На правах рукописи АППАЗОВ АРТУР ЮСИПОВИЧ РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЭКСТРАКЦИОННОГО

На правах рукописи
АППАЗОВ АРТУР ЮСИПОВИЧ
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЭКСТРАКЦИОННОГО
ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ
С ПРИМЕНЕНИЕМ N-МЕТИЛПИРРОЛИДОНА
Специальность 05.17.07 – Химическая технология топлива и
высокоэнергетических веществ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Астрахань – 2013
2
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный
технический университет» на кафедре «Химическая технология переработки
нефти и газа»
Научный руководитель:
кандидат технических наук, доцент
Пыхалова Наталья Владимировна
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор
Овчаров Сергей Николаевич
(ФГАОУ ВПО «Северо-Кавказский федеральный
университет», заведующий кафедрой технологии
переработки нефти и промышленной экологии,
г. Ставрополь)
кандидат технических наук, доцент
Дорогочинская Виктория Акивовна
(ФГБОУ ВПО «РГУ нефти и газа им. Губкина»,
доцент кафедры химии и технологии смазочных
материалов и химмотологии, г. Москва)
Ведущая организация:
ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный
технологический университет» (г. Краснодар)
Защита состоится «7» июня 2013 г. в 1000 часов на заседании диссертационного
совета Д 307.001.04 при ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет» по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 16, АГТУ,
учебный корпус №2, ауд. 201.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АГТУ (414056, г. Астрахань,
ул. Татищева, 16, главный учебный корпус АГТУ).
Автореферат разослан «30» апреля 2013 г.
Ученый секретарь диссертационного совета,
доктор химических наук, доцент
Е.В. Шинкарь
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследования
В связи с переходом нефтеперерабатывающей промышленности России на
выпуск топлив, соответствующих экологическим стандартам Евро-3 и Евро-4,
перед отечественной нефтеперерабатывающей промышленностью встает задача
по внедрению новых технологий и процессов, позволяющих получать экологически чистые дизельные топлива, отвечающие современным и перспективным требованиям европейских экологических стандартов. Особое внимание уделяется содержанию серы и полициклических ароматических углеводородов, что связано с
большой токсичностью продуктов сгорания, а также цетановому числу.
Содержание серы в дизельном топливе обычно понижают, подвергая его
гидроочистке. Для этой цели предложены высокоэффективные катализаторы,
позволяющие получать дизельные топлива с концентрацией серы менее 50 ppm.
Проблема по доведению цетанового числа до оптимального значения решается за
счет добавления высокоэффективных присадок, а уменьшение концентрации полициклических ароматических углеводородов и трудноудаляемых сернистых соединений на некоторых предприятиях осуществляется путем снижения конца кипения дизельных топлив, что негативно сказывается на эффективности их производства.
В то же время имеются сведения об успешном применении целого ряда избирательных растворителей в процессах жидкостной экстракции для одновременного улучшения вышеприведенных показателей средних фракций нефти. Преимуществом процессов экстракции является возможность их осуществления при
атмосферном давлении и невысоких температурах.
В связи с этим исследование процесса экстракции для облагораживания дизельных фракций с применением избирательных растворителей и разработка технологии экстракционного облагораживания, позволяющей эффективно повышать
качество производимого дизельного топлива, представляет большой интерес и является актуальной задачей.
4
Цель работы
1. Получение дизельного топлива, удовлетворяющего требованиям европейских стандартов не ниже Евро-3, путем экстракционного облагораживания дизельной фракции с применением малотоксичного растворителя.
2. Разработка рекомендаций по использованию экстрактов селективной
очистки дизельных фракций.
Основные задачи исследования
1. Доказать принципиальную возможность и эффективность использования
метода жидкостной экстракции с применением N-метилпирролидона (N-МП) в
сочетании с гидроочисткой для получения дизельного топлива, удовлетворяющего требованиям стандарта Евро-3.
2. Выделить тяжелые дизельные фракции разной природы с различными
температурами начала кипения и установить для них рабочие области для осуществления процесса жидкостной экстракции.
3. Определить влияние основных факторов (температуры, кратности соотношения N-МП к дизельной фракции, температуры начала кипения тяжелого
компонента дизельной фракции, времени контакта) на результаты жидкостной
экстракции с целью выбора оптимальных параметров процесса.
4. Определить область применения экстрактов, получаемых при экстракционном облагораживании дизельных фракций.
5. Разработать технологическую схему установки экстракционного облагораживания дизельной фракции с применением N-МП.
6. Выполнить технико-экономические расчеты для сравнения двух комбинированных процессов получения дизельного топлива стандарта не ниже Евро-3:
а) гидроочистки с последующей гидродеароматизацией;
б) экстракционного облагораживания дизельной фракции с применением
N-МП с последующей гидроочисткой.
