Si-B-Fe

Построение и анализ диаграмм состояния металлургических систем.
Построение диаграмм состояния двойных и более сложных систем
экспериментальными
методами,
либо
с
помощью
строгих
термодинамических (ТД) расчетов является весьма трудоемкой, а зачастую и
трудноразрешимой задачей. В этой связи весьма плодотворны приближенные
расчетные способы построения диаграмм состояния. В их основе лежат
модельные представления о строении расплава и энергетики взаимодействия
структурных
единиц
в
жидкой
и
твердой
фазах.
Необходимость
использования приближенных методов расчета связана с тем, что технологу в
условиях меняющейся сырьевой обстановки и отклонений от установленных
значений технологических параметров необходимо иметь расчетные данные,
прогнозирующие температуру появления расплава, путь кристаллизации,
сравнительную скорость кристаллизации, фазовый состав получаемого
закристаллизовавшегося
кремния.
Эти
данные
позволяют
получить
диаграммы плавкости системы.
Как указывалось выше, в последние годы уделяется значительное
внимание наличию и поведению в кремнии металлургического сорта таких
примесей, как B, P, Ti, Cu, Ni, Cr и т.п., что на этапе развития
промышленного производства кремния не требовалось. Однако далеко не все
свойства примесных элементов изучены достаточно полно. В случае
отсутствия надежно определенных ТД параметров, позволяющих вычислять
концентрационную
и
температурную
зависимость
энергии
Гиббса,
неизбежно приходится использовать упрощенные модели для описания
областей устойчивости фаз и диаграмм состояния. Реальные результаты в
этом случае получены при использовании моделей идеальных и регулярных
растворов, которые лежат в основе компьютерной программы Diatris 1.2.
Программа Diatris 1.2 предназначена для расчета и графического
изображения
диаграмм
плавкости
тройных
систем
в
приближении
регулярного раствора. Основой программы служит ТД расчет параметров
ликвидуса тройной системы в точке с заданными концентрациями
компонентов по модели регулярного раствора. Для расчета поверхности
ликвидуса тройных систем в программе используется уравнение:
R T 
X 2Vl  Y 2Vs  R  S f  T f
S f  ln 1  X  1  Y 
.
(1)
Данная модель позволяет описать все типы бинарных систем, включая
области с ограниченными и неограниченными твердыми растворами и
ликвацию.
В
алгоритме
программы
за
основу
принимались
следующие
допущения:
1. Для полей кристаллизации соединений в тройной системе энергию
взаимодействия компонента с остальными двумя – Vl, Vs вычисляли по
правилу аддитивности:
Vl  Vl , 1  X 1  Vl , 2  X 2
Vs  Vs , 1  X 1  Vs , 2  X 2
где Vl, 1,V
l, 2
,
(2)
– энергии взаимодействия кристаллизующегося компонента с
компонентами 1 и 2 системы в жидкой фазе, a Vs, 1,Vs, 2 – в твердом растворе.
Относительные концентрации этих компонентов в данном лучевом
разрезе вычисляли по уравнениям:
X1 
C1
C1  C 2
C2
X2 
C1  C 2
.
(3)
Если твердые растворы с каким-либо компонентом в бинарных
системах отсутствуют, то энергии взаимодействия Vs, i
присваивается
значение 0. Энергии взаимодействия в жидком и твердом состоянии
вычисляли
подстановкой
в
уравнение
1
соответствующих
экспериментальных значений из бинарных систем.
2.
В
качестве
условной
(фиктивной)
температуры
плавления
инконгруэнтно плавящегося соединения принята температура на линии
ликвидуса в соответствующей бинарной системе, отвечающей составу этого
соединения, плавящегося с разложением. Однако поле его первичной
кристаллизации
очерчивается
только
в
области
температур
ниже
перитектической.
3. Если данный состав находится одновременно на пересечении линий
соединяющих две пары сосуществующих в тройной системе соединений, то
за температуру ликвидуса принимается наибольшее расчетное значение.
Соответственно, данный состав находится в поле первичной кристаллизации
того соединения, для которого расчетная температура плавления выше.
