Теория адсорбции Лэнгмюра
advertisement
Химическая кинетика гетерогенных процессов Лекция 13 Шагалов Владимир Владимирович Хемосорбция От физической адсорбции ее отличает, прежде всего, зависимость от химической природы адсорбента и адсорбата. Теплоты хемосорбции близки к теплотам химических реакций. Хемосорбция температурах выше может и протекать ниже температуры адсорбируемого газа. при критической 2 Шагалов Владимир Владимирович Хемосорбция Скорость процесса хемосорбции существенно зависит от температуры – растет по экспоненте с повышением температуры. Энергия активации хемосорбции более 40 кДж/моль. Очень вещества, температур адсорбции. часто но для одного и того же в различных интервалах можно наблюдать оба типа 3 Шагалов Владимир Владимирович Хемосорбция 4 Шагалов Владимир Владимирович Хемосорбция Отличие физической и активированной адсорбций сказывается в различии длины связи адсорбированных частиц молекулой на поверхности с атомом адсорбента. или При хемосорбции длина связи гораздо меньше длины связи в случае составляет наблюдается физической величину в того случае адсорбции же порядка, больших и что химических 5 соединений. Шагалов Владимир Владимирович Хемосорбция При физической адсорбции происходит образование множества слоев адсорбируемого вещества, хемосорбция характеризуется образованием мономолекулярного слоя. 6 Шагалов Владимир Владимирович Теория адсорбции Лэнгмюра В основе этой теории лежат три положения: 1. Адсорбент представляет для адсорбата ограниченное число независимых адсорбционных мест. В каждом таком месте может адсорбироваться только одна молекула. Такие места могут существовать и при химической и при молекулярной адсорбции. В первом случае это отдельные ненасыщенные валентности поверхностных атомов адсорбента, во втором случае это площадки на поверхности или «пещерки» внутри адсорбента. 7 Шагалов Владимир Владимирович Теория адсорбции Лэнгмюра Независимость мест означает, что адсорбция на одном месте не изменяет условия адсорбции на другом. В частности, это означает, что адсорбция на плоской поверхности должна осуществляться в одном слое (быть мономолекулярной), так как место во втором слое не может быть заполнено, если не заполнено находящееся под ним соответствующее место в первом слое. 8 Шагалов Владимир Владимирович Теория адсорбции Лэнгмюра 2. Все адсорбционные одинаковыми. В случае места полагаются если адсорбция осуществляется на некоторой поверхности, то это положение означает однородность поверхности. 9 Шагалов Владимир Владимирович Теория адсорбции Лэнгмюра 2. Все адсорбционные одинаковыми. В случае места полагаются если адсорбция осуществляется на некоторой поверхности, то это положение означает однородность поверхности. 3. Между адсорбированными молекулами отсутствует взаимодействие. 10 Шагалов Владимир Владимирович Теория адсорбции Лэнгмюра Вывод уравнения: При равновесии скорость адсорбции ( ω ) должна равняться скорости десорбции (ω): ω=ω 11 Шагалов Владимир Владимирович Теория адсорбции Лэнгмюра Для того чтобы молекула адсорбировалась, она должна удариться о поверхность и попасть на незанятое место. Так как число ударов пропорционально концентрации С, а вероятность попасть на незанятое место пропорционально их числу, то: ω = 𝑘1 𝐶 1 − θ где k1 – постоянная; θ – доля занятых мест, следовательно, (1 − θ) – доля незанятых мест. 12 Шагалов Владимир Владимирович Теория адсорбции Лэнгмюра Молекула десорбируется, когда ее энергия окажется достаточной для того, чтобы оторваться от поверхности. Число таких молекул будет пропорционально общему числу адсорбированных молекул, поэтому: ω = 𝑘2 θ где k2 – постоянная. 