Моделирование свойств нефти - Лаборатория химической

Моделирование свойств нефти
1
Введение
Нефть содержит от ~100 до 16 000 соединений
Могут присутствовать легкие газы С1-С5, CO2, H2S и вода
Парафины, нафтены, ароматические соединения
Гетероциклические циклические соединения/ ациклические с
атомами N, S
Почти всегда присутствуют соли
2
Основные направления моделирования свойств нефти
Моделирования разработки
нефтяных пластов.
Геология, гидродинамика,
механика.
Транспортирование
нефти. Гидродинамика,
термодинамика.
Переработка нефти.
Термодинамика, кинетика,
гидродинамика.
3
Необходимость моделирования
Цель: рассмотреть возможность использования
термодинамических методов моделирования при расчете
свойств нефти
Задачи которые можно решить используя
моделирования свойств нефти
• Расчет оборудования, параметры работы
• Оценка энергетического и материального баланса
• Стратегическое планирование и оценка прибыли
4
Основные свойства нефти и нефтепродуктов
•Температуры кипения нефти (фракции): Tн,Tк, T%vol
• Давление паров по Рейду: RVP
• Октановое число: ОЧИМ, ОЧИИ / Цетановое число
• Теплота сгорания верхняя и нижняя
• Точка застывания
• Температура замерзания
• Температура вспышки
• Температура помутнения
• Анилиновая точка
• Высота некоптящего пламени, мм
• Содержание классов веществ: ПНА (ПОНА)
• Содержание серы и азота, вес %
• Коксование по Конрадсону
• Содержание металлов: Ni, Fe, V, Na, K
• Индекс рефракции
5
Тарелка дистилляционной колонны: равновесное моделирование
Tj,Pj,Hvj
Vj,yj
Tj-1,Pj-1,Hvj-1
Lj-1,yj-1
Wj
TFj,PFj,HFj
Zj,zj
Q
j-тарелка
Uj
Tj+1,Pj+1,Hvj+1
Vj+1,yj+1
Tj,Pj,HLj
Lj,xj
6
Основные уравнения для расчета дистилляционной колонны
Lj-1xi,j-1+Vj+1yi,j+1+Fjzi,j-(Lj+Uj)xi,j-(Vi+Wj)yi,j=0
yi,j-Ki,jxi,j=0
(yi,j-yi,j+1)-η(Ki,jxi,j-yi,j+1)=0
𝑛
𝑛
𝑥𝑖 +
𝑖=1
𝑦𝑖 = 0
𝑖=1
Lj-1HL,j-1+Vj+1HV,j+1+FjHF,j-(Lj+Uj)HL,j-(Vj+Wj)HV,j-Qj=0
Функции Hv, HF, HL, K
зависят от температуры, давления, состава.
7
Экспериментальные методы получения кривых
дистилляции
Существующие основные стандартные методики измерения
• ИТК (англ.: TBP) истинная температура кипения, ASTM 2892
• ASTM D86 (атмосферная или вакуумная)
• ASTM 1160
• По данным хроматографии ASTM 2887
В процессе периодической дистилляции проводится отбор
фракций
8
Пример результатов анализа
Cutpoint Range:
Deg F
Cut yield
