Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии редких,

Национальный исследовательский
Томский политехнический университет
Кафедра химической технологии редких,
рассеянных и радиоактивных элементов
Составитель:
Р. Крайденко
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
При обычных условиях гексафторид урана UF6 представляет собой
бесцветное кристаллическое вещество, возгоняющееся при атмосферном
давлении без плавления. Температура возгонки UF6 при 760 мм. рт. ст.
составляет 56,5 оС.
При более высоких давлениях UF6 плавится с образованием прозрачной,
тяжелой и подвижной жидкости. Плотность твердого 23
гексафторида урана равна 5,06 г/см3, жидкого – 3,6 г/см3. Минимальное
давление, при котором UF6 существует в жидком состоянии – 1134 мм рт.ст.,
минимальная температура – +64 оС.
Гексафторид урана является одним из наиболее химически активных
соединений урана, он является сильнейшим окислителем, превосходя по своей
окислительной способности даже элементный фтор.
Взаимодействие гексафторида урана со слабыми восстановителями
сопровождается образованием UF4:
UF6 + H2 → UF4 + 2HF
UF6 + 2HCl → UF4 + 2HF + Cl2
UF6 + 8NH3 → 3NH4UF5 + 3NH4F +N2
2UF6 + C → 2UF4 + CF4
Составитель: Крайденко Р.И.
Сильные восстановители восстанавливают гексафторид до металлического
урана:
UF6 + 6Na → U + 6NaF
UF6 + 3Ca → U + 3CaF2
При взаимодействии с UF6 корродируют большинство металлов. Даже золото
и платина устойчивы лишь при комнатной температуре. При повышенной
температуре происходит потускнение их поверхности.
Наибольшей стойкостью к действию гексафторида урана обладают медь,
алюминий и никель, а также сплавы на их основе (монель, инконель и т.д.)
Гексафторид урана очень энергично взаимодействует с водой:
UF6 + 2H2O → UO2F2 + 4HF
Реакция гидролиза UF6 парами воды является причиной того, что на воздухе
UF6 «дымит». Реакция гидролиза на воздухе становится незаметна лишь при
температуре 40 оС.
Вследствие мгновенного гидролиза гексафторида урана при его
взаимодействии с водными растворами получаются те же продукты, что и для
UO2F2.
Составитель: Крайденко Р.И.
Гексафторид урана является координационно-ненасыщенным соединением и
способен к образованию целого ряда продуктов присоединения. При невысоких
температурах UF6 практически полностью поглощается из газовых смесей
твердыми фторидами щелочных металлов с образованием комплексных солей:
UF6 + 3NaF → 3NaF·UF6
UF6 + 3KF → 3KF·UF6
UF6 + 3RbF → 3RbF·UF6
Последнее свойство используется в промышленности для улавливания
следовых количеств гексафторида урана.
Гексафторид урана нашел применение при разделении его изотопов. Он
является единственным соединением урана, которое обладает свойствами,
необходимыми для осуществления разделения изотопов урана методами
газовой диффузии и центрифугирования.
Составитель: Крайденко Р.И.
Через стадию производства UF6 проходит весь уран, добываемый из недр.
Также как и весь регенерируемый уран после переработки на радиохимическом
заводе для возвращения в ЯТЦ проходит снова фторирование и последующее
дообогащение.
Для проведения цепной ядерной реакции необходим изотоп U235, которого
в природном уране содержится лишь 0,7%.
Он является единственным газообразным соединением урана,
используемым в технологии разделения изотопов U235 и U238. Этому
способствует и то, что у природного фтора единственный стабильный изотоп –
F19. При комнатной температуре UF6 имеет цвет слоновой кости. Это твердое
вещество, плотностью 5,09 г/см3. UF6 обладает очень важными для технологии
свойствами. Он может находиться в твердом, жидком и газообразном
состоянии.
Составитель: Крайденко Р.И.
О – тройная точка. Кривая ОА – давление паров UF6, показывает при каких t и
Р могут одновременно существовать в равновесии жидкость и пар; кривая ОВ –
давление паров твердого UF6; ОС – показывает влияние давления на точку
плавления твердого UF6. Плотность жидкого UF6 – 3,63 г/см3. Из твердого
состояния UF6 может возгоняться из твердой фазы (сублимировать) в газ, минуя
жидкую фазу при широком диапазоне давлений, и обратный процесс –
конденсация (десублимация) из газа в твердое кристаллическое состояние.
Теплота сублимации (испарения) невысока и составляет при 50ºС 50кДж/мг и
десублимации, которая требует небольшого отвода тепла при соответствующей
температуре и давлении и рассчитывается по уравнению Клаузиуса-Клапейрона
P
H 1
1
ln 1 
(  )
P2
R T1 T2
(где упругость пара Р1 при Т1, Р2 при Т2, а
ΔН – скрытая теплота парообразования).
Критические параметры: t - 245ºC и Р – 63 атм,
при которых исчезает граница раздела фаз
между жидкостью и паром. При этом плотность
UF6 составляет всего 1,39 г/см3.
Составитель: Крайденко Р.И.
Форма молекулы UF6 правильный октаэдр с межмолекулярным расстоянием
U – F 1,994 А, он не имеет дипольного момента, поэтому не ассоциирует. Пары
UF6 – идеальный газ. Это сильно реакционноспособное вещество. На воздухе
он дымит из-за мгновенного гидролиза с парами атмосферной влаги с
образованием твердых аэрозолей UO2F2 и жидких HF и только на морозе (-40ºС
и P – 0,4 мм. рт. ст.) дымление почти незаметно.
Хорошо растворяется в различных органических жидкостях образуя
нелетучий UF4 в неорганических кислотах – HF, во всех галогенфторидах.
Инертен к сухим O2, N2, CO2, Cl2, Br2. Для UF6 характерны реакции
восстановления с большинством чистых металлов, в результате чего образуется
UF4 и промежуточные фториды. Наиболее коррозионноустойчивыми
металлами являются Ni, Al, Mg, Cu и их сплавы. При этом большое значение
имеет температура и состояние омываемых им металлических поверхностей,
из синтетических материалов – тефлон, фторидные жидкие смазки.
Стекло и кварц устойчивы к UF6, но следы влаги ведут к их разрушению.
UF6  2H 2 O 
 UO2 F2  4HF
SiO 2  4HF 
SiF4  2H 2 O
Составитель: Крайденко Р.И.
UF6 является координационно насыщенным соединением. В интервале от 25
÷ 100ºС образует комплексные соли с фторидами щелочных и других металлов.
Это свойство используют в технологии для избирательного извлечения UF6 на
стадии очистки от примесей. Образующиеся комплексы 3NaF · UF6, 3KF · UF6
при 100 - 200ºС на стадии сорбции при 100 - 200ºС, затем полностью
разлагаются с отдачей UF6 в газовую фазу при 400ºС.
К UF6, поступившему на обогащение в разделительные заводы,
предъявляются очень высокие требования по чистоте. Это прежде всего
ядерная чистота (определяемая суммой элементов с высоким сечением
поглощения нейтронов); химическая чистота по элементам, дающим летучие
фториды(Ge, V, W, Mo, P, S, N и др.) и нелетучие фториды (Al, Bi, Cd, Cu, Fe и
др.) всего на 33 элемента. Кроме этого наложены ограничения на изотопный
состав урана с технецием: по содержанию урана 232, 233, 234, 236, являющихся γ
и α-излучателями. Все партии UF6 разделены соответственно на две категории:
коммерческий (природный) и регенерированный. Содержание в них примесей
а также способы пробоотбора и конкретные методики анализа на каждый
элемент ограничиваются международным стандартом ASTM, который,
который пересматривается через 4 года.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Современное промышленное производство UF6 в последние десятилетия на
зарубежных фирмах (без России) оценивается на уровне 80 тыс. т/год с
отдельными колебаниями в зависимости от конъектуры рынка. В качестве
исходного продукта используется UF4, что определяется только
экономическими соображениями или расходными коэффициентами по
фтору, учитывая его высокую стоимость.
Соединение
UF4
K, моль F2 на
моль U
1
2UO2F2+UF4 по
реакции
(U3O8+HF)
1,67
UO2
UO3
U3O8
UO2 ·HPO4
3,0
3,0
3,0
5,0
Для получения UF6 используют самый реакционноспособный элемент фтор,
который при различных температурах любое ураносоержащее соединение
урана переводит в UF6.
Естественно, что при крупнотоннажном производстве предпочтение отдают
UF4 с самым низким К по фтору. Что же касается предприятий России, то в 70-х
годах, ввиду разработки и внедрения самой экономичной технологии фтора,
появилась возможность синтезировать UF6 непосредственно из оксидов урана
отказавшись от тетрафторидного передела. В масштабах отрасли страны
экономический эффект составил значительную величину (3$ на 1 кг UF4).
Переход же на оксидную технологию UF6 потребовал нового подхода как к
физико-химическим основам процессов,
так и аппаратуре.
Составитель: Крайденко
Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Технологическая схема производства UF6 состоит из трех основных стадий
независимо от состава исходного сырья. Если рассматривать схему по ходу газа,
то первой стадией является стадия высокотемпературного фторирования
техническим фтором твердых продуктов улавливания поступающих из
аппаратов улавливания. Вторая стадия – десублимация UF6 в твердом виде с
выдачей товарного продукта, и последняя стадия – улавливание газообразных
фторосодержащих газов (HF, избыточный F2, остаточный UF6) поступающих из
аппаратов фторирования и десублиматоров. Это классическая схема с
рециркуляцией дорогостоящих реагентов – фтора и урана, при которой
достигается практически полное их использование.
Составитель: Крайденко Р.И.
Статика процессов
равнением
в
стехиометрическом
реагировании
описывается
UF4 +F2  UF6
Влияние Температуры на константу равновесия выражаются уравнением
Вант-Гоффа:

