На правах рукописи Чиркова Ольга Александровна ТЕХНОЛОГИЯ И СВОЙСТВА ФИЛЬТРАЦИОННЫХ
advertisement
На правах рукописи Чиркова Ольга Александровна ТЕХНОЛОГИЯ И СВОЙСТВА ФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ДИАЦЕТАТЦЕЛЛЮЛОЗНОГО СЫРЬЯ Специальность 05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Саратов 2014 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Седелкин Валентин Михайлович Официальные оппоненты: Кононенко Наталья Анатольевна доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет», профессор кафедры «Физическая химия» Ромаденкина Светлана Борисовна кандидат химических наук, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского», доцент кафедры «Нефтехимия и техногенная безопасность» Ведущая организация: Научно-исследовательский технологический институт ОАО «НИТИ-Тесар», г. Саратов Защита состоится «27» июня 2014 года в 9.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете имени Гагарина Ю.А. по адресу: 413100, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, ауд. 414 главного корпуса. С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» и на сайте www.sstu.ru Автореферат разослан «_____» апреля 2014 года Ученый секретарь диссертационного совета В.В. Ефанова 2 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Инновационное развитие современной экономики требует создания новых прогрессивных технологий. В сфере глубокой безотходной переработки сырья и охраны окружающей среды к таким технологиям можно отнести, прежде всего, мембранные процессы. Для реализации мембранных процессов требуется создание широкой номенклатуры полимерных селективно проницаемых материалов различного функционального назначения, отличающихся своими задерживающими и транспортными характеристиками. В качестве исходного сырья для создания и исследования полупроницаемых мембранных материалов в диссертации выбраны вторичные ацетаты (диацетаты) целлюлозы (ДАЦ). Выбор ДАЦ продиктован тем, что они обладают почти идеальной сбалансированностью гидрофильных и гидрофобных свойств, растворяются в достаточно большом числе растворителей, обеспечивают получение мембран для микро-, ультра-, и нанофильтрации многокомпонентных смесей, опираются на практически неограниченно возобновляемые сырьевые ресурсы. Одним из основных современных методов изменения функциональных свойств полимерных мембранных материалов является физико-химическая модификация полимерной матрицы исходного сырья. В частности, за счет предварительной обработки исходного сырья в парах и жидкостях различного состава, а также за счет проведения лиофильной сушки стереомерная структура полимера может претерпеть существенные изменения. Таким образом, создание научных основ направленного регулирования структуры и функциональных свойств фильтрационных мембранных материалов на основе модификации исходного диацетатцеллюлозного сырья является актуальной научной задачей, требующей своего решения. Цель работы: разработка технологии получения фильтрационных мембранных материалов на основе модифицированного диацетатцеллюлозного сырья и оценка их свойств. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: разработка эффективных способов и выяснение механизма физикохимического модифицирования диацетатцеллюлозного сырья; исследование сорбционно- порометрических характеристик немодифицированного и модифицированного порошкообразного ДАЦ; разработка составов и технологических режимов приготовления формовочных растворов на основе ДАЦ. Исследование их структуры и свойств с использованием реологических и оптических методов; разработка технологии фильтрационных мембранных материалов на основе диацетатцеллюлозного сырья. Исследование процессов фазовой инверсии и структурообразования; тестирование разработанных материалов и мембран на проницаемость и селективность. 3 Научная новизна: доказана возможность направленного регулирования пористости и сорбционных свойств диацетатцеллюлозного сырья путем его модифицирования в паровых и жидких средах, а также использованием лиофильной сушки; установлено, что порошкообразный ДАЦ является полидисперсным мезопористым сырьем с диапазоном радиусов пор ∆rп=1,5-45 нм. Модифицирование полимера приводит к перестройке его структуры: увеличивается количество мелких пор, возрастает удельная адсорбционная поверхность, меняется характер распределения параметров пор по радиусам; предложен механизм сорбционных процессов при набухании порошкообразного ДАЦ в неинертных средах, определено количество агента набухания, участвующее во взаимодействии с функциональными группами полимера путем их гидратации и установления водородных связей. Проанализирована кинетика модифицирования и вычислены значения скоростей и констант набухания; установлено, что аномалия вязкости растворов проявляется при концентрации полимера более 10 масс.%. Введение в ДАЦ-ацетоновые растворы ограниченного количества воды (до 5 масс.%) в качестве порообразователя приводит к снижению вязкости и повышению их изотропности. Экспериментально установлено, что растворы из модифицированного сырья имеют повышенную вязкость и изотропность. Предложены универсальные математические зависимости для расчета вязкости водно-ацетоновых растворов из немодифицированного и модифицированного ДАЦ; выявлены технологические особенности изготовления из растворов ДАЦ полупроницаемых мембранных материалов различными фазоинверсионными методами. Установлено, что модифицирование ДАЦ через особенности его надмолекулярных структур в виде «кинетической памяти» влияет на морфологию и функциональные характеристики мембранных материалов. Предложено уравнение для описания кинетики формования изделий сухим методом. Показано, что кинетика процессов формования ДАЦ-мембран с использованием осадителя в основном определяется компонентным составом раствора, составом