Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии редких,

Национальный исследовательский
Томский политехнический университет
Кафедра химической технологии редких,
рассеянных и радиоактивных элементов
Составитель:
Р. Крайденко
После газодиффузионного завода обогащённый изотопом U235 гексафторид
урана необходимо переработать до диоксида урана, а из диоксида изготовить
ТВЭЛы ядерных реакторов. ТВЭЛы бывают металлические, оксидные,
силицированные и др. Их изготовление очень сложный и наукоёмкий процесс,
к исходным веществам предьявляются повышенные требования по чистоте.
Металлические ТВЭЛы используются для наработки плутония; оксидные –
применяются в энергетических реакторах.
Обогащение гексафторида урана является одной из ключевых стадий всей
ядерно-химической технологии.
Методы переработки обогащённого гексафторида урана делятся на два
стандартных типа:
Водные методы переработки:
а) Гидролиз с нитратом алюминия
б) Аммонийдиуранатный процесс (АДУ)
в) Аммонийуранлкарбонатный процесс (АУК).
Безводные методы переработки:
Восстановление гексафторида урана водородом.
Также разработан т.н. ВОУ-НОУ процесс позволяющий переводить
оружейный
высокообогащённый
уран
(ВОУ)
в
энергетический
низкообогащённый уран (НОУ).
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
В
случае
некондиции
произведённых таблеток, их
можно вновь прокалить до U3O8.
Закись-окись урана растворяют в
азотной кислоте, а полученный
таким образом азотнокислый
уранил
перечищают
экстракцией
на
трибутилфосфате.
Из
очищенного
уранилнитрата
осаждают
аммиаком полиуранат аммония,
прокаливают его до закисиокиси и восстанавливают снова
до диоксида урана.
Составитель: Крайденко Р.И.
АДУ-процесс
Своим названием АДУ-процесс обязан аммонийдиуранату, являющемуся
исходным продуктом для получения многих соединений, в том числе и
керамического UO2.
Обычно под АДУ-процессом подразумевают классическую схему
получения керамического UO2 из UF6 (гидролиз UF6 в воде или в растворе
аммиака – осаждение полиураната аммония – сушка – прокалка восстановление).
АДУ-процесс реализуемый во фторидных системах, предназначен для
переработки UF6, содержащего повышенную концентрацию 235U либо
обедненного по изотопу 235U. Получаемый порошок UO2 с содержанием до 5%
U используется для изготовления таблетированного топлива энергетических
реакторов типа ВВР, а порошок UO2, обедненный по изотопу 235U, - для
топлива зоны воспроизводства реакторов на быстрых нейтронах.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Реактор представляет собой вертикальную трубу, в
верхний фланец реакторавмонтирована форсунка для
смешения реакционных газов и впрыска их в зону
реактора. Обогрев трёхступенчатый.
Такой способ, проводимый в реакторе с холодными
стенками, вполне удовлетворителен, как со стороны
эксплуатационных характеристик, так и со стороны
качества производимого тетрафторида урана. Однако
необходимость сжигания F2 в значительно дешёвый HF
снижает экономическую эффективность такого способ
переработки.
Рассмотрение тех или иных химических реакций в
системе начинают с термодинамического анализа,
который позволяет оценить наиболее вероятные варианты
химических превращений, их последовательность и
глубину,
влияние
основных
внешних
факторов
(температуры, давления) на протекание процессов.
В газовых методах гидролиз UF6 проводят при
повышенных температурах (обычно при 473–973 К).
Поэтому
правильнее
этот
процесс
назвать
пирогидролизом. В реальных процессах в присутствии
водорода приходится считаться с существованием двух
многоступенчатых цепочек превращений UF6, ведущих к
образованию твердых промежуточных соединений.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Термодинамический анализ взаимодействия в системе UF6 – H2O – H2
состоит в определении основных термодинамических параметров и
определении условий протекания процесса. Оценивая влияние температуры на
общий характер протекания химических реакций в процессах газовой
конверсии UF6, можно отметить, что увеличение температуры должно
способствовать
обесфториванию
и
постепенному
переходу
от
уранилфторидного продукта реакции конверсии к оксидным системам. В связи
с тем, что реакции обесфторивания протекают с увеличением объема системы,
снижение общего давления в системе должно способствовать получению
оксидов урана с меньшим содержанием остаточного фтора.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Ход изменений энергии Гиббса при повышении температуры,
протекающих при гидролизе гексафторида урана парами воды, благоприятно
сказывается на глубине прохождения гидролиза и последующей реакции
восстановления уранилфторида водородом. Необходимо отметить что,
гидролиз уранилфторида до триоксида обратим и при относительно высоких
температурах протекает в прямом направлении.