d ln Kp H

dT
RT z
Изменение изобарного теплового эффекта с температурой выражается
уравнением Кирхгофа:
 H 
 T   Cp
p
Cp  a  b  T 
c
T2
∆а, ∆b, ∆с – разность произведений теплоемкостей продуктов и исходных
веществ на стехиометрические коэффициенты основной реакции.
d ln Kp  
H 0 a ln Kp  b  T  c`T 2  J `

R
2R
2R
RT
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Т, К
- Ккал/
моль
lgKp
Kp
298
400
500
600
800
1000
640,0
642,9
648,5
649,9
655,7
659,0
51,5
3.16·1051
35,2
1.58·1035
28,4
2.2·1028
23,7
2.4·1023
15,9
9.1·1015
14,4
3.34·1014
в интервале температур 298-1000ºК константы равновесия реакции
UF4 +F2  UF6
весьма велики и лежат в пределах 3,16·1051-2,34·1014.
Это указывает на то, что равновесие реакции полностью смещено в сторону
образования гексафторида урана и поэтому реакция является необратимой.
Следует отметить высокую экзотермичность процесса H 298  62 Ккал / моль
0
GT во всем температурном интервале имеет высокое отрицательное
значение и весьма слабую зависимость от температуры.
Таким образом, полнота процесса превращения UF4 в UF6 не лимитируется
состоянием равновесия и будет определяться только ее кинетикой.
Реакция образования UF6 из UF4 сопровождается выделением большого
количества тепла. За счет этого частица разогревается и ее температуру можно
определить из соотношения:
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Рассчитано, что для полного фторирования при расходе 7 т/сут тетрафторида
урана
высота пламенного реактора должна быть 1,5 метра. Реакторы
конструируют высотой 3 метра – с двойным запасом.
После первого реактора выходит смесь гексафторида урана (75%), фтора
(10%) и азота(15%) – эту смесь направляют на разделение. Разделение
происходит в десублиматоре. Десублиматор охлаждается рассолом до –20 оС и из
смеси выпадает твёрдый гексафторид, фтор и азот не конденсируются. На
выходе из второго реактора также ставится десублиматор и колонка
химпоглотителя.
Преимущества пламенных реакторов:
- большая производительность
- максимальная степень реагирования
Недостатки:
- большие требования к чистоте сырья;
- необходимость строго контроля за параметрами процесса.
Пламенные реакторы используют для производства ядерно чистого урана,
идущего в последствие на разделение изотопов.
Технический UF4 содержит примеси щелочных и щелочноземельных
металлов, которые образуют легкоплавкие эвтектические смеси UF4·NaF.
Образование таких смесей засоряет пламенный реактор и его эксплуатация
становится невозможной.
Для фторирования технического UF4 используют реакторы кипящего слоя. В
реакторах кипящего слоя обеспечивается высокая теплопроводность газовзвеси,
Составитель: Крайденко Р.И.
что позволяет легко регулировать
температуру.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Все реакции идут с уменьшением мольного количества вещества в газовой
фазе, т.е. с уменьшением давления в системе.
Первая реакция идёт по окислительно-восстановительному механизму. Фтор
окисляется, кислород восстанавливается. Вторая реакция идёт с сохранением
степени окисления всех компонентов. Если считать, что молекула U3O8
представляет собой механическую смесь
2UO3·UO2, то триоксид урана
переходит в уранил фторид UO3UO2F2, а диоксид урана переходит в
тетрафторид UO2UF4. Третья реакция также протекает с сохранением степени
окисления всех компонентов.
Термодинамические расчеты ΔG, Kp и равновесных выходов показали, что F2
и UF6 на оксидах урана могут быть полностью уловлены, что же касается HF, то
с повышением температуры его равновесная концентрация растет (это
обратимая реакция) и достигает 4,77% при температуре 600°К. Этот фактор
является лимитирующим и будет определять температурный режим (не выше
600°К) процесса совместного улавливания газовых компонентов, а полнота
протекания будет зависеть только от кинетических факторов.
Составитель: Крайденко Р.И.
В результате многолетних исследований сотрудниками Кафедры 43 ФТФ ТПУ
(Курин Н.П., Андреев Г.Г., Дядик В.Ф., Маслов А.А. и др) были разработаны и
внедрены в производство аппараты с противоточной газовзвесью, так
называемые аппараты комбинированного типа (АКТ), которые эксплуатируются
в настоящие время.
Суть конструктивного метода расчета АКТ и его основных размеров –
диаметра и высоты реакционной зоны заключается в расчёте скорости витания
одиночной частицы (υв) преобладающих фракций, принимая ее равной для всей
массы частиц в исходном сырье или UF4, либо в оксидах урана. Далее
определяем скорость падения твердой частицы (υт) в восходящем потоке газа (υг)
равной ⅔ от υв и тогда υт = υв - υг. Зная расход «хвостовых» технологических газов
и υг вычисляем диаметр реакционной зоны, а её выота будет задавать время
пребывания (τт), как основного кинетического фактора в процессе реагирования
газообразных фторсодержащих компонентов с оксидами урана (τт = H/υт). На
рис. 6.12 приведен эскиз промышленного АКТ на производительность 120 нм3/ч
не «хвостовым» газам и рассчитанного на частицы оксидов урана с
эквивалентным диаметром 50 мкм. Диаметр реакционной зоны составил
580 мм. В верхней части аппарата располагается более широкая сепарационная
зона для предотвращения выноса из зоны реагирования наиболее тонких
фракций, нижняя часть, в виде стандартного горизонтального цилиндрического
аппарата с мешалкой выполняет роль узла разгрузки продуктов улавливания.
Составитель: Крайденко Р.И.
Степени улавливания, полученные в результате испытаний составили для
фтора и UF6 – 100 %, для HF – 95÷97 % об. при минимальном гидравлическом
сопротивлении не превышающим 20 мм. вод. ст.
Для поддерживания оптимального технологического режима АКТ
оборудован рубашкой охлаждения в его нижней части, где улавливается
основная масса фтора, и электропечами, где улавливаются UF6 и HF.
Составитель: Крайденко Р.И.
Эскиз аппарата
комбинированного типа
1 – бункер для сырья,
2 – шнековый дозатор,
3 – диспергатор,
4 – конусная часть реактора,
5 – вертикальная часть реактора,
6 – шнековая часть реактора,
7 – дозатор выгрузки,
8 – бункер твёрдых продуктов,
9 – теплоэлектрические
нагреватели,
10 – водяная рубашка охлаждения
Составитель: Крайденко Р.И.
Стадия улавливания применяется для очистки реакционных газов на
выходе из конденсатора после пламенного реактора. Закись-окись частично
фторируется до уранил фторида и промежуточных фторидов урана, затем
уранил фторид и промежуточные фториды поступают на полное
фторирование в пламенный реактор.
Составитель: Крайденко Р.И.
Аппаратурное оформление процесса получения гексафторида урана
Аппарат с «холодной стенкой» предназначен для получения газообразного
гексафторида урана.
Сужающаяся труба (реторта) с водоохлаждаемой рубашкой диаметром в
верхней части 500 мм, в нижней 300 мм, высотой 7000 мм. Изготовлена из Ст3.
В верхней части ПР состоит из бункера объемом 0,8 м3 со шнеком загрузки и
головкой распределителем. В сальниковое уплотнение вала распылителя
подается азот для предотвращения попадания фтора в зону сальника.
Мешалка распылителя может устанавливаться двух видов: «гранаты» или
шнека. На бункерах загрузки ПР установлены циклоны обеспыливатели. Сырье
в бункер может загружаться: а) методом импульсного пневмотранспорта, б) из
контейнера.
В нижней части ПР имеется узел выгрузки огарков, представляющий собой
горизонтальный цилиндр с полой водоохлаждаемой мешалкой. Снизу узел
выгрузки имеет штуцер, к которому подсоединяется обогреваемый контейнер.
Материал узла выгрузки Ст3. Лопасти мешалки выполнены из монель-металла.
В бункере загрузки установлен ворошитель – валы с пальцами, скорость
вращения 4 об/мин.
Составитель: Крайденко Р.И.
В верхней части узла выгрузки установлен штуцер выхода газа, который
соединен с расширительной камерой – цилиндр диаметром 1500 мм и высотой
1300 мм с конусом в нижней части, высота конуса 1200 мм. Камера служит для
