Котельникова Мария Николаевна

На правах рукописи
КОТЕЛЬНИКОВА МАРИЯ НИКОЛАЕВНА
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕНООБРАЗОВАНИЯ В
РАСТВОРАХ
Специальность 05.13.18 –
Математическое моделирование, численные методы и
комплексы программ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
АСТРАХАНЬ – 2010
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Астраханский государственный
университет»
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Алыков Нариман Мирзаевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
Бутенко Л.Н.
доктор технических наук, доцент
Лихтер А.М.
Ведущая организация:
Астраханский государственный
технический университет
Защита диссертации состоится 17 декабря 2010 г. в 10 часов 00 минут
на заседании диссертационного совета ДМ 212.009.03 при Астраханском
государственном университете по адресу: 414056, г. Астрахань, ул.
Татищева, 20 А.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Астраханского
государственного университета. Автореферат диссертации размещен на
сайте университета: www.aspu.ru.
Автореферат разослан 15 ноября 2010 г.
Ученый секретарь диссертационного
совета ДМ 212.009.03, к.т.н.
2
О.В. Щербинина
ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Явления пенообразования играют важную роль
в ряде технологических процессов, например, флотационных,
пожаротушения. Формирование пен играет значительную роль в
строительстве, в нефтехимической промышленности, особенно при
организации буровых работ. Пены с твердыми тонкими стенками (аэрогели)
широко используются для изготовления теплоизоляционных и
звукоизоляционных материалов, пенопластов, спасательных средств.
В литературе представлены различные модели структуры пенной
ячейки, математический аппарат для расчета характеристик получившейся
пены. Однако в литературных источниках нет теоретического обоснования
причин формирования пены и не описаны сведения о возможности
возникновения пен на уровне структуры молекул и их взаимодействия.
Цель и задачи исследования. Цель работы состояла в разработке
математической модели и комплекса программ, позволяющих оценить
пенообразующую способность растворов.
Реализация поставленной цели включала в себя решение следующих
задач:
– анализ математических моделей возникновения пены;
– анализ комплексов программ для достижения поставленной цели;
– изучение возможностей существующего математического аппарата для
описания процессов взаимодействия молекул при формировании
структур, способствующих пенообразованию;
– построение новой математической модели процесса пенообразования на
основе численных методов квантовой и физической химии;
– анализ основных энергетических характеристик и геометрических
структур, полученных в результате квантово-химических расчетов, для
молекул алканоламинов, ингибиторов кислотной коррозии и продуктов
их разрушения;
– разработка программного комплекса для оценки пенообразующей
способности многокомпонентных систем;
– оценка пенообразующей способности аминовых растворов с помощью
разработанного программного комплекса.
Методы исследования. При построении математической модели
использован аппарат квантовой и физической химии. Для решения задачи
моделирования был выбран полуэмпирический метод
PM3, для
корректировки результатов использовался неэмпирический метод в базисе
STO-3G.
При выполнении работы применялись программные комплексы
MOPAC и Chem Office, а также программа визуализации ChemCraft,
которые обеспечивали надежность и корректность квантово-химических
расчетов.
3
Научная новизна. Разработана математическая модель, основой
которой служат закономерности, связывающие фундаментальные
физические характеристики структуры и свойств компонентов растворов со
способностью раствора к пенообразованию.
Впервые в качестве критерия оценки возникновения пены предложена
физико-химическая характеристика – потенциал Леннарда-Джонса.
Разработан алгоритм оценки пенообразующей способности раствора.
На основе разработанной математической модели и алгоритма
оценки вспенивания растворов впервые определены причины
пенообразования растворов алканоламинов,
ингибиторов кислотной
коррозии, продуктов их деструкции и взаимодействия.
На защиту выносятся следующие основные положения:
 математическая модель пенообразования
в растворах, основой
которой является зависимость пенообразования от потенциала
Леннарда-Джонса;
 алгоритм расчета для оценки пенообразующей способности раствора;
 программный комплекс для оценки пенообразующей способности
растворов.
Практическая значимость. На основании математической модели и
алгоритма предложен программный комплекс ChemSoft (№ 2010613559 от
31 мая 2010 г.), позволяющий рассчитывать основные физико-химические
характеристики соединений для оценки пенообразующей способности
раствора.
Совокупность результатов, полученных в данной работе, является
научной основой для поиска и создания эффективных пенообразователей и
пеногасителей, которые могут быть применены в различных
технологических процессах.
Разработанный программный комплекс ChemSoft используется на
предприятиях «Астрасорб», «Аквапласт», «Позитрон».