и температурой осадителя, временем предварительной экспозиции отливки на воздухе. Установлено, что в осадительной ванне формируется анизотропная структура изделий с верхним барьерным слоем. Получены новые данные о влиянии технологических факторов на размеры и пόровую структуру верхнего, нижнего и внутреннего слоев мембранных изделий; определены зависимости удельной производительности и коэффициента задержания мембран, полученных различными методами, от определяющих факторов. Установлено, что для мембран, полученных сухим методом из модифицированного ДАЦ, производительность ниже, а задерживающая способность выше. С увеличением концентрации воды как порообразователя в формовочном растворе проницаемость мембран растет, а коэффициент задержания проходит через максимум, который имеет место при Св=3-5%. Для, мембран сформованных в осадителе, основное влияние на проницаемость и селек4 тивность оказывает толщина и пористость барьерного слоя. Селективность разработанных анизотропных ДАЦ- мембран по высокомолекулярным веществам (пектины, сывороточные белки) составляет 92-98%, по лактозе - 90-92%, по хлориду натрия - 90-95%. Практическая значимость. Разработаны способы и технологические и режимы модифицирования диацетатцеллюлозного сырья в паровых и жидких средах, а также с использованием лиофильной сушки; предложены рецептуры формовочных растворов и мембранных материалов; определены технологические требования к формованию изделий сухим, мокрым и сухо-мокрым методами; получены эксплуатационные характеристики мембран для ультра-, нанофильтрации и обратного осмоса, а также разработаны рекомендации по их использованию в промышленных фильтрационных технологиях. Практические результаты работы внедрены в ООО «Техком» и используются в учебном процессе при подготовке бакалавров по направлениям «Химическая технология», «Технологические машины и оборудование». Обоснованность и достоверность результатов исследования обеспечены использованием современных теоретических и экспериментальных методов изучения полимеров и их растворов, а также наноструктурированных мембранных материалов: адсорбционно-структурной и эталонной контактной порометрии, ротационной вискозиметрии и фотоэлектрокалориметрии, гравиметрии, оптической и сканирующей электронной микроскопии. Достоверность полученных результатов оценивалась также их сопоставлением с литературными данными и анализом погрешностей измерений. На защиту выносятся: - способы и режимы модификации порошкообразного диацетата целлюлозы путем его обработки методом лиофильной сушки, а также в паровых и жидких средах; - адсорбционно-порометрические характеристики немодифицированного и модифицированного мембранообразующего ДАЦ; - составы и технологические режимы приготовления формовочных растворов на основе ДАЦ, а также результаты исследования их структуры и свойств; - результаты исследования процессов фазовой инверсии и структурообразования при изготовлении мембранных диацетатцеллюлозных материалов; - результаты тестирования на проницаемость и селективность разработанных мембранных материалов применительно к ультра-, нано- и обратноосмотическим фильтрационным технологиям. Апробация результатов работы. Результаты работы докладывались на: Международной научнопрактической конференции «Инновационные энергоресурсосберегающие технологии» (Москва, 2012), XXIV, XXV Международной научной конференции «Участники школы молодых ученых и программы УМНИК» (Саратов 2012, 2013), Международной конференции «Композит-2013» «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2013), V Всероссийской научной конфе5 ренции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2013), XV Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2013), Proceedings of the International Scientific Conference “Ion transport in organic and inorganic membranes”, (Krasnodar, 2012, 2013), XII Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Мембраны-13» (Владимир,2013) Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 научных работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и получен 1 патент. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы, приложений. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, отражена научная новизна и практическая ценность полученных результатов, а также приведены основные положения, выносимые на защиту. Первая глава «Современное состояние проблемы. Цель и задачи исследования» содержит анализ состояния вопросов, связанных с технологиями получения и свойствами полимерных мембранных материалов, пригодных для фильтрационного разделения многокомпонентных жидких смесей. Уточнена классификация методов баромембранной фильтрации по размеру задерживаемых частиц и их молекулярной массе, обоснована перспективность регулирования структуры и эксплуатационных характеристик мембран путем модифицирования исходного полимерного сырья, проанализированы перспективные способы такого модифицирования. На основе проведенного анализа сформулированы цель и задачи исследования. Во второй главе «Исследование порошкообразного диацетата целлюлозы как сырья для изготовления мембранных материалов. Влияние модифицирования на структуру и свойства ДАЦ» приведены физико-химические параметры полимерного сырья, а также описаны объекты и методы исследования. В опытах использовался хлопковый воздушно-сухой порошкообразный диацетат целлюлозы, для которого степень ацетилирования составляла 55,4%, средневязкостная молекулярная масса - 7,8·104 [г/моль], насыпная плотность 1,32 [г·см-3]. Модифицирование порошка ДАЦ проводилось путем его обработки парами воды и водно-органической смеси (90% H2O / 10% ДМСО), а также лиофильной сушкой навески после ее набухания в воде. Эффект от модифицирования выявлялся на основе анализа кинетики набухания, а также по адсорбционно-порометрическим