УДК 661.728.86 Трескова Вера Игоревна аспирант Романова Светлана Марсельевна

УДК 661.728.86
Трескова Вера Игоревна
аспирант
Романова Светлана Марсельевна
к.х.н. доц.
Засыпкин Алексей Геннадьевич
магистрант
кафедра «Инженерная экология»
Казанский национальный исследовательский технологический
университет
г. Казань
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРА НА ОСНОВЕ НИТРАТА
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЭТИЛОВОГО ЭФИРА ПАРА-АМИНОБЕНЗОЙНОЙ
КИСЛОТЫ
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF POLYMERS BASED ON
CELLULOSE NITRATE AND ETHYL PARA-AMINOBENZOIC ACID
В настоящее время на военных складах и базах РФ накопилось
огромное количество неиспользованных взрывчатых материалов. Тысячи
тонн взрывчатых веществ при хранении разлагаются, создавая угрозу
взрыва. Поэтому весьма актуальной стала проблема утилизации
боеприпасов с истекшим сроком эксплуатации.
Уничтожение списанных боеприпасов расценивается как ущерб, по
крайней мере, по двум причинам. Во-первых, в них вложены результаты
общественного труда различных слоёв общества (учёных, инженеров,
рабочих, испытателей), достаточно ценные материалы, затраченная
электроэнергия. Всё это представляет собой безвозвратные затраты и
потери. Во-вторых, уничтожение боеприпасов наносит неоценимый вред
окружающей среде: загрязнению атмосферного воздуха, почвы,
поверхностных и подземных вод, растительному и животному миру [1].
Постановлением Правительства РФ от 18 ноября 2011 г. № 950 в целях
организации работ по утилизации боеприпасов утверждена Федеральная
целевая программа «Промышленная утилизация вооружений и военной
техники на 2011-2015 годы и на период до 2020 года», в которой большое
внимание уделяется утилизации нитратцеллюлозных порохов, извлеченных
при расснаряжении боеприпасов путем их физической и химической
модификации. Они перерабатываются в промышленные ВВ для народнохозяйственного назначения, новые пороха для военных целей, а также в
изделия народно-хозяйственного назначения.
Задача данного исследования найти экологический способ утилизации
устаревших порохов посредством химической модификации. Цель
217
исследований разработать методику химической модификации нитратов
целлюлозы этилокси пара-аминобензоилом.
Эфиры пара-аминобензойной кислоты и их производные, являясь
уникальными соединениями по своим биологическим и практически
значимым свойствам, до настоящего времени привлекают внимание
исследователей всего мира, занимающихся поиском новых биологически
активных веществ, что обусловлено их широким применением и
синтетическими возможностями [2].
Исследованию работ по химическому превращению нитратов
целлюлозы
путем
этерификации
свободных
гидроксилов,
переэтерификации нитратных групп, нуклеофильному замещению
последних посвящено немало работ [3-8]. Их можно получить по реакции
замещения нитратных и гидроксильных групп, которая приводит к
образованию смешанных простых и сложных нитроэфиров целлюлозы.
Учитывая, что отходы пороховых заводов еще долго будут являться
источником экологического загрязнения, можно уверенно говорить об
актуальности данной работы.
Для модификации нитрата целлюлозы был предложен этиловый эфир
пара-аминобензойной кислоты, который является хорошим нуклеофильным
агентом, так как наличие в ароматическом кольце электродонорных
заместителей, то есть алкильных групп, увеличивает его основность среди
ароматических аминов [9].
В работе использовали нитрат целлюлозы с эмпирической формулой
элементарного звена C6H7O2(OH)0,46(ONO2)2,54. Химическое превращение
НЦ осуществлялось в гомогенной среде диметилформамида, который
хорошо растворяет исходные компоненты и остается индифферентным по
отношению к ним.
Условия реакции подбирали с таким расчетом, чтобы получить
смешанный эфир целлюлоза с наибольшей степенью замещения нитратных
групп на этилокси-пара-аминобензоил. Синтезированные сложные эфиры
целлюлозы представляют собой порошки белого цвета хорошо растворимые
в диметилформамиде, диметилсульфоксиде, ацетоне, этилацетате и других
полярных растворителях.
