2 e Cu 2+

Национальный исследовательский ядерный
университет «МИФИ»
Законы Фарадея.
Метод кулонометрического анализа
Доклад подготовил
студент группы Ф02-05Б
Гошкодеров В. А.
Научный руководитель
профессор Сергиевский В. В.
Москва 2014
Майкл Фарадей (1791-1867, Лондон)
А. Столетов о Майкле
Фарадее: «Никогда со
времен Галилея свет не
видал стольких
поразительных и
разнообразных открытий
вышедших из одной
головы»
Электролизом называется окислительно - восстановительная
реакция, осуществляемая в электрохимической системе за
счет энергии электрического тока, подводимого извне.
Электролитическая ячейка
Некоторые сферы применения электролиза
•
•
•
•
Очистка или рафинирование металлов
Электрометаллургия
Гальваностегия
Гальванопластика
Гальваностегия
Исходная система
CuSO4 ⟹ Cu2+ + SO42H2SO4 ⟹ 2H+ + SO42H2O = H++ OH-; KB = 10-14
Процессы на катоде
Cu2++ 2 e ⟹ Cu0; E1 ≈ E0Cu2+/Cu=0,34 B
2H+ + 2e ⟹ H20; E2 ≈ E0H+/H2 - η H2/Сu = - 0,48 B
Процессы на аноде
SO42- – xe ⟹ ; E3 > 2,5 B
2H2O – 4e ⟹ O20+ 4H+; E4 ≈ E0O2/OH- + η O2/Сu = 2,04 B
Cu0– 2 e ⟹ Cu2+; E5 ≈ E0Cu2+/Cu=0,34 B
Суммарная реакция
Cu2+ + 2 e + Cu0 – 2 e ⟹ Cu0+ Cu2+
Гальванопластика
Сущность законов Фарадея. Первый закон Фарадея.
Первый закон Фарадея устанавливает прямую
пропорциональность между количеством прошедшего
через систему электричества и количеством
прореагировавшего вещества.
∆m=kэIt = kэq
∆m – масса прореагировавшего вещества,
kэ – электрохимический эквивалент, q – количество
электричества прошедшее через систему.
Вывод первого закона Фарадея.
m = m0i * N0i
m0i- масса одного иона, N0i – число ионов, достигших электрода за время ∆t.
Масса одного иона равна: m0i =
𝑴
𝑵𝑨
Число ионов, достигших электрода, определяется по формуле:
∆𝒒
N0i = 𝒒
𝟎𝒊
∆q – заряд, протекший через электролит за время ∆t,
определяемый по формуле: ∆q = I*∆t
q0i = z*e(z - валентность иона е – элементарный заряд, q0i - величина заряда
одного иона)
𝑰∆𝒕
Получаем: N0i =
𝒛𝒆
Тогда масса, выделившегося на электроде вещества, равна:
𝑴 𝑰∆𝒕
m=
𝑵𝒂 𝒛𝒆
Обозначим через kэ коэффициент между m и I и получим: m=kэ*I*∆t
𝑴
kэ =
- электрохимический эквивалент
𝑵𝒂 𝒛𝒆
Второй закон Фарадея
Второй закон гласит, что при постоянном количестве
прошедшего электричества массы прореагировавших
веществ относятся между собой как их химические
𝐌
эквиваленты А = :
𝐳
Экспериментальное подтверждение законов Фарадея
Электролит
Масса
выделившего
ся на катоде
металла, г
Атомная
масса
металла
АgNОз
CuCl2
SnCl4
107,9
31,8
29,7
107,87
63,55
118,69
Законы Фарадея можно записать в
следующей форме:
𝑸 𝑴
𝒎=
𝑭 𝒛
Общая формулировка законов Фарадея
Количество электричества, равное
одному фарадею всегда изменяет
электрохимически 1/z молей вещества
независимо от его природы.
Выход вещества по току
Чтобы учесть влияние параллельных и вторичных
реакций, было введено понятие выхода по току Вт.
Выход по току дает ту часть количества протекшего
электричества, которая приходится на долю данной
электродной реакции
Bτ =
∆mпр
∆mтеор
100%
Bτ =
Bτ =
qi
100%
qi
qтеор
qпр
100%
Случаи отклонений от законов Фарадея
1. В нестационарных условиях электролиза часть
электричества затрачивается на заряжение двойного
электрического слоя;
2. Если электролит обладает электронной
проводимостью то часть тока через электролит
переносят электроны, а не ионы, и соответствующее
кол-во электричества не участвует в процессе
электролиза;
3. Наряду с основным процессом электролиза, часть
тока может затрачиваться на протекание параллельных
электрохимических реакций.
Кулонометрический
метод анализа
Прямой
(первичный)
Косвенный
(вторичный)
Электролиз в
потенциостатическом
режиме
Электролиз в
потенциостатическом
режиме
Электролиз в
амперостатическом
режиме
Электролиз в
амперостатическом
режиме
Для всех кулонометрических методов
обязательны следующие условия
 электропревращение анализируемого
вещества должно протекать практически со
100 %-ной эффективностью тока генерации
(выход по току)
 наличие надежного способа определения
момента завершения процесса
электрохимической или химической реакций
 точное определение количества
электричества, прошедшего через ячейку до
момента завершения контролируемой
реакции
Схема установки для прямой кулономeтрии
1 электролизер;
2 источник постоянного тока
с регулируемым
напряжением:
3 прибор для определения
количества электричества
4 рабочий электрод;
5 вспомогательный
электрод;
6 электрод сравнения,
относительно которого
контролируют потенциал
рабочего электрода:
7 устройство, измеряющее
разность потенциалов.
Схема установки для кулонометрического титрования
1. электролизер
2. рабочий электрод (электрод
генерации)
3. вспомогательный электрод
4. пористое стекло
5. прецизионное
сопротивление
6. устройство, измеряющее
разность потенциалов
7. источник постоянного тока
8. хронометр
9. магнитная мешалка.
Некоторые другие прикладные аспекты
кулонометрии
Контроль содержания и концентрации различных
элементов
Определение толщины металлических покрытий
Анализ оксидных и коррозионных пленок
Приготовления стандартных растворов и газовых смесей
Разработка и оценка емкости ионообменных мембран
Определения числа электронов, принимающих участие в
ОВР