4 Статистические методы контроля

Контроль качества лабораторных
измерений.
Статистические методы контроля.
Ч. 4.
Доцент Дадали Юрий Владимирович
Кафедра профилактической медицины и охраны здоровья
СЗГМУ им. И.И. Мечникова
Статистические методы
контроля.
Статистические методы используются для контроля
соблюдения установленных критериев методов.
Они также необходимы для оценки сравнимости
аналитических методов.
Статистические методы контроля.
• При использовании статистических методов
контроля сравнивают значение соответствующей
статистики, рассчитанной на основании полученных
результатов испытаний выборки, с табличными
критическими контрольными границами.
• Статистический вывод делают при превышении
нижних или верхних контрольных границ.
• Статистический контроль осуществляют при
заданных статистической надёжности
(доверительной вероятности) P и числе степеней
свободы f.
Проверка нормальности распределения
с помощью критерия Дэвида – Хартли – Пирсона
• В какой степени результаты измерений описываются
нормальным распределением Гаусса?
• Соответствующую статистику рассчитывают по
уравнению
R xmax  xmin
PG  
s
s
• R – размах варьирования; s – СКО (стандартное
отклонение).
• Если значение статистики PG находится в пределах
нижней и верхней критических контрольных границ
(см. Таблицу 2), то измеряемая случайная величина
распределена по нормальному закону.
Таблица 1
Последовате Результаты
льность
измерений х
измерений
1
33
2
34
3
33
4
35
5
32
Размах
3.00
СКО s
1.14
Результаты
измерений
распределены
по нормальному
закону.
ПРИМЕР. Необходимо проверить
нормальность распределения
результатов измерений (таблица 1)
R 3.00
PG  
 2.63
s 1.14
Рассчитанная статистика PG не выходит
за рамки верхней 2.83 и нижней 2.15 при n=5
контрольных границ
Таблица 2
Объём
Нижняя контрольная
Верхняя контрольная
выборки
граница при P=0.95
граница при P=0.95
n
5
2.15
2.83
6
2.28
3.16
7
2.40
3.46
8
2.50
3.74
9
2.59
4.00
10
2.67
4.24
Методы определения выбросов
и установления однородности дисперсий
экспериментальных выборок
Определение выбросов с использованием
критерия Граббса
• Для подтверждения того, что измеренная величина
принадлежит данной группе результатов измерений и
не является или является выбросом.
• Значение соответствующей статистики рассчитывают
по уравнению
PG 
xвыб  x
s
• s – СКО (стандартное отклонение).
• Если полученное значение статистики PG меньше,
чем соответствующая контрольная граница (см.
Таблицу 2), то исследуемый результат не является
выбросом.
Таблица 1
Результаты
Упорядоч.
измерений х результаты
ПРИМЕР. Необходимо проверить, есть
ли выбросы среди результатов
измерений (таблица 1)
33
32 – min
34
33
33
33
35
34
s
32
35 – max
xmax  x
Среднее
СКО s
x
33.40
PG(min) 
PG(max) 
1.14
xmin  x
s


32  33.4
1.14
35  33.4
1.14
 1.23
 1.40
Таблица 2
PG не превышает критических значений 1.75 и 1.67
контрольных
Объём
Контрольная граница
Контрольная граница
выборки n
при P=0.99
при P=0.95
границ при n=5
3
1.16
1.15
Подозрительные max и min
значения не
являются
выбросами.
4
1.49
1.46
5
1.75
1.67
6
1.94
1.82
7
2.10
1.94
8
2.22
2.03
Исключение выбросов по Q-критерию Диксона
(при выборках с n < 10)
Составляется соотношение
Q  x1  x2 R
x1 – подозрительно выделяющийся результат определения;
x2 – результат единичного определения, ближайший по значению к x1
R – размах варьирования R  xmax  xmin
Вычисленное значение
Q
x1  x2
xmax  xmin
сравниваем с табличным значением Q(P, ni)
Таблица. Численные значения для Q (P*, ni); P*= 0.5 + P/2 – односторонняя задача
P* = 0.90
P* = 0.95
P* = 0.99
3
0.89
0.94
0.99
4
0.68
0.77
0.89
5
0.56
0.64
0.76
6
0.48
0.56
0.70
7
0.43
0.51
0.64
8
0.40
0.48
0.58
ni
Если Q > Q(P, ni), то наличие выброса определено и доказано, и этот
результат x может быть отброшен и не рассматриваться для расчёта СКО
Пример. Выборка 1:
0.61 0.62 0.59 0.60 0.75 0.58 0.62
A1 – подозрительно выделяющийся результат определения = 0.75
A2 – результат единичного определения, ближайший по значению к A1 = 0.62
A1  A2  0.75  0.62  0.13 R  Amax  Amin  0.75  0.58  0.17
Q
A1  A2
0.75  0.62
Amax  Amin
0.13


 0.764
0.75  0.58 0.17
Вычисленное значение 0.764
сравниваем с табличным значением Q(P=0.95, ni=7)
P* = 0.90
P* = 0.95
P* = 0.99
ni
3
0.89
0.94
0.99
4
0.68
0.77
0.89
5
0.56
0.64
0.76
6
0.48
0.56
0.70
7
0.43
0.51
0.64
8
0.40
0.48
0.58
Значение Q=0.764 > Q(0.95 и даже 0.99, 7) = 0.51, 0.64 наличие
промаха (выброса) определено и доказано, и результат A1 = 0.75 может
быть отброшен и не рассматриваться для определения СКО
Пример. Выборка 2:
0.61 0.62 0.68 0.60 0.75 0.58 0.62
A1 – подозрительно выделяющийся результат определения = 0.75
A2 – результат единичного определения, ближайший по значению к A1 = 0.62
A1  A2  0.75  0.68  0.07 R  Amax  Amin  0.75  0.58  0.17
Q
A1  A2
0.75  0.68
Amax  Amin
0.07


