МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
advertisement
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ШАКАРИМА города СЕМЕЙ Документ СМК 3 уровня УМКД Программа дисциплины «Физико-механические свойства полимеров» Документ СМК 3 уровня Редакция № 1 от ______2015 УМКД 042-18-10.1.61 /03-2015 УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДИСЦИПЛИНЫ «ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ» Для специальности магистратуры 6M060600 – «Химия» УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ СЕМЕЙ 2015 УМКД 042-14.01.06.01.20.128/03-2010 от Редакция № 3 30.09. 2010г стр. 2 из 32 СОДЕРЖАНИЕ № 1. 2. 3. Наименование Лекции Практические занятия Самостоятельная работа магистрантов Страницы 3-31 31 31 УМКД 042-14.01.06.01.20.128/03-2010 от Редакция № 3 30.09. 2010г стр. 3 из 32 Лекция 1 - Структура и основные физические свойства полимерных тел Содержание: 1. Структура и основные физические свойства полимерных тел. 2. Аморфные и кристаллические полимеры. 1. Понятие структура полимера включает представления о взаимном расположении звеньев макромолекул в полимерах (молекулярный уровень) и о геометрических формах (морфологии) трехмерных областей или частиц полимера, объем которых на несколько порядков превышает объем звена (надмолекулярный уровень). Структура полимеров па молекулярном уровне может быгь описана в терминах: конфигурация, конформацпя и молекулярная упаковка. Конфигурация молекулы полностью определяется ее химическим строением. Понятие «конфигурация» характеризует геометрическое расположение атомов, которое можно изменить только путем разрыва и перестройки химических связей. Например, изо- и синдиотактические последовательности звеньев в макромолекулах не способны превращаться друг в друга, не вступая в химические реакции, затрагивающие основную цепь. Конформация молекулы определяется геометрическим расположением атомов, изменяющимся при внутримолекулярном вращении вокруг отдельных одинарных связей в результате теплового движения. Молекула данного химического строения может таким путем принимать различные конформации. Соответственно макромолекула может находиться в очень большом числе различных конформационных состояний, т. е. образовывать различные конформеры, способные переходить друг в друга в результате внутреннего вращения в звеньях основной цепи. Под молекулярной упаковкой в полимерах понимают способ укладки макромолекул и их звеньев в пространстве, обусловленный их формой и взаимодействием. 3. В аморфном состоянии (стеклообразном, высокоэластнческом и вязко текучем) полимеры не бесструктурны. В них могут быть выделены области ближнего порядка в расположении отдельных звеньев, размеры которых, гораздо меньше контурной длины цепи и в которых совершенство молекулярной упаковки по мере удаления из некоторой произвольно выбранной точки резко уменьшается. В строении самой макромолекулы заложена определенная периодичность, которая задается повторением ее химических звеньев, но в аморфном полимере эта периодичность маскируется многочисленными относительно хаотическими изгибами цепей, соответствующими существованию широкого набора, конформеров. В кристаллическом состоянии полимеры содержат области дальнего порядка, характеризующиеся трехмерной периодичностью и достаточно совершенной молекулярной упаковкой. Размер этих областей обычно также меньше контурной длины макромолекулы: одна и та же молекулярная цепь может проходить через несколько кристаллических областей. Эти кристаллические УМКД 042-14.01.06.01.20.128/03-2010 от Редакция № 3 30.09. 2010г стр. 4 из 32 области в десятки, часто сотни, а иногда и тысячи раз превышают размеры звена полимерной цепи. Конформационный набор макромолекул внутри кристаллических областей резко ограничен по сравнению с конформационным набором в аморфном состоянии. При кристаллизации всегда реализуются конформации, характеризующиеся периодичностью в направлении оси макромолекулы. Лекция 2 - Структура и основные физические свойства полимерных тел Содержание: 1. Условия, необходимые для кристаллизации полимеров. 2. Структура и надмолекулярная организация кристаллических полимеров. 1. Кристаллическое состояние вещества наступает тогда, когда реализуется как ближний, так и дальний порядок во взаимном расположении частиц. Звенья, сегменты макромолекул могут взаимодействовать как внутри-, так и межмолекулярно. Если интенсивность внутримолекулярного взаимодействия выше, чем межмолекулярного, то макромолекулы могут свернуться в более или менее плотную глобулу (случай, характерный для белков). Если преобладает межмолекулярное взаимодействие, то макромолекулы стремятся ассоциироваться в пучки, пачки полимерных цепей. Известно, что определенный порядок во взаимном расположении соседних частиц, молекул реализуется на расстояниях, соизмеримых с размерами этих частиц. Ближний порядок возникает в результате флуктуации молекул вещества. В случае глобулизирующихся полимеров ближний порядок определяется особенностями статистического распределения звеньев макромолекул. Возникновение дальнего порядка во взаимном расположении макромолекул, т.е. способность к кристаллизации, определяется регулярностью строения полимерных цепей. Известно, что в макромолекуле элементарные звенья и заместители могут располагаться в определенной последовательности и быть определенным образом ориентированы в пространстве (изотактические, синдиотактические и другие типы полимеров, имеющих регулярную первичную структуру). Если же присоединение носит статистический характер (наряду с присоединением по типу "голова к хвосту" присоединение "голова к голове" или "хвост к хвосту"), а заместители не имеют преимущественной ориентации в пространстве, то такие полимеры имеют нерегулярное строение и относятся к группе атактических. Полимеры этого типа могут находиться только в аморфном состоянии. Если при ассоциации регулярно построенных макромолекул в пачки создаются условия для правильной укладки не только полимерных цепей, но и боковых заместителей, то возникает трехмерный порядок во взаимном расположении частиц. Таким образом, необходимое и достаточное условие для кристаллизации полимера - правильная взаимная укладка как цепей макромолекул, так и боковых заместителей. Дальний порядок во взаимном УМКД 042-14.01.06.01.20.128/03-2010 от Редакция № 3 30.09. 2010г стр. 5 из 32 расположении макромолекул обусловлен как определенным координационным порядком (т.е. правильным расположением их центров тяжести), так и ориентационным порядком (т.е. одинаковой ориентацией цепей в кристалле). Основным структурным элементом упорядоченной фазы является кристаллографическая ячейка. Термодинамическим условием кристаллизации является −∆𝐺к = ∆Нк − 𝑇∆𝑆к (1) где ΔHк и ΔSк - изменение энтальпии и энтропии кристаллизации соответственно. Поскольку кристаллизация сопровождается распрямлением, упорядочением участков макромолекул, она сопровождается и уменьшением ΔSк. При кристаллизации имеют место положительные тепловые эффекты, что соответствует условию ΔHк < 0. 2. Первичным элементом любой морфологической формы кристаллического полимера является кристаллографическая ячейка. Она характеризуется строго определенными размерами— расстояниями между атомами или параметрами решетки a, b и с и углами α, β, γ между плоскостями, в которых лежат эти атомы. Особенностью полимерных кристаллов является то, что в основном они построены из цепей, находящихся в складчатой конформации. При кристаллизации по складчатому механизму образуется простейшая структурная единица—ламель (пластина), построенная из параллельно расположенных участков макромолекул, многократно изогнутых на 180°, при этом оси макромолекул направлены перпендикулярно пластине (рис. 1). Пластинчатые монокристаллы образуются при медленной кристаллизации из разбавленных растворов полимеров. Это наиболее совершенная и Рис.1 Cхема строении наименее распространенная форма НМО пластинчатого монокристалла полимеров. Толщина ламелей обычно полиэтилена (L — период составляет 10— 15 нм и определяется длиной складывания) складки, а их длина и ширина могут колебаться в самых широких пределах. Поверхностный слой ламели образуют петли различной длины и конфигурации, свободные концы макромолекул «реснички», а также проходные цепи, которые участвуют в построении нескольких соседних ламелей (рис. 2). УМКД 042-14.01.06.01.20.128/03-2010 от Редакция № 3 30.09. 