Результаты теоретических и экспериментальных исследований
используются при чтении лекций и при проведении лабораторно –
практических занятий в курсах «Нефтехимия», «Коллоидная химия» и
«Квантово-химические исследования структуры и взаимодействий в химии»
у студентов химического факультета Астраханского государственного
университета.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены и
доложены на различных Международных и Российских конференциях,
среди которых: Международная научная конференция «Фундаментальные и
прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых
ученых» (Астрахань, 2006), II Международный симпозиум «Разделение и
концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар,
2005), Международная научно-практическая конференция «Экология
биосистем: проблемы изучения, индикации и прогнозирования» (Астрахань,
4
2007 г), Международная конференция «Средства и методы экологической
безопасности» (Астрахань, 2005), II
Международная конференция
«Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии»
(Астрахань, 2008), III Международная конференция «Фундаментальные и
прикладные проблемы современной химии» (Астрахань, 2009),
Международная научная конференция «Инновационные технологии в
управлении, образовании, промышленности «АСТИНТЕХ-2009», IV
Международная конференция «Фундаментальные и прикладные проблемы
современной химии» (Астрахань, 2010), Инновационные технологии в
управлении, образовании, промышленности «АСТИНТЕХ-2010».
Публикации. По материалам диссертации опубликована 21 статья в
журналах и материалах Международных научных конференций, из них 5
статей в периодических и научно-технических изданиях, выпускаемых
Российской Федерацией, в которых ВАК рекомендует публикацию
основных научных результатов диссертации. Создана программа для ЭВМ
«Автоматизированный комплекс для расчета основных характеристик
пенообразования» (№2010613559), зарегистрированная в Федеральном
институте промышленной собственности.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,
трех глав, заключения и приложений. Общий объем диссертационной
работы: 148 страниц. К диссертации прилагаются акты о внедрении
результатов исследований в учебный процесс и аналитические лаборатории,
свидетельство о регистрации интеллектуальной собственности.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной
работы, сформулированы цели и задачи исследования, определена
практическая значимость. Показано, что на современном этапе нет
обоснованной теории причин возникновения пен, в которой обсуждались
бы вопросы взаимодействия воды и растворенных в ней веществ.
Отсутствуют теоретические и экспериментальные исследования, в которых
обсуждается функциональная зависимость возможности пенообразования
от характеристик водных растворов.
В первой главе обобщены основные положения процессов
пенообразования,
основные
характеристики
пены.
Пены
—
высококонцентрированные дисперсные системы, в которых дисперсная
фаза — газ, а дисперсионная среда — жидкость или твердое тело
(пенобетон, пенополимеры, пеногипс и т. д.).
Так как пена является сложным объектом капиллярной
гидродинамики, то наиболее перспективным направлением в описании
процессов истечения жидкости является «модельный подход». В
существующих теоретических моделях процессы истечения жидкости из
пен рассматриваются на уровне отдельных каналов и пленок, а затем
5
полученными
уравнениями
описывается
вытекание
жидкости,
происходящее во всем объеме пены. Реальные пены имеют сложную
нерегулярную структуру, их строгое математическое описание представляет
значительные трудности. Поэтому для анализа процессов вытекания
жидкости из пен используются различные модельные структуры: пленочная
модель, капиллярная модель, полиэдрическая модель, фрактальноперколяционная модель.
Во второй главе проанализированы особенности современных
квантово-химических методов определения свойств молекул и природы
химической связи на основе свойств частиц, входящих в состав молекул.
Построена математическая модель процесса пенообразования растворов.
Для построения математической модели пенообразования растворов
необходимо изучить методы и модели расчета как электронной системы
молекул, так и количественных характеристик самого межмолекулярного
взаимодействия для более точного его описания. Расчет электронной
системы
молекул
ведется
квантово-химическими
методами.
Межмолекулярные взаимодействия представляют собой частный случай
невалентных взаимодействий, когда взаимодействуют группы валентно
несвязанных атомов, принадлежащих различным молекулам. С точки
зрения квантовой механики, между валентными и невалентными
взаимодействиями нет принципиальной разницы. Природа сил,
действующих между атомами, и в том и в другом случае одна и та же –
электрическая, а, соответственно, и способы описания межмолекулярных
взаимодействий соответствуют описанию свойств изолированных молекул
Для решения задачи моделирования процесса взаимодействия
алканоаминов, ингибиторов кислотной коррозии и продуктов их
разрушения был выбран полуэмпиричсекий метод PM3, для корректировки
результатов использовался неэмпирический метод в базисе STO-3G. Все
расчеты осуществлялись с использованием программного комплекса
MOPAC. Визуализация и обработка результатов проводилась с помощью
программы ChemCraft. Для формы записи структуры молекулы
применялась z-матрица внутренних координат.
При
построении
математической
модели,
оценивающей
пенообразование растворов использован аппарат квантовой, физической и
коллоидной химии.
Вероятность формирования пены в водном растворе мы представили
общей формулой:
(1)
   (ñ, , ð, Å, pH , T ,  ,  0 ,  r , z , z , qi , K x ) ,
где φ – вероятность формирования пены; с – концентрации отдельных
веществ в водном растворе; α – поляризуемость молекул; р – дипольные
моменты молекул, составляющих раствор; Е – потенциал Леннарда-Джонса;
рН – водородный показатель раствора; Т – температура; μ – ионная сила
раствора; εr – диэлектрическая проницаемость; ε0 – диэлектрическая
6
постоянная; z+ , z- - заряды катиона и аниона у солей в водном растворе; qi –
заряды частиц; Кх – сумма координационных чисел сольватации аниона и
катиона.