Cumulative
Cut midpoint
Deg C
wt %
wt %
wt %
Light Ends
2.68
2.68
97-200
36.1- 93.3
4.52
7.20
4.94
200-300
93.3-148.8
7.80
15.00
11.10
300-350
148.8-176.6
5.00
20.00
17.50
350-400
176.6-204.4
4.50
24.50
22.25
400-450
204.4-232.2
5.10
29.60
27.05
450-500
232.2-260.0
3.71
33.31
31.46
500-550
260.0-287.7
6.35
39.66
36.49
550-600
287.7-315.5
5.04
44.70
42.18
600-650
315.5-343.3
4.90
49.60
47.15
650-700
343.3-371.1
5.07
54.67
52.14
700-750
371.1-398.8
4.47
59.14
56.91
9
Измерения истинной температуры кипения
Особенности
Прямая колона с 15 тарелками, флегмовое число 5
Измеряемая величина температура в конденсаторе
10
Измерения температуры вскипания по методике ASTM
D86
Особенности
Нет колонны и возврата флегмы
Измеряемая величина температура пара
11
Преобразование кривых разгонки
TTBP = aTD86b
TTBP = температура ИТК [ºK]
TD86 = температура в методе D 86 [ºK]
a, b = константы зависящие от отбора
дистиллята
Объемный %
дистиллята
Коэф. a
Коэф. b
Температура D86
ºC
ТемператураTBP
ºC
0
0,9177
1,0019
36,5
14,1
10
0,5564
1,0900
54,1
33,4
30
0,7617
1,0425
76,9
68,9
50
0,9013
1,0176
101,5
101,6
70
0,8821
1,0226
131,0
135,1
90
0,9552
1,0110
171,0
180,5
95
0,8177
1,0355
186,5
194,1
Обычно все кривые пересчитываются к ИТК
12
Обработка кривых ИТК. Гипотетические компоненты
𝑛
𝑊𝐴𝐵𝑃 =
𝑥𝑤𝑖𝑇𝑏𝑖
𝑖=1
𝑛
𝑀𝐴𝐵𝑃 =
𝑥𝑣𝑖𝑇𝑏𝑖
𝑖=1
3
𝑛
𝐶𝐴𝐵𝑃 =
𝑥𝑣𝑖𝑇𝑏𝑖 1/3
𝑖=1
𝑀𝑒𝐴𝐵𝑃 =
Ме𝐴𝐵𝑃1/3
Коэффициент Уатсона 𝐾𝑤, 𝑎𝑣𝑔 =
𝜌𝑎𝑣𝑔
𝑇𝑏𝑖 1/3
𝜌𝑖 =
𝐾𝑤 , 𝑎𝑣𝑔
𝑀𝐴𝐵𝑃 + 𝐶𝐴𝐵𝑃
2
10<Kw<15
13
Экстраполяция данных дистилляции
Границы применения методов
𝑥≤𝐵
𝑓 𝑥, 𝛼, 𝛽, 𝐴, 𝐵 =
𝐴
1
Γ 𝛼+𝛽
𝐵−𝐴 Γ 𝛼 Γ 𝛽
𝑥−𝐴
𝐵−𝐴
𝛼−1
𝐵−𝑥
𝐵−𝐴
𝛽−1
+∞
𝑡 𝑥−1 𝑒 −𝑡 𝑑𝑡
Γ 𝑥 =
α,β>0
0
14
Моделирование свойств
Определенные величины: Tbi, Vi, Kw,ρi
Для моделирования тарелки необходимо
• Теплоемкость газа
• Теплоемкость жидкости
• Давление пара над чистой жидкостью
• Бинарные параметры или Ki
• Плотность жидкости
• Энтальпия испарения
15
Стратегия оценки и расчетов свойств
Кривая
разгонки
(+плотности)
Мол. вес: MW
Температура
кипения:Tb
Плотность: ρ
Уатсон: Kw
Крит.
свойства: Pc,
Tc, Vc, ω
Плотность
жидкости
Энтальпия
испарения
Теплоемкость
газа
Теплоемкость
жидкости
16
Оценка молекулярного веса гипотетического компонента
Корреляция Lee-Kesler
𝑀𝑊 = −12272.6 + 9486.4𝜌 + 8.3741 − 5.99175ρ 𝑇𝑏 +
+ 1 − 0.77084𝜌 −
0.02058𝜌2
+ 1 − 0.80882𝜌 − 0.02226𝜌2
222.466 107
0.7465 − 𝑇
+
𝑇𝑏
𝑏