2010г стр. 6 из 32 Эти элементы составляют дефектность кристаллической структуры. Поэтому различают толщину собственно кристалла (обычно называемого кристаллитом) и период складывания (большой период), который учитывает толщину дефектных областей. Рис. 2. Схема соединения ламелей Вырожденной формой пластинчатых проходными молекулами в однослойном (а) и двухслойном (б) кристаллах (1 — кристаллов являются фибриллярные петля, 2 — «ресничка», 3 — проходная кристаллы, характеризующиеся большим молекула) отношением длины к толщине и развивающиеся в условиях, которые способствуют преимущественному росту одной из граней (например, высокая скорость испарения растворителя). Толщина фибриллярных кристаллов составляет обычно 10—20 нм, а длина достигает многих микрон. При кристаллизации полимеров из концентрированных растворов или из переохлажденных расплавов образуются сферолиты — наиболее распространенный тип НМС полимеров. Сферолит представляет собой трехмерное поликристаллическое образование со сферической симметрией относительно центра. Размеры сферолитов колеблются от нескольких микрон долей миллиметра (в отдельных случаях — до 1 см). Рис. 3. Схема укладки макромолекул в сферолите. Расположение ламелей в радиальном (а) и кольцевом (б) сферолите Сферолиты построены из множества фибриллярных или ламелярных кристаллов, растущих из единого центра от одного зародыша кристаллизации (рис. 3, а). Ламели и в этом случае разделены прослойками аморфного полимера и соединены проходными молекулами. Иногда ламели закручиваются в виде спирали (рис. 3,6). В зависимости от относительного расположения преломляющих элементов структуры различают радиальные и кольцевые сферолиты. Плоские ламели образуют радиальный сферолит, а спиральные — кольцевой. В зависимости от условий кристаллизации один и тот же полимер может образовывать сферолиты различного типа. При малых степенях переохлаждения обычно образуются сферолиты кольцевого типа, при больших — радиальные сферолиты. УМКД 042-14.01.06.01.20.128/03-2010 от Редакция № 3 30.09. 2010г стр. 7 из 32 Лекция 3 - Фазовые и физические состояния полимеров Содержание: 1. Свойства аморфных полимеров. 2. Фазовые и физических состояния полимеров. 3. Термомеханические кривые аморфных и кристаллических полимеров. 1. Для аморфных полимеров с гибкими цепями простейшим типом структур являются глобулярные структуры, состоящие из одной или многих макромолекул, свернутых в сферические частицы. Возможность сворачивания макромолекул в клубок определяется их высокой гибкостью и преобладанием сил внутримолекулярного взаимодействия над силами межмолекулярного взаимодействия. В растворах с повышением концентрации единичные глобулы либо контактируют между собой и образуют би-, три- и полимолекулярные глобулы, либо при определенных гибкости макромолекул и температуре разворачиваются с образованием линейных структур. Одна из возможных моделей строения аморфных полимеров предложена Иехом. Домены 1 образуются из многократно сложенных и параллельно расположенных участков одной или нескольких макромолекул. Между доменами находятся междоменные аморфные области 2, заполненные петлями и концами цепей, Модель структуры аморфного образующими домены, а также полимера: 1-упорядоченный домен, макромолекулами низкой степени 2-междоменное пространство, 3«проходные» макромолекулы полимеризации. Строение междоменных областей менее упорядочено или вообще не упорядочено. Некоторые макромолекулы входят в состав нескольких доменов, т.е., являются «проходными». «Проходные» макромолекулы 3 соединяют домены и междоменные области в единую трехмерную структуру. Модель Перепечко названа кластерной моделью. Под кластером понимают области с более или менее плотной упорядоченной упаковкой молекул или их частей по сравнению с основной разупорядоченной и менее плотной частью полимера. Плотность кластера должна превышать среднюю плотность полимера, но упорядоченность и плотность кластера ниже, чем кристалла. 2. Аморфные полимеры могут существовать в трех физических состояниях – стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Переходы полимеров из одного физического состояния в другое происходят в пределах одной фазы (аморфной). Переходы полимеров из кристаллического состоянии в аморфное и обратно называются фазовыми переходами. Различают фазовые переходы первого и второго рода. Плавление и кристаллизация являются фазовыми переходами первого ро- УМКД 042-14.01.06.01.20.128/03-2010 от Редакция № 3 30.09. 2010г стр. 8 из 32 да. Этим переходам соответствует скачкообразное изменение внутренней энергии, объема, энтропии и теплового эффекта. Для фазовых переходов второго рода характерно непрерывное изменение внутренней энергии, объема, энтропии, т. е. теплота не выделяется и не поглощается. Полимеры переходят из одного состояния в другое при изменении температуры. Переходы полимеров из одного состояния в другое удобно регистрировать с помощью термомеханического метода исследования, который основан на измерении зависимости деформации полимера от температуры при действии на него постоянной нагрузки в течение определенного времени (термомеханическая кривая). 3. Термомеханическая кривая аморфных полимеров состоит из трех областей (рис.1). I области соответсвует стеклообразное состояние, в котором деформации малы и обратимы, т.е. застеклованные аморфные тела ведут себя как твердое кристаллическое тело. II температурной области соответсвует высокоэластическое состояние. В этом состоянии в полимере под действием небольших усилий развиваются очень большие обратимые деформации, Рис. 1. Термомеханическая кривая характеризующиеся малыми значениями модуля аморфного полимера упругости. Возникновение высокоэластического состояния связано с появлением гибкости сегментов макромолекул. Полимер размягчается, переходя в эластическое состояние. Область III соответсвует вязкотекучему состоянию, в котором происходит не только изменение формы макромолекул и отдельных их частей, но и перемещение макромолекул как целого (их центров тяжести) относительно друг друга под действием внешней силы. В результате происходит развитие необратимой деформации полимера, т.е. его течение. Температура, при которой наряду с обратимой высокоэластической становится значительной и необратимая деформация, называется температурой текучести. Лекция 4 - Высокоэластическое состояние аморфных полимеров Содержание: 1. Термодинамика высокоэластической деформации. 2. Статистическое рассмотрение высокоэластической деформации линейных полимеров. 1. Способность к развитию обратимых деформаций является уникальным свойством полимерных материалов. Это свойство описывают кривой зависимости деформации ε от прилагаемого напряжения σ – деформационнопрочностной кривой или кривой растяжения. Максимальное обратимое удлинение каких полимеров как каучук может достигать тысячи и более процентов. Модуль упругости в области УМКД 042-14.01.06.01.20.128/03-2010 от Редакция № 3 30.09. 2010г стр. 9 из 32 небольших деформаций может достигать 1МПа. Согласно первому закону термодинамики изменение внутренней энергии системы U определяется количеством тепла dQ, подведенного к системе извне, и работой dA, совершенной над системой. В обратимом процессе dU=dQ + dA из второго закона термодинамики следует, что в обратимом процессе dQ = TdS Работа, затрачиваемая при растяжении образца на величину dl в общем случае равна dA = fdl – pdV где dV – изменение объема образца при растяжении, р – внешнее давление. Изменение объема полимера при деформации в ВЭ состоянии крайне незначительно при давлении, равном атмосферному, член pdV меньше чем fdl в 103 – 104 раз. Тогда fdl = dU – TdS = (dF)T 𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝜕𝐹 𝜕𝑈 𝜕𝑓 Отсюда: 𝑓 = ( ) − 𝑇 ( ) = ( ) или 𝑓 = ( ) + 𝑇 ( ) 𝜕𝑙 𝑇 𝜕𝑙 𝑇 𝜕𝑙 𝑇 𝜕𝑙 𝑇 𝜕𝑙 𝑙 Измеряя равновесную силу в зависимости от температуры при постоянной 𝜕𝑈 длине растянутого образца, можно оценить энергетический 𝑓𝑈 = ( ) и 𝜕𝑙 𝑇 𝜕𝑓 энтропийный 𝑓𝑆 = −𝑇 ( ) вклады в упругую силу. 