Химическая технология редких металлов в атомной технике

Национальный исследовательский Томский политехнический университет
ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
Кафедра Химической технологии редких,
рассеянных и радиоактивных элементов
Химическая технология редких
металлов в атомной технике
Доцент кафедры, к.х.н., Оствальд Р.В.
Химическая технология бериллия.
Получение металлического бериллия
Tomsk Polytechnic University
1
Получение металлического
бериллия
Существует три классических метода
получения металлического бериллия
• Магнийтермическое
восстановление
BeF2;
• Натрийтермическое
восстановление ВеCl2;
• Электролитическое
разложение ВеCl2
в сплаве с NaCl.
Tomsk Polytechnic University
2
Металлотермия
Металлотермия — восстановление металлов из их
соединений более активными металлами при
повышенных температурах. Как восстановители
применяют кремний (обычно в виде ферросилиция),
кальций, барий, магний, натрий, литий, лантан и др.
Выбор металла-востановителя определяется
экономическими показателями, термодинамическими
показателями, и сильно зависит от природы
восстанавливаемого соединения.
Металлотермическому восстановлению подвергаются:
оксиды, фториды, хлориды металлов и изредка
сложные смеси оксидов и галогенидов, или
непосредственно руды
Tomsk Polytechnic University
3
Металлотермическое
восстановление бериллия
ВеО для металлотермического
восстановления не используют из-за
высокой термодинамической прочности.
Из металлов – восстановителей можно
было бы использовать Са, однако Са
образует с Ве бериллид – СаВе13.
Использование С в качестве
восстановителя так же осложняется
образованием карбида бериллия
Tomsk Polytechnic University
4
Магнийтермическое
восстановление бериллия
Использование ВеF2
связано с физическими свойствами ВеF2
(tПЛ=790 ºС и tКИП=1327 ºС )
Использование магния
Магний с бериллием не образует
устойчивых соединений.
ВеF2 + Mg = Ве + MgF2 + 150.5 кДж
Tomsk Polytechnic University
5
Магнийтермическое
восстановление бериллия
Mg берут в количестве 75% от
стехиометрического количества.
Избыток ВеF2 дает с MgF2
низкоплавкий шлак.
Реакцию восстановления проводят при
t = 900÷1000 ºС. Затем температуру
повышают до 1300 ºС для образования
слитков бериллия («линза»)
всплывающих на поверхность
Tomsk Polytechnic University
6
Магнийтермическое
восстановление бериллия
При остывании слитки Be
первыми застывают и
извлекаются щипцами.
Шлак удаляется через
нижнее сливное отверстие.
Шлак с поверхности слитков
Be удаляется обработкой
слитков в воде во
вращающихся барабанах.
Из измельченного шлака
ВеF2 извлекается
раствором NH4F и
возвращается в процесс.
Tomsk Polytechnic University
7
Магнийтермическое
восстановление бериллия
Характеристики процесса
• Извлечение чернового Be 96-97%;
• Содержание основных примесей:
Mg – 1,5 %;
BeO – 0,1 %;
C – 0,02 %;
другие примеси
0,1-0,5 %.
Tomsk Polytechnic University
8
Магнийтермическое
восстановление бериллия
Черновой бериллий подвергается
рафинировочной вакуумной переплавке
• Нижняя часть – тигель из BeO
(t=1350÷1400 ºС);
• Верхняя часть –
конденсационная колонка
(t=1050÷1150 ºС);
• Остаточное давление
10-4÷10-6 мм рт.ст.
• Чистота металла 99,98 %
Tomsk Polytechnic University
9
Натрийтермическое
восстановление бериллия
Более чистый Ве и с большим
выходом получают путем
натрийтермического
восстановления ВеCl2
• Нижняя часть – стакан из
листового Mo с Na (t=650÷750ºС);
• Верхняя часть – никелевая
реторта с BeCl2
(t=500÷550 ºС);
• давление в аппарате
50 мм рт.ст.
Tomsk Polytechnic University
10
Натрийтермическое
восстановление бериллия
После окончания процесса
восстановления проводят
вакуумную сепарацию.
Из бериллиевой губки
отгоняются низко кипящие
примеси (NaCl)
конденсирующиеся в средней
части аппарата.
Tomsk Polytechnic University
11
Натрийтермическое
восстановление бериллия
После окончания процесса сепарации бериллиевая
губка извлекается, размачивается в воде и дробится в
барабанной мельнице с бериллиевой футеровкой (-40
÷ -30 мкм), рабочими телами бериллиевые кубики,
утяжеленные вольфрамовыми вкладышами.
Содержание основных примесей:
Fe – 0,008 %;
Mg – 0,001 %;
Mo < 0,002 %;
Na – 0,008 %;
Cl – 0,018 %
O – 0,48 %
Tomsk Polytechnic University
12
Электролитический способ
получения металлического бериллия
Известны два основных способа получения
металлического бериллия электролизом
1.Электролиз фторидных ванн
• Na2BeF4
• BeF2 : BaF2
• 2BeO∙5BeF2 : BaF2
2.Электролиз смеси
хлоридов бериллия
и натрия
Tomsk Polytechnic University
13
Электролиз фторидных ванн
Электролиз проводится выше температуры
плавления бериллия, что даёт возможность
получать металл в компактном состоянии
на водоохлаждаемом катоде с
вытягиванием бериллия из ванны в виде
стержня
Недостаток процесса – испарение BeF2
Следствие: низкий выход металла,
сложность аппаратурного оформления
Tomsk Polytechnic University
14
Электролиз фторидным систем
Расплавы галогенидов Ве ток не проводят.
Поэтому электролиз возможен лишь в
присутствии второго компонента,
обладающего достаточной
электропроводностью и более высоким (по
сравнению с галогенидом Ве)
напряжением разложения. Для хлорида Ве
таким компонентом является NaCl.
Tomsk Polytechnic University
15
Электролиз фторидным систем
ВеCl2 : NaCl = 1 : 1 [tПЛ (ВеCl2)=405 ºС; tПЛ
(NaCl)=801 ºС]. Температура плавления
эвтектического состава (58,7% ВеCl2 и
41,3% NaCl) равна 215 ºС.
Электролиз проводят
при температуре около
350 ºС
Tomsk Polytechnic University
16
Электролиз фторидным систем
Электролизер изготовленного из Ni.
Анод – графитовый стержень,
катод – либо Ni – корпус,
или сменный Ni – стержень.
При использовании
сменного катода проводят
две стадии:
1. Выделение металлов примесей
Кратковременный электролиз
Напряжение 1,5 В;
2. Электролиз Be
ik=0,08 A/см2 iа=0,37 A/см2
Примесей:
3∙10-5 % Li, 2∙10-3 % Mn, 2∙10-3 % Cu, 7∙10-3 % Fe,
3∙10-3 % Ni, 3∙10-3 % Ca, 2∙10-3 % Ca
Tomsk Polytechnic University
17
Центробежное литьё
Тигли изготавливают из BeO
Вращающиеся изложницы из
графита, при быстром
затвердевании металла
науглероживания практически
не происходит
Tomsk Polytechnic University
18
Национальный исследовательский Томский политехнический университет
ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
Кафедра Химической технологии редких,
рассеянных и радиоактивных элементов
Химическая технология редких
металлов в атомной технике
Доцент кафедры, к.х.н., Оствальд Р.В.
Химическая технология бериллия.
Получение металлического бериллия
Tomsk Polytechnic University
19