характеристикам исследованных немодифицированных и модифицированных образцов ДАЦ. Текущие и максимальные значения степени набухания порошка ДАЦ определялись гравиметрическим методом, а параметры пористой структуры 6 методом низкотемпературной сорбции жидкого азота с использованием анализатора «Quantachrome NOVA 1200e». На рис. 1 приведены изотермы адсорбции азота для воздушно-сухого немодифицированного порошка ДАЦ (1), и порошка, подвергнутого модифицированию в парах бинарной смеси H2O-ДМСО (2), а также путем лиофильной сушки (3). Здесь: V - объем газа, адсорбированного при относительном давлении P/P0, [см3/г]; P - текущее давление в системе, [кПа]; P0 - давление конденсации, [кПа]. Видно, что на изотермах можно выделить три характерных участка: I - начальный (P/P0<0,1), II - линейный (P/P0=0,1-0,7) и III (P/P0>0,7). Результаты измерений и их анализ показали, что начальный участок изотерм соответствует формированию на поверхности пор порошка адсорбционного мономолекулярного слоя. В общем процессе адсорбции II-ой участок соответствует образованию и постепенному нарастанию полимолекулярного адсорбционного слоя, III-ий участок, характерными особенностями которого являются вогнутость в сторону оси ординат и чрезвычайно крутой подъем, соответствует последней стадии адсорбционного процесса - заполнению пор по механизму капиллярной конденсации. С использованием линеаризованных изотерм адсорбции были определены: количество адсорбированного газа (Vm), покрывающего всю поверхность монослоем, константа БЭТ (С), характеризующая энергию адсорбции в монослое, а также теплота адсорбции монослоя (E1). В диссертации приведены значения этих параметров для исследованных порошков ДАЦ. Полученные величины Vm, C и E1 позволяют оцеРисунок 1 – Изотермы адсорбции азота нить влияние модифицирования ДАЦ на вклад мономодля воздушно- лекулярного и полимолекулярного слоев, а также капилсухого немодифи- лярной конденсации в общий адсорбционный процесс. цированного поС помощью полученных изотерм адсорбции были рошка ДАЦ (1), по- определены интегральные и дифференциальные параметрошка, подвергнуто- ры пористой структуры немодифицированного и модиго модифицированию в парах бинар- фицированного различными способами порошкообразноной смеси H2O- го ДАЦ. В диссертации приведены значения этих параДМСО (2), а также метров и сделан их анализ. путем лиофильной Установлено, что порошкообразный диацетат целсушки (3) люлозы является мезопористым сырьем с диапазоном изменения радиусов пор от 1,5 до 45 нм. На рис. 2 приведены дифференциальные кривые распределения относительных объема пор по радиусам. Видно, что наибольшее влияние на пористую структуру ДАЦ, свя7 занную с ее перестройкой в направлении увеличения доли мелких мезопор, оказывает лиофильная сушка. Именно за счет изменений полидисперсной структуры и размерного ряда пор формируются интегральные порометрические характеристики. Рисунок 2 – Дифференциальные кривые распределения относительного объема пор по их радиусам. Обозначения – как на рис.1 3 2 1 Проведенное в диссертации сравнение дифференциальных кривых распределения объемов пор по их радиусам для диацетата целлюлозы и целлюлозы показало, что в обоих материалах имеется одинаковый диапазон радиусов пор Δrп=1,5-10 нм, который видимо характерен именно для целлюлозы и препаратов на ее основе и определяется близостью их макромолекулярных и надмолекулярных структур. Поры указанных размеров, связанные с цепным строением целлюлозных полимерных материалов, можно считать их первичной пористостью. Обнаруженные в ДАЦ поры с радиусами более 10 нм очевидно связаны с технологией изготовления ацетатов целлюлозы и относятся к их вторичной пористости. Полученные с использованием инертного сорбата (азота) адсорбционнопорометрические характеристики диацетатцеллюлозного сырья сравнивались с данными, полученными при сорбции порошком ДАЦ паровых и жидких сред, когда полимер проявляет себя как набухающий сорбент, в котором активно протекают процессы взаимодействия сорбата с функциональными группами полимера. Анализ кинетических кривых набухания ДАЦ в парах воды и смесей воды с ДМСО показал, что максимальные величины поглощения для рассматриваемых вариантов отличаются в 2 раза и составляют соответственно 20% и 10%. В диссертации сделан анализ механизма и стадий процесса набухания ДАЦ в нерастворяющих средах различного химического состава, определены величины скоростей и констант набухания, дано обоснование различий в кинетике и интегральных показателях набухания порошка ДАЦ в различных сорбатах. Показано, что эти различия зависят от целого ряда факторов: степени термодинамического и химического сродства полимера и компонент сорбата, способности агентов набухания устанавливать с функциональными группами ДАЦ водородные связи и др. Установлено, что в отличие от пористых ненабухающих материалов, в которых сорбат заполняет поры в соответствии с законами физической адсорбции, набухание порошкообразного ДАЦ вызывает изменение его объема и структуры. 8 Третья глава «Технология приготовления и свойства структурно модифицированных диацетатцеллюлозных формовочных растворов» посвящена обоснованию выбора растворяющей системы для ДАЦ, описанию объектов и методов исследования реологических и оптических характеристик растворов, а также исследованию и анализу их структуры и свойств. С целью выбора наиболее оптимальной для диацетатов целлюлозы растворяющей системы был проведен анализ растворимости ДАЦ и механизмов взаимодействий в системе ДАЦ- дисперсная среда с использованием наиболее объективных критериев - параметров растворимости Гильдебранта. Выявлено семь самых эффективных растворителей для диацетатов целлюлозы, сравнение которых показало, что наиболее оптимальным по растворяющей способности, стоимости и доступности является ацетон квалификации ч. д. а. Для обеспечения более широкого спектра взаимодействия полимеррастворитель и регулирования поровой структуры получаемых мембранных материалов в состав формовочных растворов вводился в количестве до 10 масс.