13 Шагалов Владимир Владимирович Теория адсорбции Лэнгмюра Введем адсорбционный коэффициент K = k2/k1. Тогда, решая уравнение 𝑘1 𝐶 1 − θ = 𝑘2 θ относительно , получим: 𝐾𝐶 θ= 1 + 𝐾𝐶 𝐾𝑃 θ= 1 + 𝐾𝑃 14 Шагалов Владимир Владимирович Теория адсорбции Лэнгмюра При низких адсорбированного давлениях газа количество пропорционально его давлению: θ ≈ 𝐾𝑃 При высоких давлениях, адсорбат стремиться заполнить все свободные места и → 1 𝐾 = 𝐾0 𝑒 𝑄/𝑅𝑇 где K0 – частотный множитель; Q – теплота 15 адсорбции. Шагалов Владимир Владимирович Теория адсорбции Лэнгмюра 16 Шагалов Владимир Владимирович Теория адсорбции Лэнгмюра На первоначальном участке при Р → 0 изотерма близка к прямой линии, здесь справедливо уравнение Генри ω = 𝑘𝑃 Уравнение Ленгмюра неудовлетворительно описывает данные по физической адсорбции, что объясняется неоднородностью поверхности. 17 Шагалов Владимир Владимирович Теория адсорбции Лэнгмюра Более широкую область применимости, чем уравнение Ленгмюра, имеет уравнение Фрейндлиха. θ = 𝐾𝑃1/𝑛 где n < 1. ω = 𝑘𝑃𝑛 18 Шагалов Владимир Владимирович Теория адсорбции Лэнгмюра Если = где x – вещества, а m x/m, адсорбированного количество – масса адсорбента, то: 𝑥 𝑚 = 𝑘𝑃𝑛 => ln Уравнение в 𝑥 𝑚 = ln𝑘 + 𝑛ln𝑃 координатах ln(x/m) – lnP представляет собой прямую линию, где n – тангенс угла наклона, а отрезок, отсекаемый на оси ординат равен lnk. 19 Шагалов Владимир Владимирович Теория адсорбции Лэнгмюра Многие экспериментальные данные в области адсорбции описываются и гетерогенного уравнением реагирования Ленгмюра. При не этом необходимо учитывать, что поверхность твердых тел либо энергетически неоднородна, либо между молекулами адсорбента на поверхности твердого вещества действуют силы отталкивания. 20 Шагалов Владимир Владимирович Теория адсорбции Лэнгмюра М.И. Темкин, исходя из часто наблюдаемой на опыте линейной зависимости между теплотой адсорбции и количеством адсорбированного вещества, рассмотрел случай так называемой однородно-неоднородной поверхности. Предположив, что, на любой постоянный интервал теплоты адсорбции, которая меняется от некоторого минимального до некоторого максимального значения, приходится одинаковое число адсорбционных мест, он получил логарифмическую изотерму адсорбции. θ = 𝐾ln(𝑘`𝑃) или θ = 𝐾 + 𝑘`ln𝑃 где K и k` – постоянные. 21 Шагалов Владимир Владимирович Теория адсорбции Лэнгмюра Так же логарифмический закон может быть объяснен молекул. взаимодействием С увеличиваются адсорбированных увеличением степени заполнения силы отталкивания между молекулами. 22 Шагалов Владимир Владимирович Теория адсорбции Лэнгмюра В настоящее время наиболее популярна модель полимолекулярной адсорбции, предложенная Бруннауэром, Эмметом и Теллером (БЭТ). 23 Шагалов Владимир Владимирович Теория адсорбции Лэнгмюра Поверхность адсорбента однородна; взаимодействие адсорбент–адсорбат сильнее, чем адсорбат–адсорбат; взаимодействие адсорбированных молекул учитывается только в направлении, перпендикулярном поверхности, и рассматривается как конденсация. Линейная форма изотермы адсорбции (уравнения БЭТ) имеет вид: 𝑃 1 𝐶−1𝑃 𝑃𝑠 24 𝑦= = + 𝑎𝑚 𝐶 𝑎𝑚 𝑃𝑠 𝑎 1−𝑃 𝑃 𝑠 Шагалов Владимир Владимирович Теория адсорбции Лэнгмюра 𝑃 𝑦= где 𝑃 𝑃𝑠 𝑃𝑠 𝑎 1−𝑃 𝑃𝑠 = 1 𝑎𝑚 𝐶 + 𝐶−1 𝑃 𝑎𝑚 𝑃𝑠 – отношение давления в системе к давлению конденсации; a – величина адсорбции; 𝑎𝑚 – объем монослоя на поверхности адсорбента; С – отношение констант адсорбционного равновесия в первом слое и константы конденсации. 25 Шагалов Владимир Владимирович Теория адсорбции Лэнгмюра Зная 𝑎𝑚 – можно рассчитать удельную поверхность адсорбента: 𝐹 = 𝑎𝑚 𝑁𝑆 где N – число Авогадро; S - площадь, которую занимает каждая молекула в адсорбированном слое. S – можно вычислить, исходя из плотности вещества. Например, площадь, занятая молекулами N2 при –195 ºС = 16,2 А2, в предположении, что все молекулы имеют сферическую соприкасаются друг с другом. форму и 26 Шагалов Владимир Владимирович Теория адсорбции Лэнгмюра Известно, что кислород очень быстро сорбируется свежевосстановленной поверхностью UO2. Начиная с – 185 ºС кислород хемосорбируется на UO2, покрывая поверхность мономолекулярным слоем. Между -130 и +50 ºС поверхность двуокиси урана окисляется на глубину 50 А. Объемное окисление UO2 начинается с 60 ºС как в атмосфере кислорода, так и на воздухе. 27 Шагалов Владимир Владимирович
