фазовые равновесия в системах из фторидов и бромидов
advertisement
На правах рукописи
Егорцев Геннадий Евгеньевич
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ИЗ
ФТОРИДОВ И БРОМИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
02.00.04 – физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой
степени кандидата химических наук
САМАРА 2007 г.
Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего
профессионального образования «Самарский государственный технический
университет»
Научный руководитель:
заслуженный деятель науки РФ, доктор
химических наук, профессор И.К. Гаркушин
Официальные оппоненты:
доктор химических наук,
профессор Слепушкин В.В.
доктор химических наук,
профессор, Васильченко Л.М.
Ведущая организация:
ГОУВПО «Уральский государственный
технический университет» - УПИ
Защита диссертации состоится «_29_» _января_2008 г. в 14.00 часов на заседании
диссертационного совета Д 212.217.05 при Самарском государственном техническом
университете по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская 244, главный
корпус, ауд. 200.
Отзывы и замечания на автореферат в 2 экз., заверенные печатью, просим
направлять по адресу 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская 244, главный
корпус, Ученому секретарю диссертационного совета Д 212.217.05 Саркисовой В.С.
(e-mail: kinterm@samgtu.ru).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного
технического университета
Автореферат разослан «___» _декабря_ 2007 г.
Ученый секретарь
диссертационного
совета, к.х.н., доцент
Саркисова В.С.
Общая характеристика работы
Актуальность работы. Солевые ионные расплавы широко применяются в
качестве электролитов химических источников тока (ХИТ), рабочих тел тепловых
аккумуляторов, сред для проведения химических реакций, растворителей в
различных технологических процессах, в состав которых в большинстве случаев
входят как компоненты галогениды щелочных металлов. Однако в системах с
участием фторидов и бромидов лития и щелочного металла образуются области
ограниченной растворимости (расслоения) компонентов в жидком состоянии, что
необходимо учитывать при разработке и использовании составов с участием этих
солей.
Изучение фазовых диаграмм позволяет выявить процессы, протекающие при
плавлении и кристаллизации сплавов, фазы находящиеся в равновесии при данных
термодинамических условиях, а также определить характеристики (состав,
температура плавлении) важных в прикладном отношении композиций. Поэтому
исследование систем с участием галогенидов щелочных металлов, в которых
образуются области расслоения, является актуальным как для научных, так и
прикладных целей.
Исследование систем из фторидов и бромидов щелочных металлов
проводились
в
соответствии
с
темами
«Физико-химический
анализ
многокомпонентных солевых, оксидно-солевых, органических и других типов
систем. Разработка составов одно- и многоцелевого назначения на основе составов
указанных типов систем» №01.2.00307529 и «Функциональные материалы
(теплоаккумулирующие вещества и электролиты) на основе фторидов, хлоридов,
бромидов, йодидов и метаванадатов щелочных и щелочноземельных металлов» №
01.2.00307530, а также при поддержке гранта Министерства Образования РФ №Т0209.4-1765 и областного гранта - 224Т3.5К.
Цели работы и основные задачи исследования. Цель работы разработка и
совершенствование методов теоретического и экспериментального исследования
систем с ограниченной растворимостью компонентов в жидкой фазе (расслоение) и
построение диаграмм плавкости солевых систем из трёх- и четырёх компонентов в
которых наблюдаются области расслоения.
В работе решались следующие задачи:
разработка алгоритма, позволяющего на основе данных об ограняющих
элементах и древ фаз выявить симплексы, содержащие расслоение в ещё
неизученных многокомпонентных системах (МКС);
– разбиение на симплексы четырёхкомпонентных взаимных систем
Li,Na,K||F,Br; Li,Na,Rb||F,Br; Li,Na,K||F,Br и построение древ фаз, и древ
кристаллизации этих систем;
– экспериментальное исследование элементов огранения, стабильных секущих
и стабильных элементов четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,M||F,Br
(M=K,Rb,Cs);
– выявление и ограничение областей расслоения внутри трёх- и
четырёхкомпонентных взаимных систем;
– выявление новых низкоплавких солевых составов на основе взаимных систем
из фторидов и бромидов щелочных металлов, которые возможно использовать в
качестве электролитов для химических источников тока, а также в качестве
теплоаккумулирующих составов.
Научная новизна работы:
разработан и апробирован алгоритм поиска симплексов с расслоением в
системах с различным числом компонентов, для реализации которого необходимы лишь
данные об элементах огранения и древа фаз изучаемых МКС;
проведено разбиение на симплексы трёх- и четырёхкомпонентных взаимных
систем Li,Na,M||F,Br (M=K,Rb,Cs), установлены соотношения фаз в симплексах
системы;
впервые изучены пять трёхкомпонентных взаимных систем (Li,Cs||F,Br;
Na,Rb||F,Br; K,Rb||F,Br; K,Cs||F,Br; Rb,Cs||F,Br), шесть стабильных треугольников LiFNaF-MBr и LiF-NaBr-MBr (где M=K,Rb,Cs), шесть стабильных тетраэдров ряда
четырехкомпонентных взаимных систем Li,Na,M||F,Br (где M=K,Rb,Cs). Определены
характеристики (состав, температура плавления, энтальпия плавления) эвтектических
составов в этих системах;
построены диаграммы плавкости исследуемых систем, определены области
существования расслоения. Установлены закономерности поведения расслоения в
тройных взаимных системах, стабильных секущих и стабильных элементах изученных
четырёхкомпонентных взаимных систем.
Практическая значимость работы
Впервые
экспериментально
исследованы
3
трёхкомпонентные,
5
трёхкомпонентных взаимных систем, 6 стабильных треугольников, 5 стабильных
тетраэдров четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,K||F,Br, Li,Na,Rb||F,Br и
Li,Na,Cs||F,Br. Определены характеристики (состав, температура плавления) 20 тройных
и 6 четверных точек нонвариантных равновесий, которые могут быть использованы как
справочный материал. Найдены низкоплавкие составы с температурой плавления ниже
300 оС, которые можно использовать в качестве электролитов ХИТ и
теплоаккумулирующих материалов.