% нерастворитель-порообразователь, в качестве которого использовалась вода. Растворы готовились из немодифицированного и модифицированного различными способами порошкообразного диацетата целлюлозы. В диссертации исследовались разбавленные (СДАЦ<0,1%), умеренно концентрированные (СДАЦ =0,1-10%) и концентрированные (СДАЦ=10-25%) растворы, составы которых приведены в диссертации. Реологические характеристики ДАЦ-растворов определялись с использование вискозиметра Уббелоде и ротационного вискозиметра Rheotest RN 4.1, а оптические – с помощью фотоэлектрокалориметра КФК-3-0.1 в рамках метода спектра мутности. Получены зависимости вязкости растворов ДАЦ от напряжения сдвига при отсутствии и наличии в растворах нерастворителя-порообразователя (воды). Анализ опытных данных показал, что вязкость растворов диацетатцеллюлозы в ацетоне снижается, если в систему добавляется небольшое количество воды. Установлено, что оптимальное количество добавляемой в раствор воды составляет 3-5%. Дано объяснение эффекта снижения вязкости ацетоновых растворов ДАЦ при добавлении в них воды за счет блокирования и снижения взаимодействия гидроксильных групп макромолекул диацетата целлюлозы. Показано, что добавление ограниченного количества воды в растворы ДАЦ в ацетоне приводит не только к снижению их вязкости, но и изменяет степень изотропности растворяющих систем. Повышение содержания воды с 0 до 5% приводит к росту числа микрогелевых частиц (МГЧ) в 3 раза. При этом средний эффективный радиус МГЧ уменьшается с 0,7 до 0,3 мкм. Более сильное разбавление ацетоновых растворов ДАЦ водой (СH2O>5%) приводит к снижению относительной концентрации растворителя в системе, сдвигает конкурирующие взаимодействия между компонентами в направлении полимерполимер, вызывая агрегатирование и увеличение размера микрогелевых частиц. На рис. 3 приведены зависимости вязкости от напряжения сдвига для водно-ацетоновых растворов с различной концентрацией ДАЦ. Анализ полученных результатов показал, что в этих растворах неньютоновский участок течения (аномалия вязкости) появляется при концентрациях полимера более 10%. 9 а б 8 3 7 6 5 2 1 4 Рисунок 3 – Зависимости вязкости от напряжения сдвига для водно-ацетоновых растворов с различной концентрацией ДАЦ [масс. %]: 1 – 3; 2 – 5; 3 – 7; 4 – 11; 5 – 15; 6 – 18; 7 – 20; 8 – 22. При этом для концентрированных растворов на кривой течения можно выделить три участка. На первом участке, где раствор ведет себя как ньютоновская жидкость, имеет место наибольшая ньютоновская вязкость η0. На третьем участке течения, где раствор ведет себя также как ньютоновская жидкость, имеет место наименьшая ньютоновская вязкость η∞. На втором участке, представляющим структурную ветвь кривой течения, значение вязкости уменьшается от η0 до η∞. На этом участке течения можно говорить об эффективной вязкости ηэф, значение которой зависит от интенсивности процессов разрушения и перестройки внутренней структуры раствора между первым и третьим участками. Как видно из рис. 3б, на участке структурированного течения темп снижения эффективной вязкости с ростом напряжения сдвига тем выше, чем больше концентрация полимера в растворе. Это свидетельствует о том что, повышение концентрации полимерного раствора приводит к усилению взаимодействия между макромолекулами и их флуктуционными агрегатами. В диссертации проанализированы различные подходы к установлению расчетных зависимостей, связывающих η0 и η∞ с концентрацией полимера в растворе. Установлено, что наилучшую линейную связь вязкости раствора и концентрации полимера в нем удается получить в координатах lgη0 (lgη∞)-lgCДАЦ. Для расчета η0 и η∞ получены универсальные аппроксимационные уравнения вида: lgη0=А0+В0lgCДАЦ (1) lgη∞= А∞+В∞lgCДАЦ (2) Показано, что при наличии полной кривой течения полимерного раствора для характеристики его свойств целесообразно использовать зависимости безразмерного параметра ηэф/η0 от σ. В двойных логарифмических координатах график этой зависимости представлен на рис. 4. В данной главе представлены также результаты исследования структурных характеристик растворов, изготовленных из диацетата целлюлозы, прошедшего предварительное модифицирование парами водно-органической смеси и лиофильной сушкой. 10 Установлено, что модифицированные растворы имеют бόльшую вязкость и повышенную изотропность, чем немодифицированные растворы. Дано объяснение различий в структуре этих групп растворов, связанных с особенностями поровой структуры модифицированного ДАЦ-сырья. По аналогии с немодифицированными растворами для растворов, изготовленных из модифицированного различными способами полимерного сырья, получены экспериментальные кривые течения, обработаны и обобщены в логарифмических координатах Рисунок 4 – Зависимости безразданные по максимальной и минимальной мерной эффективной вязкости от напряжения сдвига в двойных ло- ньютоновской, а также по эффективной вязкости, вычислены значения констант в уравгарифмических координатах; 1 – 11% ДАЦ; 2 – 15% ДАЦ; нениях (1) и (2). 