4. Точка пересечения изотерм на поверхности ликвидуса двух соседних
полей
первичной
кристаллизации
принадлежит
соответствующей
эвтектической линии. Точка пересечения эвтектических линий разделяющих
три соседних поля первичной кристаллизации определяет положение
тройной эвтектики.
Все эти допущения не противоречат принципам «геометрической»
термодинамики Курнакова и позволяют применять эти принципы в
формализованном виде при создании компьютерных моделей диаграмм
состояния.
На основе вышеизложенного алгоритма в среде программирования
Object Pascal в Delphi 5 была создана программа Diatris 1.2, которая
позволяет использовать диаграммы плавкости из базы данных и базы
заготовок, определять положение нонвариантных точек, температуры любых
смесей и их пути кристаллизации. На данном этапе программа выводит
данные в виде стандартного изображения концентрационного треугольника с
полями первичной кристаллизации, областями ликвации и изотермами. При
движении курсора по концентрационному треугольнику выводится состав и
температура ликвидуса соответствующей смеси компонентов. При желании
можно получить диаграмму плавкости любого произвольного сечения, либо
график пути кристаллизации со значениями текущего темпа кристаллизации
(количества
кристаллической
фазы
выделяющейся
при
снижении
температуры на градус).
Для построения диаграммы плавкости требуются следующие данные:
температуры и удельные теплоты плавления компонентов, число атомов в
молекулах компонентов, температуры и концентрации в точках эвтектик
двойных систем, сведения об образующихся в системе соединениях,
плавящихся конгруэнтно. Данные параметры выбираются из базы данных,
встроенных в программу.
Теплоты плавления веществ, для которых отсутствуют справочные
данные, могут быть рассчитаны по формуле
H пл  А  Tпл ,
(4)
где А – коэффициент, зависящий от числа атомов в молекуле вещества.
При образовании в системе промежуточных конгруэнтно плавящихся
соединений требуется произвести разбиение системы на простые тройные
системы (симплексы) по точкам образующихся соединений (рисунок 1).
Рисунок 1 – Пример разбиения системы на симплексы
Таким образом, с помощью представленной компьютерной программы
можно построить и проанализировать диаграммы трехкомпонентных систем
элементов
(оксидов),
участвующих
в
окислительном
рафинировании
кремниевого расплава.
Рассмотрим в качестве примера тройную диаграмму состояния Si-B-Fe,
для построения которой была сформирована база данных (температуры
плавления всех известных конгруэнтно-плавящихся соединений в данных
системах и мольное соотношение компонентов в них) из бинарных систем
состояния: Si-B, Si-Fe, B-Fe. Так, в системе Si-B известны только соединения,
плавящиеся инконгруэнтно; в системе Si-Fe зафиксированы несколько
силицидов: Fe2Si, FeSi и FeSi2.3 с температурами плавления 1215, 1410 и 1220
ºС, соответственно; в системе B-Fe установлено наличие нескольких
боридов: Fe2B, FeB, FeB2 (температуры плавления, соответственно, °С: 1389,
1550, 2075).
После введения необходимых
программа
выводит
данные
в
сведений для бинарных систем
виде
стандартного
изображения
концентрационного треугольника с областями ликвации и изотермами
(рисунок 2).
Рисунок 2 – Диаграмма состояния Si-B-Fe, построенная с помощью
компьютерной программы Diatris 1.2
Полученная
диаграмма
разбита
на
элементарные
треугольники
сосуществующих фаз, обозначенные пунктирными линиями, и на поля
кристаллизации,
ограниченные
точками
эвтектик.
Характеристика
полученных тройных эвтектик представлена в таблице 1.