На защиту выносятся:
− алгоритм поиска симплексов с ограниченной растворимостью компонентов в
жидком состоянии (расслоением) в трёх-, четырёх- и более компонентных как простых,
так и взаимных системах на основе данных об элементах огранения и древах фаз
изучаемых систем;
− топологический анализ четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,K||F,Br,
Li,Na,Rb||F,Br, Li,Na,Cs||F,Br и экспериментальное подтверждение фазового комплекса
этих систем;
− экспериментальные данные по фазовым равновесиям в 3 трёхкомпонентных
системах, 10 трёхкомпонентных взаимных системах, 6 стабильных треугольниках и 6
стабильных тетраэдрах четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,K(Rb,Cs)||F,Br
Апробация работы. Основные результаты докладывались на: VI
Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической
энергетики» (Саратов, 2005 г.); Конференция, посвящённая 80-летию со дня рождения
академика А.Н. Барабошкина «Современные аспекты электрокристаллизации
металлов» (Екатеринбург, 2005 г.); III Всероссийском семинаре с международным
участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Екатеринбург, 2006
г.); Международной научной конференции «Инновационный потенциал естественных
наук» (Пермь, 2006 г.); XIV Международной конференции студентов, аспирантов и
молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов -2007» (Москва, 2007 г.);
XIV Российская конференция с международным участием «Физическая химия и
электрохимия расплавленных электролитов» (Екатеринбург, 2007 г.).
Публикации: По содержанию диссертации опубликовано 15 работ, в том
числе 3 статьи в центральной печати, 11 тезисов докладов и материалов конференций.
Объём и структура работы: диссертационная работа изложена на 233
страницах машинописного текста, включает введение, четыре главы: 1.
Аналитический обзор, 2. Теоретическую часть, 3. Экспериментальную часть, 4.
Обсуждение результатов; выводы, список источников литературы (176) и
приложение. Работа содержит 151 рисунок и 26 таблиц.
Основное содержание работы
Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность
поставленной проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, приведены
основные новые научные результаты, приведены основные решения и положения,
выносимые на защиту, приведены сведения по апробации, объёму и структуре
диссертации.
Первая глава диссертационной работы представляет собой обзор литературы
и состоит из четырёх частей. Даётся общая характеристика ионных жидкостей и их
свойства, области практического применения. Рассмотрены вопросы сдвига
направления реакций обмена в тройных взаимных системах и основные методы
экспериментального и теоретического изучения многокомпонентных систем.
Проведён аналитический обзор по системам низшей мерности, входящих в изучаемые
четырёхкомпонентные взаимные системы.
Во второй главе рассмотрено разбиение трёх-(Li,Rb(Cs)||F,Br; Na,Rb||F,Br) и
четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,Rb(Cs)||F,Br на симплексы, построены
древа фаз, описано химическое взаимодействие. Разработан и описан алгоритм поиска
симплексов с ограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии в трёх-,
четырёх и более компонентных как простых, так и взаимных системах.
Разбиение трёх- и четырёхкомпонентных взаимных систем:
Тройные взаимные системы Li,Rb||F,Br и Li,Cs||F,Br являются сходными по
морфологии ликвидуса, поэтому разбиение и древа фаз будут аналогичными.
Стабильный комплекс этих систем состоит из четырёх симплексов: LiF−D1(D3)−LiBr;
LiF−D1(D3)−RbBr; LiF−D2(D4)−RbBr; RbBr−D2(D4)−RbF.
Тройная взаимная система Na,Rb||F,Br является простой диагональной и
разбивается на два симплекса: NaF−NaBr−RbBr и NaF−NaBr−RbBr.
На основании имеющихся данных по разбиению тройных взаимных систем
проведено разбиение исследуемых четырёхкомпонентных взаимных систем
Li,Na,Rb(Cs)||F,Br путём составления матрицы смежности и решения логического
выражения. Так как граневые элементы четверных взаимных систем имеют
одинаковую морфологию ликвидуса (рис. 1), поэтому их разбиение и древа фаз будут
сходными.
Рис. 1. Остов составов и развёртка граневых элементов четырёхкомпонентных
взаимных систем Li,Na,Rb(Cs)||F,Br
Рассмотрим процесс разбиения на системе Li,Na,Rb||F,Br. Матрица смежности
имеет следующий вид:
Таблица 1
Матрица смежности системы Li,Na,Rb||F,Br
Вещество
Индекс
LiF
NaF
RbF
LiBr
NaBr
RbBr
D2(LiRbF2)
D1(LiRbBr2)
X1
X2
X3
X4
X5
X6
X7
X8
LiF
X1
1
NaF
X2
1
1
RbF
X3
0
1
1
LiBr
X4
1
0
0
1
NaBr
X5
1
1
0
1
1
RbBr
X6
1
1
1
0
1
1
На основании данных таблицы составлено логическое
представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин:
D2
X7
1
1
1
0
0
1
1
D1
X8
1
0
0
1
1
1
0
1
выражение,
(X1+X3)(X2+X4X8)(X3+X4X5X8)(X4+X6X7)(X5+X7)(X7+X8)
После всех преобразований с учётом закона поглощения получен набор
однородных несвязных графов А1:
{1. Х1Х4Х8Х5; 2. Х3Х2Х4Х7; 3. Х3Х2Х6Х7; 4. Х3Х4Х8Х5; 5. Х3Х4Х8Х7}
Путём выписывания недостающих вершин для несвязных графов получим
набор стабильных ячеек и отвечающие им соли:
Х1Х4Х8Х5 = NaF-RbF-RbBr-D2
Х3Х2Х4Х7 = LiF-NaBr-RbBr-D1
Х3Х2Х6Х7 = LiF-LiBr-NaBr-D1
Х3Х4Х8Х5 = LiF-NaF-RbBr-D2
Х3Х4Х8Х7 = LiF-NaF-NaBr-RbBr
Общие элементы каждой пары смежных симплексов образуют стабильные
секущие элементы (стабильные треугольники):
NaF-RbBr-D2
LiF-D1-NaBr
LiF-RbBr-NaBr
LiF-NaF-RbBr
Аналогичным образом было проведено разбиение второй четверной взаимной
системы Li,Na,Cs||F,Br. На основании проведённого разбиения построены древа фаз
исследуемых систем, которые имеют линейное строение.
В данной работе разработан алгоритм выявления симплексов c расслоением,
осуществление которого базируется на разбиении и построении древа фаз
исследуемой системы. Алгоритм поиска симплексов с расслоением представлен на
рис.2 и включает следующие этапы.