17.335 1012
0.3228 − 𝑇
3
𝑏
𝑇
𝑏
Lee, B. I; Kesler, M. G. “A Generalized Thermodynamic
Correlation Based on Three-Parameter Corresponding
States.” AIChE J. 1975, 21, 510.
17
Оценка критических свойств
Корреляция Lee-Kesler
𝑇𝑐 =189.8+450.6189.8𝜌 + 0.2444 + 0.1174𝜌 𝑇𝑏 + 0.1441 − 1.0069𝜌
105
𝑇𝑏
0.0566
4.1216 0.21343
𝑃𝑐 = 5.689 −
− 0.43639 +
+
10−3 𝑇𝑏 +
2
𝜌
𝜌
𝜌
+ 0.47579 +
1.182
0.15302
+
𝜌
𝜌2
10−6 𝑇𝑏 2 - 2.4504 +
9.9099
𝜌2
10−10 𝑇𝑏 3
18
Ацентрический фактор
𝜔 = −𝑙𝑜𝑔10 𝑃𝑟 − 1.0 при 𝑇𝑟 = 0.7
Tr=T/TC, Pr=P/PC
Tbr=Tb/TC
19
Плотность жидкости
Уравнение COSTALD (Corresponding States Liquid Density)
𝑉
𝑚𝑜𝑙
𝑅𝑇𝑐
=
𝑍𝑅𝐴 𝑛
𝑃𝑐
𝑛 =1+ 1−
2
𝑇𝑟 7
ZRA= критическая сжимаемость вещества экспериментальная
величина, может быть оценена для псевдокомпонетов
𝑍𝑅𝐴 = 0.29056 − 0.08775𝜔
20
Теплоемкость идеального газа
Обычно хватает линейной зависимости
𝐶𝑃𝐼𝐺 = 𝑀𝑊 𝐴0 + 𝐴1𝑇 + 𝐴2𝑇2 − 𝐵0 + 𝐵1𝑇 + 𝐵2𝑇2
𝐴0 = −1.41779 + 0.11828 𝐾𝑤
𝐴1 = − 6.99724 − 8.69326 𝐾𝑤 + 0.27715 𝐾𝑤2 10-4
𝐴2 = −2.2582 10-4
𝐵0 = 1.09223 − 2.48245𝜔
𝐵1 = − 3.434 − 7.14𝜔 10-3
𝐵2 = − 7.2661 − 9.2561𝜔 10-7
С=
12.8 − 𝐾𝑤 10 − 𝐾𝑤
10𝜔
2
21
Теплоемкость жидкости
145 K<T<0.8Tc
𝐶𝑝𝐿 = 𝑎(𝑏 + 𝑐 𝑇)
𝑎 = 1.4651 + 0.2302𝐾𝑤
𝑏 = 0.306469 − 0.16734𝜌
𝑐 = 0.001467 − 0.000551𝜌
T>0.8Tc
𝐶𝑝𝐿 = 𝐴1 + 𝐴2𝑇 + 𝐴3𝑇2
A1 = −4.90383 + 0.099319 + 0.104281𝜌 𝐾𝑤 +
4.81407−0.194833𝐾𝑤
𝜌
A2 = 7.53624 + 0.104281𝐾𝑤
A3 = 1.35652 + 1.1863𝐾𝑤
1.12172 −
2.9027 −
0.27634
𝜌
0.70958
𝜌
10−4
10−7
22
Энтальпия испарения
∆𝐻𝑛𝑏𝑝𝑣𝑎𝑝 = 1.093 𝑅 𝑇𝐶𝑇𝑏𝑟
∆𝐻𝑣𝑎𝑝 = ∆𝐻𝑛𝑏𝑝𝑣𝑎𝑝
ln 𝑃𝑐 − 1.013
0.93 − 𝑇𝑏𝑟
ln 𝑃𝑐 − 1.013
0.93 − 𝑇𝑏𝑟
0.38
𝑑𝑙𝑛 𝑃 ∆𝐻𝑣𝑎𝑝
=
𝑑𝑇
𝑅𝑇 2
23
Расчеты фазового равновесия
𝜑𝑖𝑣𝛾𝑖𝑃 = 𝑥𝑖𝜑𝑖𝐿𝑃
𝑦𝑖 𝛾𝑖𝜑𝑖𝑆𝐴𝑇𝑃𝑆𝐴𝑇(𝑇)
𝐾𝑖 = =
𝑥𝑖
𝜑𝑖𝑣𝑃
Уравнение для коэффициентов активностей
𝑉𝑖
ln 𝛾𝑖 =
𝛿 −𝛿
𝑅𝑇 𝑖
𝛿=
𝑛
𝑖=1 𝑥𝑖𝑉𝑖𝛿𝑖
𝑛
𝑖=1 𝑥𝑖𝑉𝑖
24
Моделирование с помощью уравнения состояния
Уравнение Пенга -Робинсона для одного компонента
𝑎𝑖 =
0.45724𝑅2
𝑇𝐶𝑖2
𝑃𝑐𝑖
𝑏𝑖 = 0.07780𝑅
𝑇𝐶𝑖
𝑃𝑐𝑖
𝛼𝑖 = 1 + 0.37464 + 1.5426 𝜔𝑖 − 1.5426 𝜔𝑖2 1 − 𝑇𝑟𝑖
𝑃=
2
𝑅𝑇
𝛼(𝑇)
−
𝑣−𝑏
𝑣 𝑣+𝑏 +𝑏 𝑣−𝑏
Для смеси компонентов
𝑎𝑖𝑗 = 1 − 𝑘𝑖𝑗
𝑎𝑚𝑖𝑥 =
𝑎𝑖𝑗𝑥𝑖𝑥𝑗
𝑖
𝑃=
𝑗
𝑎𝑖𝑎𝑗
𝑏𝑚𝑖𝑥 =
𝑏𝑖 𝑥 𝑖
𝑖
𝑅𝑇
𝛼(𝑇)
−
𝑣 − 𝑏𝑚𝑖𝑥
𝑣 𝑣 + 𝑏 + 𝑏𝑚𝑖𝑥 𝑣 − 𝑏𝑚𝑖𝑥
25
Заключение
• Возможно применение корреляций для оценки свойств
совместно с термодинамическими методами расчета
• Такие способы моделирования находят практическое
применение в химической технологии
26
Объединение разединения компонентов
Lumping - Delumping
1