Химия редких металлов Лекция 7: ХИМИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ АМЕЛИНА Галина Николаевна
advertisement
Химия редких металлов Лекция 7: ХИМИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ АМЕЛИНА Галина Николаевна ХЛОРИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЗЭ Хлористые соединения двухвалентных РЗЭ Хлориды РЗЭ – термодинамически менее устойчивы, чем фториды, имеют более низкие температуры плавления и кипения. Хорошо растворяются в воде, очень гигроскопичны, из водных растворов выделяются в виде кристаллогидратов. Дихлориды известны для самария, европия и иттербия. Впервые дихлорид самария SmCl2 – первое двухвалентное соединение р. з. элементов, – был выделен в 1906 году. Получение этого соединения состоит из двух стадий: первая – дегидратация влажного трихлорида самария и вторая – восстановление водородом до дихлорида самария. Обе стадии проводятся в одном и том же аппарате. Полученный по этому способу продукт содержит 50-90% чистого SmCl2, остальное относится к невосстановленному SmCl3 и Sm2O3. Амелина Галина Николаевна 2 SmCl2 плавится при 740°С в буро-черную жидкость, которая при охлаждении затвердевает в массу, состоящую из тонких, длинных, красно-бурых иголочек. Плотность при 25°4,56 г/см3. Дихлорид самария растворяется в воде. Растворы окрашены в красно-бурый цвет, очень неустойчивы: даже в атмосфере водорода происходит разложение дихлорида с образованием и осаждением основного хлорида или оксида и выделении водорода. Для стабилизации водных растворов SmCl2 могут быть использованы многие органические комплексообразующие агенты: антипирин, ацетилацетон, метилэтиламин, З-метил-5-пиразолон и др. Наиболее сильным стабилизирующим действием обладает антипирин. Амелина Галина Николаевна 3 Дихлорид европия ЕuСl2 получен впервые в 1911 году при попытке получения чистого трихлорида европия пропусканием S2Cl2 над Eu2O3. При этом получается черная, легкоплавкая аморфная масса, состоящая из смеси ЕuСl3 и ЕuС12 и растворяющаяся без остатка в воде. Для получения ЕuС12 обезвоженный трихлoрид восстанавливают водородом, начиная при температуре 270275°С и заканчивая при 400-450°С. EuCl2 – белый аморфный порошок, растворимый в холодной воде. Его разбавленные водные растворы в атмосфере водорода на холоду устойчивы, окрашены в желтозеленый цвет (при концентрации выше 1 %), при температурах выше 70°С и кипячении разлагаются при образовании ЕuС13 и выделении Eu2O3. Водные растворы окисляются раствором иода, азотной кислотой и постепенно на воздухе. При добавлении к водному раствору ЕuС12 концентрированной соляной кислоты выпадает ЕuС2∙2Н2O. Амелина Галина Николаевна 4 Дихлорид иттербия YbCl2 получается так же, как и предыдущие дихлориды довольно легко – восстановлением YbCl3 водородом при температуре выше 560°С. Это желто-зеленое вещество, растворимое в воде с образованием желтого раствора. В водных растворах по устойчивости он занимает промежуточное место между дихлоридом европия и дихлоридом самария. При действии аммиаком на кислые водные растворы YbCl2, содержащие К2СrO4, образуется желтый осадок, а при действии Na2SO4 – белый аморфный осадок, которые растворяются в разбавленной уксусной кислоте. При подкислении водного раствора дихлорида иттербия происходит образование водорода и соли трехвалентного иттербия. Плотность YbCl2 d25 = 5,08 г/см3. Амелина Галина Николаевна 5 Водные растворы хлоридов двухвалентного самария, европия и иттербия, согласно данным об электропроводности, имеют незначительную степень гидролиза. Степень гидролиза соответствует степени гидролиза водных растворов галогенидов щелочноземельных элементов. Дихлориды самария, европия и иттербия реагируют с жидким аммиаком, образуя неустойчивые аммиакаты SmCl2∙8NH3, EuCl2∙8NH3 и