Этап 1. Постановка задачи. Выделить секущие и стабильные элементы с
расслоением в n-компонентной системе (n=3 и более) nK||mA (n и m – число
катионов, анионов; К, А − катион и анион соответственно).
Этап 2. База данных. Используя базу данных определить характеристики
индивидуальных компонентов, а также температуру, состав и характер точек
нонвариантных равновесий (n-1)- компонентных систем огранения, составляющих
МКС, в которой необходимо выявить симплексы с расслоением.
Этап 3. Полные ли данные об элементах огранения? Если база данных
содержит полную и исчерпывающую информацию, не требующую проверки и
уточнения по индивидуальным веществам и системам элементов огранения, то
переходим к этапу 5. Если какие-либо системы из элементов огранения не
исследованы или имеющаяся в базе данных информация вызывает сомнения
(является противоречивой), переходим к этапу 4.
Этап 4. Исследование неизученных систем. На этом этапе алгоритма
проводится экспериментальное исследование неизученных систем; систем, данные по
которым считаем ненадёжными и являющиеся элементами огранения МКС, в которой
необходимо выявить симплексы с расслоением. Полученную информацию заносим в
базу данных.
Этап 5. Имеется ли расслоение в элементах огранения? Если расслоение в
системах огранения отсутствует, то на этом поиск завершён и делаем вывод, что и
внутри МКС, т.е. на стабильных секущих и в стабильных элементах, расслоение не
происходит. Если в одной или нескольких системах огранения имеются области
ограниченной растворимости в жидком состоянии, то переходим к этапу 6.
Этап 6. Нанесение данных на модель системы (развёртку). Получив полную
информацию по элементам огранения, составляющих МКС, наносим данные на
комплексный чертёж - развёртку.
Нет
Рис. 2. Алгоритм выявления симплексов с расслоением на основе древа фаз
исследуемой МКС
Этап 7. Разбиение на симплексы и построение древа фаз. Проводим
разбиение остова составов на стабильные ячейки (симплексы) геометрически и (или)
с использованием матриц смежности. В результате разбиения получаем секущие и
стабильные элементы n-компонентной системы, на основании которых проводим
построение древа фаз.
Этап 8. Экспериментальное подтверждение древа фаз. Подтверждение
правильности разбиения и построенного на его основе древа фаз проводят методами
рентгенофазового (РФА) и (или) дифференциального-термического (ДТА) анализов.
Этапы 9,11. Выявление стабильных секущих элементов и стабильных
элементов с расслоением. На этих этапах, используя древо фаз исследуемой
многокомпонентной системы, проводим поиск секущих и стабильных элементов,
содержащих области ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии.
Сущность выявления основана на принципе распространения расслоения внутрь
симплекса от бинарной (казибинарной) стороны, в которой наблюдается
ограниченная растворимость компонентов в жидком состоянии (собственно
расслоение). Поэтому, если одна из бинарных систем характеризуется наличием двух
несмешивающихся жидкостей, то и в симплексах, содержащих в качестве огранения
эту систему, обязательно будет существовать область расслоения. Таким образом,
приписывая к известной двойной или квазидвойной системе, содержащей область
расслоения, вершину (вершины) симплекса в тройных-, четверных- и более сложных
сочетаниях из древа фаз получаем стабильные секущие и стабильные элементы,
содержащие области, объёмы, гиперобъёмы с расслоением в жидкой фазе.
Этапы 10,12. Экспериментальное исследование симплексов с расслоением,
выявленных в результате этапов 9 и 10. Выявив все симплексные элементы,
содержащие расслоение, проводим планирование эксперимента с учётом
особенностей строения фазовых диаграмм с наличием областей ограниченной
растворимости в жидком состоянии, необходимых для теоретического или
практического исследования (применения).
На окончательном этапе имеем полное качественное и количественное
описание изучаемой системы с наличием фазовых диаграмм и соответственно фаз,
получающихся при кристаллизации сплавов, а также сплавов, находящихся в твёрдом
состоянии.
На основе выведенного правила и разработанного алгоритма, используя древа
фаз исследуемых систем, проведен прогноз расслоения в симплексах
четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,M||F,Br (M=K,Rb,Cs). Выявлены
стабильные секущие и стабильные элементы четырёхкомпонентных взаимных систем
Li,Na,K||F,Br; Li,Na,Rb||F,Br; Li,Na,Cs||F,Br, в которых будут существовать области
расслоения. Это обусловлено образованием областей ограниченной растворимости
компонентов в жидком состоянии в квазибинарных системах LiF−KBr, LiF−RbBr,
LiF−CsBr, которые являются стабильными диагоналями трёхкомпонентных взаимных
систем Li,K||F,Br; Li,Rb||F,Br; Li,Cs||F,Br и, соответственно, элементами огранения
четверных взаимных систем.
Четырёхкомпонентная взаимная система Li,Na,K||F,Br:
− область расслоения расположена вдоль стабильной диагонали LiF−KBr
трёхкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br. Используя древо фаз, находим, что
квазидвойная система LiF−KBr повторяется в обоих стабильных треугольниках
LiF−NaF−KBr и LiF−NaBr−KBr, в трёх стабильных тетраэдрах: LiF−LiBr−NaBr−KBr,
LiF−NaF−NaBr−KBr, LiF−NaF−KF−KBr. Следовательно, в них и будет наблюдаться
расслоение компонентов в жидкой фазе.
Четырёхкомпонентные взаимные системы Li,Na,Rb(Cs)||F,Br (системы
являются аналогами друг друга, поэтому рассматриваются совместно):
− в этих системах область расслоения расположена на стабильных диагоналях
LiF−RbBr и LiF−CsBr трёхкомпонентных взаимных систем Li,Rb||F,Br; Li,Cs||F,Br.
Используя древо фаз и объединяя вторичные тетраэдры D1-LiF-NaBr-RbBr, D2-LiFNaF-RbBr и LiF-D1-LiBr-NaBr, NaF-D2-RbF-RbBr находим, что квазидвойная система
LiF−Rb(Cs)Br повторяется в обоих стабильных треугольниках LiF−NaF−Rb(Cs)Br и
LiF−NaBr−Rb(Cs)Br, в трёх стабильных тетраэдрах: LiF−LiBr−NaBr−Rb(Cs)Br,
LiF−NaF−NaBr−Rb(Cs)Br, LiF−NaF− Rb(Cs)F−Rb(Cs)Br. Следовательно, в них и
будет присутствовать расслоение компонентов в жидкой фазе.