𝜕𝑙 𝑙 2. Полимеры, находясь в высокоэластическом состоянии, способны к 4-5кратным обратимым деформациям. Температурный интервал высокоэластического состояния на термомеханической кривой находится в пределах Тт-Тс. Для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, сохраняется ближний порядок во взаимном расположении сегментов макромолекул, но подвижность их существенно выше, чем в стеклообразном состоянии. Способность полимеров к деформациям описывают кривой зависимости деформации ε от прилагаемого напряжения σ – деформационно-прочностной кривой или кривой растяжения. Природа ВЭ на молекулярном уровне рассматривается в рамках статистической термодинамики. Полимерную молекулу моделируют в виде бестелесной свободно-сочлененной цепи, отдельные звенья которой подвергаются хаотическому тепловому движению. Статистический расчет производится по функции распределения Гаусса: (1) где b и А выражаются через параметры, характеризующие макромолекулу: (2) здесь N – число звеньев, l-длина звена. Величина W(r)dΩ пропорциональна термодинамической вероятности цепи. Подставляя (2) в выражение Больцмана, получаем для энтропии макромолекулы: УМКД 042-14.01.06.01.20.128/03-2010 от Редакция № 3 30.09. 2010г стр. 10 из 32 где k – постоянная Больцмана. Связь между силой, приложенной к макромолекуле, и ее удлинением: (3) Т.о., упругость полимерной цепи обусловлена уменьшением числа возможных конформаций цепи (т.е. уменьшением энтропии) при растяжении. Из уравнения (3) следует, что макромолекула, концы которой закреплены в определенных точках, подвергается действию силы, направленной вдоль линии, соединяющий эти концы и стремящейся их сблизить. Эта сила пропорциональна расстоянию между концами цепи и температуре. В случае ВЭ полимеров модуль упругости при повышении температуры возрастает в связи с тем, что с повышением температуры увеличивается интенсивность теплового движения звеньев полимерной цепи. Лекция 5 - Релаксационные свойства аморфных полимеров Содержание: 1. Релаксационные процессы. Основные случаи проявления релаксационных свойств полимеров в высокоэластическом состоянии. 2. Гистерезис полимеров. Принцип температурно-временной суперпозиции. 1. согласно законам термодинамики всякий самопроизвольный процесс, происходящий в той или иной системе, приближает ее к состоянию равновесия. В процессе перехода можно зафиксировать ряд промежуточных неравновесных состояний. Процессы, связанные с переходом системы из неравновесных состояний в равновесное, называется релаксационными. Основные случаи проявления релаксационных свойств полимеров: 1) К образцу полимера приложено постоянное напряжение σ0. Если при этом течение отсутствует, то напряжению σ0 соответсвует определенная равновесная ВЭ деформация εравн. Однако равновесная Вэ деформация, соответсвующая напряжению σ0, достигается не мнгновенно. Равновесная деформация является верхним пределом, к которому во времени стремится реальная деформация. 2) Образец полимера подвергают очень быстрой деформации ε и закрепляют в деформированном состоянии. При этом в образце возникает напряжение σ0, значительно превышающее равновесное напряжение σравн. Со временем в результате перегруппировки звеньев и изменения конформаций макромолекул напряжение в образце уменьшается. Этот процесс называется релаксацией напряжения. 3) К образцу полимера приложено переменное напряжение, действующее по синусоидальному закону. Приложенное напряжение σ характеризуется двумя величинами – амплитудой σ0 и частотой ω. Под действием периодических напряжений в образце возникают периодические деформации, также изменяющиеся по синусоидальному УМКД 042-14.01.06.01.20.128/03-2010 от Редакция № 3 30.09. 2010г стр. 11 из 32 закону.синусоида деформации сдвинута по фазе относительно синусоиды напряжения на угол φ. Возникновение разности фаз между напряжением и деформацией обусловлено релаксационными явлениями, вызывающими запаздывание изменений деформации по сравнению с соотвествующими изменения напряжения. 2. Релаксационный процесс характеризуется временем релаксации τ, необходимым для перестройки структурных элементов - звенья, сегменты, макромолекулы, надмолекулярные образования. Каждому из них соответствует свое время релаксации, и поэтому для полимера в целом характерен спектр времен релаксации. Пользуются усредненным временем релаксации, принимая за него время, в течение которого какое-либо свойство полимера изменилось в определенное число раз. Таким же образом на развитие деформации влияет и заданное напряжение. Это положение составляет сущность принципа температурно-временной суперпозиции – принципа, устанавливающего эквивалентность влияния температуры и продолжительности воздействия на релаксационные свойства полимеров. Развитие ВЭ деформации отстает во времени от изменения напряжения. В частотно-температурном методе Александрова-Лазуркина напряжение изменяется по гармоническому закону, т.е. по синусоиде (рис. 1). По такому же закону изменяется величина деформации во времени, в силу релаксационного характера, вторая зависимость сдвинута по фазе относительно первой на угол δ. Релаксационные процессы обусловливают гистерезис, проявляющийся в несовпадении деформационных кривых ε = f(σ), получаемых при постепенном увеличении Рис.1 Сдвиг фаз между напряжением и деформацией при циклическом напряжения и при постепенном его нагружении уменьшении. Кривые нагрузка – удлинение не совпадают. График, отражающий эти зависимости, имеет вид петли, которая называется петлей гистерезиса (рис. 2). Площадь петли гистерезиса – это разность между удельной работой, затраченной при нагружении и полученной при разгрузке образца. Чем больше площадь петли гистерезиса, тем больше потери механической энергии. Рис.2 Явление гистерезиса Лекция 6 - Вязкотекучее состояние аморфных полимеров Содержание: 1. Основные признаки вязкотекучего состояния. 2. Механизм вязкого течения. УМКД 042-14.01.06.01.20.128/03-2010 от Редакция № 3 30.09. 2010г стр. 12 из 32 3. Зависимость температуры текучести от молекулярной массы. 1. Полимер переходит в ВТ состояние при температурах выше Тс и в зависимости от структуры полимера этот переход может осуществляться из стеклообразного, кристаллического или ВЭ состояния, следовательно Тт > Tc или Tт >Tпл. К числу основных признаков ВТ состояния относится его реакция на действие напряжения. Под влиянием механических сил у полимеров в ВТ состоянии развивается деформация течения. Течение – это необратимое перемещение молекул относительно друг друга под влиянием приложенного извне усилия F; при этом в веществе возникают силы трения Fт, препятствующие течению, F = - Fт. Модуль упругости полимеров в ВТ состоянии невысок. Механическая прочность также невелика. Полимеры в ВТ состоянии представляют вязкоупругие тела, поэтому под действием силы в них развиваются не только необратимые деформации течения, но и обратимые деформации упругой и ВЭ природы. 2. Согласно «дырочной» теории жидкости, развитой Я.И.Френкелем и Г.Эйрингом течение жидкости осуществляется перескоком отдельных молекул в соседнее положение, если оно свободно. Перескоки эти происходят непрерывно и в отсутствие течения вследствие тепловых флуктуаций. Течение жидкости возникает тогда, когда на жидкость действует некоторое напряжение τ, как показано на рис. 1. Рис 1. Механизм течения низкомолекулярной и высокомолекулярной жидкости под действием напряжения сдвига Особенность течения в полимерах состоит в том, что в них длинные гибкие цепные молекулы не могут перемещаться как единое целое. Деформация вязкого течения осуществляются путем последовательного перемещения сегментов макромолекул. Сегмент макромолекулы тем легче перейдет в соседнее положение, чем больше запас тепловой энергии в системе, т.е. чем выше температура и чем слабее он связан с соседями как в своей макромолекуле, так и с сегментами соседних макромолекул. Этот приводит к выражению для вероятности перескока сегмента: (1) Здесь ν0 - собственная частота колебаний сегмента возле положения равновесия, Т - температура, R = 8,31451 Дж/(моль·К) - универсальная газовая постоянная, а U - энергия связи одного моля сегментов с соседями. УМКД 042-14.01.06.01.20.128/03-2010 от Редакция № 3 30.09. 