YbCl2∙8NH3. Попытки получения дихлоридов восстановлением водородом трихлоридов остальных р. з. элементов не имели успеха, так как они имеют довольно высокие температуры начала восстановления. Исключением является ТuCl3, который при 650°С превращается в металл. Амелина Галина Николаевна 6 Получение дихлорида церия СеCl2 проводят методом равновесного восстановления водородом трихлорида церия при температурах 350, 420, 500°С. Восстановление протекает в основном по схеме: СеС13(тв.) +1/2 Н2(газ) = СеСl2(тв.) + НС1(газ) . Образующийся дихлорид – вещество черного цвета. Амелина Галина Николаевна 7 Хлористые соединения трехвалентных РЗЭ Водные растворы трихлоридов получаются растворением металлов, оксидов, гидроксидов, карбонатов, карбидов или сульфидов в соляной кислоте. При испарении этих растворов выделяются кристаллогидраты с различным содержанием кристаллизационной воды. Большинство хлоридов кристаллизуется с шестью или семью молекулами воды. Получение безводных хлоридов более сложно, так как простое удаление кристаллизационной воды высушиванием при повышенных температурах приводит к образованию оксохлоридов: При нагревании кристаллогидратов при температурах выше 130°С в токе НCl или S2Cl2 и Сl2 образуются безводные хлориды. Амелина Галина Николаевна 8 Способы получения безводных хлоридов РЗЭ: 1) нагревание кристаллогидратов или оксидов с хлористым аммонием с отгонкой избытка NH4Cl в вакууме при 300320°С; 2) нагреванием оксида в токе хлора и паров S2C12 или нагреванием кристаллогидратов до 130–140° на песчаной бане и обработкой смеси Сl2 и S2Cl2; 3) нагреванием оксида в токе Сl2 и СО, нагреванием оксида с углем в токе Сl2 или нагреванием окиси с углем в токе Сl2 и CCl4: 2LnCl3 + 3СO2↑ Ln2O3 + 3С + 3Cl2 t 500 о С 4LnCl3 + 3СO2↑, 2Ln2O3 + СCl4 4) нагреванием сульфидов в токе хлористого водорода в начале красного каления; 5) нагреванием карбидов в токе хлористого водорода или в токе газообразного хлора. Амелина Галина Николаевна 9 Образование трихлоридов происходит с выделением тепла. Безводные хлориды окрашены в различные цвета: • ScCl3 – бесцветные, ромбоэдрические кристаллы; • YCl3 – бесцветный; • LaCl3 – бесцветные столбики; • СеСl3 – бесцветные столбики; • PrCl3 – светло-зеленые иголочки; • NdCl3 – розовые, в изломе фиолетовые призмы; • SmCl3 – желтые столбики; • ЕuС13 – желто-зеленые столбики; • GdCl3 – белые столбики; • TbCl3 – белые столбики; • DyCl 3 – желтовато-белые пластинки; • НоСl 3 – темно-желтые пластинки; • ЕrСl3 – розовые пластинки; • TuCl3 – зеленые пластинки; • YbCl3 – бесцветные пластинки; • СрСl3 – бесцветные пластинки. Амелина Галина Николаевна 10 Температуры плавления и кипения (°С) и теплоты плавления и испарения (ккал/моль) хлоридов р. з. элементов Амелина Галина Николаевна 11 Температуры плавления хлоридов постепенно снижаются от лантана до диспрозия и затем снова возрастает до лютеция. Температура плавления хлорида иттрия близка к температурам плавления хлорида диспрозия и гольмия, а температура плавления хлорида скандия выше температуры плавления хлорида лютеция. Это явление ярко иллюстрирует взаимное поляризующее действие ионов друг на друга. Безводные хлориды легких РЗЭ до 1000° нелетучи. Летучесть хлоридов увеличивается с возрастанием порядкового номера р. з. элементов (с уменьшением ионного радиуса). Хлориды последних лантанидов имеют уже значительную летучесть, так как у ScCl3 она резко выражена. При высоких температурах хлориды обладают значительной удельной электропроводностью, что указывает на гетерополярный характер связи в этих соединениях. Безводные хлориды поглощают аммиак с выделением тепла с образованием аммиакатов. Устойчивость аммиакатов зависит от температуры: она увеличивается в порядке возрастания порядкового номера лантаноида Амелина