уменьшения скорости потока газа и грубой очистки его от твердых частиц.
Головка ПР, реторта, узел выгрузки, крышки и штуцер узла выгрузки
имеют водяные рубашки для охлаждения.
Реакция фторирования сопровождается большим выделением энергии.
Температура в факеле достигает 1100 °С. Основная масса сырья реагирует во 2 и
3 зонах реторты. В конце 4 зоны реакции температура «падает» до 720 °С.
Время пребывания твердой фазы в зоне реакции около 3 секунд.
При нарушении регламента образуется пентафторид урана с температурой
плавления 400 °С, который залипает на стенках реактора.
Технологический газ после фторирования тетрафторида урана:
UF6 до 80 %, фтор 5 – 15 %, инерты, фторофодород до 8 %.
Технологический газ после фторирования оксидов урана:
UF6 до 45 %, фтор до 15 %, инерты, фторофодород до 15 %, кислород до
40 %.
Составитель: Крайденко Р.И.
Далее теплообменник с подвесным трубным пучком, предназначенный
для охлаждения технического газа после ПР. Поверхность теплообмена 30 м2,
высота 4280 мм, диаметр 1000 мм. Стальной цилиндр, снизу штуцер. К
штуцеру подсоединяется обогреваемый контейнер. Внутри корпуса трубный
пучок, снизу трубки наглухо заварены. В нутрии помещены трубки меньшего
диаметра с открытым нижним концом. Трубки выведены и объединены в
коллекторы для подачи и отвода хладоносителя. Хладоноситель – вода. Газ
поступает в нижнюю часть аппарата, проходит трубное пространство,
захолаживается и через верхний штуцер выходит на дальнейшую очистку.
Твердые частицы сбрасываются в контейнер.
Далее
инерционно-электростатический
фильтр.
Состоит
из
прямоугольного корпуса и пакета пластин, подвешенных внутри корпуса на
тефлоновых изоляторах.
Газ очищается от крупных частиц проходя через отверстия пластин в
разных направлениях. Мелкая пыль заряжается в электрическом поле и
оседает на пластинах. На пластины подано отрицательное относительно
корпуса напряжение. На корпусе установлен вибратор для стряхивания пыли
в нижнюю часть электрофильтра. Пыль выгружается шнеком в обогреваемый
контейнер.
На
корпусе
установлен
паровой
змеевик,
корпус
теплоизолирован.
Составитель: Крайденко Р.И.
Производительность электрофильтра до 600 м3/час. Степень очистки 95 –
98 %. Гидровлическое сопротивление до 80 мм.рт.ст.
Далее два конденсатора (десублиматора) с тепловым сбросом.
Предназначен для конденсации гексафторида урана из газовой фазы и
непрерывной выгрузки его в кристаллическом состоянии в емкость. Диаметр
1000 мм, высота 4565 мм пучок труб разделен на 9 секций . Хладагент – пром.
вода, теплоноситель – пар. Площадь теплообмена 36 м2. Переходники и
задвижки снабжены индукционным обогревом.
Сублимация гексафторида урана, потом в трубки подается пар –
пограничный слой UF6 возгоняется, остальное осыпается в узел выгрузки.
Данный технологический процесс возможен за счет высокой теплоемкости и
низкой теплопроводности гексафторида уран.
Толщина слоя гексафторида урана, образующегося за одну конденсацию,
около 1,5 мм.
Далее третий, контрольный конденсатор. Хладагент – рассол (минус 30 –
20 °С), теплоноситель теплый рассол (не менее 60 °С).
АКТ (аппарат комбинированного типа). Предназначен для улавливания
гексафторида урана, фтора и фтористого водорода из технического газа на
закиси-окиси урана.
Составитель: Крайденко Р.И.
Нижняя часть – горизонтальный никелевый или монелевый аппарат длиной
3000 мм, диаметром 500 мм. Нижний аппарат имеет водяную рубашку, внутри
имеется стальная полая мешалка с монелевыми лопастями, внутрь неё для
охлаждения подается вода.
Средний аппарат – вертикальная труба длиной 6750 мм и диаметром 680 мм.
Материал 12Х18Н10Т или никелевый.
Для уменьшения пылеуноса в верхней части трубы имеется сепарационная
зона в виде усеченного конуса.
Вертикальная труба условно разделена на три зоны. Первая (снизу) зона
охлаждается водой, а вторая и третья зоны снабжены электронагревателями.
Технологический газ после третей ступени конденсации поступает в нижнюю
часть аппарата АКТ, сырье с помощью шнека загрузки поступает в верхнюю часть
аппарата, компоненты газовой смеси улавливаются на закиси-окиси урана.
Полученный в результате реакции полупродукт выгружается из АКТ, а
«хвостовые газы» поступают на пылеулавливание.
Технологические газы после АКТ содержат до 0,05 % об. гексафторида урана,
до 1,5 % об. фтора и до 5 % об. фтористого водорода.
Температура стенок АКТ: 1 зона (охл. водой) 60 - 100 °С; 2 и 3 зоны (эл. нагрев
200 – 350 °С), УВ (охл. водой) 60 – 90 °С, в зоне реакции 350 – 500 °С, газа на
выходе не более 350 °С.
Технологические трубопроводы – Ст3. Снабжены индукционным
(«омическим») обогревом, температура не менее 65 °С.
Составитель: Крайденко Р.И.
Основной процесс фторирования осуществляется в пламенном реакторе. На
выходе из реактора идёт смесь гексафторида урана, непрореагировавшего фтора,
азота, кислорода и фтороводорода. Большая часть гексафторида и
фтороводорода конденсируется - десублимируется в десублиматоре.
Около 5% этих газов сконденсировать не удаётся. Фтор, азот и кислород
вообще не конденсируются.
Таким образом, из конденсатора после пламенного реактора выходит смесь
реакционных газов. Этими газами производят предварительное фторирование
закиси-окиси урана.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Десублимация гексафторида урана
Значительную роль в атомной промышленности занимает
сублиматное производство. Сублимация - есть процесс перехода вещества из
газообразного состояние в твёрдое, минуя жидкую фазу. Обратный процесс переход из твёрдого вещества в газ соответственно называется десублимацией.
Гексафторид урана при температуре ниже 56оС при атмосферном давлении из
газообразного состояния переходит в твёрдое. После производства
гексафторида урана его необходимо десублимировать. Вместе с процессом
десублимации происходит очистка гексафторида от примесей. Обычно из
аппарата фторирования выходит смесь газов UF6, HF, F2, N2, O2. Все они имеют
разную температуру фазового перехода. Фазовый переход - изменение
агрегатного состояния вещества газ-житкость-твёрдое. Из газа в жидкость
фтороводород превращается при +19 оС, а
фтор при температуре -188 оС.
Переход вещества из газообразного состояния в жидкое
называется
конденсацией, а переход из жидкого в газообразное - испарением.
Для каждого вещества существует диаграмма состояния, по ней
определяются условия при которых это вещество находится в том или ином
агрегатном состоянии , т.е. в виде газа, жидкости или твёрдого тела. Факторами,
влияющими на состояние вещества, являются давление и температура. Обычно
химические процессы ведутся при постоянном давлении (1 атм или 760 мм.рт.ст.
или 0,1 МПа), тогда единственным влияющим на процесс фактором является
температура, меняя которую можно перевести вещество из твердого состояния
Составитель: Крайденко Р.И.
в жидкость или газ.
Изменение агрегатного состояния вещества т.е. конденсацию или
десублимацию в промышленности производят в теплообменных аппаратах
конденсаторах - десублиматорах.
Как и для всех физико-химических процессов, расчёт фазового перехода
состоит из двух частей:
1) термодинамической - т.е. определение потенциальной возможности
протекания процесса и его глубину. Это величина выражается степенью
конденсации (десублимации);
2) кинетической - т.е. если процесс, в принципе возможен, то необходимо
узнать с какой скоростью он протекает, какие факторы влияют на его скорость.
Для теплообменных процессов (как и для любых гетерогенных) скорость
зависит от площади поверхности теплообмена.
Таким образом, при расчёте конденсаторов-десублиматоров необходимо
узнать степень конденсации и площадь поверхности теплообмена.
Расчёт степени конденсации
Степень конденсации - есть отношение количества вещества в твёрдой фазе
к общему количеству этого вещества.