Таблица 1 – Тройные эвтектики, образующиеся в системе Si-B-Fe
Концентрации образующих веществ мол. доли /
мас. доли
Si
B
Fe
0,740 / 0,695
0,120 / 0,043
0,139 / 0,260
0,070 / 0,038
0,052 / 0,010
0,877 / 0,950
0,144 / 0,097
0,229 / 0,059
0,625 / 0,842
0,285 / 0,191
0,135 / 0,035
0,578 / 0,773
0,400 / 0,299
0,159 / 0,045
0,439 / 0,654
0,324 / 0,282
0,323 / 0,108
0,351 / 0,609
Система
E1
Si - B - FeSi2
E2 Fe - Fe2B - Fe2Si
E3 FeB - Fe2B - Fe2Si
E4 FeB - FeSi - Fe2Si
E5 FeB - FeSi - FeSi2
E6
FeB - B - FeSi2
Температура,
°C
1041,87
843,35
957,85
971,97
1024,32
1059,08
Для характеристики прироста количества кристаллов при прохождении
многокомпонентным сплавом интервала кристаллизации введено понятие
темпа (или интенсивности) кристаллизации. Количественно это понятие
выражается в виде производной доли твердой фазы q по температуре t,
взятой cо знаком минус:
tS  
Безвариантные
перитектическая
превращения
кристаллизация)
dq
.
dt
(5)
(например,
эвтектическая
характеризуются
значением
или
темпа,
стремящегося к бесконечности. Для одновариантных превращений величина
ts будет конечной.
В случае систем с простой эвтектикой вид темповой функции имеет
вид
tS 
xL' (t )
,
L2 (t )
(6)
где x – мольная доля i-ого компонента в исходном расплаве;
L´(t) – первая производная уравнения кривой ликвидуса по температуре;
L(t) – уравнение кривой ликвидуса.
Для оценки влияния скорости изменения температуры смеси (и,
следовательно, скорости теплоотвода) на формирование фазовых включении
в
кремнии
были
проведены
расчеты
темпа
кристаллизации
в
трехкомпонентных элементных системах с кремнием.
Ввиду преобладающего количества кремния в расплаве, очевидно, что
в основе большинства примесных соединений будет кремний. Поэтому
предлагается рассматривать охлаждение сплавов, находящихся в области
первичной кристаллизации кремния. В системе были выбраны 2 состава,
кристаллизацию которых с равным шагом изменения температуры мы и
рассматривали.
Состав 1, мол. доли, соответственно: Si – 0,904, B – 0,047, Fe – 0,047.
Начальная температура ликвидуса – 1361,7 ºС.
На рисунке 3 приведены параметры расчета пути кристаллизации
выбранного состава расплава кремния.
Рисунок 3 – Параметры расчета темпа кристаллизации
состава 1 расплава кремния
Изменение содержания компонентов при кристаллизации расплава с
выбранным составом можно оценить по рисунку 4.
Рисунок 4 – Изменение содержания компонентов при кристаллизации
расплава кремния с составом 1
Состав 2, мол. доли, соответственно: Si – 0,933, B – 0,054, Fe – 0,011.
Начальная температура ликвидуса – 1379,7 ºС.
Параметры
расчета
пути
кристаллизации
выбранного
состава
приведены на рисунке 5.
Рисунок 5 – Параметры расчета темпа кристаллизации состава 2
Изменение содержания компонентов при кристаллизации расплава с
выбранным составом показано на рисунке 6.
Рисунок 6 – Изменение содержания компонентов при кристаллизации
расплава с составом 2
Из рисунков 3, 5 видно, что для каждого состава смеси темп
кристаллизации будет различен. Так, при охлаждении сплава с составом 1
идет равномерное увеличение скорости образования твердой фазы, при этом
далее наблюдается уменьшение интенсивности увеличения массы кристаллов
кремния с относительно равномерным увеличением кристаллической фазы
железа и бора (см. рисунок 4).
Кристаллизация состава 2 происходит, по нашему мнению, по другому
механизму: при снижении температуры до 1230 °C идет равномерное
увеличение скорости образования твердой фазы. Начиная с температуры
1230 °C, наблюдается снижение интенсивности кристаллизации, что можно
объяснить изменением характера формирования тройного соединения:
концентрация бора в данном соединении начинает снижаться, увеличивается
прирост твердой фазы железа и замедляется снижение концентрации
основного компонента (кремния) (см. рисунок 6).
Таким образом, расплав будет кристаллизоваться в точке тройной
эвтектики, соответствующей составу, мол. доли: Si – 0,740; В – 0,120; Fe –
0,139 (tэвт = 1041,87 °C), что отвечает соединению Si16Fe6B.
