ЯМ «Физические и химические методы анализа ядерных материалов» НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
«Физические и химические методы анализа
ядерных материалов»
ЛЕКЦИЯ 4
ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
(УРАНА, ПЛУТОНИЯ, ТОРИЯ)
ЯМ
Лектор:
профессор каф. ХТРЭ ФТИ
Жерин И.И.
Томск 2015 г.
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ U, Pu, Th
1 ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ
ХАРАКТЕРИСТИКА УРАНА, ПЛУТОНИЯ,
ТОРИЯ
Зависимость устойчивости высших
валентных состояний актиноидов от
порядкового номера элемента
Ориентировочные (приблизительные) цвета актиноидных ионов в водных растворах
Степень
окисления
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
+3
Ac3+
Th3+
Pa3+
U3+
Np3+
Pu3+
Am3+
Cm3+
Bk3+
Cf3+
Es3+
Th4+
Pa4+
U4+
Np4+
Pu4+
Am4+
Cm4+
Bk4+
Cf4+
PaO2+
UO2+
NpO2+
PuO2+
AmO2+
+4
+5
+6
+7
UO22+ NpO22+ PuO22+ AmO22+
NpO23+ PuO23+ [AmO6]5в
1.1 Уран
Уран – химически весьма активный
электроположительный металл.
Атомный радиус урана равен 1,54 Å.
Ионные радиусы равны:
U(III) – 1,022 Å,
U(IV) – 0,929 Å,
U(V) – 0,87 Å,
U(VI) – 0,83 Å.
Уран в водных растворах может существовать в
виде простых ионов (U3+и U4+) и оксоионов:
UO2+– ураноил-ион и UO22+ – уранил-ион, которым
соответствуют степени окисления урана 3+, 4+, 5+
и 6+.
Для ионов урана различных степеней окисления
схема формальных потенциалов (диаграмма
Латимера) в 1 М HClO4 при 25 оС имеет вид:
2
UO 2
0,063

 UO2
0,58
4
0,631
3
1,80
 U  U  U
+0,32
Шестивалентный уран UO22+.
Отсутствие выраженных окислительных свойств у
ионов UO22+ и наличие довольно сильных
восстановительных свойств у иона U4+,
определяемое низким потенциалом пары
UO22+/U4+, приводят к тому, что
уранил-ион UO22+ представляет собой наиболее
устойчивую валентную форму урана в водных
растворах.
Соли уранила
атомные группировки МеО2+ и МеО22+:
актинильные группировки :
2+
UO2 - уранил,
2+
PaO2 - протактинил,
2+
NpO2 -
нептунил,
PuO - плутонил
2+
2
и др.
О=Э=О
Нитрат уранила UO2(NO3)2
Гидраты азотнокислого уранила
UO2(NO3)2‧n4H2O (n = 2, 3, 6 и 24)
Нитрат уранила UO2(NO3)2·6H2O
Нитрат уранила в ультрафиолетовых лучах
Сульфат уранила UO2SO4
Комплексные сульфаты:
М4+[UO2(SO4)3];
М8+[UO2(SO4)5‧(Н2О)2];
М2+[UO2(SO4)2‧(Н2О)2];
М2+[(UO2)2(SO4)3‧(Н2О)n];
М+[UO2SO4(ОН)‧(Н2О)3] ….
Фосфаты уранила
UO2(H2PO4)2;
UO2H2PO4;
UO2)3(PO4)2;
UO2(PO3)2;
(UO2)2Р2O7.
Карбонаты уранила
PCO 15 20 атм
2
(UO3 + СО2      
UO
СО
)
2
3

Карбонатные комплексы:
M4[UO2(CO3)3]
!!!;
М2[UO2(CO3)2(H2O)2];
М6[(UO2)2(CO3)5(H2O)2]·H2O;
Растворы
окраску.