Галина Николаевна 12 При пропускании сероводорода, над расплавленным хлоридом происходит образование сульфида и НСl. Сульфиды образуются также при действии на хлориды р. з. элементов сульфидов олова, мышьяка и сурьмы. Сухие йодистый и бромистый водород при высоких температурах выделяют из хлоридов легких р. з. элементов хлористый водород и связываются с образованием бромидов и иодидов; вероятно, так же ведут себя и остальные хлориды р. з. элементов. Хлориды легких р. з. элементов нерастворимы в эфире, хлороформе, хлоридах мышьяка, фосфора, серы и олова, толуидине, диметиламине, дифениламине, изобутиламине, пирроле, пиперидине, никотине, трудно растворимы в анилине, финилгидразине. Нерастворимы также в хинолине, тогда как хлориды тяжелых р. з. элементов немного растворимы. Все хлориды р. з. элементов растворимы в пиридине. Все хлориды р. з. элементов хорошо растворимы в абсолютном этиловом спирте. Амелина Галина Николаевна 13 Все безводные хлориды расплываются на воздухе, жадно поглощая воду. Они хорошо растворимы в воде и растворяются в ней с выделением тепла. Растворимость хлоридов уменьшается в ряду La – Ср (Lu). В 100 г воды растворяется г хлорида: Амелина Галина Николаевна 14 Оксохлориды и основные хлориды Для ряда р.з. элементов в литературе описаны оксохлориды общего состава MeOCl. Соединения этого типа могут быть получены по одному из следующих способов: 1) обработкой нагретого до 400-450˚С оксида током газообразного хлора; 2) сплавлением окислов или сульфатов с MgCl2 и удалением растворимой части сплава водой, разбавленной уксусной или соляной кислотой; 3) нагреванием кристаллогидрата хлорида при 450 ˚С или нагреванием хлорида в атмосфере водяного пара; 4) пропусканием тока сухого воздуха над расплавленным хлоридом; 5) обработкой расплавленного металла галогенидами щелочных металлов или ВаСl2. Амелина Галина Николаевна 15 Оксoхлорид церия CeOCl – слюдоподобные с переливами листочки; oбразуются при действии водяного пара в атмосфере азота на расплавленную смесь хлористого церия и хлористого натрия. Он хорошо растворяется в разбавленных кислотах. Оксохлорид лантана LaOCl – белая масса, мало растворимая к воде, получается прокаливанием La2О3 в токе хлора. Оксохлорид празеодима PrOCl – получается при нагревании РгСl3∙6Н2O до 115˚С или кристаллизацией из расплава сульфата празеодима и МgCl2 в виде блестящих слабо-зеленоватых, тетрагональных пластинок. Оксохлорид неодима NdOCl получается при высушивании кристаллогидрата или кристаллизацией из расплава сульфата неодима и MgCl2 в виде блестящих бледно-фиолетовых тетрагональных пластинок, не разъедаемых водой, разбавленной СН3СООН и 10 %-ной соляной кислотой. Амелина Галина Николаевна 16 Оксохлорид самария SmOCl образуется нагреванием оксида в токе Сl2. Это белый гигроскопический порошок плотностью 7,017. Из расплава сульфата самария и MgCl2 кристаллизуются слабо-желтоватые микрокристаллические, тетрагональные столбики. Оксохлорид гадолиния GdOCl получается в виде аморфной массы, растворимой в H2SО4 и HNО3, при медленном пропускании сухого воздуха над расплавленным хлоридом гадолиния. Оксохлорид диспрозия DyOCl получается в виде зеленовато-желтых столбиков при медленном пропускании сухого воздуха над расплавленным хлоридом диспрозия. Оксохлорид диспрозия растворяется в H2SO4 и HNO3. Оксoхлорид эрбия ErOCl в виде бледно-красных к, блестящих тетрагональных пластинок образуется при кристаллизации из расплава сульфата эpбия и MgCl2. Кристаллы ErOCl могут быть освобождены от MgO и MgCl2 обработкой СН3СООН. Амелина Галина Николаевна 17 Осохлорид иттербия YbOCl получается из обезвоженного в токе НСl хлорида при прокаливании. Оксoхлорид иттрия YOCl получается при обезвоживании кристаллогидрата хлорида в виде непрозрачной массы. Основные хлориды р. з. элементов общего состава Ме(ОН)3–хСlх∙nН2O получаются при встряхивании оксидов с хлористым аммонием или при действии на растворы хлоридов разбавленными растворами щелочей. Их состав зависит как от температуры образования, так и от концентрации раствора хлористого аммония. Амелина Галина Николаевна 18 Двойные хлориды р. з. металлов Хлориды р.