5
Научная новизна
1. Впервые экспериментально подтверждена эффективность использования
процесса жидкостной экстракции N-МП для подготовки дизельных фракций
перед гидроочисткой. При экстракционном облагораживании гидроочищенной
дизельной фракции 180-350⁰С Газоперерабатывающего завода ООО «Газпром добыча Астрахань» (ГПЗ) достигнуто снижение содержания серы с 0,182% мас. до
0,024% мас., что указывает на преимущественное извлечение сернистых соединений, трудноудаляемых в процессе гидроочистки.
2. Впервые исследованы зависимости качества и выхода получаемых продуктов
от фракционного
состава
сырья, кратности разбавления
N-МП,
температуры экстракции и времени контакта.
3.
Научно
обоснована
и
подтверждена
экспериментально
высокая
селективность N-МП по отношению к сернистым соединениям ряда бензотиофена, трудноудаляемым в процессе гидроочистки. Изучение качественного состава
сернистых
соединений
электрохимическим
методом
–
циклической
вольтамперометрией в неводных (органических) средах – показало, что в процессе экстракционного облагораживания эти соединения удаляются в 6 раз эффективнее, чем в процессе гидроочистки.
4. Доказана возможность использования экстрактов, полученных в
исследованном процессе, в качестве сырья для производства технического
углерода. Например, индекс корреляции для экстракта, полученного из
прямогонной дизельной фракции 260-350⁰С ГПЗ, почти вдвое превышает минимально необходимое значение.
Защищаемые положения
1. Результаты исследований по влиянию фракционного состава дизельных
фракций, кратности разбавления N-МП, температуры и времени контакта на
выход и качество получаемых продуктов.
2. Результаты исследований избирательности N-МП по отношению к
ароматическим углеводородам и сернистым соединениям, содержащимся в
дизельных фракциях.
6
3. Обоснование условий экстракционного облагораживания дизельных
фракций разной природы.
4. Технологическая схема экстракционного облагораживания дизельных
фракций с применением N-МП.
Практическая значимость
Разработанная технология и схема экстракционного облагораживания дизельных фракций с применением N-МП могут найти применение на нефтегазоперерабатывающих предприятиях. Применительно к ГПЗ ООО «Газпром добыча
Астрахань» схема, включающая блоки предварительной разгонки, экстракции тяжелого компонента и регенерации растворителя, позволяет вовлекать в переработку относительно большее количество сырья, а именно дизельную фракцию с
более высокой температурой конца кипения (до 360⁰С), без ущерба качеству получаемого дизельного топлива.
Основные положения и выводы диссертационной работы рассмотрены для
принятия к внедрению в среднесрочной перспективе на ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань». Технико-экономическая оценка от внедрения мероприятий показывает экономию в 782 млн. рублей.
Результаты и методики исследований, приведенные в диссертации, используются в Астраханском государственном техническом университете при выполнении учебных научно-исследовательских работ, дипломных проектов и работ
при подготовке инженеров по специальности 240403.65 «Химическая технология
природных энергоносителей и углеродных материалов» и бакалавров по направлению 240100.62 «Химическая технология и биотехнология».
Апробация работы
Основные результаты работы доложены на 54-57-й научных конференциях
профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета (г. Астрахань, 2010-2013 гг.), V Всероссийской научнопрактической конференции «Нефтепромысловая химия» РГУ нефти и газа им.
Губкина (Москва, 2010 г.), I и III Международных научно-практических конференциях «Новейшие технологии освоения месторождений углеводородного сырья
7
и обеспечение безопасности экосистем Каспийского шельфа» (Астрахань, 2010,
2012 гг.), Международной научно-практической конференции, посвященной 30летию Атырауского института нефти и газа (Атырау, 2010 г.), IV открытой научно-технической конференции молодых специалистов и работников ООО «Газпром добыча Астрахань» «Энергия молодежи – ресурс развития нефтегазовой отрасли» (Астрахань, 2011 г.), Региональной научно-практической конференции
«Исследования молодых ученых – вклад в инновационное развитие России» (Астрахань, 2011 г.), V открытой научно-технической конференции молодых специалистов и работников ООО «Газпром добыча Астрахань» «Инновации молодежи –
потенциал развития нефтегазовой отрасли» (Астрахань, 2013 г.).
Награды: I место в секции “Переработка нефти, нефтехимия, нефтепродуктообеспечение” III Международной научно-практической конференции «Новейшие технологии освоения месторождений углеводородного сырья и обеспечение
безопасности экосистем Каспийского шельфа» (Астрахань, 2012 г.).
Публикации
Соискателем по теме диссертации опубликовано 15 научных работ, в том
числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 1 патент РФ на изобретение,
11 тезисов докладов на конференциях, в том числе 5 докладов на международных
конференциях. Публикации отражают основные результаты выполненных исследований.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы,
состоящего из 115 наименований. Работа изложена на 120 страницах и содержит
32 таблицы, 24 рисунка и 1 приложение.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении раскрыта актуальность совершенствования процессов получения высококачественных дизельных топлив, соответствующих последним экологическим стандартам. Сформулирована цель, поставлены задачи исследования,
8
приведена теоретическая и практическая значимость работы, методы исследований, защищаемые положения, апробация работы.
