Химическая кинетика гетерогенных процессов Лекция 2
advertisement
Химическая кинетика гетерогенных процессов Лекция 2 Шагалов Владимир Владимирович Кинетическая классификация Молекулярность Число молекул, одновременным воздействием между которыми осуществляется акт химического взаимодействия. 2 Шагалов Владимир Владимирович Формальная кинетика Порядок реакции сумма показателей степеней концентраций в уравнении, выражающем зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Реакции могут быть нулевого, первого, второго, третьего и дробного порядка. ω = 𝑘1 𝐶Аа 𝐶Бб 3 Шагалов Владимир Владимирович Формальная кинетика Пример реакция 2H2O2 → 2H2O + O2 должна протекать как реакция второго порядка, на самом деле порядок этой реакции изменяется в зависимости от условий ее проведения и может быть первым или дробным. Это указывает на то, что реакция протекает промежуточные стадии. через различные 4 Шагалов Владимир Владимирович Формальная кинетика Истинный и кажущийся порядок реакции Истинный относительно порядок – порядок концентрации реакции компонента участвующего на поверхности твердой фазы. Кажущийся порядок – порядок реакции зависит от соотношения между объемной и поверхностной концентрациями. Кинетическому уравнению отвечает кажущийся порядок. 5 Шагалов Владимир Владимирович Формальная кинетика Реакция нулевого порядка – 𝑑𝐶 ω=− = 𝑘1 𝐶Аа 𝐶Бб = 𝑘 𝑑τ Следовательно: 𝐶 = 𝐶0 − 𝑘τ 6 Шагалов Владимир Владимирович Формальная кинетика Реакции первого порядка 𝑑𝐶 ω=− = 𝑘𝐶 𝑑τ Следовательно: 𝐶 = 𝐶0 𝑒 −𝑘τ 7 Шагалов Владимир Владимирович Формальная кинетика Реакции второго порядка 𝑑𝐶 − = 𝑘𝐶 2 𝑑τ Следовательно: 1 1 − = 𝑘τ 𝐶 𝐶0 8 Шагалов Владимир Владимирович Формальная кинетика Мономолекулярные реакции: F2 = 2F. 𝑑𝐶 ω = − = 𝑘𝐶F 2 , 𝑑τ 𝐶F 2 – концентрация исходного вещества. k – имеет размерность -1, с-1. Бимолекулярные реакции: H2 + F2 = 2HF. 𝑑𝐶 ω = − = 𝑘𝐶H 2 𝐶F 2 = 𝑘𝐶 2 , 𝑑τ при 𝐶H 2 = 𝐶F 2 . Размерность C = моль/л, k = 1/моль∙с/л = л/моль∙с. Тримолекулярные реакции: А + Б + В = АБВ. 𝑑𝐶 ω = − = 𝑘𝐶А 𝐶Б 𝐶В = 𝑘𝐶 3 , 𝑑τ при CА= CБ = CВ = C. Размерность k = 1/(C2) = -1C-2; C = моль/л; k = л2/с∙моль2. 9 Шагалов Владимир Владимирович Формальная кинетика Дробный порядок подавляющее большинство химических реакций протекает по стадиям, поэтому порядок реакции не может быть стехиометрических определен как коэффициентов сумма веществ, вступающих в химическую реакцию. 10 Шагалов Владимир Владимирович Формальная кинетика Разница между порядком химической реакции и ее молекулярностью состоит в том, что порядок относится к описывающему кинетическому скорость уравнению, реакции, а молекулярность – к ее механизму и показывает, сколько молекул участвует в элементарном акте взаимодействия. 11 Шагалов Владимир Владимирович Формальная кинетика Пример 2H2 + O2 → 2H2O H2 + M → 2H∙ + M зарождение цепи O2 + O2 → O∙ + O3 зарождение цепи H2 + O2 → OH∙+ OH∙ зарождение цепи OH∙+ H2 → H2O + H∙ продолжение цепи H∙ + O2 → OH∙ + O∙ разветвление цепи O∙ + H2 → OH∙ + H∙ разветвление цепи H· → стенка обрыв цепей на стенке O· → стенка обрыв цепи на стенке H + O2 + M → HO2· + M обрыв в объеме HO2· → стенка 1/2H2O2 + 1/2O2 HO2· → стенка 1/2H2O + 3/4O2 HO2· + H2 → H2O + H· продолжение цепи через HO2· + H2O → H2O2 + OH· малоактивный радикал 0,3 ω = 𝑘𝐶H0,4 𝐶 2 O2 12 Шагалов Владимир Владимирович Формальная кинетика Методы определения порядка реакции Целочисленные: • метод подстановки; • графический метод. Дробные: • графический метод; • аналитические методы. 13 Шагалов Владимир Владимирович Формальная кинетика Метод подстановки (целочисленный) заключается в подстановке значений экспериментальных данных (, 1, 2, 3; С0, С1, С2, С3) последовательно в кинетические уравнения для реакции 0, 1, 2 и 3 порядков и определении, какое из них приводит к постоянному значению k. Порядок реакции 0 1 2 3 Выражение для константы скорости 𝐶0 − 𝐶 𝑘= τ 1 𝐶0 𝑘 = 𝑙𝑛 τ 𝐶 1 1 1 1 𝐶0 − 𝐶 𝑘= − = τ 𝐶0 𝐶 τ 𝐶0 𝐶 1 𝐶02 − 𝐶 2 𝑘= τ 2𝐶02 𝐶 2 14 Шагалов Владимир Владимирович Формальная кинетика Графический метод (целочисленный) заключается в построении графика выражающего зависимость различных функций С от . Чтобы определить порядок необходимо получить прямую линию функции в соответствующих координатах. Порядок реакции 0 1 2 3 Зависимость концентрации от времени 𝐶 = 𝐶0 − 𝑘τ l𝑛𝐶 = 𝑙𝑛𝐶0 − 𝑘τ 1 1 = 𝑘τ + 𝐶 𝐶0 1 1 = 𝑘τ + 𝐶2 𝐶02 15 Шагалов Владимир Владимирович Формальная кинетика Графический метод (дробный) порядок реакции определяется по зависимости скорости реакции w от текущей концентрации реагирующего вещества C. ω = 𝑘𝐶 𝑛 lgω2 − lgω1 𝑛= = tg φ lg𝐶2 − lg𝐶1 a = lgk 16 Шагалов Владимир Владимирович Формальная кинетика Аналитические методы (дробные) Порядок реакции определяется по начальной скорости реакции (метод Вант-Гоффа) 𝑛= lgω`0 − lgω``0 lg𝐶0` − lg𝐶0`` 17 Шагалов Владимир Владимирович Формальная кинетика Аналитические методы (дробные) Дифференциальный метод по одной кинетической кривой. На различных участках кинетической кривой определяют скорость реагирования либо построением касательных, либо, наиболее простой способ, рассчитывают среднюю скорость на небольшом промежутке времени. ∆𝐶 ωср = ∆τ lnωср1 = ln𝑘 + 𝑛ln𝐶1 , lnωср2 = ln𝑘 + 𝑛ln𝐶2 , 18 Шагалов Владимир Владимирович Формальная кинетика Аналитические методы (дробные) Порядок реакции определяется по времени 𝜏𝑎` и 𝜏𝑎`` одинаковой степени превращения a при начальных концентрациях 𝑛 =1+ lgτ`a − lgτ``a lg𝐶0`` − lg𝐶0` 19 Шагалов Владимир Владимирович
