Лекция №6 - Газовая хроматография

Газовая хроматография
– масс спектрометрия





5% всех веществ
Термостабильные летучие вещества
Подвижная фаза: инертный газ-носитель
Высокая чувствительность 10-8 – 10-9 мг/мл
Высокая разделительная способность
Высокая точность: погрешность измерений ± 5 %
Классификация вариантов хроматографии по фазовым состояниям
Подвижная фаза
Неподвижная фаза
Название метода
Газ
Адсорбент
Жидкость
Газоадсорбционная
Газожидкостная
Жидкость
Адсорбент
Жидкость
Жидкостно-адсорбционная
Жидкость-жидкостная
Газ или пар в сверхкри- Адсорбент
тическом состоянии
Жидкость
Флюидно-адсорбционная
Флюидно-жидкостная
Коллоидная система
Полифазная хроматография
Сложная композиция
твердых и жидких компонентов
Газо-адсорбционная хроматография


Разделение основано на различии в адсорбции на поверхности твердого носителя
(адсорбента)
Неспецифические (ориентационными, индукционными и дисперсионными) и
специфические взаимодействия (комплексообразованием, либо образованием
водородной связи
Адсорбенты
Неорганические
(разделение за счет
геометрических
параметров поверхности
На осове углерода
(неполярные)
Молеулярные сита
(M2/nO•Al2O3•xSiO2•yH2O)
Полимерные
(органические)
пористые полимеров
стирола и
дивинилбензола
(неполярные)
Модифицированные
-CN, -O-, =C=O,
мод. поверхность,
(Дурапаки)
Газо-жидкостная хроматография

разделение компонентов пробы достигается за счет многократного
повторения процессов распределения между движущейся газовой и
неподвижной жидкой фазами. Скорость миграции компонентов
зависит от их летучести и способности растворяться в стационарной
жидкой фазе
Неподвижная фаза: диатомитовые носители, стеклянные шарики,
силикагель,политетрафторэтилен
Жидкая неподвижная фаза: Углеводороды (предельные углеводороды, смеси предельных
и непредельных углеводородов, ароматические углеводороды) Примеры: сквалан,
парафиновое масло, апиезоновые смазки, алкилнафталины, полифениловый эфир
•Силоксаны с радикалами различной полярности (неполярными, среднеполярными и
полярными) Примеры: метилсилоксан, метилфенилсилоксан, нитрилсилоксан,
полиэфирсиликоны
•Эфиры простые и сложные, полиэфиры , полигликоли Фталаты и фосфаты
Требования к подвижной фазе (газу-носителю)
обеспечение оптимального разделения компонентов смеси;
 химическая инертностью по отношению к компонентам разделяемой смеси,
наполнителю хроматографической колонки, материалу, из которого
изготовлена колонка и подводящие газ магистрали;
 высокая чистота
 существенно хуже удерживаться неподвижной фазой по сравнению с
любым из разделяемых компонентов
 небольшая вязкость для поддержания минимального
перепада давления в колонке
 оптимальное значение коэффициентов диффузии
разделяемых компонентов,
 взрывобезопасность;
 дешевизна

Выбор колонки
Насадочные






Капиллярные
Анализируемые вещества
Унос неподвижной фазы
Сигнал-шум
Полярность
Эффективность разделения
Стоимость
Насадочные колонки