 0.411
0.75  0.58 0.17
Вычисленное значение 0.411
сравниваем с табличным значением Q(P=0.95, ni=7)
P* = 0.90
P* = 0.95
P* = 0.99
ni
3
0.89
0.94
0.99
4
0.68
0.77
0.89
5
0.56
0.64
0.76
6
0.48
0.56
0.70
7
0.43
0.51
0.64
8
0.40
0.48
0.58
Значение Q=0.411 < Q(0.95, 7) = 0.51 наличие промаха (выброса) не
доказано, и результат A1 = 0.75 не может быть отброшен и остаётся в
выборке для определения СКО
Проверка однородности дисперсий двух серий
измерений с использованием критерия Фишера
• С помощью метода Фишера сравнивают дисперсии
двух серий измерений (проверка однородности).
• Соответствующая статистика определяется из
отношения дисперсий двух серий измерений по
уравнению:
s2
Fexp 
1
2
2
s
s12  s22
s12 и s22 – дисперсии обеих серий (выборок)
измерений.
• Если значение статистики Fexp не превышает
критические контрольные границы F (см. Таблицу), то
обе дисперсии являются сопоставимыми, а значит
однородными.
ПРИМЕР. Необходимо проверить однородность
(сопоставимость) дисперсий 2-х измерительных методов
УФ-спектрофотометрии.
Были проведены 10 измерений оптической плотности 2-мя разными
методами.
Стандартное отклонение (СКО) опт. плотности измерительного
метода №1 составляет s1 = 0.0053
Стандартное отклонение (СКО) опт. плотности измерительного
метода №2 составляет s1 = 0.0034
Рассчитанная статистика
Fexp
s12 0.00532
 2 
 2.43  3.18
2
s2 0.0034
Fexp = 2.43 не превышает критическое контрольное значение F = 3.18
(см. таблицу) при n=10 при доверительной вероятности P = 95% и
числе степеней свободы f1 = n1 -1 = 9 и f2 = n2 -1 = 9.
Обе дисперсии измерительных методов являются
сравнимыми, и однородными.
Контрольные значения F –параметров (критерий Фишера)
Объём
выборки n
Степень
свободы f
Значение F
P = 0.95
P = 0.99
2
1
161.45
4052.18
3
2
19.00
99.00
4
3
9.28
29.46
5
4
6.39
15.98
6
5
5.05
10.97
7
6
4.28
8.47
8
7
3.79
6.99
9
8
3.44
6.03
10
9
3.18
5.35
11
10
2.98
4.85
12
11
2.82
4.46
13
12
2.69
4.16
14
13
2.58
3.91
15
14
2.48
3.70
Критерий Кохрена
Оценка повторяемости и
воспроизводимости испытаний на основе
проверки однородности дисперсий
нескольких серий измерений.
Задача установления повторяемости опытов во внутрилабораторных
условиях (ВЛЭ) или воспроизводимости опытов в случае
межлабораторных измерений (МЛЭ) является одновременно
и задачей проверки однородности выборок.
Если имеется несколько серий параллельных опытов, полученные
выборки необходимо проверить на однородность, т.е. выяснить,
насколько полученные результаты каждой выборки соответствуют
нормальному распределению.
Решение производят с помощью критерия Кохрена GP 
max s 2j
n
s
j 1
№ серии
опытов
Резуль
-таты
1
A11
2
2
j
k параллельных опытов
Āj
sj2
A12
…
A1k
Ā1
s12
A21
A22
…
A2k
Ā2
s22
…
…
…
…
…
…
…
N
AN1
AN2
…
ANk
ĀN
sN2
Средние значения Āj и выборочные дисперсии sj2 рассчитываются
по известным формулам
1 k
A j   Ai
k i 1
k
1
s 
  ( Ai  Aср ) 2
k  1 i 1
2
j
По найденным значениям рассчитывается критерий Кохрена: в числителе
- максимальная из найденных оценок дисперсий, а в знаменателе – их сумма
GP 
Значения G Кохрена
max s 2j
n
s
j 1
N
2
j
сравниваем с табличным
значением G
f=k-1
1
2
3
4
5
6
…
2
0.9999
0.9950
0.9794
0.9586
0.9373
0.9172
…
3
0.9933
0.9423
0.8831
0.8335
0.7933
0.7606
…
…
Если значения GP ≤ G, то опыты в сравниваемых выборках
считаются повторяющимися и воспроизводимыми,
а дисперсии – однородными.
Такие выборки можно объединить в одну для общей
статистической обработки.
Если GP > G, то выборка с максимальной дисперсией max s 2j
неоднородна из-за присутствия выбросов в ней.
И дисперсию этой выборки необходимо исключить из дальнейшей
обработки. Процедуру повторяют до следующего по значению max s 2j
и т.д. до тех пор, пока GP не станет меньше или равно G: GP ≤ G
Не исключённые из расчётов дисперсии выборок считаются
однородными, и по ним оцениваются средние квадратичные
n
отклонения
, характеризующие повторяемость
2
(
A

A
)