В третьей главе приводятся экспериментальные исследования. Изучение
фазовых равновесий в солевых системах, выявление низкоплавких областей из трех
и более компонентов требовало применения современных инструментальных
методов: дифференциального термического анализа (ДТА) и рентгенофазового
анализа (РФА).
Кривые нагревания и охлаждения образцов снимали на установке ДТА на базе
многоточечных автоматических потенциометров КСП – 4. В качестве усилителя
термо-э.д.с.
дифференциальной
термопары
использован
фотоусилитель
микровольтмикроамперметра Ф – 116/1. Чувствительность записи варьировали с
помощью делителя напряжений на базе магазина сопротивлений МСР-63, смещение
нулевой линии дифференциальной записи осуществляли источником регулируемого
напряжения ИРН – 64. Термоаналитические исследования проводили в стандартных
платиновых микротиглях (изделия № 108-1, № 108-2, № 108-3 по ГОСТ 13498-68) с
использованием
платина-платинородиевых
термопар,
изготовленных
из
термоэлектродной проволоки ГОСТ 10821-64. Холодные спаи термопар
термостатировали при 0 С в сосудах Дьюара с тающим льдом. Скорость нагрева
(охлаждения) образцов составляла 10 – 15 К/мин. Индифферентным веществом
служил свежепрокаленный оксид алюминия квалификации "ч.д.а.". Градуировку
термопар проводили по температурам плавления и полиморфных превращений
безводных неорганических солей.
Использовали в работе предварительно обезвоженные реактивы следующих
квалификаций: KBr – «о.с.ч.», LiF, NaF − «ч.д.а»; KF, LiBr, NaBr, RbF, CsF, RbBr,
CsBr – «х.ч.». Исследуемые соли LiBr, KF, RbF, CsF гигроскопичны, поэтому в ряде
случаев для работы с ними использовали сухой бокс. Осушающим агентом служил
оксид фосфора (V).
Рентгенофазовый анализ составов и исходных солей проведен на
дифрактометре ДРОН–2.0. Съемка дифрактограмм проведена на излучении CuKa с
никелевым -фильтром.
Экспериментально
изучены
три
трёхкомпонентных
системы,
10
трёхкомпонентных взаимных систем, 6 стабильных треугольника, 6 стабильных
тетраэдров четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,K||F,Br; Li,Na,Rb||F,Br;
Li,Na,Cs||F,Br.
Трёхкомпонентные системы.
Проведёно исследование трёх трехкомпонентных систем LiBr-NaBr-KBr; LiBrNaBr-RbBr; LiBr-NaBr-CsBr повторно для уточнения характера и положения точек
нонвариантных равновесий. Установлено, что в системе LiBr-NaBr-KBr образуется
тройная эвтектика, а в системах LiBr-NaBr-RbBr; LiBr-NaBr-CsBr образуются тройные
эвтектики и перитектики (табл. 2).
Трёхкомпонентные взаимные системы.
Исследованы все 10 тройных взаимных систем фторид-бромидного обмена,
5 (Li,Cs||F,Br; Na,Rb||F,Br; K,Rb||F,Br; K,Cs||F,Br;Rb,Cs||F,Br) из которых изучены
впервые.
Литиевый ряд состоит из 4 систем: Li,Na||F,Br; Li,K||F,Br; Li,Rb||F,Br; Li,Cs||F,Br.
Проекция ликвидусов на квадраты составов представлена на рис. 3. Экспериментально
изучены стабильные диагонали каждой из тройных взаимных систем, составляющих ряд
квазибинарных сечений LiFMBr (M=Na,K,Rb,Cs).
Рис. 3. Фазовый комплекс ряда тройных взаимных систем Li,Na||F,Br; Li,K||F,Br;
Li,Rb||F,Br; Li,Cs||F,Br
Для построения диаграмм плавкости, ограничения областей расслоения в
симлексах и нахождения точек нонвариантных равновесий исследованы
нестабильные диагонали LiBr-MF (M=K,Rb,Cs).
Натриевый ряд состоит из трёх систем: Na,K||F,Br; Na,Rb||F,Br; Na,Cs||F,Br.
Экспериментально изучены стабильные NaF-MBr (M=K,Rb,Cs) и нестабильные
диагонали NaBr-MF (M=K,Rb). Все три системы являются диагональными. Также
проведено твёрдофазовое взаимодействие смеси порошков, отвечающих точкам
полной конверсии тройных взаимных систем Na,M||F,Br (M=K,Rb,Cs). На кривых
ДТА нагрева отмечено по четыре термоэффекта: первый эндоэффект отвечает началу
плавления низкоплавкой эвтектики и образованию жидкой фазы. Как только
жидкости становиться достаточно для протекания реакции, наступает реакция
обмена, которой отвечает экзоэффект; остальные эндоэффекты отвечают фазовым
переходам твёрдое тело⇄жидкость.
Во всех случаях началу реакции обмена соответствует температура плавления,
равная или близкая к температуре плавления низкоплавкой эвтектики.
На кривых ДТА охлаждения сплавов, отвечающих, точкам полной конверсии,
есть только два экзоэффекта, отвечающих процессам кристаллизации NaF (ликвидус)
и NaF+MBr (квазидвойная эвтектика стабильной диагонали NaF–MBr).
Калиевый ряд представлен двумя системами K,Rb||F,Br и K,Cs||F,Br (рис. 4).
Экспериментально изучены диагонали тройных взаимных систем этого ряда.
В системе Rb,Cs||F,Br построены диаграммы плавкости диагоналей квадрата,
на основе которых построена проекция ликвидуса изучаемой системы.
Рис. 4. Фазовый комплекс систем K,Rb||F,Br и K,Cs||F,Br
Стабильные секущие элементы:
В работе впервые исследованы 6 стабильных треугольников, выявленных в
результате разбиения четверных взаимных систем и представляющих собой два ряда
квазитройных систем: LiF−NaBr−MBr и LiF−NaF−MBr (где М=K,Rb,Cs). Проекция
ликвидусов на треугольники составов представлена на рис. 5.