2010г стр. 13 из 32 Сегменты перестают совершить тепловое перемещение в соседнее положение тогда, когда свободный объем в полимере равен или меньше 2,5 % от общего объема полимера. В этом случае полимер переходит в стеклообразное состояние. Течение прекращается. 3. Наиболее существенное влияние на Тт оказывает ММ. С ростом ММ температура текучести повышается, но с разной скоростью (рис.2). При М=Мкр темп роста замедляется. Переход в ВТ состояние полимеров с невысокой ММ происходит из стеклообразного или кристаллического состояния, поэтому Тт = Тс или Тт = Тпл. При достижении Мкр на термомеханических кривых наблюдается «расщепление» Тс и Тт и появляется плато Рис. 2 Изменение Тс и Тт с ростом высокоэластичности. Влияние ММ на Тт ММ оценивают по формуле Каргина: где Мсг – ММ сегмента, В и С – константы, зависящие от структуры полимера и режима деформации. Т.о., с увеличением ММ повышается Т т и расширяется интервал существования полимера в ВЭ состоянии. На Тт влияет и кинетическая гибкость макромолекул: при одном и том же значении ММ Тт тем ниже, чем выше гибкость макромолекул. Температура текучести зависит от режима механического нагружения: напряжения σ происходит быстрое снижение Тт, а увеличение скорости деформирования υ, наоборот, повышает Тт. Повышение σ равносильно снижению энергии активации перемещения сегментов. С ростом скорости деформирования увеличивается степень ориентации макромолекул и образуется более устойчивая флуктуационная сетка, для разрушения которой требуется большая тепловая энергия. Лекция 7 - Стеклообразное состояние аморфных полимеров Содержание: 1. Особенности полимерных стекол. 2. Вынужденная эластичность и изотермы растяжения. 3. Механизм вынужденно-эластических деформаций. 1. Стеклообразное состояние характеризуется высокой плотностью упаковки макромолекул. Для стеклообразного состояния характерны ближний порядок в расположении макромолекул и сильно ограниченная сегментарная подвижность. По механическому поведению полимерные стекла делятся на хрупкие и нехрупкие. Для стеклообразного состояния характерна термодинамическая неравновесность, в результате чего в процессе стеклования образуется неравновесная структура, сохраняющаяся в течение длительного времени. Для полимеров УМКД 042-14.01.06.01.20.128/03-2010 от Редакция № 3 30.09. 2010г стр. 14 из 32 стеклованием называют переход из высокоэластического состояния или вязкотекучего состояния в стеклообразное. Если стеклование происходит при понижении температуры или повышении давления, то такой процесс называется структурным стеклованием. 2. Другая важная особенность полимерных стекол заключается в способности в определенном интервале температур ниже Тс при приложении больших напряжений деформироваться на десятки и даже на сотни процентов. Времена высокоэластической релаксации полимеров в стеклообразном состоянии очень велики. Время релаксации, характеризующее скорость перегруппировок участков макромолекул, определяется соотношением , где U—активационный барьер, τ 0— период собственных колебаний кинетической единицы (в данном сегмента) относительно положения равновесия; Т — температура. Большие деформации, развивающиеся в стеклообразных полимерах под влиянием больших напряжений, были названы вынужденноэластическими, а само явление — вынужденной эластичностью. При вынужденно-эластической деформации не происходит смещения центров тяжести макромолекул друг относительно друга. Изменение формы образца происходит за счет изменения конформаций макромолекул. Однако в отличие от высокоэластической деформации этот процесс при данной температуре практически необратим. 3. Кривая растяжения стеклообразного полимера в координатах напряжение — деформация приведена на рис. 1. На начальном участке кривой растяжения (участок I) соблюдается закон Гука. Деформация на первом участке невелика и связана с изменением валентных углов и межмолекулярных расстояний. Уменьшение Рис.1 Кривые растяжения наклона кривой σ =f (е) по мере увеличения стестеклообразного полимера выше (1) и ниже (2) пени растяжения связано с началом развития в температуры хрупкости образце вынужденно-эластической деформации. С возрастанием напряжения скорость вынужденно-эластической деформации быстро увеличивается. В точке максимума на кривой σ =f (е) скорость вынужденно-эластической деформации становится равной скорости растяжения, задаваемой прибором. Напряжение, при котором это наблюдается, называют пределом вынужденной эластичности (σв). По достижении σв происходит резкое сужение образца — образование так называемой «шейки». При переходе в шейку полимер ориентируется. Когда при образовании «шейки» достигается степень вытяжки, обеспечивающая заметное возрастание σв, развитие вынужденно-эластической деформации в шейке резко замедляется. Процесс деформации продолжается у границ шейки, где сечение образца уменьшено. На пологом участке кривой растяжения (участок II) напряжение при удлинении остается практически УМКД 042-14.01.06.01.20.128/03-2010 от Редакция № 3 30.09. 2010г стр. 15 из 32 постоянным. Поперечное сечение шейки изменяется мало, и удлинение образца происходит за счет вынужденной эластической деформации материала у границ шейки. Длина шейки при этом увеличивается. После того, как границы распространяющейся шейки подойдут к концам рабочей части образца, полимер снова деформируется однородно, как единое целое (участок III). Напряжение при этом снова начинает возрастать с увеличением удлинения. Удлинения, возникающие на участке II кривой растяжения 2, после снятия нагрузки уменьшаются незначительно. Так как без приложения внешних напряжений тепловое движение в полимерном стекле не способно заметно изменять конформаций макромолекул, фиксированные молекулярными взаимодействиями, то уже развившаяся вынужденно-эластическая деформация после снятия нагрузки оказывается фиксированной. Однако при нагревании полимера выше Тс, когда подвижность участков макромолекул возрастает, вынужденно-эластическая деформация полностью релаксирует. Лекция 8 - Кристаллические полимеры Содержание: 1. Свойства кристаллических полимеров. 2. Термомеханические кривые кристаллических и кристаллизующихся аморфных полимеров. 1. Кристаллическое состояние вещества наступает тогда, когда реализуется как ближний, так и дальний порядок во взаимном расположении частиц. Звенья, сегменты макромолекул могут взаимодействовать как внутри-, так и межмолекулярно. Если интенсивность внутримолекулярного взаимодействия выше, чем межмолекулярного, то макромолекулы могут свернуться в более или менее плотную глобулу. Если преобладает межмолекулярное взаимодействие, то макромолекулы стремятся ассоциироваться в пучки, пачки полимерных цепей. Возникновение дальнего порядка во взаимном расположении макромолекул, т.е. способность к кристаллизации, определяется регулярностью строения полимерных цепей. Если при ассоциации регулярно построенных макромолекул в пачки создаются условия для правильной укладки не только полимерных цепей, но и боковых заместителей, то возникает трехмерный порядок во взаимном расположении частиц. Таким образом, необходимое и достаточное условие для кристаллизации полимера - правильная взаимная укладка как цепей макромолекул, так и боковых заместителей. Дальний порядок во взаимном расположении макромолекул обусловлен как определенным координационным порядком, так и ориентационным порядком. Для удобства характеристики свойств кристаллических полимеров заменяют статистическое распределение упорядоченных областей в полимере (рис. 1, а) эквивалентной моделью (рис. 1, б), в которой кристаллические участки в строгой последовательности чередуются с аморфными. Доля УМКД 042-14.01.06.01.20.128/03-2010 от Редакция № 3 30.09. 