з. элементов из растворов с хлоридами некоторых других металлов кристаллизуются в виде двойных хлоридов. Известны двойные хлориды р.з. элементов с хлоридом цезия, четырех- и двухлористой платиной, хлорным золотом, хлорной ртутью, хлористым и хлорным оловом, хлористой сурьмой и висмутом и т.д. Они хорошо растворимы в воде и, как правило, весьма гигроскопичны. Кроме фторидов и хлоридов известны многочисленные бром- и йод-содержащие соединения РЗЭ. Бромиды и иодиды лантаноидов менее устойчивы, чем хлориды, лучше растворимы в воде, склонны к гидролизу, гигроскопичны. НЕ имеют заметного практического применения. Амелина Галина Николаевна 19 СОЕДИНЕНИЯ ЛАНТАНОИДОВ С КИСЛОРОДОМ Оксиды лантаноидов Оксиды РЗЭ в общем случае можно получить прокаливанием на воздухе любых соединений при температурах 350–1200 °С. Наиболее приемлемыми являются гидроксиды, карбонаты и оксалаты, поскольку именно из них образуются наиболее химически активные оксиды высокой чистоты, удобные для дальнейшей переработки. Если реакция идет на воздухе, то получаются оксиды Ln2O3 и только соединения церия, празеодима и тербия в этих условиях образуют высшие оксиды: CeO2, Pr6O11, Tb4O7. Pr2O3 и Tb2O3 получают восстановлением высших оксидов водородом при температуре 600°С. Все оксиды имеют высокие теплоты образования (La2O3 – 143 ккал/моль, СеО2 – 130 ккал/моль), обладают большим сродством к кислороду и поэтому элементные (в металлическом состоянии) лантаноиды могут быть использованы для металлотермического восстановления как металлы-восстановители. Амелина Галина Николаевна 20 Высшие и полуторные оксиды РЗЭ тугоплавки: температура плавления La2O3 равна 2280 °С, Lu2O3 – 2450 °С, CeO2 – более 2600 °С. Ln2O3 являются типичными основаниями, не амфотерны; основный характер несколько ослабляется от лантана к лютецию. Все полуторные оксиды гигроскопичны и поглощают из воздуха СО2, образуя кристаллогидраты Ln2O3·nH2O и основные карбонаты Ln(OH)CO3 соответственно. В воде почти нерастворимы, но реагируют с ней при кипячении с образованием гидроксидов, что особенно характерно для La2O3. Оксиды, полученные при умеренных температурах прокаливания (менее 600 °С) довольно легко растворяются в минеральных кислотах. Прокаленные при высоких температурах оксиды химически более инертны, плохо растворимы, особенно СеО2. СеО2 похож по свойствам на ThO2, растворяется в кипящей серной кислоте, в других кислотах – в присутствии F–. Амелина Галина Николаевна 21 Оксиды РЗЭ способны вступать во взаимодействие с оксидами других металлов, давая соединения типа: LnMeO3, где Ме = Co, Ga, Fe и др.; MeLnO2 и Me3LnO3, где Ме= Li, Na и др. Термическая и химическая устойчивость в ряду соединений этого типа растет от La к Lu. Такие соединения известны и для триоксида урана: и , где Ln = La, Pr, Nd, Sm. Оксиды двухвалентных металлов известны для самария, европия и иттербия. Низшие оксиды получают восстановлением полуторных оксидов соответствующим металлом, углеродом или водородом: Sm2O3 + Sm → 3SmO, Eu2O3 + C → 3EuO + CO, Eu2O3 + H2 → 2EuO + H2O. Монооксиды LnO имеют низкие температуры плавления, по свойствам очень близки к оксидам щелочноземельных металлов, на воздухе при нагревании окисляются с выделением тепла. Амелина Галина Николаевна 22 Гидроксиды лантаноидов Гидроксиды Ln(OH)3·nH2O образуются в виде гелеобразных осадков при действии аммиака или щелочей на растворы солей. рН осаждения зависит от