Рис. 5. Стабильные треугольные сечения четырёхкомпонентных
взаимных систем Li,Na,M||F,Br (M=K,Rb,Cs)
Рис. 6. Диаграмма плавкости политермического разреза NaF-A стабильного
треугольника LiF-NaF-KBr четырёхкомпонентной взаимной системы Li,Na,K||F,Br
В качестве примера разреза, проходящего через область расслоения, приведена
диаграмма
политерического
сечения
NaF-A[80%LiF+20%KBr]
стабильного
треугольника LiF-NaF-KBr (рис. 6). Область несмешивающихся жидких растворов Ж1 и
Ж2, изображена на рис. 6 пунктиром. Температурам начала и конца монотектической
реакции Ж1→Ж2 + LiF отвечает линзообразная поверхность, расположенной под
областью расслоения.
Стабильные элементы (тетраэдры):
В работе также впервые исследованы следующие стабильные тетраэдры
четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,K(Rb,Cs)||F,Br: LiF−LiBr−NaBr−KBr;
LiF−NaF−NaBr−KBr; LiF−LiBr−NaBr−RbBr; LiF−NaF−NaBr−RbBr; LiF−NaF−RbF−RbBr;
LiF−NaF−NaBr−CsBr.
В качестве примера на рис. 7 представлена развёртка граневых элементов
четырехкомпонентной взаимной системы Li,Na,Rb||F,Br, а на рис. 8 - граневых
элементов, сечение abc, политермический разрез Р-С стабильного тетраэдра
LiF−NaF−RbF−RbBr. Из разреза Р-С найдено направление на центральную проекцию
Рис. 7. Развертка граневых элементов четырёхкомпонентной
взаимной системы Li,Na,Rb||F,Br
четверной эвтектической точки ( E □4). Изучением политермического разреза
а→ E □4 434, проходящего из вершины a через точку E □4 434 найдена точка E 4□,
которая является центральной проекцией четверной эвтектики на двухмерное сечение
abc (рис. 9). Таким образом, найдено соотношение компонентов фторидов лития и
рубидия, бромида рубидия в четверной эвтектике E □4.
Определение состава четырёхкомпонентной эвтектики E □4 сводилось к
постепенному уменьшению концентрации фторида натрия без изменения известных
соотношений других компонентов по разрезу NaF E □4 E 4 (рис. 9).
В 4 главе «Обсуждение результатов» диссертационной работы проведён
анализ данных полученных в результате теоретической и экспериментальной работы.
Разбиение трех- и четырёхкомпонентных взаимных систем позволило выявить
секущие и стабильные элементы и построить древа фаз этих систем, и описать
химическое взаимодействие для элементов конверсии.
Рис. 8. Развёртка тетраэдра LiF−NaF−RbF−RbBr, сечение abc,
и политермический разрез Р-С
Рис. 9. Диаграммы состояния политермических разрезов a→ E □4 434 и NaF→ E □4→Е□4
В работе разработан и апробирован алгоритм поиска симплексов с
ограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии (расслоение) в nкомпонентных системах, для реализации которого необходимы лишь данные об
элементах огранения и в целом древо фаз изучаемой системы. Алгоритм основан на
принципе распространения расслоения внутрь симплекса от бинарной
(квазибинарной) стороны, в которой наблюдается ограниченная растворимость
компонентов в жидком состоянии. Поэтому, если одна из бинарных систем
характеризуется наличием двух несмешивающихся жидкостей, то и в симплексах,
содержащих в качестве огранения эту систему, обязательно будет существовать
область расслоения. Это правило относится к простым и взаимным системам с
числом компонентов три, четыре и n-компонентов.
Анализ исследованных рядов Li,M||F,Br (M=Na,K,Rb,Cs), Na,M||F,Br
(M=K,Rb,Cs), K,Rb(Cs)||F,Br, Rb,Cs||F,Br тройных взаимных систем фторидбромидного обмена щелочных металлов показал, что расслоение характерно только в
системах литиего ряда, начиная с системы Li,K||F,Br (рис.3).
Ряд Li,M||F,Br (где М=K,Rb,Cs) характеризуется образованием области
ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии (расслоение) на
стабильных диагоналях ряда LiF-MBr, располагающейся в поле кристаллизации
фторида лития. На основании экспериментальных данных были построены проекции
морфологии ликвидусов на квадраты составов тройных взаимных систем (рис.3).
Системы Li,Na||F,Br и Li,K||F,Br являются эвтектическими. В системах Li,Rb||F,Br и
Li,Cs||F,Br на бинарных сторонах LiF−RbF и LiBr−RbBr, LiF−CsF и LiF−CsBr
образуются соединения D2(LiRbF2), D1(LiRbBr2), и D4(LiCsF2), D3(LiCsBr2). Однако,
реакции обмена доминируют над комплексообразованием и системы разбиваются по
диагональному типу на
четыре симплекса: LiF−LiBr−D1(D3); LiF−D1(D3)−Rb(Cs)Br;
Rb(Cs)Br−Rb(Cs)F−D2
(D4); LiF−D2(D4)Rb(Cs)Br. В системе Li,Rb||F,Br оба соединения (D2(LiRbF2) и
D1(LiRbBr2)) характеризуются инконгруэнтным типом плавления, поэтому симплексы
LiF−D1−RbBr и RbBr−RbF−D2 содержат тройные эвтектические и перитектические
точки. В системе Li,Cs||F,Br соединение D4(LiCsF2) теряет характер конгруэнтного,
поэтому симплексы LiF−D3−СsBr и CsBr−CsF−D4 характеризуются наличием
тройных перитектических и эвтектических точек.
Область расслоения в этом ряду систем увеличивается с возрастанием порядкового
номера элемента: на диаграмме плавкости системы с цезием подавляющую часть
занимает область расслоения (рис. 3). В системе Li,Na||F,Br расслоение вообще
отсутствует.
Ряд Na,M||F,Br характеризуется отсутствием расслоения. На стабильных
диагоналях ряда NaF-MBr имеется характерный прогиб на линии кристаллизации
фторида натрия, что интерпретируется как тенденция приближения к расслоению,
однако даже в системе с цезием расслоение не наблюдается. Все тройные взаимные
системы являются эвтектическими. В этом ряду не происходит образование соединений
как на бинарных сторонах, так и внутри тройных взаимных систем.
Система K,Rb||F,Br характеризуется образованием непрерывных рядов бинарных
твёрдых растворов на основе фторидов и бромидов калия и рубидия. На бинарных
сторонах KF−RbF, KBr−RbBr образуются непрерывные ряды твёрдых растворов,
которые устойчивы внутри тройной взаимной системы, что приводит к отсутствию
тройных точек нонвариантных равновесий. Система Rb,K||F,Br представляет собой один
симплекс (рис. 4)
Замена рубидия на цезий приводит к смене фазовой диаграммы (рис. 4).