2010г стр. 16 из 32 кристаллической фазы в полимерном субстрате называется степенью кристалличности αкр. Значения степени кристалличности могут изменяться от 0 (в аморфных изотропных полимерах) до 1. На рис. 1, б упорядоченные (кристаллические) участки протяженностью Lкр и аморфные длиной lа регулярно чередуются вдоль направления ориентации. Величину Lкр + lа = Lбп обычно называют "большим периодом" упорядоченной структуры. Рис. 1. Схематическое изображение кристаллизующегося полимера: а - реальный полимер; б - эквивалентная модель; lа - среднестатистическая протяженность аморфной фазы; Lкр - среднестатистическая протяженность кристаллической фазы Основным структурным элементом упорядоченной фазы является кристаллографическая ячейка. Термодинамическим условием кристаллизации является (1) где ΔHк и ΔSк - изменение энтальпии и энтропии кристаллизации соответственно. Поскольку кристаллизация сопровождается распрямлением, упорядочением участков макромолекул, она сопровождается и уменьшением ΔSк. 2. Переход полимера в кристаллическое состояние приводит к потери им высокоэластических свойств. Ниже Тпл деформация, развивающаяся в кристаллическом полимере под действием небольшой нагрузки, мала (рис. 2). В полимерах с высокой степенью кристалличности переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое мало влияет на механические свойства материала. Существенные изменения свойств кристаллических полимеров наблюдаются в области температуры плавления. При температуре плавления кристаллическая фаза Рис. 2 ТМК кристаллических полимера исчезает, деформируемость образца полимеров: 1-полимер с Тпл < Тт, 2 – полимер с Тпл > Тт резко возрастает. Если степень полимеризации полимера сравнительно невысока, так что его Тт оказывается ниже Тпл, то при плавлении он сразу переходит в ВТ состояние (кривая 2). При достаточно высоких степенях полимеризации Тт может оказаться выше Тпл. Тогда между Тпл и Тт на термомеханической кривой появляется плато ВЭ (кривая 1). УМКД 042-14.01.06.01.20.128/03-2010 от Редакция № 3 30.09. 2010г Кристаллизующийся аморфный полимер ниже температур плавления и кристаллизации находится в твердом состоянии, но может различаться жесткостью ниже и выше Тс (рис.3). это связано с тем, что аморфная часть полимера может находиться в разных физических состояниях. В тех случаях, когда полимер не полностью закристаллизован, то выше Тс он деформируется практически как некристаллический полимер. стр. 17 из 32 Рис.3 ТМК для кристаллизующихся полимеров Лекция 9 - Жидкокристаллическое состояние полимеров Содержание: 1. Мезоморфные состояния полимеров. 2. Лиотропные полимерные жидкие кристаллы. 3. Термотропные полимерные жидкие кристаллы. 1. Жидкокристаллическое состояние называется мезоморфным, а жидкие кристаллы – мезофазой. Агрегатное состояние жидких кристаллов – жидкое, но в жидких кристаллах реализуются две формы порядка: ориентационный и координационный. Первый – обязательная принадлежность жидких кристаллов, второй характерен для смектической фазы, где молекулы образуют последовательность слоев. Рис. 1 Фазовая диаграмма полимерной системы, которая может существовать в изотропном (Из), нематическом (Н), смектическом (См) и кристаллическом (К) состояниях Мезофаза связана с необычной комбинацией фазового и агрегатного состояния. Внутри основных жидкокристаллических мезофаз есть свои подсостояния. Жидкие кристаллы образуются анизометричными и полярными молекулами. Другую группу полимерных мезоморфных систем составляют блок сополимерные суперрешетки с сегрегированными доменами. Это УМКД 042-14.01.06.01.20.128/03-2010 от Редакция № 3 30.09. 2010г стр. 18 из 32 упорядоченные фазы, могущие существовать во всех присущих полимерам типах состояний, но образованы онивсегда большими структонами. Еще одним свойством мезофаз является механическая неустойчивость собственно фазы, характеризуемой порядком. Механическое плавление может происходить в мягких условиях, наряду с ним возможно осмотическое плавление и ликвидация дальнего порядка простым смешиванием. 2. Фазовая диаграмма характеризуется наличием узкого коридора, слева от которого система изотропна, а справа – анизотропна. Внутри коридора оде фазы находятся в равновесии. Рис. 2. Фазовая диаграмма Флори Лиотропную жидкокристаллическую систему можно полностью развернуть в достаточно сильном магнитном поле и получить нематический кристалл. Образование устойчивых доменов возможно, если при этом понижается энергия Гиббса. Для жидких кристаллов пользуются разными функциями ориентации осей отдельных молекул и в качестве параметра ориентации выбирают величину: Где θ – угол дезориентации оси молекулы или директора по отношению к макроскопической оси ориентации. 3. задача о термотропных полимерных жидких кристаллах ставится так: поскольку достичь полного беспорядка в полужесткоцепных полимерах, сломав или скрутив их и получив изотропный расплав, невозможно, надо ввести мезогенные звенья – аналоги молекул, способных к образованию термотропной мезофазы – в макромолекулярную цепь. Сделать это можно 2 путями: включить их в главную цепь или боковые группы. УМКД 042-14.01.06.01.20.128/03-2010 от Редакция № 3 30.09. 2010г стр. 19 из 32 Рис. 2. Схема гибкоцепных полимеров, способных к образованию термотропных жидких кристаллов Наличие топоморфизма приводит к кинетическим необратимостям и дрейфу точек переходов. Схема получения термотропных полимеров Лекция 10 – Ориентированное состояние полимеров Содержание: 1. Основные типы ориентированных структур. 2. Пути перехода полимеров в ориентированное состояние 3. Структура ориентированных полимеров 1. Резкая анизотропия формы макромолекул обусловливает возможность существования полимеров в ориентированном состоянии. Ориентация достигается путем растяжения полимерных тел. У аморфных полимеров в ориентированном состоянии отдельные участки цепей направлены преимущественно вдоль оси растяжения. Благодаря этому возникает структурная анизотропия в областях ближнего порядка, которая на макроскопическом уровне проявляется в анизотропии физико-механических УМКД 042-14.01.06.01.20.128/03-2010 от Редакция № 3 30.09. 2010г стр. 20 из 32 свойств, в частности двулучепреломлении, повышении прочности и модуля упругости в направлении оси ориентации и т. д. У кристаллических полимеров в ориентированном состоянии структурная анизотропия и анизотропия макроскопических свойств выражены значительно сильнее, чем у аморфных. Наиболее распространенным типом ориентации, реализующимся в кристаллических полимерах, является аксиальная текстура. В этом случае какая-либо одна из осей у всех кристаллитов направлена параллельно прямой, называемой осью текстуры, а две другие оси расположены произвольно. В большинстве ориентированных полимеров ось текстуры совпадает с осью макромолекулы, хотя на промежуточных стадиях растяжения образца это может и не происходить. При этом оси всех макромолекул в ориентированном образце параллельны друг другу, а повороты кристаллитов вокруг оси текстуры беспорядочны. Однако в реальных условиях получения ориентированных полимеров обычно не удается достичь строгой параллельности осей всех макромолекул и в ориентациях макромолекул и кристаллитов всегда имеется определенный разброс. Поэтому ось текстуры дает лишь среднее направление ориентации, а направления осей макромолекул относительно оси текстуры характеризуются определен ной степенью дисперсии. Аксиальной кристаллической текстурой обладают все природные и синтетические волокна. Другой тип текстуры — двуосная, или плоскостная текстура, отличается тем, что у всех кристаллитов совпадают направления двух различных осей. Плоскостная текстура образуется при двуосной вытяжке или прокатке пленок и характерна только для полимерных материалов. Плоскостная текстура также не совершенна. Обычно имеются значительные отклонения в ориентациях отдельных кристаллитов от средних положений, соответствующих идеальной текстуре. Тип текстуры и дисперсию ориентации кристаллитов определяют методом рентгеноструктурного анализа. 2. Переход полимера из изотропного состояния в ориентированное сопровождается существенной перестройкой надмолекулярной структуры, которая может происходить двумя путями: а) поворотом и перемещением целых кристаллитов (которые остаются практически неизменными) и выстраиванием их вдоль оси ориентации; индивидуальные макромолекулы принимают участие в этом процессе только своими участками, находящимися в УМКД 042-14.01.06.01.20.128/03-2010 от Редакция № 3 30.09. 