i
ср
результатов единичного анализа
i 1
s
n 1
(n параллельных определений)
Проверка совпадения среднего значения X
выборки измеренных данных с заданным
(например, опорным) значением μ.
Критерий Стьюдента
Установление повторяемости опытов во
внутрилабораторных условиях (ВЛЭ) или
воспроизводимости опытов в случае
межлабораторных измерений (МЛЭ)
• Повторяемость (repeatability): Прецизионность в
условиях повторяемости – случае минимальной
изменчивости результатов измерений (ИСО 3534-1).
• Условия повторяемости (сходимости) (repeatability
conditions): Условия, при которых независимые
результаты измерений (или испытаний) получаются
одним и тем же методом на идентичных объектах
испытаний, в одной и той же лаборатории, одним и тем
же оператором, с использованием одного и того же
оборудования, в пределах короткого промежутка
времени (ИСО 3534-1).
• Стандартное (среднеквадратическое) отклонение
повторяемости (сходимости) (repeatability standard
deviation): Стандартное (среднеквадратическое)
отклонение результатов измерений (или испытаний),
полученных в условиях повторяемости (сходимости).
• Предел повторяемости (сходимости)
(repeatability limit): Значение, которое с
доверительной вероятностью 95 % не
превышается абсолютной величиной
разности между результатами двух
измерений (или испытаний),
полученными в условиях повторяемости
(сходимости).
• Используемое условное обозначение - r.
(ИСО 3534-1)
• Воспроизводимость (reproducibility): Прецизионность в
условиях воспроизводимости – случае максимальной
изменчивости измерений (ИСО 3534-1).
• Условия воспроизводимости (reproducibility conditions):
Условия, при которых результаты измерений (или
испытаний) получают одним и тем же методом, на
идентичных объектах испытаний, в разных лабораториях,
разными операторами, с использованием различного
оборудования (ИСО 3534-1).
• Стандартное (среднеквадратическое) отклонение
воспроизводимости (reproducibility standard deviation):
Стандартное (среднеквадратическое) отклонение
результатов измерений (или испытаний), полученных в
условиях воспроизводимости.
Эта норма является мерой рассеяния результатов измерений (или
испытаний) в условиях воспроизводимости.
• Предел воспроизводимости
(reproducibility limit): Значение, которое с
доверительной вероятностью 95 % не
превышается абсолютной величиной
разности между результатами двух
измерений (или испытаний), полученными
в условиях воспроизводимости.
• Используемое условное обозначение - R.
(ИСО 3534-1)
ОЦЕНКА ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПРЕЦИЗИОННОСТИ
(повторяемости и воспроизводимости)
по ГОСТ 5725-6 2002 и РМГ 61-2003
Сопоставление результатов анализа
на основе значений прецизионности
и пределов повторяемости
и воспроизводимости
Задача установления повторяемости опытов во внутрилабораторных
условиях (ВЛЭ) или воспроизводимости опытов в случае
межлабораторных измерений (МЛЭ) является одновременно
и задачей проверки однородности выборок.
Если имеется несколько серий параллельных опытов, полученные
выборки необходимо проверить на однородность, т.е. выяснить,
насколько полученные результаты каждой выборки соответствуют
нормальному распределению.
Решение производят с помощью критерия Кохрена GP 
max s 2j
n
s
j 1
Номер серии
опытов
Результаты
1
A11
2
2
j
k параллельных опытов
Āj
s j2
A12
…
A1k
Ā1
s1 2
A21
A22
…
A2k
Ā2
s2 2
…
…
…
…
…
…
…
N
AN1
AN2
…
ANk
ĀN
sN2
Средние значения Āj и выборочные дисперсии sj2 рассчитываются
по известным формулам
1 k
A j   Ai
k i 1
k
1
s 
  ( Ai  Aср ) 2
k  1 i 1
2
j
По найденным значениям рассчитывается критерий Кохрена: в числителе
- максимальная из найденных оценок дисперсий, а в знаменателе – их сумма
GP 
Значения G Кохрена
max s 2j
n
s
j 1
N
2
j
сравниваем с табличным
значением G
f=k-1
1
2
3
4
5
6
…
2
0.9999
0.9950
0.9794
0.9586
0.9373
0.9172
…
3
0.9933
0.9423
0.8831
0.8335
0.7933
0.7606
…
…
Если значения GP ≤ G, то опыты в сравниваемых выборках
считаются повторяющимися и воспроизводимыми,
а дисперсии – однородными.
Такие выборки можно объединить в одну для общей
статистической обработки.
Если GP > G, то выборка с максимальной дисперсией max s 2j
неоднородна из-за присутствия выбросов в ней.
И дисперсию этой выборки необходимо исключить из дальнейшей
обработки. Процедуру повторяют до следующего по значению max s 2j
и т.д. до тех пор, пока GP не станет меньше или равно G: GP ≤ G
Не исключённые из расчётов дисперсии выборок считаются
однородными, и по ним оцениваются средние квадратичные
n
отклонения
, характеризующие повторяемость
2
(
A

A
)

i
ср
результатов единичного анализа
i 1
s
n 1
(n параллельных определений)
Нахождение пределов. Пределы повторяемости
и воспроизводимости
В обычной лабораторной практике необходимо оценить различия между двумя
или большим числом (n) результатов измерений.
Предел повторяемости r или предел воспроизводимости R – мера различий,
основывающаяся на суммах или разностях из n независимых
случайных величин, каждая из которых характеризуется стандартным
отклонением , будет иметь стандартное отклонение
 n
Для 2-х результатов измерений пределы r и R
будут иметь стандартное отклонение
r, R   2
С учётом коэффициента f критического диапазона, зависящего от
доверительного уровня вероятности и закона распределения случайной
величины, предел r или R определяются
r, R  f   2
В соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725: для нормального распределения на
уровне вероятности 95 %
f  1.96
Предел r или R:
r , R  f    2  1.96  2    2.77    2.8  
Прецизионность: сопоставление разностей x1  x2
двух результатов измерений, полученных в условиях
повторяемости
воспроизводимости
должно сопоставляться со значением
r  2.8   r
R  2.8   R
Предел повторяемости
Предел воспроизводимости
x1  x2  r  2.8   r
x1  x2  R  2.8   R
ОЦЕНКА ПОКАЗАТЕЛЯ ПОВТОРЯЕМОСТИ rn:
n результатов измерений в каждой выборке (по РМГ 61-2003):
Показатель повторяемости методики анализа в виде предела повторяемости rn
рассчитывают по формуле
n
r
r  Q( P, n)  
где Q ( P, n) - коэффициенты критического диапазона
Q( P  0.95, n  2)  2.77  2.8
Q( P  0.95, n  3)  3.31
Q( P  0.95, n  4)  3.63
Q( P  0.95, n  5)  3.86
Абсолютное расхождение между экспериментальными результатами –
средними значениями x1 и x2, полученными в условиях ВЛЭ, должно
сравниваться с пределом повторяемости rn для n – числа параллельных
определений, предусмотренных методикой.
x1  x2  rn  f ( P, n)   r
ОЦЕНКА ПОКАЗАТЕЛЯ ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ Rn:
n результатов измерений в каждой выборке (по РМГ 61-2003):
Показатель воспроизводимости мости методики анализа в виде предела
воспроизводимости Rn рассчитывают по формуле
Rn  Q( P, n)   R
Q( P, n) - коэффициенты критического диапазона
Q( P  0.95, n  2)  2.77  2.8
Q( P  0.95, n  3)  3.31
Q( P  0.95, n  4)  3.63
Q( P  0.95, n  5)  3.86
где
Абсолютное расхождение между экспериментальными результатами –
средними значениями x1 и x2, полученными в условиях МЛЭ, должно
сравниваться с пределом воспроизводимости Rn для n – числа
параллельных определений, предусмотренных методикой.
x1  x2  Rn  Q( P, n)   R
п
Q(n)
п
Q(n)
2
2,8
25
5,2
3
3,3
26
5,2
4
3,6
27
5,2
5
3,9
28
5,3
6
4,0
29
5,3
7
4,2
30
5,3
8
4,3
31
5,3
9
4,4
32
5,3
10
4,5
33
5,4
11
4,6
34
5,4
12
4,6
35
5,4
13
4,7
36
5,4
14
4,7
37
5,4
15
4,8
38
5,5
16
4,8
39
5,5
17
4,9
40
5,5
18
4,9
45
5,6
19
5,0
50
5,6
20
5,0
60
5,8
21
5,0
70
5,9
22
5,1
80
5,9
23
5,1
90
6,0
24
5,1
100
6,1
Таблица 1 – Коэффициенты для
определения f(n) критического
диапазона
CR0.95 (n)  Q(n)   r
Коэффициент критического диапазона Q(n)
представляет собой
95 %-ный квантиль нормального
распределения
(xmax - xmin)/,
где xmax и xmin - экстремальные значения
в выборке n из нормального
распределения со стандартным
отклонением .
Прецизионность и пределы:
ВЛК и МЛК:
Сопоставления на основании произвольного
количества значений (более двух)
ВЛК: Две группы измерений в условиях
повторяемости в одной лаборатории
I группа n1 измерений
II группа n2 измерений
Среднее
ӯ1
Среднее
ӯ2
Стандартное отклонение разности
1 1
      
