Сырье процесса С

Алкилирование
План презентации
1. Общие сведения;
2. Теоретические основы;
3. Побочные реакции;
4. Схема Омского НПЗ по установкам и производствам;
5. Катализаторы;
6. Сырье процесса С-алкилирования;
7. Технологические условия сернокислотного алкилирования;
8. Технологическая схема;
9. Технологические режимы С-алкилирования;
10.Горизонтальный каскадный реактор;
11. Вопросы.
Общие сведения
• Целевой продукт – алкилат – высокооктановый изокомпонент бензинов;
• Алкилат практически полностью состоит из изопарафинов, имеет высокое октановое число
(90-95 по моторному методу);
• Основной компонент алкилата – изооктан (2,2,4-триметилпентан), октановое число
принято, как известно, за 100;
• Способ производства - сернокислотное алкилирование (С-алкилирование) изобутана
бутиленами и пропиленом.
Развитие катализаторов:
АlСl3 → серная кислота → фтористоводородная кислота
1932 г. - показана возможность, считавшегося до того инертным, взаимодействия
изобутана с олефинами (В. Н. Ипатьев).
1938 г. - введена в эксплуатацию первая промышленная установка сернокислотного
С-алкилирования (США).
1942 г. - введена в эксплуатацию первая промышленная установка
фтористоводородного алкилирования.
1942 г. - введена в эксплуатацию первая отечественная установка сернокислотного
алкилирования (Грозненский НПЗ).
Целевым продуктом изначально был исключительно компонент авиабензина.
В послевоенные годы на базе газов каталитического крекинга алкилирование стали
использовать для улучшения моторных качеств товарных автобензинов.
Теоретические основы
С-алкилирование изоалканов олефинами:
Сn Н 2n+2 + Сm Н 2m+2
Сn+m Н 2(n+m)+2
• протекает с выделением 85-90 кДж/моль (20-22 ккал/моль) тепла
в зависимости от вида олефина и образующегося изопарафина;
• термодинамически предпочтительны низкие температуры,
при температурах ниже 100 °С реакция практически необратима;
• протекает по карбений-ионному цепному механизму.
Из парафинов к каталитическому алкилированию способны только
изопарафины, имеющие третичный атом углерода.
Олефины могут быть различными, чаще всего применяют бутилены,
алкилирующие изобутан с образованием изооктана.
Побочные реакции
Наряду с основными реакциями С-алкилирования изобутана бутиленами
в процессе протекают и побочные реакции:
• реакции деструктивного алкилирования;
• самоалкилирование изобутана;
• С-алкилирование с участием С3 и С5 алканов и алкенов,
• полимеризация алкенов,
• сульфирование олефинов с образованием сложных эфиров, кислого
шлама и др.
Побочные реакции приводят:
• к образованию продуктов более легких или более тяжелых, чем
целевой продукт,
• к потере активности и увеличению расхода катализаторов.
На Омском НПЗ процесс реализован
на установке 25/12.
Нефть
Схема Омского НПЗ по установкам и
производствам
Газы
ГФУ
АГФУ
АВТ-6
4
РОСК
25-12
7
АВТ-7
Л-35/11-1000
5
АТ-9
Бензины
Л-35/11-600
Л-24/6 Л-24/7 Л-24/9
АВТ-10
Диз топл.
Сульфонатные
присадки
36/1,3-1,3,4
ФСБ
37/1-4,5
3
С-001(ВБ) КТ-1/1
УПС
2
Ароматика
Керосин
АВТ-8
1
КПА
Катализаторное п-во
Масла
Литиевые смазки
39/1,6,8-2,4,5
43-103
С-200 КТ-1/1
Кот.топл
Висбрекинг КТ-1/1
21-10/3м
19/3
6
6
УПНК
Битум
Кокс
8
Катализаторы
В промышленных процессах алкилирования применение нашли
серная и фтористоводородная кислоты
Наиболее важным для жидкофазного катализа показателем кислот является
растворимость в них изобутана и олефинов.