2010г стр. 21 из 32 межкристалл итных аморфных областях н соединяющими кристаллиты друг с другом (проходные цепи); б) разрушением («плавлением») кристаллитов под действием механических напряжении, ориентированием полимера кз молекулярном уровне и затем формированием новых кристаллитов (рекристаллизация) и новой Рис.1. Модели строения надмолекулярной структуры, характерной микрофибриллы ориентированного полимера: по а – Херлу – Гессу, б – для ориентированного полимерного тела. Хоземанну – Бонарту, в – Петерлину 3. Ориентированные полимеры имеют - Проверсеку фибриллярную надмолекулярную структуру, основным элементом которой является микрофибрилла. Микрофибриллы по своему строению гетерогенны: они состоят из периодически чередующих - областей большей и меньшей плотности, соответственно из кристаллических и аморфных областей. Период повторяемости упорядоченных и неупорядоченных участков вдоль оси ммкрофибриллы в зависимости от природы полимера и условий ориентации и последующего отжига варьируется в пределах от нескольких единиц до нескольких десятков нанометров. Конформации цепей внутри микрофибриллы могут быть схематично описаны с помощью различных моделей. Модель Херла — Гесса (рис. 1, а) предполагает, что в микрофибрилле цепи, имеющие вытянутую конформацию, проходят через области порядка и беспорядка. Особенностью этой модели является допущение большого числа проходных цепей, соединяющих кристаллиты внутри микрофибриллы, и относительно небольшого числа межфибриллярных цепей, соединяющих отдельные микрофибриллы. Модель Хоземанна — Бонарта (рис. 1, б) исходит из представления о складчатой природе кристаллитов при относительно небольшом числе проходных цепей. Модель Петерлина — Проворсека (рис. 1, в) также исходит из складчатой природы кристаллитов, предполагает наличие большого числа межкристаллитных проходных цепей и значительно меньшего числа межфибриллярных макромолекул. Лекция 11 - Механические свойства полимеров Содержание: 1. Деформационные свойства. 2. Прочностные свойства. Механическая прочность и долговечность полимеров. УМКД 042-14.01.06.01.20.128/03-2010 от Редакция № 3 30.09. 2010г стр. 22 из 32 1. К механическим свойствам полимеров относится комплекс свойств, определяющих их механическое поведение при действии внешних сил. В соответствии с этим различают деформационные и прочностные свойства полимеров. Деформационные свойства полимеров. Из этих свойств важнейшими являются упругость, эластичность (высокоэластичность), т. е. способность тела восстанавливать форму и размеры после прекращения действия внешних сил. Под упругостью обычно подразумеваются, развивающиеся со скоростью звука, т. е. мгновенные, под эластичностью — высокоэластические деформации, запаздывающие во времени. Количественно упругость и эластичность полимеров оцениваются модулем упругости Е (модуль Юнга), определяемым согласно закону Гука σ = Еε где σ — механическое напряжение; ε — относительная деформация. Рис.1 Зависимость деформации от напряжения в СС (1-2) и ВЭ (3) состоянии При температурах ниже Тх разрушению полимера предшествуют малые деформации, связанные с проявлением упругости (кривая 1). При ТС>Т>ТХ непосредственно за участком 0а, отвечающим упругим деформациям стеклообразных полимеров, начинается область bc больших деформаций, развивающихся при практически постоянном напряжении (кривая 2). Деформация вынужденной эластичности при Т<ТС необратима, и лишь при Т>ТС образец восстанавливает форму и размеры. В результате этого хрупкое разрушение, сопровождаемое малыми деформациями, переходит в высокоэластическое разрушение, которому предшествуют большие деформации. Очевидно, что стеклообразные полимеры следует эксплуатировать при Тс>Т>Тх, ибо при Т<Тх небольшие деформации приводят к разрушению полимера. Обычно Тх определяют как температуру, при которой наблюдается излом на кривых зависимостей σ—Т и ε - Т. 2. Под прочностью понимается свойство материала противостоять разрушению под действием механического напряжения. Прочность количественно оценивается пределом прочности, предельной деформацией образца при разрушении, а также долговечностью материала. С повышением температуры прочность полимеров уменьшается, а предельная деформация возрастает. Для полимеров долговечность равна времени от нагружения до разрушения образца при постоянном напряжении. Для многих материалов, УМКД 042-14.01.06.01.20.128/03-2010 от Редакция № 3 30.09. 2010г стр. 23 из 32 включая и полимеры, суммарная зависимость долговечности тд от напряжения и температуры выражается уравнением Журкова: 𝑈0 −𝛾𝜎 𝜏д = 𝜏0 е 𝑘𝑇 Где U0, τ0, γ – параметры, определяющие прочностные свойства материалов. Этот параметр имеет двойственный физический смысл. Он определяется, с одной стороны, активационным объемом, т. е. объемом, в котором протекает единичный акт разрыва связи, с другой — величиной перенапряжения, развивающегося в структурно дефектных областях. Выражение отражает термофлуктуационный механизм разрушения полимеров. Согласно этому механизму роль напряжения сводится к предварительному ослаблению химических связей вследствие некоторого смещения соединяемых ими атомов. Тепловая флуктуация, т. е. самопроизвольное концентрирование энергии, разрывает деформированную химическую связь, а механическое напряжение препятствует ее повторному образованию. Различают хрупкое, нехрупкое разрушение и разрушение полимера в ВЭ состоянии. Хрупкое разрушение начинается с микротрещин, наиболее развитые из которых под действием ударной нагрузки переходят в магистральную трещину, распространяющуюся со скоростью, близкой к скорости звука. При неударных нагрузках хрупкое разрушение происходит в две стадии. На первой стадии реализуется термофлуктуационный механизм роста трещины. При этом в ее вершине концентрируются напряжения, существенно превышающие средние по сечению образца. С развитием трещины площадь сечения образца уменьшается, что приводит к увеличению напряжения. После того как последнее принимает значение выше критического, превышающее теоретическую прочность материала, скорость распространения трещины резко возрастает и разрушение образца продолжается по рассмотренному выше механизму. При Т>ТХ наблюдается нехрупкое разрушение полимеров, для которого характерно развитие релаксационных процессов. Они снижают перенапряжения в вершинах микротрещин за счет вынужденной высокоэластической деформации, что не позволяет им перерасти в магистральные. Особенностью является наличие больших деформаций, предшествующих разрушению, и возникновение в некоторых случаях так называемых трещин «серебра», вызывающих помутнение образца. Разрушение в ВЭ состоянии начинается с образования микроразрывов на поверхности образца, армированных тяжами, которые разрываются по термофлуктуационному механизму, в результате чего сечение образца уменьшается, а напряжение возрастает. По достижении последним некоторого критического значения наступает стадия быстрого разрушения, для которой характерно развитие магистральной трещины без образования тяжей. Поскольку в данном случае высокоэластическая деформация УМКД 042-14.01.06.01.20.128/03-2010 от Редакция № 3 30.09. 2010г стр. 24 из 32 возможна при любых напряжениях, ярко выраженное плато на кривых деформирования эластомеров отсутствует (рис. 1, кривая 3). Лекция 12 - Теплофизические свойства полимеров Содержание: 1. Теплоемкость. 2. Теплопроводность. 3. Температуропроводность. 4. Тепловое расширение. 1. Теплоемкость – это количество тепла, необходимое для нагревания тела на 1К. Различают удельную и мольную теплоемкость. Удельная теплоемкость – это количество тепла, необходимое для нагревания на 1 К единицы массы [Дж/(кгК)], мольная – количество тепла, необходимое для нагревания на 1К одного моля вещества [Дж/(мольК)]. Различают также теплоемкость при постоянном давлении (Ср) и постоянном объеме (Сv): Н – энтальпия, U – внутренняя энергия, V – объем, α – термический коэффициент объемного расширения, Ксж – коэффициент изотермического сжатия. Теплоемкость характеризует способность поглощать энергию, которая выделяется в систему вследствие молекулярного движения, т.