 n1 n2 
2
r
Разность
|ӯ1 - ӯ2|
Критическая разность
1
1
CD0,95  2.8   r 

.
2n1 2n2
Сравниваем разность средних |ӯ1 - ӯ2| с критической
разностью CD0.95
|ӯ1 - ӯ2|  CD0.95
|ӯ1 - ӯ2|  CD0.95
Результаты сопоставимы
Результаты подозрительны
МЛК: Две группы измерений в условиях повторяемости
и воспроизводимости в двух лабораториях
n1 измерений в 1 лаб.
в условиях повторяемости
n2 измерений во 2 лаб.
в условиях повторяемости
Среднее
Среднее
Разность
ӯ1
ӯ2
|ӯ1 - ӯ2|
Стандартное отклонение разности
Критическая разность
1
1
CD0,95  (2.8   R )  (2.8   r )  (1 

).
2n1 2n2
2
2
Сравниваем разность средних |ӯ1 - ӯ2| с критической
разностью CD
0.95
|ӯ1 - ӯ2|  CD0.95
Результаты сопоставимы
|ӯ1 - ӯ2|  CD0.95
Результаты подозрительны
ВЛК: Сопоставление результатов с опорным значением
для одной лаборатории
n измерений
в условиях повторяемости
Установленное
опорное значение
Разность
Среднее
ӯ
µ0
|ӯ - µ0|
Критическая разность для |ӯ - µ0|
1
2
2  n 1 
CD0,95 
(2.8   R )  (2.8   r )  

2
 n 
Сравниваем разность средних |ӯ - µ0| с критической разностью
CD0.95
Результаты сопоставимы
|ӯ - µ |  CD
0
0.95
|ӯ - µ0|  CD0.95
Результаты подозрительны
МЛК: Сопоставление результатов с опорным значением
для множества (p) лабораторий измерений
(в условиях повторяемости и воспроизводимости)
Лабораторий: 1
2
3 … p
Измерений:
n1 n2 n3 … np
Средние:
ӯ1 ӯ2 ӯ3 ӯi ӯp
1
Общее среднее: y 
yi

p
Критическая разность для | y   0 | :
Опорное
значение
Разность
µ0
| y  0 |
p

1
1
1
2
2
CD0,95 
 (2.8   R )  (2.8   r )  1    
p i 1 ni 
2 p

Сравниваем разность | y  0 | с критической разностью CD0.95
| y  0 |  CD0.95
Результаты сопоставимы
Методы проверки приемлемости
результатов измерений,
полученных в условиях как повторяемости,
так и воспроизводимости
Статистическая проверка совместимости результатов
измерений для двух лабораторий
I. Случай получения только одного результата измерений
в каждой лаборатории (xI и xII)
Сравнение разности |xI – xII| с пределом воспроизводимости R = 2.8·σR
xI  xII  R  2.8   R
Результаты измерений
согласующиеся
Окончательный результат:
их среднее арифметическое
значение
xI  xII  R  2.8   R
Результаты измерений
не согласующиеся
Необходимо выяснить, обусловлено ли
расхождение в результатах низкой
прецизионностью метода измерений и/или
различием в испытуемых пробах
(образцах).
II. Случаи, когда в двух лабораториях получают
более одного результата измерений
Предполагается, что каждая лаборатория должна будет выполнять
процедуры (на блок-схемах), и получит свой
окончательный результат xIср и xIIср.
Совместимы ли окончательные результаты xIср и xIIср этих лабораторий?
Сравнение абсолютного расхождения между двумя окончательными
результатами с критической разностью СD0,95
1). для двух средних арифметических значений n1 и n2 результатов:
xI  xII  CD0,95  R 2  r 2 (1  1  1 ) .
2n1
Если n1 = n2 = 2:
xI  xII 
2
r
CD0,95  R 2  .
2
Совместимы
2n2
II. Случаи, когда в двух лабораториях получают
более одного результата измерений (продолжение)
2) Для среднего арифметического значения n1 и медианы n2 результатов
измерений
xI  xII 
1 c(n2 )
CD0,95  R 2  r 2 (1 