В продуктах реакции пламенного реактора (температура около 1300°С)
обнаружены UО2, UO3, UF4, U(OH)4, Н2О, UО2F2. Основным элементом,
загрязняющим конечный продукт, был фтор, содержание которого составляло
4–8%.
Содержание фтора в продукте, полученном пламенным пирогидролизом,
значительно снижалось при термической обработке его в водороде при 1000°С
и достигало значения менее 3·10-3, что вполне удовлетворительно. Подача
исходных продуктов организована следующим образом. Три газа (UF6, O2 и F2)
поступают по центральной трубке, a H2 – по кольцевому зазору; F2 подают
только в самом начале для инициирования процесса взаимодействия UF6 с
водородом.
Составитель: Крайденко Р.И.
Технология производства диоксида урана для керамического ядерного
топлива ВВЭР на основных заводах зарубежных фирм по «мокрым»
схемам
За рубежом создана мощная промышленность по производству топлива и
ТВЭЛов, способная обеспечить потребности мировой ядерной энергетики на
обозримый период времени. На современном этапе на западных фирмах
действует около 100 предприятий по производству топлива и ТВЭЛов общей
мощностью около 130 тыс. т U/год. Они должны обеспечить топливом 14
типов реакторов, используемых в том числе и в энергетике. Это прежде всего
водо-водяные реакторы: LWR– легководные, PWR – под давлением и BWR –
кипящие. Кроме них оксидное топливо используют при изготовлении
ТВЭЛов для высокотемпературных газовых реакторов–HTGR, тяжеловодных
-HWRи др. типов реакторов. При этом используют оксиды урана разной
степени обогащения от природного – HWR до урана с 93 % степенью
обогащения.
В таблице приведена динамика производственных мощностей
зарубежной атомной промышленности в период 1975 – 2000 гг.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Основные мощности по производству ядерного топлива и твэлов (>99%)
сосредоточены в: США, Германии, Франции, Великобритании, Японии,
Канаде, причем на долю США приходится более половины мирового
производства и потребления ядерного топлива и ТВЭЛов для водо - водяных
реакторов.
Составитель: Крайденко Р.И.
Отличительной чертой производства ядерного топлива, ТВЭЛов и ТВС,
которое осуществляется в основном частными фирмами, является высокая
степень концентрации. В настоящее время на производстве реакторного топлива для промышленных, опытно-промышленных и опытных реакторов
специализируются более 30 фирм. Наиболее прочные позиции на рынке сбыта
реакторного топлива с точки зрения конкурентоспособности занимают
крупные фирмы и объединения, располагающие большими материальными
ресурсами, квалифицированными техническими кадрами и опытом
производства, что позволяет им обеспечивать высокое качество продукции.
Так, в США 95% всего производства реакторного топлива сосредоточено в
четырех реакторостроительных фирмах: «Дженерал электрик», «Вестингауз
электрик», «Бабкок энд Уилкокс» и «Комбасчн энджиниринг», — сферы
влияния которых расширяются не только в США, но и за их пределами. В
Германии производство уранового окисного топлива контролируется
объединением «Реакторбреннэлементеунион», в Великобритании — фирмой
«Бритиш ньюклеар фьюэлз лтд».
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Современные
предприятия,
производящие
реакторное
топливо,
представляют собой' промышленные комплексы, технологический цикл
которых включает все операции начиная с получения порошка двуокиси урана и
кончая сборкой твэлов и изготовлением тепловыделяющих сборок.
Отмечается тенденция включать в эти комплексы также изготовление
реакторных труб (канальных, твэльных, чехловых и т. п.). Такая структура
обеспечивает более гибкую организацию производства, позволяет с большей
надежностью удовлетворять требования, предъявляемые к качеству продукции.
Составитель: Крайденко Р.И.
Результатом совершенствования организации производства топлива и
твэлов, анализа опыта их эксплуатации, проведения интенсивных научных
исследований и опытно-конструкторских разработок явилось резкое
сокращение доли дефектных ТВЭЛов, которая в настоящее время составляет
0,03% для LWR и РWR.
Стандартизация конструкций ТВЭЛов и ТВС для реакторов LWR,РWR и BWR
значительно облегчает обеспечение ядерной энергетики реакторным топливом,
позволяя осуществлять взаимозаменяемость твэлов, изготовленных на разных
заводах и различными фирмами, дает возможность создавать запасы на случаи
кризисных ситуаций и эффективно координировать научно-техническую
политику
в
области
ядерного
топлива.