Заряды молекул в целом или отдельных их составляющих
рассчитывали квантово-химическими методами:
(2)
qi  1,000   Nci2 ( ) ,
где N - число электронов в соответствующей занятой молекулярной
орбитали ψi , ci - коэффициент при атомной орбитали φi.
Константу дисперсионного притяжения С для многоэлектронных
систем рассчитывают с использованием различных приближенных
квантово-химических формул, однако лучшие результаты дает
её
выражение через электрические и магнитные свойства взаимодействующих
частиц (атомов, простейших молекул или групп атомов в структуре
сложных молекул) по формуле Кирквуда-Мюллера:
 1 2
,
(3)
Ñ  6mc 2
çàíÿò
1 / 1   2 /  2
где m – масса электрона, с – скорость света, α1, α2 – поляризуемости, χ1, χ2
– диамагнитные восприимчивости взаимодействующих частиц. Таким
образом, константа С рассчитывается из свойств отдельных частиц.
Дипольные моменты молекул вычисляли по методу молекулярных
орбиталей.
Поляризуемость α находили из формулы:
NA
(4)
Pý  4
 0  r .
Mr
Диамагнитную восприимчивость χD молекулы принимали равной
сумме атомных восприимчивостей, так что:
(5)
 D   ni  i   ,
где ni - число атомов; χi - атомная восприимчивость; λ – инкремент группы.
Наиболее распространенными видами взаимодействий в растворе,
которые происходят между любыми частицами, являются ван-дерваальсовые взаимодействия.
Количественной характеристикой энергии ван-дер-ваальсовых
взаимодействий является потенциал Леннарда-Джонса:
C
B
(6)
E   6  12 ,
r
r
где В – константа отталкивания, r – расстояние между центрами
взаимодействующих групп.
Наличие пространственной сетки водородных связей обуславливает
большое поверхностное натяжение растворителя. Поверхностное натяжение
тем выше, чем сильнее взаимодействие между молекулами или другими
частицами, формирующими фазу. Процесс формирования пен идет при
низких значениях поверхностного натяжения, следовательно, и при низких
значения потенциала Леннарда-Джонса.
7
Потенциал Леннарда-Джонса имеет минимум для значений r, при
которых производная
dE
dr обращается в нуль:
dE
6C 12 B
  7  13  0 ,
dr
r
r
откуда равновесное расстояние:
r0  6
2B
C
(7)
.
(8)
Подставляя (7) в (6) и заменяя в полученном выражении В через С и r0,
получаем для энергии в точке минимума
C
(9)
E 6 .
2r0
Структура алгоритма оценки пенообразующей способности раствора
представлена на рисунке 1.
Составление
«первичной» z-матрицы
молекул
Расчет
электронной
системы молекул
Рэ, q, Рrs, Fr, Пrr.
Расчет гамильтониана
методом Хартри-Фока
(первое PM3; второе STO3G*)
Расчет физико
-химических характеристик
взаимодействия молекул r, С, Е.
Поиск устойчивого
состояния молекул
Оптимизированные
z-матрицы молекул
Оценка пенообразующей способности
раствора по значениям потенциала
Леннарда-Джонса Е.
Рис. 1. Структура алгоритма оценки пенообразующей способности раствора.
Таким образом, с использованием формул (1) – (9) может быть
рассчитан потенциал Леннарда – Джонса и произведена оценка способности
к пенообразованию компонентов раствора.
В третьей главе проведено
моделирование процессов
пенообразования аминовых растворов, характеризующихся интенсивным
вспениванием. Рассмотрена реализация предлагаемой математической
модели на ЭВМ в виде программного комплекса ChemSoft. Проведена
оценка
пенообразующей
способности
системы,
включающей
моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, ингибиторы кислотной
коррозии, продукты их деструкции, а также продукты их взаимодействия.
Комплекс
MOPAC использует только численные методы
оптимизации геометрии молекул, а разработанная автоматизированная
система ChemSoft позволяет производить расчеты остальных физикохимических характеристик молекул для оценки пенообразования раствора.
Пользовательский интерфейс программы реализован в среде Microsoft
Visual Studio 2008 на языке программирования С#.
8
После оптимизации молекул, из выходного текстового файла MOPAC
проводилась выборка данных и внесение их в базу данных. Для построения
использовалась система управления базами данных FireBird, версии 2.1.
Входными данными автоматизированной системы
ChemSoft
являются: название соединений; вычисленные зарядовые характеристики
системы в программе MOPAC; вычисленные длины связей между атомами
взаимодействующих молекул в программе MOPAC; плотность растворов;
суммарные дипольные моменты молекул, вычисленные в программе
MOPAC.