концентрации солей, характера аниона (А) и температуры. Существует закономерность: рН осаждения гидроксидов уменьшается от La к Lu (табл. ). В осадок сначала выпадают гидроксосоли LnA3–x(OH)x, где x=0,4–0,6; при стоянии под маточным раствором гидроксосоли превращаются в гидроксиды. У легких лантаноидов и иттрия этот процесс длится несколько часов, а у тяжелых (Yb, Lu) может продолжаться несколько месяцев, нагревание ускоряет его. Гидроксиды Ln(OH)3 имеют основный характер и мало растворимы в воде и щелочах. В ряду лантаноидов от Ce к Lu произведение растворимости понижается (табл.). Амелина Галина Николаевна 23 Условия осаждения Ln(OH)3 из нитратных растворов, их растворимость Элемент La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Er Tu Yb Lu рН осаждения гидроксида из раствора нитрата 7,82 7,60 7,35 7,31 6,92 6,82 6,83 6,75 6,40 6,30 6,30 ПР Ln(OH)3 (25 °С) Растворимость, моль/л 1,0·10–19 1,5·10–20 2,7·10–20 1,9·10–21 6,8·10–22 3,4·10–22 2,1·10–22 1,3·10–23 3,3·10–24 2,5·10–24 1,0·10–25 8,8·10–6 0,5·10–6 Амелина Галина Николаевна 24 Гидроксид Ce(OH)4 (ПР=2·10–48) осаждается из растворов при рН=0,7–1,0, что позволяет отделить церий от других лантаноидов после его окисления (при этом ступенчато можно отделить и торий, рН гидролиза которого составляет 3,5). Понижение основнОсти обусловлено уменьшением радиуса трехвалентных лантаноидов, т.к. чем меньше радиус иона РЗЭ, тем более прочно удерживает он отрицательные гидроксильные ионы. Гидроксиды лантаноидов растворяются в минеральных кислотах (HCl, H2SO4, HNO3). Активно поглощают СО2 из воздуха, давая основные и даже средние карбонаты. Обладают слабой амфотерностью: сплавлением с Na2CO3 получены Na2La4O7, с KOH – KNdO2. Гидроксиды лантаноидов являются исходными веществами для синтеза других соединений, т.к. химически они более активны, чем оксиды. Амелина Галина Николаевна 25 Гидропероксиды лантаноидов Гидропероксиды лантаноидов представляют формулой Их получают из растворов солей действием щелочи и пероксида водорода: Возможно существование двухядерного комплекса . Гидропероксиды очень неустойчивы, в равновесии с водными растворами постепенно разлагаются. Труднорастворимы, используются при аффинаже РЗЭ. Амелина Галина Николаевна 26 Сульфаты РЗЭ Рис. 3.2. Зависимость растворимости сульфатов РЗЭ от температуры Получают сульфаты растворением оксидов, гидроксидов или карбонатов РЗЭ в разбавленной серной кислоте с последующим упариванием раствора. Из водных растворов сульфаты кристаллизуются с различным содержанием кристаллизационной воды Ln2(SO4)3·nH2O; в случае кристаллизации при комнатной температуре n = 8. Сульфаты РЗЭ хорошо растворимы в воде, склонны к образованию пересыщенных растворов; для них наблюдается аномальная (обратная) зависимость растворимости от температуры (рис.). У церия подобно торию смена характера зависимости при 43 °С связана с изменением числа молекул кристаллизационной воды с 8 до 4. Для простых сульфатов РЗЭ нет четкой зависимости растворимости от атомного номера элемента. Амелина Галина Николаевна 27 Растворимость соли, моль/л 0,4 Yb Pr 0,3 Ce 0,2 Nd 0,1 Gd 0 20 40 60 80 100 t, оC Зависимость растворимости сульфатов РЗЭ от температуры Амелина Галина Николаевна 28 Безводные сульфаты могут быть получены нагреванием кристаллогидратов до 600–650 °С. При нагревании до 1000 °С образуются оксосульфаты Ln2О(SO4)2, которые не расворяются в воде и разбавленных кислотах. Разложение до Ln2О3 завершается при 1500 °С. Sm, Eu, Yb образуют сульфаты LnSO4, где они двухвалентны; они плохо растворяются в воде, легко окисляются. Плохая расворимость этих сульфатов может быть использована при разделении РЗЭ. Сульфаты Ln2+ могут быть получены электрохимическим восстановлением Ln2(SO4)3. Церий образует сульфат Се(SO4)2 при