Алкены: формирование С=С-связи (стереоселективное гидрирование ацетиленов, реакция Виттига)

Алкены: формирование С=С-связи
(стереоселективное гидрирование
ацетиленов, реакция Виттига)
Восстановление алкинов в алкены
Стереоселективная реакция – реакция, приводящая преимущественно к одному из
нескольких возможных стереоизомеров
Реакция Виттига
Нобелевская премия по химии, 1979
O
a
C
PPh3
+
b
R1
C
R2
реактив Виттига
R1
a
C
C
R2
+
b
O PPh3
16.06.1897 г. – 26 .08.1987
Получение реактива Виттига
Превращение группы C=O в группу С=С под действием реагента Виттига - илида.
Движущая сила реакции - образование фосфоранов О=PR3, т.к. энергия связи Р-О
весьма велика (108 ккакл/моль).
Как протекает реакция Виттига?
С точки зрения зарядового контроля:
CR1R2
Ph3P
В параллельных плоскостях расположим
два диполя: карбонильное соединение и
реагент Виттига.
O C
Ph3P
R2
R1
C
O C
a
Ph3P
O
+
b
R1
a
C C
R2
b
Центры, между которыми существует
кулоновское притяжение, образуют
новые связи О-Р и С-С, что приводит к
возникновению четырехчленного цикла,
содержащего фосфор.
При расщеплении 4-х членного цикла
образуется олефин и трифенилфосфиноксид и выделяется тепло.
Примеры синтеза олефинов по Виттигу:
H2C CH CH2Cl + Ph3P
Ph3P+CH2CH=CH2 Cl-
CH3ONa
Ph3P+CH-CH=CH2
ДМФ
O
C
H
+
Ph3P+CH-CH=CH2
CH CH C CH2
H
+ Ph3PO
Непредельные кислоты
Синтетические и природные
Синтетические
Акриловая
Метакриловая
Сложные эфиры
Мономеры для получения полиакрилатов – один из важнейших классов полимеров
Полимеризация:
Получение акрилатов и метакрилатов
Старый, классический способ получения:
Дайте классификацию всех
стадий процесса. Какие
реагенты нужно использовать
для получения этим методом
акрилатов ?
Метод будущего:
Природные непредельные кислоты
Фумаровая к-та,
т.пл. 287 оС
Малеиновая к-та,
т. пл. 131 оС
Олеиновая кислота, С17Н33СООН
Линолевая кислота, С17Н31СООН
Линоленовая кислота, С17Н29СООН
Содержатся в растительных маслах в форме
триглицеридов (сложных эфиров глицерина)
Олеиновая и особенно линолевая , линоленовая кислоты относятся к незаменимым
жирным кислотам (витаминоподобные вещества, Омега-9).
Служат в организме строительными материалами для синтеза клеточных мембран и
биосинтеза мощнейших регуляторов обменных процессов – простагландинов.
Необходимое суточное потребление линолевой 10-12 г. в день, линоленовой – 1.0-1.5 г.
Масло
Содержание г/100 г
олеиновая
линолевая
линоленовая
подсолнечное
30-40
52-73
0.3
соевое
25-30
47-55
5.0-9.5
хлопковое
35-40
31-57
0.1-0.2
льняное
10-20
8-30
28-65
оливковое
60-85
3-20
1.5
Жиры – триглицериды насыщенных высших карбоновых кислот. В отличие от масел
твердые, как правило.
Простагландины и их биосинтез
Простагландин, PGF2
Циклооксегеназы и другие ферменты (аспирин блокирует
этот процесс)
Арахидоновая кислоты
«Транс-жиры»
Существуют подозрения, что транс-изомеры ненасыщенных кислот обладают
канцерогенными свойствами
«Проблема» маргарина ?
Насыщенные кислоты,
твердые (маргарин)
Цис-ненасыщенные кислоты,
растительное масло (жидкие)
Побочный продукт
изомеризации в
микроколичествах