Синтезированные сложные эфиры целлюлозы представляют собой порошки
белого
цвета
хорошо
растворимые
в
диметилформамиде,
диметилсульфоксиде, ацетоне, этилацетате и других полярных
растворителях.
При взаимодействии НЦ (C6H7O2(OH)0,46(ONO2)2,54) с этиловым
эфиром пара-аминобенойной кислоты в полимере происходило уменьшение
количества нитратных групп, степень их замещения на фрагмент
нуклеофила составила 1,37. Установлено, что с увеличением температуры
реакционной среды прямо пропорционально происходит увеличение
степени замещения нитратных групп на фрагмент C6H4NHCOOС2Н5-.
Однако, при увеличении температуры реакции свыше 80°С
218
гидролитические
и
депомеризационные
процессы
становятся
доминирующими [10].
Для полученных полимеров характерны следующие полосы
поглощения в инфракрасном спектре: идентифицируются полосы
валентных и деформационных колебаний связей СН2-NO2 при 700, 800,
1290, 1300, 1320, 1680 см-1; 1070 см-1 - соответствующие колебаниям
простой эфирной связи; деформация полос характерная для колебания
глюкопиранозного кольца в области 1060 – 1160 см-1 не наблюдается, это
говорит о том, что процессы деполимеризации и раскрытия цикла идут, но
незначительно. Возрастают пики характерные для колебания -ОН групп 3500 см-1, но появляется плечо при 3300 см-1, что характерно для колебания
связанных -NH групп (вторичные амины).
Появляются новые полосы поглощения: плечо при 1580 см -1, что
характерно для колебания связи -C-N, полоса 1206 см-1 соответствует
симметричным колебаниям эфирной связи –СО, полоса 1380 см-1
соответствует для колебания связи -СН2, полоса 1455 см-1 – характерно для
колебания связи -СН3.
В спектрах ЯМР 1Н синтезированных продуктов присутствуют сигналы
соответствующие протонам глюкопиранозного кольца (м. д.): 5,75 ( 3Н), 5,15
(2,4Н), 4,8 (6Н), 4,1 (1,5Н). Наличие в составе полученного полимера
фрагмента бензольного кольца было доказано спектрами ЯМР 1Н, которые
проявляются в области 7,95 м.д, сигнал в области 1,26 м.д. отнесен к
протонам сложноэфирной группы CH3-CH2), протоны -СН2 и -СН3
проявляются при значении 4,62 и 4,56 м.д. Сигналы NH-группы
проявляются в области 6,52. Протоны СН-N проявляются в области 2,28 и
2,73 м.д.
Для определения средней молекулярной массы смешанных сложных
эфиров целлюлозы и других молекулярно-массовых характеристик
использовался метод гельпроникающей хроматографии, который позволяет
проводить фракционирование высокомолекулярных соединений по
молекулярным массам. Средневесовая молекулярная масса нитрата
целлюлозы М  = 25428 (стирольный эквивалент) превышает значение
средневесовой молекулярной массы всех синтезированных образцов,
средневесовая масса образца (8 часов 80°С) М  = 15981, это также
доказывает идущие не существенные деполимеризационные процессы в
реакции. На фоне протекания деполимеризационных процессов происходит
повышение
однородности
молекулярно-массового
состава.
Если
коэффициент полидисперсности образца НЦ 4,51, то коэффициент
полидисперсности синтезированных соединений меньше, для модификата
(8 часов 80°С) он равен 3,467. Чем меньше полидисперсность полимера, тем
ẏже дисперсия значений его свойств и тем определеннее его
технологические и эксплуатационные характеристики.
На основании элементного анализа, данных ИК, ЯМР 1Н
спектроскопии, хроматографических анализов, результатов качественных и
219
количественных реакций были предложены направления протекания
процесса: гидролиз нитратных групп; замещение гидроксильных и
нитратных групп на радикал этилового эфира пара-аминобензойной
кислоты; деструкция полимерных цепей; раскрытие цикла глюкопиранозы с
присоединением к образовавшимся свободным связям фрагмента молекулы
этилового эфира пара-аминобензойной кислоты.