Выходными данными системы являются: поляризуемость каждой
молекулы системы; суммарный дипольный момент каждой молекулы
рассматриваемой системы; константа дисперсионного притяжения каждой
молекулы; потенциал Леннарда Джонса.
На рисунке 2 приведена блок-схема алгоритма разработанного
программного комплекса ChemSoft.
Start
Read
name1, density1,
outFile1
Read
name2,
outFile2
double C = -6 * Constants.me *
density2,
Constants.c * ((firstAtom.Alpha
*
secondAtom.Alpha)
/
(firstAtom.Alpha / cappa1 +
secondAtom.Alpha / cappa2));
double
firstResult=
MOPAC.GetFirstData(outFile1)
double
secondResult=
MOPAC.GetFirstData(outFile2)
GraphAtom
GraphAtom
firstAtom=MOPAC.GetMOPACData
MOPAC.GetMOPACData(outFile2)
double E = (-1 * C) / (2 *
secondAtom=
Math.Pow(Math.Max(firstAtom.R,
secondAtom.R), 6))
(outFile1)
double Er1 = firstAtom.Er;
double cappa1 = firstAtom.Hi;
double Er2 = firstAtom.Er;
double cappa2 = firstAtom.Hi;
Database.SaveInteraction(Database.S
aveMolecula(name1,
firstAtom.Alpha,
firstAtom.Alpha= firstResult / (4 * Math.PI *
Constants.Na * Convert.ToInt32(density1) *
Constants.E0 * Er1);
Er1,
cappa1),
secondAtom.Alpha= secondResult / (4 *
Database.SaveMolecula(name2, Er2,
Math.PI
secondAtom.Alpha, cappa2), C, E)
*
Constants.Na
*
Convert.ToInt32(density2) * Constants.E0
* Er2);
End
Рис. 2. Блок-схема алгоритма программного комплекса ChemSoft.
9
Работу основного алгоритма программы можно разделить на три
основных этапа: получение и проверка данных, обработка данных,
сохранение результатов расчетов в базе данных.
Первоначально программа получала от пользователя названия и пути
OUT-файлов для двух исследуемых соединений. Затем, из OUT-файла
извлекалось произведение PЭ·Mr, необходимое для расчета α. Затем, с
использованием MOPAC, происходила обработка файла. Из файла output,
созданного MOPAC, извлекалась информация об атомах структуры, их
зарядах и связях между ними (Z-матрица). Далее программа производила
вычисление
диэлектрической
проницаемости
εr,
диамагнитной
восприимчивости χ (строился граф, представляющий собой исследуемую
структуру, затем анализировались отдельные узлы и связи между ними),
межмолекулярного расстояния r (максимальная длина маршрута на графе,
рассчитывалась с помощью алгоритма Дейкстры) и поляризуемости
вещества α. Аналогичные операции были выполнены и для второй
структуры (её out-файла). После того, как были рассчитаны необходимые
данные для каждой структуры, производился подсчет константы КирквудаМюллера С и, на его основе, потенциала Леннарда-Джонса Е. Далее
полученные результаты сохранялись в базу данных.
С помощью системы ChemSoft была произведена оценка
вспениваемости аминового раствора, используемого в качестве абсорбента
кислых газов.
В процессе аминовой очистки кислого газа от H2S и СО2 происходит
взаимодействие молекул моноэтаноламина (1) (МЭА), диэтаноламина (2)
(ДЭА), и триэтаноламина (3) (ТЭА) с ингибиторами кислотной коррозии,
как в исходном состоянии, так и в виде продуктов их деструкции. В
результате чего формируются следующие полярные вещества, которые
были выделены нами методом тонкослойной хроматографии и
идентифицированы с использованием ЯМР-спектроскопии (соединения 410): N-оксиэтил – α – азолизон (4), N – оксиэтилпиперазин (5), N,N – бис –
оксиэтилимидазолин (6), триоксиэтилэтилендиамин (7), N,N/ - бис (2 –
оксиэтил) - пиперазин (8), N – оксиэтилимидазолидон (9),
бисоксиэтиламиноэтиловый эфир (10).