Стеклянные (до 3 м)
Металлические Ni, Cu, Al, сталь, (до 10 м)
•диатомитовые носители - динохромы, ИНЗ-600,
цветохромы, инертоны, порохромы, ТЗК,
хроматоны, хромосорбы;
•полимерные органические сорбенты- порапаки,
полисорбы, хромосорбы;
•органические сорбенты- активные угли и
графитированные сажи;
•неорганические сорбенты-силикагели, оксид
алюминия, цеолиты, кварц;
•Жидкие фазы
Капиллярные колонки
Сравнение насадочных и капиллярных колонок
Длина, м
Внутренний диаметр, мм
Число теоретических тарелок
на метр длины
Общее число теоретических
тарелок
Разрешение
Расход газа-носителя, мл/мин
Насадочная
колонка
1-6
2-4
1000
Капиллярная
колонка
10-100
0,10-0,53
5000
6000
500000
Низкое
10-60
Высокое
0,5-15
− открытые wall-coated open tubular
columns (WCOT) толщина пленки 0,01-1
мкм;
− открытые с пористым слоем porouslayer
open tubular columns (PLOT);
на внутренние стенки нанесен слой
адсорбента (Al2O3/KCl), молекулярные
сита или пористые полимеры (порапакQ)
толщина пленки 1 - 5 мкм.
− открытые с твердым носителем (ОККТН) support-coated open tubular columns
(SCOT) нанесен слой носителя с НЖФ на
носитель, прикрепленный к стенке
колонки, толщина пленки 10 мкм
диметилполисилоксан (Е-500)
(5% фенил) диметилполисилоксан
100% ПЭГ
сильнополярная
d 0.1-0.53 мм
С содержанием п-силфенилена, "малошумящая"
50% нитропропилфенил
(для цис-транс изомеров)
6% нитриопропилфенил диметилполисилоксан
(для полярных и химически активных соед)
100% нитрилопропилполисилоксан
максимальнополярная
Полярность колонки: система Роршнайдера:
P = (X + Y + Z + U + S)/5
X = ∆I бензол – индукционные взаимодействия,
Y = ∆I бутанол - протон-донорные и протон-акцепторные
взаимодействия,
Z = ∆I нитропропан – диполь-дипольные взаимодействия,
U = ∆I пентанон-2 - диполь-дипольные взаимодействия,
S = ∆Iпиридин – протон-акцепторные взаимодействия.






β,β’-оксидипропионитрил, I=100
Взаимодействие пробы с материалом колонки

Дисперсия: чем компонент «летучей», тем он быстрее
элюируется с колонки. ~ Т. кип.
Если Ткип отличаются больше, чем на 30 оС,
они могут нормально разделяться на
неподвижной фазе, но если разница
меньше 10 оС, корреляция с Ткип уже
гораздо менее значима
BP(°C)
1. Toluene
2. Hexanol
3. Phenol
4. Decane (C10)
5. Naphthalene
6. Dodecane (C12)
111
157
182
174
219
216
Взаимодействие пробы с материалом колонки
HP-88 (88% пропилонитрил) арилполисилоксан

Дипольный момент (только для
полярных колонок:
пропилонитрильных, ПЭГ, фторсодержащих). Чем меньше разница
в дипольных моментах разделяемых
соединений, тем требуется большая
полярность колонки требуется
Разделение цис- и транс- изомеров
метиловых эфиров жирных кислот
Взаимодействие пробы с материалом колонки

Водородные связи
1. Toluene
2. Hexanol
3. Phenol
4. Decane (C10)
5. Naphthalene
6. Dodecane (C12)
Фенольные группы в материале
неподвижной фазы сильнее
задерживают ароматичесие
соединения
Диаметр и длина колонки
Диаметр
мм
N\м
0.10
0.18
0.20
0.25
0.32
0. 45
0.53
12,500
6,600
5,940
4,750
3,710
2,640
2,240
Эффективность колонки
пропорциональна длине
При увеличении длины:
Увеличивается давление
Увеличивается унос фазы
Увеличивается стоимость
1. 1,3-дихлорбензол
2. 1,4- дихлорбензол
Времена удерживания обратно пропорциональн
диаметру колонки
Меньший диаметр требует большего давления
Детекторы
Пламенно-ионизационный детектор
Сила тока ионизации пропорциональна кол-ву
заряженных частиц
Фотоионизационный детектор
Ионизация вакуумным
ультрафиолетовым (ВУФ)
Излучением
Термоионный детектор
(Для соединений P и N)
Ионизация RbBr – усиление
сигнала
На усиление

Ионизационная
камера
воздух
ИзмерительНый электрод
водород
Проба
Детектор по теплопроводности
Изменение сопротивления нити в зависимости
от теплопроводности окружающего газа
Детектор по плотности газов
Детектор по теплоте сгорания
(термохимический) – измеряет тепловой
эффект (Pt) – только для горючих в-в.
Электронозахватный детектор (радиоактивный
β-распад)

Хемолюминисцентный (для Р, S)
Электролитический кондуктометрический
детектор (галогены, азот)
Подготовка пробы

Получение силильных производных.

Получение сложных эфиров:

Диазометановый метод

Метанольный метод

пиролитический метод
Алкилирование

Получение ацильных производных
Индекс удерживания Ковача I,
характеризующий удерживание
вещества х в колонке неподвижной фазой
при температуре t (°С) относительно двух н-алканов с числом углеродных
атомов n и n + 1, рассчитывается путем линейной интерполяции
логарифмов исправленных параметров удерживания