§ 48. СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ Основные формулы Приведенная масса двухатомной молекулы = т1т2(т + т2), где m1 и m2 — массы атомов, входящих в состав молекулы. Собственная круговая частота осциллятора = / , где — коэффициент квазиупругой силы. Нулевая собственная волновая функция одномерного квантового гармонического осциллятора 0 С0 exp 2 x 2 / 2 где параметр / Энергия колебания гармонического осциллятора En, = ħ ( n + 1,2), где п — колебательное квантовое число (n = 0, 1, 2, 3, . . .). Для квантового числа п существует правило отбора, согласно которому n = ±1. Нулевая энергия E0 = 1/2 ħ Энергия колебания ангармонического осциллятора Ev = ħ [(v + ½) - (v + 1/2)2], где v — колебательное квантовое число (v = 0, 1,2,…); — коэффициент ангармоничности; — любое целое число. Для квантового числа v нет правила отбора, поэтому может принимать любые целочисленные значения. Разность энергий двух соседних колебательных уровней Ev+1, v = ħ [1-2(v +1)] Максимальное значение квантового числа v max 1 1 2 Максимальная энергия колебательного движения 434 Ed = ħ(4). Энергия диссоциации двухатомной молекулы E ( 1 2 ). d 4 Момент инерции двухатомной молекулы относительно оси, проходящей через ее центр инерции перпендикулярно прямой, соединяющей ядра атомов, J = d2 где — приведенная масса молекулы; d — межъядерное расстояние. Вращательная постоянная B = ħ2/(2¥). Энергия вращательного движения двухатомной молекулы Е¥ = В¥ (¥+1), где ¥—вращательное квантовое число (¥ =0, 1, 2, . . .). Спектроскопическое волновое число ύ = 1/, где —длина волны излучения. Энергия фотона излучения связана с спектроскопическим волновым числом v соотношением = 2πħcύ, где c — скорость распространения электромагнитного излучения. Примеры решения задач Пример 1. Собственная угловая частота колебаний молекулы НС1 равна 5,631014 с-1, коэффициент ангармоничности = 0,0201. Определить: 1) энергию E2, 1(в электрон-вольтах) перехода молекулы с первого на второй колебательный энергетический уровень; 2) максимальное квантовое число vmax; 3) максимальную колебательную энергию Emax, 4) энергию диссоциации Ed. Р е ш е н и е . 1. Энергию перехода Ev+1, v между двумя соседними уровнями найдем как разность двух значений колебательной энергии: Ev+1, v = Ev+1 - Ev Так как колебательная энергия двухатомной молекулы определяется соотношением 435 2 1 1 E , 2 2 E то 2 2 3 3 1 1 1 2 1 1, 2 2 2 2 Подставив значения h, , и произведя вычисления, найдем E2, 1 = 1,0910-19 Дж, или E2, 1 = 0,682 эВ. 2. Максимальное квантовое число vmax найдем, приравняв разность соседних энергетических уровней нулю: E1, 1 2max 1 0 или 1-2(max+1) = 0, откуда max 1 1 2 (2) Подставив сюда значение и округлив до ближайшего (снизу) целого значения найденного max получим 3. Максимальную колебательную энергию Emax найдем, если в выражение (1) вместо v подставим max 2 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 формуле Emax Выполняя простые преобразования и пренебрегая /4 по сравнению с /(4), получаем Emax = ħ /(4). Подставим значения h, , и произведем вычисления: Emax = 7,3810-19Дж, или Emax = 4,61 эВ 4. Энергия диссоциации есть энергия, которую необходимо затратить, чтобы Рис. 48.1 отделить атомы в молекуле друг от друга и удалить их без сообщения им кинетической энергии на расстояние, на котором взаимодействие атомов пренебрежимо мало. На рис 48.1 эта энергия 436 отвечает переходу с нулевого колебательного уровня на самый высокий возбужденный, соответствующий vmах. Тогда энергия диссоциации Ed = Emax – E0 = 1 4 2 или Ed = ( 1 2 ) 4 Заменив ħ/(4) на Emax получим Ed = Emax(1 - 2). Произведя вычисления, найдем Ed =4,43 эВ. Пример 2. Для молекулы HF определить: 1) момент инерции J, если межъядерное расстояние d = 91,7 им; 2) вращательную постоянную В; 3) энергию, необходимую для возбуждения молекулы на первый вращательный уровень. Р е ш е н и е . 