С помощью программных комплексов MOPAC и Chem Office были
рассчитаны некоторые энергетические характеристики соединений (1-10),
которые свидетельствуют о способности соединений (6), (7), (8), (10)
вступать друг с другом в реакции электрофильного замещения (А), а
соединений (5), (9), (4), (7) в реакции нуклеофильного замещения (В) с
образованием азотсодержащих окрашенных соединений:
10
HO
N
А)
H
+
O
C
N
Молекулы: (7), (10) + (6), (8)
C
Возможный продукт
H
H
C
H
В)
C
H2
C
+
C
H2
- H2O
O
H
Исходные составляющие
Возможный продукт
В результате подобного взаимодействия возможно образование
следующих соединений:
C2H4OH
C2H4OH
HO
H2
C
N
HOC2H4
C
N
H2C
C2H4OH
C
H2
N
H2
C
N
C
C
H2
N
N
N
C2H4OH
C2H4OH
H2C
C2H4OH
C2H4OH
C
H2
C
H2
(11) продукт реакции между (7) и (6)
C2H4OH
N
(12) продукт реакции между (7) и (8)
H
N
H
N
C2H4OH
H2C
HO
H2
C
N
HOC2H4
C
N
H2C
C
O
N
H2C
C
H2
(13) продукт реакции между (10) и (6)
C2H4OH
CH2
C
H2
N
C2H4OH
H2C
H2
C
N
CH2
C
H2
N
C2H4OH
C2H4OH
O
C2H4OH
C
H2
(14) продукт реакции между (10) и (8)
HO
CH2
H2
C
CH2
H2C
N
HN
CH
C
H2
OH
H2
C
H2
C
C
H2
H2
C
O
H2C
C2H4
H2C
N
HN
CH
C
H2
N
OH
H2C
CH2
C2H4
C2H4
N
H
H2
C
N
C
H2
CH2
(15) продукт реакции между (5) и (4)
(16) продукт реакции между (5) и (7)
11
OH
HO
OH
CH2
H2
C
CH2
H2C
H2
C
HO
H2
C
OH
C2H4
H2C
N
N
CH
H2C
CH2
N
HO
N
H2
C
CH
C
H2
C
H2
H2
C
C
H2
C
H2
C2H4
C2H4
N
H
C2H4
H2
C
N
C
H2
N
OH
CH2
H2C
O
(18) продукт реакции между (9) и (7)
(17) продукт реакции между (9) и (4)
В таблице 1 приведены стандартные энтальпии химических реакций
при формировании соединений (11-18) при 298 К. Необходимо отметить,
что для образовавшихся продуктов (12) и (14) возможно протекание
реакции дегидратации по связи –C(OH)-NH- с образованием –С=N-, при
этом, соответственно, изменяется и теплота химической реакции.
Таблица 1.
Энтальпии образования соединений 11-18 в результате
взаимодействия соединений 1-10
Продукты
∆H298К,
кДж/моль
11
12
24.60 /
53.26
22.68
13
47.76
14
27.30 /
51.32
15
16
17
18
-21.53
-2.72
-17.10
-19.93
Приведенные значения ∆H (11-18) свидетельствуют о том, что
подобные реакции протекают с поглощением тепла. Так как температура
исходной среды достигает 343 К, то не исключается факт протекания всех
вышеперечисленных реакций.
Были рассмотрены системы, которые способны реализовываться в
результате взаимодействия с сероводородом (заряд на водороде -0,0161, на
атоме серы 0,0323). Среди молекул активной среды набольшую вероятность
к взаимодействию будут проявлять структуры 6 и 8, в реакции участвуют
карбонильные, а не гидроксогруппы (формируются соединения 19 и 20).
H
OH
H
S
H
C
H2C
HO
CH2
S
O
H2C
H
H2
C
N
N
OH
N
O
C
H2
C
HN
CH2
(19)
(20)
При воздействии диоксидом серы (заряд на атоме кислорода
составляет -0.6474, а на атоме серы 1.2949) атакующими оказываются
протоны гидроксогруппы структур 4, 6, 7 и 8. Ниже приведены структуры
образующихся соединений (21-24)
12
O
H2C
S
O
CH2
H2C
O
H2
C
H
O
C
H2
C
H2
N
C
H2
O
N
C
O
H
O
(21)
O
S
(22)
OH
S
O
O
S
CH2
H2C
O
H2C
HO
CH2
C
H2
H2
C
N
H
H2
C
C
H2
H2
C
C
H
N
O
C
H2
HN
O
O
H
O
N
CH2
N
H2
C
OH
(23)
(24)
В таблице 2 приведены геометрические и энергетические
составляющие систем (19-24), где r – расстояние между
взаимодействующими атомами, Å; -∆Hсистемы– энтальпия образования
соедиений, кДж/моль.
Таблица 2. Геометрические и энергетические характеристики систем 19-24
№ системы
r, Å
-∆Hсистемы,
кДж/моль
19
1.86
4.07
20
1.86
2.13
21
1.82
5.29
22
1.82
13.6
23
1.83
4.18
24
1.82
13.9
Как видно из таблицы 2, соединения 19-24 представляют собой
достаточно прочные образования, т.е. они реально могут присутствовать в
аминовых технологических растворах.
Для предполагаемых продуктов взаимодействия (соединения 11-24) с
помощью программных комплексов Chem Office-2004, MOPAC и ChemSoft
была произведена оценка вспениваемости растворов. Расчет потенциала
Леннарда-Джонса проводили по энергетическим индексам, полученным с
использованием квантово-химических расчетов, которые были проведены в
нескольких программных пакетах. В Chem Office-2004 проводилось
построение молекул, а последующая оптимизация и минимизация энергии,
а также уточнение геометрических составляющих и тепловых
характеристик проведены в MOPAC. Основным методом расчета был
полуэмпирический PM3 в приближении Хартри-Фока. В таблицах 3-4
приведены все рассчитанные физико-химические характеристики.