В первой главе приведен критический анализ литературных источников,
содержащих информацию о современных и перспективных требованиях к качеству дизельных топлив, различных методах и применяющихся в промышленности
процессах получения высококачественных дизельных топлив и способах повышения их качества. Особое внимание уделено характеристике известных экстракционных методов очистки средних фракций. Приведены сведения о растворителях, используемых в этих процессах, и о промышленном применении экстрактов.
Из литературных данных установлено, что N-МП не рекомендуется использовать для обработки дизельных фракций в связи с тем, что его температура кипения лежит в пределах выкипания дизельных фракций. Вместе с тем отмечены
низкая токсичность N-МП и его высокая селективность по отношению к сернистым соединениям и ароматическим углеводородам, что делает его перспективным растворителем для процессов экстракции.
Во второй главе представлены объекты экспериментальных исследований.
В качестве объектов исследований были использованы дизельные фракции
ГПЗ и ООО «ЛУКОЙЛ- Волгограднефтепереработка», показатели качества которых приведены в таблице 1.
Таблица 1 – Характеристика дизельных фракций
Наименование показателя
Цетановое число
Дизельная фрак- Дизельная Дизельная фракция 180ция 180-350ºС фракция 230- 360ºС ООО «ЛУКОЙЛГПЗ гидро350ºС ГПЗ
Волгоградочищенная
прямогонная нефтепереработка» прямогонная
47
51
46
0,833
0,834
0,838
Температура вспышки, определяемая
в закрытом тигле, °С
67
72
69
*Температура застывания, ºС
-24
-3,7
-8,7
Плотность при 20°С, г/см3
*Определено экспресс-методом на приборе «SHATOX SX-100М»
9
Продолжение таблицы 1
Наименование показателя
Содержание общей серы, мас. %
Содержание ароматических углеводородов, мас. %
Фракционный состав:
температура начала кипения, °С
50% перегоняется при температуре, °С
96% перегоняется при температуре, °С
температура конца кипения, °С
Дизельная
Дизельная Дизельная фракция 180фракция 180- фракция 230- 360ºС ООО «ЛУКОЙЛ350ºС ГПЗ гид- 350ºС ГПЗ
Волгоградроочищенная прямогонная нефтепереработка» прямогонная
0,182
1,29
0,20
20,8
21,3
21,7
186
235
325
332
224
272
339
345
191
278
356
360
В качестве растворителя был использован N-МП марки Ч.
В третьей главе представлены методы определения свойств сырья и продуктов, описана методика проведения экспериментов.
Разгонку исходной широкой дизельной фракции осуществляли на аппарате
АРНС.
Жидкостная экстракция проводилась на лабораторной установке (рисунок
1), которая включает в себя следующее оборудование: экстрактор 2 с мешалкой
1, термостат 6 с автоматическим регулятором температуры 5 и насосом 4 для подачи воды 3 с заданной температурой во внешний контур. Экстрактор представляет собой делительную воронку, оснащенную нагревательной рубашкой.
Взвешенные количества N-МП и дизельной фракции перемешивали в экстракторе в течение определенного времени. Температура в экстракторе поддерживалась путем подачи воды с заданной температурой в рубашку экстрактора от
термостата. При этом абсолютная погрешность по температуре составляла 0,2ºС.
Взвешивание проводили с помощью весов ВК-300.1 фирмы «Масса-К» второго класса точности.
Регенерацию N-МП из экстрактного и рафинатного растворов осуществляли
методом перегонки под вакуумом.
10
1 – мешалка, 2 – экстрактор, 3 – вода, 4 – насос, 5 – терморегулятор, 6 - термостат
Рисунок 1 – Схема лабораторной установки жидкостной экстракции.
Показатели качества сырья и продуктов определяли следующими методами:
– содержание серы – методом сжигания в стандартной лампе по ГОСТ
19121-73;
– содержание ароматических углеводородов – расчетным методом по показателю преломления и плотности, а также стандартным методом ASTM D6591;
– цетановое число и температуру застывания – экспресс-методом на октанометре «SHATOX SX-100M»;
– фракционный состав – по ГОСТ 2177-99;
– плотность – по ГОСТ 3900-85.
Качественный анализ прямогонных и гидроочищенных дизельных фракций
до и после экстракционного облагораживания на определение концентрации сернистых соединений ряда бензотиофена проводили с использованием электрохимического метода - циклической вольтамперометрии в неводных (органических)
средах.
В
четвертой
главе
представлены
результаты
экспериментальных
исследований процесса экстракционного облагораживания дизельных фракций.
В связи с невозможностью применения N-МП для широких дизельных
фракций была разработана блок-схема экстракционного облагораживания, пред-
11
ставленная на рисунке 2, в соответствии с которой проводились экспериментальные
исследования.