Трёхкомпонентная взаимная система представляет уже необратимо-взаимную систему
со стабильной диагональю KF−CsBr, которая представляет собой квазидвойную систему
с перевальной точкой.
Последняя тройная взаимная система фторид-бромидного обмена−Rb,Cs||F,Br.
Является аналогом системы Rb,K||F,Br. Поверхность ликвидуса представлена
пересечением двух полей кристаллизации твёрдых растворов на основе фторидов и
бромидов рубидия и цезия.
Ряд стабильных треугольников четверных взаимных систем Li,Na,M||F,Br
(M=K,Rb,Cs) LiF−NaBr−KBr→ LiF−NaBr−RbBr→ LiF−NaBr−CsBr (LiF-NaBr-MBr)
(рис. 5) состоит из двух бромидов и одного фторида. Характерная особенность этого
ряда наличие области расслоения, расположенной в поле кристаллизации фторида
лития и распространяющаяся от квазибинарной стороны LiF−MBr внутрь системы.
Квазитройные эвтектические точки расположены возле низкоплавкой бромидной
системы NaBr−MBr. Содержание фторида лития в расплаве бромидов в эвтектике при
переходе от калия к цезию уменьшается с 3% до менее 1% в системе с цезием. Также
при переходе от калия к цезию наблюдается понижение температуры плавления
квазитройных эвтектик 612оС→521оС →477оС соответственно. В итоге состав и
температура нонвариантных точек приближается к соответсвующим бромидным
двойным эвтектикам. Расслоение не пересекает поля смежных компонентов. Ликвидус
систем представлен тремя полями кристаллизации компонентов, составляющих систему.
Элементами огранения ряда стабильных треугольников LiF−NaF−KBr→
LiF−NaF−RbBr→ LiF−NaF−CsBr являются два фторида и один бромид (рис. 5).
Характерной особенностью ряда является наличие области расслоения. Однако
аналогия прослеживается не полностью. В этом ряду первые две системы
LiF−NaF−KBr и LiF−NaF−RbBr имеют идентичное строение: область расслоения
расположена в поле кристаллизации фторида лития, не пересекая смежных полей
компонентов; при переходе от калия к рубидию уменьшается процентное содержание
в квазитройной нонвариантной точке бромида с 17,5% для KBr до 9% RbBr. Также и
температура квазитройной эвтектики увеличивается с 625 до 637, приближаясь к
значению температуры двойной эвтектики LiF−NaF; квазитройные эвтектики
расположены возле бинарных фторидных сторон, что является не совсем
предсказуемым, т.к. имея наибольший процентный состав в квазидвойных эвтектиках
NaF−K(Rb)Br и LiF−K(Rb)Br, внутри стабильных теугольников бромид щелочного
металла малорастворим в смеси фторидов.
Прослеживая аналогию, можно предположить, что и строение последней
системы этого ряда LiF−NaF−CsBr будет аналогичной предыдущим. Однако, как
показывают экспериментальные данные, фазовая диаграмма стабильного
треугольника с цезием (рис. 5) имеет совершенно иное строение. Квазитройная
эвтектическая точка мигрирует к квазидвойной эвтектике NaF−CsBr и, как следствие,
область расслоения пересекает моновариантную кривую кристаллизации LiF+NaF.
Характерной чертой фазовой диаграммы является нонвариантный монотектический
процесс, в котором участвуют две жидких фазы и две твёрдых Ж 1⇄Ж2+LiF+NaF.
Состав и температура квазитройной эвтектической точки практически совпадает с
эвтектикой NaF−CsBr. Почти всю площадь занимают поля кристаллизации фторидов
лития и натрия.
В
результате
исследований
шести
стабильных
тетраэдров:
LiF−LiBr−NaBr−KBr;
LiF−NaF−NaBr−KBr;
LiF−LiBr−NaBr−RbBr;
LiF−NaF−NaBr−RbBr;
LiF−NaF−RbF−RbBr;
LiF−NaF−NaBr−CsBr,
выявлены
четверные эвтектические и перитектические точки с температурой плавления от
587оС до 272оС. Все стабильные тетраэдры характеризуются наличием области
расслоения, расположенной в объёме кристаллизации фторида лития. Так как в
стабильном треугольнике LiF−NaF−CsBr расслоение налагается на два поля, в
стабильном тетраэдре LiF-NaF-NaBr-CsBr также расслоение пересекает два объёма
кристаллизации: фторидов лития и натрия.
В табл. 2 представлены данные о характеристиках точек нонвариантных
равновесий в исследованных системах.
