POLİMER ƏSASLI METAL VƏ YARIMKEÇİRİCİ SPEKTROSKOPİK XÜSUSİYYƏTLƏRİ

POLİMER ƏSASLI METAL VƏ YARIMKEÇİRİCİ
NANOKOMPOZİTLƏRİN ELEKTRON- FƏZA QURULUŞU VƏ
SPEKTROSKOPİK XÜSUSİYYƏTLƏRİ
(Təcrübi faktlar, nəzəri modellər və perespektivlər)
N.S.NƏBİYEV
Образование нанокристаллов ZnS в ходе реакции полимеризации норборненовых мономеров.
ROMP — реакция метатезиса с раскрытием цикла, Ph — фенильный остаток, Me — метильный, Bu — бутильный.
Əksər tədqiqatlarda, polimer komponentə nanozərrəciklərin alınması və stabilləşməsi üçün əlverişli olan mühit kimi üçün
üstünluk verilir. Bəzən hazır polimer mühitində nanohissəciklər alınir və stabilləşdirilir, bir cox hallarda isə nanoquruluşların
alinması və polimerləşmə prosesi paralel aparılir. Bu zaman polimer –nanoquruluş qarşılıqlı təsirinin yalnız nanoquruluşların
meydanaçıxması və stabilləşməsi prosesində rol oynadığı qəbul edilir. Polimer komponent elə seçilir ki, nanozərrəciyin
tədqiq edilən əsas xassəsinə tolerantlı olsun, kimyəvi çevrilməsinə, aşınmasına və koaqulyasiya edərək həcmi materiala
çevrilməsinə imkan yaratmasın. Polimerin passiv daşıyıcı- matris, nanozərrəciyin nanokompozitin xassələrinin mənbəyi
qəbul edildiyi bu yanaşma şərti olaraq primitiv polimer+ metal;-yarımkeçirici nanokompozit məsələsi adlandırıla bilinər. Bir
çox tədqiqatlarda isə, yarımkecirici nanokristallarda meydana çıxan eksitonların ğücləndirilməsi və ya müxtəlif intervallarda
elektromaqnit dalğalarının rezanans udulmasını təmin etmək üçün fərqli lokal dielektrik nufuzluqlarına malik polimer-metalyarımkeçirici tərkibli nizamlı quruluşların əldə edilməsinə çalışılır. Bilindiyi kimi, həcmi yarımkeciricilərdə və yarımkeçiriciyarımkecirici heteroquruluşlarda meydana çıxan eksitonlar kiçik rabitə enerjisinə, böyük effektiv ölçüyə malik olurlar. Bunun
əsas səbəblərindən biri yarımkeciricilərdə dielektrik nufuzliğunun 10-dan böyük olmasıdır. Kiçik dielektrik nufuzluğuna
malik polimerlərin iştirakı ilə yaranan yarımkecirici-polimer nanokompozitlərində elektron və deşik arasında qarşılıqlı təsiri
gücləndirmək olar.
“Kulon qarşılıqlı təsiri mühəndisliyi” adıyla 70-ci illərdə nəzəri olaraq təklif olunan bu effekt
quvvə xətlərinin dielektrik laydan kecməsi hesabına qarşılıqlı təsirin ğüclənməsinə əsaslanır. Bu
məsələ primitiv polimer-yarımkeçirici nanokompozit masələsindən daha mürəkkəbdir. Bu
məqsədlər üçün yararlı olacaq nanokompozitlər polimer mühitlə əhatə olunmuş yarımkecirici
nanotəbəqələr və ya nanoborulardan təşkil olunmalıdır. Bu zaman vacibdir ki, nanoquruluşların
həm özlərinin həm də onların nanokompozit daxilində paylanma bircinsliyi gözlənilən
effektin müsahidəsinə imkan verəcək səviyyədə olsun. Bu
tələblərə cavab verən
nanokompozitlərin əldə edilmə texnologiyasının işlənib hazırlanmasının yaxin illərdə başa
çatacağı ğözlənilir. Təbii və ya süni polimerlərin yarımkeçiriçi nanozərrəciklərlə
komplekslərinin canlı orqanizmlərin həyat fəaliyyətinin müxtəlif sahələrini tədqiqində istifadə
edilməsi nümunələri, bu sistemlərin tibbdə tətbiqinin də böyük gələcəyinin olacağını söyləməyə
əsas verir. Belə sistemlərdə yarımkeçirici komponent, bir qayda olaraq, fiziki xassələrinə əsasən
nişanlanma, təsbit olunma rolunu üstənərək, polimerlərin iştirakı ilə canlı orqanizmlərdə baş
verən prosesləri izləmək və idarə etmək imkanı yaradır. Bu zaman əsas funksional rol
polimerlərin olduğundan, yarımkecirici nanokomponentin lazımi fiziki xassəyə, məsələn,
lyümensensiya və ya fosforesensiya xassəsinə malik olması, eləcə də canlı toxumalara qarşı
aqressiv olmaması kifayətdir. Qeyd edilən hər bir istiqamətdə uğurların qazanılması üçün, ilk
növbədə, nanokompozitlərin quruluş- xassə məsələləri həll edilməlidir. Bu məsələnin həlli isə,
öz növbəsində, təcrübi tədqiqat üsulların tətbiqi ilə yanaşı nəzəri modellərin qurulmasını tələb
edir.