Растворимость изобутана в H2SO4 невелика и приблизительно в 30 раз ниже, чем в HF.
Для ускорения химических реакций необходимо интенсифицировать процессы
перемешивания и диспергирования реакционной массы.
Таблица 1. Свойства кислотных катализаторов алкилирования (для 100%-х кислот)
Показатель
H2SO4
HF
1830,5 (при 20 °С)
955 (при 25°С)
плавления
10,4
-83,4
кипения
296,2
19,4
Вязкость, сП (мПа·с)
33 (при 15°С)
0,53 (при 0°С)
Поверхностное натяжение, Н/м·103
55 (при 20°С)
8,6 (при 18°С)
-12,2
-10,2
Плотность, кг/м3
Температура, °С
Функция кислотности Гаммета
Сырье процесса С-алкилирования
• С-алкилированию чаще всего подвергают изобутан и значительно реже
изопентан;
• В сырье алкилирования не должны содержаться диеновые углеводороды, влага
и сернистые соединения.
• Существенное влияние на показатели процесса оказывает состав алкенов;
 этилен практически не алкилирует изобутан,
 пропилен легко вступает в реакцию с изобутаном, но октановое число меньше,
чем при алкилировании бутиленами;
 высшие алкены (С5 и выше) более склонны к реакциям деструктивного алкилирования
с образованием низкомолекулярных и низкооктановых продуктов.
Таблица 2. Зависимость показателей сернокислотного алкилирования изобутана от состава алкенов
Показатель
Сырье
пропилен
бутилен
амилен
Объемный выход алкилата, % на алкен
175-187
170-172
155-160
Объемный выход изобутана, % на алкен
127-135
111-117
96-114
Удельный расход кислоты на алкилат, кг/м3
216-240
48-72
120
моторный метод
88-90
92-94
91
исследовательский метод
89-91
94-96
92-93
Октановое число алкилата:
Технологические условия
сернокислотного алкилирования
Давление
• изменение давления не оказывает существенного влияния на процесс;
• в реакторах с внутренней системой охлаждения поддерживают давление
0,35-0,42 МПа.
Температура
при повышении температуры:
• снижается вязкость кислоты и углеводородов и создаются более благоприятные
условия для их перемешивания и диспергирования;
• при температуре выше 15 °С интенсифицирует побочные реакции - возрастает
расход кислоты и ухудшается качество алкилата;
при снижении температуры:
• повышается вязкость кислоты, что затрудняет создание эмульсий с высокой
поверхностью раздела фаз.
Соотношение изобутан :олефин
• избыток изобутана интенсифицирует целевую и подавляет побочные реакции
С-алкилирования.
Концентрация кислоты
• используют серную кислоту, содержащую от 88 до 98 % моногидрата.
Технологические условия
сернокислотного алкилирования
Соотношение серная кислота : сырье
Характеризует концентрации катализатора и сырья
в реакционной смеси
• Соотношение катализатор : сырье должно быть в оптимальных пределах, при
которых достигается максимальный выход алкилата высокого качества.
• Оптимальное значение этого отношения (объемного) - около 1,5.
Объемная скорость подачи сырья
Выражается отношением объема сырья, подаваемого в единицу
времени, к объему катализатора в реакторе
• влияние параметра зависит от конструкции реактора и его перемешивающего
устройства.
• при недостаточно эффективном перемешивании, возможно, что не вся масса
кислоты будет контактировать с углеводородным сырьем.
• оптимальная продолжительность пребывания сырья в реакторе —
200-1200 с, что соответствует объемной скорости подачи олефинов 0,3...0,5 ч-1.
Технологическая схема
I - сырье;
II - свежая
кислота;
III - пропан;
IV - бутан;
V - изобутан;
VI - легкий
алкилат;
VII - тяжелый
алкилат;
VIII - раствор
щелочи;
IX - вода
Рисунок 1. Принципиальная технологическая схема установки
сернокислотного С-алкилирования
Исходную углеводородную смесь после очистки от сернистых соединений
и обезвоживания охлаждают испаряющимся изобутаном в холодильнике и подают
пятью параллельными потоками в смесительные секции реактора-алкилатора Р.