Тройная диаграмма плавления системы Si-Ti-Fe изучена недостаточно
полно и редко встречается в литературе. Однако для наших исследований она
имеет высокую ценность, так как при изучении примесных включений в
кремнии достаточно часто встречаются интерметаллиды, содержащие
данные примеси, поэтому она была построена с помощью программы Diatris
1.2 (рисунок 7).
Рисунок 7 – Диаграмма состояния Si-Ti-Fe, построенная с помощью
компьютерной программы Diatris 1.2
Данная диаграмма состояния построена на базе данных из бинарных
систем Si-Ti, Si-Fe, Ti-Fe, в которых известны несколько силицидов: Fe2Si,
FeSi и FeSi2.3 с температурами плавления, соответственно, ºС: 1215, 1410 и
1220; также силициды титана TiSi2 и Ti5Si3, плавящиеся при температуре,
соответственно, ºС: 1500 и 2130; в системе Ti-Fe установлено образование
двух соединений: TiFe2 и TiFe (температура плавления, соответственно, ºС:
1530 и 1320).
Построенная диаграмма разбита на 8 симплексов (элементарных
треугольников сосуществующих фаз), и получено столько же точек тройных
эвтектик, отвечающим различным составам (таблица 2).
Таблица 2 – Тройные эвтектики, образующиеся в системе Si-Ti-Fe
Система
E1
E2
E3
E4
E5
E6
E7
E8
Si - TiSi2 - FeSi2
FeSi - TiSi2 - FeSi2
FeSi - TiSi2 - Ti5Si3
FeSi - Fe2Si - Ti5Si3
TiFe - Fe2Si - Ti5Si3
TiFe - Fe2Si - TiFe2
Fe - Fe2Si - TiFe2
Ti - Ti5Si3 - TiFe
Концентрации образующих веществ мол.
доли / мас. доли
Si
Ti
Fe
0,753 / 0,623
0,119 / 0,167 0,127 / 0,209
0,618 / 0,460
0,124 / 0,158 0,257 / 0,381
0,567 / 0,415
0,221 / 0,277 0,210 / 0,307
0,391 / 0,246
0,049 / 0,053 0,558 / 0,700
0,133 / 0,075
0,327 / 0,316 0,539 / 0,608
0,078 / 0,043
0,342 / 0,321 0,578 / 0,634
0,061 / 0,032
0,064 / 0,057 0,873 / 0,910
0,096 / 0,056
0,671 / 0,672 0,231 / 0,270
Температура,
°C
1056,26
1011,51
1070,39
1030,69
936,71
846,41
811,64
485,95
При кристаллизации смеси с составом (мол. доли: Si – 0,910; Ti – 0,044;
Fe – 0,044) происходит равномерное увеличение твердой фазы: по аналогии с
кристаллизацией расплава 1 системы Si-B-Fe. Такой же эффект дает
кристаллизация любого сплава в области первичной кристаллизации кремния
при равном содержании титана и железа.
Однако при рассмотрении смеси с меньшим содержанием титана
кривая темпа кристаллизации будет иметь другой характер. Рассмотрим
охлаждение сплава с составом, мол. доли: Si – 0,925; Ti – 0,016; Fe – 0,057.
Начальная температура ликвидуса – 1399 ºС (рисунок 8).
Согласно рисункам 9, 10 рост кристаллов увеличивается равномерно до
температуры 1110 ºС, после чего, на наш взгляд, начинается формирование
силицида титана, что вызывает замедление выделение кристаллов основного
компонента – кремния – и постепенным расходованием уже выделившихся
кристаллов титана на образование силицида.
Рисунок 9 – Параметры расчета темпа кристаллизации смеси
в системе Si-Ti-Fe
Рисунок 10 – Изменение содержания компонентов при кристаллизации
расплава системы Si-Ti-Fe
Анализ данных состава тройной эвтектики при 1056,2 ºС в системе SiFe-Ti при расчете параметров интенсивности кристаллизации смеси из трех
элементов (состав эвтектики, мол. доли: Si – 0,753, Ti – 0,119, Fe – 0,127)
показал, что химический состав эвтектики отвечает соединению FeTiSi5.