Təcrübi faktları sistemli şəkildə izah edərək nanokompozitlərin atom-molekul
səviyyəsində quruluş-xassə əlaqəsinin aydınlaşdırmağa imkan verən modellər molekulyar
mexanika, molekulyar dinamika və kvant kimyası metodları əsasında qurula bilinər.
Способы получения нанокомпозитов (Примитивная полимер-наночастицная задача)
1. Неорганические наночастицы и полимер синтезируют раздельно, затем наночастицы
диспергируют в полимере (его растворе или расплаве);
2. Неорганические наночастицы и полимер синтезируют раздельно, после чего полимер
прививают к неорганическому ядру;
3. На неорганических наночастицах, полученных предварительно, проводят гетерофазную
полимеризацию органического мономера;
4. Неорганические наночастицы синтезируют в растворе полимера (синтез in situ);
5. Совмещают синтез неорганических наноструктур с полимеризацией органического
мономера
• наночастицы должны иметь узкое распределение по размерам;
• типичные (линейные) размеры наночастиц и средние расстояния
между наночастицами, диспергированными в полимерной матрице, не
должны сильно отличаться от радиуса инерции макромолекул;
Модификация полимерных матриц является эффективной при
выполнении некоторых наложенных условий:
• наночастицы должны иметь узкое распределение по размерам - ;
• типичные (линейные) размеры наночастиц и средние расстояния
между наночастицами, диспергированными в полимерной матрице,
не должны сильно отличаться от значений величин радиусов инерций
макромолекул - ;
• взаимодействие наночастица-матрица должно быть оптимальным
для того, чтобы обеспечить возможность их диспергирования и
последующую иммобилизацию в матрице, и предотвратить агрегацию
наночастиц при обработке материала или его длительном хранении - .
Взаимодействие полимер-наночастицы влияют на структурные, динамические,
термодинамические и реологические свойства полимерной матрицы, а следовательно, на свойства
полимерного нанокомпозиционного материала.
Варианты решений:
А
1. Необходимо атомистическое моделирование ab initio или с уточненными силовыми полями.
2. Полученные результаты необходимо использовать для параметризации моделей низкого
разрешения (coarse-grained)
3. Полученные результаты необходимо использовать в моделях с теоретическими силовыми
полями для оценки микроструктуры материалов.
4. Микроструктуру необходимо использовать в макроскопических моделях для определения
объемных свойств материалов.
[Soft Materials. Structure and Dynamics. Ed. A.G. Marangoni and J. R. Dutcher. CRC Press 2004]
Б
1. Нужно двигаться от молекулярных масштабов (методы молекулярной динамики, Монте-Карло,
квантово-химическое моделирование)
2. К микромасштабам (Броуновская динамика, диссипативная динамика частиц,
Больтцмановскиерешетки, динамический метод Гинзбурга-Ландау, метод динамических
функционалов плотности)
3. Далее к мезошкалам и макрошкалам (микромеханика, эквивалентно-континуальные и
самосогласованные приближения, методы конечных элементов).
[Zeng, Q. H., Yu, A. B., Lu, G. Q. // PROGRESS IN POLYMER SCIENCE 2008 V.33 Iss. 2
P
Источники отличия магнитных свойств ннаноструктур от массивного материала.
1. Размерные эффекты,
2. Влияние поверхности, образующих наноструктуру кластеров,
3.Межкластерные взаимодействия
4. Взаимодействия кластера с матрицей
5. Межкластерная организация.
Свойства
1.Суперпарамагнетизм (Особенности сохранение магнитного упорядочения ниже точки Кюри)
который проявляется при размерах магнитных кластеров 1-10 нм
2. Магнитную однодоменность нанокластеров и наноструктур вплоть до 20 нм
3. Намагничивания, чувствительны не только к характеру магнитного упорядочения кластера,
но и к его размеру, форме магнитной анизотропии,
4. Эффекты магнитного квантового туннелирования, при которых намагниченность меняется
скачками, подобно эффектам одноэлектронной проводимости,
5. Эффекты гигантского магнетосопротивления (значительное уменьшение сопротивления
наноматериала при действии магнитного поля )
6. Магнитные фазовые переходы первого рода в нанокластерах и наноструктурах, когда
магнитное упорядочение в наносистеме исчезает скачком и наносистема переходит в
парамагнитное состояние, минуя суперпарамагнитное состояние,
а) PEYS+Fe4O4 SS 5ml, б) PEYS +Fe3O4 SS 10ml, с) PEYS +Fe3O4 SS 15ml
а)
б)
с)
PVDF+ Fe3 O4
а)
nanokompozisiyasının AQM skanları a) 4dər/dəq
b) 2000dər/dəq
в)
Nanokompozisiyaların xüsusi maqnitlənməsi
1. PEYS +5 %Fe3 O4 2. PEYS +10%Fe3O4
3. PEYS +15% Fe3 O4
Kompozisiyanın histerezis əyrisi
PEYS +20%həcm.miqd. Fe3O4
1.Металлические наночастицы, линейные размеры которых порядка 1--100 нм, обладают оптическими резонансами
еффектами в видимой области спектра .