В первую секцию вводят циркулирующую и свежую серную кислоту и жидкий
изобутан.
Технологическая схема
отделения
циркулируещего
изобутана
Испарившиеся в
реакторе изобутан и
пропан через
сепаратор-рессивер
компрессором через
холодильник подают
в колоннудепропанизатор
К-1.
Из отстойной секции алкилатора выводят продукты алкилирования, которые после
нейтрализации щелочью и промывки водой направляют в колонну К-2 для
отделения циркулируещего изобутана.
Нижний продукт колонны К-1 - изобутан - через кипятильник и теплообменник
присоединяют к циркулирующему потоку изобутана из К-2.
Технологическая схема
отбор целевых продуктов
I - сырье;
II - свежая
кислота;
III - пропан;
IV - бутан;
V - изобутан;
VI - легкий
алкилат;
VII - тяжелый
алкилат;
VIII - раствор
щелочи;
IX - вода
Нижний продукт колонны К-2 поступает в колонну дебутанизатор К-3, а остаток К3 — в колонну К-4 для перегонки суммарного алкилата.
С верха этой колонны отбирают целевой продукт — легкий алкилат, а с низа —
тяжелый алкилат (компонент дизельного топлива).
Технологические режимы С-алкилирования
Таблица 3. Технологические параметры процесса. Секция С-алкилирования
Параметр
Значение
Температура,0 С
5 -15
Давление, МПа
0,6 - 1,0
Мольное соотношение иэобутан : бутилены
Объемное соотношение кислота : сырье
Объемная скорость подачи олефинов,
ч-1
(6 - 12): 1
(1,1 – 1,5): 1
0,3 - 0,5
Концентрация H2S04, по моногидрату
88...99
Рис. 2. Схема установки HF
алкилирования
PCK Raffinerie GmbH Schwedt,
Германия, г. Шведт
Таблица 4. Технологические параметры процесса. Секция ректификации
Колонна
К-1
К-2
К-3
К-4
1,6-1,7
0,7
0,4
0,12-0,13
верха
40-45
45-50
45-50
100- 110
низа
85-100 95-100 130-140
Давление, МПа
Температура, °С:
Рис. 3. Установка сернокислотного
алкилирования
ОАО «Славнефть-ЯНОС» г. Ярославль
Число тарелок
40
80
40
200-220
20
Горизонтальный каскадный реактор
На установках большой
мощности применяют более
эффективные реакторы
каскадного типа
Реактор представляет собой полый
горизонтальный
цилиндр,
разделенный перегородками на
секции (каскады) с мешалками,
обеспечивающими интенсивный
контакт кислоты с сырьем.
Предпоследняя секция служит
сепаратором, в котором кислоту
отделяют от углеводородов.
Рисунок 4. Схема горизонтального
каскадного реактора
1-5 – секции реактора; 6,7 – отстойные зоны;
8 – мешалки; 9 – cепаратор.
Тепло реакции снимают частичным испарением циркулирующего изобутана
и полным испарением пропана, содержащегося в сырье.
Применение каскадных реакторов, работающих по принципу «автоохлаждения»,
упрощает и удешевляет установки С-алкилирования, так как позволяет отказаться от
хладоагента.
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ
О-АЛКИЛИРОВАНИЕ
• Назначение процесса – производство
высокооктанового
кислородсодержащего компонента
автобензина О-алкилированием
метанола изобутиленом
• Целевой продукт – метил-третбутиловый эфир
Свойства МТБЭ
Плотность,
 420
0,7405
Температура, С◦
кипения
55,2
замерзания
-108,6
Теплота испарения,
кДж/кг
342,3
ОЧИ
115-135
ОЧМ
98-101
Достоинства МТБЭ
•
•
•
•
Высокое ОЧ
Низкая температура кипения
Большая полнота сгорания
Меньшая токсичность выхлопных газов
МТБЭ
• В товарные бензины добавляют в
количестве 5-15 %
• Первая промышленная установка была
запущена в Италии в 1973 г.