Указанные
мероприятия
проводятсямеждународными организациями типа созданного в 1974 г. агентства
WNFM, членами которого состоят около 100 фирм США, Франции, Германии,
Канады, Японии и других стран.
Составитель: Крайденко Р.И.
В настоящее время на заводах зарубежных фирм, производящих ядерное
топливо, используют три промышленных процесса получения порошка диоксида
урана из гексафторида:
•«Мокрый» процесс с осаждением промежуточного соединения (NH4)2U2O7 или
как его называют ADU процесс (ammoniumdiuranate);
•«Мокрый»
процесс
с
осаждением
промежуточного
соединения
(NH4)4UО2(СO3)3или как его называют ADU процесс (ammoniumuranylcarbonate);
•«Сухой» процесс прямого восстановления, или DC процесс (directconversion)
Составитель: Крайденко Р.И.
Сущность «сухого» метода получения порошка UO2 заключается в
пирогидролизе гексафторида урана парами воды до порошкообразного
уранилфторида с последующим восстановлением водородом до диоксида.
«Сухой» метод лежит в основе технологии получения UO2в четырех
зарубежных фирмах, две из которых находятся во Франции и по одной в
Великобритании и США. Что же касается технологии фирм Франции и
Великобритании, то это несомненно связано с дефицитом пресной воды, а в
США. Вероятно, обусловлено другими причинами.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Физико – химические основы «UF6 обычно относят технологичсухого»
метода конверсии гексафторида в порошкообразный диоксид урана
Термодинамический анализ получения UО2
К газовым, или "сухим", методам конверсии еские процессы, включающие
обработку UF6в газовой фазе газообразными реагентами с образованием
твердых промежуточных урансодержащих продуктов, конвертируемых далее в
U02.
Рассмотрение тех или иных химических реакций в системе начинают с
термодинамического анализа, который позволяет оценить наиболее вероятные
варианты химических превращений, их последовательность и глубину, влияние
основных внешних факторов (температуры, давления) на протекание процессов.
В газовых методах гидролиз UF6 проводят при повышенных температурах
(обычно при 473-973 К). Поэтому правильнее этот процесс назвать
пирогидролизом. Реакция пирогидролиза, проводимая в отсутствии водорода
при повышенных температурах, достаточно проста, протекает практически
мгновенно и трактуется однозначно как ведущая к образованию уранилфторида.
Но в реальных процессах в присутствии водорода приходится считаться с
существованием двух многоступенчатых цепочек превращений UF6, ведущих к
образованию твердых промежуточных соединений.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
В пламенном способе, в котором газовая фаза содержит кислород, следует
учесть и возможность взаимодействия промежуточных соединений урана с
кислородом. Но реальный пламенный процесс протекает при избытке
водорода, и при расчетах кислород можно не принимать во внимание. Для
упрощения анализа, учитываются и возможные реакции термического
разложения UO3, которые могут протекать с образованием целой гаммы
оксидных соединений с кислородным коэффициентом менее 3 вплоть до
образования октаоксида триурана. Приведенные выше цепочки следует
рассматривать как приближенные, ибо в продуктах реакций обнаружены
оксиды и фториды переменного состава фазы U02,25, U02,33 и др.
Приведенные выше цепочки превращений условно можно разделить на две
стадии в соответствии с характером протекающих физико-химических
процессов: в газовой фазе и в конденсированной фазе.
Термодинамический анализ взаимодействия в системе UF6-H2O-Н2 состоит
в определении основных термодинамических параметров и определении
условий протекания процесса.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Ход изменений энергии Гиббса реакций, протекающих при гидролизе UF6,
указывает на то, что рост температуры благоприятно сказывается на глубине
прохождения
гидролиза
и
последующей
реакций
восстановления
уранилфторида водородом до диоксида. Также с ростом температуры возможно
образование триоксида урана и октаоксида триурана по реакции. Вместе с тем
высока вероятность образования UF4 как по основной реакции, так и по
побочной при относительно низких температурах до 900 К. Особенно большой
вклад реакций и следует ожидать в пламенном способе конверсии UF6,
поскольку этот способ характеризуется высокими температурами факела и
сильновосстановительной средой.
Образование UF4 в процессах газовой конверсии UF6 особенно
нежелательно. Дело в том, что реакция обратима, и в реакторе могут создаться
условия, благоприятные для протекания обратной реакции фторирования UО2
фтористым водородом. Такие условия (сравнительно низкие температуры и
высокие парциальные давления фтористого водорода) характерны для первых
зон реакторов и длясистем газо- и пылеочистки. На рис. 2.3 показаны условия
протекания прямой реакции пирогидролиза UF4 и обратной реакции.