е. определяется колебательным спектром. Для теоретического определения теплоемкости рассчитывают колебательный спектр полимера в широком диапазоне частот. Макромолекула моделируется при этом в виде тонкой струны или гибкого стержня, к которому жестко прикреплены боковые группы. В определенной области температур низкотемпературная теплоемкость кристаллических тел зависит от внутри- и межмолекулярного взаимодействия и теплоемкость изменяется пропорционально кубу температуры по закону Дебая В интервале 50-150К соответствии с теплоемкость изменяется с температурой в В котором первый член характеризует продольные колебания, а второй – вклад поперечных колебаний, обусловленных деформацией углов. В неупорядоченных аморфных полимеров теплоемкость повышается за счет избыточной теплоемкости, которая обусловлена меньшей плотностью аморфного полимера и ближним порядком в расположении структурных единиц. 2. Теплопроводностью называют процесс переноса тепла от более нагретых частей тела к менее нагретым, приводящий к выравниванию температур. Возникновение в теле градиента температуры приводит к появлению теплового потока, который будет существовать до тех пор, пока вследствие УМКД 042-14.01.06.01.20.128/03-2010 от Редакция № 3 30.09. 2010г стр. 25 из 32 переноса энергии градиент не окажется равным нулю. Теплопроводность характеризуют коэффициентом теплопроводности λ, равным количеству тепла Q, протекающего в единицу времени через единицу площади поверхности, перпендикулярной к направлению потока тепла при перепаде температуры в 1К на единицу длины в этом направлении, т.е. Размерность коэффициента теплопроводности Вт/(м.К). теплопроводность зависит от температуры, физического и фазового состояния и структуры полимера. Теплопроводность определяется взаимодействием фононов и средней длины их пробега: В идеальных кристаллах перенос тепла осуществляется за счет переброса фононов внутри и на границе кристаллов. В реальных кристаллах теплопроводность ниже вследствие рассения части фононов на дефектах кристалла. Для аморфно-кристаллических полимеров теплопроводность зависит от степени кристалличности. Для определения теплопроводности может быть использована формула Максвелла: Для ориентированных кристаллических и аморфных полимеров характерно явление анизтропии теплопроводности, проявляющееся в том, что теплопроводность в направлении ориентации выше, чем в направлении, перпендикулярном ориентации. Для ориентированных кристаллических и аморфных полимеров характерно явление анизотропии теплопроводности, проявляющееся в том, что теплопроводность в направлении ориентации выше, чем в направлении, перпендикулярном ориентации. Коэффициент анизотропии в аморфных полимерах невысок и обычно не превышает 2. В кристаллических полимерах коэффициент анизотропии может достигать 50 и более. 3. Температуропроводность характеризует скорость изменения температуры в материале под действием теплового потока в нестационарных температурных условиях. Температуропроводность определяется 2 коэффициентом α (м /с): Где λ- коэффициент теплопроводности, ρ – плотность материала, Ср – удельная теплоемкость при постоянном давлении. УМКД 042-14.01.06.01.20.128/03-2010 от Редакция № 3 30.09. 2010г стр. 26 из 32 Рис. 1. Температурная зависимость температуропроводности аморфных (1) и кристаллических (2) полимеров. Температуропроводность зависит от ММ, конфигурации, химического строения звена полимера. Повышение разветвленности за счет увеличения размеров боковых заместителей приводит к снижению температуропроводности аморфных полимеров. Переход от линенйной конфигурации к сетчатой в результате химического сшивания макромолекул приводит к росту температуропроводности. 4. При повышении температуры увеличивается амплитуда колебаний атомов, их среднее смещение от положения равновесия. Вследствие этого твердое тело будет изменять свои размеры до тех пор, пока его объем не станет таким, что ему будет соответствовать минимум потенциальной энергии. Количественной характеристикой теплового расширения полимеров служат термические коэффициенты объемного α и линейного β расширения, определяемые при постоянном давлении. Термический коэффициент объемного расширения равен Термический коэффициент линейного расширения равен Теплофизические свойства полимеров зависят от температуры, фазового и физического состояния полимеров и определяются структурными параметрами полимера и составом композиций. Лекция 13 - Электрические свойства полимеров Содержание: 1. Диэлектрические свойства полимеров 2. Диэлектрическая проницаемость 3. Электрические моменты диполя полимеров 4. Электропроводящие полимеры 1. По величине удельной электрической проводимости % (Ом-1 х см-1) или обратной ей величине удельного сопротивления ρ(Ом.см) полимеры 3 -3 могут быть проводниками (ρ=10 ... 10 Ом •см), полупроводниками 3 8 . (10 —10 Ом см) или диэлектриками (>108Ом.см). Диэлектрические свойства полимеров характеризуются удельным объемным ρv и удельным УМКД 042-14.01.06.01.20.128/03-2010 от Редакция № 3 30.09. 2010г стр. 27 из 32 поверхностным сопротивлением ρs, электрической прочностью, диэлектрической проницаемостью и уровнем диэлектрических потерь. Объемная проводимость полимеров имеет ионную природу, ионы, как правило, являются примесными. Удельное поверхностное сопротивление полимера зависит не только от его природы и наличия адсорбированных примесей, но также и от влажности воздуха. Важной характеристикой диэлектриков является электрическая прочность (Ер) - минимальная напряженность внешнего электрического поля, при которой происходит его пробой и диэлектрик становится проводником. 2. Диэлектрическая проницаемость ε' — безразмерная величина, равная отношению емкости электрического конденсатора, заполненного диэлектриком, к емкости того же конденсатора в вакууме. Диэлектрическая проницаемость обусловлена поляризацией и ориентацией молекул диэлектрика во внешнем поле. У молекул неполярных диэлектриков электрический момент диполя индуцируется за счет частичного разделения зарядов в молекуле под действием внешнего поля. Результирующий электрический момент, возникающий в этом случае, называется деформационным моментом. Молекулы полярных диэлектриков имеют постоянный момент диполя и в отсутствие поля. Поэтому действие поля в первую очередь сводится к ориентации уже существующих диполей. Возникающая в этом случае поляризация называется дипольной или тепловой, а суммарный электрический момент — ориентационным. При действии на полимерный диэлектрик переменного электромагнитного поля возникает сдвиг фаз между вектором электрической составляющей и вектором суммарного электрического момента, обусловленного поляризацией диэлектрика, на угол δ', называемый углом диэлектрических потерь. Это приводит к потере части энергии внешнего электромагнитного поля, приложенного к полимерному диэлектрику, вследствие ее перехода в теплоту. Количественно эти потери характеризуются тангенсом угла диэлектрических потерь tgδ/ и коэффициентом диэлектрических потерь ε//=ε/tgδ/. Диэлектрические потери существенно зависят от частоты приложенного поля (ω) и температуры, что обусловлено релаксационным характером дипольной поляризации. 3. Постоянные или наведенные диполи молекул создают электрический момент, называемый моментом диполя (μ). Постоянный момент диполя, т.е. существующий и в отсутствие внешнего электрического поля (μ0), для низкомолекулярных молекул равен: μ0=ql, где q—величина заряда; l — расстояние между разделенным положительным и отрицательным зарядами, длина диполя. Для жесткой вытянутой макромолекулы: 𝜇̅ 2 = 𝑝2 𝜇02 УМКД 042-14.01.06.01.20.128/03-2010 от Редакция № 3 30.09. 2010г стр. 28 из 32 где μ0 — постоянный момент диполя мономерного звена; р — число звеньев в цепи. 4. Наиболее изучены полимерные полупроводники с системой сопряженных связей. Они могут быть получены тремя методами: путем полимераналогичных превращений, полимеризации по тройным связям и – CN -, поликонденсацией ароматических соединений. Характерным свойством полимеров с системой сопряжения является наличие парамагнитных центров. Для их электрических свойств характерны электронная проводимость, фотоэлектрический эффект, т. е. увеличение проводимости при действии электромагнитного излучения, уменьшение проводимости с повышением температуры. Практическое использование полимеров с полупроводниковыми свойствами связано с созданием материалов с антистатическими свойствами. Возможно их использование в качестве элементов фотоэлектрических датчиков и выпрямляющих устройств и т. д. Электропроводящие полимерные материалы с удельным сопротивлением порядка 10-3~103 Ом.