1. Если воспользоваться формулой приведенной массы молекулы, то ее момент инерции можно выразить соотношением J = d2, или J m1m2 2 d , m1 m2 где m1 и т2 — массы атомов водорода и фтора. Приведенную массу молекулы удобно сначала выразить в а. е. м. (относительные атомные массы химических элементов приведены в табл. 30): 1 19 а.е.м 0,95а.е.м. 1 19 Выразив приведенную массу в единицах СИ = 0,951,6710-27 кг = 1,59-10-27 кг), найдем момент инерции молекулы HF: J = 1,3310-47 кг/м2 2. Вращательная постоянная В с учетом выражения для ¥ равна B = ħ/(2d2) Подставив значения h, , d и произведя вычисления, получим В = 4,37-10-22 Дж или B = 2,73 мэВ. 3. Энергия, необходимая для возбуждения молекулы на первый вращательный уровень, равна разности энергий молекулы на первом и 437 нулевом вращательных уровнях. Так как вращательная энергия двухатомной молекулы выражается соотношением E¥ = =B¥(¥+1), то разность энергий двух соседних вращательных уровней E¥+1, ¥ = E¥+1 - E¥ = {[B(¥ + 1)( ¥ + 2)] – [B¥(¥ + 1)]} После упрощений получим E¥+1, ¥=2B(¥ + 1) Положив здесь ¥ = 0, найдем значение энергии, необходимое для возбуждения молекулы с нулевого уровня на первый: E1,0 =2В = 5,46мэВ. Задачи Колебательный спектр двухатомной молекулы 48.1. Изобразить графически зависимость 0(х) и [0(x)]2 Для нулевой собственной волновой функции осциллятора. 48.2. Используя условие нормировки, определить нормировочный множитель С0 нулевой собственной волновой функции осциллятора. 48.3. Рассматривая молекулу как квантовый гармонический осциллятор, находящийся в основном состоянии (n = 0), найти амплитуду А классических колебаний, выразив ее через параметр . 48.4. Гармонический осциллятор находится в основном состоянии (n = 0). Какова вероятность W обнаружения частицы в области (— A<x<A}, где А — амплитуда классических колебаний? 48.5. Определить среднюю потенциальную энергию {U(x)} гармонического осциллятора, находящегося в основном состоянии, выразив ее через нулевую энергию Е0. 48.6. Собственная круговая частота со колебаний молекулы водорода равна 8,081014 с-1. Найти амплитуду А классических колебаний молекулы. 48.7. Зная собственную круговую частоту со колебаний молекулы СО ( = 4,081014 с-1), найти коэффициент квазиупругой силы. 48.8. Определить энергию Евозб возбуждения молекулы НС1 с нулевого колебательного энергетического уровня на первый, если известны собственная круговая частота =5,631014 с-1и коэффициент ангармоничности = 0,0201. 438 48.9. Определить число N колебательных энергетических уровней, которое имеет молекула НВг, если коэффициент ангармоничности = 0,0208. 48.10. Во сколько раз отличаются максимальная и минимальная (отличная от нуля) разности двух соседних энергетических уровней для молекулы Н2( = 0,0277)? 48.11. Определить максимальную колебательную энергию Еmax молекулы О2, для которой известны собственная круговая частота = 2,98-1014 с-1 и коэффициент ангармоничности = = 9,4610-3. 48.12. Определить энергию диссоциации D (в электрон-вольтах) молекулы СО, если ее собственная частота = 4,08-1014 с-1 и коэффициент ангармоничности = 5,8310-3. Изобразить на потенциальной кривой схему колебательных энергетических уровней и отметить на ней энергию диссоциации. 