В области, лежащей над равновесной кривой, предпочтительно протекание
процесса фторирования UО2 с образованием UF4. Повышение температуры
способствует переходу в область II, соответствующую преимущественному
протеканию реакции пирогидролиза UF4. Отметим, что равновесная диаграмма
не учитывает образования сложных конденсированных фаз фтороксидов урана.
Составитель: Крайденко Р.И.
Эти процессы способствуют расширению области, лежащей под
равновесной кривой. Желая исключить из общей цепочки превращений
реакции, ведущие к образованию UF4, нередко первую стадию процесса
гидролиза проводят, используя в качестве газа-носителя не водород, а азот
или аргон.
Равновесная
диаграмма
реакции
UF4 + 2H2O = UО2 + 4HF,
иллюстрирующая
условия
протекания обратной реакции
фторирования UО2:
Ι-область
реакции
фторирования UО2;
ΙΙ-область
реакции
пирогидролиза UF4.
Составитель: Крайденко Р.И.
Оценивая влияние температуры на общий характер протекания химических
реакций в процессах газовой конверсии UF6, можно отметить, что увеличение
температуры должно способствовать обесфториванию и постепенному переходу
от уранилфторидного продукта реакции конверсии к оксидным системам. В
связи тем, что реакции обесфторивания протекают с увеличением объема
системы, снижение общего давления в системе должно способствовать
получению оксидов урана с меньшим содержанием остаточного фтора.
Возвращаясь к стадийному характеру процесса конверсии UF6, напомним,
что лишь первая стадия процесса, ведущая к образованию твердого
урансодержащего продукта, протекает быстро и не лимитируется
кинетическими факторами. Последующие реакции являются типичными
реакциями «газ + твердое → газ + твердое» либо реакциями термического
разложения, полнота протекания которых определяется в значительной
степени условиями гетерогенного реагирования и физическим состоянием
порошка (пористостью частиц, наличием оплавленных агломератов,
адгезионными свойствами, состоянием поверхности частиц и т.д.).
Кинетика подобных реакций хорошо изучена и характеризуется
длительностью процессов – не менее одного часа.
Составитель: Крайденко Р.И.
Конверсия UF6 в кислородо-водородном пламени (GECO-процесс)
В рамках программы исследования методов прямого получения
тугоплавких соединений уранаиз газообразных галогенидов урана,
выполнявшейся Ок-Риджской национальной лабораторией (шт. Теннесси,
США), в 60-х годах был разработан способ конверсии UF6 в UО2 в кислородноводородном пламени. Впоследствии способ был запатентован фирмой
«Дженерал электрик компании» (г. Сан-Хосе, шт. Калифорния).
По первым буквам названия этой фирмы способ получил название GECOпроцесса. Экономическая оценка показала, что при производительности
20 кг/ч по урану способ конверсии UF6 в кислородно-водородном пламени
конкурентоспособен со стандартным АДУ-процессом.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
В продуктах реакции пламенного реактора (температура около 1300 °С)
обнаружены UО2, UО3, UF4, U(OH)4, H2О, UО2F2. Основным элементом,
загрязняющим конечный продукт, был фтор, содержание которого составляло
4-8 %.
Содержание фтора в продукте, полученном пламенным пирогидролизом,
значительно снижалось при термической обработке его в водороде при 1000 °С
и достигало значения менее 3·10-3, что вполне удовлетворительно.
Известно, что уранилфторид восстанавливается водородом до UF4при 6001000 °С, а получаемый тетрафторид при этом далее не восстанавливается и не
улетучивается. Поэтому возможный механизм глубокого обесфторирования
продукта состоит в том, что UF4 гидролизуется парами воды, источниками
которой являются адсорбированная влага, продукт восстановления UО3 и
продукт разложения U(OH)4.
Как показывает практика некоторых заводов, этот процесс непосредственного получения обесфторенного диоксида урана можно
осуществлять в холодностеночном пламенном реакторе непрерывно и без
вынужденных остановок и перебоев в работе.
Подача исходных продуктов организована следующим образом. Три газа
(UF6, О2 и F2) поступают по центральной трубке, а Н2 - по кольцевому зазору;
фтор подают только в самом начале для инициирования процесса
взаимодействия UF6 с водородом.
Составитель: Крайденко Р.И.
В основе презентации лежат труды авторов:
- Андреев Г.Г.;
- Бекман И.Н.;
- Галкин Н.П.;
- Дьяченко А.Н.;
- Калин Б.А.
- Кошелев Ф.П.;
- Ран Ф.;
- Синев Н.М.;
- Тураев Н.С.;
- internet
Составитель: Крайденко Р.И.