13
Таблица 3. Рассчитанные физико-химические характеристики соединений 1-10
№
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
0
Pe, суммарный
Энтальпия образования,
дипольный момент
-H, кДж/моль
молекулы, Db
215.17
1,334
418.65
1,140
623.65
2,387
374.03
1,477
216.98
2,403
580.27
1,749
622.43
2,100
379.88
2,019
416.43
2,986
2,244
601.96
Поляризуемость,
α∙10-45, Дж/м6
1,169
0,353
5,413
94,490
9,790
1,719
423,530
0,128
0,920
0,006
Таблица 4. Рассчитанные физико-химические характеристики для оценки
вспениваемости систем 11-24
Анализируемая система
Константа
дисперсионного
притяжения,
-С·1076
11. Триоксиэтилендиамин + N,N –
2,577
бис – оксиэтилимидазолин
12. Триоксиэтилендиамин + N,N/ 1,609
бис (2 – оксиэтил) – пиперазин
13. N,N–бис–оксиэтилимидазолин +
2,490
бисоксиэтиламиноэтиловый эфир
14.
бисоксиэтиламиноэтиловый
1,817
эфир + N,N/ - бис (2 – оксиэтил) –
пиперазин
15. N – оксиэтилпиперазин +
1,428
N-оксиэтил – α – азолизон
16. N – оксиэтилпиперазин +
1,305
триоксиэтилэтилендиамин
17. N – оксиэтилимидазолидон +
1,890
N-оксиэтил – α – азолизон
18. N – оксиэтилимидазолидон +
1,912
триоксиэтилэтилендиамин
19. N,N–бис–оксиэтилимидазолин +
2,578
сероводород
20. N,N/-бис(2–оксиэтил)- пиперазин
4,695
+ сероводород
21. N-оксиэтил – α – азолизон +
2,633
оксид серы (IV)
22. N,N–бис– оксиэтилимидазолин +
2,293
14
Потенциал
ЛеннардаДжонса,
Е·1020, Дж
2,164
Потенциал
ЛеннардаДжонса,
Е, эВ
0,135
3,866
0,242
52,111
3,252
38,026
2,373
5,087
0,318
3,135
0,196
92,26
5,758
88,99
5,600
2,165
0,134
0,194
0,012
0,017
0,001
1,926
0,012
оксид серы (IV)
23. триоксиэтилэтилендиамин +
оксид серы (IV)
24. N – оксиэтилимидазолидон +
оксид серы (IV)
1,029
2,217
0,014
4,670
0,214
0,133
Расчеты показали, что в аминовых растворах формируются
гидрофильные структуры различной степени полярности, которые могут
быть причиной интенсивного пенообразования. Значения потенциалов
Леннарда-Джонса свидетельствуют и о том, что одной из причин
пенообразования является образование соединений изучаемых веществ с
сероводородом и другими кислыми газами. Из таблицы 4 видно, что
системы 19-24 обладают наименьшими значениями потенциалов,
следовательно, их пенообразующая способность наиболее высокая.
Поскольку в системах аминовой очистки газа присутствуют
углекислый газ и сероводород, которые в водных растворах находятся в
виде H2CO3 и H2S, следовательно в растворе образуются и ионные пары.
Для моделирования пенообразования нами были использованы
реакции образования ионного ассоциата с метиловым оранжевым.
Поскольку соединения 4-10 относятся к классу спиртов, но эти вещества не
являются общедоступными, то было решено исследовать следующие
системы, в состав которых входят наиболее распространенные и доступные
вещества:
1) ДЭА – вода – метиловый оранжевый – метанол;
2) ДЭА – вода – метиловый оранжевый – этанол;
3) ДЭА – вода – метиловый оранжевый – пропанол;
4) ДЭА – вода – метиловый оранжевый – бутанол;
5) ДЭА – вода – метиловый оранжевый – пентанол.
Для оценки возможности формирования пены в системах «вода диэтаноламин – метиловый оранжевый - спирты» были рассчитаны, с
использованием уравнений (1) – (9), такие характеристики, как
поляризуемость и потенциал Леннарда-Джонса. Расчет потенциала
Леннарда-Джонса проводили по энергетическим индексам, полученным с
использованием квантово-химических расчетов, которые были проведены в
нескольких программных пакетах. В Chem Office-2004 проводилось
построение молекул, а последующая оптимизация и минимизация энергии,
а также уточнение геометрических составляющих и тепловых
характеристик проведены в MOPAC. Основным методом расчета был
полуэмпирический PM3 в приближении Хартри-Фока. Все рассчитанные
физико-химические характеристики приведены в таблицах 5-6.