Эксперименты
по
экстракционному
облагораживанию
проводили по методике, описанной в третьей главе.
Легкий компонент
Компаундированная
дизельная
фракция
компаундирование
Исходная
дизельная
фракция
Атмосферная
перегонка
рафинат
Тяжелый компонент
Жидкостная экстракция
N-метилпирролидоном
экстракт
Рисунок 2 – Блок-схема экстракционного облагораживания дизельной
фракции.
На первом этапе была исследована гидроочищенная дизельная фракция ГПЗ
ООО «Газпром добыча Астрахань».
С целью экстракционного облагораживания гидроочищенной дизельной
фракции 180-350⁰С из нее были выделены три образца тяжелых фракций с пределами выкипания: 260-350°С (образец №1), 280-350°С (образец №2) и 300-350°С
(образец №3).
Для определения граничных условий проведения жидкостной экстракции с
использованием выделенных фракций были исследованы зависимости критических температур их растворения (КТР) в N-МП от концентрации растворителя. По
этим зависимостям были установлены температурные пределы осуществления
жидкостной экстракции N-МП для очистки каждого из выделенных образцов.
12
Полученные рафинаты были смешаны с соответствующими легкими
компонентами
исходной
широкой
дизельной
фракции
в
соотношении,
соответствовавшем разгонке широкой дизельной фракции на легкий и тяжелый
компоненты. Для рафинатов и приготовленных из них дизельных фракций были
определены цетановые числа, содержание ароматических углеводородов и серы.
Результаты экспериментов показали, что при экстракционном облагораживании гидроочищенной дизельной фракции 180-350⁰С ГПЗ достигнуто снижение
содержания серы с 0,182% мас. до 0,024% мас., а ароматических углеводородов –
с 20,8% мас. до 10,1% мас., что указывает на высокую избирательность N-МП в
этом процессе.
Для доказательства селективности N-МП по отношению к соединениям
бензотиофена и его гомологам было определено их содержание электрохимическим методом на стационарных платиновых электродах в ацетонитриле в трех
пробах, а именно:
1. Прямогонной дизельной фракции 260-350°С ГПЗ.
2. Гидроочищенной дизельной фракции 260-350°С ГПЗ.
3. Рафината экстракционной очистки дизельной фракции 260-350°С ГПЗ.
Для каждой из проб были сняты циклические вольтамперограммы, которые
показали, что при использовании жидкостной экстракции N-МП соединения ряда
бензотиофена удаляются в 6 раз эффективнее, чем при гидроочистке.
Полученный результат доказывает, что экстракционная очистка тяжелых
дизельных фракций является эффективным методом их облагораживания, так как
позволяет извлекать трудноудаляемые при гидроочистке сернистые соединения
ряда бензотиофена.
На следующем этапе проводились исследования прямогонных дизельных
фракций ГПЗ и ООО «ЛУКОЙЛ- Волгограднефтепереработка». Были определены
рабочие области для проведения жидкостной экстракции с использованием этих
видов сырья путем построения кривых изменения КТР в зависимости от кратности соотношения N-МП к дизельной фракции (N-МП:ДФ) (рисунок 3).
13
а
б
1 – 230-350⁰С, 2 – 260-350⁰С, 3 – 280-350⁰С, 4 – 300-350⁰С.
Рисунок 3 – Зависимость критической температуры растворения прямогонных дизельных фракций в N-МП (Ткр.) от массового соотношения N-МП:ДФ ГПЗ
(а) и ООО «ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка» (б).
Установлена область оптимальных кратностей соотношения растворителя к
сырью для различных фракций. Например, для фракции 260-350⁰С ГПЗ она
находится в пределах 0,8-3,2:1 по массе, так как в этом интервале наблюдается
наименьшее изменение КТР, что позволяет более гибко изменять допустимый
интервал по температурному режиму в промышленных условиях.
При более низкой кратности резко снижается качество продукта. При более
высоких значениях кратности ухудшаются технико-экономические показатели
процесса (увеличиваются энергозатраты).
Анализ полученных значений КТР показывает, что для фракций 230-350⁰С
ГПЗ и 230-360⁰С ООО «ЛУКОЙЛ- Волгограднефтепереработка» при температуре
выше 50 и 66⁰С соответственно проведение жидкостной экстракции невозможно
ни при каких соотношениях с растворителем так же, как и для фракций 260-350⁰С
14
ГПЗ и 260-360⁰С ООО «ЛУКОЙЛ- Волгограднефтепереработка» при температуре
выше 57 и 67⁰С соответственно, для фракций 280-350⁰С ГПЗ и 280-360⁰С ООО
«ЛУКОЙЛ- Волгограднефтепереработка» при температуре выше 60 и 70⁰С соответственно и для фракций 300-350⁰С ГПЗ и 300-360⁰С ООО «ЛУКОЙЛ- Волгограднефтепереработка» при температуре выше 65 и 77⁰С соответственно.