),
2n1
2n2
2
3) Для двух медиан n1 и n2 результатов измерений
xI  xII 
CD0,95 
2
2




c
(
n
)
c
(
n
)
1
2
R 2  r 2 (1 

).
2n1
2n2
Совместимы:
приемлемы оба результата измерений, приводимых двумя лабораториями,
и в качестве окончательного может использоваться
x I  x II
их общее среднее значение
2
Таблица 2. Значения c(n) - отношение стандартного отклонения медианы
к стандартному отклонению среднего арифметического значения.
Число
результатов
измерений
n
c(n)
Число
результатов
измере
ний n
c(n)
1
1,000
11
1,228
2
1,000
12
1,187
3
1,160
13
1,232
4
1,092
14
1,196
5
1,197
15
1,235
6
1,135
16
1,202
7
1,214
17
1,237
8
1,160
18
1,207
9
1,223
19
1,239
10
1,176
20
1,212
Наличие противоречий
между результатами
измерений или окончательно
приводимыми результатами
двух лабораторий может быть
объяснено:
- систематическими
расхождениями между двумя
лабораториями,
- разницей в испытуемых пробах
(образцах),
- погрешностями при
определении r и/или R.
Методы контроля стабильности результатов
измерений в пределах лаборатории
При оценке стабильности результатов измерений
в пределах лаборатории необходимо проверять
как их прецизионность, так и правильность, и
поддерживать оба этих показателя на требуемых
уровнях в течение длительного периода времени.
Для контроля стабильности результатов измерений
в пределах лаборатории в части 6 ГОСТ Р ИСО 5725
используют контрольные карты Шухарта
(см. ГОСТ Р 50779.42)
и контрольные карты кумулятивных сумм CUSUM
(см. ГОСТ Р 50779-45-2002).
Контроль стабильности результатов
измерений внутри лаборатории
Для результатов рутинных измерений, применяемых для
производственного контроля
1) необходимо в течение длительного времени контролировать
стандартные отклонения промежуточной прецизионности с
одним, двумя или тремя изменяющимися факторами,
получаемые на основании результатов измерений, чтобы
убедиться, что эти показатели поддерживаются на требуемом
уровне.
2) контролю необходимо подвергать как правильность, так и
прецизионность, чтобы убедиться, что соответствующие
показатели выдерживаются на требуемом уровне; таким
образом, в данном случае требуется знать опорное значение
измеряемой (испытуемой) характеристики.
Типы контрольных карт для количественного анализа
контроля качества
• 1) карты среднего (X) и размахов (R) или
выборочных стандартных отклонений (σ);
• 2) карта индивидуальных значений (x) и
скользящих размахов (R);
• 3) карта медиан (Me) и размахов (R);
• 4) карта кумулятивных сумм CUSUM.
Карты средних (X) Шухарта и размахов (R)
• Карты для количественных данных отражают состояние
процесса через разброс (изменчивость от единицы к
единице) и через расположение центра (среднее
процесса).
Поэтому контрольные карты почти всегда применяют и
анализируют парами – одна карта для расположения,
а другая – для разброса.
Наиболее часто используют пару
X-карту среднего и R-карту размахов.
IV. Алгоритм расчета уравнения линейного градуировочного графика,
его метрологических характеристик
Для определения содержания компонента в пробе методом градуировочного графика
необходимо установление конкретной математической зависимости A = f(C), которую
находят методом регрессионного анализа.
1) Вычисление параметров a и b (например, закон светопоглощения Бера).
В общем случае линейная зависимость A = f(C) выражается уравнением A 
a bC
Имеем n взаимосвязанных пар экспериментальных значений (Ai , Ci) – точек графика, то мо
записать:
A1  a  b  C1
A2  a  b  C2
…………….
Ai  a  b  Ci
……………..
An  a  b  C n
Полученные нами в прямых
измерениях значения оптических
плотностей Ai стандартных растворов
Вычисленные значения Yi = a + bCi
Задача метода наименьших квадратов (МНК) – регрессионного анализа
n
2
n
SQ   ( Ai  Yi )  Ai  a  b  C i   МИН
2
i 1
Оптическая плотность
A
0,8
0,6
0,4
i 1
Linear Regression for Data1_Ax:
Y=A+B*X
Param
Value
sd
A -0,00643
0,02728
B 0,13357
0,00757
R = 0,99207
SD = 0,04004, N = 7

SQ  0
a

SQ  0
b
0,2
Решаем полученную
систему 2-х уравнений
b
0,0
0
1
2
3
4
5
6
Cv , ммоль/л
Значения параметров a и b:
b
n   Ci  Ai   Ci   Ai
n   Ci2   Ci 
2
C   A  C  C
a
n   C   C 
2
i
i
i
i

 Ai
ср
i
2
i
1
  Ci
n
Aср 
ср
2
ср
i
i
2
i
i
где значения C ср 
i
2
i
2
2
i
C  A  n  C  A
C  n  C
C   A  C  C

C  n  C
1
  Ai
n
i
 Ai
2
ср
– средние арифметические значения от вс
значений концентраций выборки и
соответствуют серединной точке П (Cср; Aср) графика.
2) Определение дисперсии параметров a и b.
Для этого вычисляют дисперсии
параметров a и b по формулам:
и
s 
2
a
n  s A2 ,C
s 
n   C   Ci 
2
b
2
2
i
s A2 ,C   Ci2
n   Ci2   Ci 
2
со степенями свободы f = n – 2 .
Дисперсию s2A, C , характеризующую рассеяние результатов относительно прямой,
вычисляем по формуле
n
s
2
A ,C

(A
i 1
i
 Yi )
n2
2
n
2

 A  a  b  C 
i 1
i
i
n2
A


2
i
 a   Ai  b   Ci  Ai
n2
со степенями свободы f = n – 2 .
В задачу корреляционного анализа входит:
1. установление корреляционной связи между величинами;
2. измерение тесноты (плотности) связи двух (в случае парной) и более перемен
В нашем случае первая задача решена – связь существует, а вот степень тесноты
этой связи можно рассчитать используя следующее уравнение:
n   Ci  Ai   Ci   Ai
RC , A 
Оптическая плотность
A
0,8
0,6
0,4
n   C
2
i