15
№ системы
Таблица 5. Рассчитанный потенциал Леннарда-Джонса для систем «ДЭА – вода –
метиловый оранжевый – спирт»
I
II
III
IV
V
Спирт
метанол
этанол
пропанол
бутанол
пентанол
Pe,
суммарный
дипольный
момент
молекулы
спирта
Поляризуемость
молекулы
спирта, α∙1045,
Дж/м6
1,946
2,182
1,538
2,000
1,979
2,90
3,60
4,60
5,44
7,02
Потенциал
ЛеннардаДжонса для
системы
«ДЭА – вода –
метиловый
оранжевый –
спирт»,
Е∙1017, Дж
13,77
8,20
4,10
2,61
1,32
Потенциал
ЛеннардаДжонса
для
системы «ДЭА –
вода
–
метиловый
оранжевый
–
спирт»,
Е, эВ
860,63
512,50
256,25
163,13
82,50
В 10 см3 воды вносили по 0,5 см3 ДЭА, по 4 см3 10-3 М метилового
оранжевого и по 1 см3 одного из растворителей. Раствор помещали в
лабораторную установку. Пропускали воздух при скорости 2 дм3/мин в
течение 1 мин. Фиксировали высоту пены.
В таблице 6 приведены характеристики изучаемых систем и значения
высот образования пены.
Таблица 6. Значения высот образования пены в системах I-V
Система
Высота столба пены, см
ДЭА – вода – метиловый оранжевый – метанол
2
ДЭА – вода – метиловый оранжевый – этанол
7,5-8
ДЭА – вода – метиловый оранжевый – пропанол
8-10
ДЭА – вода – метиловый оранжевый – бутанол
20-25
ДЭА – вода – метиловый оранжевый – пентанол
25-40
Экспериментальные значения хорошо подтверждают теоретически
найденную зависимость пенообразующей способности раствора от
величины потенциала Леннарда-Джонса.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ
• Разработана математическая модель, основой которой служат
закономерности,
связывающие
фундаментальные
физические
характеристики структуры и свойств компонентов растворов со
способностью раствора к пенообразованию.
• Впервые в качестве критерия оценки пенообразующей способности
растворов предложена физико-химическая характеристика - величина
потенциала Леннарда-Джонса, которая может быть определена из
16
величин дипольных моментов молекул веществ, составляющих
раствор, рассчитываемых квантово-механическими методами.
• На основе предлагаемой математической модели разработан алгоритм
оценки пенообразующей способности раствора.
• Предложен программный комплекс для оценки пенообразующей
способности растворов.
• На основе разработанной математической модели и алгоритма оценки
вспенивания растворов определена причина пенообразования систем,
содержащих алканоламины,
ингибиторы кислотной коррозии и
продукты их деструкции: при взаимодействии веществ 1-10 между
собой и с кислыми газами, присутствующими в системе, формируются
гидрофильные структуры различной степени полярности.
ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях,
включенных в список ВАК РФ
1. Алыков, Н.М.
Математическая модель пенообразования
растворов, основанная на поляризационных представлениях [Текст] / Н.М.
Алыков, М.Н. Котельникова // Экологические системы и приборы. – 2010. –
№10. – С.28-32.
2. Куранова, М.Н. (Котельникова) Методика определения
диэтаноламина [Текст] / М.Н. Куранова, Н.М. Алыков //Экологические
системы и приборы. – 2005. – № 9. – С.16-17.
3. Котельникова, М.Н. Поиск и испытание пеногасителей для систем
очистки газового конденсата от кислых газов [Текст] / М.Н. Котельникова,
Н.М. Алыков //Технологии нефти и газа. – 2009. - №4.- С.23-29.
4. Алыков, Н.М. Изучение соединений, содержащих диэтаноламин,
ингибиторы кислотной коррозии и продукты их разрушения [Текст] / Н.М.
Алыков, М.Н. Котельникова, Н.В.Золотарева, С.Н. Фидурова // Технологии
нефти и газа. – 2008. – №1. – С. 34-40.
5. Алыков, Н.М. Методика определения диэтаноламина в воде
[Текст] / Н.М. Алыков, М.Н. Куранова (Котельникова) // Технологии нефти
и газа. – 2006. – №2.- С.24-25.
Статьи в материалах международных и всероссийских конференций,
в журналах
6. Котельникова, М.Н. Математическое моделирование процессов
пенообразования [Текст] / М.Н. Котельникова, Н.М. Алыков // Инженерная
физика. – 2010. - № 11.
17
7. Котельникова, М.Н. Новые эффективные пеногасители для
аминовых растворов [Текст] / М.Н. Котельникова // Геология, география и
глобальная энергия. – 2008. - №3. – С. 131-134.
8. Куранова, М.Н. (Котельникова) Методика определения
диэтаноламина в воде [Текст] / Разделение и концентрирование в
аналитической химии и радиохимии: Материалы II международного
симпозиума. 25-30 сентября 2005. – Краснодар: Издательский дом «БиотехЮг». – 2005. – С.302-303.