Данные о качестве и выходе рафината жидкостной экстракции N-МП исходной прямогонной дизельной фракции 230-350ºС ГПЗ, а также полученных из
нее тяжелых дизельных фракций показывают, что значительное снижение содержания серы и ароматических углеводородов в рафинате наблюдается при кратностях соотношения N-МП:ДФ от 0,8:1 до 2,0:1. Установлено, что при соотношениях выше 2,0:1 не наблюдается заметного улучшения качества рафината (содержания серы и ароматических углеводородов). Например, в процессе экстракционного облагораживания прямогонной дизельной фракции 230-350⁰С ГПЗ при температуре экстракции 20⁰С и температуре начала кипения тяжелого компонента
260⁰С при повышении кратности соотношения N-МП:ДФ от 0,8:1 до 2,0:1 содержание серы и ароматических углеводородов снижается соответственно на 13,7 и
18,7% от исходного, тогда как при повышении кратности соотношения N-МП:ДФ
от 2,0:1 до 3,2:1 – соответственно на 2,5% и 2,4% от исходного. В связи с этим в
процессе экстракционного облагораживания дизельных фракций рекомендуется
поддерживать кратность соотношения N-МП:ДФ 2,0:1.
В ходе проведения экспериментов было установлено, что повышение температуры экстракции негативно сказывается как на выходе рафината, так и на его
качестве. Это объясняется возрастанием растворяющей способности и снижением
избирательности N-МП по отношению к нежелательным компонентам (сернистым соединениям и ароматическим углеводородам) при повышении температуры, поэтому рекомендовано проведение процесса при 20ºС.
При изучении влияния времени перемешивания на выход и качество рафината было установлено, что оптимальное значение времени перемешивания для
исследуемого сырья составляет 15 мин.
15
Сравнение основных характеристик дизельной фракции 230-350ºС ГПЗ до и
после экстракционного облагораживания при температуре экстракции 20ºС, кратности соотношения N-МП:ДФ 2,0:1, времени контакта 15 мин. и температуре
начала кипения тяжелого компонента от 260ºС приведено в таблице 2.
Таблица 2 – Сравнение основных характеристик дизельной фракции 230350ºС ГПЗ до и после экстракционного облагораживания
Наименование показателя
Исходная
фракция 230350ºС ГПЗ
Компаундированная дизельная фракция,
приготовленная из рафината экстракционной очистки прямогонной фракции
260-350ºС
Содержание серы, мас. %
280-350ºС
300-350ºС
1,290
0,809
0,832
0,867
Содержание ароматических углеводородов, мас. %
21,3
12,6
15,4
16,3
*Температура застывания, ºС
-3,7
-0,2
-0,9
-1,2
Цетановое число
51
64
61
60
Плотность, г/см3
0,834
0,819
0,824
0,826
100
78,6
86,6
92,2
Выход, мас. %
*Определено экспресс-методом на приборе «SHATOX SX-100М»
Сравнение основных характеристик дизельной фракции ООО «ЛУКОЙЛ Волгограднефтепереработка» при температуре экстракции 30ºС, кратности соотношения N-МП:ДФ 2,0:1, времени контакта 15 мин. и температуре начала кипения тяжелого компонента от 260ºС приведены в таблице 3.
Согласно данным, приведенным в таблицах 2-3, экстракционное облагораживание позволяет значительно улучшить такие показатели качества дизельной
фракции, как цетановое число, содержание серы и ароматических углеводородов,
но приводит к небольшому снижению температуры застывания получаемых продуктов (в результате жидкостной экстракции повышается концентрация нормальных углеводородов, имеющих более высокую температуру застывания, чем ароматические углеводороды). Повышение температуры начала кипения подвергае-
16
мого жидкостной экстракции тяжелого компонента дизельной фракции неблагоприятно сказывается на качестве продукта экстракционного облагораживания.
Таблица 3 – Сравнение основных характеристик дизельной фракции 180350ºС ООО «ЛУКОЙЛ - Волгограднефтепереработка» до и после экстракционного облагораживания
Наименование показателя
Содержание серы, мас. %
Исходная фракция 180-350ºС
ООО «ЛУКОЙЛ Волгограднефтепереработка»
0,20
Содержание ароматических углеводородов, мас.
%
*Температура застывания,
ºС
Цетановое число
Плотность, г/см3
Выход, мас. %
Компаундированная дизельная фракция,
приготовленная из рафината экстракционной очистки прямогонной фракции
260-360ºС
280-360ºС
300-360ºС
0,079
0,094
0,097
21,7
8,2
9,4
11,4
-8,7
-3,4
-4,2
-5,6
46
51
50
49
0,838
0,827
0,829
0,833
100
73,5
79,9
85,2
*Определено экспресс-методом на приборе «SHATOX SX-100М»
Выполнена количественная оценка селективности N-МП в процессах экстракции дизельных фракций путем расчета коэффициентов распределения нежелательных компонентов (серы, ароматических углеводородов) между рафинатной
и экстрактной фазами при различных условиях процесса для дизельных фракций
230-350°С ГПЗ и 230-360°С ООО «ЛУКОЙЛ - Волгограднефтепереработка» и
сравнения полученных значений.