обработке оксида или гидроксида церия (4+) концентрированной серной кислотой Амелина Галина Николаевна 29 При добавлении к растворам сульфатов РЗЭ сульфатов однозарядных металлов Me2SO4 образуются двойные сульфаты типа (x:y = 1:1; 1:5; 2:3). Двойные сульфаты обладают значительно меньшей растворимостью, чем средние сульфаты, и осаждаются при добавлении к раствору сульфатов щелочных металлов и аммония (рис.). У двойных сульфатов иттриевой подгруппы растворимость лучше, что может быть использовано для разделения РЗЭ на цериевую и иттриевую подгруппы. Например, растворимость Sm2(SO4)3·K2SO4·H2O равна 0,05 г Sm2O3/100 г H2O; Gd2(SO4)3·K2SO4·H2O – 0,77 г Gd2O3/100 г H2O; Y2(SO4)3·K2SO4·H2O – 4,68 г Y2O3/100 г H2O. Амелина Галина Николаевна 30 Ln2(SO4)3, г/100 г H2O 10 8 Y 6 4 Gd La 2 0 8 6 2 4 Na2SO4, г/100 г H2O Зависимость растворимости двойных сульфатов РЗЭ от содержания в растворе Na2SO4 Амелина Галина Николаевна 31 Нитраты РЗЭ Получены могут быть по реакциям: Ln2O3 + 6HNO3 → 2Ln(NO3)3 + 3H2O, Ln2(CO3)3 + 6HNO3 → 2Ln(NO3)3 + 3H2O + 3 CO2↑. Нитраты лантаноидов из водных растворов кристаллизуются с 4, 5 и 6 молекулами воды. хорошо растворимы в воде, гигроскопичны. При нагревании кристаллогидратов до 400 °С наряду с потерей воды происходит образование основных нитратов Ln(OH)2NO3 (особенно иттриевой подгруппы, для цериевой подгруппы возможно получение нормальных безводных нитратов). Дальнейшее нагревание (500–600 °С) приводит к образованию оксонитратов LnONO3; полная денитрация происходит при 800–900 °С. Амелина Галина Николаевна 32 Нитраты РЗЭ образуют двойные соединения с нитратами щелочных и других металлов и аммония: Ln(NO3)3·2NH4NO3·2H2O, 2Ln(NO3)3·3Mg(NO3)2·2H2O Термическая устойчивость и растворимость их увеличивается от La к Lu (как у двойных сульфатов). Это различие в растворимости двойных нитратов используется при фракционной кристаллизации для разделения РЗЭ (впервые было предложено и использовано Д.И. Менделеевым в 1873 г.). Амелина Галина Николаевна 33 Оксалаты РЗЭ Оксалаты получают добавлением щавелевой кислоты или ее солей к нейтральным или слабокислым растворам солей РЗЭ, при этом выпадает белый творожистый осадок: Ln 2 (SO 4 ) 3 3H 2 C 2 O 4 Ln 2 (C 2 O 4 ) 3 3H 2SO 4 Кристаллизуются оксалаты в виде кристаллогидратов, как правило, с 10-ю молекулами воды. При нагревании кристаллогидратов до 500–600°С они разлагаются с образованием химически наиболее активных оксидов Ln2O3. Растворимость оксалатов в воде незначительна, для некоторых из них в пересчете на безводные соли составляет (г Ln2(C2O4)3) / 1 л H2O): La2(C2O4)3·10H2O – 0,62; Ce2(C2O4)3·10H2O – 0,41, Pr2(C2O4)3·10H2O и Nd2(C2O4)3·10H2O – 0,74, Gd2(C2O4)3·10H2O – 0,55, Y2(C2O4)3·10H2O – 1,0, Tb2(C2O4)3·10H2O – 3,34. Амелина Галина Николаевна 34 Растворимость оксалатов РЗЭ уменьшается при добавлении избытка щавелевой кислоты, но несколько увеличивается в оксалатах аммония и щелочных металлов, в их присутствии образуются комплексные оксалатные ионы [Ln(C2O4)n](3–2n). Особенно заметно различие растворимости оксалатов РЗЭ в среде оксалата аммония (NH4)2C2O4, с которым некоторые Ln2(C2O4)3 дают растворимые комплексные соединения подобно оксалату тория (NH4)4[Th(C2O4)4] (таблица). Растворимость последнего в этих условиях особенно велика, что позволяет использовать этот метод для отделения тория от РЗЭ. Растворимость оксалатов иттриевой группы лучше, чем цериевой. Оксалат Ме[Ln(C2O4)2] La Ce Pr Nd Yb Y Th Относительная растворимость Ln2(C2O4)3 в оксалате аммония ( (NH4)2C2O4 в H2O) 1 1,8 1,7 1,4 105 11 2663 Амелина Галина Николаевна 35 Концентрированная азотная кислота разрушает оксалаты. Средние оксалаты растворяются в неорганических кислотах, причем растворимость оксалатов тяжелых лантаноидов и тория хуже. Это различие можно использовать при отделении РЗЭ от тория. Оксалаты РЗЭ могут применяются главным образом для получения химически активных оксидов, а также для отделения тория. Амелина Галина Николаевна 36 Карбонаты РЗЭ Средние (нормальные) карбонаты Ln2(CO3)3·nH2O получаются в виде аморфных или кристаллических осадков действием разбавленных растворов карбонатов Na+, K+, , взятых в стехиометрических количествах, на водные растворы солей РЗЭ на холоду. При рН>12, т.