см в настоящее время создаются в основном на основе наполненных полимерных композиций. В качестве наполнителя применяются тонкодисперсные металлы, а также сажа и графит. Электрическая проводимость материала возникает за счет контактного взаимодействия частиц наполнителя, при этом ее максимальные значения достигаются при содержании наполнителя свыше 50%. Электропроводящие полимерные материалы используются для изготовления нагревательных элементов, гибких электродов, печатных электрических схем и т. д. Лекция 14 - Магнитные свойства полимеров с системой сопряженных связей Содержание: 1. Магнитные свойства твердых тел 2. Магнитные свойства полимеров с системой сопряженных связей 1. В веществе, помещенном в магнитное поле с напряженностью Н, возникает магнитная индукция В, котроая может быть больше или меньше Н в зависимости от природы вещества. Магнитная индукция связана с напряженностью поля уравнением: В=Н + 4πI Где I – намагниченность. Отношение магнитной индукции к напряженности поля В/Н называется магнитной проницаемостью вещества и обозначается γ, а отношение намагниченности к напряженности поля I/H называется магнитной восприимчивостью вещества и обозначается χ. Тогда γ=1 + 4πχ УМКД 042-14.01.06.01.20.128/03-2010 от Редакция № 3 30.09. 2010г стр. 29 из 32 явления, наблюдаемые при взаимодействии внешнего магнитного поля с веществом, делят на 4 класса: диамагнетизм, парамагнетизм, ферромагнитизм, антиферромагнитизм. 2. Особенности магнитных свойств полимеров с сопряженными связями определяются двумя факторами: 1. Свойствами отдельной макромолекулы 2. Характером упаковки этих макромолекул Применяя положения зонной теории к отдельной макромолекуле с сопряженными связями, можно считать, что π-электроны находятся в периодическом потенциальном поле, создаваемом цепочкой атомов углерода. В возникающем энергетическом спектре макромолекулы имеется группа уровней, полностью занятых π-электронами, над которой находится группа свободных уровней. Между этими группами уровней расположена запрещенная полоса, ширина которой уменьшается с увеличением степени сопряжения в макромолекуле. С удлинением цепи сопряжения облегчается возбуждение электронов на свободные уровни с образованием в молекуле коллектива квазисвободных электронов, т.е., взаимодействующих электронов, свободно перемещающихся вдоль макромолекулы. Наиболее характерной особенностью полимеров с сопряженными связями является наличие интенсивного сигнала ЭПР, который показывает что в таких полимерах имеется большое число неспаренных электронов. При достаточной длине сопряженной цепи энергия возбуждения π-электронов настолько уменьшается, что уже при комнатной температуре имеется большое число неспаренных электронов на высших уровнях. Существуют две гипотезы, объясняющие такие особенности сигнала ЭПР в полимерах с сопряженными связями. Первая гипотеза основана на том, что в полимере всегда имеется небольшая доля молекул с высоким молекулярным весом, в которых электроны легко переходят в возбужденное состояние, и что такие молекулы в специфических условиях полимеризации стабилизуются в виде устойчивых бирадикалов. Второй, более общей гипотезой является предположение о возникновении в структуре полимера отдельных центров типа комплексов с переносом заряда. Роли донора и акцептора в таких центрах могут играть различные макромолекулы, различающиеся своим сродством к электрону. Лекция 15 - Композиционные полимерные материалы Содержание: 1. Композиционные полимерные материалы. 2. Армированные материалы. 3. Наполненные полимеры. 1. Практически любой современный конструкционный или строительный материал представляет собой композицию. Это полностью относится к полимерным материалам, которые являются не индивидуальными ВС, а УМКД 042-14.01.06.01.20.128/03-2010 от Редакция № 3 30.09. 2010г стр. 30 из 32 полимерными композициями, содержащими кроме полимера-связующего еще наполнители, пластификаторы, стабилизаторы и т.д. прочность полимерных композиций, содержащих наполнитель, обусловлена силами когезии, действующими между макромолекулами, и силами адгезии, связывающими наполнитель с полимером. Адгезия – сцепление приведенных в контакт разнородных материалов, вызванное межмолекулярным и химическим взаимодействием. Различают адгезионное разрушение – адгезив полностью отделяется от субстрата, когезионное – разрыв в объеме адгезива или субстрата и смешанное – одновременно адгезионное и когезионное разрушение. Рис. 1 схема разрушения адгезионного соединения: 1 – адгезив, 2 – субстрат, а – адгезионное разрушение, б – когезионное разрушение, в – смешанное разрушение 2. Армированные пластики – композиции, состоящие из полимеров и высокопрочных волокон (стеклянные, химические и синтетические и т.д.) . в армированных пластиках удается сочетать высокую прочность, характерную для волокнистых материалов, с упругостью, свойственной полимерам. При этом волокно выполняет роль армирующего материала, а полимер – роль связующего, служащего для передачи напряжения во время деформации образца от волокна волокну и скрепляющего их между собой. Связующее обеспечивает большую одновременность работы всех волокон, более согласованное сопротивление разрыву, что и приводит к возрастанию прочности. 3. идеально наполненный полимер является системой тонких адсорбированных пленок ВМ вещества, фиксированных между частицами наполнителя и удерживаемых силами адгезии. Работа А, отнесенная к единице объема наполненного или чистого полимера, называется его энергией упругости. Мерой упрочняющего действия наполнителя служит величина ∆А – изменение энергии упругости, обусловленное введением наполнителя. Наполнители, увеличивающие энергию упругости полимера, называются активными. Неактивные не повышают эту энергию. У активных наполнителей полимер обволакивает частицы наполнителя, прочно связывается с ним в виде ориентированных пленок. Чем меньше измельчен наполнитель, т.е. чем больше суммарная поверхность его частиц и чем выше сродство полимера к нему, тем больше убыль свободной энергии и прочность связи между компонентами композиций. УМКД 042-14.01.06.01.20.128/03-2010 от Редакция № 3 30.09. 2010г стр. 31 из 32 В металлонаполненных полимерах наполнителями являются порошкообразные металлы или металлические волокна. Они отличаются высокой прочностью, термостойкостью, тепло- и электропроводностью. Эластичные материалы наполнены порошкообразными ферритами и сочетают магнитные и электроизоляционные свойства с гибкостью, мягкостью, низкой плотностью и прочностью. 2. Практические занятия № Практические (семинарские) занятия 1 Изучение связи между структурой и физикомеханическими свойствами полимеров Изучение фазового перехода полимеров при кристаллизации Изучение термомеханических свойств полимеров Изучение термомеханических свойств полимеров методом свободно-затухающих колебаний Изучение механических свойств полимеров методом динамометрии Изучение релаксационных явлений в полимерах Изучение гистерезиса в полимерах Кинетика кристаллизации полимеров из расплава Изучение морфологии полимера в ориентированном состоянии Оценка влияния температуры на деформационные свойства полимеров Определение электрической прочности полимеров Определение магнитных характеристик полимеров Композиционные полимерные материалы 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Кол-во часов 1 1 1 1 1 1 1 1 1 3 1 1 1 3. Самостоятельная работа магистрантов 1. Структура кристаллических полимеров 2. Структура аморфных полимеров 3. Пластификация полимеров 4. Бромистоводородная и иодистоводородная кислоты 5. Кристаллизация полимеров из расплава. Кристаллическая структура полимера 6. Термомеханическая кривая аморфных полимеров 7. Термомеханическая кривая кристаллических полимеров 8. Принцип температурно-временной суперпозиции 9. Деформационные свойства полимеров УМКД 042-14.01.06.01.20.128/03-2010 от Редакция № 3 30.09. 2010г стр. 32 из 32 10. Прочностные свойства полимеров 11. Модель структуры ориентированного кристаллического полимера 12. Долговечность полимера. Уравнение Журкова 13. Диэлектрическая проницаемость полимеров 14. Электрические моменты диполя полимеров 15. Электропроводящие полимеры