Таблица 2
Система
Характеристики точек нонвариантных равновесий
в исследованных системах
НонваСостав, мол. %
риантные
LiF NaF KF RbF CsF LiBr NaBr KBr
точки
RbBr
CsBr
КВАЗИДВОЙНЫЕ СИСТЕМЫ
LiF-NaBr
e24686
20
-
-
-
-
-
80
-
-
-
LiF-KBr
e25712
6
-
-
-
-
-
-
94
-
-
Продолжение табл. 2
Система
Нонвариантные
точки
Состав, мол. %
LiF
NaF
KF
RbF
CsF
LiBr
NaBr
KBr
RbBr
CsBr
LiF-RbBr
e26683
2
-
-
-
-
-
-
-
98
-
LiF-CsBr
e27637
~1
-
-
-
-
-
-
-
-
~99
NaF-KBr
e28654
-
20
-
-
-
-
-
80
-
-
NaF-RbBr e29644
-
11
-
-
-
-
-
-
89
-
NaF-CsBr
e31606
-
6
-
-
-
-
-
-
-
KF-CsBr
e30511
-
-
30
-
-
-
-
-
-
70
ТРОЙНЫЕ СИСТЕМЫ
LiBr-NaBrE10335
KBr
-
-
-
-
-
56
7,5
36,5
-
-
LiBr-NaBr- E11284
RbBr
P2293
-
-
-
-
-
55
3
-
42
-
-
-
-
-
-
52
4,2
-
43,8
-
LiBr-NaBr- E12275
CsBr
P3295
-
-
-
-
-
57
52
6
8
-
-
37
40
ТРОЙНЫЕ ВЗАИМНЫЕ СИСТЕМЫ
E13457
18
-
-
-
-
69
13
-
-
-
P3610
E14483
31
46
33
-
49
-
-
-
36
-
5
-
-
E15321
3
-
-
-
-
60,5
-
36,5
-
-
E16461
P4467
Li,Rb||F,Br
E17278
P5290
E18427
P6461
Li,Cs||F,Br
E19283
38,5
42
1
2
20
25
1
-
-
51,5
51
-
54,5
50
-
58
54
59,5
-
-
10
7
41
44
-
25,5
25
39,5
P7295
E20570
Na,K||F,Br
E21600
1
-
8
12,5
34
-
-
-
56,5
-
50
58
37,5
-
42,5
-
Li,Na||F,Br
Li,K||F,Br
Продолжение табл.2
Система
Na,Rb||F,Br
K,Cs||F,Br
Нонвариантные
точки
E2251
9
E2350
8
E2444
5
E2550
9
Состав, мол. %
LiF
NaF
K
F
RbF
CsF
LiB
r
NaB
r
KBr
RbB
CsBr
r
-
3
-
42
-
-
-
-
55
-
-
5
-
-
-
-
46,5
-
48,5
-
-
-
10
-
41,
5
-
-
-
-
48,5
-
-
27
-
-
-
-
13,
5
-
59,5
-
-
-
-
СТАБИЛЬНЫЕ ТРЕУГОЛЬНИКИ
LiF-NaFKBr
LiF-NaBrKBr
LiF-NaBrRbBr
LiF-NaFRbBr
LiF-NaBrCsBr
LiF-NaFCsBr
E2662
5
E2761
2
E2852
1
E2963
7
E3047
7
E3160
5
44
38,
5
-
-
-
-
-
17,
5
47,
5
3
-
-
-
-
-
49,5
1
-
-
-
-
-
46
-
53
-
53
38
-
-
-
-
-
-
9
-
1
-
-
-
-
-
40
-
-
59
1
5
-
-
-
-
-
-
-
94
1
36,
1
-
-
-
-
СТАБИЛЬНЫЕ ТЕТРАЭДРЫ
LiF-LiBrNaBr-KBr
LiF-NaFNaBr-KBr
LiF-NaFNaBr-RbBr
LiF-NaFRbF-RbBr
LiF-LiBrNaBr-RbBr
E1318
3
-
-
-
-
59,9
E2587
2,6
1
13
-
-
-
-
47,85 36,54
E3506
1
5
-
-
-
-
45,5
-
48,5
-
10
-
45
-
-
-
-
1,8
-
-
-
-
-
58
49,98
1
6,86
-
41
41,16
-
E4434
E5284
P1290
42,
3
1
2
Основные результаты и выводы:
1. Проведено разбиение геометрическим методом трёх трёхкомпонентных
взаимных систем Li,Rb||F,Br; Li,Cs||F,Br; Na,Rb||F,Br и с помощью теории графов двух
четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,Rb||F,Br; Li,Na,Cs||F,Br. Установлено
что системы разбиваются по диагональному типу. Построены древа фаз ряда
четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,K(Rb,Cs)||F,Br. Все они имеют
линейное строение. Показано, что образование бинарных соединений на пинакоидах
призмы составов четверных взаимных систем Li,Na,Rb(Cs)||F,Br дополнительно
разбивает два тетраэдра: LiF-NaF-Rb(Cs)F-Rb(Cs)Br и LiF-LiBr-NaBr-Rb(Cs)Br на
четыре: D1(D3)-LiF-NaBr-Rb(Cs)Br; D2(D4)-LiF-NaF-Rb(Cs)Br; LiF-D1(D3)-LiBr-NaBr;
NaF-D2(D4)-Rb(Cs)F-Rb(Cs)Br. Установлено, что системы с рубидием и цезием
аналогичны по своему топологическому строению, а объединяя выше перечисленные
тетраэдры получены ряды секущих треугольников: LiF-NaF-MBr и LiF-NaBr-MBr
(M=K,Rb,Cs)
и
ряды стабильных тетраэдров: LiF−LiBr−NaBr−K(Rb,Cs)Br,
LiF−NaF−NaBr−K(Rb,Cs)Br, LiF−NaF−K(Rb,Cs)F−K(Rb,Cs)Br.
2. Разработан и апробирован алгоритм поиска симплексов с ограниченной
растворимостью компонентов в жидком состоянии (собственно расслоение) в трёх-,
четырёх- и более компонентных как простых так и взаимных системах, для реализации
которого необходимы лишь данные об элементах огранения и в целом древа фаз
изучаемых систем. Разработанный алгоритм был апробирован на ряде
четырёхкомпонентных взаимных систем: Li,Na,K(Rb,Cs)||F,Br и использован для
нахождения и установления стабильных секущих и стабильных элементов, в которых
будут существовать области расслоения. Это обусловлено образованием областей
ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии в квазибинарных
системах LiF−KBr, LiF−RbBr, LiF−CsBr, которые являются стабильными диагоналями
трёхкомпонентных взаимных систем Li,K||F,Br, Li,Rb||F,Br, Li,Cs||F,Br и, соответственно,
элементами огранения четверных взаимных систем. В результате выявлены симплексы с
расслоением: в системе Li,Na,K||F,Br – стабильных треугольниках LiF−NaF−KBr и
LiF−NaBr−KBr,
в
трёх
стабильных
тетраэдрах:
LiF−LiBr−NaBr−KBr,
LiF−NaF−NaBr−KBr, LiF−NaF−KF−KBr; в системах Li,Na,Rb||F,Br и Li,Na,Cs||F,Br –
стабильных треугольниках LiF−NaF−Rb(Cs)Br и LiF−NaBr−Rb(Cs)Br, в трёх стабильных
тетраэдрах:
LiF−LiBr−NaBr−Rb(Cs)Br,
LiF−NaF−NaBr−Rb(Cs)Br,
LiF−NaF−
Rb(Cs)F−Rb(Cs)Br
3. Исследовано впервые 5 трёхкомпонентных взаимных систем: Li,Cs||F,Br;
Na,Rb||F,Br; K,Rb||F,Br; K,Cs||F,Br; Rb,Cs||F,Br, 6 стабильных секущих треугольников:
LiF-NaF-KBr; LiF-NaF-RbBr; LiF-NaF-CsBr; LiF-NaBr-KBr; LiF-NaBr-RbBr; LiF-NaBrCsBr, 6 стабильных тетраэдров
LiF−LiBr−NaBr−KBr;
LiF−NaF−NaBr−KBr;
LiF−LiBr−NaBr−RbBr; LiF−NaF−NaBr−RbBr; LiF−NaF−RbF−RbBr; LiF−NaF−NaBr−CsBr
четырёхкомпонентных заимных систем Li,Na,K(Rb,Cs)||F,Br. Уточнены данные по 3
трёхкомпонентным системам: LiBr-NaBr-KBr; LiBr-NaBr-RbBr; LiBr-NaBr-CsBr, 5
трёхкомпонентным взаимным системам: Li,Na||F,Br; Li,K||F,Br; Li,Rb||F,Br; Na,K||F,Br;
Na,Cs||F,Br.