2.Спектральное положение и вид этих резонансов зависят от материала и формы частиц.
3. Добротность резонансов может доходить до 30, что определяет такое же увеличение действующего на частицу поля по
сравнению с полем падающей световой волны.
4.Эффективность вызываемых светом нелинейных процессов в области нахождения частицы повышается из-за этого на
много порядков. Возможно манипулировать резонансами металлических наночастиц действием окружение
5. Окружение металлических наночастиц действует на их плазменные колебания по двум причинам. Первая,
электродинамическая, обусловлена поляризацией полем частиц прилегающих к ним сред. Величина этого
действия,"смягчающего жесткость осцилляций", определяется диэлектрической проницаемостью и геометрией как
наночастиц, так и их окружения. Электродинамическое действие вызывает "красное смещение" плазменного резонанса,
оценивается легко для случая шаровой металлической наночастицы в диэлектрической среде. Вторая причина влияния
прилегающей среды связана с релаксацией плазменных колебаний на контакте металлических наночастиц со средой.
Известно в отражении света от границ металлов и диэлектриков экспериментально обнаруживаются заметные
несоответствия формулам Френеля, что указывает на недостаточность диэлектрического формализма для описания поля
около резких границ раздела сред. На оптические свойства металлических наночастиц может заметно повлиять адсорбция
на них молекул.
6.Зависимость электропроводности от концентрации наполнителя при разных размерах .Установлено, что перед созданием
безпрерывного бесконечного кластера с непосредственным контактом наночастиц, создается проводящий кластер с
транспортом носителей путем прыжкового переноса,
7. В полупроводниках изменение размера кластера приводит к сдвигу энергии поглощения и люминесценции оптического
излучения полупроводниковых нанокластеров.
PVDF+30%həcm.miqCdS
1.β1=2000dər/dəq
2. β2=20dər/dəq,
3. β3=2dər/dəq
PEYS+30%həc.miq CdS
1.β1=2000dər/dəq,
2. β2=20dər/dəq,
3. β3=2dər/dəq
Рис. 3.18 Спектры фотолюминесценции и нанокомпозиций : 1ПВДФ (50 кГр)+ZnS (0,1 М); 2-ПВДФ (50 кГр)+ZnS (0,5 М); 3-ПВДФ
(50 кГр)+ZnS (1 М).
Intensity (a.u.)
356.00
400
300
200
100
0
300
ex_pvdf_ex_356
400
500
Wavelength (nm)
em_pvdf_ex_290
2.Təmiz PVDF-in həyəcanlanma və şüalanma
(lüminessensiya) spektri
600
50
536.91
478.93
60
336.00
40
30
20
10
400
500
Wavelength (nm)
ex_R34_1% _em540
600
em_R34_1% _ex478
3. R34_1% polimer nanokompozitinin həyəcanlanma və şüalanma
(lüminessensiya) spektri
240.93
200
495.00
300
362.00
Intensity (a.u.)
400
376.06
500
100
300
_ PP+ZnS _em376
400
Wavelength (nm)
500
em_ PP+ZnS _ex240
4. PP+ZnS polimer nanokompozitinin həyəcanlanma və şüalanma
(lüminessensiya) spektri
495.00
242.03
381.07
150
365.07
100
50
3 3 3 .0 7
Intensity (a.u.)
200
0
300
400
Wavelength (nm)
ex_ PP+Ag2S _em495
500
600
em_ PP+Ag2S _ex240
5. PP+Ag2S polimer nanokompozitinin həyəcanlanma və şüalanma
(lüminessensiya) spektri
Intensity (a.u.)
495.00
200
150
100
50
480
490
500
Wavelength (nm)
em_ PP+Ag2S _ex240
510
524.02
250
Intensity (a.u.)
200
540.00
564.02
100
498.03
484.02
150
50
0
510
520
530
Wavelength (nm)
540
550
Em 384 nm PP+CdS
7. PP+CdS polimer nanokompozitinin həyəcanlanma və şüalanma
(lüminessensiya) spektri
80
100
95
90
70
85
80
60
75
70
65
50
60
55
40
50
45
30
40
35
30
20
25
20
10
15
10
5
45 42.5
40 37.5
35 32.5
30 27.5
25 22.5
20 17.5 15 12.5 10
7.5
5
2.5
45
0
2.5
40
35
30
25
20
15
10
5
0
5
80
160
70
140
60
120
50
100
40
80
30
60
20
40
10
20
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0