урана(VI)
имеют
желто-зеленую
При возрастании рН до 4,5 ионы UO22+
гидролизуются, переходя в растворимые соли
катиона UO2(OH)+
или, по другим данным,
в соли поликатионов U2Ο52+ и U3O82+ .
Далее они образуют нерастворимые соли
урановой кислоты Me2U2O7 или более сложного
состава.
В кислых растворах уранил образует
непрочные комплексные соединения вида
UO2NO3+, UO2(NO3)2, UO2C1+, UO2C12, UO2C142+ и
другие.
Сульфатные комплексы прочнее, поэтому в
растворах, содержащих сульфаты, многие реакции
уранила (цветные, некоторые реакции осаждения и
др.) ослаблены.
Комплексные фосфатные ионы значительно
прочнее сульфатных.
В слабокислых и нейтральных растворах
фосфаты резко маскируют все реакции уранила. В
сильнокислой среде фосфатные комплексы не
образуются
Начиная с рН 4-5, т. е. с той области, где
катионы
UO22+
начинают
гидролизоваться,
образует соединения с различными органическими
комплексантами.
Винная, лимонная и др. оксикарбоновые
кислот дают трудно осаждающиеся и не
экстрагирующиеся анионы.
Такие комплексанты подавляют реакции UO22+.
Трилон Б (этилендиаминтетраацетат натрия,
комилексон III, ЭДТА) и его аналоги в
области
рН 4-7 относительно слабо
связывают UO22+, при этом сильно
маскируя многие прочие элементы.
Это широко используется в аналитической
химии.
Четырехвалентный уран U4+ в кислых
растворах присутствует в виде катиона U4+,
растворы
солей
которого
имеют
относительно
интенсивную
зеленую
окраску.
Он термодинамически устойчив в
растворах, но обладает довольно сильными
восстановительными свойствами. На воздухе
медленно
окисляется,
поэтому
для
аналитических определений его использовать
можно, но долго хранить растворы на
воздухе нельзя.
Соли урана (4+)
U(SO4)2 ;
U(C2O4)2 ;
U(HPO4)2 ;
Тетрагалогениды UXal4 ;
{UO(NO3)2 – в растворах}
Катионы U4 + гидролизуются уже при рН 2,0-3,0 и
вследствие этого с органическими реагентами вида
R—ОН, они реагируют в более кислых средах, чем
U(VI). Поэтому реакции U4+ более избирательны,
чем реакции UO22+.
Нитратные, хлоридные, сульфатные, фосфатные
и фторидные комплексы U(VI) значительно
прочнее комплексов U(VI).
Комплексообразующая
и гидролитическая способности ионов
определяются
величиной
ионного
потенциала, который характеризует
плотность заряда «поверхности» иона:
 иона
,

rиона
 – ионный потенциал,  иона – заряд иона,
rиона –радиус иона,
т.е. плотностью заряда «поверхности» иона.
где
Нитратные,
хлоридные
и
сульфатные
комплексы существуют как в сильно-, так и в
слабокислых растворах, а фосфатные и фторидные
только в слабокислых.
Комплексы
U(IV)
с
органическими
комплексантами
веществами
сходны
с
соответствующими комплексами U(VI). В отличие
от шестивалентного урана, четырехвалентный
уран сильно связывается трилоном Б.
Условия существования и реакции ионов
четырехвалентного урана напоминают реакции
ионов тория.
Трехвалентный
уран
в
кислых
и
нейтральных растворах присутствует в виде
сольватированных катионов U3+.
Красно-фиолетовые растворы солей U3+
быстро окисляются кислородом воздуха. Поэтому
при работе в открытых сосудах реакции окисления
U3+ наблюдаются с трудом.
Соединения урана 3(+)
U2(SO4)3
U2(C2O4)3
гидрид UН3
нитрид UN,
тригалогениды.