  Ci   n   Ai2   Ai 
2
2
Linear Regression for Data1_Ax:
Y=A+B*X
Param
Value
sd
A -0,00643
0,02728
B 0,13357
0,00757
R = 0,99207
SD = 0,04004, N = 7

СКО
a = - 0.006 ± 0.027
b = 0.134 ± 0.008
RC, A = 0.992
sA,C = 0.040
0,2
b
0,0
0
1
2
3
4
5
6
Cv , ммоль/л
Пример условно плохой корреляции
N=8
Оптическая плотность
A
1,0
0,8
0,6
R=0.981
Linear Regression for Data1_Ax2:
Y=A+B*X
Param Value
sd
A 0,00417
0,04432
B 0,13167
0,01059
R = 0,98113
SD = 0,06866, N = 8
0,4
0,2
0,0
0
2
4
6
8
Cv , ммоль/л
Пример хорошей корреляции
N=8
Оптическая плотность
A
1,0
0,8
0,6
R=0.9986
Linear Regression for Data1_Ax1:
Y=A+B*X
Param Value
sd
A -0,01333
0,01261
B 0,13881
0,00301
R = 0,99859
SD = 0,01954, N = 8
0,4
0,2
0,0
0
2
4
6
Cv , ммоль/л
8
3) Определение доверительных интервалов Δa и Δb для значений a и b
Доверительные интервалы для значений a и b вычисляем по известным уже нам уравн
b 
sb
n
 t P, f
sa
a 
n
 t P, f
при f = n – 2 или f = n’ – 2 .
Доверительный интервал одного выбранного значения концентрации Ck зависит
от разности (Ck – Cср).
Границы доверительного интервала
в зависимости от C
Оптическая плотность
A
0,8
0,6
Linear Regression for Data1_AxDov:
Y=A+B*X
Param
Value
sd
A -0,00643
0,02728
B 0,13357
0,00757
R = 0,99207
SD = 0,04004, N = 7
П(Cср; Aср)
*
0,4
0,2
0,0
0
1
2
3
4
5
6
Cv , ммоль/л
V. Алгоритм расчета метрологических характеристик результатов
анализа проб с неизвестным содержанием определяемого компонента
по методу градуировочного графика
1) Вычисление среднего значения результата анализа (<Cан>)
Проба определяемого компонента с неизвестным содержанием анализируется m раз
Cан должна находиться в интервале содержаний, для которых вычислена
функциональная зависимость A = f(C).
В результате m измерений оптической плотности мы получаем m значений
аналитического сигнала Aан1, Aан2 , Aан3. После отбраковки выбросов по Qили tт- критерию рассчитываем среднее значение <Aан>, а по уравнению
 C ан 
 Aан  a 
b
находим среднее значение содержания компонента в анализируемой пробе.
2) Вычисление стандартного отклонения результата анализа s<Cан>
Если каждый из n стандартных растворов анализируется при построении градуировочного
графика без повторений, а анализируемая проба с неизвестным содержанием компонента
– m раз, причем для этих m проб (выборки m опытов) мы получаем среднее значение
<Cан>, то погрешность определения концентрации раствора (результата анализа)
s C ан
2
1 1



A

A
1
ан
ср
2

  s A, C     2
2
b
 m n b   (C i  C ср ) 
при f = n – 2.
2




n

A

A
1
1 1
ан
ср
2

s Cан   s A,C    
2
2
2
b
 m n b  n   C i   C i  


Здесь s2A,C - уже вычисленная нами дисперсия, характеризующая рассеяние точек (Ai ,Ci)
относительно аппроксимированной прямой;