Установлено, что для обеих фракций избирательность по отношению к сернистым соединениям и ароматическим углеводородам тем выше, чем ниже температура экстракции. Например, при повышении температуры от 20 до 30°С при
кратности соотношения 2,0:1 значения коэффициентов распределения сернистых
соединений снижаются от 3,26 до 1,37 для дизельной фракции 230-350°С ГПЗ и
17
от 6,53 до 2,24 для дизельной фракции 230-360°С ООО «ЛУКОЙЛ - Волгограднефтепереработка». Причем, чем ниже температура экстракции, тем заметнее
разница в уровне избирательности в зависимости от природы сырья. С ростом
температуры экстракции избирательность по отношению к сернистым соединениям и ароматическим углеводородам для обоих видов сырья снижается, а влияние
природы сырья становится менее заметным. Эти результаты подтверждают правильность выбора рекомендуемых параметров процесса.
Для оценки возможности применения побочных продуктов экстракции дизельных фракций N-МП – экстрактов – в качестве сырья для производства технического углерода был сделан расчет индекса корреляции (ИК) для экстрактов дизельных фракции 260-350°С ГПЗ и 260-360°С ООО «ЛУКОЙЛ – Волгограднефтепереработка».
Полученные значения ИК в сравнении с минимальным рекомендуемым
приведены на графике (рисунок 4).
ИК
Рисунок 4 – Индекс корреляции экстрактов, полученных после экстракционной очистки дизельных фракций в сравнении с минимально рекомендуемым
для производства технического углерода значением.
18
Значения ИК для экстрактов обоих видов исследуемых дизельных фракций
значительно превышают минимальное рекомендуемое.
Таким образом, полученные экстракты могут использоваться в качестве сырья для производства технического углерода.
В пятой главе приведена принципиальная технологическая схема экстракционного облагораживания дизельных фракций N-МП для реализации данного
процесса в промышленности. Эта схема включает блоки атмосферной перегонки
широкой дизельной фракции, экстракции, а также регенерации и осушки растворителя. После облагораживания по данному методу дизельную фракцию необходимо направлять на гидроочистку с целью более полного удаления серы.
В шестой главе представлены расчеты технико-экономических показателей
установок комплексной обработки дизельной фракции с получением в качестве
продукта компонента товарного дизельного топлива, соответствующего европейским нормам Евро-4,5. Для доказательства экономической целесообразности
применения экстракционного облагораживания приведен сравнительный экономический расчет для двух способов получения экологически чистого дизельного
топлива:
1. Двухступенчатого процесса, при котором исходная дизельная фракция
сначала проходит обработку по схеме, приведенной на рисунке 2, а затем – гидроочистку.
2. Двухступенчатого гидрокаталитического процесса, включающего ступени гидроочистки и гидродеароматизации.
На стадии гидроочистки в обоих случаях предполагается использование катализатора марки ГКД-202.
Во втором способе на стадии гидродеароматизации предполагается применение палладиевого катализатора марки АПУ.
В таблицах 4-5 представлен материальный баланс блоков экстракционного
облагораживания и гидроочистки дизельной фракции, соответствующий способу
№1.
19
Таблица 4 – Материальный баланс блока экстракционного облагораживания
дизельной фракции, обрабатываемой по способу №1
Наименование
Расход
кг/ч
т/год
мас. %
Взято
Сырье - дизельная фракция 180-350⁰С
87750
702000
100
1. Фракция 180-260⁰С
36416
291330
41,5
2. Рафинат
43963
351702
50,1
3. Экстракт
7196
57564
8,2
175
1404
0,2
87750
702000
100
Получено
4. Потери
Всего
Таблица 5 – Материальный баланс блока гидроочистки дизельной фракции,
обрабатываемой по способу №1
Наименование
Расход
кг/ч
т/год
мас. %
Взято
1. Сырье – рафинат + дизельная фракция 180-260ᴼС
80379
643032
100
281
2251
0,35
80660
645283
100,35
77164
617311
96
2009
16076
2,5
3. Сероводород
322
2572
0,4
4. Газ сухой
723
5787
0,9
5. Отдув ВСГ
281
2251
0,35
6. Потери
161
1286
0,2
80660
645283
100,35
2. ВСГ
Всего
Получено
1. Гидроочищенная дизельная фракция 260-350⁰С
2. Отгон гидроочистки
Всего
20
Расчет технико-экономических показателей и финансовых результатов для
двух различных способов, показал, что комбинированный процесс получения
компонента дизельного топлива, включающий экстракцию, является экономически более эффективным, чем способ, включающий гидродеароматизацию. Разница в годовой чистой прибыли между сравниваемыми способами составляет 782
млн. рублей, что объясняется высокой энергоемкостью процесса гидродеароматизации, в котором обработке подвергается весь объем исходной дизельной фракции, высокой стоимостью катализатора АПУ, использованием металлоемкого
оборудования в связи с необходимостью поддержания высокого давления и температуры процесса.