Пятивалентный уран присутствует в растворах в
виде ионов ураноила UO22+ и также неустойчив,
но уже вследствие диспропорционирования на
U4+ и UO22+ по реакции:
UO2+ + UO2+ + 4H+↔ U4+ + UO22+ + 2H2O,
(диспропорциони́рование (дисмутация) –
химическая реакция, в которой один и тот же ион
выступает и в качестве окислителя, и в качестве
восстановителя, причём в результате реакции
образуются ионы, которые содержат один и тот же
элемент в разных степенях окисления.
Областью наибольшей устойчивости U(V) в
растворе является интервал рН=2–2,5.
Несмотря на свою термодинамическую
неустойчивость, ионы U(V) играют существенную
роль в механизме окислительновосстановительных реакций с участием U(V) и
U(VI).
Аналитические реакции U(V) практически не
изучены.
1.2 Плутоний
Для него характерны такие же формы состояния:
Pu3+, Pu4+, PuO22+, PuO22+;
из них наиболее устойчивым на воздухе является
четырехвалентное состояние.
Трехвалентный плутоний более устойчив,
чем U3+, но на воздухе соли Рu3+ окисляются
примерно так же, как и соли U4+. состоянии.
Ионные формы ПЛУТОНИЯ
в водных растворах:
Pu(III) Pu(IV)
3+
Pu
4+
Pu
Pu(V)
PuO2
+
Pu(VI)
PuO2
2+
(плутоноил) (плутонил)
.
Окрашивание водных растворов с плутонием в
разных состояниях окисления (слева)
и цвета растворов с плутонием
только одной степени окисления (IV),
но с различными анионами (справа).
Четырехвалентный плутоний в слабокислых
растворах склонен к диспропорционированию на
трёх- и шестивалентный плутоний:
3Pu4+ + 2H2O ↔ 2Pu3+ + PuO22+ + 4Н+;
в сильнокислых растворах и/или в
присутствии анионов-комплексоантов
диспропорционирование подавляется и весь
плутоний стабилизируется в
четырехвалентном состоянии.
Пятивалентный плутоний РuО2+, как и UО2+,
диспропорционирует на Pu4+ и PuO22+:
PuO2+ + 2H2O ↔ Pu4+ + PuO22+ + 4H+,
а Pu4+ далее диспропорционирует по предыдущей
реакции, то есть в финале образуются ионы трех- и
шестивалентного плутония.
Ион РuО22+ относительно устойчив и
является слабым окислителем; соединения 6валентного плутония склонны к радиолитическому
разложению под действием собственного излучения.
Нитраты плутония:
Pu(NO3)3,
Pu(NO3)4,
PuО2(NO3)2.
Нитрат плутония(III) Pu(NO3)3
существует только в водных
растворах
Ряд экстрагируемости нейтральными
экстрагентами:
Ряд комплексообразующей
способности ионов плутония:
Pu
4
2
3

 PuO 2  Pu  PuO 2
Комплексующая
способность анионов:
– однозарядные анионы:
F– > NO3– > Cl¯ > ClO4– ;
Стабилизация плутония в определенном
валентном состоянии
1)
Восстановление плутония до
трехвалентного состояния Pu3+ :
4+
3U
+
4+
2Pu
+ 2H2O ↔
↔ UO22+ + 2Pu3+ + 4H+
2)
Окисление плутония
до шестивалентного состояния:
обычно используют
Дихромат калия
или
K2Cr2O7
Перманганат калия
KMnO4.
3)
Стабилизация плутония
в четырехвалентном состоянии
Используют :
** NaNO2
** нитрозные газы (смесь NO и NO2)
** HNO3 концентрацией более 5 М.
Тетрасульфатоплутонат(IV) калия
дигидрат
К4Pu(SO4)4·2H2O
Стехиометричен
!
Высокий фактор пересчета !
1.3 ТОРИЙ
Торий в водных растворах существует только
в 4-валентном состоянии Th4+.
В аналитических реакциях урана, тория и
плутония характерно наличие большой аналогии в
поведении однотипных ионов.