Для сложного смешанного эфир целлюлозы со структурной формулой
С6H7O2(OH)0,98(C6H4NHOOС2Н5)1,37(ONO2)0,65 проведены исследования по
изучению острой токсичности и акарицидной активности. Этилбензокси
амино-нитрат целлюлозы относится к веществам IV класса опасности
(малоопасные), и проявляет среднюю акарицидную активность против
клещей рода Psoroptes cuniculi.
В результате химического воздействия на НЦ этилового эфира парааминобензойной кислоты, изменяется структура полимера и его свойства,
значительно уменьшается количество нитратных групп, понижается
горючесть по сравнению с исходным нитратом целлюлозы и приобретается
биологическая активность. Синтезированный этилбензокси аминонитрат
целлюлозы, после дополнительных исследований можно рекомендовать в
качестве активного и/или вспомогательного вещества в технологии
лекарственных форм, что может послужить основой для разработки
системы безотходного жизненного цикла нитрат целлюлозных порохов.
Литература.
1. Надо грамотно утилизировать боеприпасы. – [Электронный ресурс].
– Режим доступа: http://img4.topwar.ru/8595-nado-gramotno-utiliirovatboepripasy.html, свободный.
2. Синтез, строение и свойства новых полифункциональных
производных пара-аминобензойной кислоты. – [Электронный ресурс] –
Режим доступа: http://avtoreferats.com/article/view/id/14098, свободный.
3. Сарыбаева Р.И., Щелокова Л.С. Химия азотнокислых эфиров
целлюлозы. – Фрунзе: Илим, 1985. – С. 164.
4. Мойсак М.Е., Химия и технология нитроцеллюлозы. – М.:
Обронгиз., 1941. – 271 с.
5. Романова С.М., Мадякина А.М., Фридланд С.В. // Изв. вузов. Химия
и хим. Технология, 2012. – Т. 55. – № 3. – С. 68-73.
6. Романова С.М., Мадякина А.М., Фатыхова Л.А., Фридланд С.В. //
ЖОХ, 2013. – Т. 83. – № 1. – С. 65-69.
7. Романова С.М., Трескова В.И., Гильманов Р.З. // Вестник
Казанского технологического университета. – Т. 15. – №14. – С. 67 – 70.
8. Романова С.М., Трескова В.И., Гильманов Р.З. // Вестник
Казанского технологического университета. – Т. 16. – №4. – С. 124 – 128.
9. Травень В.Ф., Органическая химия: учебник для вузов: в 2 т. – М.:
ИКЦ «Академкнига», 2005. – 582 с.
10.Коршак В.В. Синтез полимеров методами модификации // Успехи
химии, 1980. – Вып. 12. – С. 2286-2313.
220
Аннотация.
Изучено взаимодействие нитрата целлюлозы с этиловым эфиром
пара-аминобензойной кислоты. В результате физико-химических методов
исследования были установлены наиболее вероятные процессы протекания
химической реакции, а именно замещение нитратных групп нитрата
целлюлозы на радикал этилового эфира пара-аминобензойной кислоты,
раскрытие цикла глюкопиранозы с присоединением к образовавшимся
свободным связям фрагмента молекулы этилового эфира парааминобензойной кислоты, деполимеризация макромолекулы нитрата
целлюлозы и гидролиз нитратных групп.
Studied in the paper is the interaction of cellulose nitrate with ethyl
parabens. As a result of physical and chemical methods of research were most
likely installed the percolation process of a chemical reaction , namely the
replacement of nitrate groups on cellulose nitrate radical ethyl parabens , opening
ring of glucopyranose with accession to the formed freely relations fragment of
the molecule ethyl parabens , depolymerization of macromolecules nitrate
cellulose hydrolysis and nitrate groups .
Ключевые слова.
нитрат целлюлозы; нуклеофил; этиловый эфир пара-аминобензойной
кислоты; замещение нитратных групп
cellulose nitrate; nucleophile, ethyl parabens acid, substitution of nitrate
groups
221