<Aан> - среднее значение оптической плотности m прямых определений анализируемой
пробы неизвестной концентрации;
Aср и Сср – усредненные значения оптической плотности и концентрации всей выборки
стандартных растворов, использованных для построения градуировочного
графика (то есть середина отрезков по осям ординат и абсцисс соответственно).
3) Доверительный интервал результата анализа Δ<Cан> вычисляется, как обычно, по формуле
 Сан  s Cан  t P , f
но при f = n – 2, а не f = m – 1, потому что при расчете учитываются все точки построения
графика, а не m повторений анализируемой пробы.
4) Границы доверительного интервала результата анализа находим по формуле
<Cан> ± Δ<Cан>.
Границы доверительного интервала
в зависимости от C
Оптическая плотность
A
0,8
0,6
Linear Regression for Data1_AxDov:
Y=A+B*X
Param
Value
sd
A -0,00643
0,02728
B 0,13357
0,00757
R = 0,99207
SD = 0,04004, N = 7
П(Cср; Aср)
*
0,4
0,2
0,0
0
1
2
3
4
5
6
Cv , ммоль/л
Границы доверительного интервала
в зависимости от C
Оптическая плотность
A
0,8
0,6
Linear Regression for Data1_AxDov:
Y=A+B*X
Param
Value
sd
A -0,00643
0,02728
B 0,13357
0,00757
R = 0,99207
SD = 0,04004, N = 7
П(Cср; Aср)
*
0,4
0,2
0,0
0
1
2
3
4
5
6
Cv , ммоль/л
Контроль стабильности градуировочной
характеристики (ГХ) по Р 50.2.028 – 2003
• Процедура состоит в сравнении измеренного значения
выходного сигнала Ai в градуировочных точках Ci с его
оценкой Yi по ГХ.
• Для линейной ГХ число точек контроля – не менее 2.
Оптическая плотность
A
0,8
0,6
0,4
Linear Regression for Data1_Ax:
Y=A+B*X
Param
Value
sd
–
A -0,00643
0,02728
Ai
B 0,13357
0,00757
R = 0,99207
SD = 0,04004, N = 7
ӿ
Предстоит оценить
разность Ai  Yi
Yi
Aср
в выбранных
градуировочных
точках Ci
0,2
Ci
b
0,0
0
1
2
3
4
5
6
Cv , ммоль/л
При многократных равноточных (независимость СКО от
точки диапазона Ci) стандартную неопределённость
выходной величины A вычисляют на основании
экспериментальных данных по формуле
uI ( Aср ) 
N n
1
S ( A)
2
  (Aij  Ai )  S ( Aср ) 
N  n  (n  1) i 1 j 1
n
Если неопределённости градуировочных смесей
(растворов концентрациями Ci) не коррелированы, то
проверяем разницу A  Y по формулам
i
i
Ai  Yi  2  uI2 ( Aср )  b 2  uII2 (Ci )  2  S 2 ( Aср )  b 2  2 (Ci ) / 3
при количестве градуировочных точек N ≥ 5
Ai  Yi  2  1.5  u I2 ( Aср )  b 2  u II2 (Ci )  2  1.5  S 2 ( Aср )  b 2  2 (Ci ) / 3
при количестве градуировочных точек N ≤ 4
Ai - измеренное значение выходного сигнала в
градуировочной точке Ci
Yi - оценка выходного сигнала по ГХ
в градуировочной точке Ci
Если неопределённости градуировочных смесей
(растворов концентрациями Ci) коррелированы, то
проверяем разницу Ai  Yi по формулам
Ai  Yi  2  uI ( Aср )  2  S ( Aср )
при количестве градуировочных точек N ≥ 5
Ai  Yi  2.5  uI ( Aср )  2.5  S ( Aср )
при количестве градуировочных точек N ≤ 4
Ai - измеренное значение выходного сигнала в
градуировочной точке Ci
Yi - оценка выходного сигнала по ГХ
в градуировочной точке Ci
Контрольные карты
• Важным аспектом контроля качества является
анализ образцов контроля качества.
• Анализ контрольных образцов позволяет
отслеживать рабочие характеристики
измерительной системы за определённый
период времени.
• Построение контрольной карты – один из
самых полезных способов обработки
данных.
• Устанавливаются контрольные пределы:
предел предупреждения и предел действия
как «тревожные звонки»: признак того, что
система выходит из-под контроля.
Контрольные карты для обнаружения
систематических погрешностей и контроля
стабильности измерительной системы и
правильности результатов измерений
•
•
•
•
Карты Шухарта;
Карты средних значений;
Карты скользящих средних;
Карты кумулятивных сумм.
• Контрольная карта – график, на который наносят
значения любых измеренных величин во временной
последовательности, например, результаты
последовательных измерений контрольного образца.
• По этому графику легко отслеживаются естественные
флуктуации значений измеряемой величины,
вызванными случайными погрешностями метода.
В соответствии с ГОСТ Р 50779.42-99 (ИСО 8258-91)
По результатам измерений рассчитывается среднее значение x
величины CL – на графике изображается в виде центральной линии.
В большинстве случаев на карте Шухарта наблюдается
симметричное распределение величин вокруг среднего значения
в соответствии с нормальным распределением Гаусса.
В 95.4% случаев нормальное распределение укладывается в границы ± 2·σ
99.7% значений попадают в интервал ± 3·σ (99.7%) –
почти все значения!
Если результаты измерений выпадают или в течение времени начинают
выпадать за пределы установленных границ, то существует вероятность
того, что произошли изменения в измерительной системе, повлиявшие на
рабочие характеристики и приведшие к сдвигу среднего значения или
увеличению стандартного отклонения (уменьшению прецизионности).
Назначение контрольной карты – выявление подобных закономерностей.
Для исследователя остаётся задача: решить, является ли это изменение
значительным?
Карта Шухарта – простейший тип контрольной карты.
Ими пользуются для ежедневного мониторинга вариаций
аналитического процесса. При этом измеряют вариации результатов
измерений образца для контроля качества (ОКК) или стандарта.
Значение измеряемой величины откладывают на оси Y, а по оси X
откладывают время проведения или номер последовательного
измерения.
Значение измеряемой величины на оси Y может выражаться в виде
абсолютной величины или в виде отклонений (текущих расхождений,
размахов) от целевого значения (например, опорного или среднего
значения)
ОКК представляет собой образец, аналогичный обычно измеряемым в
ходе аналитического процесса пробам, стабильный и доступный.
ОКК анализируют периодически вместе с партией проб.
Если вариации результатов измерений ОКК являются приемлемыми, то
разумно предполагать, что и результаты измерений рабочих проб в
этих партиях также приемлемы!
Но как определить, что является приемлемым, а что нет?
1. По результатам измерений рассчитывается среднее значение
величины для ОКК – на графике изображается в виде центральной
линии CL.
x
 3 
 3 
Верхний предел действия
Нижний предел действия
Что приемлемо? – Задача сводится к определению пределов
2. По результатам измерений рассчитывается
стандартное отклонение σ , которое используют для
расчёта пределов действия (± 3·σ ) и предупреждения (± 2·σ ).
Карты Шухарта, демонстрирующие 4 типа данных:
а) данные с нормальной вариацией; б) данные смещены относительно
целевого значения;
в) постепенное смещение (дрейф); г) ступенчатое изменение.
Если на карту Шухарта наносят средние значения, то