3 – 18% ДАЦ; 4 – 20% ДАЦ; В четвертой главе «Технология по5 – 22% ДАЦ лучения и свойства фильтрационных мембранных материалов на основе модифицированных диацетатов целлюлозы» рассмотрены технологические особенности формования из растворов ДАЦ полупроницаемых мембранных материалов различными методами. Экспериментальные образцы мембранных материалов получали путем полива растворов ДАЦ на гладкую стеклянную пластину, пришлифованную к торцу цилиндрической обечайки диаметром 70 мм. При переводе растворов ДАЦ в пленочные материалы были использованы сухой, сухо- мокрый и мокрый методы формования. Для описания кинетики формования диацетатцеллюлозных мембран сухим методом предложено уравнение: (3) где: mp - текущее значение массы отливки раствора, [г]; τ - текущее значение времени формования, [мин]; mp0 – масса отливки раствора в начале формования (τ=0), [г]; mpτ - масса отливки в заданный момент времени, [г]; K – константа скорости испарения растворяющей системы, зависящая от соотношения входящих в нее компонент и их свойств. Предложено решение уравнения (3) аналитическим и графическим методами, которое позволяет определять массу отливки в процессе формования и константу скорости испарения. На основе анализа опытных данных уточнен механизм формования ДАЦ- мембран сухим методом. Установлено, что при использовании этого метода концентрация ДАЦ в растворяющей системе, включающей ацетон и воду, может меняться от 3 до 10 масс.%. При уменьшении концентрации полимера ниже 3% резко падает вязкость формовочного раствора и затрудняется изготовление стабильных отливок. При увеличении концентрации полимера выше 10% получаются плотные непроницаемые пленки. 11 В указанном диапазоне изменения концентрации ДАЦ сухим методом получены образцы мембранных материалов, при изготовлении которых использовался как немодифицированный, так и модифицированный различными способами диацетат целлюлозы. Исследована морфология и структура мембранных материалов, для чего были использованы оптический микроскоп марки Altami Met 5 и автоэмиссионный сканирующий электронный микроскоп TESCAN MIRA II LMU. Установлено, что при сухом формовании получаются изотропные по толщине пленки, пόровая структура которых зависит от структуры порошка ДАЦ и состава формовочного раствора. Для количественного определения порометрических характеристик использовались гравиметрический метод и метод эталонной контактной порометрии. Установлено, что добавление в формовочные растворы ДАЦ 3% воды повышает пористость сухосформованных пленок с 7 до 15%, а 7% воды - до 23%. Рост пористости мембран по мере увеличения содержания воды в растворе подтверждено также результатами микроскопии. Увеличение пористости сухосформованных ДАЦ- мембран при введении в растворы воды нами объясняется повышением степени дезагрегации надмолекулярных структур, снижением вязкости растворов, более медленным испарением в ходе фазовой инверсии воды по сравнению с ацетоном за счет разности в 44°С температур их кипения. Исследование дифференциальных порометрических характеристик сухосформованных мембран показало (рис. 4), что основное количество пор приходится на диапазон их радиусов от 1,5 до 10 нм (lgrп=0,2-1,0). Именно эти поры доминируют в структуре порошка ДАЦ (см. рис. 2). Это свидетельствует о том, что особенности пόровой структуры полимерного сырья переносятся на пόровую морфологию мембранных материалов и в значительной мере определяют их характеристики. Введение в формовочные растворы воды приводит к появлению в структуре пленок крупных мезопор, не характерных для поровой структуры порошка ДАЦ. Происхождение этих мезопор с радиусами более 45 нм связано с ходом фазоинверсионных процессов в трехкомпонентных растворах ДАЦ, в которых вода выступает в качестве порообразователя. За счет возрастания числа и объема именно крупных мезопор увеличивается интегральная пористость мембран, изготовленных из растворов ДАЦ-ацетон-вода. Установлено, что модифицирование полимерного сырья через особенности его пόровой структуры, сохраняющейся в виде «кинетической памяти» в формовочном растворе и гелевой отливке, влияет на структуру и характеристики мембран. Именно разрыхление, увеличение полидисперсности и удельной поверхности порошка ДАЦ при его модифицировании, особенно лиофильной сушкой, вызывают эту структурную и функциональную перестройку. В работе дан анализ различных аспектов влияния предложенных способов модифицирования полимерного сырья на пористую структуру получаемых мембранных материалов. 12 Формование пленок сухо-мокрым и мокрым методами проводили из растворов ДАЦ-ацетон-вода при содержании в них не менее 10 масс.% полимера. При более низких концентрациях ДАЦ отливки раствора не сохраняли своей целостности в осадительной водяной ванне. Как и при сухом методе формования, раствор с заданной концентрацией ДАЦ поливали на стеклянную подложку и затем погружали в осадительную ванну с водой, температура которой могла изменяться от 2 до Рисунок 5 – Дифференциальная кри- 30°С. При сухо-мокром формовании отливка вая распределения относительного раствора перед погружением в осадитель объема пор по радиусам в ДАЦ- выдерживалась в течение определенного мембране, сформованной сухим спо- времени на воздухе. собом. Состав поливочного раствора В диссертации исследовано взаимо(масс. %): СДАЦ=7,0; Сац=93,0 действие компонент фазоинверсионной системы при мокром и сухо-мокром формовании мембран в потоковом представлении, а также проанализирована с использованием треугольных диаграмм фазового равновесия трехкомпонентной системы (треугольников ГиббсаРозебома) эволюция состава отливаемой пленки сразу после ее погружения в осадительную ванну. Выявлено, что в рассматриваемой системе возможны две разновидности процесса фазообразования: мгновенное фазовое разделение и фазовое разделение с запаздыванием. От реализации той или иной разновидности фазоразделения зависит структура мокроформуемых мембран. В диссертации детально исследована кинетика фазоинверсионного процесса формования ДАЦ-мембран с использованием осадительной ванны. Для этого использованы как визуальные наблюдения за формованием отливки, помутнением раствора в отливаемой пленке и ее отделением от подложки, так и измерения на специальной экспериментальной установке светопропускания через отливку раствора, погруженную в осадительную ванну. Данные по светопропусканию отливок, полученных из растворов ДАЦацетон-вода, показали, что фазовое разделение в водяной ванне всегда происходит с определенным временным запаздыванием. Показано, что при реализации фазоразделения в режиме запаздывания формируются менее пористые мембранные материалы, чем в режиме мгновенного фазоразделения. Исследованиями установлено, что на структуру и свойства пленок, получаемых в осадительной ванне, существенное влияние оказывает концентрация полимера в растворе, которая изменялась в опытах от 11 до 22 масс.