N тв
N общ
Составитель: Крайденко Р.И.
Степень конденсации зависит от общего давления смеси газов в системе,
парциального давления (количества) конкретного вещества и температуры.
Зависимость парциального давления
от температуры выражается
логарифмическим уравнением. Вид уравнения может быть различным в
зависимости от методики вывода, например:
lg p  a  b / T  c lg T  dT
Коэффициенты уравнения для каждого вещества индивидуальны и берутся
из справочника [«Основные свойства неорганических фторидов» под ред .
Галкина Н.П].
Ввиду большой сложности явлений конденсации и десублимации расчёт
степени конденскации ведут по приближенной методике Муррея (1929 год).
Расчёт ведётся при следующих допущениях:
1) конденсирующиеся компоненты подчиняются законам Рауля и Дальтона.
2) между твёрдой, жидкой и паровой фазой установилось состояние
равновесия.
Закон Дальтона – давление смеси газов равно сумме парциальных давлений
компонентов смеси.
P  pUF6  pHF  pF2  p N2  pO2
Составитель: Крайденко Р.И.
Закон Рауля – давление пара вещества над раствором смеси нескольких
веществ пропорционально его концентрации в этой смеси.

pUF6
Pобщ

N твUF6
N общUF6
Путём ряда преобразований из законов Рауля и Дальтона получаем
выражение, представляющее математическую модель процесса:





Bl
L


pB
p 

B

 100  1  B   L 
P
P 



........................................