ВЫВОДЫ
1. Впервые предложено использование N-метилпирролидона для получения
экологически чистых дизельных топлив. Установлено, что для процесса экстракционного облагораживания дизельных фракций достаточно вовлечения в процесс
экстракционной очистки тяжелой фракции дизельного топлива с температурой
начала кипения не ниже 260°С с последующим компаундированием полученного
рафината с легким компонентом.
2. Доказано, что в процессе жидкостной экстракции N-метилпирролидоном
с высокой эффективностью удаляются сернистые соединения ряда бензотиофена,
трудноудаляемые в процессе гидроочистки. В результате гидроочистки дизельной
фракции 260-350°С содержание бензотиофеновых соединений снижается в 2,2 раза, в то время как в результате экстракционного облагораживания – в 13,4 раз. Таким образом, экстракционное облагораживание в 6 раз эффективнее гидроочистки
позволяет удалять сернистые соединения ряда бензотиофена.
3. В исследованном диапазоне технологических параметров процесса (кратности N-метилпирролидона к сырью, температуры, времени контакта) получены
зависимости выходов и качества продуктов экстракционного облагораживания
различных дизельных фракций ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань» и ООО
«ЛУКОЙЛ - Волгограднефтепереработка". Для прямогонной дизельной фракции
21
230-350°С
ГПЗ
при
температуре
экстракции
20°С,
кратности
N-
метилпирролидона к тяжелому компоненту 2,0:1 по массе и времени контакта 15
мин. при температуре начала кипения тяжелого компонента 260°С достигнуты
следующие значения показателей компаундированной дизельной фракции: снижение содержания серы и ароматических углеводородов – соответственно на
37,3% и 40,1% от исходного, выход – 78,6% мас. Для прямогонной дизельной
фракции 180-360°С ООО «ЛУКОЙЛ – Волгограднефтепереработка» при температуре экстракции 30°С, кратности N-метилпирролидона к тяжелому компоненту
2,0:1 по массе и времени контакта 15 мин. при температуре начала кипения тяжелого компонента 260°С достигнуты следующие значения показателей компаундированной дизельной фракции: снижение содержания серы и ароматических углеводородов – соответственно на 60,5% и 62,2% от исходного, выход – 73,5% мас.
4. Рассчитаны коэффициенты распределения серы и ароматических углеводородов в процессе жидкостной экстракции N-МП. Показано, что избирательность N-МП возрастает с увеличением кратности разбавления и существенно зависит от природы сырья. Избирательность N-МП по отношению к сернистым соединениям и ароматическим углеводородам дизельной фракции ООО «ЛУКОЙЛ
– Волгограднефтепереработка» выше, чем к этим же соединениям дизельной
фракции ГПЗ.
5. Доказано, что экстракты, полученные в процессе экстракционного облагораживания дизельных фракций с применением N-МП, можно использовать в
качестве сырья для производства технического углерода. Значение индекса корреляции для экстрактов, полученных после жидкостной экстракции дизельной
фракции 260-350°С ГПЗ и дизельной фракции 260-360°С ООО «ЛУКОЙЛ – Волгограднефтепереработка», составило 175 и 140 пунктов соответственно, что значительно превысило минимально рекомендуемое (90 пунктов).
6. Предложена технологическая схема экстракционного облагораживания
дизельных фракций, включающая блоки атмосферной перегонки исходной широкой дизельной фракции, жидкостной экстракции тяжелого компонента дизельной
фракции, регенерации и осушки растворителя.
22
7. Расчет технико-экономических показателей двух комбинированных процессов получения дизельного топлива, включающих в первом варианте обработки
экстракционное облагораживание дизельной фракции, а во втором – гидродеароматизацию, применительно к ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань» показал
значительное преимущество первого варианта перед вторым. Ожидаемая разница
в годовой чистой прибыли между сравниваемыми способами составляет 782 млн.
рублей.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Аппазов А.Ю. Получение высококачественных дизельных топлив методом жидкостной экстракции / Аппазов А.Ю., Пыхалова Н.В., Баламедова
У.А.// Известия вузов. Химия и химическая технология. – 2012. – Т. 55. – №2. –
С. 71-73.
2. Пыхалова Н.В. Исследование влияния условий проведения жидкостной
экстракции дизельной фракции N-метилпирролидоном на экологические показатели дизельного топлива / Пыхалова Н.В., Аппазов А.Ю., Баламедова У.А. //
Нефтепереработка и нефтехимия. – 2011. – №12. – С. 19-23.
3. Пыхалова Н.В. Экстракционное облагораживание дизельных фракций с
применением N-метилпирролидона / Пыхалова Н.В., Аппазов А.Ю., Баламедова
У.А. // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2012. – №4. – С. 12-15.