%. Увеличение концентрации ДАЦ в растворе приводило к возрастанию доли полимера во всем объеме отливки и прежде всего - к росту толщины и плотности так называемого барьерного слоя. Этот слой появлялся на наружной поверхности мембран, формуемых в осадительной ванне, и придавал им анизотропные свойства (см. рис. 6). 13 а б 1 1 1 Рисунок 6 – Электронные микрофотографии поперечного сечения анизотропных ДАЦмембран с различной концентрацией полимера: а – 11%; б – 22%; 1 – барьерный слой С использованием треугольных диаграмм равновесия проанализировано влияние содержания воды в поливочном растворе на степень однофазности системы. Установлено, что в исследуемой системе можно достичь перехода от фазового разделения с запаздыванием к мгновенному фазовому разделению простым добавлением нерастворителя (воды) в поливочный раствор в количестве ≥11 масс. %. Эти результаты подтверждены также определением светопропускания через формуемые отливки. Для изменения степени анизотропности мембран за счет регулирования толщины и плотности поверхностного барьерного слоя в работе был использован сухо-мокрый метод формования, при котором отливки раствора перед погружением их в осадитель выдерживались определенное время на воздухе. В диссертации подробно рассмотрен механизм фазовой инверсии при получении мембран сухо-мокрым методом. С использованием оптической и электронной микроскопии изучена их структура. Показано, что при сухо-мокром формовании из растворов ДАЦ-ацетон-вода всегда образуются анизотропные мембраны, по толщине которых можно выделить, по крайней мере, три слоя (рис. 6). Верхний барьерный слой имеет небольшую толщину, которая, как правило, не превышает 3% от общей толщины мембраны. Барьерный слой обеспечивает задержание выделяемых компонент фильтруемой смеси и поэтому играет определяющую роль. Нижний слой мембраны, который образуется у поверхности подложки, может составлять 5-10% всей толщины мембраны. Остальную часть мембраны занимает третий промежуточный слой, который имеет более высокую и разнообразную пористость, чем верхний и нижний слои. Установлено, что основное влияние на толщину барьерного слоя δб оказывает продолжительность воздушной экспозиции τвоз. Получена зависимость δб от τвоз. Структурно полноценный барьерный слой, толщина которого достигает 2 мкм, формируется в течение 2-2,5 мин с начала воздушной экспозиции. 14 Анализ микрофотографий показал, что толщина и пόровая структура нижнего слоя мембран в значительной степени зависят от адгезионного взаимодействия отливки раствора с подложкой и определяются конкуренцией различных механизмов ориентации и вызванных ими деформаций полимерного каркаса. Установлено, что в зависимости от условий формования во внутреннем слое мембран возникают поры различной формы (грушевидная, штифтообразная, пальцеобразная, каплевидная, сферическая, эллипсоидная и др.). Показано, что изменение формы и размеров пор по высоте внутреннего слоя связано с различием механизмов формования его структуры. Выявлены особенности формования ДАЦ-мембран мокрым и сухо-мокрым методами в «мягких» и «жестких» условиях и предложен механизм образования во внутреннем слое большого количества разнообразных по форме и размеру пор, базирующийся на совместном влиянии процессов каплеобразования, диффузии, межфазной конвекции и турбулентности. Для модификации структуры и регулирования эксплуатационных характеристик мембран, формуемых из диацетатцеллюлозных растворов, предложена технология гигротермической обработки (отжига) получаемых отливок раствора («первичного геля»). Опытным путем установлено, что отжиг, проводимый при температурах воды 75-100°С, сопровождается непрерывным уменьшением содержания воды (объема пор) в отливке с повышением температуры и времени обработки. Оптимальное значение температуры воды при отжиге составляет 90°С, а времени -10 мин. Пятая глава «Тестирование диацетатцеллюлозных мембран на проницаемость и селективность» посвящена определению основных эксплуатационных характеристик (проницаемости и селективности) мембран, полученных из диацетатцеллюлозных фильтрационных материалов. За проницаемость мембран принималась их удельная производительность, вычисляемая по формуле: (4) где: V – объемный расход фильтруемой смеси, [л]; S – площадь рабочего участка мембраны, [м2]; τ – время фильтрации, [ч]. Селективность мембран, характеризующая их разделительную способность, количественно определялась с помощью коэффициента задержания φ, который вычислялся по формуле: (5) где С1 – концентрация задерживаемого вещества в фильтруемой смеси, [г/мл]; С2 - концентрация задерживаемого вещества в пермеате, [г/мл]. Тестирование мембран производилось на экспериментальной установке, основным узлом которой являлся фильтрационный модуль. В диссертации приведено описание конструкции и режимов работы установки, выполнена оценка среднеквадратичной погрешности определения G и φ, которая не превышала 5%. 