Zl
L



pZ
p 
Z

 100  1  Z   L 
P
P 


Al
L

pA
p 
A

 100  1  A   L
P
P 

Составитель: Крайденко Р.И.
Система устанавливает зависимость между количеством вещества в жидкой
фазе Nl и общем количеством вещества N , которое зависит от общего
давления в системе Р, упругостью пара над чистым компонентом PN и
количеством оставшейся после конденсации жидкости L.
Для нахождения решения системы необходимо ещё одно условие:
Al  Bl    Zl  L
показывающее, что общее количество конденсата состоит из суммы
конденсатов каждого компонента. Решение подобной задачи находится
методом подстановки и очень упрощается с использованием численных
методов и ЭВМ.
В результате вычисляется степень конденсации каждого вещества в смеси
при различных температурах и давлениях.
Составитель: Крайденко Р.И.
Расчёт поверхности теплообмена
После определения оптимальных параметров для наибольшей степени
конденсации,
проводится
расчёт
Величина
Площадь
поверхности
зависит
отплощади
расходаповерхности
вещества и теплообмена.
температуры стенки
по
поверхности теплообмена определяет скорость процесса, и соответственно,
формуле:
производительность.
Q
Fa
T
где: F- площадь поверхности теплообмена;
Q – количество отводимого тепла;
AT – разность температур;
а – коэффициент теплопередачи.
Коэффициент теплопередачи рассчитывается с использованием теории
подобия (критерии Re, Cr, Ar … ) и зависит от теплопроводности стенки, газа и
твердого десублимировавшегося вещества, от режима течения жидкости –
ламинарный или турбулентный, от давления газов.
Аппаратурное оформление процессов конденсации.
Конденсацию-десублимацию ведут в теплообменных аппаратах. В качестве
хладоагента может использоваться холодная вода 0о+10оС, рассол (раствор CaCl2)
-20оС, Тосол -60оС, жидкий азот -196оС.
Составитель: Крайденко Р.И.
Охлаждение гексафторида и фтороводорода позволяет разделять смесь на
составляющие части, поскольку гексафторид переходит в твёрдое состояние –
десублимируется и намерзает на стенки аппарата, а фтороводород конденсируется т.е. переходит в жидкость и стекает вниз.
Для сброса десублимата в теплообменник вместо хладоагента подают пар,
происходит т.н. тепловой взрыв. Гексафторид начинает сублимироваться в
газ, давление внутри закрытого аппарата повышается и сублимат
превращается в жидкий конденсат, который сливается в специально
подготовленные баллоны. После сбора гексафторид более тщательно очищают
на ректификационных колоннах.
В промышленности используют множество видов конденсаторов:
вертикальные, горизонтальные, с паровым и электрическим обогревом.
Особенно сложны аппараты для десублимации обогащённого гексафторида
урана, поскольку возникает необходимость расчёта критических размеров.
На практике наиболее распространено выделение твердой фазы на
внутренней охлаждаемой поверхности аппарата. При этом газообразные
примеси, в основном, покидают аппарат вместе с аэрозолями целевого
продукта, что ведет к потере продукта и дополнительным затратам по его
улавливанию. Кроме того, отложение десублимата на охлаждаемых
поверхностях снижает эффективность его выделения из парогазовой смеси,
т.е. производительность аппарата падает. Для устранения или снижения
влияния этого недостатка используются аппараты с обновляющейся или с
Составитель: Крайденко Р.И.
развитой поверхностью.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
В начальный момент десублимация происходит первой камере и отчасти в
камере II Причём, в камере II слой формируется за счёт проскока аэрозолей и эта
камера выполняет функции контрольной. По мере заполнения камеры I
происходит увеличение слоя в камере II и одновременно появляется десублимат
в камере III. Отмечено, что квазистационарный режим десублимации занимает
одновременно не более трёх камер, при этом, за время полного заполнения
камеры I, камера II заполнялась на 85-90 %, камера III – на 10-15 %, а остальные
камеры оставались практически чистыми. Зона десублимации постепенно
перемещается вдоль аппарата от камеры к камере, по мере заполнения
начальных камер по току.
Особенностью такого типа конденсаторов является точный расчёт
гидродинамического режима движения гексафторида в пространстве между
нагреваемой и охлаждаемой поверхностью, при которой реализуется
максимальная степень конденсации и минимизируется пылеунос в виде
объёмноконденсируемых частиц гексафторида урана.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Требования к качеству UF6
Существует две марки гексафторида урана в зависимости от степени
обогащения по изотопу U235.
UF6 – коммерческий – природный или содержанием до 3% U235
UF6 – обогащенный (регенерированный, оружейный).
При концентрации лёгкого изотопа менее 3% уран считается ядерно
безопасным, т.е у него нет критической массы способной с самопроизвольной
цепной реакции.
Коммерческий уран является обычным химическим реактивом, имеющим
свободную рыночную стоимость. Все торговые операции с оружейным ураном
запрещены по закону о нераспространении ядерного оружия.
Для гексафторида урана строго регламентируется изотопный состав и
количество примесей. Независимо от того в какой форме примеси находились в
рудном сырье, после фторирования в пламенном реакторе они переходят во
фториды. Все примеси разделяются на две группы.
Составитель: Крайденко Р.И.
1. Нелетучие фториды при 300 °С - это высшие фториды таких элементов, как
Al, Be,, Ce, Cr, Fe, Pb, Li, K, Ac, Nb, Sc, Th, Sn, Zn, Zr. Их суммарное содержание не
должно превышать 300 мкг/г. Из их числа элементы, поглощающие нейтроны B,
Dy, Gd, Mn, Ni, Sm, V, Cd не должны в сумме превышать содержания 8 мкг на
грамм урана.
2. Газообразные фториды. Наиболее опасными являются аналоги
гексафторида урана – WF6, MoF6, VF5. Также фториды следующих элементов Sb,
P, Br, Cl, Nb, Ru, Si, Ta, Ti.
Контроль над содержанием фтороводорода ведут по измерению давления
газа. Поскольку фтороводород более летучий газ то он создаёт излишнее
давление в системе. Для гексафторида урана приняты следующие стандарты
давления:
р UF6 (20 °C) = 375 мм.рт.ст
р UF6 (112 °C) = 6465 мм.рт.ст
Составитель: Крайденко Р.И.
В технологии ядерного горючего гексафторид урана занимает особое место,
так как через его соединение до настоящего времени проходит практически
весь уран, используемый в энергетических и транспортных реакторах. Так по
данным [1], в ядерно-энергитических целях, т.е. на производство
гексафторидаурана, расходуется около 97 % природного урана. Гексафторид
урана, обогащенный изотопом урана-235, применяется для изготовления
топлива водо-водяных реакторов. Остальное количество природного урана
(3%) идет на производство оксидного топлива для реакторов CANDU.
Гексафторид урана является пока единственным из его летучих соединений,
пригодным для обогащения урана изотопом уран-235. Последнее
обстоятельство обусловлено не только его высокой летучестью, но и тем, что
фтор содержит только один стабильный изотоп фтор-19, что не создает
трудностей
при
использовании
разделительных
мощностей
газоразделительных производств изотопов урана.
Составитель: Крайденко Р.И.
Мировая потребность в гексафториде составляла в 1975 г. 21.5 тыс. т урана[2].
Предполагалось, что на 1978 г. она должна была подняться до 45 тыс. т, в 1980 до
50 тыс. т и к 1985 г до 100 тыс. т урана. Однако, по данным [4], мировая
потребность в гексафториде в 1985 г в действительности не превысила 30 тыс. т
урана. Потребность на 1990 г оценивалась на уровне 40 тыс. тонн урана, а 1995 г
примерно в 45 тыс. т.
В 1985-1986 годах отмечено повышение спроса на гексафторид урана по
сравнению с 1980-1984 г г примерно до такого же уровня как в 1977-1979 г.г. По
данным уранового института, мировые потребности в гексафториде в 90-х годах
составляет 45 тыс. т и к началу 2000-х годов достигнут 50 тыс. тонн урана в год
[6] и судя по динамике роста основных производителей гексафторида урана его
потребность к настоящему времени оценивается на уровне 55-58 тыс. тонн урана
в год.
Составитель: Крайденко Р.И.
В странах западного мира услуги по конверсии закиси-окиси урана в
гексафторид осуществляется на коммерческой основе пятью крупнейшими
фирмами [5].
Две из них находятся в США. Это Allied Chemical («Эллайд Кемикал»,
Метрополис, штат Иллинойс) и Sequoyah Fuels KerrMcGee («Керр
Макги».Секвойя, штат Оклахома). В Великобритании действует фирма British
Nuclear Fuels Ltd («Бритиш Нусклеарфьюэлз», Спрингфилдс). Крупнейшая в