• Мировое потребление МТБЭ находитс
я на уровне 20-22 млн т. в год.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
1. Механизм реакций цепной карбенийионный
2. Реакции протекают с выделением 66
кДж/моль тепла
3. Стадии:
• Протонирование изобутена гидридионом кислотного катализатора
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
• Взаимодействие третичного бутенового
карбениевого иона с метанолом
• Далее реакция протона с изобутеном
(см. 1 стадию)
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
• Обрыв цепи:
• Возвращение протона к катализатору
• Побочные реакции:
• Димеризация изобутана с
образованием изооктилена
• Гидратация изобутилена водой с
образованием изобутилового спирта
• Дегидроконденсация метанола с
образованием диметилового эфира
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
• Побочные реакции:
• Если у сырье содержится изоамилен, то
при его взаимодействии с метанолом
образуется третичный амиловый эфир
• При содержании в сырье этанола
образуется этил-трет-бутиловый эфир
КАТАЛИЗАТОРЫ
О-АЛКИЛИРОВАНИЯ
•
•
•
•
•
•
•
Серная
кислоты
Фосфорная
Борная
Оксиды алюминия
Наиболее
Цеолиты
распространены
Сульфоугли
Сульфированные ионнообменные
смолы (КИФ-2)
СЫРЬЕ
Компонент
ББФ
каталитического
крекинга
ББФ пиролиза после
очистки от
бутадиенов
1,9
<1
Изобутан
32
2
Н-бутан
10
12
44,4
17
10
48
1,7
<0,1
Бутен-1+бутен-2
Изобутилен
Метанол (марка А)
Управление процессом
Технологические параметры
Температура, ºС
Давление, Мпа
60-70
0,7-0,75
ОСП ББФ, ч-1
1,5
Мольное соотношение
метанол/изобутан
4/1
Кратность циркуляции метанола к
изобутену
9,4/1
Принципиальная
технологическая схема
Вопросы
1. Продукт алкилирования – алкилат применяется в качестве:
А) высокооктановый изокомпонент бензина; Б) растворитель в лакокрасочной промышленности;
В) сырье нефтехимии;
Г) краситель.
2. Основным компонентом алкилата является::
А) изооктан; Б) метан; В) стирол; Г) МТБЭ.
3. Алкилат получают из веществ:
А) изобутан и бутилен;
Б) этиленгликоль и терефталевая кислота (TFK);
В) метанол и изоамилен; Г) этиленгликоль и серная кислота.
4. Для процесса алкилирования термодинамически предпочтительны:
А) низкие температуры; Б) высокие температуры;
В) низкое давление;
Г) высокое давление.
5. В процессе алкилирования в качестве катализаторов наибольшее распространение получили :
А) серная и фтористоводородная кислоты;
Б) Pt/Al2O3;
В) Pt/цеолит;
Г) сульфированные ионообменные смолы.
6. Что такое объемная скорость подачи сырья?
А) отношение объёма сырья, подаваемого в реакторы в единицу времени, к общему объёму катализатора;
Б) отношение объёма катализатора к объему сырья, подаваемого в единицу времени;
В) отношение объёма сырья, подаваемого в реакторы, к объёму основного продукта;
Г) отношение объема продукта к объему сырья.
7. Процесс алкилирования осуществляется в:
А) реакторе каскадного типа; Б) лифт-реакторе; В) ректификационно-реакционном аппарате;
Г) адиабатическом реакторе шахтного типа со стационарным слоем катализатора.
8. Соотношение серное кислота:сырье в процессе алкилирования сотсавляет:
А) 1,5; Б) 0,5; В) 3; Г) 10.