е. в сильнощелочных растворах, образуются основные карбонаты Ln(ОН)CO3. При нагревании кристаллогидратов средних карбонатов в результате гидролиза образуются основные карбонаты: Ln2(CO3)3 + 2H2O → 2Ln(ОН)CO3 + H2CO3 (H2O + CO2↑). При попытке термической дегидратации сначала происходит гидролиз, далее теряется кристаллизационная вода и образуются оксокарбонаты с их дальнейшей диссоциацией и образованием оксидов: Ln2(CO3)3·xH2O → Ln(ОН)CO3·yH2O → Ln2О(CO3)2 → Ln2О3. Амелина Галина Николаевна 37 Карбонаты служат исходным материалом для получения оксидов и других соединений РЗЭ. При нагревании карбоната церия Ce2O3∙2СО2 происходит его окисление и в конечном итоге при 900оС образуется CeO2. Cредние карбонаты, не содержащие основных карбонатов, могут быть получены насыщением гидроксидов лантаноидов углекислым газом. Карбонаты РЗЭ плохо растворимы в воде, в избытке осадителя растворимость несколько увеличивается (до 0,1– 1,5 г Ln2O3/л). Свойства карбонатов РЗЭ сильно отличаются от свойств карбонатов тория и урана, часто сопутствующих РЗЭ в рудах и минералах. Уран и торий образуют прочные, хорошо растворимые в избытке осадителя комплексы ([UO2(CO3)3]4–). Так, растворимость (NH4)4[UO2(CO3)3] в 1000 раз больше, чем растворимость UO2(CO3)3·H2O. Амелина Галина Николаевна 38 Если к концентрированным растворам карбонатов Na+, K+, прибавить концентрированный раствор хлорида или нитрата РЗЭ, то образуются двойные карбонаты типа Me 2 CO3 Ln 2 (CO 3 ) 3 nH 2 O Двойные карбонаты цериевой группы практически нерастворимы; у двойных карбонатов иттриевой группы растворимость значительно выше (как и у двойных сульфатов и оксалатов). Это свойство может быть использовано для разделения лантаноидов на две подгруппы. Амелина Галина Николаевна 39 Комплексные соединения РЗЭ с органическими веществами Для разделения смесей РЗЭ и получения их в чистом виде весьма важное значение имеют их комплексные соединения с органическими веществами, при этом в основу методов разделения положено различие в устойчивости и растворимости их комплексных соединений. Комплексообразующая способность лантаноидов возрастает в ряду La–Lu (по мере уменьшения ионного радиуса элемента). Для комплексных соединений РЗЭ с органическими лигандами характерна связь через атом кислорода карбоксильной, карбонильной и гидроксильной групп. Устойчивость комплексных соединений с органическими кислотами зависит от основности кислоты и ее строения, а также от рН среды и, как правило, уменьшается с уменьшением величины рН, т.е. с увеличением кислотности. Амелина Галина Николаевна 40 Комплексонами называют группу α-аминополикарбоновых кислот, у которых два или три атома водорода при атоме (при атомах) азота заменены алкилкарбоксильными группами. Характерной особенностью комплексонов является их способность образовывать с РЗЭ и другими металлами комплексные соединения клешневидного характера (хелаты). Этилендиаминтетраацетаты В различных литературных источниках и технологических документах это соединение называют и обозначают поразному: ЭДТУК – этилендиаминтетрауксусная кислота; ЭДТА – этилендиамин тетраацетат; Н4ЭДТА – этилендиамин тетраацетат; Н4А, Н4V, H4Y – их обозначения при написании реакций. HOOCH2C HOOCH2C N CH2 CH2 N CH2COOH CH2COOH Амелина Галина Николаевна 41 В растворах редкоземельные