Европе фирма Comurhex («Комюрекс», Пьерлатт) находится во Франции. В
Канаде, в провинции Онтарио, Порт-Хопе расположена фирма Eldorado Nuclear
Ltd.
По данным [6], в 80-х годах в эксплуатацию были введены маломощные
промышленные установки по производству гексафторида урана в Японии-PNCи
в ЮАР-UCOR,в 1985 г. в Бразилии установки Nuclear Brasи в начале 90-х годов в
Китае.
В 1981 г. мощность пяти крупнейших западных фирм, производящих
гексафторид из природного урана, оценивалась в 48.8 тыс. тонн гексафторида
урана в год [1]. К 1986 г. номинальная суммарная мощность заводов по
производству гексафторида этих пяти фирм составила 52.3 тыс. тонн урана в год
[5]. Однако по оценке специалистов фирмы «Комюрекс» производство
гексафторида в 1986 г. составляло примерно 30 тыс. т по урану или 44.5 тыс. т. по
гексафториду урана [5].
По данным [6], годовая мощность гексафторидных заводов в период 1983Р.И.
1984 гг. оценивалась в 58.04 тыс.Составитель:
тонн поКрайденко
гексафториду
урана.
Такое разночтение в установленных мощностях заводов можно объяснить
тем, что разные авторы используют в оценках размерность как в уране, так и в
гексафториде урана. По-видимому, по разному оценивалась и ввод на заводах
новых мощностей, в частности на фирме «Эльдарадоньюклеар» в Канаде.
Установленные мощности заводов по производству гексафторида урана
оценивается, как правило, в тыс. тонн урана. Однако в ряде публикаций [1,6]
мощности заводов приводятся в тыс. тонн гексафторида урана, что приводит к
некоторым ошибкам в оценке этого показателя.
Следует обратить внимание на то, что прогнозируемое в 1982 г увеличение к
1985 г на 25 % мощностей заводов фирм «Эльдорадо ньюклеар», «Бритиш
Нусклеарфьюэлз» исходя из существующих данных оценивать невозможно.
Однако, как следует из отчета НИР [7] в 2012 г во Франции будет введен в
эксплуатацию новый завод «Комюрекс-II» на производительность 15000 тонн
гексафторида урана в год.
Согласно [2, 5] , заводы, производящие гексафторид урана, работают с
меньшей нагрузкой, так как надежной и безопасной считается работа на
мощности 80 % от номинальной.
В 70-х годах наиболее рентабельными считались заводы на
производительность 10 тыс. тонн урана в год [2, 3], однако в 80-х годах пришли
к заключению, что наиболее рентабельными являются заводы с номинальной
годовой мощностью не более 5 тыс. т. урана [5].
Составитель: Крайденко Р.И.
Отличительной особенностью большинства зарубежных заводов по
производству
гексафторида
урана
является
их
территориальнопроизводственная кооперация с отдельными производствами гексафторида
урана.
Основной промышленный способ получения гексафторида урана –
непосредственное воздействие элементного фтора на различные соединения
урана. Практический же интерес представляют методы, требующие
минимального количества фтора, так как по стоимости (в сырье) он занимает
второе место после урана.
Приведена общая схема фторирования различных соединений урана с
расходными коэффициентами по фтору.-К
К
3F2
H2
UO3
2HF
U3O8
3F
UO2
3F2
UO2F2
2F2
U3 O8
H2
UO2
2.67 HF
UO2F2 UF4
4HF
UF4
Составитель: Крайденко Р.И.
1.67 F2
F2
UF6
Из схемы видно, что четыре атома фтора могут быть заменены более
дешевым фтороводородом.
Естественно, что при крупнотоннажном производстве предпочтение
отдают UF4 с самым низким коэффициентом по фтору. Поэтому в зарубежных
фирмах до настоящего времени фторируют только тетрафторид урана.
Для осуществления этого процесса используется два вида фтораторов,
позволяющих осуществлять процесс в пылевзвеси: пламенные реакторы и в
псевдоожжиженном слое - реакторы с «кипящим» слоем. Первый тип
реакторов используется на заводах фирм «Секвойя фьюэлз», «Комюрекс» и
«Эльдарадо ньюклеар». Второй тип реакторов эксплуатируется на заводах
фирм «Эллайд Кемикал» и «Бритиш Нусклеар фьюэлз».
Получение тетрафторида урана как технологическая операция присуще
всем крупным заводам, включая маломощные установки в ЮАР, Японии и
Китае.
Технология и аппаратура этого процесса подробно изложена в ряде
оригинальных статей и обзоре [3]. Здесь же дан перечень основных операций
получения тетрафторида урана, присущих каждому из пяти заводов по
производству гексафторида урана. И эта технология не претерпела к
настоящему времени за более чем полувековой период времени существенных
технологических решений.
Составитель: Крайденко Р.И.
Как следует из обзора[2], для получения тетрафторида урана в зависимости
от качества перерабатываемых концентратов, применяемого способа
фторирования и номенклатуры получаемых соединений урана используют три
процесса. Общей чертой их является конечная стадия- получение тетрафторида
через стадию гидрофторирования диоксида урана.
Наиболее распространен процесс, включающий следующие операции:
•
растворение урановых концентратов в азотной кислоте;
•
жидкостная экстракция урана раствором ТБФ в гексане (аффинажная
операция);
•
упаривание очищенного раствора до гексагидрата нитрата уранила;
•
термическая диссоциация гексагидрата нитрата уранила до триоксида
урана;
•
восстановление триоксида урана водородом до диоксида;
•
получение тетрафторида урана путем обработки диоксида урана
газообразным фтористым водородом.
Составитель: Крайденко Р.И.
Такой процесс переработки рудных урановых концентратов используется на
заводах фирм «Секвойя фьюэлз», «Бритиш ньюклеар фыоэлз» и «Эльорадо
ньюклеар». С 1984 г. фирма «Эльдорадо ныюлеар» на своем заводе в ПортХоупе внедрила водный метод получения тетрафторида урана, В основе его
лежит обработка частичек доксида урана водным раствором плавиковой
кислоты [1]
Во Франции на заводе фирмы «Комюрекс» до настоящего времени для
получения тетрафторида из рудных урановых концентратов использовался
процесс состоящий из следующих операций:
•
•
•
•
•
•
растворение урановых концентратов в азотной кислоте;
жидкостная экстракция урана (аффинажная операция);
осаждение диураната аммония из водного раствора нитрата уранила;
сушка и прокалка диураната аммония до триоксида урана;
восстановление триоксида урана водородом до диоксида;
получение тетрафторида урана путем обработки диоксида
газообразным фтористым водородом.
Составитель: Крайденко Р.И.
Оба вышеизложенных процессов отличаются высокими аффинажными
возможностями. В их основе лежат получение растворов нитрата уранила
требуемой чистоты; в литературе они получили название водных или
«мокрых». Такие процессы, как правило, используют на заводах, где в качестве
промежуточных продуктов требуется получатьдиоксид урана ядерной чистоты
для изготовления топлива, либоаналогичной чистоты тетрафторид для
производства металлического урана.
В 2012 г в г. Мальвази вводится в эксплуатацию новый завод по
производству тетрафторида урана «сухим» методом с денитрализацией
уранилнитрата гексагидрата в пламени пропана с производительностью 13400
тонн в год.
Фирмой «Эллайд кемикл», где перерабатываются относительно «грязные»
по примесям концентраты урана, используется так называемый «сухой» метод
получения тетрафторида урана, включающий следующие операции:
1. измельчение, гранулирование и классификацию рудных концентратов по
гранулометрическому составу;
2. восстановление гранулированного уранового концентрата водородом до
диоксида;
3. получение тетрафторида урана путем обработки гранулированного
диоксида газообразным фтористым водородом.
Составитель: Крайденко Р.И.
Данный процесс обеспечивает получение гранулированного продукта с
заданным гранулометрическим составом, что крайне важно для стабилизации
процессов восстановления, гидрофторирования и фторирования, где
используются реакторы с «кипящим» слоем. Очистка от примесей в этом
процессе частично достигается на стадии гидрофторирования. Доведение
получаемого гексафторида урана до требуемых кондиций требует его
дистялиционной очистки.
В последние годы из-за постоянного сокращения поставок богатых
урановых концентратов возможность получения строго гранулированного
тетрафторида сильно затрудняется. Вследствии этого не исключено, что в
ближайшее время фторирование тетрафторида урана на заводах «Эллайд
кемикал» и «Бритиш ньюклеар фьюэлз» вероятно будет переориентировано на
пламенные реакторы, процесс в которых не предъявляет столь строгих
требований к гранулометрическому составу частичек тетрафторида.
Составитель: Крайденко Р.И.
Составитель: Крайденко Р.И.
Структурная схема современных производств гексафторида урана на
заводах зарубежных фирм представлена на рисунке.