4. Пат. № 2441055. МПК С10G21/20. Способ получения экологически чистого дизельного топлива / Пыхалова Н.В., Аппазов А.Ю., Тетеревлев Б.Б.; заявитель и патентообладатель Астраханский государственный технический университет. – 2010115932/04; заявл. 21.04.10; опубл. 27.01.12, Бюл. №3. – 6 с.
5. Пыхалова Н.В. Облагораживание дизельного топлива / Пыхалова Н.В.,
Аппазов А.Ю. // Международная отраслевая научная конференция профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического
университета, посвященная 80-летию основания АГТУ (54 ППС): сборник тез.
докл. в 2 т. – Астрахань: Изд-во АГТУ, 2010. – Т. II. – С. 160.
23
6. Аппазов А.Ю. Исследование закономерностей процесса жидкостной
экстракции дизельных фракций / Аппазов А.Ю., Пыхалова Н.В., Баламедова
У.А. // Всероссийская научная конференция профессорско-преподавательского
состава Астраханского государственного технического университета (55 ППС):
сборник тез. докл. [Электронный ресурс]. – Астрахань: Изд-во АГТУ, 2011. –
Режим доступа: 1 CD-диск.
7. Аппазов А.Ю. Пути снижения затрат при производстве высококачественных дизельных топлив / Аппазов А.Ю., Пыхалова Н.В. // Всероссийская
научная конференция профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета (56 ППС): сборник тез. докл.
[Электронный ресурс]. – Астрахань: Изд-во АГТУ, 2012. – Режим доступа: 1
CD-диск.
8. Аппазов А.Ю. Способ снижения содержания сернистых соединений в
дизельных фракциях / Аппазов А.Ю., Пыхалова Н.В., Шинкарь Е.В. // Всероссийская научная конференция профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета (57 ППС): сборник
тез. докл. [Электронный ресурс]. – Астрахань: Изд-во АГТУ, 2013. – Режим доступа: 1 CD-диск.
9. Аппазов А.Ю. Экстракционная очистка N-метилпирролидоном как метод облагораживания дизельных фракций / Аппазов А.Ю., Пыхалова Н.В., Тетеревлев Б.Б., Баламедова У.А. // Индустриально-инновационное развитие
нефтегазового комплекса Республики Казахстан: сборник научных трудов Международной научно-практической конференции, посвященной 30-летию Атырауского института нефти и газа. – Атырау: Изд-во АИНГ, 2010. – С. 37-43.
10. Аппазов А.Ю. Применение метода жидкостной экстракции для улучшения экологических показателей дизельного топлива / Аппазов А.Ю., Пыхалова
Н.В., Баламедова У.А.// IV открытая научно-техническая конференция молодых
специалистов и работников ООО «Газпром добыча Астрахань» «Энергия моло-
24
дежи – ресурс развития нефтегазовой отрасли»: сборник тез. докл. – Астрахань:
«Факел», 2011. – С. 110-111.
11. Аппазов А.Ю. Альтернативный способ получения экологически чистых
дизельных топлив / Аппазов А.Ю. // V открытая научно-техническая конференция молодых специалистов и работников ООО «Газпром добыча Астрахань»
«Инновации молодежи – потенциал развития нефтегазовой отрасли»: сборник тез.
докл. – Астрахань: «Март», 2013. – С. 73-74.
12. Аппазов А.Ю. Разработка технологии получения экологически чистых дизельных топлив стандартов Евро-3 и Евро-4 / Аппазов А.Ю., Пыхалова
Н.В. // Региональная научно-практическая конференция «Исследования молодых ученых – вклад в инновационное развитие России». – Астрахань: «Астраханский университет», 2011. – С. 197-198.
13. Аппазов А.Ю. Исследование путей облагораживания дизельных фракций / Аппазов А.Ю. // Материалы V Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия». – М.: РГУ нефти и газа им. Губкина, 2010. –
С. 131-133.
14. Аппазов А.Ю. Получение высококачественных дизельных топлив методом жидкостной экстракции / Аппазов А.Ю., Пыхалова Н.В., Баламедова У.А. //
Материалы I Международной научно-практической конференции «Новейшие
технологии освоения месторождений углеводородного сырья и обеспечение безопасности экосистем Каспийского шельфа». – Астрахань: Изд-во АГТУ, 2010. –
С. 90-91.
15. Аппазов А.Ю. Интенсификация очистки дизельных топлив от сернистых соединений методом жидкостной экстракции N-метилпирролидоном / Аппа-
зов А.Ю., Пыхалова Н.В., Баламедова У.А. // Материалы III Международной
научно-практической конференции «Новейшие технологии освоения месторождений углеводородного сырья и обеспечение безопасности экосистем Каспийского шельфа». – Астрахань: Изд-во АГТУ, 2012. – С. 177-179.