48.13. Найти коэффициент ангармоничности молекулы N2, если ее энергия диссоциации D = 9,80эВ и собственная круговая частота ( = 4,45-1014 с-1. На потенциальной кривой изобразить схему энергетических уровней молекулы и отметить на ней энергию диссоциации. 48.14. Молекула NO переходит из низшего возбужденного состояния в основное. Определить длину волны испущенного при этом фотона, если собственная круговая частота =3,59-1014 с-1 и коэффициент ангармоничности = 8,73-10~3. На потенциальной кривой изобразить схему колебательных энергетических уровней молекулы и отметить на ней соответствующий энергетический переход. Вращательный спектр двухатомной молекулы 48.15. Найти момент импульса двухатомной молекулы, соответствующий низшему возбужденному состоянию. 48.16. Определить изменение момента импульса двухатомной молекулы при переходе ее с первого вращательного уровня на второй. 48.17. Определить угловую скорость вращения молекулы S2, находящейся на первом возбужденном вращательном уровней Межъядерное расстояние d =189 пм. 48.18. Вычислить вращательную постоянную В для молекулы СО, 439 если межъядерное расстояние d = 113 пм. Ответ выразить в миллиэлектрон-вольтах. 48.19. Найти момент импульса молекулы кислорода, вращательная энергия Е¥ которой равна 2,16 мэВ. 48.20. Найти момент инерции J и межъядерное расстояние d молекулы СО, если интервалы E между соседними линиями чисто вращательного спектра испускания молекул СО равны 0,48 мэВ. 48.21. Определить для молекулы НС1 вращательные квантовые числа ¥ двух соседних уровней, разность энергий Е¥+1, ¥, которых равна 7,86 мэВ.' 48.22. Для молекулы N2 найти: 1) момент инерции J, если межъядсрное расстояние d = =110пм; 2) вращательную постоянную В; 3) изменение |E| энергии при переходе молекулы с третьего вращательного энергетического уровня на второй. Относительная атомная масса AN= =14. 48.23. Для молекулы O2 найти: 1)приведенную массу ; 2) межъядерное расстояние d, если вращательная постоянная В = 0,178 мэВ; 3) угловую скорость вращения, если молекула находится на первом вращательном энергетическом уровне. Относительная атомная масса Aо= =16. 48.24. Для молекулы NO найти: 1) момент инерции J молекулы, если межъядерное расстояние d = 115 пм; 2) вращательную постоянную В молекулы; 3) температуру Т, при которой средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы равна энергии, необходимой для ее возбуждения на первый вращательный энергетический уровень. Относительные атомные массы AN и AO равны соответственно 14 и 16. 48.25. Установить числовое соотношение между энергией излучения и спектроскопическим волновым числом ύ. 48.26. Найти расстояние d между ядрами молекулы СН, если интервалы ύ между соседними линиями чисто вращательного спектра испускания данной молекулы равны 29 см-1. 48.27. Определить, на сколько изменится импульс молекул азота при испускании спектральной линии с длиной волны = 1250 мкм, которая принадлежит чисто вращательному спектру. 48.28. Длины волн 1 и 1 двух соседних спектральных линии в чисто вращательном спектре молекулы НС1 соответственно равны 440 117 и 156 мкм. Вычислить вращательную постоянную (см-1) для молекулы НС1. 48.29. Будет ли монохроматическое электромагнитное излучение с длиной волны = 3 мкм возбуждать вращательные и колебательные уровни молекулы HF, находящейся в основном состоянии? 48.30. Определить кратность вырождения энергетического уровня двухатомной молекулы с вращательным квантовым числом ¥. 441