Это рециркуляционная схема с четырьмя основными технологическими
стадиями:
1-высокотемпературное фторирование в пламенных реакторах;
2-первичная десублимация гексафторида урана в т.н. первичных ловушках;
3- вторичное фторирование для улавливания избыточного фтора,
поступающего из пламенного реактора и остаточных количеств гексафторида
урана после десублиматоров;
4-финишная
десублимация
гексафторида
урана
во
вторичных
десублиматорах при низких температурах, как отмечалось выше.
Для получения гексафторида урана на всех заводах зарубежных фирм
используют только тетрафторид урана.
Технический фтор для фторирования получают электролизом расплава
KF·2HF притемпературах 85-90°С. Он содержит 10 % масс фтороводорода,
поэтому его предварительно очищают конденсацией при низких температурах
или сорбцией на фториде натрия.
Составитель: Крайденко Р.И.
Водород, получаемый в электролизерах на катодах, очищают также как
и фтор от фтороводорода, вымораживанием при низких температурах, и сбрасывают в
атмосферу через скруббер, горелку и пламегаситель.
Таким образом, использование дорогостоящего урана и фтора в такой
рециркуляционной системе достигает 99 %.
Начиная с первых лет эксплуатации урановых заводов и по настоящее время, для
производства гексафторида урана за рубежом используется только тетрафторид урана.
Завод фирмы «Е.И.Дюпон де Немоурс», запущенный в 1941-1942 годах в
США, был первым заводом с периодическим процессом по производству UF6 [1].
Реакция протекала в неподвижном слое UF4 в двух никелевых трубах, включенных
последовательно. В период с 1942 года по 1949 год фирмы «Харшоу Кемикл Компани» и
«Юнион Корбайд Ньюклеар» построили заводы на основе периодического процесса [2].
Тетрафторид урана загружался в никелевые лодочки неподвижным слоем толщиной около
0,05 м в ряд последовательно расположенных горизонтальных трубчатых печей.
Фторирование осуществлялось при температуре 300 °С. Чтобы полностью переработать
загруженное сырье в первой печи в UF6 требовалось примерно сутки, так как скорость
процесса быстро замедлялась в результате оплавления поверхности слоя промежуточными
фторидами урана из-за локальных перегревов, в результате чего контакт реагирующих фаз
резко сокращался. После каждой операции загрузки лодочки в печах перемещали
навстречу потоку фтора, поэтому новые, первые по ходу газа, порции тетрафторида урана,
в конце технологической схемы выполняли роль стадии улавливания фтора. Общий выход
UF6 составлял 98 %. Этот периодический процесс обладал очень малой
производительностью, был трудоемким в эксплуатации, стоимость же получаемого
гексафторида урана была исключительно высокой.
Составитель: Крайденко Р.И.
Первые шаги по разработке непрерывного процесса сделаны на фирме
"Юнион Корбайд Ньюклеар" в 1948 году с применением вибролотковых
реакторов. В них тетрафторид урана в режиме виброперемешивания
транспортировался ровным слоем по наклонному лотку в пять последовательно
соединенных реакторах, длина каждого из которых равнялась 1,8 м. Около 10 %
фтора от его исходного количества подавали на месте ввода порошка, а
остальной газ пропускали навстречу потоку твердого материала. В такой схеме
первые два реактора выполняли роль аппаратов улавливания фтора.
Перемешивание на вибрирующей поверхности тонкого слоя порошка
тетрафторида урана позволили намного улучшить степень контактирования
реакционной поверхности со фтором и, тем самым, значительно увеличить
скорость процесса.
Практически полное превращение в UF6-99,9 % достигалось за 3-5 минут
при избытке фтора 120-150 % сверх-стехиометрического при температуре в зоне
фторирования 510-540 °С и в зоне улавливания 450-80°С. При этом применяли
разбавленный фтор с концентрацией 20 % об., однако процессы спекания
порошка не прекратились, поэтому реактор останавливали, когда на
поверхности порошка образовывалась прочная стекловидная корка.
Составитель: Крайденко Р.И.
Эксплуатация аппаратов с неподвижными и непрерывно вибрирующими
слоями показала, что, вследствие низких коэффициентов теплоотдачи,
связанных со способом контакта фаз, процессы фторирования сопровождаются
чрезмерным перегревом слоя, спеканием и оплавлением реакционной массы.
Визуальные наблюдения за работой виброреактора показали, что в лотке
частицы UF4 раскалялись добела и быстро исчезали, что привело к решению
направить распыленныйUF4 с лотка в вертикальную трубу и сюда же ввести
концентрированный фтор. Даже на короткой трубе 0,9 м и диаметром 0,1 м
тетрафторид урана газифицировался на 70 %.
Последующие исследования показали, что на трубе высотой 2,0 м
достигается 98 %-ная степень превращения. Реагирование в прямоточной
газовзвеси протекало с высокой степенью интенсивности. Развивающиеся
температуры более 1100°С вели к практически мгновенному реагированию в
пламени фтора. Таким образом, появился новый тип фторатора - пламенный
реактор .
Составитель: Крайденко Р.И.
C точки зрения гидродинамики каждая твердая частица омывается потоком
фтора и быстро реагирует, но поскольку реагирование протекает с постоянно
уменьшающейся по высоте реактора концентрацией фтора, необходим его
постоянный избыток над стехиометрией (10-15%).
Пламенный реактор выполнен из монель-металла в виде цилиндрической
трубы, диаметром 200 мм и высотой 3600 мм (рис 1.3). Снаружи реактор
снабжен водяным змеевиком-холодильником. В верхней части его находится
узел смешения реагентов. Фтор, предварительно, нагретый до 360-400 °С,
подаётся в реактор через четыре сопла. Мешалка с приводом, вращающаяся со
скоростью 1800 об/мин., создает хороший контакт между порошком
тетрафторида урана, поступающим сверху из шнекового питателя, и фтором. В
нижней части расположен приемник- сборник профторированного «огарка»
диаметром 500 мм, выполняющий роль циклона.
Было решено использовать пламенный реактор и на стадии улавливания
фтора. Его испытания на 50 %-ном избытке UF4 при температурах выше 420°С
позволили извлечь значительную часть фтора из газового потока в сыпучие
твердые продукты улавливания в виде промежуточных фторидов урана (U4F17,
U2F9, UF5), которые затем направятся на стадию фторирования в пламенный
реактор.
Составитель: Крайденко Р.И.
Схема пламенного реактора (США):
1-корпус;
2-сильфон;
3-змеевик охлаждения;
4-бункер загрузки;
5-шнек питателя;
6-корпус диспергатора;
7-сопло входа фтора;
8-вал диспергатора;
9- уплотнение сальниковое;
10-сборник огарка.
Составитель: Крайденко Р.И.
Система извлечения фтора( газодиффузионный завод, Ок-Ридж, шт. Теннесси):
1-вибратор; 2-шнековый питатель; 3-бункер; 4-привод; 5,12-мотор с редуктором;
6-фильтры; 7-охлаждающие трубки; 8-шнековый питатель; 9-вибратор; 10конвейер;1 1- -питающий бункер; 13-реактор; 14-змеевики, охлаждающие
Составитель: Крайденко Р.И.
паром;15-нагреватель реактора.
Одновременно для извлечения гексифторида урана из газовых потоков были
разработаны конструкции десублиматоров, которые в иностранных литературных
источниках называют вымораживающими ловушками.[16] Их принцип действия
основан на фазовой диаграмме гексифторида урана, тройная точка которого имеет
координаты: давление 1134 мм. рт. ст. и температура 64,052°С, а точка сублимации
при температуре 56,4°С и давлении 760 мм. рт. ст., что позволяет выделять
гексафторид в твердой фазе при температурах ниже точки сублимации.
Составитель: Крайденко Р.И.
Вымораживающая ловушка с внутренним охлаждением (газодиффузионный завод, Ок-Ридж,
шт. Теннесси):
1-вход охладителя; 2-выход охладителя; 3-вход нагревательного змеевика; 4-выход
нагревательного змеевика; 5,11-крепящая планка; 6-штуцер для приборов; 7-типичный разрез
Составитель:
Крайденко
Р.И.
трубки; 8-штуцер для слива; 9-корпус;
10-типичное
соединение;
12-ребра; 13-поддерживающие
пластины.
Система десублимации состоит из первичных и вторичных ловушек.
Первичные ловушки – это два параллельно расположенных цилиндрических
десублиматора - теплообменника с внутренними U-образными медными
трубками по которым циркулирут хладоагент – фреон-11. По мере заполнения
твердым гексафторидом урана одного из десублиматоров его отключают от
системы и переключают на второй – параллельный, а в первый подают пар
низкого давления. При температуре 90-100°С и давлении 2-3 атм. Гексафторид
урана переходит в жидкую фазу и его сливают в транспортные контейнеры. В
первичных десублиматорах при температурах минус 20-40°С (в ряде фирм до
минус 50-80°С) осаждается основная масса гексафторида урана, а оставшаяся