4. Показано, что при замене одного щелочного металла на другой очень чётко
прослеживается аналогия фазового строения и взаимосвязь в рядах тройных и тройных
взаимных систем, стабильных треугольников и стабильных тетраэдров четверных
взаимных систем, что в совокупности приводит к возможности прогноза фазовой
диаграммы в этих рядах с участием галогенидов следующих элементов периодической
системы Менделеева, экспериментальное исследование которых крайне затруднено, а
также может быть использовано при анализе уже имеющихся в литературе данных по
другим рядам физико-химических систем.
ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ СЛЕДУЮЩИЕ РАБОТЫ:
1. Гаркушин И.К., Егорцев Г.Е., Кондратюк И.М. Квазибинарная система LiFKBr с нонвариантным монотектическим равновесием // Известия высших учебных
заведений «Химия и химическая технология». – 2005. – Т.48. Вып.5. – С. 148-150.
2. Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К., Истомова М.А. Исследование
трёхкомпонентной взаимной системы Na,K||F,Br // Известия высших учебных
заведений «Химия и химическая технология». – 2005. – Т.48. Вып.10. – С. 86-87.
3. Гаркушин И.К., Егорцев Г.Е., Кондратюк И.М. Трёхкомпонентная взаимная
система Li,K||F,Br с расслоением в жидкой фазе // Известия высших учебных
заведений «Химия и химическая технология». – 2005. – Т.48. Вып.10. – С. 99-101.
4. Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М. Экспериментальное
исследование стабильных диагоналей ряда трёхкомпонентных взаимных систем
Li,M||F,Br (M=Na,K,Rb,Cs) // Химические науки-2006: Сборник научных трудов. –
2006. Вып.3. Саратов: Изд-во «Научная книга», С. 45–51.
5. Кондратюк И.М, Гаркушин И.К., Егорцев Г.Е., Данилушкина Е.Г. Анализ
тройных и тройных взаимных солевых систем с наличием точек «выклинивания» //
Химические науки-2006: Сборник научных трудов. – 2006. Вып.3. Саратов: Изд-во
«Научная книга», С. 69–74.
6. Гаркушин И.К., Егорцев Г.Е., Кондратюк И.М. Химическое взаимодействие
фторида натрия и бромида лития в твёрдой фазе // Вопросы теории и практики
использования взрывчатых материалов. – 2005. Вып.1. Самара. С. 72 – 75.
7. Гаркушин И.К., Егорцев Г.Е., Кондратюк И.М. Стабильный треугольник LiFKBr-NaBr четырёхкомпонентной взаимной системы Li,Na,K//F,Br // Сборник статей
Материалы VI международной конференции «Фундаментальные проблемы
электрохимической энергетики». – 2005. Саратов. С. 130 – 132.
8. Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М. Трёхкомпонентная взаимная
система из фторидов и бромидов лития и натрия // Сборник статей Материалы VI
международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической
энергетики». – 2005. Саратов. С. 512 – 515.
9. Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К. Выявление низкоплавкого электролита в
стабильном тетраэдре LiF–LiBr–NaBr–KBr четырёхкомпонентной взаимной системы
Li,Na,K||F,Br // Современные аспекты электрокристаллизации металлов: тезисы
докладов конференции, посвящённой 80-летию со дня рождения академика А.Н.
Барабошкина. 2005. Екатеринбург. С.66–67.
10. Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К. Анализ ряда трёхкомпонентных систем
Li,Na,M||F,Br (M=K,Rb,Cs) // III Всероссийский семинар с международным участием
«Топливные элементы и энергоустановки на их основе». Тезисы докладов 31 января–
3 февраля 2006. Екатеринбург 2006. С.125–127.
11. Егорцев Г.Е., Истомова М.А, Антонова Е.В. Исследование ряда взаимных
систем из фторидов и бромидов калия, рубидия и цезия // Инновационный потенциал
естественных наук: в 2 т. Труды международной научной конференции. Пермский ун-т;
Естественнонаучный ин-т и др. – Пермь, 2006. – Т.1. Новые материалы и химические
технологии. С.105 – 108.
12. Егорцев Г.Е., Истомова М.А. Экспериментальное исследование ряда
тройных взаимных систем Li,M||F,Br (M=Na,K,Rb,Cs) // Материалы XIV Межд. конф.
студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов2007». – Москва, 2007. С. 460-461.
13. Егорцев Г.Е. Выявление низкоплавких солевых расплавов на основе
фторидов и бромидов щелочных металлов // Материалы XIV Межд. конф. студентов,
аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007». –
Москва, 2007. С. 467-468.
14. Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К. Выявление низкоплавких электролитов на
основе фторидов и бромидов лития, натрия и рубидия // Тез. докл. XIV рос. конф.
«Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов». – Екатеринбург,
2007. С. 55.
15. Истомова М.А., Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К. Разработка низкоплавких
электролитов и теплоаккумулирующих составов на основе тройной взаимной
системы Li,Ba||F,Br // Тез. докл. XIV рос. конф. «Физическая химия и электрохимия
расплавленных электролитов». – Екатеринбург, 2007. С. 80-81.
Отпечатано с разрешения диссертационного Совета Д 212.217.05
ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»
Протокол № 4 от 18 декабря 2007 г.
Заказ № 987. Объём 1 п.л. Тираж 100 экз.
Форм. лист. 60х84/16. Отпечатано на ризографе.
_________________________________________
ГОУ ВПО Самарский государственный технический университет
Отдел типографии и оперативной полиграфии
443100, г.Самара, ул. Молодогвардейская, 244