Это определяет аналогию условий, при
которых протекают соответствующие
аналитические реакции.
Реакции четырехзарядных катионов U4+, Th4+,
Pu4+ напоминают также реакции Zr4+, Ti4+, Ce4+.
Незакомплексованный катион Th4+ устойчив
в кислых растворах с рН3.
Катион
имеет
высокий
заряд
при
относительно небольшом радиусе 1,05 Å.
Торий (4+) проявляет сильную склонность к
образованию анионных комплексов.
Известны комплексы тория: фторидные,
хлорид-ные, броматные, иодатные, хлоратные,
нитратные, сульфитные, сульфатные, фосфатные,
пирофосфатные, молибдатные и др.
Например, сульфатные
комплексы тория:
(NH4)6 [Th(SО4)5]×3H2О;
Cs6 [Th(SО4)3]×3H2О;
(NH4)8[Th(SО4)6]×2H2О.
Торий также образует комплексы с большинством
анионов органических кислот, например ацетатом,
карбонатом, оксалатом, тартратом, цитратом,
салициллатом, сульфосалициллатом и т.д.
Некоторые
анионы
являются
хелатообразующими агентами по отношению к торию.
Способность к комплексообразованию и
образованию двойных солей у тория более
выражена, чем у РЗЭ, причем растворимость
комплексных соединений тория значительно выше,
чем у соединений редкоземельных элементов.
Это явление лежит в основе методов
отделения тория от редкоземельных элементов.
В противоположность этому простые соли
тория (сульфаты, фосфаты, фториды, оксалаты)
большей частью менее растворимы, чем
соответствующие
соли
редкоземельных
элементов, что также находит применение в
технологии получения чистых соединений тория.
Почти все простые соли тория (сульфаты,
хлориды,
нитраты)
взаимодействуют
с
соответствующими солями щелочных и ряда
щелочноземельных металлов с образованием
двойных солей.
Диоксид тория
порошок белого цвета;
3
плотность – 9,7 г/см ;
tпл= 3050 °С; tкип – около 4400 °С.
В зависимости от способа получения
диоксид тория может быть
кристаллическим или
аморфным.
Гидроксид тория Th(ОН)4
Th4+ + 4NaOH = Th(ОН)4 ↓+ 4Nа+.
Свежеосажденный Th(ОН)4 легко
растворяется в кислотах.
В водных растворах щелочей
Th(ОН)4 нерастворим.
Пероксидные соединения тория
NH4 (сл.кисл.)


2Th4+ + 3Н2О2 + Н2О
→ Th2O7↓ + 8Н+.
Th4+ + Н2О2 + H2SO4 
→ ThOOSO4↓ + 4Н+
 оч. низкая растворимость,
 термически нестойки
Нитраты тория
Th(NO3)‧nO (n=4, 5,...12)
Это наиболее растворимая соль
тория – 65,6 % Th(NO3 (20 °С).
Получают по обменным реакциям,
например:
Th(ОН)4 + 4НNO3  Th(NO3) + 4O.
Карбонаты тория:
ThOCO3
Na4[Th(CO3)4]
1-я стадия – осаждение:
Th(NO3)4 + 3Na2CO3 + H2O 
 ThOCO3 + 4NaNO3 +2NaHCO3.
2-я стадия – растворение осадка в
избытке осадителя с образованием
прочных хорошо растворимых
комплексных соединений:
ThOCO3 + 3Na2CO3 + H2O 
 Na4[Th(CO3)4] NaOH
Разрушение комплекса щёлочью:
Na4[Th(CO3)4] 4NaOH 
 Th(OH)4 + 4Na2СО3,
гидроксид легко
растворим в кислотах
Оксалат тория Th(C2O4)2
Оч. низкая растворимость: 0,17 мг/л !!!
Термическое разложение:
~ 400 о C
Th(C2O4)2‧6H2O ….   ThO2.
!!
химически
активный