установке. В качестве фильтровальной перегородки использовалась ткань – бельтинг с полимерной прослойкой, применяемая в настоящее время для фильтрования аналогичных продуктов. Суспензии для определения скорости фильтрования готовились в соотношении Ж:Т = 10:1. 0,14 0,15 0,13 K, м2/час K, м2/час 0,14 0,13 0,12 0,11 0,1 0,12 0,11 0,1 0,09 0,08 0,07 0,09 6,5 7 7,5 8 8,5 9 45 55 65 75 85 t, C pH, ед. Рис. 5. Влияние рН процесса осаждения марганца на константу К скорости фильтрования суспензии (t = 80 °C, τ = 1 час, расход дутья – 3 л/мин) Рис. 6. Влияние температуры процесса осаждения марганца на константу К скорости фильтрования суспензии (рН = 8,0 °C, τ = 1 час, расход дутья – 3 л/мин) Кинетические кривые фильтрования были описаны в координатах V dt / dV . Результаты экспериментов по определению скорости фильтрования осадков, полученных при различных условиях осаждения, приведены на рис.5, 6. Для определения скорости сгущения и фракционного состава осадков строились кривые сгущения суспензий диоксида марганца, полученные при различных условиях осаждения марганца (рис. 7, 8). 15 3 Ì àññà m Ì àññà m 2 4 1 15 30 45Âðåì ÿ t, ì èí Рис. 7. Зависимость скорости сгущения от величины рН раствора (t = 80 °C, τ = 1 час, расход дутья – 3 л/мин): 1 - рН = 6,7; 2 - рН = 8,0; 3 - рН = 8,4; 4 - рН = 8,8. 2 1 15 4 3 30 45 Âðåì ÿ t, ì èí Рис. 8. Зависимость скорости сгущения от величины температуры раствора (рН = 8,0 °C, τ = 1 час, расход дутья – 3 л/мин): 1 - t = 50 °C; 2 - t = 60 °C; 3 - t = 70 °C; 4 - t = 80 °C. Совокупный вклад всех условий осаждения диоксида марганца методом гидролитического осаждения в формирование фракционного состава осадка и скорость его фильтрования оценивался по результатам экспериментальных исследований, выполненных в лабораторном масштабе с применением растворов сульфата марганца, близких по своему составу к производственным при переработке железомарганцевых конкреций Балтийского моря. Ввиду большого числа потенциально значимых технологических факторов при постановке опытов применялось планирование экспериментов с оценкой воспроизводимости на нулевом уровне варьирования факторов. Обработка экспериментальных данных позволила получить следующие математические зависимости: Y1 = 0,109 + 0,007X2 + 0,015X3 + 0,005X2X3+ 0,004X2X4; (6) Y2 = 25,0 – 7,23X2 – 7,71X3 - 1,46X4 + 5,71X2X3 + 4,78X3X4; (7) Y3 =36,4 +5,98X2 +10,8X3 + 3,25X4 + 1,5X1X2 –3,38X2X3– 2,33X3X4; (8) где Y1 – скорость фильтрования, м2/час; Y2 – содержание фракции – 10 мкм, %; Y3 – содержание фракции +25 мкм; X1 X4 = 1. В натуральном масштабе: X1 – длительность осаждения, X1 = 16 60 20 мин.; X2 – температура процесса, X2 = 70 20 0С; X3 - рН раствора, X3 = 8,4 0,4; X4 – расход воздуха, X4= 5 2 л/мин. Полученные результаты указывают на возможность окисления марганца в щелочной среде до оксидов. Увеличение скоростей сгущения и фильтрования объясняется окислением марганца до оксидов MnO2 и Mn3O4, имеющих кристаллическую структуру Росту частиц оксидов марганца также способствует присутствие ионов Mn2+ в растворе. Наличие преобладающей фазы диоксида марганца подтверждается результатами инфракрасной спектрометрии, проводимой на приборе ИКС-4. Исследования по осаждению марганца из сульфатных растворов аммиаком показали возможность получения чистых осадков оксида марганца. Проведенные исследования позволили рекомендовать следующую технологическую схему (рис. 9). Технология основана на осаждении гидроксида марганца из раствора аммиачной водой в присутствии кислорода воздуха в реакторах при температуре 70-80 °С. После стадии сгущения, диоксид марганца подвергается фильтрованию и промывке. Фильтрат (раствор сульфата аммония) может быть направлен на производство минеральных удобрений. При отсутствии потребности в переработке сульфата аммония, он подвергается обработке известковым молоком. Пульпа поступает на дистилляцию. Парогазовая смесь направляется на абсорбцию, гипсовая пульпа - на складирование в хвостохранилище. Таким образом, сера выводится в виде гипсового осадка, который может быть использован для производства строительного гипса. Указанный вариант переработки марганцевых растворов является исключительно гидрометаллургическим, основан на процессах известных, применяемых в промышленности технологий, позволяющий использовать, в основном, стандартное гидрометаллургическое оборудование. Получен опытный образец марганцевого концентрата при переработке ЖМК с использованием операции химического осаждения марганца гидроксидом аммония и воздуха, содержащий 61,5% марганца; 0,1% железа, что полностью отвечает требованиям металлургической промышленности. 