15 Для тестирования мембран использовалась дистиллированная вода, обезжиренная творожная сыворотка, а также водные растворы пектина, лактозы и хлористого натрия. Результаты тестирования мембран, полученных методом сухого формования, показали, что: производительность мембран по воде и всем исследованным растворам с увеличением концентрации ДАЦ в формовочных растворах снижается. Проницаемость растворов через мембраны меньше проницаемости воды, что можно объяснить частичным забиванием пор задерживаемыми веществами; проницаемость мембран, изготовленных из модифицированного ДАЦ, оказалась ниже, чем у мембран, при изготовлении которых использовался обычный полимер. По задерживающей способности модифицированные мембраны имеют более высокие показатели. Так для мембран с концентрацией ДАЦ 3-5% разница в коэффициенте φ достигает 20%; с увеличением концентрации нерастворителя (воды) в формовочном растворе проницаемость мембран растет, а селективность проходит через максимум, который имеет место при СH2O=3-5%. При тестировании мембран, полученных мокрым и сухо-мокрым методами, установлено, что: производительность мембран также сильно зависит от концентрации полимера в формовочном растворе, уменьшаясь с ростом СДАЦ. При этом на проницаемость мембран, полученных в осадительной ванне, основное влияние оказывает толщина и пόровая структура не всей мембраны, а ее верхнего барьерного слоя; задерживающая способность барьерных (анизотропных) диацетатцеллюлозных мембран по высокомолекулярным веществам (сывороточным белкам, пектинам) находится на уровне 90-99%; в диапазоне давлений P=0,1-0,5 МПа, характерном для ультрафильтрационных процессов, производительность рассматриваемых мембран по сыворотке и пектиновым растворам составляет 30-35 л/м2·ч, а коэффициент задержания - 92-98%, что позволяет рекомендовать их для использования в ультрафильтрационных технологиях; для использования анизотропных диацетатцеллюлозных мембран в нанофильтрационных и обратноосмотических технологиях они должны формоваться из растворов с концентрацией ДАЦ более 20 масс. %, а гелевые отливки необходимо подвергать гигротермической обработке в воде с температурой 90°С в течение 10 минут. Полученные по такой технологии мембраны обеспечивают нанофильтрацию раствора лактозы (при P=2 МПа) с производительностью G=30 л/м2·ч и коэффициентом задержания по лактозе φ=92%, а также процесс обратного осмоса раствора NaCl (при Р=4 МПа) с производительностью G=40 л/м2·ч и коэффициентом задержания по NaCl φ=94%. 16 Основные результаты и выводы 1. Разработаны способы модифицирования мембранного диацетатцеллюлозного сырья путем его обработки лиофильной сушкой, а также в паровых и жидких средах. Установлены оптимальные режимы проведения модифицирования полимера. 2. Определены интегральные и дифференциальные адсорбционнопорометрические характеристики ДАЦ при взаимодействии полимера с инертными и неинертными сорбатами. Выявлены зависимости параметров сорбционных процессов от способа модифицирования и вида модификатора. Установлено, что интенсивность и глубина модифицирования ДАЦ в паровых и жидких средах определяются способностью модифицирующих агентов устанавливать водородные связи с функциональными группами полимера. 3. Предложена технология получения структурно модифицированных диацетатцеллюлозных формовочных растворов. Разработаны рецептурные составы растворов, пригодные для изготовления мембранных материалов всеми фазоинверсионными методами. Получены зависимости гидродинамических и оптических параметров растворов ДАЦ от их состава и способа модифицирования сырья. Предложены уравнения для расчета вязкости растворов на всех участках кривой течения. 4. Разработана технология изготовления диацетатцеллюлозных пленочных материалов из двух- и трехкомпонентных растворов. Выявлены особенности фазоинверсионных процессов формования мембранных пленок сухим методом и в осадителе. Определено влияние способа модифицирования полимерного сырья, состава формовочного раствора, метода и технологических режимов получения мембранных материалов на их структуру и свойства. 5. Получены образцы пленочных мембранных материалов на основе диацетатцеллюлозного сырья, отличающиеся своими структурными и функциональными характеристиками. 6. Проведено тестирование на проницаемость и селективность всей номенклатуры разработанных мембранных материалов с использованием фильтрационных смесей, содержащих сывороточные белки, пектины, лактозу и хлорид натрия. Определены области их применения в различных баромембранных технологиях (ультрафильтрация, нанофильтрация, обратный осмос). Список публикаций по теме диссертации: Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ 1. Чиркова, О.А. Эффективный способ утилизации вторичного молочного сырья с выделением ценных компонентов и охраной окружающей среды / Чиркова О.А., Седелкин В.М., Поздеева М.Г.// Экология и промышленность России. - 2012. - сентябрь 2012. - С. 24-28 17 2. Чиркова, О.А. Кинетика физико-химического модифицирования диацетатов целлюлозы парами водно-органических смесей / Чиркова О.А., Суркова А.Н., Седелкин В.М., Потехина Л.Н. // Известия Волгоградского государственного технического университета. Серия Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов .-2013 .- № 4 (107), выпуск 10 .-C. 149-153 3. Чиркова, О.А. Структура и свойства ацетатцеллюлозных растворов для формования наноструктурированных фильтрационных мембран / Чиркова О.А., Седелкин В.М., Потехина Л.Н., Машкова Д.А., Олейникова Е.В. // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2013. № 2 (70). Вып. 1. - C. 98-105. 4. Чиркова, О.А. Реологические и оптические свойства формовочных полимерных растворов, приготовленных из диацетатов целлюлозы, модифицированных парами водно-органической смеси / О.А. Чиркова, В.М. Седелкин, Л.Н. Потехина, А.Н. Суркова, Д. А. Машкова // Известия Волгоградского государственного технического университета. Серия Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. - 2013. - № 19 (122). Вып. 11. – С.90-95. Публикации в других изданиях 5. Пат. 2510885 Российская Федерация, МПК B01D7/16, C08J5/22, C08L1/22, B01D67/00. Смесь для формования ацетатцеллюлозной ультрафильтрационной мембраны/ Чиркова О.