часть после аппарата направляется во вторичные ловушки для окончательного
вымораживания гексафторида при температурах минус 50-80°С. Вторичные
ловушки – это также два цилиндрических десублиматора несколько меньшего
размера включенных параллельно. Для перевода гексафторида в жидкую фазу
они оборудованы внешними электронагревателями.
Системы охлаждения десублиматоров с использованием фреонов 11,13,22 с
достаточно сложной аппаратурой по их компремированию, испарению и
развитой системой коммуникаций располагают на отдельных производственных
площадях.
Составитель: Крайденко Р.И.
Вымораживающая ловушка с наружным охлаждением. Верхний ряд –типичные
ребристые секции(газодиффузионный завод, Ок-Ридж, шт. Теннесси):
1-внутренние кольцо, приваренное к оболочке; 2-вход газа; 3-электрические
нагреватели; 4-выход охладителя; 5-выход газа; 6- фильтр из проволочной сетки
для отходящего газа; 7-корпус; 8-слив продукта; 9-охлаждающие трубки; 10вход охладителя.
Составитель: Крайденко Р.И.
Фактически, к концу 50-х годов конструкции аппаратов технологические
режимы процессов фторирования, улавливания и десублимации гексафторида
на газодиффузионном заводе в Ок-Ридже ( шт. Теннеси) в дальнейшем были
заложены в основу технологических схем при строительстве новых заводов во
Франции в 1961 году, Великобритании в 1967 году и в США и Канаде в 1970 году.
После успешного пуска пламенных реакторов в 1950 году впоследующие
несколько лет исследования в направлении разработок другихспособов
фторирования не проводились. Однако, в связи с ростом производительности
заводов и связанным с этим введением в эксплуатацию все новых
месторождений урана, имеющих разнообразный минералогический состав и,
соответственно им, методы вскрытия руд испособы концентрирования урана,
на рынке появились сорта тетрафторидаурана, не очищенного от ряда
примесей. Например, в 70-х годах за рубежом около 20 % урановых руд
добывалось открытым способом в 50 карьерах и 80% - подземным способом на
220 рудниках. Наибольшие неприятности при фторировании UF4доставлял
фторид натрия, 1%-ное содержание которого в течение одного часа вело к
полной забивке пламенного реактора диаметром 0,15 м. Поэтому для их
переработки понадобились низкотемпературные фтораторы (температура не
более 550°С). В качестве такового в США (фирма «Эллайд Кемикл», 1959
год)был выбран реактор «кипящего» слоя. Технологию производства
гексафторида урана в реакторе «кипящего»слоя предпочли в Великобритании
на заводе в Спрингфилдсе, запущенном в 1957 году производительностью
Составитель: Крайденко Р.И.
5000 т/год по урану.
Следует отметить, что с 50-х годов прошлого века по настоящее время
разработка принципиально новых типов аппаратов не производилась,
поэтому все современные технологические схемы заводов зарубежных
фирм оборудованы типовыми аппаратами фторирования, улавливания
и десублимации, разработанными в США в этот период времени.
Составитель: Крайденко Р.И.
В основе презентации лежат труды авторов:
- Андреев Г.Г.;
- Бекман И.Н.;
- Галкин Н.П.;
- Дьяченко А.Н.;
- Калин Б.А.
- Кошелев Ф.П.;
- Ран Ф.;
- Синев Н.М.;
- Тураев Н.С.;
- internet
Составитель: Крайденко Р.И.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
Список использованных источников
Nucl. Fuel 1982, v. 7, №20, p.14
Смирнов Ю. В. Ефимова З. И., Скороваров Д. И и др. Производство тетрафторида и гексафторида урана. – Атом.тех. За рубежом, 1977, №2, с. 9-12.
Промышленность ядерного топливного цикла за рубежом. Вып.З. Производство окислов и фторидов урана. Обзорная информация.АИНФ 581/Ю. В. Смирнов, 3.И. Ефимова, И.
Д. Соколова,Д. И. Скороваров, А,А. Майоров, И.И. Щубин, И. Я.Яхонин. - М.:ЦНИИатоминформ, 1982
Meshri D. Т. The modern inorganic fluoro - Chemical indixstry. – J.Fluer. Chem, 1986, V. 33, № 1-4, p.195-225.
Производство U02, металлического урана и UF6 в странах Западного мира. ЭИ по материалам иностр.печати, 1987, №5 (1495), с.8-10 – М.: ЦНИИатоминоформ.
Casper B.M. Converter profiIs. — Nucl. Assur. Corp.Update, 1984, № 23, р. 6– 8.
UF6 A commitment to global energy reguirements, Allied Chemical, 1983
Rogan H. Fael Manufacturing Technology and Production Facilities at BNFL Sprinfields, BNF Ltd., 1975.
Page H. United Kingdom experience of production of uranium fluorides. In: Production of yellow cake and uranium fluorides. Vienna, IAEA, 1981, p. 201
С. Смайли. Аппаратурное оформление гетерогенных процессов в технологии урана, Госатомиздат, М., 1981
Bacher W. Jacob E.Uranium hexafiuoride - Chemistry and technology of a raw materials of the nuclear fuel cyck. - LA -tr -85 -86 , 1986; 1982; Chem – Ztg. 1982, y. 106, №. 3, s 113 – 136.
Elder H.K. Technology, Safety and Costs of Decommissioning, a. Reference Uranium Hexafluoride Conversion Plant – NUREG/CR - 1757, 1981.
Д Барков В.А. Отчет о советско-французском семинаре по газо-фторидной регенерации топлива реакторов на быстрых нейтронах, г.Димитровград, 16-20 июня 1986г.
Delannoy J., Faron R. Conversion of concentrates containing uranium hexafluoride. – For presentation at Uranium – 82 12-th Annual Hydrometallurgical Meeting, Toronto, Ontario,
Canada, Aug. 29 – Sept. 1, 1982
А. Рюэле. Технология производства урана, Госатомиздат, М., 1981
Н. Галкин, Б. Судириков и др. Технология фтористых соединений урана, Госатомиздат , М., 1961
Production of yellow cake and uranium fluorides, internation atomic agency, Vienna, 1980
Beck M The conversion of reprocessing uranium - Trans.Amer. Nucl. Soc. 1982, v. 40, p. 10-12
Патент Франции, RU 200866 C1. Способ переработки газов полученных после фторирования тетрафторида урана газообразным фтором и содержащих фтор,
фтористоводородную кислоту, конденсированные газообразные урансодержащие соединения и неконденсируемые газы. Заявка от 1992 г.
Отчет о НИР. Технико – экономический анализ технологических схем заводов по конверсии урана компании COMURNEX, ООО « Интернэшл Бизнес Релейшенс», Москва, 2011
А. А. Копырин, А. И. Карелин, В. А. Карелин. Технология производства ядерного топлива, М., Атомэнергоиздат, 2006
Б. Белоозеров, И. Русаков, А .Жиганов , Г. Андреев. Анализ процесса и аппаратуры десублимации гексафторида урана и других летучих фторидов , Цветные металлы, №1, 2012 г,
с. 58-61
Е. П. Мариенко, В. И. Сачков, В. А. Хохлов. Неводные методы переработки оксидных тепловыделяющих элементов, часть1 Фторирование оксидов урана и десублимация
гексафторида урана. Томск. Издательство томского государственного университета систем управления и радиоэлектроники, 2010
A. J. Rudge in Л. Т. Kuhn (ed.): Industrial Electrochemical Processes, Elsevier, Amsterdam 1971. pp. 1 69
Mellor's Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, vol. II, Suppl. 1, Longmans, London 1956.
M.Bergeret, Energ. Nucl. (Paris) 7(1965) 93-99.
A. Level, Chim. Ind. Genie Chim. 102 (1969) 1077-1082.
D. Sianesi, Chim. Ind. (Milan) 46(1964) no. 8.883 894.
Donald R. Olander. Uranium dioxide as a nuclear fuel. Forefront: Res. Coll. Eng. Univ. Calif., Berkeley, 1980. - Richmond (Calif.), s.a. - P. 102-107.
Хасэгава Синъити, Хамагути Кадзухико, Тамаки Кику. Получение порошка U02 // Кокай Токке кохо. - Сер. 3(1). - 1989. - 48. - С. 149-153.
Murakami Hirohiko, Ogawa Toru, Fukuda Kousaku. Process for preparing a large-grained UO, fuel // Japan Atomic Energy Research Institute. - 1989. -№270640.
Hodgson Graham. Uranium dioxide production. - British Nuclear Fuelds Pic. -№8915778. - 1989.
Whillock S., Peqrce J.H. A method of determining the distribution of U409in oxidised U02 // J. Nucl. Mater. - 1990. - 175, №1-2. - P. 121-128.
Gupta U.С, Meena R., Swaminathan N. U02 production via AUC route / Proc. Int. Symp. Uraniym Technol. - Bombey, 1989. - Vol. 2, Bombey, 19. - P. 712-727.
Venkataramani В., Lyer R.M. Novel surfaerchenical treatment to improve the quality of sintered U02 pellets / Proc. Int. Symp. Uraniym Technol. - Bombey, 1989. - Vol. 2, Bombey, 19. - P.
796-804.
Сайто Я. Диоксид урана. Ninon genshiryoku gakkaishi // J. Atom. Energy. Soc Jap. - 1995. - 37, №4. - P. 303-308.
Майоров А.А, Браверман И.Б. Технология получения порошков керамической двуокиси урана. – М.: Энергоатомиздат, 1985. – 127 с.
Власов В.Г., Жуковский В.М. и др. Кислородные соединения урана. – М.: Атомиздат, 1972 – 256 с
Жиганов А., Гузеев В., Андреев Г. Технология диоксида урна для керамического ядерного топлива. – Томск, Изд. «STT», 2002, 326 с
Составитель: Крайденко Р.И.