17 Æåëåçî -ì àðãàí öåâû å êî í êðåöèè È çì åëü÷åí èå, êëàññèô èêàöèÿ Êëàññ +0,5 ì ì Êëàññ -0,5 ì ì Ñóëüô àòàçèðóþ ù èé î áæèã Ï èðèòí û é êî í öåí òðàò Î ãàðî ê Âû ù åëà÷èâàí èå Ôèëüòðî âàí èå Êåê Ðàñòâî ð Ï ðî -âî ñòðî èòåëüí û õ ì àòåðèàëî â Ðàñòâî ð ñóëüô àòà ì àðãàí öà Âî çäóõ Î ÷èñòêà ðàñòâî ðà î ò æåëåçà Âî çäóõ NH OH 4 Î ñàæäåí èå ì àðãàí öà NH OH 4 Ñãóù åí èå Í èæí èé ñëèâ Ôèëüòðî âàí èå, ï ðî ì û âêà Ðàñòâî ð Âåðõí èé ñëèâ Mn êî í öåí òðàò È çâåñòêî âàí èå È çâåñòü CaO Äèñòèëëÿöèÿ NH 3 Àáñî ðáöèÿ NH 3 Ñãóù åí èå Âåðõí èé ñëèâ  õâî ñòî õðàí èëèù å NH OH 4 Í èæí èé ñëèâ Í à ï ðî èçâî äñòâî ãèï ñà Рис. 9. Технологическая схема переработки железомарганцевых конкреций 18 ЗАКЛЮЧЕНИЕ Диссертация представляет собой законченную научноквалификационную работу, в которой поставлена и решена актуальная задача переработки нетрадиционного марганцевого сырья – железомарганцевых конкреций. Выполненные автором исследования позволяют сделать следующие выводы: 1. Определены основные параметры процесса осаждения марганца из сульфатного раствора, образующегося при переработке железомарганцевых конкреций способом сульфатизирующего обжига и последующим нейтральным выщелачиванием, позволяющего получить марганцевый концентрат с высоким содержанием марганца, пригодный для использования для нужд металлургической и химической промышленности. 1.1 Обосновано использование раствора аммиака и воздуха для извлечения марганца из сульфатного раствора. 1.2 Установлены оптимальные условия процесса химического осаждения марганца из сульфатного раствора с использованием раствора аммиака и кислорода воздуха, барботируемого через раствор. Оптимальный технологический режим, обеспечивающий извлечение марганца в осадок на уровне 99%, характеризуется следующими параметрами: рН 8,4-8,8, время 60-80 мин, температура – 70-80 ºС. 1.3 Определены кинетические параметры фильтрования. Дифференциальная прямая фильтрования в координатах V dt / dV свидетельствует о том, что процесс фильтрования протекает в наиболее оптимальном с точки зрения теории фильтрования режиме с накоплением осадка. 2. Предложена конструкция аппарата для осуществления процесса гидролического осаждения марганцевого концентрата. Отличительной особенностью данного аппарата является использование предварительного нагрева газового реагента, поступающего в аппарат. 3. Предлагаемая технология является альтернативой существующей технологии переработки железомарганцевых конкреций на марганцевый концентрат. Экономическая 19 эффективность данной технологии обеспечивается снижением себестоимости за счет: использования наиболее дешевых и доступных материалов – пиритного концентрата, аммиака и воздуха. Материалы экспериментального исследования процесса осаждения марганца из сульфатного раствора с получением марганцевого концентрата приняты за основу исходных данных для технико-экономического обоснования проектирования и строительства полупромышленной установки. По теме диссертации опубликованы следующие работы: 1. Smirnov A.V. Processing of the iron-manganese concretions to the manganese concentrate / A.V. Smirnov, A.A. Darin, N.M. Telyakov // “Challenges and solutions in Mineral Industry”, Freiberger Forschungsforum 60. Berg- und Huttenmannischer Tag 2009. С. 195198. 2. Смирнов А.В. Некоторые экологические аспекты использования железомарганцевых конкреций / А.В. Смирнов, А.А. Дарьин, Н. М. Теляков // Материалы Х международной молодежной научной конференции “Севергеоэкотех-2009” (18-20 марта 2009 г., Ухта). 2009 г. Ч. IV. С. 406-408. 3. Darin A.A. Analysis of adsorptive properties of ironmanganese concretions / A.A. Darin, A.V.Smirnov, N.M. Telyakov, I.S. Lebedeva, A.I. Mikheyev // CIS Iron and steel review, 2008. №1-2. 4. Пат. 2381059 РФ, МПК B01J8/10. Аппарат для аэрирования / В.С. Литвиненко, Н.М. Теляков, А.В. Смирнов; СПГГИ(ТУ) – 2008146282/12; Опубл. 10.02.2010. 5. Пат. 2330899 РФ, МПК С22В3/20. Способ очистки растворов от железа / В.С. Литвиненко, Н.М. Теляков, А.В. Смирнов; СПГГИ(ТУ) - № 2006141884/02; Опубл. 10.08.2008. 6. Теляков Н. М. Изучение адсорбционных свойств железомарганцевых конкреций / Н. М. Теляков, А.А. Дарьин, А.В. Смирнов // Черные металлы, 2009, №8. С. 16-17. 7. Литвиненко В.С. Исследование влияния температуры на осаждение из растворов труднорастворимых соединений / В.С. Литвиненко, Н.М. Теляков, А.В. Смирнов // Цветные металлы, 2010, №3, С. 51-53. 20