А., Седелкин В.М., Потехина Л.Н.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет». - №2012127319; заявл. 29.06.2012 г.; опубл. 10.04.2014 6. Chirkova, O.A. Modifying of polymeric raw materials for the purpose of regulation of structure and properties of selectively nontight membranes / Chirkova O.A., Potehina L.N., Sedelkin V.M., Surkova A.N. // Ion transport in organic and inorganic membranes :материалы Proceedings International Conference , Krasnodar . 28 May-2 June 2012 .- Krasnodar , 2012.- P.181 - 182 7. Chirkova, O.A. Adsorption characteristics of cellulose acetate semipermeable membranes / Chirkova O.A., Pozdeeva M.G., Sedelkin V.M. //Ion transport in organic and inorganic membranes :материалы Proceedings International Conference , Krasnodar . 28 May-2 June 2012 .- Krasnodar , 2012 .- P.184 8. Chirkova, O.A. Rheological, optical and structural properties solutions of cellulose diacetate to mold semipermeable membranes/ Chirkova O.A., Surkova A.N., Sedelkin V.M., Pachina O.V., Potehina L.N., Apostolov S.P. // Ion transport in organic and inorganic membranes: материалы Proceedings International Conference , Krasnodar . 28 May-2 June 2012 .-Krasnodar , 2012 .- P.211 - 213 9. Чиркова, О.А. Энергоресурсосберегающая технология выделения и фракционирования пектина из растительного сырья с использованием полупроницаемых наномембран / О.А. Чиркова, В.М. Седелкин, Д.А. Машкова//Инновационные энергоресурсосберегающие технологии: материалы Меж18 дународной научно-практической конференции , Москва . 8-9 ноября 2012.М.: ФГБОУ ВПО МГАУ, 2012 .- C. 42-44 10. Chirkova, O.A. Simulation swelling kinetics powdered cellulose secondary acetate in liquid and steam media / Chirkova O.A., Sedelkin V.M., Potehina L.N., Gorocholinskaya E. //Ion transport in organic and inorganic membranes: материалы Proceedings International Conference, Krasnodar, 2-7 June 2013 .Krasnodar, 2013.- P. 228-230 11. Chirkova, O.A. Structural characteristics of the cellulose secondary acetate exposed to phsical and chemical modifications / Chirkova O.A., Sedelkin V.M., Potehina L.N., Gorocholinskaya E., Oleynikova E.V. //Ion transport in organic and inorganic membranes: материалы Proceedings International Conference, Krasnodar . 2-7 June 2013.- Krasnodar, 2013.- P. 231-232 12. Chirkova, O.A. Kinetics the phaseinversion of processes of formation of nanoporous filtrational membranes from homogeneous and heterogeneous polymeric mixtures / Chirkova O.A., Sedelkin V.M., Potehina L.N., Mashkova D.A. //Ion transport in organic and inorganic membranes :материалы Proceedings International Conference, Krasnodar . 2-7 June 2013.-Krasnodar, 2013.- P. 233 13. Чиркова, О.А. Адсорбционные характеристики порошкообразных диацетатов целлюлозы, используемых для изготовления нанопористых фильтрационных мембран / Чиркова О.А., Седелкин В.М., Потехина Л.Н., Поздеева М.Г. // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности: материалы XV Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых, Москва-Клязьма, 15-19 апреля 2013.- М.: ИФХ, 2013 .- C. 131 14. Чиркова, О.А. Исследование процессов хемосорбции паров водноорганических смесей вторичными ацетатами целлюлозы / Чиркова О.А., Седелкин В.М., Потехина Л.Н., Поздеева М.Г., Машкова Д.А., Олейникова Е.В. // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности: материалы XV Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых, Москва-Клязьма . 15-19 апреля 2013.-М.: ИФХ , 2013 .- C. 130 15. Чиркова, О.А. Адсорбционно-порометрические характеристики модифицированных диацетатов целлюлозы для изготовления фильтрационных мембран / Чиркова О.А., Седелкин В.М., Потехина Л.Н. // Физикохимия процессов переработки полимеров: тезисы докладов V Всероссийской научной конференции (с международным участием), Иваново, 16-19 сентября 2013 г.Иваново, 2013.- C. 111 16. Чиркова, О.А. Механизм фазоинверсионных процессов формования фильтрационных мембран из гомогенных и гетерогенных полимерных растворов / Чиркова О.А., Седелкин В.М., Потехина Л.Н. // Физикохимия процессов переработки полимеров: тезисы докладов V Всероссийской научной конференции (с международным участием), Иваново, 16-19 сентября 2013 г.Иваново, 2013. - C. 127-128 17. Чиркова, О.А. Моделирование процесса адсорбции аминокислот на полимерных пористых мембранах / Чиркова О.А., Поздеева М.Г., Седелкин В.М. //Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-25 :сб. трудов 19 XXV Междунар. науч. конф. Т. 7 .-Саратов :Сарат. гос. техн. ун- т им. Гагарина Ю.А., 2012.-С. 93 - 96. - ISBN 978-5-7433-2386-9 18. Чиркова, О.А. Адсорбционно-структурные параметры порошкообразных диацетатов целлюлозы для изготовления селективно проницаемых мембран / Чиркова О.А., Седелкин В.М., Потехина Л.Н., Поздеева М.Г. // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: доклады Международной конференции «Композит-2013». - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2013. - С. 273-274. - ISBN 978-5-7433-2633-4 19. Чиркова, О.А. Порометрические характеристики модифицированных ацетатов целлюлозы, применяемых для изготовления фильтрационных мембран / Чиркова О.А., Седелкин В.М., Поздеева М.Г., Потехина Л.Н. // Мембраны-2013: тезисы докладов XII Всероссийской научной конференции (с международным участием), Владимир, 1-4 октября 2013 г. - Владимир, 2013. - C. 317-318 ЧИРКОВА Ольга Александровна ТЕХНОЛОГИЯ И СВОЙСТВА ФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ДИАЦЕТАТЦЕЛЛЮЛОЗНОГО СЫРЬЯ Автореферат Подписано в печать 16.04.14 Формат 6084 1/16 Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0 Тираж 100 экз. Заказ 64 Бесплатно Саратовский государственный технический университет 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 20 Тел.: 24-95-70; 99-87-39, е-mail: izdat@sstu.ru 21