элементы с ЭДТА образуют нормальные комплексы [LnЭДТА]–, протонированные [НLnЭДТА]0 и гидроксокомплексы [LnЭДТА(ОН)]2–. Составы комплексов зависят от рН среды и изменяются с его повышением: [НLnЭДТА]0 → [LnЭДТА]– → [LnЭДТА(ОН)]2–. Двузамещенную соль называют «Трилон Б» или «Комплексон III». С ионами РЗЭ ЭДТА и ее соли образуют указанные выше комплексы. В соединении HLnЭДТА водород может быть замещен на ионы щелочных металлов или ион аммония, при этом образуются соединения MeLnЭДТА∙nH2O, при обычных условиях представляющие собой мелкокристаллические осадки с различной растворимостью (в зависимости от лантаноида), что используется для разделения лантаноидов. Амелина Галина Николаевна 42 Цитраты Лимонная кислота (H3C6H5O7) H3Cit принадлежит к классу оксокарбоновых кислот. COOH HOOCCH2 C CH2COOH OH Диссоциирует по схеме: H3Cit ↔ 3H+ + Cit3–. Образует с РЗЭ комплексные соли различного состава (цитраты). Среди них в водных растворах наиболее устойчивы трехзарядные комплексы [Ln(Cit)2]3–. Устойчивость этих соединений возрастает от La к Lu (аналогично комплексу с ЭДТА) по мере уменьшения ионного радиуса лантаноида. Амелина Галина Николаевна 43 Рассмотренные комплексные соединения лантаноидов широко применяются для разделения РЗЭ методом ионного обмена. Особенно это относится к ЭДТА. Успешное разделение РЗЭ достигается в процессе десорбции, когда в качестве десорбентов используют комплексообразователи, дающие с ионами РЗЭ комплексы различной прочности (которая возрастает с увеличением порядкового номера элемента). Амелина Галина Николаевна 44 Фосфорорганические соединения лантаноидов Большое значение имеет способность РЗЭ к комплексообразованию при экстракционном выделении и разделении алкилфосфатами и нейтральными фосфорорганическими соединениями. Экстракционное извлечение элементов органическими растворителями в большинстве случаев можно рассматривать как процесс комплексообразования. Из этой группы реагентов – кислых фосфатов – как экстрагенты прежде всего привлекают внимание ди-н-бутилфосфорная кислота (Д2БФК) и ди-2этилгексилфосфорная кислота (Д2ЭГФК). Экстракция протекает по механизму: Ln3+ + HA ↔ LnA3 + 3H+, O R1O где НА – диалкилфосфорная кислота P R2O Амелина Галина Николаевна OH 45 Строение диалкилфосфатов РЗЭ следующее: R 1O O P R 2O O Ln, 3 координационная связь Растворимость диалкилфосфатов в воде убывает с повышением атомного номера лантаноида и c увеличением длины углеводородной цепи в радикале кислоты, т.е. экстрагируемость увеличивается от La к Lu. Устойчивость диалкилфосфатных комплексов РЗЭ также увеличи-вается от La к Lu (в соответствии с уменьшением ионных радиусов) и возрастает с удлинением алкильного радикала. Например, для дибутилфосфатных комплексов lgKуст. возрастает от 2,1 до 4,2 при переходе от La к Lu. Амелина Галина Николаевна 46 Растворимость дибутилфосфатов РЗЭ в органических растворителях несколько ниже, в воде с введением в неводный растворитель дибутилфосфорной кислоты растворимость значительно повышается, что связано с образованием соединений Ln(HA2)3 по сольватному механизму. Лантаноиды экстрагируются алкилфосфорными кислотами с высокими коэффициентами распределения. Наряду с фосфорорганическими кислотами в практике экстракционных методов широко применяются и нейтральные фосфорорганические реагенты. Для экстракции РЗЭ применяются нейтральные эфиры фосфорорганических кислот. Известный экстрагент – трибутиловый эфир фосфорной кислоты (ТБФ (C4H9O)3PO) – образует с РЗЭ (как и с актиноидами) сольваты ([HNO3] < 7 M). Эти соединения хорошо растворимы во многих неводных растворителях. При более высоких концентрациях HNO3 (> 7М) образуется комплекс . Во всех случаях связь ТБФ с РЗЭ осуществляется через фосфорильную группу Р=О. Амелина Галина Николаевна 47