положение пределов действия и предупреждения
определяют, исходя не из стандартного отклонения σ, а из
стандартного отклонения среднего арифметического  n
Поэтому пределы предупреждения и действия –
в положениях  2  
и  3 
n
x
 3 
n
Верхний предел действия
n
 3 
n
Нижний предел действия
При использовании контрольных карт следует предпринимать меры
каждый раз при выпадении точек за предел действия (± 3·σ) и быть
внимательным, когда точки выпадают за предел предупреждения (± 2·σ)
Эти ситуации также указывают на проблемы
с измерительной аппаратурой:
1) 3 последовательные точки выпадают за предел
предупреждения (± 2·σ), но не выходят за предел
действия (± 3·σ);
2) 2 последовательные точки выпадают за предел
предупреждения (± 2·σ), но не выходят за предел
действия (± 3·σ) по одну сторону от линии
среднего;
3) 10 последовательных точек – по одну сторону от
центральной линии среднего.
Карты скользящего среднего
На картах Шухарта не всегда легко отличить постепенные или ступенчатые
изменения от естественных вариаций, присущих методу.
Карта скользящего среднего облегчает эту задачу путём усреднения
естественных вариаций так, что очевидными оказываются только
значительные изменения.
•
•
•
•
Схема расчёта и построения карты:
Усреднение проводят, как правило,
по 4-м последовательным величинам
(n = 4):
1 шаг: усредняются результаты первых
4-х измерений – 1, 2, 3, 4, значение
x  x  x3  x4
наносится на график в виде 1-й точки:
x1'  X 1ср  1 2
4
2-й шаг: усредняются результаты
вторых 4-х измерений – 2, 3, 4, 5,
значение наносится на график в виде 2x x x x
й точки:
x2'  X 2 ср  2 3 4 5
4
3-й шаг: усредняются результаты
третьих 4-х измерений – 3, 4, 5, 6,
значение наносится на график в виде 3x x x x
й точки:
x3'  X 3ср  3 4 5 6
4
… и так далее… происходит сглаживание экспериментальных данных
Таблица расчёта карты скользящего
среднего
Карта Шухарта
Карта
скользящего
среднего (n = 4)
Карты кумулятивных сумм – по ГОСТ Р 50779-45-2002
Данный вид карты использует все данные, поэтому карта КУСУМ
представляет собой наилучший способ обнаружения небольших изменений
среднего.
Рассматриваемый процесс характеризуется значением целевой величины T
(опорное значение).
• Схема расчёта и построения карты КУСУМ:
1) Для каждого нового измерения рассчитывают разность у i  T
между результатом измерения yi или y i и опорным значением T
2) затем складывают её с промежуточной суммой. Так получают
новую промежуточную сумму
k
С k    yi  T 
где уk - значение наблюдаемой переменной;
Т - опорное (или целевое) значение;
i
3) На карту наносят полученные промежуточные суммы и соответствующие
номера последовательных измерений.
Отложенные на графике промежуточные суммы разностей создают градиент,
направление которого указывает на то, больше или меньше оперативное
среднее целевого значения.
Таблица расчёта КУСУМ
Если измерительная система работает так, что оперативное среднее
близко к заданному целевому (опорному) значению, то градиент
КУСУМ близок к нулю.
Ступенчатое изменение измеряемого параметра на КУСУМ-карте
выглядит как внезапное изменение градиента.
Данные для построения КУСУМ-карты (T = 15) – ГОСТ Р 50779.45
Номер Полученнаблюде
ное
ния* значение
Отклонение от
Отклонение от
Кумулятивная Номер ПолученКумулятивная
опорного
опорного
сумма
наблюде
ное
сумма
значения Т,
значения Т,
отклонений
ния* значение
отклонений
равного 15
равного 15
1
12
-3
-3
18
12
-3
-22
2
17
+2
-1
19
13
-2
-24
3
14
-1
-2
20
16
+1
-23
4
14
-1
-3
21
12
-3
-26
5
17
+2
-1
22
18
+3
-23
6
16
+1
0
23
18
+3
-20
7
14
-1
-1
24
17
+2
-18
8
11
-4
-5
25
20
+5
-13
9
13
-2
-7
26
15
0
-13
10
14
-1
-8
27
14
-1
-14
11
15
0
-8
28
18
+3
-11
12
11
-4
-12
29
20
+5
-6
13
14
-1
-13
30
16
+1
-5
14
16
+1
-12
31
18
+3
-2
15
13
-2
-14
32
14
-1
-3
16
14
-1
-15
33
16
+1
-2
17
11
-4
-19
Вид КУСУМ-карты (T = 15), построенной на основе данных таблицы
с помощью ППП «Origin 4.1»
Cumulative summa
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
0
5
10
15
20
25
30
35
№
Ступенчатое изменение измеряемого параметра на КУСУМ-карте выглядит
как внезапное изменение градиента.
Обычные пределы и линии предупреждения не годятся при интерпретации
данных КУСУМ для вывода о том, находится ли система «под контролем»!
Для оценки этого требуется т.н. диаграмма «V-маска».
Данные карты КУСУМ анализируют наложением V-маски на график
Проверяют каждую экспериментальную точку карты наложением
левого конца отрезка d поочерёдно (или: по ГОСТу – серединой
вертикального отрезка усечённой V-маски).
При проверке: 1). если все предыдущие данные не выпадают за
пределы линий маски, то система находится под контролем.
2). Если предыдущие данные выпадают за пределы
линий маски, то система вышла из-под контроля.
Усечённая V-маска – по ГОСТ Р 50779.45-2002
•Основное правило принятия решений заключается в построении на КУСУМкарте V-маски и определении значимых изменений при выходе точек кривой
КУСУМ за линии V-маски.
• Наиболее распространенная
- усеченная V-маска.
Обозначения:
Н = АВ = АС = 5·σ - интервалы
решений;
2·H = DF = FE = 10·σ;
d = 10 – число выборочных интервалов;
СЕ и BD – разрешающие линии.
Схематическое изображение усеченной V-маски или шаблона V-маски
приведено на рисунке. Отрезки АВ и АС называют интервалами решений
и обозначают Н, а линии BD, СЕ - разрешающими линиями.
Шаблон усеченной V-маски, наложенный на КУСУМ-карту
(нет указаний на значимый сдвиг при Т = 15, σ = 2.0
Шаблон усеченной V-маски, наложенный на КУСУМ-карту
(имеется указание на значимый сдвиг при Т = 15, σ = 2.0
В случае управления (корректировки) процесса после нанесения
номера наблюдения 18 и получения
сигнала при наложении шаблона
следует провести управляющее
действие.
Для определения правильной
регулировки, рекомендуется
провести оценку нового среднего
уровня у по формуле:
С18 = - 22, С6 = 0;
Контрольные карты для контроля
прецизионности результатов измерений
• Контрольная карта размахов
• Каждый раз при анализе ОКК следует проводить параллельные
измерения;
• Параллельные измерения должны быть полностью
независимыми, т.е. пройти полную проверку согласно методике;
• Для каждой группы параллельных измерений рассчитывается
размах как разность максимального и минимального значений в
группе |xmax - xmin|;
• Величины размахов последовательно наносят на карту;
• Определяют среднюю величину размахов – средняя линия на
карте.
• Верхний и нижний пределы действия (± 3·σ) рассчитывают путём
умножения средней величины размаха на множитель (таблица),
зависящий от числа измерений.
Карта размахов
Переход на презентацию 2