9. Котельникова, М.Н. Определение диэтаноламина в технических
жидкостях и товарных образцах [Текст] / М.Н. Котельникова, Н.М. Алыков
// Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии в
исследованиях молодых ученых: Материалы Международной науч. конф.
10-12 сентября 2006г. – Астрахань: Издательский дом «Астраханский
университет». – 2006. – С. 197-199.
10. Котельникова, М.Н. Создание систем для удаления пены из
технологических растворов нефтегазового производства с целью создания
благоприятной экологической обстановки [Текст] / М.Н. Котельникова,
Н.М. Алыков // Экология биосистем, проблемы изучения, индикации и
прогнозирования: Материалы Международной науч. конф. 20-25 августа
2007 г. – Астрахань: Издательский дом «Астраханский университет». –
2007. – С.102.
11. Котельникова, М.Н. Формирование и гашение пен в
технологических аминовых растворах [Текст] / М.Н. Котельникова //
Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии: Материалы
II Международной науч. конф. 15-17 апреля 2008г. – Астрахань:
Издательский дом «Астраханский университет». – 2008. – С. 35-42.
12. Котельникова,
М.Н.
Математическое
моделирование
взаимодействия соединений, содержащих диэтаноламин, ингибиторы
кислотной коррозии и продукты их разрушения [Текст] / М.Н.
Котельникова // Фундаментальные и прикладные проблемы современной
химии: Материалы II Международной науч. конф. 15-17 апреля 2008г. –
Астрахань: Издательский дом «Астраханский университет». – 2008. – С. 4352.
13. Котельникова, М.Н. Математическое модели пенообразования
[Текст] / М.Н. Котельникова // Фундаментальные и прикладные проблемы
современной химии: Материалы II Международной науч. конф. 15-17
апреля 2008г. – Астрахань: Издательский дом «Астраханский университет».
– 2008. – С. 53-59.
14. Котельникова, М.Н. Математическое моделирование при поиске
новых пеногасителей аминовых растворов [Текст] / М.Н. Котельникова,
Н.М. Алыков // Фундаментальные и прикладные проблемы современной
химии: Материалы III Международной науч. конф. 22-24 апреля 2009г. –
18
Астрахань: Издательский дом «Астраханский университет». – 2009. – С. 99105.
15. Котельникова, М.Н. Экспериментальное изучение новых
пеногасителей для аминовых растворов [Текст] / М.Н. Котельникова //
Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии: Материалы
III Международной науч. конф. 22-24 апреля 2009г. – Астрахань:
Издательский дом «Астраханский университет». – 2009. – С. 99-105.
16. Котельникова, М.Н. Создание нового эффективного пеногасителя
[Текст] / М.Н. Котельникова // Каспийский инновационный форум «ИнноКаспий»: Материалы выступлений. 8-10 февраля 2009 г. - Астрахань:
Издательский дом «Астраханский университет». – 2009. – С. 111-112.
17. Котельникова, М.Н. Математическое моделирование процессов
пеногашения при участии новых соединений [Текст] / М.Н. Котельникова //
Инновационные технологии в управлении, образовании, промышленности
«Астинтех-2009»: Материалы Международной науч. конф. 11-13 мая 2009 г.
– Астрахань: Астрахань: Издательский дом «Астраханский университет». –
2009. – С. 129-131.
18. Котельникова, М.Н. Математическое моделирование оценки
влияния сольвофобных процессов на пенообразование [Текст] / М.Н.
Котельникова // Фундаментальные и прикладные проблемы современной
химии: Материалы IV Международной науч. конф. 21-23 апреля 2010 г. –
Астрахань: Издательский дом «Астраханский университет». – 2010. – С. 150156.
19. Котельникова, М.Н. Моделирование влияния межмолекулярного
взаимодействия на пенообразование растворов [Текст] / М.Н. Котельникова
// Инновационные технологии в управлении, образовании, промышленности
«Астинтех-2010»: Материалы Международной науч. конф. 11-14 мая 2010 г.
– Астрахань: Астрахань: Издательский дом «Астраханский университет». –
2010. – С. 82-87.
20. Котельникова, М.Н. Оценка вклада физико-химических свойств
компонентов в процесс пенообразования аминовых растворов [Текст] /
М.Н. Котельникова // Научное творчество XXI века: Материалы II
Всероссийской науч. конф. март 2010 г. – Красноярск: «В мире научных
открытий». – 2010. - №4. – С.84-87.
Регистрация интеллектуальной собственности
21. Свидетельство о государственной регистрации программы для
ЭВМ. № 2010613559 Автоматизированный комплекс для расчета
основных характеристик пенообразования [Текст] / М.Н. Котельникова,
А.Ю. Макаренко: заявитель и патентообладатель Астраханский
государственный университет. - № 2010613559; заяв. 8.04.2008 г; зарег.
31.05.2010
19